DE1233975B

DE1233975B - Process for retanning mineral-tanned leathers

Info

Publication number: DE1233975B
Application number: DEF30720A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfhard Luck; Dr Gustav Mauthe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1960-03-09
Publication date: 1967-02-09
Also published as: CH413205A; US3101237A; GB922449A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Inta.:Inta .:

C14cC14c

jlJ j lJ

Deutsche KL: 28 a-6German KL: 28 a-6

Nummer; 1233 975Number; 1233 975

Aktenzeichen: F 30720IV c/28 aFile number: F 30720IV c / 28 a

Anmeldetag:^ 9. März 1960 Filing date: ^ March 9, 1960

Auslegetag: 9. Februar 1967Opened on: February 9, 1967

Es wurde gefunden, daß sich mineralisch gegerbtes Leder vorteilhaft nachgerben läßt, wenn es mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindungen nachbehandelt wird, die sich von Phenolharzen oder mehrwertigen Phenolen durch Ersatz der phenolischen Hydroxylgruppen durch Reste der allgemeinen Formel , It has been found that retanning mineral tanned leather can be advantageous when it soluble with or dispersible in water compounds is post extending from phenolic resins, or polyhydric phenols, by replacement of the phenolic hydroxyl groups are replaced by residues of the general formula

_ ο—(R—O —% CO—R' (— COOMe),_ ο— (R — O -% CO — R '(- COOMe),

und auch gegebenenfalls zum Teil durch Reste der allgemeinen Formeland also, if appropriate, in part by radicals of the general formula

und/oderand or

— O — (R- O—),H- O - (R- O -), H

-Q-(R-O-), CO-R"-Q- (R-O-), CO-R "

ableiten.derive.

In den obengenannten Formeln bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R" einen Rest wie R', insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoflrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3, y die Zahl 1 oder 2 und Me ein Alkalimetall, einen Ammoniumrest oder ein Aminkation.In the above formulas, R denotes an aliphatic hydrocarbon radical, in particular with 2 to 3 carbon atoms, R 'an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, R "a radical like R', in particular an aliphatic hydrocarbon radical with at least 8 carbon atoms, χ a number from 1 to 10, in particular from 1 to 3, y the number 1 or 2 and Me an alkali metal, an ammonium radical or an amine cation.

Ein Zusatz von Säuren oder in Wasser sauer reagierender Verbindungen vor, während oder nach der Behandlung der Leder mit diesen Produkten ist gegebenenfalls vorteilhaft.An addition of acids or compounds which react acidic in water before, during or after the Treatment of the leather with these products may be advantageous.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind keine Gerbstoffe im Sinne eines vegetabilischen oder synthetischen Gerbmittels. Sie dienen daher lediglich zur Nachbehandlung von bereits gegerbten, vorzugsweise von mineralisch gegerbten Ledern. Durch pine solche Nachbehandlung lassen sich jedoch die Ledereigenschaften vorteilhaft verändern, wie es durch eine Nachgerbung mit gebräuchlichen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen nicht oder nur schwer möglich ist. Wenn auch die Veränderungen der Ledereigenschaften durch eine derartige Nachbehandlung anderer Art sind als die, die durch eine Nachgerbung mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen erzielbar sind, so soll doch diese Nachbehandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten der allgemeinen Übung entsprechend als Nachgerbung bezeichnet werden.The products to be used according to the invention are not tannins in the sense of a vegetable or synthetic tanning agent. They are therefore only used for the post-treatment of already tanned, preferably from mineral-tanned leather. However, such aftertreatment can be achieved by pine change the properties of the leather in an advantageous manner, as can be achieved by re-tanning with customary vegetable or synthetic tanning agents are difficult or impossible. Albeit the changes the properties of the leather due to such an aftertreatment are different from those that can be achieved by retanning with vegetable or synthetic tanning agents, it should this after-treatment with the products of general exercise to be used according to the invention can be referred to as retanning.

Zu mineralisch gegerbten Ledern besitzen die vorgenannten Produkte trotz mangelndem Eigengerb-Verfahren zum Nachgerben von mineralisch
gegerbten LedernIn addition to mineral-tanned leathers, the aforementioned products have the same properties as the mineral-based retanning process, in spite of the lack of self-tanning methods
tanned leathers

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Wolfhard Luck, Leverkusen;Dr. Wolfhard Luck, Leverkusen;

Dr. Gustav Mauthe, TübingenDr. Gustav Mauthe, Tübingen

vermögen eine sehr gute Affinität. Durch eine Nachgerbung mit diesen Produkten werden Fülle, Narbenfestigkeit und Weichheit mineralisch gegerbter, vorzugsweise chromgegerbter Leder verbessert. Die typischen Eigenschaften mineralisch gegerbter Leder, wie deren feiner Narben, werden dadurch nicht oderhave a very good affinity. By retanning With these products, fullness, grain firmness and softness are tanned minerally, preferably chrome-tanned leather improved. The typical properties of mineral-tanned leather, like their fine scars, are not or

as nur wenig beeinflußt. Dagegen werden diese Eigenschaften durch eine Nachgerbung mit gebräuchlichen vegetabilischen oder synthetischen Gerbmitteln in unerwünschter Weise mehr oder weniger stark verändert. Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten nachbehandelten Leder zeichnen sich außerdem durch eine gute bis sehr gute Lichtechtheit aus. Die Farbe von Chromleder wird stark aufgehellt.as little affected. Against these properties by retanning with common vegetable or synthetic tanning agents in undesirably changed to a greater or lesser extent. With those to be used according to the invention Leather aftertreated products are also characterized by good to very good lightfastness the end. The color of chrome leather is greatly lightened.

Kondensationsprodukte mehrwertiger organischerCondensation products of polyvalent organic

Säuren mit mehrwertigen, keine aromatischen Reste enthaltenden aliphatischen Alkoholen, die freie un~ veresterte Carboxylgruppen enthalten und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlöslich sind, sind bereits in Form dieser Salze ganz allgemein als Behandlungsmittel für Fasermaterialien der verscbie-Acids with polyvalent aliphatic alcohols containing no aromatic radicals, the free un ~ contain esterified carboxyl groups and their alkali metal or ammonium salts are water-soluble, are already in the form of these salts quite generally as treatment agents for fiber materials of the

densten Art bekannt (s.USA.-Patentschrift 1780 375). Zur Verwendung bei der Ledererzeugung, insbesondere bei der Nachgerbung von Leder, sind diese Produkte aber nicht oder nur wenig geeignet. Aus diesem allgemeinen Hinweis konnte daher auch nichtof the most common type known (see U.S. Patent 1780,375). These are for use in leather production, in particular in the retanning of leather However, products are not or only poorly suitable. This general reference could therefore not be used either

entnommen werden, daß sich gerade solc^Produkte dieser Art vorteilhaft zum NachgerbeJrv®^?Leder verwenden lassen, die bestimmte arom£s|sc£ie-Reste aufweisende mehrwertige aliphatische An^tolei'einkondensiert enthalten.it can be seen that there are just such products of this kind advantageous for retanningJrv® ^? leather let use the certain arom £ s | sc £ ie residues having polyvalent aliphatic an ^ tolei'einkondensiert contain.

Die erfindungsgemäß zum Nachgerben verwendbaren Produkte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Unter Phenolharzen oder mehr-The products which can be used according to the invention for retanning can be prepared by known processes getting produced. Under phenolic resins or more-

709 508/283709 508/283

wertigen Phenolen sollen vor allem verstanden Erfindungsgemäß zu verwendende NachgerbmittelValuable phenols are to be understood primarily as retanning agents to be used according to the invention

werden: werden auch erhalten, wenn ein Teil der OH-Grup-are: are also obtained if part of the OH group

.,.,., .. . , ., , „ pen der modifizierten Phenolharze oder der mehr-.,.,., ... ,.,, "Pen of the modified phenolic resins or the more

a) Verbindungen, die mehrere phenolische Hy- _wertigen Phenole mit einwertigen organischen Säudroxylgruppen in einem aromatischen Rest ent- _{5 ren>
insbesondere mit} längere aliphatische Reste enthalten, z.B. Hydrochinon, Resorcin oder 1,5-D₁- _nai_tenden Säuren, wie Stearin-, Palmitin- oder Ölhydroxynaphthaun und _{säure) und lediglich der andere) zwec}kmäßigerweisea) compounds _who term phenols with monovalent organic Säudroxylgruppen in an aromatic radical corresponds _{5 ren> especially with} longer aliphatic groups contain more phenolic hybrid, for example, hydroquinone, resorcinol or 1,5-D ₁ - _na i n _tends acids such as stearic, palmitic or oil hydroxynaphthaene and _{acid) and only the other) for the sake of} convenience

b) über Brückenglieder der verschiedensten Art größere Teil mit mehrwertigen organischen Säuren miteinander verknüpfte aromatische Verbindun- unter Bildung saurer Ester umgesetzt wird. In jedem gen, die pro aromatischen Rest eine phenolische io Fall sollen jedoch die Veresterungsprodukte eine geHydroxylgruppe aufweisen, z. B. Novolake, Di- nügend große Zahl freie, unveresterte Carboxylgruphydroxy-diphenylsulfon. pen enthalten, so daß sie in Form ihrer Alkalimetall-,b) larger parts with polyvalent organic acids via bridge members of the most varied kinds aromatic compounds linked to one another are reacted with the formation of acidic esters. In each However, the esterification products should have one hydroxyl group per aromatic radical have, e.g. B. Novolak, Di- enough large number of free, unesterified carboxyl group hydroxy-diphenyl sulfone. pen, so that they are in the form of their alkali metal,

Ammonium- oder Aminsalze in Wasser löslich oderAmmonium or amine salts soluble in water or

Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungs- dispergierbar sind.Particularly suitable for the production of those dispersible according to the invention.

gemäß zu verwendenden Nachgerbemittel sind Novo- 15 Zweckmäßig werden die Alkalimetall-, insbesonlake, insbesondere solche aus Phenol oder substitu- dere die Natrium- oder Kalium-, sowie die Ammoierten Phenolen und 0,5 bis 0,8 Mol Formaldehyd niumsalze der erfindungsgemäßen Kondensationspropro Mol Phenol und Bisphenole, wie Dihydroxydi- dukte zum Nachgerben verwendet,
phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethyl- Die Nachgerbmittel gemäß vorliegender Erfindung methan oder Dihydroxydiphenylsulfone. Die yorlie- ao werden, soweit sie neben den Carboxylgruppen keine gende Erfindung umfaßt aber auch Produkte, die aus weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z. B. mehrwertigen Phenolen gewinnbar sind, wie sie z. B. ' Sulfonsäureeste, enthalten, aus ihren wäßrigen Lödurch Umsetzung von 2Mol4,4'-Dihydroxydiphenyl- sungen durch Säuren oder in wäßriger Lösung sauer dimethylmethan mit 1 Mol Epichlorhydrin oder reagierende Metallsalze, wie z. B. Chrom-, Alumidurch Vereinigen mehrerer Phenolmoleküle durch 25 nium- oder Zirkonsalze. ausgefällt,
mehrere Sulfon-, Sulfonamid-, Carbonat-, Urethan- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Konden- oder Harnstoffgruppen entstehen. sationsprodukte eignen sich zum Nachgerben vonAccording to retanning agents to be used are Novo 15, the alkali metal, in particular those made from phenol or substitutes the sodium or potassium, as well as the ammoated phenols and 0.5 to 0.8 mol formaldehyde nium salts of the condensation per mol according to the invention are expediently used Phenol and bisphenols, such as dihydroxy products used for retanning,
phenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethyl- The retanning agents according to the present invention methane or dihydroxydiphenylsulfones. The yorlie- ao, insofar as they do not include the carboxyl groups, but also products that are composed of other water-solubilizing groups, such as. B. polyhydric phenols can be obtained as z. B. 'sulfonic acid esters, contain, from their aqueous Lö by implementation of 2Mol4,4'-Dihydroxydiphenyl- solutions by acids or in aqueous solution acidic dimethylmethane with 1 mole of epichlorohydrin or reacting metal salts such. B. chromium, aluminum by combining several phenol molecules by means of 25 nium or zirconium salts. failed,
several sulfone, sulfonamide, carbonate, urethane, the condensate or urea groups to be used according to the invention are formed. cation products are suitable for retanning

Die modifizierten Phenolharze oder mehrwertigen mineralisch gegerbten Ledern, insbesondere von Phenole können z. B. nach bekannten Methoden ■ Ledern, die mit Chrom- oder/und Aluminiumgerbdurch Umsetzung von Novolaken oder von Bisphe- 30 mitteln gegerbt worden sind. Die Nachgerbung der nolen mit Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propy- Leder wird nach bekannten Methoden vorgenommen, lenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd, oder mit z.B. durch Walken der Leder mit einer wäßrigen Chlorhydrinen, z.B. Äthylenchlorhydrin, Propylen- Lösung der Kondensationsprodukte im Faß. Die chlorhydrin bzw. höheren Alkylenchlorhydrinen, und Nachgerbung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperanachfolgende Kondensation mit mehrwertigen orga- 35 tür, gegebenenfalls aber auch vorteilhaft bei erhöhnischen Säuren erhalten werden. Sehr geeignete Pro- ter Temperatur, z. B. bei 50 bis 60° C. Die Nachdukte sind gewinnbar aus Novolaken oder Bispheno- gerbung kann auch durch Walken der feuchten Leder len, deren phenolische Hydroxylgruppen durch die mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten Reste in Pulverform ohne Flotte erfolgen. Zur AnwendungThe modified phenolic resins or polyvalent mineral tanned leathers, especially from Phenols can e.g. B. by known methods ■ leathers with chrome or / and aluminum tanning Implementation of novolaks or of Bisphe- 30 have been tanned. The retanning of the nolen with alkylene oxides, e.g. B. Ethylene oxide, Propy leather is made according to known methods, lenoxide, butylene oxide or styrene oxide, or with e.g. by milling the leather with an aqueous one Chlorohydrins, e.g. ethylene chlorohydrin, propylene solution of the condensation products in the barrel. the chlorohydrin or higher alkylene chlorohydrins, and retanning is expediently carried out at room temperature Acids are obtained. Very suitable temperature, e.g. B. at 50 to 60 ° C. The postducts can be obtained from novolaks or bisphenol tanning can also be done by milling the damp leather len, the phenolic hydroxyl groups of which with the condensation products according to the invention Leftovers are made in powder form without liquor. To use

40 gelangen im allgemeinen etwa 1 bis 6 Gewichtsteile40 generally get about 1 to 6 parts by weight

—O — (C₂H₄O)₀M₁₁,—C₂H₄—OH der erfindungsgemäßen Produkte auf lOOGewichts-—O - (C ₂ H ₄ O) ₀ M ₁₁ , —C ₂ H ₄ —OH of the products according to the invention to 10% by weight

_oder ;., teile feuchtes Leder. _or ;., share damp leather.

- „ „ „ ^s ^^{ann auc}k zweckmäßig sein, die Nachgerbflotte- """^ s ^ ^{can also be} useful, the retanning liquor

O (CaH₈O)QbJ₈₃ C₃H₉ OH vor oder während der Nachgerbung anzusäuern,O (CaH ₈ O) QbJ ₈₃ C ₃ H ₉ OH to be acidified before or during retanning,

45 wenn die Leder nur einen geringen Säurevorrat entersetzt sind. Ausgangsmaterialien zur Gewinnung halten. Zum Beispiel mit Säuren, wie Ameisen-, sehr gut wirksamer Nachgerbmittel werden z. B. Essig- oder Borsäure, oder mit in wäßriger Lösung durch Umsetzung von Novolaken oder Bisphenolen sauer reagierenden Verbindungen, wie Bisulfate, nach bekannten Methoden mit etwa 1,2 bis 2,0 Mol Chrom-, Aluminium- oder Zirkonylsalze. Der Säure-Äthylen- oder/und Propylenoxyd pro OH-Äqui- 50 vorrat der Leder ist im allgemeinen dann ausreichend valent der phenolischen Verbindungen erhalten. Ent- groß, wenn diese am Ende der Nachgerbung einen sprechende geeignete Produkte sind auch durch Kon- pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 4,5 bis 6,0, densation von Aryloxyalkanolen, z. B. Phenoxyätha- aufweisen. Die Menge der Säuren oder in wäßriger nol, mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart Lösung sauer reagierenden Verbindungen, die wähsaurer Katalysatoren herstellbar. 55 rend der Nachgerbung zur Flotte zugefügt werden45 if the leather has only a small supply of acid. Keep raw materials for extraction. For example with acids such as ant, very effective retanning agents are z. B. acetic or boric acid, or with in aqueous solution by converting novolaks or bisphenols acidic compounds such as bisulfates, according to known methods with about 1.2 to 2.0 mol of chromium, aluminum or zirconyl salts. The acid-ethylene and / or propylene oxide per OH equivalence supply of the leather is then generally sufficient valent of the phenolic compounds. De-large if this one at the end of the retanning Speaking suitable products are also due to their pH value less than 7, preferably from 4.5 to 6.0, densation of aryloxyalkanols, e.g. B. Phenoxyätha- have. The amount of acids or in aqueous nol, with aqueous formaldehyde solution in the presence of solution acidic reacting compounds, the aqueous acidic Catalysts can be produced. 55 can be added to the liquor after retanning

Geeignete mehrwertige organische Säuren zur Ge- kann, wird zweckmäßig so bemessen, daß der pH-winnung der erfindungsgemäßen Nachgerbmittel sind Wert der Nachgerbflotte am Ende der Nachgerbung z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, auf einen Wert erniedrigt wird, bei dem die erfin-Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Zum Beispiel wer- dungsgemäß angewendeten Nachgerbmittel vollständen mit Alkylenoxyden umgesetzte Novolake oder 60 dig oder fast vollständig ausgefällt sind. Beispiels-Bisphenole mit Phthalsäureanhydrid oder mit Malein- weise wird der pH-Wert der Flotte auf 4,5 bis 5,5 säureanhydrid durch Zusammenschmelzen unter BiI- eingestelltSuitable polybasic organic acids for use are expediently dimensioned in such a way that the pH is obtained the retanning agents according to the invention are the value of the retanning liquor at the end of retanning z. B. glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, is lowered to a value at which the invented maleic acid or succinic acid. For example, the retanning agent used in accordance with the application is complete with alkylene oxides reacted novolaks or 60 dig or almost completely precipitated. Example bisphenols with phthalic anhydride or with Maleinweise the pH of the liquor is increased to 4.5 to 5.5 acid anhydride adjusted by melting together under BiI-

dung von sauren Phthalsäure- bzw. Maleinsäure- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Konden-formation of acidic phthalic acid or maleic acid- The condensate to be used according to the invention

estern zur Reaktion gebracht. Geeignete Nachgerb- . sationsprodukte können auch zusammen mit anioni-esters reacted. Suitable retanning. cation products can also be used together with anionic

mittel werden sowohl dadurch gewonnen, daß alle 65 sehen oder nichtionogenen Gerb-, Hilfsgerb- oderMeans are obtained both by the fact that all 65 see or non-ionic tanning, auxiliary tanning or

oder daß nur ein Teil der OH-Gruppen derartig **" Harzgerbstoffen, Fettungs- oder Imprägniermittelnor that only some of the OH groups have such ** "resin tanning agents, fatliquors or impregnating agents

modifizierter Phenolharze mit den mehrwertigen sowie Farbstoffen zur Anwendung gelangen. DieModified phenolic resins with the polyvalent as well as dyes are used. the

organischen Säuren verestert werden. Nachgerbung kann auch in Kombination, d. h. vororganic acids are esterified. Retanning can also be used in combination, i. H. before

"oder nach der Behandlung der Leder, mit bekannten kationischen, anionischen oder nichtionogenen Gerb-, Hilfsgerb- oder Harzgerbstoffen vorgenommen werden."or after the leather has been treated with known cationic, anionic or nonionic tanning, Auxiliary tanning or resin tanning agents are made.

Die Fertigstellung der erfindungsgemäß nachgegerbten Leder erfolgt nach bekannten Methoden.The completion of the retanned according to the invention Leather is made according to known methods.

Aus den deutschen Patentschriften 970216, 970 324. 970 611 und der deutschen Auslegeschrift 1007 013 sind bereits Phenolkondensationsprodukte bekannt, die in kationischer Form zum Nachgerben von Ledern empfohlen werden, die aber mit Ausnahme der Produkte der deutschen Patentschrift 970 216 Gerbvermögen besitzen und damit die charakteristischen Eigenschaften mineralisch gegerbter Leder beeinflussen. Im Gegensatz hierau haben die verfahrensgemäß zu verwendenden Nachgerbmittel, die in Form ihrer karbonsauren Salze zur Anwendung gelangen, anionischen Charakter und ziehen damit ohne weiteres auf die kationischen mineralisch gegerbten Leder auf. Nachgerbstoffe kationischen ao Charakters besitzen keine ausgesprochene Affinität zum ebenfalls kationischen mineralischen bzw. chrom-gegerbten Leder. Gegenüber den Produkten der deutschen Patentschriften 970 324, 970 611 und der deutschen Auslegeschrift 1 007 013 weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Nachgerbstoffe den Vorteil auf, kein ausgesprochenes Gerbvermögen zu besitzen und damit die charakteristischen Eigenschaften der mineralisch gegerbten Leder nicht in unerwünschter Weise zu beeinflussen.From German patents 970216, 970 324, 970 611 and the German Auslegeschrift 1007 013 phenol condensation products are already known which are used in cationic form for retanning of leather are recommended, but with the exception of the products of the German patent specification 970 216 have tanning capacity and thus the characteristic properties of mineral tanned Affect leather. In contrast to this, the retanning agents to be used according to the process, which are used in the form of their carbonic acid salts have an anionic character and are therefore attractive readily on the cationic mineral tanned leather. Retanning agents cationic ao Character have no pronounced affinity for the likewise cationic mineral or chrome-tanned leather. Compared to the products of German patents 970 324, 970 611 and the German Auslegeschrift 1 007 013 show the retanning agents to be used according to the invention the advantage of not having a pronounced tanning capacity and thus the characteristic properties not to influence the mineral tanned leather in an undesirable way.

Im übrigen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte durch Zusatz von Säuren, die der erwähnten deutschen Patentschriften dagegen durch Zugabe von Alkali aus ihren wäßrigen Lösungen gefällt. Da die mineralisch gegerbten Leder Säure enthalten, erfolgt die Ausfällung der erfindungs-'emäßen Produkte vorteilhafterweise ohne weitere 'Cusatzoperationen im Verlauf der Einlagerung des ^achgerbstoffes in das Leder von selbst. Dagegen nüssen die nach den genannten deutschen Patentchriften bzw. der deutschen Auslegeschrift anzuwenlenden Produkte mit Hilfe eines zusätzlichen Arbeits- ;anges unter langsamer Zugabe von Alkali im Leder ur Ausfällung gebracht werden.In addition, the products to be used according to the invention are, by adding acids, the the aforementioned German patents, however, by adding alkali from their aqueous solutions pleases. Since the mineral-tanned leathers contain acid, the precipitation according to the invention takes place Products advantageously without further 'additional operations in the course of the storage of the ^ achtannstoffes into the leather by itself. In contrast, nuts according to the above-mentioned German patent documents or the German interpretation document to be applied with the help of an additional working by slowly adding alkali in the leather to cause precipitation.

example 1

100 Gewichtsteile gefalztes chromgegerbtes Kalbler, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 3,8 weist, wird im Faß mit etwa 250 Gewichtsteilen isser von 20 bis 35° C und 0,4 bis 0,6 Gewichtslen Natriumbikarbonat gewalkt.100 parts by weight of folded chrome-tanned Kalbler, which has an average pH of around 3.8 has, is in the barrel with about 250 parts by weight of 20 to 35 ° C and 0.4 to 0.6 parts by weight Milled sodium bicarbonate.

Nach einer Laufzeit von etwa 1 bis 5 Minuten werden 3 bis 5 Gewichtsteile des auf nachstehende Weise gewinnbaren Nachgerbmittels in Pulverform zugesetzt. After a running time of about 1 to 5 minutes, 3 to 5 parts by weight of the in the following manner recoverable retanning agent added in powder form.

Die Auszehrung der Flotte kann an der Stärke der Fällung bzw. Trübung nach Säurezusatz zu einer Flottenprobe beurteilt werden. Nach einer Walkdauer von etwa 45 bis 75 Minuten ist alles oder der größte Teil des Produktes vom Leder aufgenommen. Die Restflotte, die einen pH-Wert von 5,3 bis 5,8 aufweist, wird abgelassen und nach Spülen mit etwa 50 bis 60° C warmem Wasser in frischer Flotte in üblicher Weise gefärbt, gefettet und fertiggestellt. Es werden volle und narbenfeste Leder erhalten, die sich durch ihren feinen Narben, ihre helle Farbe und ihre sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.The depletion of the liquor can be due to the strength of the precipitation or turbidity after the addition of acid Fleet sample can be assessed. After walking for around 45 to 75 minutes, everything or that is all Most of the product is absorbed by the leather. The remaining liquor, which has a pH of 5.3 to 5.8 has, is drained and after rinsing with about 50 to 60 ° C warm water in fresh liquor in usually colored, greased and finished. Full and grain-resistant leathers are obtained are characterized by their fine grains, their light color and their very good lightfastness.

Das zum Nachgerben verwendete Produkt wird auf folgende Weise erhalten:The product used for retanning is obtained in the following way:

150 Gewichtsteile eines wasserfreien, äthoxylierten Novolaks, der durch Umsetzung von etwa 100 Gewichtsteilen eines in Gegenwart saurer Kondensa-' tionsmittel aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,55 gewonnenen Novolaks mit etwa 60 Gewichtsteilen Äthylenoxyd erhalten wurde, werden auf etwa 110° C erhitzt. In die heiße Schmelze werden 150 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid unter Rühren portionsweise eingetragen. Unter Rühren wird das Gemisch etwa 30 Minuten, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 120 bis 125° C gehalten. Nach Abkühlen der klaren Schmelze auf etwa 100 bis 105° C wird unter Rühren eine etwa 30° C warme Lösung von 54 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 180 Gewichtsteilen Wasser langsam zugesetzt. Schließlich werden weitere 100 Gewichtsteile Wasser zu der klaren Lösung zugefügt und gegebenenfalls Alkali zugegeben, so daß die im Verhältnis 1:10 verdünnte Lösung einen pH-Wert von etwa 7 aufweist. Das wasserlösliche und durch Säuren oder sauer reagierende Metallsalze fällbare Produkt wird dann sprühgetrocknet. Zu gleichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung eines Produktes, das einen entsprechenden Novolak auf Kresolbasis an Stelle des Phenolnovolaks enthält.150 parts by weight of an anhydrous, ethoxylated novolak, the reaction of about 100 parts by weight one in the presence of acidic condensation agents composed of phenol and formaldehyde in a molar ratio 1: 0.55 novolaks obtained with about 60 parts by weight of ethylene oxide are obtained heated to about 110 ° C. 150 parts by weight of phthalic anhydride are added to the hot melt Stirring added in portions. With stirring, the mixture is left for about 30 minutes, if necessary kept under heating at 120 to 125 ° C. After cooling the clear melt to about 100 to 105 ° C is a 30 ° C warm solution of 54 parts by weight of anhydrous soda in 180 parts by weight of water were slowly added. Finally, there is another 100 parts by weight of water added to the clear solution and optionally alkali added so that the ratio 1:10 diluted solution has a pH of about 7. The water soluble and by acids or acidic metal salts precipitable product is then spray-dried. Got the same results when using a product that has a corresponding cresol-based novolak Location of the phenolic novolak.

Example 2

Eine Nachbehandlung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt unter Ersatz des dort angeführten Nachgerbmittels durch 6 bis 10 Gewichtsteile einer etwa 5O°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung der FormelAn aftertreatment is carried out as indicated in Example 1, replacing that given there Retanning agent by 6 to 10 parts by weight of an approximately 50% aqueous solution of the compound the formula

COONH₄ COONH ₄

<^r~Vo-CH₂ -CH₂-O-CO < ^r ~ Vo- CH ₂ -CH ₂ -O-CO

werden sehr volle, helle und lichtechte Leder alten. Die Farbe der Leder ist um so heller, je >ßer der Säurevorrat der Leder bzw. je kleiner die gesetzte Bikarbonatmenge ist.very full, light-colored and lightfast leathers become old. The color of the leather is the lighter, ever > The greater the acidity of the leather or the smaller the amount of bicarbonate used.

Example 3

100 Gewichtsteile eines mit Chrom- und Alumiimgerbmitteln gegerbten neutralisierten Kalbers, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 5,5 "weist, wird mit Wasser von 50° C gespült. Danach wird es im Faß mit etwa 150 Gewichtsteilen Wasser von 50° C und 8 bis 10 Gewichtsteilen einer etwa 5O°/oigen wäßrigen Lösung eines auf nachstehende Weise gewinnbaren Nachgerbmittels etwa 30 Minuten gewalkt. Es wird dann Ameisensäure zur Flotte zugefügt, so daß diese einen pH-Wert von etwa .5 aufweist. Nach einer weiteren Laufzeit im Faß von etwa 15 Minuten wird in der gleichen Flotte in üblicher Weise gelickert. Es werden nach Fertigstellung in üblicher Weise volle, narbenfeste, helle und gut lichtechte Leder erhalten.100 parts by weight of one with chrome and aluminum tanning agents tanned, neutralized calf, which has an average pH of about 5.5 ", is rinsed with water at 50 ° C. Then it is in the barrel with about 150 parts by weight of water at 50 ° C and 8 to 10 parts by weight of a about 50% aqueous solution of a retanning agent obtainable in the following manner about Walked for 30 minutes. Formic acid is then added to the liquor so that it has a pH of has about .5. After another running time in the barrel of about 15 minutes, the same liquor is used leaked in the usual way. After completion, it will be full, scar-proof, light-colored in the usual way and well preserved lightfast leather.

Das als Nachgerbmittel verwendete Produkt wird folgendermaßen hergestellt:The product used as a retanning agent is made as follows:

Ein in Gegenwart von Salzsäure aus o-Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,6 hergestellter und entwässerter Novolak wird in Gegenwart katalyrischer Mengen Natriumhydroxyd mit etwa 1,2 bis 1,3 Mol Propylenoxyd pro OH-Äquivalent in üblicher Weise umgesetzt.One prepared in the presence of hydrochloric acid from o-cresol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.6 and dehydrated novolak is in the presence of catalytic amounts of sodium hydroxide with about 1.2 to 1.3 mol of propylene oxide per OH equivalent reacted in the usual way.

Das Reaktionsprodukt wird mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro OH-Äquivalent des oxalkylierten Novolaks etwa 30 Minuten bei 120° C geschmolzen und das Umsetzungsprodukt nach Abkühlen auf etwa 100° C mit konzentrierter Ammoniaklösung gelöst. Die gelbbraune Lösung wird mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 50% verdünnt und dabei i$ gegebenenfalls unter weiterem Ammomakzusatz auf einen pH-Wert von etwa 7,5 (1:10 mit Wasser verdünnt gemessen) eingestellt.The reaction product is melted with 1 mole of maleic anhydride per OH equivalent of the oxalkylated novolak for about 30 minutes at 120 ° C. and the reaction product is dissolved with concentrated ammonia solution after cooling to about 100 ° C. The yellow-brown solution is diluted with water to a concentration of about 50% while i $ optionally with further Ammomakzusatz to a pH value of about 7.5 (measured diluted 1:10 with water) adjusted.

An Stelle des beschriebenen Nachgerbmittels kann auch ein entsprechendes Produkt verwendet werden, ao das aber nach Auflösen mit Ammoniak mit 0,5 Mol Natriumbisulfit pro Mol verwendetes Maleinsäureanhydrid versetzt und etwa 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt wurde.Instead of the retanning agent described, a corresponding product can also be used, but after dissolving with ammonia, 0.5 mol of sodium bisulfite per mol of maleic anhydride used was added and heated ^{to 100 ° C. for about 30 minutes.}

Claims

Claims: a5

1. A method for retanning mineral-tanned leathers, characterized in that that the leather is aftertreated with water-soluble or water-dispersible compounds, which differ from phenolic resins or polyhydric phenols by replacing the phenolic

Hydroxyl groups through radicals of the general formula

_ O - (R — O -) _x CO - R '(- COOMe) ₁ ,

and also, if appropriate, in part by radicals of the general formula

and or

- O - (R-O-XH
-0- (RO- ^ CO-R "

derive, where R is an aliphatic hydrocarbon radical, in particular with 2 to 3 carbon atoms, R 'is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, R "is a radical such as R', in particular an aliphatic hydrocarbon radical with at least 8 carbon atoms, χ a number from 1 to 10, in particular from 1 to 3, y is 1 or 2 and Me is an alkali metal, an ammonium radical or an amine cation.

2. The method according to claim 1, characterized in that before, during or after acid or compounds which react acidic in aqueous solution are added to the retanning process, so that the leather has a pH value of less than 7, preferably of, at the latest at the end of the treatment 4.5 to 6.5.

Considered publications:
German patents No. 970 216, 970 324,
970611;
German interpretation document No. 1007 013.

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