WO2010043680A1 - Method for manufacturing leather - Google Patents

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WO2010043680A1
WO2010043680A1 PCT/EP2009/063499 EP2009063499W WO2010043680A1 WO 2010043680 A1 WO2010043680 A1 WO 2010043680A1 EP 2009063499 W EP2009063499 W EP 2009063499W WO 2010043680 A1 WO2010043680 A1 WO 2010043680A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
glycol
formulation
different
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/063499
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German (de)
French (fr)
Inventor
Edward Bohres
Sebastien Garnier
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2010043680A1 publication Critical patent/WO2010043680A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that animal hides or semi-finished products with a formulation of at least one compound of general formula I
  • n is an integer in the range of zero to 5
  • t is an integer in the range of one to four
  • m is different or equal and chosen from 1 to 20
  • AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-
  • Hexene oxide wherein a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide.
  • the present invention relates to formulations of compounds of the general formula I in a solvent or a solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
  • soft leathers which are leathers that feel soft and full, but nevertheless have sufficient strength.
  • resin tanning agents which contain a melamine resin as the active substance are used to produce such softer and stronger leathers.
  • Such melamine resins in most cases comprise melamine reacted with one or more equivalents of formaldehyde and optionally aminalized with one or more equivalents of a monohydric or polyhydric alcohol.
  • melamine or melamine resins are incompatible with other tanning agents. This incompatibility can be expressed in the fact that melamine precipitates during tanning or retanning and accordingly does not come into effect.
  • a further object was to provide tanning agent formulations which are suitable for producing particularly soft and full leathers which have good strength and exhibit good processability in the folding machine without releasing formaldehyde.
  • the object was to provide particularly soft and full leather, which have good strength and good processability in folding machines, and to provide uses.
  • Animal skins are the skins of any dead animals such as beef, veal, pork, goat, sheep, kangaroo, fish, ostrich or game.
  • animal skins are usually depilated and, if they were depilated in the presence of lime, preferably decalcified.
  • Semifinished products are animal hides which are pickled or pre-tanned or optionally tanned by any processes, preferably semi-finished products produced by the action of chromium salts or in the presence of polymeric tanning agents.
  • Animal skins or semi-finished products are treated with a formulation of a compound of general formula I.
  • the formulation used in the process according to the invention is formaldehyde-free. It is characterized by formaldehyde freely understood that the formaldehyde content is less than 0.01 moles per mole of melamine.
  • the formaldehyde content of the formaldehyde used according to the invention is below 20 ppm, preferably below 15 ppm, determined, for example, according to DIN ISO / TN 17226 or according to DIN 53315 (old).
  • no formaldehyde is detectable in the formaldehyde-free formulations used according to the invention.
  • Formulations used according to the invention contain at least one compound of general formula I.
  • n is an integer in the range of zero to 5, preferably zero or 1 and in particular zero,
  • t is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 or 2,
  • n is different or the same and selected from 1 to 20, preferably 1 to 5.
  • compound of the general formula I is generally not present as pure substance, but as a mixture of compounds with different degrees of alkoxylation, so that the values each m is averages (number average).
  • AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, preferably 1, 2-butylene oxide and in particular propylene oxide .
  • a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide, preferably up to a total of 10 mol%.
  • compound of the general formula I is employed in a solvent or in a solvent mixture which comprises at least one polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols are understood to mean compounds which are liquid at room temperature and carry at least two alcoholic hydroxyl groups per mole. Such hydroxy groups may be secondary or primary hydroxy groups.
  • Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol and diglycerol.
  • formulations used according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols.
  • formulations used according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
  • the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, more preferably combinations of glycerol and triethylene glycol.
  • formulations used in the invention comprise from 10 to 50% by weight of dihydric alcohol and from 50 to 90% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
  • formulations used according to the invention have a pH in the range from 8 to 13, preferably 8 to 10.
  • formulations used according to the invention have at least one base, for example at least one basic alkali metal compound.
  • bases for example at least one basic alkali metal compound.
  • alkali metal carbonates and alkali metal hydroxides in particular potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Formulations used according to the invention preferably contain no halogenated solvents such as chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride. It is understood by “contain no halogenated solvents” that can be detected by known measures such as elemental analyzes less than 100 ppm, preferably no halogenated solvent.
  • the formulation used according to the invention contains one or more polyhydric alcohols as sole organic solvent (s).
  • Formulation used according to the invention may further comprise water.
  • the formulation used according to the invention contains from 0.1 to 20% by weight of compound of the general formula I, preference being given to from 1 to 10% by weight.
  • the process according to the invention for the production of leather is carried out as a tanning process, hereinafter also referred to as tanning process according to the invention, preferably as a retanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding at least one formulation according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1 l, preferably to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10 wt .-% formulation of compound of general formula I, based on the content of compound of general formula I in the invention used formulation on the one hand and the shaved weight on the other hand, are preferred 0.5 to 3 wt .-%.
  • formulation of compound of general formula I is used together with one or more conventional tanning agents, in particular with at least one formaldehyde-free tanning or retanning agent, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, layered silicates, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of compound of the general formula I: conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents).
  • an advantageous Variant of the tanning process according to the invention is added to only a few ppm conventional tanning agent inventive formulation.
  • formulation of compound of general formula I is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
  • formulation of compound of general formula I is started in one portion or in several portions before or during pre-tanning.
  • An addition in the pimple is conceivable.
  • the Nachgerbvons invention is based on conventional, i. for example with chrome tanning agents, phyllosilicates, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes or vegetable tanning agents tanned semi-finished products or semifinished products produced according to the invention as described above.
  • chrome tanning agents, phyllosilicates, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes or vegetable tanning agents tanned semi-finished products or semifinished products produced according to the invention as described above.
  • at least one formulation of compound of general formula I is allowed to act on semifinished products, that is to say treated with at least one formaldehyde-free formulation of compound of general formula I.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • fatliquors for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • Has proven useful for the Nachgerb compiler invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10 wt .-% formulation of compound of general formula I based on the content of compound of general formula I on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention.
  • leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and intensity of the dyeing and further good use properties such as the embossability, the grain tightness and the uniformity of the millbase on furniture and clothing leather.
  • leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, items of clothing such as, for example, jackets, coats or trousers, and furthermore furniture.
  • Formulations according to the invention contain at least one compound of general formula I.
  • n is an integer in the range of zero to 5, preferably zero or 1 and in particular zero,
  • t is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 or 2,
  • n is different or the same and selected from 1 to 20, preferably 1 to 5.
  • compound of the general formula I is generally not present as pure substance, but as a mixture of compounds with different degrees of alkoxylation, so that the values each m is averages (number average).
  • AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, preferably 1, 2-butylene oxide and in particular propylene oxide .
  • a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide, preferably up to a total of 10 mol%.
  • polyhydric alcohol and compound of general formula I are defined above.
  • Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols having an average molecular weight M w in the range from 250 to 5,000 g / mol, glycerol and diglycerol.
  • formulations according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols.
  • Preferred formulations according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
  • the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, particularly preferred are combinations of glycerol and triethylene glycol.
  • formulations according to the invention comprise in the range from 50 to 90% by weight of dihydric alcohol and 10 to 50% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
  • formulations according to the invention are formaldehyde-free.
  • formaldehyde-free is defined above.
  • Formulations according to the invention preferably contain no halogenated solvents such as chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride.
  • containing no halogenated solvents means that less than 100 ppm, preferably no halogenated, solvent can be detected by conventional measures.
  • Formulations of the invention preferably contain no acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • formulations according to the invention comprise at least one base, preferably at least one alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate. Particularly preferred are potassium hydroxide and especially sodium hydroxide. Suitable amounts of alkali metal hydroxide are, for example, from 0.1 to 10% by weight, based on the compound of the general formula I.
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 7 to 12, preferably 8 to 11.
  • formulation according to the invention contains one or more polyhydric alcohols as sole organic solvent (s).
  • Formulation according to the invention may further contain water.
  • formulation according to the invention contains from 0.1 to 20% by weight of compound of general formula I, preference being given to from 1 to 10% by weight.
  • Formulations according to the invention in many cases have the appearance of solutions. Formulations according to the invention generally look completely clear at the starting temperature in the process according to the invention, that is to say they are visible to the naked eye without haze.
  • the formulations according to the invention are solutions of compound of the general formula I.
  • formulations according to the invention are colorless. In another embodiment of the present invention, formulations according to the invention may have a yellowish, amber or brownish color.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention.
  • Formulations can be carried out by mixing compound of general formula I with a polyhydric alcohol or a solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
  • For mixing can proceed according to known procedures. It is preferable to stir for mixing.
  • the mixing can be carried out for example at room temperature or under heating, for example to temperatures in the range of 40 to 190 0 C, in particular 50 to 170 0 C.
  • the mixing can be carried out preferably at atmospheric pressure, but also pressures such as 1, 5 to 15 bar are conceivable.
  • Formulations of the invention are very suitable for the production of leather, for example by the method described above.
  • a further subject of the present invention is thus the use of formulations according to the invention for the production of leather.
  • the invention will be explained by working examples.
  • Dynamic viscosities were always determined according to DIN ISO standard 3219 (former DIN standard 53018) at 23 ° C.
  • the Walk drums 1 to 3 at 25 to 35 ° C with 2% each of a 40% aqueous formulation of polyacrylic acid (M n 70,000 g / mol, pH 5.5).
  • page 3 line 12 et seq were successively in each case 2% Kaolin, average particle diameter (weight average) of 1, 3 microns (determined after 30 minutes of vigorous stirring in water at 50 0 C in accordance with ISO 13320-1, s. and Example B1.1 from WO 2004/22790), furthermore 3% vegetable tanning mimosa and 5% of the formulation according to the invention according to Table 1.
  • the leathers thus obtained were washed, dried, staked and evaluated according to the test criteria specified in Table 2.
  • the leathers of the invention were obtained L.1 and L.2.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • the leathers according to the invention had in particular good body and softness with excellent scar resistance.
  • the experiments show that the leather according to the invention in comparison to native skin (about 2-5 ppm formaldehyde) have no proportion of free formaldehyde and at the same time meet the demand for good filling effect and softness with good grain firmness.

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Abstract

The invention relates to a method for manufacturing leather, characterized in that animal skins or semi-finished products are treated with a formaldehyde-free formulation of at least one compound of the general Formula (I) in a solvent or a solvent mixture comprising at least one multivalent alcohol, wherein the variables are defined as follows: n is a whole number in the range of zero to 5, t is a whole number in the range of one to 4, m is different or the same and is from 1 to 20, AO is a different or same alkylene oxide selected from propylene oxide, 1,2- butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-pentene oxide and 1,2- hexene oxide, wherein overall up to 20 mol-% of AO can be ethylene oxide.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Process for the production of leather
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute oder Halbzeuge mit einer Formulierung mindes- tens einer Verbindung der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that animal hides or semi-finished products with a formulation of at least one compound of general formula I
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in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: n ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis 5, t ist eine ganze Zahl im Bereich von eins bis 4, m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 20,in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol, the variables being defined as follows: n is an integer in the range of zero to 5, t is an integer in the range of one to four, m is different or equal and chosen from 1 to 20,
AO ist verschieden oder gleiches Alkylenoxid, gewählt aus Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 1 ,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid und 1 ,2-AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-
Hexenoxid, wobei insgesamt bis zu 20 mol-% von AO Ethylenoxid sein können.Hexene oxide, wherein a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen von Verbindungen der all- gemeinen Formel I in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol.Furthermore, the present invention relates to formulations of compounds of the general formula I in a solvent or a solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
In vielen Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidung und Möbeln, besteht ein Bedarf an weichen Ledern, das sind Leder, die sich weich und voll anfühlen, dennoch aber eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Um hinreichend weiche und gleichzeitig feste Leder herzustellen, kann man nicht nur das Finish entsprechend wählen, sondern auch bereits bei der Gerbung oder insbesondere der Nachgerbung durch Wahl eines geeigneten Gerb- oder Nachgerbmittels die Weichheit und Festigkeit beeinflussen.In many applications, in particular for the manufacture of shoe upper leather, clothing and furniture, there is a need for soft leathers, which are leathers that feel soft and full, but nevertheless have sufficient strength. In order to produce sufficiently soft and at the same time firm leather, one can not only choose the finish accordingly, but also influence the softness and firmness already during the tanning or in particular the retanning by choice of a suitable tanning or retanning agent.
Zur Herstellung derartiger gleichzeitig weicher und fester Leder verwendet man in vielen Fällen Harzgerbstoffe, die als aktive Substanz ein Melaminharz aufweisen. Derartige Melaminharze umfassen in den meisten Fällen Melamin, das mit einem oder mehreren Äquivalenten Formaldehyd umgesetzt ist und gegebenenfalls mit einem oder meh- reren Äquivalenten eines ein- oder mehrwertigen Alkohols aminalisiert wurde.In many cases, resin tanning agents which contain a melamine resin as the active substance are used to produce such softer and stronger leathers. Such melamine resins in most cases comprise melamine reacted with one or more equivalents of formaldehyde and optionally aminalized with one or more equivalents of a monohydric or polyhydric alcohol.
Mit Hilfe von Melaminharzen in der Gerbung oder Nachgerbung lassen sich Leder herstellen, die gute Weichheit und Narbenfestigkeit aufweisen. In einigen Fällen wurde jedoch beobachtet, dass man Leder erhielt, die in der Falzmaschine auf der Fleischsei- te zum Verkleben neigen. Dadurch lassen sie sich in der Falzmaschine nicht gut verarbeiten.With the help of melamine resins in the tanning or retanning leather can be produced, which have good softness and grain resistance. However, in some cases it has been observed that leather obtained in the folding machine on the meat te tend to stick. As a result, they can not be processed well in the folding machine.
Bei der Verwendung von Melamin und/oder Melaminharzen beobachtet man in einigen Fällen, dass Melamin bzw. Melaminharze mit anderen Gerbstoffen unverträglich sind. Diese Unverträglichkeit kann sich darin äußern, dass Melamin beim Gerben oder Nachgerben ausfällt und dementsprechend nicht zur Wirkung kommt.When using melamine and / or melamine resins, it is observed in some cases that melamine or melamine resins are incompatible with other tanning agents. This incompatibility can be expressed in the fact that melamine precipitates during tanning or retanning and accordingly does not come into effect.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man Leder herstel- len kann, die gleichzeitig besonders weich und voll sind, die eine gute Festigkeit aufweisen und in der Falzmaschine gut zu verarbeiten sind. Weiterhin sollten die betreffenden Leder keinen Formaldehyd freisetzen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Gerbmittelformulierungen bereit zu stellen, die zur Herstellung von besonders weichen und vollen Ledern geeignet sind, die eine gute Festigkeit aufweisen und in der Falzmaschi- ne gute Verarbeitbarkeit zeigen, ohne dass sie Formaldehyd freisetzen. Außerdem bestand die Aufgabe, besonders weiche und volle Leder, die eine gute Festigkeit aufweisen und eine gute Verarbeitbarkeit in Falzmaschinen aufweisen, und Verwendungsmöglichkeiten bereit zu stellen.It was the object to provide a method by which it is possible to produce leathers which are at the same time particularly soft and full, which have good strength and are easy to process in the folding machine. Furthermore, the leather in question should not release formaldehyde. A further object was to provide tanning agent formulations which are suitable for producing particularly soft and full leathers which have good strength and exhibit good processability in the folding machine without releasing formaldehyde. In addition, the object was to provide particularly soft and full leather, which have good strength and good processability in folding machines, and to provide uses.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, im Folgenden auch kurz erfindungsgemäßes Verfahren genannt.Accordingly, the method defined at the outset was found, hereinafter also briefly referred to as the method according to the invention.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von Tierhäuten oder Halbzeugen. Bei Tierhäuten handelt es sich dabei um die Häute von beliebigen toten Tieren, beispielsweise Rind, Kalb, Schwein, Ziege, Schaf, Känguru, Fisch, Strauß oder Wild. Tierhäute im Sinne der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise enthaart und - falls sie in Gegenwart von Kalk enthaart wurden - vorzugsweise entkalkt. Bei Halbzeugen handelt es sich um nach beliebigen Verfahren gepickelte oder vorgegerbte oder gegebenenfalls gegerbte Tierhäute, vorzugsweise handelt es sich um durch Ein- Wirkung von Chromsalzen oder in Gegenwart von polymeren Gerbmitteln hergestellte Halbzeuge.To carry out the method according to the invention is based on animal hides or semi-finished products. Animal skins are the skins of any dead animals such as beef, veal, pork, goat, sheep, kangaroo, fish, ostrich or game. For the purposes of the present invention, animal skins are usually depilated and, if they were depilated in the presence of lime, preferably decalcified. Semifinished products are animal hides which are pickled or pre-tanned or optionally tanned by any processes, preferably semi-finished products produced by the action of chromium salts or in the presence of polymeric tanning agents.
Dabei ist es für die vorliegende Erfindung unerheblich, ob die Tiere, dessen Häute man zu behandeln wünscht, geschlachtet wurden, waidmännisch erlegt wurden oder an natürlichen Ursachen zugrunde gegangen sind.It is irrelevant to the present invention whether the animals whose hides one wishes to treat were slaughtered, were huntmännisch killed or have died from natural causes.
Man behandelt Tierhäute oder Halbzeuge mit einer Formulierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I.Animal skins or semi-finished products are treated with a formulation of a compound of general formula I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formulierung Formaldehyd-frei. Dabei wird unter Formaldehyd- frei verstanden, dass der Formaldehydgehalt weniger als 0,01 mol pro mol Melamin beträgt.In one embodiment of the present invention, the formulation used in the process according to the invention is formaldehyde-free. It is characterized by formaldehyde freely understood that the formaldehyde content is less than 0.01 moles per mole of melamine.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung liegt der Formaldehydgehalt der erfin- dungsgemäß verwendeten Formaldehyd unter 20 ppm, bevorzugt unter 15 ppm, bestimmt beispielsweise nach DIN ISO/TN 17226 bzw. nach DIN 53315 (alt).In one variant of the present invention, the formaldehyde content of the formaldehyde used according to the invention is below 20 ppm, preferably below 15 ppm, determined, for example, according to DIN ISO / TN 17226 or according to DIN 53315 (old).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den erfindungsgemäß verwendeten Formaldehyd-freien Formulierungen kein Formaldehyd nachweisbar.In a preferred embodiment of the present invention, no formaldehyde is detectable in the formaldehyde-free formulations used according to the invention.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IFormulations used according to the invention contain at least one compound of general formula I.
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in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol, the variables being defined as follows:
n ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis 5, bevorzugt null oder 1 und insbesondere null,n is an integer in the range of zero to 5, preferably zero or 1 and in particular zero,
t ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2,t is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 or 2,
m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5. Dabei liegt Verbindung der allgemeinen Formel I in der Regel nicht als Reinstoff vor, sondern als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungs- grad, so dass es sich bei den Werten für m jeweils um Mittelwerte (Zahlenmittel) handelt.m is different or the same and selected from 1 to 20, preferably 1 to 5. In this case, compound of the general formula I is generally not present as pure substance, but as a mixture of compounds with different degrees of alkoxylation, so that the values each m is averages (number average).
AO ist verschiedenes oder gleiches Alkylenoxid, gewählt aus Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 1 ,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid und 1 ,2- Hexenoxid, bevorzugt 1 ,2-Butylenoxid und insbesondere Propylenoxid,AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, preferably 1, 2-butylene oxide and in particular propylene oxide .
wobei insgesamt bis zu 20 mol-% von AO Ethylenoxid sein können, bevorzugt bis insgesamt 10 mol-%.wherein a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide, preferably up to a total of 10 mol%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in AO kein Äquivalent Ethylenoxid. Erfindungsgemäß setzt man Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch ein, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol umfasst. Unter mehrwertigen Alkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche bei Zimmertemperatur flüssigen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen pro Mol tragen. Derartige Hydroxygruppen können sekundäre oder primäre Hydroxygruppen sein.In one embodiment of the present invention, in AO there is no equivalent of ethylene oxide. According to the invention, compound of the general formula I is employed in a solvent or in a solvent mixture which comprises at least one polyhydric alcohol. In the context of the present invention, polyhydric alcohols are understood to mean compounds which are liquid at room temperature and carry at least two alcoholic hydroxyl groups per mole. Such hydroxy groups may be secondary or primary hydroxy groups.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol and diglycerol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen mindestens zwei mehrwertige Alkohole. Bevorzugt umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen mindestens einen zweiwertigen und mindestens einen dreiwertigen Alkohol.In one embodiment of the present invention, formulations used according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols. Preferably, formulations used according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination, umfassend Glycerin als dreiwertigen Alkohol und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol als zweiwertigen Alkohol, besonders bevor- zugt sind Kombinationen aus Glycerin und Triethylenglykol.In one embodiment of the present invention, the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, more preferably combinations of glycerol and triethylene glycol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% zweiwertigen Alkohol und 50 bis 90 Gew.-% dreiwertigen Alkohol, bezogen jeweils auf das gesamte Lösemittelgemisch.In one variant of the present invention, formulations used in the invention comprise from 10 to 50% by weight of dihydric alcohol and from 50 to 90% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 13, bevorzugt 8 bis 10 auf.In one embodiment of the present invention, formulations used according to the invention have a pH in the range from 8 to 13, preferably 8 to 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß einge- setzte Formulierungen mindestens eine Base auf, beispielsweise mindestens eine basische Alkalimetallverbindung. Beispielhaft seien Alkalimetallcarbonate und Alkalime- tallhydroxide genannt, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.In one embodiment of the present invention, formulations used according to the invention have at least one base, for example at least one basic alkali metal compound. Examples which may be mentioned alkali metal carbonates and alkali metal hydroxides, in particular potassium hydroxide and sodium hydroxide.
Erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen enthalten vorzugsweise keine haloge- nierten Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Dabei wird unter „enthalten keine halogenierten Lösungsmittel" verstanden, dass sich mit an sich bekannten Maßnahmen wie beispielsweise Elementaranalysen weniger als 100 ppm, bevorzugt kein halogeniertes Lösungsmittel nachweisen lässt.Formulations used according to the invention preferably contain no halogenated solvents such as chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride. It is understood by "contain no halogenated solvents" that can be detected by known measures such as elemental analyzes less than 100 ppm, preferably no halogenated solvent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung als einzige(s) organische(s) Lösungsmittel einen oder mehrere mehrwertige Alkohole. Erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung kann weiterhin Wasser enthalten.In one embodiment of the present invention, the formulation used according to the invention contains one or more polyhydric alcohols as sole organic solvent (s). Formulation used according to the invention may further comprise water.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß einge- setzte Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I, bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, the formulation used according to the invention contains from 0.1 to 20% by weight of compound of the general formula I, preference being given to from 1 to 10% by weight.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention for the production of leather is carried out as a tanning process, hereinafter also referred to as tanning process according to the invention, preferably as a retanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 , bevorzugt bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.The tanning process according to the invention is generally carried out by adding at least one formulation according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1 l, preferably to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, bei- spielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.The novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I ein, bezogen auf den Gehalt von Verbindung der allgemeinen Formel I in erfindungsgemäß eingesetzter Formulierung einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 3 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, a total of 0.01 to 10 wt .-% formulation of compound of general formula I, based on the content of compound of general formula I in the invention used formulation on the one hand and the shaved weight on the other hand, are preferred 0.5 to 3 wt .-%.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren herkömmli- chen Gerbstoffen ein, insbesondere mit mindestens einem Formaldehyd-freien Gerboder Nachgerbmittel, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Schichtsilikaten, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Verbindung der allgemeinen Formel I : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 (bezogen jeweils auf die Feststoffgehalte). In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man nur wenige ppm herkömmliches Gerbmittel erfindungsgemäßer Formulierung zu.In one variant of the tanning process according to the invention, formulation of compound of general formula I is used together with one or more conventional tanning agents, in particular with at least one formaldehyde-free tanning or retanning agent, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, layered silicates, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. The weight ratio of compound of the general formula I: conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents). In an advantageous Variant of the tanning process according to the invention is added to only a few ppm conventional tanning agent inventive formulation.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. oleophilen Komponenten ein.In a variant of the tanning process according to the invention, formulation of compound of general formula I is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar.In a variant of the tanning process according to the invention, formulation of compound of general formula I is started in one portion or in several portions before or during pre-tanning. An addition in the pimple is conceivable.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, Schichtsilikaten, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden oder vegetabilen Gerbstoffen ge- gerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man mindestens eine Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindestens einer Formaldehyd-freien Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I.To carry out the Nachgerbverfahrens invention is based on conventional, i. for example with chrome tanning agents, phyllosilicates, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes or vegetable tanning agents tanned semi-finished products or semifinished products produced according to the invention as described above. To carry out the retanning process according to the invention, at least one formulation of compound of general formula I is allowed to act on semifinished products, that is to say treated with at least one formaldehyde-free formulation of compound of general formula I.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.The retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps. The temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.Has proven useful for the Nachgerbverfahren invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% Formulierung von Verbindung der allgemeinen Formel I ein, bezogen auf den Gehalt von Verbindung der allgemeinen Formel I einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.In one embodiment of the retanning process according to the invention, a total of 0.01 to 10 wt .-% formulation of compound of general formula I, based on the content of compound of general formula I on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäßes Leder zeichnet sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften wie beispielsweise die Prägbarkeit, die Festnarbigkeit und die Gleichmäßigkeit des Millbruchs bei Möbel- und Bekleidungsleder aus. Erfindungsgemäßes Leder eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsstücken wie beispielsweise Jacken, Mänteln oder Hosen, und weiterhin von Möbeln.Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention. Leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and intensity of the dyeing and further good use properties such as the embossability, the grain tightness and the uniformity of the millbase on furniture and clothing leather. Leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, items of clothing such as, for example, jackets, coats or trousers, and furthermore furniture.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IA further subject of the available invention are formulations, briefly also formulations according to invention. Formulations according to the invention contain at least one compound of general formula I.
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in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol, the variables being defined as follows:
n ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis 5, bevorzugt null oder 1 und insbesondere null,n is an integer in the range of zero to 5, preferably zero or 1 and in particular zero,
t ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2,t is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 or 2,
m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5. Dabei liegt Verbindung der allgemeinen Formel I in der Regel nicht als Reinstoff vor, sondern als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungs- grad, so dass es sich bei den Werten für m jeweils um Mittelwerte (Zahlenmittel) handelt.m is different or the same and selected from 1 to 20, preferably 1 to 5. In this case, compound of the general formula I is generally not present as pure substance, but as a mixture of compounds with different degrees of alkoxylation, so that the values each m is averages (number average).
AO ist verschiedenes oder gleiches Alkylenoxid, gewählt aus Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 1 ,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid und 1 ,2- Hexenoxid, bevorzugt 1 ,2-Butylenoxid und insbesondere Propylenoxid,AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, preferably 1, 2-butylene oxide and in particular propylene oxide .
wobei insgesamt bis zu 20 mol-% von AO Ethylenoxid sein können, bevorzugt bis insgesamt 10 mol-%.wherein a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide, preferably up to a total of 10 mol%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in AO kein Äquivalent Ethylenoxid.In one embodiment of the present invention, in AO there is no equivalent of ethylene oxide.
Dabei sind die Begriffe mehrwertiger Alkohol und Verbindung der allgemeinen Formel I vorstehend definiert. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 250 bis 5.000 g/mol, Glycerin und Digly- cerin.The terms polyhydric alcohol and compound of general formula I are defined above. Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols having an average molecular weight M w in the range from 250 to 5,000 g / mol, glycerol and diglycerol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Formulierungen mindestens zwei mehrwertige Alkohole. Bevorzugt umfassen erfindungsgemäße Formulierungen mindestens einen zweiwertigen und mindestens einen dreiwertigen Alkohol.In one embodiment of the present invention formulations according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols. Preferred formulations according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination, umfassend Glycerin als dreiwertigen Alkohol und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol als zweiwertigen Alkohol, besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Glycerin und Triethylenglykol.In one embodiment of the present invention, the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, particularly preferred are combinations of glycerol and triethylene glycol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Formulierungen im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% zweiwertigen Alkohol und 10 bis 50 Gew.-% dreiwertigen Alkohol, bezogen jeweils auf das gesamte Lösemittelgemisch.In one variant of the present invention, formulations according to the invention comprise in the range from 50 to 90% by weight of dihydric alcohol and 10 to 50% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Formulierungen Formaldehyd-frei. Dabei ist der Begriff „Formaldehyd-frei" vorstehend definert.In a preferred embodiment of the present invention, formulations according to the invention are formaldehyde-free. The term "formaldehyde-free" is defined above.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten vorzugsweise keine halogenierten Lö- sungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Dabei wird unter „enthalten keine halogenierten Lösungsmittel" verstanden, dass sich mit herkömmlichen Maßnahmen weniger als 100 ppm, vorzugsweise kein halogenier- tes Lösungsmittel nachweisen lässt.Formulations according to the invention preferably contain no halogenated solvents such as chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride. In this case, "containing no halogenated solvents" means that less than 100 ppm, preferably no halogenated, solvent can be detected by conventional measures.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten vorzugsweise keine Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure.Formulations of the invention preferably contain no acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens eine Base, bevorzugt mindestens ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetalllcarbonat. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Geeignete Mengen an Alkalimetallhydroxid sind beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Verbindung der allgemeinen Formel I.In one embodiment of the present invention, formulations according to the invention comprise at least one base, preferably at least one alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate. Particularly preferred are potassium hydroxide and especially sodium hydroxide. Suitable amounts of alkali metal hydroxide are, for example, from 0.1 to 10% by weight, based on the compound of the general formula I.
In einer Ausführungsform weisen erfindungsgemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 auf, bevorzugt 8 bis 1 1. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung als einzige(s) organische(s) Lösungsmittel einen oder mehrere mehrwertige Alkohole.In one embodiment, formulations according to the invention have a pH in the range from 7 to 12, preferably 8 to 11. In one embodiment of the present invention, formulation according to the invention contains one or more polyhydric alcohols as sole organic solvent (s).
Erfindungsgemäße Formulierung kann weiterhin Wasser enthalten.Formulation according to the invention may further contain water.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I, bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, formulation according to the invention contains from 0.1 to 20% by weight of compound of general formula I, preference being given to from 1 to 10% by weight.
Erfindungsgemäße Formulierungen haben in vielen Fällen das Aussehen von Lösungen. Erfindungsgemäße Formulierungen sehen in der Regel bei der Einsatztemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen klar aus, das heißt, sie sind mit bloßem Auge ohne Trübung.Formulations according to the invention in many cases have the appearance of solutions. Formulations according to the invention generally look completely clear at the starting temperature in the process according to the invention, that is to say they are visible to the naked eye without haze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Formulierungen um Lösungen von Verbindung der allgemeinen Formel I.In one embodiment of the present invention, the formulations according to the invention are solutions of compound of the general formula I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen sind erfindungsgemäße For- mulierungen farblos. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen eine gelbliche, bernsteinfarbene oder bräunliche Färbung aufweisen.In one embodiment of the present invention formulations according to the invention are colorless. In another embodiment of the present invention, formulations according to the invention may have a yellowish, amber or brownish color.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßenAnother object of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention. For the production of inventive
Formulierungen kann man so vorgehen, dass man Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol umfasst, vermischt.Formulations can be carried out by mixing compound of general formula I with a polyhydric alcohol or a solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
Zum Vermischen kann man nach an sich bekannten Verfahrensweisen vorgehen. Bevorzugt ist es, zum Vermischen zu rühren. Das Vermischen kann man beispielsweise bei Zimmertemperatur durchführen oder aber unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 1900C, insbesondere 50 bis 1700C.For mixing can proceed according to known procedures. It is preferable to stir for mixing. The mixing can be carried out for example at room temperature or under heating, for example to temperatures in the range of 40 to 190 0 C, in particular 50 to 170 0 C.
Das Vermischen kann man vorzugsweise bei Normaldruck durchführen, aber auch Drücke wie beispielsweise 1 ,5 bis 15 bar sind denkbar.The mixing can be carried out preferably at atmospheric pressure, but also pressures such as 1, 5 to 15 bar are conceivable.
Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich sehr gut zur Herstellung von Leder, beispielsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.Formulations of the invention are very suitable for the production of leather, for example by the method described above. A further subject of the present invention is thus the use of formulations according to the invention for the production of leather. The invention will be explained by working examples.
Dynamische Viskositäten wurden stets nach DIN ISO-Norm 3219 (ehemalige DIN- Norm 53018) bei 23°C bestimmt.Dynamic viscosities were always determined according to DIN ISO standard 3219 (former DIN standard 53018) at 23 ° C.
Verbindung 1.1 : n = null, t = 1 , alle m sind gleich 1 , AO ist jeweils Propylenoxid, CH2-CH(CH3)-OH.Compound 1.1: n = zero, t = 1, all m are equal to 1, AO is each propylene oxide, CH 2 -CH (CH 3) -OH.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.1 )I. Preparation of Formulations According to the Invention 1.1 Preparation of Formulation According to the Invention (F.1)
Man legte 198,7 g (1 ,32 mol) Triethylenglykol, 912,9 g Glycerin (9,92 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 14O0C. Das so erhaltene Lösungsmittelgemisch wurde 4 Stunden lang bei 1400C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf 50°C abgekühlt und mit 33,3 g Verbindung 1.1 versetzt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile Formulierung (F.1 ) mit einer leicht gelben Farbe. Die dynamische Viskosität betrug 380 mPa-s bei 23°C.198.7 g (1.32 mol) of triethylene glycol, 912.9 g of glycerol (9.92 mol) and 0.4 g of sodium hydroxide solution (50% by weight) were placed in a 2000 ml flask and heated with stirring to 14O 0 C. The resulting solvent mixture was stirred at 140 0 C for 4 hours. Subsequently, the formulation was cooled to 50 ° C and treated with 33.3 g of compound 1.1. This gave a clear, homogeneous and stable formulation (F.1) with a slightly yellow color. The dynamic viscosity was 380 mPa-s at 23 ° C.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.2)1.2 Preparation of Formulation According to the Invention (F.2)
Man legte 198,7 g (1 ,32 mol) Triethylenglykol, 912,9 g Glycerin (9,92 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 1400C. Das so erhaltene Lösungsmittelgemisch wurde 4 Stunden lang bei 1400C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf 50°C abgekühlt und mit 11 1 ,1 g Verbindung 1.1 versetzt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile Formulierung (F.2) mit einer leicht gelben Farbe. Die dynamische Viskosität η betrug 450 mPa-s bei 23°C.198.7 g (1.32 mol) of triethylene glycol, 912.9 g of glycerol (9.92 mol) and 0.4 g of sodium hydroxide solution (50% by weight) were placed in a 2000 ml flask and heated with stirring to 140 ° C. The resulting solvent mixture was stirred at 140 ° C. for 4 hours. Subsequently, the formulation was cooled to 50 ° C and treated with 11 1, 1 g of compound 1.1. This gave a clear, homogeneous and stable formulation (F.2) with a slightly yellow color. The dynamic viscosity η was 450 mPa · s at 23 ° C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The results are summarized in Table 1.
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II. Nachgerbversuche mit erfindungsgemäßen FormulierungenII. Nachgerbversuche with formulations of the invention
Herstellung von Schuhoberleder (allgemeine Vorschrift) Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht. Die Angaben in % betreffen bei wässrigen Formulierungen stets den Feststoff- bzw. Wirkstoffanteil, wenn nicht ausdrücklich anders angegebenProduction of shoe upper leather (general regulation) Data in% are always% by weight and refer to the shaved weight. The percentages in aqueous formulations always refer to the solids or active ingredient content, unless expressly stated otherwise
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1 ,7 bis 1 ,9 mm gefalzt. Die Halbzeuge wurden einschließlich der Flämenbereiche weiterverarbeitet und dazu in je sieben Streifen zu je ca. 800 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Two commercially available cattle Wetblue (Packer, USA) were folded to a thickness of 1.7 to 1.9 mm. The semi-finished products were further processed including the flake sections and cut into seven strips of approx. 800 g each. The strips were then placed in a drum (50 l) and a liquor length of 200% (based on shaved weight) at intervals of 10 minutes with 1.5% by weight of sodium formate and 0.5% of sodium bicarbonate and 1% of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 3 verteilt.Condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1." After 70 minutes, the liquor was drained off and the strips were then distributed to separate Walk drums 1 to 3.
Zusammen mit 100% Wasser werden die Walk-Fässer 1 bis 3 bei 25 bis 35°C mit je 2 % einer 40%igen wässrigen Formulierung von Polyacrylsäure (Mn 70.000 g/mol, pH- Wert 5,5) versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurden nacheinander jeweils 2 % Kaolin, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 1 ,3 μm (bestimmt nach 30- minütigem kräftigen Rühren in Wasser bei 500C nach ISO 13320-1 , s. Seite 3, Zeile 12 ff. und Beispiel B1.1 aus WO 2004/22790), weiterhin 3% Vegetabilgerbstoff Mimosa und 5 % der erfindungsgemäßen Formulierung gemäß Tabelle 1 dosiert. Nach 60 Minuten wurden jeweils 2 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Formulierung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:Together with 100% water, the Walk drums 1 to 3 at 25 to 35 ° C with 2% each of a 40% aqueous formulation of polyacrylic acid (M n 70,000 g / mol, pH 5.5). After a milling time of 20 minutes, page 3, line 12 et seq were successively in each case 2% Kaolin, average particle diameter (weight average) of 1, 3 microns (determined after 30 minutes of vigorous stirring in water at 50 0 C in accordance with ISO 13320-1, s. and Example B1.1 from WO 2004/22790), furthermore 3% vegetable tanning mimosa and 5% of the formulation according to the invention according to Table 1. After 60 minutes, in each case 2% by weight of a 50% by weight (solids content) aqueous formulation of dyes whose solids were composed as follows:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,70 parts by weight of dyestuff from EP-B 0 970 148, Example 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.1630 parts by weight of Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1.7.16
Anschließend wurde weitere 30 Minuten im Fass gewalkt.Then it was drummed in the barrel for another 30 minutes.
Anschließend wurde in mehreren Schritten zu 0,3 bis 0,5% mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,9 bis 4,1 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden mit 200 % Wasser gewaschen.Subsequently, in 0.3 to 0.5% formic acid was acidified in several steps to a pH of 3.9 to 4.1. After 20 minutes, the liquor was evaluated for wasting and drained. The leathers were washed with 200% water.
Danach wurden in 100 % Wasser (50 0C) 4 % eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A, und nach 60 Minuten bei 15 Umdrehungen pro Minute 1 % der oben genannten Farbstoffmischung dosiert. Nach 20 Minuten wurde mit 1 % Ameisensäure abgesäuert auf den pH-Wert von 3,7.Thereafter, in 100% water (50 0 C) 4% of a fat-liquoring agent according to WO 03/023069, Example A, and dosed after 60 minutes at 15 revolutions per minute 1% of the above-mentioned dye mixture. After 20 minutes acidification with 1% formic acid to the pH of 3.7.
Die so erhältlichen Leder wurden gewaschen, getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle 2 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 und L.2. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).The leathers thus obtained were washed, dried, staked and evaluated according to the test criteria specified in Table 2. The leathers of the invention were obtained L.1 and L.2. The rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
Als Vergleichsgerbmittel V-F.3 wurde eine Formulierung eingesetzt, die analog zu F.1 hergestellt wurde, bei der aber die Zugabe von Verbindung der allgemeinen Formel i weggelassen wurde.As comparison tanning agent V-F.3, a formulation was used which was prepared analogously to F.1, but in which the addition of compound of general formula i was omitted.
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Schuhoberleder und ihre EigenschaftenTable 2: Upper shoe leather according to the invention and its properties
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Die erfindungsgemäßen Leder wiesen insbesondere gute Fülle und Weichheit bei exzellenter Narbenfestigkeit auf. Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Leder im Vergleich zu nativer Haut (ca. 2-5 ppm Formaldehyd) keinen Anteil an freiem Formaldehyd aufweisen und gleichzeitig der Forderung nach guter Füll-Wirkung und Weichheit bei guter Narbenfestigkeit gerecht werden. Vorteilhaft ist insbesondere der Befund, dass bei erfindungsgemäßen Ledern in der Falzmaschine die Fasern der Fleischseite nicht verkleben und sich die Leder daher exzellent verarbeiten lassen. The leathers according to the invention had in particular good body and softness with excellent scar resistance. The experiments show that the leather according to the invention in comparison to native skin (about 2-5 ppm formaldehyde) have no proportion of free formaldehyde and at the same time meet the demand for good filling effect and softness with good grain firmness. In particular, it is advantageous to find that in the case of leathers according to the invention in the folding machine, the fibers of the meat side do not stick together and the leathers can therefore be processed excellently.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute oder Halbzeuge mit einer Formulierung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I1. A process for the production of leather, characterized in that animal skins or semi-finished products with a formulation of at least one compound of the general formula I.
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in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindes- tens einen mehrwertigen Alkohol, behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: n ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis 5, t ist eine ganze Zahl im Bereich von eins bis 4, m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 20, AO ist unterschiedliches oder gleiches Alkylenoxid, gewählt aus Propylenoxid,in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol, the variables being defined as follows: n is an integer in the range of zero to 5, t is an integer in the range of one to four, m is different or the same and selected from 1 to 20, AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide,
1 ,2-Butylenoxid, 1 ,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid und 1 ,2- Hexenoxid, wobei insgesamt bis zu 20 mol-% von AO Ethylenoxid sein können.1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, wherein a total of up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehrwertige Alkohole gewählt werden aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.2. The method according to claim 1, characterized in that polyhydric alcohols are selected from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol and diglycerol.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination wählt, umfassend Glycerin und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the solvent mixture is a combination which comprises glycerol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch frei ist von halogenierten Lö- sungsmitteln.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solvent or solvent mixture is free of halogenated solvents sungsmitteln.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung Formaldehyd-frei ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the formulation is formaldehyde-free.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein weiteres Formaldehyd-freies Gerb- oder Nachgerbmittel einsetzt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least one further formaldehyde-free tanning or retanning agent is used.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt gewählt sind: n ist gewählt aus null und 1 , t ist gewählt aus 1 und 2, m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 5, AO ist verschieden oder gleich und gewählt aus Propylenoxid und 1 ,2- Butylenoxid, wobei insgesamt bis zu 10 mol-% AO Ethylenoxid sein können.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the variables are chosen as follows: n is selected from zero and 1, t is selected from 1 and 2, m is different or the same and selected from 1 to 5, AO is different or the same and selected from propylene oxide and 1, 2-butylene oxide, with a total of up to 10 mol -% AO can be ethylene oxide.
8. Formulierung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I8. Formulation of at least one compound of general formula I.
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in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: n ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis 5, t ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 20, AO ist unterschiedliches oder gleiches Alkylenoxid, gewählt aus Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid und 1 ,2- Hexenoxid, wobei bis zu 20 mol-% von AO Ethylenoxid sein können, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol.in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol, the variables being defined as follows: n is an integer in the range of zero to 5, t is an integer in the range of 1 to 4, m is different or the same and selected from 1 to 20, AO is different or the same alkylene oxide, selected from propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide and 1, 2-hexene oxide, wherein up to 20 mol% of AO may be ethylene oxide in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
9. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mehrwertige Alkohole gewählt werden aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.9. A formulation according to claim 8, characterized in that polyhydric alcohols are selected from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol and diglycerol.
10. Formulierung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lö- sungsmittelgemisch eine Kombination gewählt wird, umfassend Glycerin und10. A formulation according to claim 8 or 9, characterized in that as solvent mixture a combination is selected, comprising glycerine and
Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.Ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol.
1 1. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formaldehyd-frei ist.1 1. A formulation according to any one of claims 8 to 10, characterized in that it is formaldehyde-free.
12. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt gewählt sind: n ist gewählt aus null und 1 , t ist gewählt aus 1 und 2, m ist verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 5,12. A formulation according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the variables are chosen as follows: n is selected from zero and 1, t is selected from 1 and 2, m is different or the same and selected from 1 to 5,
AO ist verschieden oder gleich und gewählt aus Propylenoxid und 1 ,2-AO is different or the same and selected from propylene oxide and 1, 2-
Butylenoxid, wobei insgesamt bis zu 10 mol-% AO Ethylenoxid sein können.Butylene oxide, wherein a total of up to 10 mol% of AO may be ethylene oxide.
13. Verwendung von Formaldehyd-freien Formulierungen nach einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7.13. Use of formaldehyde-free formulations according to any one of claims 8 to 12 for carrying out a method according to any one of claims 1 to 7.
14. Leder, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 13. 14. Leather, obtainable by a process according to one of claims 1 to 7 or 13.
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