WO2011122392A1 - Fluorine-containing styrene compound and active energy ray curable composition using same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a fluorine-containing styrene compound having a poly-(perfluoro alkylene ethyl) chain and a styryl base on both ends thereof. Said fluorine-containing styrene compound can be used as a material for imparting anti-fouling properties to an active energy ray curable composition. Further, the surface of the cured film obtained by irradiating with active energy rays the active energy ray curable composition to which the fluorine-containing styrene compound has been added shows anti-fouling properties which are stable even when said cured film surface is brought into contact with alkaline or other chemicals.

Description

含フッ素スチレン化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物Fluorine-containing styrene compound and active energy ray-curable composition using the same
　本発明は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤、含フッ素表面改質剤として用いる含フッ素スチレン化合物に関する。また、該含フッ素スチレン化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing surfactant and a fluorine-containing styrene compound used as a fluorine-containing surface modifier that can impart excellent antifouling properties to the surface of a cured coating film. The present invention also relates to an active energy ray-curable composition using the fluorine-containing styrene compound, a cured product thereof, and an article having the cured coating film.
　含フッ素界面活性剤又は含フッ素表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。 Fluorine-containing surfactants or fluorine-containing surface modifiers are excellent in leveling, wettability, permeability, anti-blocking properties, slipperiness, water / oil repellency, antifouling properties, etc. Widely used in quality materials.
　含フッ素界面活性剤、又は含フッ素表面改質剤（以下、これらを併せて単に「含フッ素界面活性剤」という。）を配合した活性エネルギー線硬化性塗料を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた防汚性を発現する一方で、硬化塗膜の製造工程において加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄・拭き取り等によって、含フッ素界面活性剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し、硬化塗膜表面の防汚性が低下する問題があった。 A cured coating obtained by applying and curing an active energy ray-curable paint containing a fluorine-containing surfactant or fluorine-containing surface modifier (hereinafter simply referred to as “fluorine-containing surfactant”). While the film exhibits excellent antifouling properties, it has fluorine-containing surface activity by heating, humidification, exposure to chemicals such as acid and alkali, cleaning and wiping to remove stains in the manufacturing process of cured coatings. There was a problem that a part of the agent was detached or volatilized from the surface of the cured coating film and the antifouling property of the surface of the cured coating film was lowered.
　具体的に、例えば液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルム等の保護フィルムの表面処理剤の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を付与させるために、含フッ素界面活性剤等が添加された紫外線硬化性ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布したハードコート面の反対面に接着性を付与することを目的としてケン化処理（アルカリ処理）が施されるため、この際、ハードコート面へのアルカリ溶液との接触が避けられず、ハードコート面に存在する含フッ素界面活性剤等が強アルカリ溶液で洗い流されたり、分解されたりすることによって、ハードコート面から脱離して防汚性が低下する問題があった。 Specifically, for example, in the field of surface treatment agents for protective films such as triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as “TAC”) films in polarizing plates for liquid crystal displays, antifouling properties against fingerprints and dirt are imparted to the film surface. For this purpose, the protective film surface is coated with an ultraviolet curable hard coat material to which a fluorine-containing surfactant or the like is added. However, the protective film is subjected to saponification treatment (alkali treatment) for the purpose of imparting adhesiveness to the opposite surface of the hard coat surface to which the hard coat material is applied. Contact with the alkaline solution is unavoidable, and the fluorine-containing surfactant, etc. present on the hard coat surface is washed away with the strong alkaline solution or decomposed. There was a problem to do.
　そこで、ケン化処理にも耐え得る含フッ素界面活性剤として、重合性官能基を有し他の材料と重合して硬化塗膜中に固定化させることが提案されている。例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この重合型含フッ素界面活性剤は、重合性基を有しており、活性エネルギー線硬化性組成物への添加剤として用いた場合、該組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化されるが、ケン化処理後の防汚性の低下は十分に抑制できない問題があった。 Therefore, as a fluorine-containing surfactant that can withstand a saponification treatment, it has been proposed to polymerize with other materials having a polymerizable functional group and fix it in a cured coating film. For example, a polymerization type fluorine-containing surfactant having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and having (meth) acryloyl groups at both ends has been proposed (for example, see Patent Document 1). This polymerization type fluorine-containing surfactant has a polymerizable group, and when used as an additive to the active energy ray-curable composition, it is bonded to the polymerization component in the composition by a covalent bond and is coated. However, there is a problem that the deterioration of the antifouling property after the saponification treatment cannot be sufficiently suppressed.
　そこで、ケン化処理後も非常に優れた防汚性を維持する材料が求められていた。 Therefore, a material that maintains very excellent antifouling properties after saponification treatment has been demanded.
特許第２９３１５９９号公報Japanese Patent No. 2931599
　本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤として用いる含フッ素スチレン化合物を提供することである。また、塗布、硬化させた後に、ケン化処理しても硬化塗膜表面からの前記含フッ素界面活性剤の脱離を抑制することができ、優れた防汚性を付与することができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing styrene compound used as a fluorine-containing surfactant capable of imparting excellent antifouling properties to the surface of a cured coating film. Moreover, the active energy which can suppress the detachment | desorption of the said fluorine-containing surfactant from the cured coating film surface even if it saponifies after apply | coating and hardening, and can provide the outstanding antifouling property. It is to provide an article having a linear curable composition, a cured product thereof, and a cured coating film thereof.
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与させ、ケン化処理しても防汚性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an active energy ray-curable composition containing a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a compound having styryl groups at both ends thereof is cured. The present invention has been completed by finding that an excellent antifouling property can be imparted to the surface of the coating film, and that the deterioration of the antifouling property can be suppressed even if saponification treatment is performed.
　すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有することを特徴とする含フッ素スチレン化合物及び該含フッ素スチレン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 That is, the present invention relates to a fluorine-containing styrene compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and styryl groups at both ends thereof, and an active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing styrene compound.
　さらに、本発明は前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。 Furthermore, the present invention provides a cured product obtained by applying the active energy ray-curable composition to a substrate and irradiating and curing the active energy ray, and an article having a cured coating film of the active energy ray-curable composition. About.
　本発明の含フッ素スチレン化合物を配合した活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子の他の原子との極性の違いから、該含フッ素スチレン化合物が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみに防汚性等を付与する表面改質が可能である。さらに、前記含フッ素スチレン化合物が有するスチリル基は、活性エネルギー線硬化性組成物中の他の硬化性成分と親和性が高いため、他の硬化性成分が有する重合性基と効率よく重合することができるため、硬化塗膜中に含フッ素スチレン化合物がより強固に固定化されるので、熱処理などを施しても硬化塗膜表面から含フッ素スチレン化合物、又はその分解物の揮発や脱離を抑制することができる。 When the active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing styrene compound of the present invention is applied to a substrate, the fluorine-containing styrene compound is applied to the surface of the coating film due to the difference in polarity with other atoms of fluorine atoms. Surface modification that segregates and imparts antifouling properties only to the coating surface is possible. Furthermore, since the styryl group of the fluorine-containing styrene compound has high affinity with other curable components in the active energy ray-curable composition, it can be efficiently polymerized with the polymerizable group of the other curable components. Because the fluorine-containing styrene compound is more firmly fixed in the cured coating film, the volatilization and desorption of the fluorine-containing styrene compound or its decomposition products are suppressed from the surface of the cured coating film even when heat treatment is applied. can do.
　また、本発明の含フッ素スチレン化合物を配合した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、ケン化処理に対する耐性が高く、ケン化処理されても防汚性の低下を抑制することができる。したがって、本発明の含フッ素スチレン化合物を配合した活性エネルギー線硬化性組成物は、防汚性の付与が必要であり、かつアルカリによるケン化処理が施される液晶ディスプレイ用偏光板に用いられるＴＡＣフィルム用ハードコート材として極めて有用である。 Moreover, the cured coating film of the active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing styrene compound of the present invention has high resistance to saponification treatment, and can suppress a decrease in antifouling property even if saponification treatment is performed. . Therefore, the active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing styrene compound of the present invention needs to be imparted with antifouling properties and is used for a polarizing plate for liquid crystal displays that is subjected to saponification treatment with alkali. It is extremely useful as a hard coat material for film.
　さらに、本発明の含フッ素スチレン化合物は、液体であるため、活性エネルギー線硬化性組成物への配合が容易である。また、本発明の含フッ素スチレン化合物は、フッ素原子の含有量が高いことから、活性エネルギー線硬化性組成物への少ない配合量で、硬化塗膜へのフッ素原子の含有量を高めることができる。一方、本発明の含フッ素スチレン化合物は、そのまま活性エネルギー線硬化性組成物の１成分として用いることができるが、各種含フッ素共重合体の原料モノマーとしても用いることが可能である。 Furthermore, since the fluorine-containing styrene compound of the present invention is a liquid, it can be easily blended into the active energy ray-curable composition. In addition, since the fluorine-containing styrene compound of the present invention has a high fluorine atom content, the fluorine atom content in the cured coating film can be increased with a small blending amount in the active energy ray-curable composition. . On the other hand, the fluorine-containing styrene compound of the present invention can be used as it is as one component of the active energy ray-curable composition, but can also be used as a raw material monomer for various fluorine-containing copolymers.
図１は、合成例１で得られた含フッ素スチレン化合物のＩＲスペクトルのチャート図である。FIG. 1 is an IR spectrum chart of the fluorinated styrene compound obtained in Synthesis Example 1. 図２は、合成例１で得られた含フッ素スチレン化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。FIG. 2 is a chart of the 1 H-NMR spectrum of the fluorinated styrene compound obtained in Synthesis Example 1. 図３は、合成例１で得られた含フッ素スチレン化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。FIG. 3 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing styrene compound obtained in Synthesis Example 1.
　本発明の含フッ素スチレン化合物は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）である。 The fluorine-containing styrene compound of the present invention is a compound (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and styryl groups at both ends thereof.
　本発明の含フッ素スチレン化合物が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。 Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the fluorine-containing styrene compound of the present invention include those having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. The divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (a1) may be used. Can be mentioned.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記構造式（ａ）中、Ｘは下記構造式（ａ１－１）～（ａ１－５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (In the structural formula (a), X is the following structural formulas (a1-1) to (a1-5), and all X in the structural formula (a1) may have the same structure, In addition, a plurality of structures may be present randomly or in a block shape, and n is an integer of 1 or more representing a repeating unit.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１－１）／構造（ａ１－２）］が１／１０～１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３～１００の範囲が好ましく、６～７０の範囲がより好ましい。 Among these, the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the structure are particularly preferable in that the surface of the coating film can be easily wiped off and an excellent antifouling property can be obtained. Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (a1-2) are particularly preferred. Here, the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2) is a molar ratio [structure (a1- The ratio of 1) / structure (a1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 from the viewpoint of antifouling properties. The value of n in the structural formula (a1) is preferably in the range of 3 to 100, more preferably in the range of 6 to 70.
　本発明の含フッ素スチレン化合物は、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基を有するスチレン（ａ３）とを反応させることにより得ることができる。前記化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）等が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「－ＰＦＰＥ－」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。 The fluorine-containing styrene compound of the present invention includes, for example, a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a compound (a2) having hydroxyl groups at both ends thereof, and a functional group having reactivity with hydroxyl groups such as a halogenated alkyl group and an isocyanate group. It can be obtained by reacting with styrene (a3) having Examples of the compound (a2) include the following general formulas (a2-1) and (a2-2). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、前記スチレン（ａ３）が有するハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも用いることができる。また、アルキル基は、炭素原子数１～６のものが好ましく、直鎖状のものでも分岐状のものでも用いることができる。これらのハロゲン化アルキル基の中でも、前記化合物（ａ２）との反応性及び入手の容易さから、クロロメチル基が好ましい。 Moreover, any of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be used as the halogen atom of the halogenated alkyl group of the styrene (a3). The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. Among these halogenated alkyl groups, a chloromethyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with the compound (a2) and availability.
　前記スチレン（ａ３）は、ビニル基及び前記ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基以外の置換基を芳香環に有していてもよい。また、ビニル基と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基との位置関係はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、重合性が高い点から、パラ位のものが好ましい。 The styrene (a3) may have a substituent other than a functional group having reactivity with a hydroxyl group such as a vinyl group, the halogenated alkyl group, or an isocyanate group in an aromatic ring. The positional relationship between the vinyl group and the functional group having reactivity with a hydroxyl group such as a halogenated alkyl group or an isocyanate group may be any of the ortho, meta, and para positions. Are preferred.
　次に、本発明の含フッ素スチレン化合物の製造方法の例として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）とハロゲン化アルキル基を有するスチレン（ａ３）とを反応させる方法について以下に説明する。 Next, as an example of the method for producing a fluorine-containing styrene compound of the present invention, a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound having a hydroxyl group at both ends thereof (a2), and a styrene having a halogenated alkyl group (a3) The method of making it react is demonstrated below.
　本発明の含フッ素スチレン化合物は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）とハロゲン化アルキル基を有するスチレン（ａ３）とを溶媒の存在下又は無溶媒で均一溶液とし、適当な温度にて、必要に応じて触媒を添加し、塩基を滴下して反応させることによって得ることができる。 The fluorine-containing styrene compound of the present invention comprises a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound having a hydroxyl group at both ends (a2), and a styrene having a halogenated alkyl group (a3) in the presence or absence of a solvent. A homogeneous solution can be obtained by adding a catalyst as needed at an appropriate temperature, and adding a base dropwise to react.
　前記化合物（ａ２）と前記スチレン（ａ３）との反応におけて使用する溶媒しては、極性溶媒、有機相と水相の２相系の溶媒が挙げられる。前記極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられ、前記有機相に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the solvent used in the reaction of the compound (a2) and the styrene (a3) include a polar solvent and a two-phase solvent of an organic phase and an aqueous phase. Examples of the polar solvent include benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dimethyl sulfoxide, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, and the like. Examples of the solvent used in the organic phase include benzene, toluene, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclohexane, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, dimethyl sulfoxide, and the like. It is done.
　本発明の含フッ素スチレン化合物の製造において使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、トリエチルアミン等のアミンが挙げられる。これら塩基は適当な濃度の水溶液として用いることもできる。前記塩基の量は、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基に対して、１．０５～５モル％の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the base used in the production of the fluorine-containing styrene compound of the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, lithium and sodium. , Alkali metals such as potassium, and amines such as triethylamine. These bases can also be used as an aqueous solution having an appropriate concentration. The amount of the base is preferably used in the range of 1.05 to 5 mol% with respect to the poly (perfluoroalkylene ether) chain and the hydroxyl group of the compound (a2) having hydroxyl groups at both ends thereof.
　また、本発明の含フッ素スチレン化合物の製造において使用する触媒としては、各種オニウム塩が挙げられ、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム化合物；テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム化合物；ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の三級スルホニウム化合物などが挙げられる。これらの触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、触媒の使用量は、前記スチレン（ａ３）の量に対して、１～５０モル％の範囲、より好ましくは３～３０モル％の範囲で用いるのが好ましい。 Examples of the catalyst used in the production of the fluorine-containing styrene compound of the present invention include various onium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, Quaternary ammonium compounds such as caprylmethylammonium chloride; quaternary phosphonium compounds such as tetra-n-butylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide; tertiary such as benzyltetramethylenesulfonium bromide Examples include sulfonium compounds. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 1 to 50 mol%, more preferably in the range of 3 to 30 mol% with respect to the amount of styrene (a3).
　また、反応温度としては、０～１５０℃の範囲が好ましいが、原料、生成物の重合反応を防止するため、重合禁止剤の存在下で８０℃以下とすることが好ましい。前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール等のフェノール系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅等のカルバミン酸金属塩系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、重合禁止剤の使用量は、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）と前記ハロゲン化アルキル基を有するスチレン（ａ３）との合計量に対して、１００～１，０００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C., but is preferably 80 ° C. or lower in the presence of a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization reaction of raw materials and products. Examples of the polymerization inhibitor include phenol polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol and 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol; and carbamate metal salt polymerization inhibitors such as copper dimethyldithiocarbamate. . These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is based on the total amount of the poly (perfluoroalkylene ether) chain, the compound (a2) having a hydroxyl group at both ends thereof, and the styrene (a3) having the halogenated alkyl group. , Preferably in the range of 100 to 1,000 ppm.
　なお、反応終点は、例えば、ＩＲスペクトル測定又は１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、前記化合物（ａ２）が有する水酸基由来のピークの消失により反応終了とし、反応時間は、通常、２～５０時間の範囲であることが好ましい。 The end point of the reaction is determined to be the end of the reaction by disappearance of the peak derived from the hydroxyl group of the compound (a2) by, for example, IR spectrum measurement or 1 H-NMR spectrum measurement, and the reaction time is usually in the range of 2 to 50 hours. It is preferable that
　上記の製造方法により得られた前記化合物（Ａ）は、公知の回収、精製方法により、生成した塩の除去、使用した溶媒の除去、未反応原料の回収等を行うことによって、高収率、高純度のものとすることができる。例えば、反応液から生成塩をろ過分離した後、ろ液を水洗後分液して生成物を分離する。次いで、分離した生成物をメタノール等の有機溶剤で洗浄し、分液して生成物を分離後、残留する有機溶剤を留去して濃縮することにより、容易に目的物を得ることができる。 The compound (A) obtained by the above production method can be obtained in a high yield by performing removal of the generated salt, removal of the solvent used, recovery of unreacted raw materials, etc. by a known recovery and purification method. It can be of high purity. For example, after the produced salt is separated by filtration from the reaction solution, the filtrate is washed with water and separated to separate the product. Next, the separated product is washed with an organic solvent such as methanol and separated to separate the product, and then the remaining organic solvent is distilled off and concentrated to easily obtain the desired product.
　本発明の含フッ素スチレン化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）等が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing styrene compound of the present invention include the following general formulas (A-1) to (A-4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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　本発明の含フッ素スチレン化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する含フッ素界面活性剤として用いることでき、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。 The fluorine-containing styrene compound of the present invention can be used as a fluorine-containing surfactant added to the active energy ray-curable composition, and can impart excellent antifouling properties to the cured coating film.
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の含フッ素スチレン化合物を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素スチレン化合物は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤として用いることが好ましい。 The active energy ray-curable composition of the present invention is a blend of the fluorine-containing styrene compound of the present invention. The main component of the active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable resin (B) or an active energy ray-curable single component. Contains a monomer (C). In the active energy ray-curable composition of the present invention, the active energy ray-curable resin (B) and the active energy ray-curable monomer (C) may be used alone or in combination. It doesn't matter. The fluorine-containing styrene compound of the present invention is preferably used as a fluorine-containing surfactant in the active energy ray-curable composition.
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。 The active energy ray curable resin (B) is a urethane (meth) acrylate resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a polyester (meth) acrylate resin, an acrylic (meth) acrylate resin, or a resin having a maleimide group. In the present invention, a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方、又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group, and “(( “Meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate and the like, and aromatic polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. , Tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and the like.
　一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 On the other hand, examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Monohydric alcohol mono (meth) acrylates such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Mono- and di (meth) acrylates having a monofunctional hydroxyl group and tri- or more functional (meth) acryloyl such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having block structure oxyalkylene chains such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。 The reaction of the above aliphatic polyisocyanate compound or aromatic polyisocyanate compound and the acrylate compound having a hydroxyl group can be carried out by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Examples thereof include organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。 Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。 Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols. Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
　次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
　また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 The resin having a maleimide group includes a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, and a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol. Examples thereof include tetrafunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and polyfunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound. These active energy ray-curable resins (B) can be used alone or in combination of two or more.
　前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable monomer (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate in polypropylene glycol di (meth) acrylate in the range of 150 to 1000 (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythr Tall hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, aliphatic alkyl (meth) acrylate such as isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- ( Dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Propylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycolicol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) actyl Rate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2-maleimide) Ethyl) carbamate, N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4- And maleimides such as dimaleimide cyclohexane.
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred. These active energy ray-curable monomers (C) can be used alone or in combination of two or more.
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明の含フッ素スチレン化合物を含フッ素界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素スチレン化合物の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, when the fluorine-containing styrene compound of the present invention is used as a fluorine-containing surfactant, the amount used thereof is the active energy ray-curable resin (B) and the active energy ray-curing agent. The amount is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomers (C). If the amount of the fluorine-containing styrene compound of the present invention is in this range, the leveling property, water / oil repellency and antifouling property can be made sufficient, and the hardness and transparency of the composition after curing can also be achieved. It can be sufficient.
　本発明の含フッ素スチレン化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素スチレン化合物又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。 The active energy ray-curable composition using the fluorine-containing styrene compound of the present invention can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When a cured coating film is formed by irradiating ultraviolet rays as active energy rays, a photopolymerization initiator (D) is added to the fluorinated styrene compound or active energy ray curable composition to improve curability. Is preferred. Further, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. It is not necessary to add D) or a photosensitizer.
　前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. -2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) ) Acetophenone compounds such as propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2, 4, 6 -Trimethylbenzoin diphenylphosphine Kishido, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; -2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
　上記の光重合開始剤（Ｄ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）との相溶性に優れる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the photopolymerization initiators (D), the compatibility with the active energy ray curable resin (B) and the active energy ray curable monomer (C) in the active energy ray curable composition is excellent. Therefore, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more.
　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましい。 These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable composition. Part is more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass is even more preferable.
　さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。 Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention is not limited to the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc. Various compounding materials for the purpose of adjusting coating properties and coating film properties, such as various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, Various resins such as polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, various organic or inorganic particles such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, polymerization initiation Agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light stabilizer, weather stabilizer, Stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, gloss modifiers, mold release agents, compatibilizers, conductivity modifiers, pigments, dyes, dispersants, dispersion stabilizers, silicone-based, hydrocarbon-based interfaces An activator or the like can be used in combination.
　上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the above components, the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention. In particular, in order to perform thin film coating, the film thickness can be adjusted. It becomes easy. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
　ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５～４倍量の範囲であることが好ましい。 Here, the amount of the organic solvent to be used varies depending on the intended use and the intended film thickness and viscosity, but is preferably in the range of 0.5 to 4 times the mass of the total mass of the curing component.
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。 As described above, the active energy ray for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is an ionizing radiation such as an ultraviolet ray, an electron beam, an α ray, a β ray, and a γ ray. Or as a curing device, for example, a germicidal lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium or high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, etc. Examples of the electron beam include ultraviolet rays, a scanning type, and a curtain type electron beam accelerator.
　これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。 Among these, ultraviolet rays are particularly preferable, and ultraviolet rays are preferably irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to avoid curing inhibition due to oxygen or the like. Further, if necessary, heat may be used as an energy source and heat treatment may be performed after curing with ultraviolet rays.
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。 The application method of the active energy ray-curable composition of the present invention varies depending on the application. For example, a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater , Coating methods using dipping, screen printing, spraying, applicators, bar coaters, etc., or molding methods using various molds.
　本発明の含フッ素スチレン化合物は、塗材に含フッ素界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高いレベリング性を有する。 The fluorine-containing styrene compound of the present invention can impart leveling properties to the coating material by adding it as a fluorine-containing surfactant to the coating material. Therefore, the active energy ray-curable composition of the present invention is high. Has leveling properties.
　さらに、本発明の含フッ素スチレン化合物を配合した樹脂組成物を熱硬化して、硬化物又は硬化塗膜とすることもできる。 Furthermore, the resin composition containing the fluorine-containing styrene compound of the present invention can be thermally cured to obtain a cured product or a cured coating film.
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又は画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素スチレン化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。 Examples of articles that can be imparted with antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) using the active energy ray-curable composition of the present invention include films for polarizing plates of liquid crystal displays (LCD) such as TAC films; plasma displays Various display screens such as (PDP) and organic EL displays; touch panels; casings or screens of electronic terminals such as mobile phones; transparent protective films for liquid crystal display color filters (hereinafter referred to as “CF”); for liquid crystal TFT arrays Organic insulation film; inkjet ink for forming electronic circuits; optical recording media such as CD, DVD, Blu-ray disc; transfer film for insert mold (IMD, IMF); rubber roller for OA equipment such as copiers and printers; Glass surface of the reading section of OA equipment such as cameras, video cameras, Optical lenses such as watches; windshields of watches such as watches; glass surfaces; windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; cover glasses or films for solar cells; various building materials such as decorative panels; Examples include woodworking materials, artificial and synthetic leather, various plastic molded products such as housings for home appliances, and FRP bathtubs. By applying the active energy ray-curable composition of the present invention to these article surfaces and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured coating film, antifouling properties can be imparted to the article surfaces. . Moreover, it is also possible to add antifouling property to the article surface by adding the fluorine-containing styrene compound of the present invention to various paints suitable for each article, coating and drying.
　また、本発明の含フッ素スチレン化合物を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）や耐薬品性を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；ＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話の等の電子端末筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。 In addition, as a coating material that improves the leveling property by adding the fluorine-containing styrene compound of the present invention and can impart antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) and chemical resistance to the coating film, a TAC film Hard coating materials for polarizing plates of LCD such as anti-glare (AG: anti-glare) coating material or anti-reflection (LR) coating material; hard coating materials for various display screens such as plasma display and organic EL display (PDP); Hard coating material for touch panel; Color resist, printing ink, inkjet ink or paint for forming each pixel of RGB used in CF; Black resist, printing ink, inkjet ink or paint for CF black matrix; Plasma display (PDP), resin for pixel partition walls such as organic EL display Composition: Electronic terminal housing paint or hard coat material for mobile phones, etc .; Mobile phone screen hard coat material; Transparent protective film paint for protecting the CF surface; Liquid crystal TFT array organic insulation film paint; Ink-jet ink for circuit formation; hard coating material for optical recording media such as CD, DVD, Blu-ray disc; hard coating material for transfer film for insert mold (IMD, IMF); coating for rubber roller for OA equipment such as copying machines and printers Materials: Glass coating materials for reading parts of OA equipment such as copiers, scanners, etc .; Coating materials for optical lenses such as cameras, video cameras and glasses; Windshields for watches such as watches; Glass coating materials; Automobiles, railway vehicles, etc. Coating materials for windows of various vehicles; Coating glass for anti-reflection film of solar cell cover glass or film; Printing inks or paints for seed building materials; coating materials for window glass in houses; coating materials for woodwork for furniture, etc .; coating materials for artificial and synthetic leather; paints or coating materials for various plastic molded products such as housings for home appliances; Examples thereof include paints and coating materials.
　さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素スチレン化合物を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。 Furthermore, examples of articles that can impart scratch resistance (scratch resistance) and antifouling properties using the active energy ray-curable composition of the present invention include prism sheets or diffusion sheets that are backlight members of LCDs. . Further, by adding the fluorine-containing styrene compound of the present invention to the prism sheet or the diffusion sheet coating material, the leveling property of the coating material is improved, and the coating film of the coating material is scratch resistant (scratch resistance) and Antifouling property can be imparted.
　また、本発明の含フッ素スチレン化合物の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素スチレン化合物を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。 In addition, since the cured coating film of the fluorine-containing styrene compound of the present invention has a low refractive index, the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer that prevents reflection of fluorescent lamps on various display surfaces such as LCDs. Can also be used. Further, by adding the fluorine-containing styrene compound of the present invention to the coating material for the antireflection layer, particularly the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer, the coating film while maintaining the low refractive index of the coating film. It is also possible to impart antifouling properties to the surface.
　さらに、本発明の含フッ素スチレン化合物又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。 Furthermore, as other applications in which the fluorine-containing styrene compound or the active energy ray-curable composition of the present invention can be used, optical fiber cladding materials, waveguides, liquid crystal panel sealing materials, various optical sealing materials, optical use An adhesive etc. are mentioned.
　特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の硬化成分の全質量の０．１～０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。 In particular, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an antiglare coating material among coating materials for protective films for polarizing plates for LCDs, among the above-described compositions, silica fine particles, acrylic resin fine particles, polystyrene resin Excellent anti-glare properties by blending inorganic or organic fine particles such as fine particles at a ratio of 0.1 to 0.5 times the total mass of the curing component in the active energy ray-curable composition of the present invention. Since it becomes a thing, it is preferable.
　また、本発明の含フッ素スチレン化合物又は活性エネルギー線硬化性組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。 In addition, when the fluorine-containing styrene compound or the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an antiglare coating material for a protective film of a polarizing plate for LCD, it contacts with a mold having an uneven surface shape before curing the coating material. Then, it can be applied to a transfer method in which an active energy ray is irradiated from the side opposite to the mold and cured, and the surface of the coat layer is embossed to impart antiglare properties.
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素スチレン化合物のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In addition, the measurement conditions of IR spectrum, NMR spectrum, and GPC of the obtained fluorine-containing styrene compound are as follows.
［ＩＲスペクトル測定方法］
　株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１」の測定装置を用いて、試料溶液をＫＢｒ板に極少量滴下して溶剤を乾燥後、測定を行った。 [IR spectrum measurement method]
Using a measuring device of “IR Prestige-21” manufactured by Shimadzu Corporation, a very small amount of the sample solution was dropped on a KBr plate to dry the solvent, and then the measurement was performed.
［１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定方法］
　日本電子株式会社製「ＡＬ－４００」を用いて、試料のアセトン－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。 [ 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum measurement method]
Using “AL-400” manufactured by JEOL Ltd., the acetone-d 6 solution of the sample was analyzed to perform structural analysis.
（実施例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２－１－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２００質量部、ｐ－クロロメチルスチレン１２３．４質量部、ｐ－メトキシフェノール０．０６質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液３２．３質量部及びヨウ化カリウム１．３５質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９．２質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液３７．１質量部を４時間かけて滴下した後、さらに１５時間反応した。 Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device, 200 parts by mass of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (a2-1-1), p-chloromethyl 123.4 parts by mass of styrene, 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol, 32.3 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of benzyltriethylammonium chloride and 1.35 parts by mass of potassium iodide were charged. Next, stirring was started under an air stream, the temperature in the flask was raised to 45 ° C., and 9.2 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 37.1 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 4 hours, followed by further reaction for 15 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (In the formula, X represents a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups per molecule.)
　反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５－ｔ－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（Ａ－１－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－１－１）」と略記する。）を得た。ＩＲスペクトル測定により、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物由来の水酸基由来の３４００ｃｍ－１付近の吸収ピークの消失が確認された。さらに得られた化合物（Ａ－１－１）を、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。ＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に示す。 After completion of the reaction, the produced salt was filtered off, the filtrate was allowed to stand, and the supernatant was removed. Further, 500 mL of water was added and washed with water three times. After washing with water, it was further washed 3 times with 500 mL of methanol. Thereafter, 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.2 parts by mass of 3,5-t-dibutyl-4-hydroxytoluene (hereinafter abbreviated as “BHT”) were added as polymerization inhibitors to the liquid. Thereafter, methanol was distilled off while concentrating using a water bath and a rotary evaporator set at 45 ° C., so that a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A-1-1) and both A compound having a styryl group at the terminal (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-1)”) was obtained. IR spectrum measurement confirmed the disappearance of an absorption peak near 3400 cm −1 derived from a hydroxyl group derived from a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends. Further, the obtained compound (A-1-1) was identified by measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra. FIG. 1 shows a chart of IR spectrum, FIG. 2 shows a chart of 1 H-NMR spectrum, and FIG. 3 shows a chart of 13 C-NMR spectrum.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (In the formula, X represents a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups per molecule.)
（実施例２）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２－１－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物１５０質量部、ｐ－クロロメチルスチレン６８質量部、ｐ－メトキシフェノール０．０５質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液４４質量部及びヨウ化カリウム０．１２質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１１．５質量部を４時間かけて滴下した後、さらに１５時間反応を続けた。 (Example 2)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 150 parts by mass of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (a2-1-1), p-chloromethyl 68 parts by mass of styrene, 0.05 part by mass of p-methoxyphenol, 44 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of benzyltriethylammonium chloride and 0.12 parts by mass of potassium iodide were charged. Next, stirring was started under an air stream, the temperature in the flask was raised to 45 ° C., and 1.3 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 11.5 parts by weight of a 49% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 4 hours, and the reaction was continued for 15 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (In the formula, X represents a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 19 perfluoromethylene groups and an average of 19 perfluoroethylene groups per molecule.)
　反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５－ｔ－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（Ａ－１－２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－１－２）」と略記する。）を得た。 After completion of the reaction, the produced salt was filtered off, the filtrate was allowed to stand, and the supernatant was removed. Further, 500 mL of water was added and washed with water three times. After washing with water, it was further washed 3 times with 500 mL of methanol. Thereafter, 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.2 parts by mass of 3,5-t-dibutyl-4-hydroxytoluene (hereinafter abbreviated as “BHT”) were added as polymerization inhibitors to the liquid. Thereafter, the methanol was distilled off while concentrating using a water bath and a rotary evaporator set at 45 ° C., so that the poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A-1-2) and both A compound having a styryl group at the end (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-2)”) was obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (In the formula, X represents a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 19 perfluoromethylene groups and an average of 19 perfluoroethylene groups per molecule.)
（比較例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（ａ２－１－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。 (Comparative Example 1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 20 parts by mass of a perfluoropolyether compound having a hydroxyl group at both ends represented by the above formula (a2-1-1), and diisopropyl ether as a solvent 20 parts by mass, 0.02 part by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 3.1 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent were added, stirring was started in an air stream, and acrylic was maintained while maintaining the inside of the flask at 10 ° C. 2.7 parts by mass of acid chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture is stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, then heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours, and acrylic acid is measured by gas chromatography. The disappearance of chloride was confirmed. Next, after adding 40 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, 80 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and stirred, and then left to stand to separate and remove the aqueous layer, and washing was repeated 3 times. Next, 0.02 parts by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 parts by mass of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day to completely dehydrate, and then the dehydrating agent was filtered off. .
　次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ’）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する含フッ素アクリレート化合物（以下、「化合物（Ａ’）」と略記する。）を得た。 Next, by distilling off the solvent under reduced pressure, a fluorine-containing acrylate compound (hereinafter referred to as “compound”) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A ′) and an acryloyl group at both ends thereof. A ') ".
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (In the formula, X represents a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups per molecule.)
　上記の実施例１で得られた含フッ素スチレン化合物（化合物（Ａ－１－１））、実施例２で得られた含フッ素スチレン化合物（化合物（Ａ－１－２））及び比較例１で得られた含フッ素アクリレート化合物（化合物（Ａ’））を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、下記の評価を行った。 In the fluorine-containing styrene compound (compound (A-1-1)) obtained in Example 1 above, the fluorine-containing styrene compound (compound (A-1-2)) obtained in Example 2 and Comparative Example 1 An active energy ray-curable composition was prepared using the obtained fluorine-containing acrylate compound (compound (A ′)), and the following evaluation was performed.
（活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製）
　紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７－８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２－プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物を得た。 (Preparation of base resin composition of active energy ray curable composition)
125 parts by mass of UV curable urethane acrylate resin (“Unidic 17-806” manufactured by DIC Corporation; butyl acetate solution with a resin content of 80% by mass), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator “Irgacure 184” manufactured by Irgacure)) 5 parts by mass, 54 parts by mass of toluene as a solvent, 28 parts by mass of 2-propanol, 28 parts by mass of ethyl acetate, and 28 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether are mixed and dissolved to obtain an active energy ray-curable composition. A base resin composition was obtained.
（実施例３～４及び比較例２～３）
　上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、含フッ素界面活性剤として実施例１及び比較例１で得られた化合物（Ａ－１－１）、化合物（Ａ－１－２）及び化合物（Ａ’）をそれぞれ１質量部加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、実施例３～４及び比較例２として塗工フィルムを作製した。また、何も添加せずに活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物のみについても同様に塗工フィルムを作製して比較例３とした。 (Examples 3 to 4 and Comparative Examples 2 to 3)
The compound (A-1-1), compound (A-1-2) and compound obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as a fluorine-containing surfactant were added to 268 parts by mass of the base resin composition obtained above. 1 part by mass of (A ′) was added and mixed uniformly to obtain an active energy ray-curable composition. Next, this active energy ray-curable composition was treated with a bar coater No. 13 was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 188 μm, and then placed in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Next, the dried coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ), and applied as Examples 3 to 4 and Comparative Example 2. A processed film was produced. Moreover, the coating film was similarly produced about only the base resin composition of the active energy ray curable composition, without adding anything, and it was set as the comparative example 3.
［防汚性の評価］
　上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の防汚性を、下記の水及びｎ－ドデカンの接触角、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り繰り返し回数から評価した。 [Evaluation of antifouling properties]
The antifouling property of the coated surface of the coated film obtained above was evaluated from the following contact angle of water and n-dodecane, antifouling property, and the number of repeated wiping off of dirt.
［水及びｎ－ドデカンの接触角の測定］
　塗工フィルムの塗工表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ　ＣＡ－Ｗ１５０」）を用いて、水及びｎ－ドデカンの接触角を測定した。 [Measurement of contact angle of water and n-dodecane]
With respect to the coated surface of the coated film, the contact angle of water and n-dodecane was measured using a contact angle measuring device (“MODEL CA-W150” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
［汚れ付着防止性の評価］
　塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型黒色）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
　ＡＡ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
　Ａ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
　Ｂ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
　Ｃ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。 [Evaluation of dirt adhesion prevention]
On the coated surface of the coated film, a line was drawn with a felt pen (magic black large ink made by Teranishi Chemical Co., Ltd.), and the adhesion of the black ink was visually observed to evaluate the antifouling property. . The evaluation criteria are as follows.
AA: The antifouling property is the best and the ink repels.
A: The ink does not repel and forms a linear repelling (the line width is less than 50% of the width of the tip of the felt pen).
B: Ink repelling occurred and the line width was 50% or more and less than 100% of the width of the tip of the felt pen.
C: The ink can be drawn cleanly on the surface without repelling at all.
［汚れ拭き取り除去回数の測定］
　上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重１ｋｇにてティッシュペーパーですべて拭き取った後、再度塗工フィルムの塗工表面の同じ場所にフェルトペンで線を描き、付着したインクをティッシュペーパーですべて拭き取ることを繰り返し行い、インクが塗膜表面ではじかなくなるまでに付着したインクをティッシュペーパーで拭き取った回数を汚れ拭き取り除去回数として測定した。 [Measurement of the number of times of wiping and removing dirt]
After the above stain adhesion prevention test, wipe all the adhered ink with a tissue paper under a load of 1 kg, and then draw a line again with the felt pen on the same place on the coated surface of the coated film. All the paper was wiped off repeatedly, and the number of times the ink adhered until the ink no longer repels on the surface of the coating film was wiped off with a tissue paper was measured as the number of times the dirt was wiped off.
［汚れ拭き取り性の評価］
　上記で測定した汚れ拭き取り除去回数の結果から、汚れ拭き取り性を下記の基準にて評価した。
　Ａ：５回以上のインクの拭き取り除去ができたもの。
　Ｂ：５回未満のインクの拭き取り除去ができたもの。
　Ｃ：１回もインクの拭き取り除去できなかったもの。 [Evaluation of dirt wiping property]
The dirt wiping property was evaluated according to the following criteria from the result of the number of times of wiping and removing the dirt measured as described above.
A: The ink was wiped and removed five times or more.
B: The ink was wiped and removed less than 5 times.
C: The ink could not be wiped off once.
［アルカリ処理後の防汚性の評価］
　上記で得られた塗工フィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃で３分乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、上記と同様の方法で塗工表面に対する水及びｎ－ドデカンの接触角、汚れ付着防止性を評価した。 [Evaluation of antifouling property after alkali treatment]
The coated film obtained above was immersed in a strong alkaline aqueous solution (2 mol / l potassium hydroxide aqueous solution) at 70 ° C. for 1 minute, washed with pure water, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then room temperature. With respect to the coated film allowed to cool in step 1, the contact angle of water and n-dodecane to the coated surface and the antifouling property were evaluated in the same manner as described above.
　上記の評価結果を表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１及び２で得られた本発明の含フッ素スチレン化合物を添加した実施例３及び４の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、水及びｎ－ドデカンの接触角が高く、アルカリ処理後でもその接触角が大きく低下しないことがわかった。また、汚れ付着防止性が高く、汚れ拭き取り性も高いことがわかった。さらに、アルカリ処理後でも汚れ付着防止性の低下も抑制されることがわかった。 The cured coating films of the active energy ray-curable compositions of Examples 3 and 4 to which the fluorine-containing styrene compound of the present invention obtained in Examples 1 and 2 was added had a high contact angle of water and n-dodecane, It was found that the contact angle did not decrease significantly even after treatment. Further, it was found that the antifouling property was high and the dirt wiping property was also high. Furthermore, it has been found that even after the alkali treatment, the deterioration of the antifouling property is suppressed.
　一方、比較例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有する化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物を用いた比較例２は、水及びｎ－ドデカンの接触角が高いが、アルカリ処理後にその接触角が大きく低下する問題があることがわかった。また、比較的良好な汚れ付着防止性を有していたが、汚れ拭き取り性は不十分で、アルカリ処理後には汚れ付着防止性が大幅に低下することがわかった。 On the other hand, Comparative Example 2 using an active energy ray-curable composition in which a compound having an acryloyl group at both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Comparative Example 1 was used was prepared using water and n-dodecane. Although the contact angle is high, it has been found that there is a problem that the contact angle greatly decreases after alkali treatment. Further, although it had a relatively good anti-smudge property, it was found that the anti-smudge property was insufficient, and the anti-smudge property was greatly reduced after alkali treatment.
　添加剤を加えなかった比較例３は、水及びｎ－ドデカンの接触角が低く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性に劣っていることがわかった。 In Comparative Example 3 in which no additive was added, the contact angles of water and n-dodecane were low, and it was found that the soil adhesion preventing property and the soil wiping property were poor.

Claims (6)

  1. 　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有することを特徴とする含フッ素スチレン化合物。 A fluorine-containing styrene compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and styryl groups at both ends thereof.
  2. 　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造である請求項１記載の含フッ素スチレン化合物。 The fluorine-containing styrene compound according to claim 1, wherein the poly (perfluoroalkylene ether) chain has a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected.
  3. 　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）と、ハロゲン化アルキル基又はイソシアネート基を有するスチレン（ａ３）とを反応させることにより得られた請求項１又は２記載の含フッ素スチレン化合物。 3. A compound obtained by reacting a poly (perfluoroalkylene ether) chain with a compound (a2) having a hydroxyl group at both ends thereof and styrene (a3) having a halogenated alkyl group or an isocyanate group. Fluorine-containing styrene compound.
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の含フッ素スチレン化合物、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 An active energy comprising the fluorine-containing styrene compound according to any one of claims 1 to 3 and an active energy ray-curable resin (B) or an active energy ray-curable monomer (C). A linear curable composition.
  5. 　請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by applying the active energy ray-curable composition according to claim 4 to a substrate and irradiating and curing the active energy ray.
  6. 　請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。 An article having a cured coating film of the active energy ray-curable composition according to claim 4.
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