WO2011131542A1 - Products, method for producing same, and use thereof - Google Patents

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WO2011131542A1
WO2011131542A1 PCT/EP2011/055867 EP2011055867W WO2011131542A1 WO 2011131542 A1 WO2011131542 A1 WO 2011131542A1 EP 2011055867 W EP2011055867 W EP 2011055867W WO 2011131542 A1 WO2011131542 A1 WO 2011131542A1
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WO
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tanning
process according
products
leather
present
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PCT/EP2011/055867
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Inventor
Jochen Ammenn
Sebastien Garnier
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of products, characterized in that
  • R 1 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl
  • the present invention relates to products which are obtainable by the process according to the invention, and their use for the production of leather.
  • Syntane This is understood to mean condensation products of sulfonated aromatics with aldehydes and other compounds, for example urea. Processes for the preparation of such condensation products, which are generally not pure substances, but poorly separable mixtures of numerous substances with different ferric molecular weight, different degree of substitution and / or different functionality, are described, for example, in WO 2006/064054.
  • the production process according to the invention comprises several steps, which are referred to below as step (A) or step (A) of the production process according to the invention, step (B) or step (B) of the production process according to the invention, etc.
  • the preparation process according to the invention is based on at least one compound of the general formula (I)
  • R 1 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, for example sec-butyl, isobutyl, isopropyl, preferably unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, more preferably methyl and especially hydrogen.
  • Preferred representatives of compounds of the general formula (I) are ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol and in particular phenol.
  • step (A) compound of general formula (I) is reacted with a sulfonating agent such that the molar ratio of compound of general formula (I) and active SO 3 is in the range of 1: 0.8 to 1: 1, 09, preferably 1, 00 - 1, 09.
  • Suitable sulfonating agents are, for example: chlorosulfonic acid, sulfuric acid, disulphuric acid H2S2O7 and in particular oleum.
  • step (A) is carried out at temperatures in the range from 80 to 180.degree. C., preferably in the range from 140 to 170.degree.
  • step (A) is carried out at atmospheric pressure.
  • step (A) may be carried out at elevated pressure, for example in a range from 1, 01 to 10 bar.
  • step (A) is carried out under reduced pressure, for example in a range from 20 to 100 mbar.
  • a solvent may be used to carry out step (A).
  • step (A) of the process according to the invention is carried out without a solvent.
  • the compound of the general formula (I) in cases where the compound of the general formula (I) is solid at room temperature, the compound of the general formula (I) is used in a molten state.
  • the procedure is to initially introduce compound of the general formula (I) in liquid form and to add sulfonating reagent.
  • the reaction in step (A) can be carried out over a period in the range of 10 minutes to 24 hours, preferably 4 to 10 hours.
  • step (A) of the preparation process according to the invention is preferably carried out under protective gas, for example under nitrogen.
  • the reaction in step (A) can also be carried out in the presence of air.
  • step (A) is generally a mixture in the compound of general formula (II)
  • Main component is, i. by weight the most significant component.
  • the intermediate obtained after step (A) may be contaminated with compounds of the general formulas (IIIa), (IIIb), (IV) and / or (V).
  • step (B) the proportion of contamination by compounds of general formula (III a), (III b), (IV) and (V) is in most cases at most 60 wt .-%, based on the total intermediate.
  • step (B) is carried out.
  • the intermediate obtained from step (A) is condensed with at least one aliphatic aldehyde.
  • suitable aliphatic aldehydes are propionaldehyde, acetaldehyde and, in particular, formaldehyde. Mixtures of two different aliphatic aldehydes, for example, acetaldehyde and formaldehyde, are also suitable.
  • Aliphatic aldehyde in particular acetaldehyde, can be used, for example, in aqueous solution or as a trimer.
  • Formaldehyde can be used for example as gas, as polymeric formaldehyde or in aqueous solution, for example as formalin.
  • an intermediate from step (A) is reacted with aliphatic aldehyde in a molar ratio ranging from 1: 0.5 to 1: 4, preferably 1: 0.6 to 1: 3.5.
  • aliphatic aldehyde in a molar ratio ranging from 1: 0.5 to 1: 4, preferably 1: 0.6 to 1: 3.5.
  • step (B) is carried out at temperatures in the range from 50 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. In one embodiment of the present invention, step (B) is carried out under atmospheric pressure. In another embodiment, step (B) may be carried out at elevated pressure, for example in a range of 1.01 to 10 bar.
  • step (B) can be carried out without solvent. However, it is preferable to carry out step (B) in aqueous solution.
  • the reaction in step (B) can be carried out over a period in the range of 10 minutes to 24 hours, preferably 20 minutes to 6 hours.
  • step (B) it is possible to add at least one further, preferably aromatic, compound which participates in the condensation reaction, for example 2, 4'-dihydroxydiphenylsulfone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. It is preferred to add no further organic compound in step (B). It is particularly preferred to add neither an aromatic compound nor urea in step (B). In one embodiment of the present invention, after performing step (A) and before or after the condensation in step (B), it is possible to neutralize partially or completely.
  • at least one further, preferably aromatic, compound which participates in the condensation reaction for example 2, 4'-dihydroxydiphenylsulfone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. It is preferred to add no further organic compound in step (B). It is particularly preferred to add neither an aromatic compound nor urea in step (B).
  • organic amines for neutralizing it is possible to use, for example, organic amines, ammonia or, preferably, basic alkali metal compounds.
  • organic amines are ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, N, N-diethanolamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N - (n-propyl) -ethanolamine, N- (n-butyl) -ethanolamine and N- (n-butyl) -N, N-diethanolamine.
  • basic alkali metal compounds are carbonates, bicarbonates and in particular hydroxides of alkali metals, in particular of potassium or sodium. Particularly preferred are potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Basic alkali metal compound can be used preferably in aqueous solution.
  • partial or complete neutralization is carried out at temperatures in the range of zero to 90 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • the intermediate of step (A) can be purified. However, it is preferred to carry out no purification and to use the intermediate from step (A) either immediately in step (B) or to use it after partial or complete neutralization in step (B).
  • a product according to the invention is obtained which can be used, for example, for the production of leather.
  • the product according to the invention is to be understood as meaning the organic fractions, ie free acids or even salts.
  • Inventive product can be used in aqueous formulation or initially isolated, for example by evaporation or, in particular, by spray-drying the reaction mixtures obtainable according to step (B).
  • the product according to the invention may have an average molecular weight M w in the range from 1,000 to 10,000 daltons, preferably from 2,000 to 5,000 daltons.
  • the average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC), for example a syntan can be used as standard.
  • Suitable solvent is, for example, water.
  • Another object of the present invention is the use of inventive product for the production of leather.
  • Another object of the present invention is a process for the production of leather using inventive product.
  • Another object of the present invention is leather, prepared using inventive product.
  • the process according to the invention for producing leather is used as a tanning process, hereinafter also referred to as the tanning process according to the invention, and preferably as a post-tanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding the product according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 1 1, preferably up to 5, wherein it is frequently observed that the pH during the performance of the tanning process according to the invention increases by about 0.3 to three units.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of from 10 to 45.degree. C., preferably at from 20 to 30.degree. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of product according to the invention is used, based on the solids content of the product according to the invention on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more conventional tanning substances, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntenes, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of the product according to the invention: conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents).
  • the product according to the invention is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
  • the product according to the invention is added in one portion or in several portions before or during pre-treatment. An addition in the pimple is conceivable.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is convenient to choose one or more, i. 2 to 6 action steps and can rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature in the individual reaction steps is in each case from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 45.degree.
  • one or more further agents customarily used during the retanning for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • the retanning process according to the invention is carried out at a pH in the range from 4 to 9.
  • Has proven useful for the Nachgerb compiler invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of product according to the invention is used, based on the shaved weight, on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention.
  • leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and good heat yellowing properties, ie a low tendency to heat yellowing, and further good use properties.
  • leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, clothing such as jackets, coats or trousers, and furniture.
  • step (B.2) 300 g of a solution of 1.1 were added, corresponding to about 0.57 mol of the compound of the formula (IIa.1) or its isomers, and the mixture was cooled to 0 ° C. Within 13 minutes was added under cooling 95.7 g of a 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature at 0 ° C remained. The pH was 8.1. Within 18 minutes were added 181 g of a 30 wt .-% aqueous formaldehyde solution, corresponding to 1, 8 moles of formaldehyde. The temperature rose to 18 ° C during the addition.
  • a commercially available bovine wet blue (Packer, USA) was folded to a thickness of 1, 5 to 1, 8 mm. The core area was cut into three strips of approx. 1700 g each. The strips were then mixed in a drum (50 l) and a liquor length of 200% (based on shaved weight) at intervals of 10 minutes with 1.5% by weight of sodium formate and 0.5% sodium bicarbonate and 1% of a naphthalenesulfonic acid Formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1.” After 70 minutes, the liquor was drained off and the strips were then distributed to separate walk-drums 1 to 3.
  • the leathers thus obtained were washed, dried, staked, treated for 30 seconds in a vacuum dryer at 60 ° C. and evaluated according to the test criteria specified in Table 1.
  • the leathers L.1 and L.2 according to the invention and the comparison leather V-L.3 were obtained.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).

Abstract

The invention relates to a method for producing products, characterized in that (A) at least one compound of general formula (I), where R1 is selected from hydrogen and C1-C4-alkyl, and a sulfonating agent are reacted with one another at a molar ratio in the range of 1:0.8 to 1:1.09 relative to active SO3, and that (B) the intermediate product thus obtained is condensed with at least one aliphatic aldehyde.

Description

Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung  Products, processes for their preparation and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man The present invention relates to a process for the preparation of products, characterized in that
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) (A) at least one compound of the general formula (I)
Figure imgf000002_0001
wobei R1 gewählt wird aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl,
Figure imgf000002_0001
wherein R 1 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl,
und ein Sulfonierungsmittel miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von and a sulfonating agent with each other in a molar ratio in the range of
1 : 0,8 bis 1 : 1 ,09, bezogen auf aktives SO3, umsetzt, und dass man 1: 0.8 to 1: 1, 09, based on active SO3, and that one
(B) das erhaltene Zwischenprodukt mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd kondensiert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Leder. (B) condensing the resulting intermediate with at least one aliphatic aldehyde. Furthermore, the present invention relates to products which are obtainable by the process according to the invention, and their use for the production of leather.
Die Herstellung von Leder erfordert zahlreiche Hilfsmittel, die beispielsweise in der Vorgerbung, in der Gerbung oder in der Nachgerbung eingesetzt werden können. Eine Klasse von häufig verwendeten Gerb- oder Nachgerbmittel ist als Syntane bekannt. Darunter versteht man Kondensationsprodukte von sulfonierten Aromaten mit Aldehyden und weiteren Verbindungen, beispielsweise Harnstoff. Verfahren zur Herstellung von derartigen Kondensationsprodukten, die in der Regel keine Reinstoffe sind, sondern schlecht zu trennende Gemische von zahlreichen Substanzen mit unterschiedli- ehern Molekulargewicht, unterschiedlichem Substitutionsgrad und/oder unterschiedlicher Funktionalität, sind beispielsweise in WO 2006/064054 beschrieben. The production of leather requires numerous aids which can be used, for example, in pre-tanning, in tanning or in retanning. One class of commonly used tanning or retanning agent is known as Syntane. This is understood to mean condensation products of sulfonated aromatics with aldehydes and other compounds, for example urea. Processes for the preparation of such condensation products, which are generally not pure substances, but poorly separable mixtures of numerous substances with different ferric molecular weight, different degree of substitution and / or different functionality, are described, for example, in WO 2006/064054.
In vielen Fällen beobachtet man, dass Leder, die mit Syntanen gegerbt oder nachgegerbt sind, ein schlechtes Wärmevergilbungsverhalten zeigen, also in der Wärme schnell oder stark vergilben. Auch ist der Weichheitsgrad nicht befriedigend, es werden in der Regel keine sehr weichen Leder erhalten, sondern nur solche mit einem mittleren Weichheitsgrad. In many cases it is observed that leathers tanned or retanned with syntans show a poor heat yellowing behavior, ie they yellow quickly or strongly in the heat. Also, the degree of softness is not satisfactory, it is usually not very soft leather obtained, but only those with a medium degree of softness.
Es bestand also die Aufgabe, Produkte bereit zu stellen, mit denen man weiche Leder machen kann, die ein gutes Wärmevergilbungsverhalten zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Produkten bereit zu stellen. Es bestand schließlich die Aufgabe, weiche Leder mit gutem Wärmevergilbungsverhalten bereit zu stellen. Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. It was therefore the task to provide products with which you can make soft leather, which show a good heat yellowing behavior. It was a further object to provide a process for the preparation of such products. It was finally the task to provide soft leather with good heat yellowing behavior. Accordingly, the method defined at the outset was found, also referred to as the manufacturing process according to the invention for short.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst mehrere Schritte, die im Fol- genden auch als Schritt (A) bzw. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, Schritt (B) bzw. Schritt (B) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens usw. bezeichnet werden. The production process according to the invention comprises several steps, which are referred to below as step (A) or step (A) of the production process according to the invention, step (B) or step (B) of the production process according to the invention, etc.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geht aus von mindestens einer Verbin- dung der allgemeinen Formel (I) The preparation process according to the invention is based on at least one compound of the general formula (I)
Figure imgf000003_0001
in der R1 gewählt wird aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise sec.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl, vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und insbesondere Wasserstoff. Bevorzugte Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ortho-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol und insbesondere Phenol.
Figure imgf000003_0001
in which R 1 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, for example sec-butyl, isobutyl, isopropyl, preferably unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, more preferably methyl and especially hydrogen. Preferred representatives of compounds of the general formula (I) are ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol and in particular phenol.
In Schritt (A) setzt man Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Sulfonierungsmittel um, und zwar so, dass das Molverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel (I) und aktives SO3 im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,09 liegt, bevorzugt 1 ,00 - 1 ,09. In step (A), compound of general formula (I) is reacted with a sulfonating agent such that the molar ratio of compound of general formula (I) and active SO 3 is in the range of 1: 0.8 to 1: 1, 09, preferably 1, 00 - 1, 09.
Als Sulfonierungsmittel sind beispielsweise geeignet: Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Dischwefelsäure H2S2O7 und insbesondere Oleum. Suitable sulfonating agents are, for example: chlorosulfonic acid, sulfuric acid, disulphuric acid H2S2O7 and in particular oleum.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (A) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 140 bis 170°C durch. In one embodiment of the present invention, step (A) is carried out at temperatures in the range from 80 to 180.degree. C., preferably in the range from 140 to 170.degree.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man wäh- rend der Umsetzung das bei der Umsetzung entstehende HCl (im Falle von beispielsweise Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsreagenz) oder insbesondere Wasser, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (A) bei Normaldruck durch. In einer anderen Ausführungsform kann man Schritt (A) bei erhöhtem Druck durchführen, beispielsweise in einem Bereich von 1 ,01 bis 10 bar. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (A) bei reduziertem Druck, beispielsweise in einem Bereich von 20 bis 100 mbar. In a preferred embodiment of the present invention, during the reaction, the HCl formed during the reaction (in the case of, for example, chlorosulfonic acid as sulfonating reagent) or, in particular, water, for example by distillation, is removed. In one embodiment of the present invention, step (A) is carried out at atmospheric pressure. In another embodiment, step (A) may be carried out at elevated pressure, for example in a range from 1, 01 to 10 bar. In another embodiment of the present invention, step (A) is carried out under reduced pressure, for example in a range from 20 to 100 mbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zur Durchführung von Schritt (A) ein Lösungsmittel verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Lösungsmittel durch. In solchen Ausführungsformen arbeitet man in den Fällen, in denen Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei Zimmertemperatur fest ist, so, dass man Verbindung der allgemeinen Formel (I) in geschmolzener Form einsetzt. In one embodiment of the present invention, a solvent may be used to carry out step (A). In a preferred embodiment of the present invention, step (A) of the process according to the invention is carried out without a solvent. In such embodiments, in cases where the compound of the general formula (I) is solid at room temperature, the compound of the general formula (I) is used in a molten state.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man Verbindung der allgemeinen Formel (I) in flüssiger Form vorlegt und Sulfonierungsreagenz zugibt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so vorgehen, dass man Sulfonierungsreagenz vorlegt und Verbindung der allgemeinen Formel (I) in vorzugsweise flüssiger Form zugibt. In one embodiment of the present invention, the procedure is to initially introduce compound of the general formula (I) in liquid form and to add sulfonating reagent. In another embodiment of the present invention, one can proceed by initially introducing sulfonating reagent and adding compound of general formula (I) in preferably liquid form.
Die Umsetzung in Schritt (A) kann man über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden durchführen, bevorzugt sind 4 bis 10 Stunden. The reaction in step (A) can be carried out over a period in the range of 10 minutes to 24 hours, preferably 4 to 10 hours.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens unter Schutzgas, beispielsweise unter Stickstoff, durch. Man kann die Umsetzung in Schritt (A) jedoch auch in Gegenwart von Luft durchführen. The reaction in step (A) of the preparation process according to the invention is preferably carried out under protective gas, for example under nitrogen. However, the reaction in step (A) can also be carried out in the presence of air.
Das in Schritt (A) anfallende Zwischenprodukt ist in der Regel eine Mischung, in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) The intermediate product obtained in step (A) is generally a mixture in the compound of general formula (II)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
Hauptbestandteil ist, d.h. gewichtsmäßig bedeutsamster Bestandteil. Main component is, i. by weight the most significant component.
Bevorzugt handelt es sich um
Figure imgf000005_0001
oder It is preferable
Figure imgf000005_0001
or
Figure imgf000005_0002
oder Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Figure imgf000005_0002
or mixtures of the aforementioned compounds.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach Schritt (A) anfallendes Zwischenprodukt verunreinigt sein mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (III a), (III b), (IV) und/oder (V). In one embodiment of the present invention, the intermediate obtained after step (A) may be contaminated with compounds of the general formulas (IIIa), (IIIb), (IV) and / or (V).
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0003
Der Anteil an Verunreinigung durch Verbindungen der allgemeinen Formel (III a), (III b), (IV) und (V) liegt in den meisten Fällen bei maximal 60 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Zwischenprodukt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens führt man außerdem Schritt (B) durch. In Schritt (B) kondensiert man das aus Schritt (A) erhaltene Zwischenprodukt mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd. Als aliphatische Aldehyde sind beispielsweise geeignet: Propionaldehyd, Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Mischungen von zwei verschiedenen aliphatischen Aldehyden, beispielsweise von Acetaldehyd und Formaldehyd, sind ebenfalls geeignet. The proportion of contamination by compounds of general formula (III a), (III b), (IV) and (V) is in most cases at most 60 wt .-%, based on the total intermediate. For carrying out the production process according to the invention, in addition, step (B) is carried out. In step (B), the intermediate obtained from step (A) is condensed with at least one aliphatic aldehyde. Examples of suitable aliphatic aldehydes are propionaldehyde, acetaldehyde and, in particular, formaldehyde. Mixtures of two different aliphatic aldehydes, for example, acetaldehyde and formaldehyde, are also suitable.
Aliphatischen Aldehyd, insbesondere Acetaldehyd, kann man beispielsweise in wässri- ger Lösung einsetzen oder als Trimer. Aliphatic aldehyde, in particular acetaldehyde, can be used, for example, in aqueous solution or as a trimer.
Formaldehyd kann man beispielsweise als Gas einsetzen, als polymeren Formaldehyd oder in wässriger Lösung, beispielsweise als Formalin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Zwischenprodukt aus Schritt (A) mit aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 0,6 bis 1 : 3,5 um. Dabei geht man bei der Berechnung der Molzahl von Zwischenprodukt aus Schritt (A) davon aus, dass die Umsetzung zu Verbindung der allgemeinen Formel (II) so vollständig wie möglich wäre und dass keine Verbin- düngen der allgemeinen Formel (III a) bis (V) vorliegen. Formaldehyde can be used for example as gas, as polymeric formaldehyde or in aqueous solution, for example as formalin. In one embodiment of the present invention, an intermediate from step (A) is reacted with aliphatic aldehyde in a molar ratio ranging from 1: 0.5 to 1: 4, preferably 1: 0.6 to 1: 3.5. In this case, when calculating the number of moles of intermediate from step (A), it is assumed that the conversion to compound of the general formula (II) would be as complete as possible and that no compounds of the general formula (III a) to (V ) are present.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (B) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 120°C durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (B) bei Normaldruck durch. In einer anderen Ausführungsform kann man Schritt (B) bei erhöhtem Druck durchführen, beispielsweise in einem Bereich von 1 ,01 bis 10 bar. In one embodiment of the present invention, step (B) is carried out at temperatures in the range from 50 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. In one embodiment of the present invention, step (B) is carried out under atmospheric pressure. In another embodiment, step (B) may be carried out at elevated pressure, for example in a range of 1.01 to 10 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Schritt (B) ohne Lö- sungsmittel durchführen. Bevorzugt führt man jedoch Schritt (B) in wässriger Lösung durch. In one embodiment of the present invention, step (B) can be carried out without solvent. However, it is preferable to carry out step (B) in aqueous solution.
Die Umsetzung in Schritt (B) kann man über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden durchführen, bevorzugt sind 20 Minuten bis 6 Stunden. The reaction in step (B) can be carried out over a period in the range of 10 minutes to 24 hours, preferably 20 minutes to 6 hours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (B) mindestens eine weitere vorzugsweise aromatische Verbindung zusetzen, die an der Kondensationsreaktion teilnimmt, beispielsweise 2, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon. Es ist bevorzugt, in Schritt (B) keine weitere organische Verbindung zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, in Schritt (B) weder eine aromatische Verbindung noch Harnstoff zuzusetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach Durchführung von Schritt (A) und vor oder nach dem Kondensieren in Schritt (B) partiell oder vollständig neutralisieren. In one embodiment of the present invention, in step (B) it is possible to add at least one further, preferably aromatic, compound which participates in the condensation reaction, for example 2, 4'-dihydroxydiphenylsulfone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. It is preferred to add no further organic compound in step (B). It is particularly preferred to add neither an aromatic compound nor urea in step (B). In one embodiment of the present invention, after performing step (A) and before or after the condensation in step (B), it is possible to neutralize partially or completely.
Zum Neutralisieren kann man beispielsweise organische Amine einsetzen, Ammoniak oder vorzugsweise basische Alkalimetallverbindungen. Beispiele für organische Amine sind Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-Propylamin, N,N- Diethanolamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N- Methyl-N,N-diethanolamin, N-(n-Propyl)-ethanolamin, N-(n-Butyl)-ethanolamin und N- (n-Butyl)-N,N-diethanolamin. For neutralizing it is possible to use, for example, organic amines, ammonia or, preferably, basic alkali metal compounds. Examples of organic amines are ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, N, N-diethanolamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, Ν, Ν-dimethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N - (n-propyl) -ethanolamine, N- (n-butyl) -ethanolamine and N- (n-butyl) -N, N-diethanolamine.
Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Carbonate, Hydrogencarbonate und insbesondere Hydroxide von Alkalimetallen, insbesondere von Kalium oder Natrium. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Basische Alkalimetallverbindung kann man vorzugsweise in wässriger Lösung einsetzen. Examples of basic alkali metal compounds are carbonates, bicarbonates and in particular hydroxides of alkali metals, in particular of potassium or sodium. Particularly preferred are potassium hydroxide and sodium hydroxide. Basic alkali metal compound can be used preferably in aqueous solution.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das partielle oder vollständige Neutralisieren bei Temperaturen im Bereich von null bis 90°C, bevorzugt 20 bis 30 °C durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das Zwischenprodukt aus Schritt (A) aufreinigen. Bevorzugt ist es jedoch, keine Aufreinigung durchzuführen und das Zwischenprodukt aus Schritt (A) entweder sofort in Schritt (B) einzusetzen oder nach partieller oder vollständiger Neutralisation in Schritt (B) einzusetzen. Man erhält ein erfindungsgemäßes Produkt, das man beispielsweise zur Herstellung von Leder einsetzen kann. Unter erfindungsgemäßem Produkt sollen dabei die organischen Anteile verstanden werden, also freie Säuren oder auch Salze. Erfindungsgemäßes Produkt kann man in wässriger Formulierung einsetzen oder zunächst isolieren, beispielsweise durch Eindampfen oder insbesondere durch Sprühtrocknen der nach Schritt (B) erhältlichen Reaktionsmischungen. In one embodiment of the present invention, partial or complete neutralization is carried out at temperatures in the range of zero to 90 ° C, preferably 20 to 30 ° C. In one embodiment of the present invention, the intermediate of step (A) can be purified. However, it is preferred to carry out no purification and to use the intermediate from step (A) either immediately in step (B) or to use it after partial or complete neutralization in step (B). A product according to the invention is obtained which can be used, for example, for the production of leather. The product according to the invention is to be understood as meaning the organic fractions, ie free acids or even salts. Inventive product can be used in aqueous formulation or initially isolated, for example by evaporation or, in particular, by spray-drying the reaction mixtures obtainable according to step (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Produkt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 10.000 Dalton, bevorzugt 2.000 bis 5.000 Dalton aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht kann man bei- spielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmen, als Standard kann man beispielsweise ein Syntan nehmen. Geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßem Produkt zur Herstellung von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von erfindungsgemäßem Produkt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Produkt. In one embodiment of the present invention, the product according to the invention may have an average molecular weight M w in the range from 1,000 to 10,000 daltons, preferably from 2,000 to 5,000 daltons. The average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC), for example a syntan can be used as standard. Suitable solvent is, for example, water. Another object of the present invention is the use of inventive product for the production of leather. Another object of the present invention is a process for the production of leather using inventive product. Another object of the present invention is leather, prepared using inventive product.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, und bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention for producing leather is used as a tanning process, hereinafter also referred to as the tanning process according to the invention, and preferably as a post-tanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man erfindungsgemäßes Produkt in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. The tanning process according to the invention is generally carried out by adding the product according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 , bevorzugt bis 5 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 1 1, preferably up to 5, wherein it is frequently observed that the pH during the performance of the tanning process according to the invention increases by about 0.3 to three units.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. The tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of from 10 to 45.degree. C., preferably at from 20 to 30.degree. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäßes Produkt ein, bezogen auf den Feststoffgehalt von erfin- dungsgemäßem Produkt einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%. In one embodiment of the present invention, a total of 0.01 to 10% by weight of product according to the invention is used, based on the solids content of the product according to the invention on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße wässrige Formulierung zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerb- Stoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Synta- nen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäßes Produkt : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 (bezogen jeweils auf die Feststoffgehalte). In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäßes Produkt zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. oleophilen Komponenten ein. In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäßes Produkt in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorger- bens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar. In a variant of the tanning process according to the invention, an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more conventional tanning substances, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntenes, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. The weight ratio of the product according to the invention: conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents). In a variant of the tanning process according to the invention, the product according to the invention is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components. In a variant of the tanning process according to the invention, the product according to the invention is added in one portion or in several portions before or during pre-treatment. An addition in the pimple is conceivable.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens lässt man mindestens ein erfindungsgemäßes Produkt auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindes- tens einem erfindungsgemäßen Produkt. To carry out the Nachgerbverfahrens invention is based on conventional, i. for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished products or semi-finished products according to the invention as described above. To carry out the retanning process according to the invention, at least one product according to the invention is allowed to act on semi-finished products, that is to say, at least one product according to the invention is treated.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Tempera- tur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren. The retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is convenient to choose one or more, i. 2 to 6 action steps and can rinse with water between the interaction steps. The temperature in the individual reaction steps is in each case from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 45.degree. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 durch. In one embodiment of the present invention, the retanning process according to the invention is carried out at a pH in the range from 4 to 9.
Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. Has proven useful for the Nachgerbverfahren invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man ins- gesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäßes Produkt ein, bezogen auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%. In one embodiment of the retanning process according to the invention, a total of 0.01 to 10% by weight of product according to the invention is used, based on the shaved weight, on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäßes Leder zeichnet sich durch gute Fülle, Weichheit und gute Wärmevergilbungseigenschaften, d. h. eine geringe Tendenz zur Wärmevergilbung, und weitere gute Gebrauchseigenschaften aus. Erfindungsgemäßes Leder eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhoberleder, Beklei- dungsstücken wie beispielsweise Jacken, Mänteln oder Hosen, und weiterhin von Möbeln. Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention. Leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and good heat yellowing properties, ie a low tendency to heat yellowing, and further good use properties. Leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, clothing such as jackets, coats or trousers, and furniture.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele veranschaulicht. The invention is illustrated by working examples.
I. Herstellung eines erfindungsgemäßen Produkts (EP.1 ) I. Preparation of a product according to the invention (EP.1)
1.1 Sulfonierung nach Schritt (A.1 ) 1.1 Sulfonation after step (A.1)
In einem 4-l-Vierhalskolben schmolz man 409,34 g Phenol (4,35 mol) bei 45°C auf. Unter Rühren gab man 404,4 g 20% Oleum (entspricht 4,35 mol SO3) innerhalb von 15 Minuten zu. Die Temperatur stieg auf bis zu 134°C. Man legte einen Unterdruck von 35 mbar an und erhitzte auf 160°C und rührte die entstandene Mischung über einen Zeitraum von fünf Stunden bei 160°C und destillierte währenddessen das entstehende Wasser (78,2 g, 4,34 mol) ab. 409.34 g of phenol (4.35 mol) were melted at 45 ° C. in a 4 l four-necked flask. While stirring, 404.4 g of 20% oleum (equivalent to 4.35 mol of SO3) were added over 15 minutes. The temperature rose up to 134 ° C. A negative pressure of 35 mbar was applied and the mixture was heated to 160 ° C. and the resulting mixture was stirred at 160 ° C. over a period of five hours, during which the water formed was distilled off (78.2 g, 4.34 mol).
Anschließend ließ man auf 50°C abkühlen und gab über einen Zeitraum von 25 Minuten 500 g Wasser zu. Man erhielt eine wässrige Lösung eines Zwischenprodukts, welches hauptsächlich aus It was then allowed to cool to 50 ° C and gave over a period of 25 minutes 500 g of water. An aqueous solution of an intermediate was obtained, which consisted mainly of
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bestand.
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duration.
I.2 Kondensieren nach Schritt (B.1 ) I.2 condensation after step (B.1)
Man legte 300 g einer Lösung aus 1.1 vor, entsprechend etwa 0,57 mol Verbindung der Formel (II a.1 ) oder ihrer Isomerer, und kühlte auf 0°C ab. Innerhalb von 13 Minuten gab man unter Kühlung 95,7 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu, wobei die Temperatur bei 0°C blieb. Der pH-Wert betrug 8,1. Innerhalb von 8 Minuten gab man 36,3 g einer 30 Gew.-% wässrigen Formaldehyd-Lösung zu, entsprechend 0,36 mol Formaldehyd. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 18°C. Nach beendeter Zugabe der Formaldehyd-Lösung erhitzte man innerhalb von 15 Minuten auf 100°C und rührte 5 Stunden bei 100°C. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 5,1 ein. Man erhielt eine wässrige Lösung von erfindungsgemäßem Produkt (EP.1 ). 300 g of a solution of 1.1 were added, corresponding to about 0.57 mol of the compound of the formula (IIa.1) or its isomers, and the mixture was cooled to 0 ° C. Within 13 minutes was added under cooling 95.7 g of a 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature at 0 ° C remained. The pH was 8.1. Within 8 minutes, 36.3 g of a 30 wt .-% aqueous formaldehyde solution was added, corresponding to 0.36 mol of formaldehyde. The temperature rose to 18 ° C during the addition. After complete addition of the formaldehyde solution was heated within 15 minutes at 100 ° C and stirred for 5 hours at 100 ° C. It was then cooled to room temperature and adjusted with formic acid to a pH of 5.1. An aqueous solution of product according to the invention (EP.1) was obtained.
I.3 Kondensieren nach Schritt (B.2) Man legte 300 g einer Lösung aus 1.1 vor, entsprechend etwa 0,57 mol Verbindung der Formel (II a.1 ) oder ihrer Isomerer, und kühlte auf 0°C ab. Innerhalb von 13 Minuten gab man unter Kühlung 95,7 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu, wobei die Temperatur bei 0°C blieb. Der pH-Wert betrug 8,1 . Innerhalb von 18 Minuten gab man 181 g einer 30 Gew.-% wässrigen Formaldehyd-Lösung zu, entsprechend 1 ,8 mol Formaldehyd. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 18°C. Nach beendeter Zugabe der Formaldehyd-Lösung erhitzte man innerhalb von 15 Minuten auf 100°C und rührte 5 Stunden bei 100°C. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 5,1 ein. Man erhielt eine wässrige Lösung von erfindungsgemäßem Produkt (EP.2). I.3 condensation after step (B.2) 300 g of a solution of 1.1 were added, corresponding to about 0.57 mol of the compound of the formula (IIa.1) or its isomers, and the mixture was cooled to 0 ° C. Within 13 minutes was added under cooling 95.7 g of a 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature at 0 ° C remained. The pH was 8.1. Within 18 minutes were added 181 g of a 30 wt .-% aqueous formaldehyde solution, corresponding to 1, 8 moles of formaldehyde. The temperature rose to 18 ° C during the addition. After complete addition of the formaldehyde solution was heated within 15 minutes at 100 ° C and stirred for 5 hours at 100 ° C. It was then cooled to room temperature and adjusted with formic acid to a pH of 5.1. An aqueous solution of product according to the invention (EP.2) was obtained.
II. Verwendung von erfindungsgemäßen Produkten II. Use of products according to the invention
Herstellung von Schuhoberleder (allgemeine Vorschrift) Production of shoe upper leather (general regulation)
Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht. Die Angaben in % betreffen bei wässrigen Formulierungen stets den Feststoff- bzw. Wirkstoffanteil, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Data in% are always% by weight and refer to the shaved weight. The percentages in aqueous formulations always refer to the solids or active ingredient content, unless expressly stated otherwise.
Als Vergleichsgerbmittel wurde ein Syntan eingesetzt. As a comparative tanning agent, a Syntan was used.
Ein handelsübliches Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurde auf eine Stärke von 1 ,5 bis 1 ,8 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in je drei Streifen zu je ca. 1700 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Natrium- formiat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 3 verteilt. Zusammen mit 100% Wasser wurden die Walk-Fässer 1 bis 3 bei 25 bis 35°C mit je 8% erfindungsgemäßem Produkt EP.1 oder EP.2 oder Vergleichsgerbmittel V-GM.3 nach Tabelle 1 versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurde 0,7 % Ameisensäure dosiert. A commercially available bovine wet blue (Packer, USA) was folded to a thickness of 1, 5 to 1, 8 mm. The core area was cut into three strips of approx. 1700 g each. The strips were then mixed in a drum (50 l) and a liquor length of 200% (based on shaved weight) at intervals of 10 minutes with 1.5% by weight of sodium formate and 0.5% sodium bicarbonate and 1% of a naphthalenesulfonic acid Formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1." After 70 minutes, the liquor was drained off and the strips were then distributed to separate walk-drums 1 to 3. Together with 100% water, the walking barrels became 1 to 3 at 25 to 35 ° C with 8% inventive product EP.1 or EP.2 or comparative tanning agent V-GM.3 according to Table 1. After a walk time of 20 minutes, 0.7% formic acid was added.
Für die Lichtechtheit und Wärmevergilbung wurden zwei Streifen abgeschnitten und getrocknet. Die Lichtechtheit wurde nach 24 h Belichtung beurteilt; die Wärmevergilbung nach 72 h bei 100°C.  For light fastness and heat yellowing, two strips were cut and dried. The light fastness was assessed after 24 h exposure; the heat yellowing after 72 h at 100 ° C.
Auf dem übrigen Leder wurde nach 60 Minuten jeweils 2 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren: 2% by weight of a 50% by weight (solids content) aqueous solution of dyes, the solids of which were composed as follows, were metered in on the remaining leather after 60 minutes:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1 .7.16 70 parts by weight of dyestuff from EP-B 0 970 148, Example 2.18, 30 parts by weight Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1 .7.16
Anschließend wurde weitere 30 Minuten im Fass gewalkt. Anschließend wurde in mehreren Schritten zu 0,3 bis 0,5% mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden mit 200 % Wasser gewaschen. Danach wurden in 100 % Wasser (50 °C) 4 % eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A dosiert. Nach 20 Minuten wurde mit 1 % Ameisensäure abgesäuert auf den pH-Wert von 3,8. Then it was drummed in the barrel for another 30 minutes. Subsequently, in 0.3 to 0.5% formic acid was acidified to a pH of 3.6 to 3.8 in several steps. After 20 minutes, the liquor was evaluated for wasting and drained. The leathers were washed with 200% water. Thereafter, in 100% water (50 ° C.), 4% of a fatliquor according to WO 03/023069, Example A were metered. After 20 minutes, acidified with 1% formic acid to the pH of 3.8.
Die so erhältlichen Leder wurden gewaschen, getrocknet, gestollt, 30 sec im Vakuum- trockner bei 60 °C behandelt und nach den in Tabelle 1 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 und L.2 und die Vergleichsleder V-L.3. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). The leathers thus obtained were washed, dried, staked, treated for 30 seconds in a vacuum dryer at 60 ° C. and evaluated according to the test criteria specified in Table 1. The leathers L.1 and L.2 according to the invention and the comparison leather V-L.3 were obtained. The rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
Tabelle 1 : Table 1 :
Leder L.1 L.2 V-L.3  Leather L.1 L.2 V-L.3
Eingesetztes Produkt EP.1 EP.2 V-GM.3 (8%) Product used EP.1 EP.2 V-GM.3 (8%)
Wärmeresistenz 2 3 4  Heat resistance 2 3 4
Lichtechtheit 3 2 3  Lightfastness 3 2 3
Farbtiefe 3 3 3  Color depth 3 3 3
Fülle 2 3 4 Fullness 2 3 4
Weichheit 2 1 3 Softness 2 1 3

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1 . Process for the preparation of products, characterized in that (A) at least one compound of the general formula (I)
wobei R1 gewählt wird aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, wherein R 1 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl,
und ein Sulfonierungsmittel miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,09, bezogen auf aktives SO3, umsetzt, und dass man (B) das erhaltene Zwischenprodukt mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd kondensiert.  and a sulfonating agent in a molar ratio ranging from 1: 0.8 to 1: 1, 09, based on active SO3, and reacting (B) condensing the obtained intermediate with at least one aliphatic aldehyde.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Aldehyd Formaldehyd wählt. A method according to claim 1, characterized in that one selects as aliphatic aldehyde formaldehyde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Durchführung von Schritt (A) und vor oder nach dem Kondensieren in Schritt (B) partiell oder vollständig neutralisiert. A method according to claim 1 or 2, characterized in that after performing step (A) and before or after the condensation in step (B) partially or completely neutralized.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Kondensation in Schritt (B) keine zusätzlichen aromatischen Verbindungen einsetzt. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one does not use additional aromatic compounds for the condensation in step (B).
Produkt, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. Verwendung von Produkten nach Anspruch 5 zur Herstellung von Leder. Product obtainable by a process according to any one of claims 1 to 4. Use of products according to claim 5 for the production of leather.
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