WO2011118334A1 - 酸化物蒸着材と透明導電膜 - Google Patents

酸化物蒸着材と透明導電膜 Download PDF

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能之 阿部
理一郎 和気
正和 ▲桑▼原
健太郎 曽我部
梓 大城
久貴 矢田
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住友金属鉱山株式会社
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    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention relates to an oxide vapor deposition material used when manufacturing a transparent conductive film by various vacuum vapor deposition methods such as an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, a high density plasma assisted vapor deposition method, and the oxide vapor deposition material.
  • an oxide vapor deposition material used for producing a transparent conductive film having a low resistance and a high transmittance in the visible range which is useful as a transparent electrode of a solar cell.
  • the transparent conductive film has high conductivity and high light transmittance in the visible light region. And taking advantage of this characteristic, the transparent conductive film is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, other various light receiving elements, etc., and further, utilizing the reflection / absorption characteristic in the near infrared region, it can be used for automobiles and buildings. It is also used as a heat-reflective film used for window glass, various antistatic films, and a transparent heating element for anti-fogging such as a frozen showcase.
  • the transparent conductive film generally has tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant, aluminum, gallium, indium, zinc oxide (ZnO) containing tin as a dopant, tin, tungsten or titanium as a dopant.
  • Indium oxide (In 2 O 3 ) and the like are widely used.
  • an indium oxide film containing tin as a dopant, that is, an In 2 O 3 —Sn-based film is called an ITO (Indium tin oxide) film, and since a low-resistance transparent conductive film can be easily obtained, it has been industrially used so far. Widely used.
  • coating the coating liquid for transparent conductive layer formation, etc. are generally used.
  • the vacuum vapor deposition method and the sputtering method are effective methods when using a material having a low vapor pressure or when precise film thickness control is required, and because the operation is very simple, Is useful. Further, when the vacuum deposition method and the sputtering method are compared, the vacuum deposition method is superior in mass productivity because it can form a film at a higher speed.
  • a solid or liquid as an evaporation source is heated to be decomposed once into gas molecules and atoms, and then again on the substrate surface. It is a method of condensing as a thin film.
  • a resistance heating method RH method
  • an electron beam heating method EB method, electron beam evaporation method
  • a reactive vapor deposition method is also well known in which vapor deposition is performed while introducing a reactive gas such as O 2 gas into a film forming chamber (chamber).
  • an ITO oxide vapor deposition material also referred to as an ITO tablet or ITO pellet
  • an O 2 gas as a reaction gas
  • a thermoelectron generating filament mainly W
  • a low-resistance film can be formed on a low-temperature substrate by generating plasma using a thermionic emitter or RF discharge and activating evaporates and reactive gases (such as O 2 gas) with this plasma.
  • An activated reactive vapor deposition method (ARE method) that can be used is also a useful method for forming an ITO film.
  • HDPE method high-density plasma-assisted vapor deposition method
  • arc discharge using a plasma generator (plasma gun) is used, but arc discharge is maintained between a cathode built in the plasma gun and a crucible (anode) of an evaporation source. Electrons emitted from the cathode are guided (guided) by a magnetic field and are concentrated and irradiated on the local area of the ITO oxide deposition material charged in the crucible. The evaporated material is evaporated and deposited on the substrate from the portion where the electron beam is irradiated and locally heated. Since the evaporated vapor and the introduced O 2 gas are activated in the plasma, an ITO film having good electrical characteristics can be produced.
  • plasma generator plasma gun
  • IP method ion plating method
  • ITO with low resistance and high light transmittance is used. It is effective as a method for obtaining a film (see “Technology of Transparent Conductive Film”, Ohm, 1999, p. 205-211: Non-Patent Document 2).
  • the transparent conductive film is indispensable for the front-side electrode that is exposed to light.
  • the above-described ITO film, aluminum, and gallium are doped.
  • Zinc oxide (ZnO) films have been utilized.
  • These transparent conductive films are required to have characteristics such as low resistance and high light transmittance of sunlight. Further, as a method for producing these transparent conductive films, vacuum deposition methods such as the above-described ion plating method and high-density plasma assist deposition method are used.
  • the oxide deposition material used in the vacuum deposition methods such as the electron beam deposition method, the ion plating method, and the high density plasma assisted deposition method has a small size (for example, a cylinder having a diameter of about 10 to 50 mm and a height of about 10 to 50 mm). The amount of film that can be formed with one oxide deposition material is limited.
  • Non-Patent Document 1 a continuous supply method of the above-mentioned oxide deposition material is cited as an indispensable technique for mass production of transparent conductive films by vacuum deposition methods such as electron beam deposition, ion plating, and high density plasma assisted deposition.
  • vacuum deposition methods such as electron beam deposition, ion plating, and high density plasma assisted deposition.
  • the ITO vapor deposition material described in Patent Document 2 is composed of a cylindrical oxide sintered body having a density of 4.9 g / cm 3 , a diameter of 30 mm, and a thickness of 40 mm, and is continuous without being damaged in the feeder. It is stated that supply is possible.
  • various conventional vacuum evaporation methods such as an electron beam evaporation method, an ion plating method, and a high density plasma assisted evaporation method using a conventional ITO evaporation material (oxide evaporation material) described in the above-mentioned patent documents, etc.
  • the film composition is likely to fluctuate due to the influence thereof, leading to variations in film characteristics.
  • reactive vapor deposition using oxygen gas when the amount of oxygen increases, not only the density of the film decreases, but also the adhesion of the film to the substrate weakens. This is because if the evaporated metal oxide is oxidized before reaching the substrate, energy is lost, and if the rate of oxidation increases, it becomes difficult to obtain a dense and highly adhesive film with respect to the substrate.
  • a transparent conductive film is formed on a substrate covered with a metal film or organic film whose surface is easily oxidized, if there is a large amount of oxygen gas to the film formation vacuum chamber, the substrate surface will be oxidized before film formation.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that the main component is indium oxide to which tin is added, and even if the amount of oxygen introduced at the time of film formation is small, low resistance is achieved. And providing a transparent conductive film manufactured using this oxide vapor deposition material, in addition to providing an oxide vapor deposition material capable of stably producing a transparent conductive film having high light transmittance in the visible region. is there.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention is composed of an oxide sintered body containing indium oxide as a main component and containing tin, and the tin content is 0.001 to 0 in Sn / In atomic ratio. 614, and the L * value in the CIE 1976 color system is 54 to 75.
  • the transparent conductive film according to the present invention containing indium oxide as a main component and containing tin was formed by the electron beam evaporation method, the ion plating method, or the high-density plasma assist evaporation method using the oxide evaporation material.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention having an L * value of 54 to 75 in the CIE 1976 color system has an optimum oxygen amount, a film formation vacuum can be obtained by applying this oxide vapor deposition material.
  • the oxide evaporation material of the present invention has a composition in which indium oxide is a main component and tin is contained at a ratio of 0.001 to 0.614 in terms of the Sn / In atomic ratio. .
  • the film composition to be manufactured is also composed mainly of indium oxide.
  • the composition contains tin in a proportion of 0.001 to 0.614 in terms of the Sn / In atomic ratio.
  • tin is contained in the above proportion.
  • the film composition that is, the tin content (Sn / In atomic ratio) of the oxide vapor deposition material composition is less than 0.001
  • the effect of increasing the carrier concentration that is, the effect of increasing the mobility
  • I can't if it exceeds 0.614, the amount of tin in the film is too large, and the scattering of neutral impurities during electron transfer becomes large, and the mobility is lowered, resulting in a low resistance film. I can't.
  • a more preferable tin content for obtaining a low resistance film by exhibiting a higher carrier concentration is 0.040 to 0.163 in terms of the Sn / In atomic ratio, and the film is a crystal film. It is.
  • the transparent conductive film containing indium oxide as a main component is an n-type semiconductor, but an appropriate oxygen deficiency is required in order to exhibit high conductivity and high light transmittance. That is, when the amount of oxygen in the film is large and the amount of oxygen vacancies is small, even if it contains a dopant, it does not exhibit conductivity. In order to exhibit conductivity, it is necessary to introduce oxygen vacancies into the film.
  • Oxygen in the film is supplied not only from the oxide vapor deposition material as a raw material but also by oxygen gas introduced into the film formation vacuum chamber during film formation being taken into the film. And if there is little supply from an oxide vapor deposition material, it is necessary to increase the amount of oxygen gas introduced into the film-forming vacuum chamber, but as described above, the amount of oxygen gas introduced into the film-forming vacuum chamber is increased. Problems arise. Therefore, an oxide vapor deposition material having an optimal oxygen amount is useful.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention is characterized by being defined by the L * value in the CIE 1976 color system.
  • the CIE 1976 color system is a color space recommended by the CIE (International Commission on Illumination) in 1976.
  • Color, lightness L * and black Manet ticks indices a *, since those expressed in coordinates on a uniform color space of b *, are abbreviated as CIELAB.
  • a * is a negative value for green
  • b * is a negative value for blue
  • a positive value for yellow is a positive value for yellow.
  • the color of the sintered body surface and the inside of the sintered body of the oxide vapor deposition material according to the present invention defined by the L * value in the CIE 1976 color system is the same, but it is temporarily different between the outermost surface and the inside.
  • the L * value is determined for the inside of the sintered body. According to experiments by the inventors, when the L * value inside the oxide deposition material is 54 to 75, it has both high conductivity and high transmittance in the visible region even if the amount of oxygen introduced into the film-forming vacuum chamber is small. A transparent conductive film can be obtained. Also, the whitish color has a higher L * value, while the darker the color, the lower the L * value.
  • the L * value of the oxide vapor deposition material is considered to have a correlation with the amount of oxygen contained in the oxide vapor deposition material.
  • the larger the L * value the greater the amount of oxygen contained, and the smaller the L * value. It is considered that the oxygen content is small.
  • the present inventors have changed the production conditions, was experimented to produce a transparent conductive film by a vacuum deposition method using an oxide evaporation materials of various L * values, as L * value is large, the film formation
  • the optimum amount of oxygen to be introduced into it was small. This is because the larger the L * value, the greater the amount of oxygen supplied from the oxide vapor deposition material itself.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention has conductivity, and the conductivity of the oxide vapor deposition material depends on the oxygen content, but also on the density, crystal grain size, and cerium dopant efficiency. Therefore, the conductivity and L * value of the oxide vapor deposition material do not correspond one to one.
  • evaporated particles are generated mainly in the form of In 2 O 3 -X and SnO 2 -X during vacuum deposition, Oxygen is absorbed while reacting with oxygen in the chamber and reaches the substrate to form a film. Further, when the evaporated particles reach the substrate and deposit on the substrate, the energy becomes a driving source for mass transfer, contributing to densification of the film and enhancement of adhesion to the substrate.
  • the L * value is less than 54, the amount of oxygen in the oxide vapor deposition material is too small, so the optimum amount of oxygen introduced into the film formation vacuum chamber for obtaining a film with low resistance and high transparency. This is not preferable because not only the compositional difference between the film and the oxide vapor deposition material increases, but also problems such as increased damage to the substrate occur during film formation.
  • the L * value exceeds 75, the amount of oxygen contained in the oxide deposition material is too large, and as a result, too much oxygen is supplied from the oxide deposition material to the film. It is impossible to obtain a highly conductive film.
  • the manufacturing method described in reference gazette The L * value of the indium oxide sintered body containing tin produced according to the above is a low value of 38 to 49 (see Comparative Example 3). Therefore, when such a sintered body is used as an oxide vapor deposition material, it is necessary to increase the amount of oxygen introduced into a film formation vacuum chamber for obtaining an optimum film, and thus the above-described problem occurs. Therefore, the object of the present invention has not been achieved.
  • the oxide sintered body for vapor deposition (oxide vapor deposition material) of the present invention having the L * value of 54 to 75 cannot be produced by a conventional technique for producing an ITO sintered body.
  • An oxide vapor deposition material having an appropriate amount of oxygen (or oxygen deficiency) suitable for use in mass production by a vacuum vapor deposition method can be produced by the following method. That is, an oxide sintered body containing indium oxide as a main component and containing tin is made of indium oxide and tin oxide powders, mixed and molded to form a green compact, and fired at a high temperature. Then, it can be produced by reaction and sintering.
  • Each powder of indium oxide and tin oxide is not special, and may be a conventionally used raw material for an oxide sintered body.
  • the average particle size of the powder used is 1.5 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 1.1 ⁇ m.
  • a ball mill mixing method is used as a general raw material powder mixing method for manufacturing the oxide sintered body, but it is also effective in manufacturing the sintered body of the present invention.
  • the ball mill is a device for producing a fine mixed powder by grinding and mixing materials by putting a hard ball (ball diameter: 10 to 30 mm) such as ceramic and a powder of the material into a container and rotating the container.
  • Ball mills (grinding media) include steel, stainless steel, nylon, etc.
  • alumina, magnetic material, natural silica, rubber, urethane, etc. are used as linings.
  • the balls include alumina balls containing alumina as a main component, natural silica, nylon balls with iron core, and zirconia balls.
  • wet and dry pulverization methods are widely used for mixing and pulverizing raw material powders to obtain sintered bodies. Further, as a method other than the ball mill mixing, a bead mill method or a jet mill method is also effective.
  • tin oxide powder is a hard material, it is very effective when a raw material having a large average particle diameter is used or when it is necessary to pulverize and mix in a short time.
  • a bead mill In the bead mill method, 70-90% of beads (grinding media, bead diameter 0.005-3 mm) are filled in a container called a vessel, and the rotation axis at the center of the vessel is set at a peripheral speed of 7-15 m / sec. Giving motion to the beads by rotating.
  • a slurry in which a material to be crushed, such as raw material powder, is mixed with a liquid is fed by a pump and finely pulverized and dispersed by colliding beads.
  • efficiency can be improved by reducing the bead diameter according to the object to be crushed.
  • a bead mill can achieve pulverization and mixing at an acceleration close to 1,000 times that of a ball mill.
  • the bead mill with such a structure is called by various names.
  • sand grinder, aquamizer, attritor, pearl mill, avex mill, ultra visco mill, dyno mill, agitator mill, coball mill, spike mill, SC mill Etc. are known, and any of them can be used in the present invention.
  • the jet mill is a method in which high-pressure air or steam injected from a nozzle at around the sonic velocity is collided with an object to be crushed such as raw material powder as an ultra-high speed jet, and pulverized into fine particles by impact between particles. .
  • indium oxide powder and tin oxide powder are put into a ball mill pot at a desired ratio, and mixed powder is prepared by dry or wet mixing. And in order to obtain the oxide sintered compact of this invention, it prepares so that content of an indium and tin may become 0.001-0.614 in Sn / In atomic ratio about the mixture ratio of the said raw material powder. To do.
  • a slurry is produced by adding water and an organic substance such as a dispersing agent / binder to the mixed powder thus prepared.
  • the viscosity of the slurry is preferably 150 to 5000 cP, more preferably 400 to 3000 cP.
  • a granulated powder can be obtained by drying the slurry thus obtained with a spray dryer or the like.
  • the obtained slurry and beads are placed in a bead mill container and pulverized and mixed.
  • the bead material include zirconia and alumina. Zirconia is preferable in terms of wear resistance.
  • the diameter of the beads is preferably 1 to 3 mm from the viewpoint of grinding efficiency.
  • the number of passes may be one, but it is preferably two or more, and a sufficient effect can be obtained by five or less.
  • the treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 4 to 8 hours.
  • the pulverization and mixing of the indium oxide powder and the tin oxide powder in the slurry are improved.
  • the molding method either a cast molding method or a press molding method can be employed.
  • the obtained slurry is injected into a casting mold to produce a molded body.
  • the time from bead mill treatment to casting is preferably within 10 hours. It is because it can prevent that the slurry obtained by doing in this way shows thixotropic property.
  • binders such as polyvinyl alcohol, are added to the obtained slurry, moisture adjustment is performed as needed, and it is dried with a spray dryer etc.
  • the oxide sintered compact of this invention can be obtained by a normal pressure sintering method.
  • the oxide sintered compact of this invention can be obtained by a normal pressure sintering method.
  • it is as follows.
  • the obtained molded body is heated at a temperature of 300 to 500 ° C. for about 5 to 20 hours to perform a binder removal treatment. Thereafter, sintering is performed by raising the temperature, but the rate of temperature rise is 150 ° C./hour or less, preferably 100 ° C./hour or less, more preferably 80 ° C. or less in order to effectively release internal bubble defects to the outside. / Hour or less.
  • the sintering temperature is 1150 to 1300 ° C., preferably 1200 to 1250 ° C.
  • the sintering time is 1 to 20 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the binder removal process to the sintering process be performed by introducing oxygen into the furnace at a rate of 5 liters / minute or more per 0.1 m 3 of the furnace internal volume.
  • oxygen is introduced in the sintering step is to prevent the sintered body from dissociating oxygen at 1150 ° C. or higher and easily proceeding to an excessive reduction state.
  • the calcination temperature is higher than 1300 ° C., oxygen dissociation becomes intense even in the oxygen atmosphere as described above, and it is easy to proceed to an excessive reduction state, which is not preferable for the same reason. Moreover, if the firing temperature is less than 1150 ° C., the temperature is too low and the sintering is poor, and a sintered body with sufficient strength cannot be obtained. After sintering, an oxygen content adjusting step of the sintered body is performed. It is important that the oxygen amount adjusting step is performed at a heating temperature of 900 to 1100 ° C., preferably 950 to 1050 ° C., and the heating time is 10 hours or more.
  • the cooling to the heating temperature in the oxygen amount adjusting step is performed while continuing the introduction of oxygen, and the temperature is decreased at a temperature decreasing rate in the range of 0.1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min.
  • a sintered body having an L * value defined in the present invention that is useful when used as an oxide deposition material can be obtained.
  • the heating temperature in the oxygen amount adjusting step is less than 900 ° C.
  • the oxygen dissociation / adsorption reaction is slow, and it takes time for uniform reduction treatment to the inside of the sintered body. If it is performed at a temperature, the dissociation of oxygen is too intense, and an optimal reduction treatment in the above atmosphere becomes impossible. Further, if the heating temperature in the oxygen amount adjusting step is less than 10 hours, it is not preferable because uniform reduction treatment cannot be performed to the inside of the sintered body.
  • the mixing ratio of the gas introduced into the furnace (O 2 / Ar) is less than 40/60, the reduction due to the dissociation of oxygen becomes too dominant, and the sintered body has an L * value of less than 54. Therefore, it is not preferable.
  • the mixing ratio of the gas introduced into the furnace (O 2 / Ar) exceeds 90/10, the oxidation becomes too dominant and the sintered body having an L * value exceeding 75 is not preferable.
  • annealing treatment is performed in a gas atmosphere in which oxygen gas is precisely diluted with argon gas, that is, in an atmosphere in which the amount of oxygen is precisely controlled.
  • the atmosphere gas is not necessarily a mixed gas of oxygen and argon.
  • it is effective to use other inert gas such as helium or nitrogen instead of argon.
  • it is effective if the oxygen content is precisely and constantly controlled in the entire mixed gas.
  • it is not effective to introduce oxygen gas into a furnace fired in the atmosphere as in the prior art because the oxygen content of the atmosphere in the furnace cannot be precisely controlled.
  • an oxide vapor deposition material having an optimal reduced state is obtained by introducing a mixed gas with an inert gas whose oxygen gas content is precisely controlled to fill the furnace. Obtainable.
  • the hot press method is effective as a method for obtaining a high-density sintered body as one of the methods for producing a sputtering target.
  • the oxide vapor deposition material of the present invention can be used in the form of a cylindrical tablet or pellet having a diameter of 10 to 50 mm and a height of 10 to 50 mm.
  • the granule shape of about 1 to 10 mm can also be used.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention even if, for example, tungsten, molybdenum, zinc, cadmium, cerium, or the like is included as an element other than indium, tin, and oxygen, the characteristics of the present invention are impaired. It is allowed on condition that it is not possible. However, among metal ions, when the vapor pressure of the oxide is extremely higher than the vapor pressure of indium oxide or tin oxide, it is difficult to evaporate by various vacuum deposition methods, so it is preferable that the oxide is not contained.
  • metals such as aluminum, titanium, and silicon vaporize together with indium oxide and tin oxide when included in an oxide deposition material because the vapor pressure of these oxides is extremely high compared to indium oxide and tin oxide. It becomes difficult to make it. For this reason, it must not be contained because it remains in the oxide vapor deposition material and has a high concentration and ultimately has an adverse effect on the evaporation of indium oxide and tin oxide. And when applying the oxide vapor deposition material of the present invention to produce a transparent conductive film by various vacuum vapor deposition methods, the oxygen content in the oxide vapor deposition material is optimally adjusted. Even if the amount of oxygen introduced is small, an optimal oxygen deficient transparent conductive film can be obtained.
  • Transparent conductive film It is composed of an oxide sintered body containing indium oxide as a main component and containing tin, and the tin content is 0.001 to 0.614 in Sn / In atomic ratio, in the CIE 1976 color system.
  • An indium crystal film (transparent conductive film) can be manufactured.
  • a crystalline film high mobility can be exhibited when tin is substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide.
  • the crystal film (transparent conductive film) can be obtained by heating the substrate being formed to 180 ° C. or higher, but the film obtained by non-heating film formation without heating the substrate is annealed at 180 ° C. or higher. It can also be obtained by the method. Since the crystalline transparent conductive film according to the present invention can be manufactured from an oxide vapor deposition material having a small composition difference between the film and the oxide vapor deposition material, the Sn / In atomic ratio is 0.001 to 0.614. It is an indium oxide film containing tin.
  • the tin content (Sn / In atomic ratio) of the film is less than 0.001, the effect of increasing the carrier concentration (that is, the effect of increasing the mobility) is small and a low resistance film cannot be obtained.
  • the amount of tin in the film is too large, and the scattering of neutral impurities during electron transfer becomes large, and the mobility is lowered, resulting in a low resistance film. Absent.
  • a more preferable tin content is 0.040 to 0.163 in terms of the Sn / In atomic ratio, and the film is a crystalline film.
  • a transparent conductive film having a carrier concentration of 7.2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and a specific resistance of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less can be realized.
  • the transparent conductive film according to the present invention has an extremely high average transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 to 800 nm. Examples of the present invention will be specifically described below.
  • Examples 1 to 4 [Production of oxide vapor deposition material] An In 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m and a SnO 2 powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m are used as raw material powders, and these In 2 O 3 powder and SnO 2 powder are converted into the number of Sn / In atoms. The mixture was blended at a ratio such that the ratio was 0.048, placed in a resin pot, and mixed with a wet ball mill. At this time, hard ZrO 2 balls were used, and the mixing time was 20 hours.
  • the slurry was taken out, and a polyvinyl alcohol binder was added to the resulting slurry, which was dried with a spray dryer or the like and granulated.
  • uniaxial pressure molding was performed at a pressure of 98 MPa (1 ton / cm 2 ) to obtain a cylindrical shaped body having a diameter of 30 mm and a thickness of 40 mm.
  • the obtained molded body was sintered as follows. That is, after debinding treatment of the molded body by heating for about 10 hours at 300 ° C. in the atmosphere in the sintering furnace, oxygen is supplied at a rate of 5 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume.
  • the temperature was increased at a rate of 1 ° C./min and sintered at 1250 ° C. for 2 hours (atmospheric pressure sintering method). At this time, the temperature was lowered to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min while introducing oxygen during cooling after sintering. Next, the introduced gas is switched to a mixed gas of oxygen and argon, heated and held at 1000 ° C. for 15 hours (hereinafter, this step is referred to as a sintered body oxygen content adjusting step), and then the temperature is lowered to room temperature at 10 ° C./min. did.
  • the oxide sintered compact (oxide vapor deposition material) of various L * value was able to be obtained by changing the mixing ratio of oxygen of the said mixed gas, and argon. That is, the oxide vapor deposition material according to Example 1 is manufactured under the condition that the oxygen gas / argon gas flow rate ratio (that is, the volume ratio) is “40/60”, and the oxide vapor deposition material according to Example 2 has the above volume ratio. Manufactured under the condition of “60/40”, the oxide vapor deposition material according to Example 3 is produced under the condition that the volume ratio is “80/20”, and the oxide vapor deposition material according to Example 4 has the above volume. It is manufactured under the condition of the ratio “90/10”.
  • the density was calculated by measuring the volume and weight of the obtained oxide sintered body (oxide vapor deposition material), and it was 4.8 to 5.7 g / cm 3 . Further, when the average value of 100 crystal grain sizes in the oxide sintered body was determined from observation of the fracture surface of the oxide sintered body with a scanning electron microscope, it was found to be 3 to 10 ⁇ m. Further, the specific resistance was calculated by measuring the surface resistance with respect to the electron beam irradiated surface of the oxide sintered body with a four-end needle method resistivity meter, and it was 1 k ⁇ cm or less. Furthermore, composition analysis was performed on all oxide sintered bodies by ICP emission analysis, and it was found that they had a charged composition.
  • a magnetic field deflection type electron beam evaporation apparatus was used for the production of the transparent conductive film.
  • the evacuation system includes a low evacuation system using a rotary pump and a high evacuation system using a cryopump, and can evacuate up to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • the electron beam is generated by heating the filament, accelerated by the electric field applied between the cathode and anode, bent in the magnetic field of a permanent magnet, and then irradiated to the oxide vapor deposition material installed in the tungsten crucible.
  • the intensity of the electron beam can be adjusted by changing the voltage applied to the filament.
  • the irradiation position of the beam can be changed by changing the acceleration voltage between the cathode and the anode.
  • Film formation was performed under the following conditions. Ar gas and O 2 gas were introduced into the vacuum chamber to maintain the pressure at 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. At this time, the characteristics of the transparent conductive film obtained by changing the mixing ratio of Ar gas and O 2 gas introduced into the vacuum chamber were evaluated.
  • a cylindrical oxide deposition material of Examples 1 to 4 was placed upright on a tungsten crucible, and an electron beam was irradiated to the center of the circular surface of the oxide deposition material on a Corning 7059 glass substrate having a thickness of 1.1 mm. A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate.
  • the set voltage of the electron gun was 9 kV, the current value was 150 mA, and the substrate was heated to 250 ° C.
  • the characteristics of the obtained thin film (transparent conductive film) were evaluated by the following procedure. First, the surface resistance of the thin film (transparent conductive film) was measured with a four-end needle method resistivity meter Loresta EP (manufactured by Dia Instruments, MCP-T360 type). Using a roughness meter (manufactured by Tencor), evaluation was made based on the difference in level between the non-deposited portion and the deposited portion, and “specific resistance ( ⁇ cm)” was calculated.
  • the “carrier concentration (cm ⁇ 3 )” and “Hole mobility (cm 2 / Vs)” of the film at room temperature by the Van der Pauw method were measured using a Hall effect measuring device (ResiTest manufactured by Toyo Technica).
  • the transmittance [T L + B (%)] of the film (glass substrate B with film L) including the glass substrate is measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000), and measured by the same method.
  • the transmittance of the film itself was calculated from [T L + B ⁇ T B ⁇ 100 (%)] from the transmittance [(T B (%)) of only the glass substrate thus obtained.
  • the crystallinity of the film was evaluated by X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffractometer X'Pert PROMPD (manufactured by PANalytical) was used, and the measurement conditions were wide-area measurement. Using CuK ⁇ rays, measurement was performed at a voltage of 45 kV and a current of 40 mA.
  • the film crystallinity was evaluated from the presence or absence of an X-ray diffraction peak. This result is also shown in the “film crystallinity” column of Table 1 (c).
  • the composition of the film (Sn / In atomic ratio) was measured by ICP emission analysis. Further, the adhesion of the film to the substrate was evaluated based on JIS C0021.
  • a thin film (transparent conductive film) produced with an oxygen amount smaller than the optimum oxygen mixing amount was not only poor in conductivity but also low in the visible region.
  • the thin film (transparent conductive film) produced with the optimum oxygen mixing amount had not only good conductivity but also high transmittance in the visible range.
  • the optimum oxygen mixing amount to be introduced into the film formation vacuum tank in order to obtain the transparent conductive film having the lowest resistance and high permeability was very small. This is because each oxide vapor deposition material contained an optimal amount of oxygen. Further, the film produced at the optimum oxygen mixing amount showed the same composition as the oxide vapor deposition material, and not only showed a very low specific resistance but also a high transmittance in the visible range. Further, it was confirmed that the film was a crystal film of indium oxide having a bixbyite structure, and the adhesion to the substrate was strong, which was practically sufficient. Furthermore, the set voltage of the electron gun was 9 kV, and the current value was 150 mA.
  • oxide vapor deposition material after electron beam irradiation for 60 minutes was observed, and it was visually observed whether the oxide vapor deposition material was cracked or cracked (oxide vapor deposition material durability test).
  • the oxide vapor deposition materials of Examples 1 to 4 did not generate cracks (evaluation of “no crack”) even when used continuously.
  • Such a transparent conductive film can be said to be very useful as a transparent electrode of a solar cell.
  • oxide sintered bodies were manufactured by changing only the mixing ratio of the introduced gas in the sintered body oxygen content adjusting step. That is, in Comparative Example 1, the O 2 / Ar flow rate ratio was 30/70, and in Comparative Example 2, it was 100/0.
  • Comparative Example 1 is an oxide vapor deposition material whose L * value showed a value (49) smaller than the specified range (54 to 75) of the present invention, and was compared with the oxide vapor deposition material of Examples 1 to 4. The optimum oxygen mixing amount at the time of filming was large (15).
  • the transmittance was the same as in Examples 1 to 4, but the specific resistance was slightly higher. This is probably because the compositional deviation of the film was large. Further, the film of Comparative Example 1 had weaker adhesion to the substrate than Examples 1 to 4. This is probably because the film was formed by introducing a large amount of oxygen during film formation. Such an oxide vapor-deposited material has a large compositional deviation in the resulting film, and thus it is difficult to design the film composition. Further, since it is necessary to introduce a large amount of oxygen into the film formation vacuum chamber, when used in the mass production process of film formation, variations in composition and characteristics increase due to the influence of oxygen concentration variation in the vacuum chamber.
  • the oxide vapor deposition material of Comparative Example 1 is not suitable for film formation mass production.
  • the comparative example 2 is an example of the oxide vapor deposition material in which L * value showed the value (79) larger than the prescription
  • the optimum oxygen mixing amount at the time of film formation was 0%, but the specific resistance of the film was higher than those in Examples 1 to 4. This is presumably because the amount of oxygen supplied from the oxide vapor deposition material to the film was too large and the amount of oxygen in the film was large, so that the optimum amount of oxygen deficiency could not be introduced.
  • the average particle size of In 2 O 3 powder and the average particle size of less than or equal to 1 ⁇ m is the following SnO 2 powder 1 ⁇ m as a raw material powder, an In 2 O at a rate such as atomic ratio of Sn / an In becomes 0.048 3 powders and SnO 2 powders were mixed, put into a resin pot, and mixed by a wet ball mill. At this time, hard ZrO 2 balls were used, and the mixing time was 20 hours. After mixing, the slurry was taken out, filtered, dried and granulated.
  • a pressure of 196 MPa 2 ton / cm 2
  • molding is performed with a cold isostatic press
  • the obtained molded body is placed in a sintering furnace, Sintered at 1520 ° C. for 5 hours.
  • the obtained sintered body was processed into a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a thickness of 40 mm.
  • the density of the sintered body was 6.0 g / cm 3 and the specific resistance was 0.6 m ⁇ cm.
  • the crystal grain size was 12 to 15 ⁇ m, and the composition was almost the same as the charged composition.
  • the surface and internal color of the obtained sintered body were equivalent, and its L * value was measured.
  • the film of Comparative Example 3 had weaker adhesion to the substrate than Examples 1 to 4. This is probably because the film was formed by introducing a large amount of oxygen during film formation. Such an oxide vapor deposition material is difficult to design the film composition because the composition deviation of the obtained film is large. Further, since it is necessary to introduce a large amount of oxygen into the film formation vacuum chamber, when used in the mass production process of film formation, variations in composition and characteristics increase due to the influence of oxygen concentration variation in the vacuum chamber. Further, when the oxide vapor deposition material durability test was performed under the same conditions as in Examples 1 to 4, cracks occurred in the oxide vapor deposition material after continuous film formation (evaluation of “crack”).
  • Example 1 including the conditions for adjusting the oxygen content of the sintered body, except that when the In 2 O 3 powder and the SnO 2 powder were prepared, the Sn / In atomic ratio was 0.102.
  • Oxide sintered bodies (oxide vapor deposition materials) of Examples 5 to 8 were produced under exactly the same conditions as in.
  • the oxide vapor deposition material according to Example 5 is manufactured under the condition that the oxygen gas / argon gas flow ratio (that is, the volume ratio) is “40/60”, and the oxide vapor deposition material according to Example 6 has the above volume ratio.
  • the oxide vapor deposition material according to Example 7 is produced under the condition where the volume ratio is “80/20”, and the oxide vapor deposition material according to Example 8 has the above volume. It is manufactured under the condition of the ratio “90/10”.
  • the obtained oxide sintered bodies (oxide vapor deposition materials) of Examples 5 to 8 were similarly evaluated for density, specific resistance, crystal grain size, and composition, and all were equivalent to Examples 1 to 4. Met.
  • the surface and internal color of the obtained oxide sintered body were equivalent.
  • the results of measuring the L * values are shown in Table 1 (a) above.
  • film formation evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
  • the results are also shown in Tables 1 (a) to (c) above.
  • the optimum oxygen mixing amount to be introduced into the film formation vacuum tank in order to obtain the transparent conductive film having the lowest resistance and the high permeability is the value of Examples 1 to Like 4 it was very little. This is because the optimum amount of oxygen was contained in the oxide vapor deposition material.
  • the film produced at the optimum oxygen mixing amount showed the same composition as the oxide vapor deposition material, and not only showed a very low specific resistance but also a high transmittance in the visible range.
  • all the films were indium oxide bixbite crystal structures, and the adhesion of the films to the substrate was strong and practically sufficient.
  • the oxide vapor deposition materials of Examples 5 to 8 were not cracked even when used continuously. Such a transparent conductive film can be said to be very useful as a transparent electrode of a solar cell.
  • Comparative Examples 4 to 5 oxide deposition was performed under the same conditions as in Comparative Examples 1 and 2, except that the Sn / In atomic ratio at the time of preparing In 2 O 3 powder and SnO 2 powder was set to 0.102. A material was prepared. That is, the conditions for adjusting the amount of oxygen in the sintered body were 30/70 in the O 2 / Ar flow ratio in Comparative Example 4 and 100/0 in Comparative Example 5. The obtained sintered body was evaluated in the same manner in terms of density, specific resistance, crystal grain size, and composition, but was equivalent to those in Examples 5 to 8. Further, the surface and the inner color of the obtained sintered body were the same, and when the L * value was measured, the values shown in Table 1 (a) were shown.
  • Comparative Example 4 is an oxide vapor deposition material in which the L * value showed a value (50) smaller than the specified range (54 to 75) of the present invention.
  • the oxide vapor deposition materials of Examples 5 to 8 were used In comparison, the optimum oxygen mixing amount during film formation was as large as (15). The membrane characteristics at the optimum oxygen mixing amount were almost the same as those in Examples 5 to 8, but the specific resistance was slightly higher. This is presumably because the composition deviation of the film was large and tin was excessively contained in the film. Further, the film of Comparative Example 4 had weaker adhesion to the substrate than Examples 5-8.
  • the reason for such a large compositional deviation and low adhesion is that the film was formed by introducing a large amount of oxygen during film formation.
  • Such an oxide vapor deposition material is difficult to design the film composition because the composition deviation of the obtained film is large.
  • the oxide vapor deposition material of Comparative Example 4 is also unsuitable for film production.
  • the comparative example 5 is an example of the oxide vapor deposition material in which L * value showed the value (82) larger than the prescription
  • the obtained sintered body was similarly evaluated in terms of density, specific resistance, crystal grain size, and composition, and was equivalent to Comparative Example 3. Further, the surface and the internal color of the obtained sintered body were equivalent, and the L * value was measured, and the values shown in Table 1 (a) were shown. Next, film formation evaluation was performed as in Examples 1 to 4. The results are also shown in Tables 1 (a) to (c). Comparative Example 6 also shows a value (49) in which the L * value is significantly smaller than the specified range (54 to 75) of the present invention. Compared with the oxide vapor deposition materials of Examples 5 to 8 having the same composition, the optimum oxygen mixing amount at the time of film formation is very large (42).
  • the transmittance was the same as in Examples 5 to 8, but the specific resistance was high. This is probably because the compositional deviation of the film was large. Further, the film of Comparative Example 6 had weaker adhesion to the substrate than Examples 5-8. This is because the film was formed by introducing a large amount of oxygen during film formation. Such an oxide vapor deposition material is difficult to design the film composition because the composition deviation of the obtained film is large. Further, since it is necessary to introduce a large amount of oxygen into the film formation vacuum chamber, when used in the mass production process of film formation, variations in composition and characteristics increase due to the influence of oxygen concentration variation in the vacuum chamber.
  • Example 14 The same conditions as in Example 2 (ie, oxygen gas / The oxide sintered bodies (oxide vapor deposition materials) of Examples 9 to 14 were manufactured under the conditions of an argon gas flow rate ratio of “60/40”. The obtained oxide sintered bodies (oxide vapor deposition materials) of Examples 9 to 14 were evaluated in the same manner for density, specific resistance, crystal grain size, and composition, and all were equivalent to Example 2. It was. Moreover, the surface and internal color of the obtained oxide sintered body were equivalent. The results of measuring the L * values are shown in Table 1 (a) above. In addition, film formation evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4.
  • an ITO oxide vapor deposition material introduced in JP-A-8-104978 (Patent Document 1) was produced and evaluated in the same manner. That is, tin oxide powder with an average particle diameter of 1 ⁇ m is blended in an indium oxide powder with an average particle diameter of 0.1 ⁇ m so that the Sn / In atomic ratio is 0.102, and a 2 mass% vinyl acetate binder is added. did.
  • 49 MPa 500 kgf / cm 2
  • the density of the sintered body was 4.4 g / cm 3 and the specific resistance was 1.2 m ⁇ cm.
  • the crystal grain size was 12 to 16 ⁇ m, and the composition was almost the same as the charged composition.
  • the surface color and the internal color of the sintered body were the same, and the L * value was measured. As a result, it was an extremely low value (49) as shown in Table 1 (a). This indicates that the amount of oxygen in the oxide vapor deposition material is very small.
  • film formation evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are also shown in Tables 1 (a) to (c) above.
  • Comparative Example 7 the L * value is extremely small as described above (49) as compared with the specified range (54 to 75) of the present invention, and film formation is performed as compared with the oxide vapor deposition materials of Examples 5 to 8.
  • the optimum oxygen mixing amount at that time is very large (42).
  • the transmittance in the visible region was the same as in Examples 5 to 8, but the specific resistance was high. This is probably because the compositional deviation of the film was large.
  • the film of Comparative Example 7 had weaker adhesion to the substrate than Examples 5-8. This is because the film was formed by introducing a large amount of oxygen during film formation. Such an oxide vapor deposition material is difficult to design the film composition because the composition deviation of the obtained film is large.
  • a pressure of 94 MPa (3 ton / cm 2 ) was applied by a cold isostatic press to obtain a cylindrical shaped body.
  • the obtained molded body was put into a sintering furnace, an atmosphere was created by introducing oxygen at a rate of 5 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume, and atmospheric pressure sintering was performed at 1100 ° C. for 2 hours. At this time, the temperature was raised at 1 ° C./min. During cooling after sintering, the introduction of oxygen was stopped and the temperature was lowered to 1000 ° C. at 10 ° C./min.
  • the obtained oxide sintered body was processed into a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a thickness of 40 mm using a vertical machining center, and the volume and weight were measured to calculate the density.
  • the density of the sintered body was 4.8 g / cm 3 .
  • the surface color and the internal color of the sintered body are the same, and when the L * value thereof was measured, as shown in Table 1 (a), a larger value than the specified range (54 to 75) of the present invention ( 79). This indicates that the amount of oxygen in the oxide deposition material is very large.
  • Film formation evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4 using the oxide vapor deposition material thus prepared.
  • the optimum oxygen mixing amount during film formation was 0% as in Comparative Example 2, but the specific resistance of the film was higher than in Examples 5-8. This is presumably because the amount of oxygen supplied from the oxide vapor deposition material to the film was too large and the amount of oxygen in the film was large, so that the optimum amount of oxygen deficiency could not be introduced. Therefore, it is confirmed that even if a film is formed using such an oxide vapor deposition material, a film exhibiting high conductivity inherent in the composition of the vapor deposition material cannot be obtained.
  • the oxide vapor deposition material according to the present invention By applying the oxide vapor deposition material according to the present invention, it becomes possible to produce a transparent conductive film exhibiting high conductivity while exhibiting high light transmittance in the visible range by a vacuum vapor deposition method. It has industrial applicability to be used as an oxide vapor deposition material for forming a transparent electrode.

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Abstract

　本発明の酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、Sn／In原子数比で0.001～0.614のスズを含む酸化物焼結体により構成され、CIE1976表色系におけるＬ＊値が54～75であることを特徴とする。Ｌ＊値が54～75である上記酸化物蒸着材は最適な酸素量を有するため、成膜真空槽への酸素ガス導入量が少なくても低抵抗で可視域における高透過性の透明導電膜を真空蒸着法で製造でき、酸素ガスの導入量が少ないため膜と蒸着材との組成差を小さくすることができ、量産時の膜組成の変動や特性の変動も低減することが可能となる。

Description

酸化物蒸着材と透明導電膜
　本発明は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法により透明導電膜を製造する際に使用される酸化物蒸着材と、この酸化物蒸着材を用いて製造される透明導電膜に係り、例えば、太陽電池の透明電極として有用な低抵抗でかつ可視域での高い透過率を示す透明導電膜を製造するために使用される酸化物蒸着材の改良に関する。
　透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い光透過率を有する。そして、この特性を生かし、上記透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、更に、近赤外線領域での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体としても利用されている。
　また、上記透明導電膜には、一般に、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズ、タングステン、チタンをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることからこれまで工業的に幅広く用いられてきた。
　そして、これ等透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法等が一般に用いられている。その中でも真空蒸着法やスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、かつ、操作が非常に簡便であるため工業的には有用である。また、真空蒸着法とスパッタリング法を比較すると、真空蒸着法の方が高速に成膜することができるため量産性に優れている。
　ところで、真空蒸着法は、一般に、１０−３~１０−２Ｐａ程度の真空中で、蒸発源である固体または液体を加熱して一度気体分子や原子に分解させた後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。また、上記蒸発源の加熱方式は種々あるが、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的である。また、成膜室（チャンバー）内にＯ２ガス等の反応ガスを導入しながら蒸着する反応性蒸着法もよく知られている。
　そして、ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合、歴史的には、上記電子ビーム蒸着法がよく利用されてきた。すなわち、蒸発源にＩＴＯの酸化物蒸着材（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ）を用い、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ２ガスを導入し、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯの酸化物蒸着材に照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いてプラズマを発生させ、このプラズマで蒸発物や反応ガス（Ｏ２ガス等）を活性化させることにより、低温基板上で低抵抗の膜を作製することができる活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）もＩＴＯ成膜には有用な方法である。更に、最近ではプラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に有効な手法であることが明らかとなり、工業的に広範に用いられはじめてきた（「真空」、Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．４，２００１年，ｐ．４３５−４３９：非特許文献１参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用するが、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子が磁場により案内（ガイド）されて、坩堝に仕込まれたＩＴＯの酸化物蒸着材の局部に集中して照射される。この電子ビームが照射されて局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ２ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。また、これ等の各種真空蒸着法の別の分類法として、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高光透過率のＩＴＯ膜を得る方法として有効である（「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊，ｐ．２０５−２１１：非特許文献２参照）。
　ところで、透明導電膜が適用される何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には上記透明導電膜が不可欠であり、従来は、上述したＩＴＯ膜や、アルミニウム、ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。そして、これ等の透明導電膜には、低抵抗であることや、太陽光の光透過率が高いこと等の特性が求められている。また、これ等の透明導電膜の製造方法としては、上述したイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法が用いられている。
　上記電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法に用いられる酸化物蒸着材は、小さいサイズ（例えば直径が１０~５０ｍｍで高さが１０~５０ｍｍ程度の円柱形状）の焼結体が使われるため、一つの酸化物蒸着材で成膜できる膜量には限界があった。そして、酸化物蒸着材の消耗量が多くなり残量が少なくなると、成膜を中断し、真空中の成膜室を大気導入して未使用の酸化物蒸着材に交換し、かつ、成膜室を再び真空引きする必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
　そこで、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法にて透明導電膜を量産する場合に必要不可欠な技術として、上記酸化物蒸着材の連続供給法が挙げられ、その一例が非特許文献１に記載されている。この連続供給法では、円筒形状のハースの内側に円柱形状の酸化物蒸着材が連なって収納されており、昇華面の高さが一定に維持されたまま酸化物蒸着材が順次押し出されて連続供給されるようになっている。そして、酸化物蒸着材の連続供給法により、真空蒸着法による透明導電膜の大量生産が実現できるようになった。
　そして、原料として用いる酸化物蒸着材に関し、特許文献１（特開平８−１０４９７８号公報）では、ＩＴＯの蒸着材が紹介されている。実質的には、インジウム、錫および酸素から成るＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系の粒状であり、１粒子の体積が０．０１~０．５ｃｍ３、かつ、相対密度が５５％以上であること、また、容器に充填したときの嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であるＩＴＯの蒸着材が提案されている。そして、上記構成とすることによって、電子ビーム蒸着により安定的に低抵抗のＩＴＯ膜を成膜でき、利用効率が８０％以上となり、更に供給機内で詰まることなく連続供給を可能とするＩＴＯ蒸着材が得られることが記載されている。
　更に、特許文献２（特開２００７−８４８８１号公報）でも酸化インジウムと酸化錫からなるＩＴＯの蒸着材が紹介されている。特許文献２に記載されたＩＴＯ蒸着材は、密度が４．９ｇ／ｃｍ３で、直径が３０ｍｍ、厚みが４０ｍｍの円柱形状の酸化物焼結体で構成され、供給機内で破損することなく連続供給が可能であると記載されている。
　ところで、上記特許文献等に記載された従来のＩＴＯ蒸着材（酸化物蒸着材）を用いて、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法により、低抵抗で高い光透過性を有する透明導電膜を製造する場合、成膜時において成膜真空槽へ酸素ガスを多く導入する必要がある（例えば、特許文献２の段落０００７と段落０１０８等の記載参照）ことから、主に、以下に述べるような問題が生じる。
　まず、透明導電膜と酸化物蒸着材との組成ズレが大きくなり、透明導電膜の組成設計が難しくなる。一般に成膜真空槽への導入酸素量が多くなると、透明導電膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなり易いからである。成膜量産工程では、成膜真空槽内の酸素量の変動も生じ易いため、その影響を受けて膜組成の変動も生じ易くなり、膜特性のバラツキにつながる。
　また、酸素ガスを用いた反応性蒸着成膜では、酸素量が多くなると膜の密度が低下するだけでなく、膜の基板に対する付着力も弱くなる等の問題が生じる。蒸発した金属酸化物が基板に到達するまでに酸化されるとエネルギーを消失してしまうため、酸化の割合が多くなると、緻密でかつ基板に対する高密着な膜が得られ難くなるからである。
　更に、表面が酸化され易い金属膜や有機物膜で覆われた基板上に透明導電膜を形成する場合、成膜真空槽への酸素ガスが多いと、成膜前に基板表面が酸化されてしまい、これに伴い高性能のデバイスを製造することができなくなる。この傾向は、成膜時の基板温度が高いほど顕著となる。例えば、基板と反対側の面から光を入射させてエネルギー変換するような太陽電池を製造する場合、金属薄膜で形成されたＰＩＮ素子の上に透明導電膜を形成する必要があるため、酸素導入量の多い成膜を行なったのでは、素子がダメージを受け易く高性能のデバイスを製造することができない。有機薄膜太陽電池やトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合も同様であり、有機物発光層の上に透明導電膜を形成する場合、酸素導入量の多い状況下では有機物発光層が酸化されてダメージを受けてしまうため高性能の素子を実現することができない。
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、スズが添加された酸化インジウムを主成分とし、成膜時に導入する酸素量が少なくても、低抵抗でかつ可視域において高い光透過性を有する透明導電膜が安定して製造できる酸化物蒸着材を提供し、合わせて、この酸化物蒸着材を用いて製造される透明導電膜を提供することにある。
　すなわち、本発明に係る酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、スズを含む酸化物焼結体により構成され、かつ、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４であり、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が５４~７５であることを特徴とする。
　また、酸化インジウムを主成分とし、スズを含む本発明に係る透明導電膜は、上記酸化物蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法若しくは高密度プラズマアシスト蒸着法により成膜された結晶性の透明導電膜で構成され、かつ、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４であることを特徴とする。
　そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が５４~７５である本発明に係る酸化物蒸着材は最適な酸素量を有しているため、この酸化物蒸着材を適用することにより、成膜真空槽への酸素ガス導入量が少なくても、低抵抗で可視域における高透過性の透明導電膜を真空蒸着法で製造することが可能となり、かつ、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ないため、膜と酸化物蒸着材との組成差を小さくすることが可能となり、目的の膜組成が得易いだけでなく、量産時の膜組成の変動や特性の変動も低減することが可能となる。また、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ない成膜のため、酸素ガスによる基板へのダメージを低減できることから、高性能のデバイスを実現することが可能となる。特に、太陽電池に有用な高性能の膜を、基板にダメージを与えることなく安定して製造することが可能となる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　（１）酸化物蒸着材
　本発明の酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、かつ、スズがＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４の割合で含有された組成を有する。そして、本発明の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法により製造された透明導電膜の組成は、酸化物蒸着材の組成に極めて近いため、製造される膜組成も、酸化インジウムを主成分としかつＳｎ／Ｉｎ原子数比でスズが０．００１~０．６１４の割合だけ含有する組成となる。スズを上記割合だけ含有させる理由としては、酸化インジウム膜の移動度を増加させることができるからである。膜組成、すなわち酸化物蒸着材組成のスズ含有量（Ｓｎ／Ｉｎ原子数比）が０．００１未満では、キャリア濃度増加の効果（すなわち移動度増加の効果）が小さくて低抵抗の膜を得ることができない。また、０．６１４を超えると、膜中のスズ量が多過ぎて、電子移動の際の中性不純物散乱が大きくなってしまい、移動度が低下する影響を受けてしまい低抵抗の膜が得られない。より高いキャリア濃度を発揮して低抵抗の膜を得るためのより好ましいスズの含有量は、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．０４０~０．１６３であり、更にその膜が結晶膜であることである。
　ところで、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜はｎ型の半導体であるが、高い導電性と高い光透過性を発揮させるためには適度な酸素欠損を必要とする。すなわち、膜中の酸素量が多くて酸素欠損量が少ない場合は、例えドーパントを含んでいても導電性を示さない。導電性を示すには膜中に酸素欠損を導入することが必要であるが、酸素欠損量が多過ぎると可視光の光吸収が多くなり着色の原因となる。よって、膜には最適な酸素欠損を持たせる必要がある。膜中の酸素は、原料である酸化物蒸着材から供給される他、成膜時に成膜真空槽に導入される酸素ガスが膜中に取り込まれることによっても供給される。そして、酸化物蒸着材からの供給分が少ないと、成膜真空槽に導入される酸素ガス量を多めにする必要があるが、成膜真空槽に導入される酸素ガス量を多くすると上述した問題が生じてしまう。よって、最適な酸素量を有する酸化物蒸着材が有用となる。
　そして、本発明に係る酸化物蒸着材はＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値で規定していることが最大の特徴である。ここで、ＣＩＥ１９７６表色系とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間である。色を、明度Ｌ＊とクロマネティックス指数ａ＊、ｂ＊からなる均等色空間上の座標で表したものであることから、ＣＩＥＬＡＢとも略記される。明度を示すＬ＊は、Ｌ＊＝０で黒色、Ｌ＊＝１００で白の拡散色を示す。またａ＊は、負の値で緑寄り、正の値でマゼンタ寄りを表し、ｂ＊は、負の値で青寄り、正の値で黄色寄りを表す。
　そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値で規定した本発明に係る酸化物蒸着材の焼結体表面と焼結体内部の色味は同一であることが好ましいが、仮に最表面と内部で異なった酸化物蒸着材である場合、本発明では焼結体内部についてＬ＊値を定めている。
　発明者等による実験によると、酸化物蒸着材の内部のＬ＊値が５４~７５のとき、成膜真空槽へ導入する酸素量が少なくても高い導電性と可視域の高い透過率を兼ね備えた透明導電膜を得ることができる。また、白っぽい色ほどＬ＊値は高く、逆に黒っぽいほどＬ＊値は低い。そして、酸化物蒸着材のＬ＊値は、酸化物蒸着材内の含有酸素量と相関を有していると考えられ、Ｌ＊値が大きいほど含有酸素量が多く、Ｌ＊値が小さいほど含有酸素量が少ないと考えられる。本発明者等は、製造条件を変えて、種々のＬ＊値の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法で透明導電膜を作製する実験を試みたところ、Ｌ＊値が大きいほど、成膜中に導入する最適酸素量（低抵抗で透明度の高い膜を得るための酸素量）は少なかった。これは、Ｌ＊値が大きい酸化物蒸着材ほど、酸化物蒸着材自体から供給される酸素量が多くなるためである。また、膜と酸化物蒸着材の組成差は、酸素導入量が多いほど大きい傾向を示す。従って、Ｌ＊値が大きいほど、組成差は小さくなる。
　尚、本発明に係る酸化物蒸着材は導電性を有し、酸化物蒸着材の導電率は含有酸素量にも依存するが、密度、結晶粒径、セリウムのドーパント効率にも依存する。従って、酸化物蒸着材の導電率とＬ＊値は１対１には対応しない。
　そして、酸化インジウムを主成分としかつスズを含む本発明に係る酸化物蒸着材からは、真空蒸着の際、主にＩｎ２Ｏ３−Ｘ、ＳｎＯ２−Ｘの形態で蒸発粒子が発生し、チャンバー内の酸素と反応しながら酸素を吸収し、基板に到達して成膜される。また、蒸発粒子の持っているエネルギーは、基板に到達して基板上に堆積する際、物質移動の駆動源となっており、膜の緻密化と基板に対する付着力増強に貢献している。そして、酸化物蒸着材のＬ＊値が小さいほど酸化物蒸着材内の酸素が少ないことから、蒸発粒子の酸素欠損が大きくなるため、真空槽へ多くの酸素を導入して基板に到達する前に酸化反応させる割合を多くする必要がある。しかし、蒸発粒子は、飛行中に酸化することでエネルギーが消費されるため、酸素を多く導入した反応性成膜では、緻密でかつ基板に対する密着力の高い膜を得ることが難しくなる。逆に、導入する酸素ガスを極力少なくした反応性蒸着成膜の方が、高密着で高密度の膜を得易く、本発明の酸化物蒸着材はこれを実現することができる。
　ここで、上記Ｌ＊値が５４未満であると、酸化物蒸着材中の酸素量が少な過ぎるため、低抵抗で透明度の高い膜を得るための成膜真空槽へ導入される最適酸素導入量は多くなり、膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなるだけでなく、成膜中に基板へのダメージが大きくなる等の問題が生じてしまうため好ましくない。逆に、上記Ｌ＊値が７５を超えると、酸化物蒸着材中に含まれる酸素量が多過ぎるため、酸化物蒸着材から膜に供給される酸素が多くなり過ぎる結果、最適な酸素欠損を持つ高い導電性の膜が得られなくなる。
　ところで、スパッタリング法に係る発明を開示する特開平５−１１２８６６号公報（参考公報）にはスズを含有する酸化インジウム焼結体のスパッタターゲットが紹介されているが、参考公報に記載されている製法に従って製造されたスズを含有する酸化インジウム焼結体のＬ＊値は３８~４９と低い値（比較例３参照）である。従って、このような焼結体を酸化物蒸着材として用いると、最適な膜を得るための成膜真空槽へ導入する酸素導入量を多くする必要があることから、上述した問題が生じてしまうため、本発明の目的を達成するものではなかった。
　ここで、上記Ｌ＊値が５４~７５である本発明の蒸着用酸化物焼結体（酸化物蒸着材）は、従来のＩＴＯ焼結体を製造する技術では製造することができない。真空蒸着法で大量生産に使用するのに適した適度の酸素量（あるいは酸素欠損量）を有する酸化物蒸着材は、以下のような方法で製造することができる。
　すなわち、酸化インジウムを主成分としかつスズを含む酸化物焼結体は、酸化インジウムと酸化スズの各粉末を原料とし、これ等を混合しかつ成型して圧粉体を形成し、高温に焼成して、反応・焼結させて製造することができる。酸化インジウムと酸化スズの各粉末は特別なものでなく、従来から用いられている酸化物焼結体用原料でよい。また、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１~１．１μｍである。
　上記酸化物焼結体を製造する際の一般的な原料粉末の混合法として、ボールミル混合法が利用されているが、本発明の焼結体を製造する場合にも有効である。ボールミルは、セラミック等の硬質のボール（ボール径１０~３０ｍｍ）と材料の粉を容器にいれて回転させることによって、材料をすりつぶしながら混合して微細な混合粉末を作る装置である。ボールミル（粉砕メディア）は、缶体として、鋼、ステンレス、ナイロン等があり、内張りとして、アルミナ、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等を用いる。ボールは、アルミナを主成分とするアルミナボール、天然ケイ石、鉄芯入りナイロンボール、ジルコニアボール等がある。湿式と乾式の粉砕方法があり、焼結体を得るための原料粉末の混合・粉砕に広範に利用されている。
　また、ボールミル混合以外の方法としては、ビーズミル法やジェットミル法も有効である。特に、酸化スズ粉末は硬質材料であるため、大きな平均粒径の原料を用いる場合や、短時間で粉砕混合する必要がある場合は非常に有効である。ビーズミル法とは、ベッセルと呼ばれる容器の中に、ビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．００５~３ｍｍ）を７０~９０％充填しておき、ベッセル中央の回転軸を周速７~１５ｍ／秒で回転させることによりビーズに運動を与える。ここに、原料粉末等の被粉砕物を液体に混ぜたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることによって微粉砕・分散させる。ビーズミルの場合、被粉砕物に合わせてビーズ径を小さくすれば効率が上がる。一般的に、ビーズミルはボールミルの１千倍近い加速度で微粉砕と混合を実現することができる。このような仕組みのビーズミルは、様々な名称で呼ばれており、例えば、サンドグラインダー、アクアマイザイー、アトライター、パールミル、アベックスミル、ウルトラビスコミル、ダイノーミル、アジテーターミル、コボールミル、スパイクミル、ＳＣミル等が知られており、本発明においてはいずれも使用できる。また、ジェットミルとは、ノズルから音速前後で噴射される高圧の空気あるいは蒸気を、超高速ジェットとして原料粉末等の被粉砕物に対し衝突させ、粒子同士の衝撃によって微粒子に粉砕する方法である。
　上述したように、まず、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。そして、本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記原料粉末の配合割合について、インジウムとスズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４となるように調製する。
　こうして調製された混合粉末に、水および分散材・バインダー等の有機物を加えてスラリーを製造する。スラリーの粘度は１５０~５０００ｃＰが好ましく、より好ましくは４００~３０００ｃＰである。
　このようにして得られたスラリーを用い、スプレードライヤー等で乾燥させることにより造粒粉末を得ることができる。しかし、より均一で焼結性の良好な焼結体を得るためには、以下のビーズミルによる粉砕混合処理を行うと更に効果的である。
　すなわち、得られたスラリーとビーズとをビーズミルの容器に入れて粉砕混合処理する。ビーズ材としては、ジルコニア、アルミナ等を挙げることができるが、耐摩耗性の点でジルコニアが好ましい。ビーズの直径は、粉砕効率の点から１~３ｍｍが好ましい。パス数は１回でもよいが、２回以上が好ましく、５回以下で十分な効果が得られる。また、処理時間としては、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは４~８時間である。
　このような処理を行うことによって、スラリー中における酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末の粉砕・混合が良好となる。
　次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。鋳込み成形を行う場合、得られたスラリーを鋳込み成型用の型に注入して成形体を製造する。ビーズミルの処理から鋳込みまでの時間は１０時間以内とするのが好ましい。こうすることにより得られたスラリーがチクソトロピー性を示すことを防ぐことができるからである。また、プレス成形を行う場合、得られたスラリーにポリビニルアルコール等のバインダー等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて造粒する。得られた造粒粉末を所定の大きさの金型に充填し、その後、プレス機を用いて９．８~９８ＭＰａ（１００~１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で１軸加圧成形を行い成形体とする。このときの成形体の厚みは、この後の焼成工程による収縮を考慮して、所定の大きさの焼結体を得ることができる厚さに設定することが好ましい。
　上述の混合粉末から作製した成形体を用いれば、常圧焼結法で本発明の酸化物焼結体を得ることができる。尚、常圧焼結法で焼成して酸化物焼結体を得る場合には以下のようになる。
　まず、得られた成形体に対して３００~５００℃の温度で５~２０時間程度加熱し、脱バインダー処理を行う。その後、昇温させて焼結を行うが、昇温速度は、効果的に内部の気泡欠陥を外部へ放出させるため、１５０℃／時間以下、好ましくは１００℃／時間以下、更に好ましくは８０℃／時間以下とする。焼結温度は、１１５０~１３００℃、好ましくは、１２００~１２５０℃とし、焼結時間は１~２０時間、好ましくは２~５時間焼結する。脱バインダー処理~焼結工程は、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分以上の割合の酸素を炉に導入して行うことが重要である。上記焼結工程において酸素を導入して行うのは、焼結体は１１５０℃以上で酸素を解離し易く、過剰の還元状態に進み易いので、これを阻止するためである。一度この工程で酸素欠損が過剰に導入された焼結体が形成されてしまうと、その後に続く酸素量調整工程で焼結体の酸素欠損量を最適に調整することが困難になってしまう。焼成温度が１３００℃を超えた温度で行うと、上述したような酸素雰囲気下でも酸素の解離が激しくなり、過剰の還元状態に進み易くなるため、同様の理由で好ましくない。また、焼成温度が１１５０℃未満では、温度が低過ぎて焼結に乏しく、十分な強度の焼結体を得ることができないため好ましくない。
　焼結後、焼結体の酸素量調整工程を行う。酸素量調整工程は、９００~１１００℃、好ましくは９５０~１０５０℃の加熱温度で行い、加熱時間は１０時間以上であることが重要である。上記酸素量調整工程の加熱温度までの冷却は、酸素導入を継続しながら行い、０．１~２０℃／分、好ましくは２~１０℃／分の範囲の降温速度で降温する。
　焼結体の酸素量調整工程では、炉内雰囲気の制御も特に重要であり、炉への導入ガスは酸素とアルゴンの混合比（体積比）をＯ２／Ａｒ＝４０／６０~９０／１０の範囲内で制御して、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分以上の割合で炉内に導入することが重要である。このような温度と雰囲気、時間を精密に調整することで、酸化物蒸着材として使用する際に有用な本発明で規定するＬ＊値を有する焼結体を得ることができる。
　上記酸素量調整工程における加熱温度は、９００℃未満では、酸素の解離・吸着の反応が鈍くて焼結体内部まで均一な還元処理に時間を要してしまうため好ましくなく、１１００℃を超えた温度で行うと酸素の解離が激し過ぎて、上記雰囲気による最適な還元処理が不可能となってしまうため好ましくない。また、酸素量調整工程の加熱温度が１０時間未満であると、焼結体内部まで均一な還元処理が行えないため好ましくない。また、炉への導入ガスの混合比（Ｏ２／Ａｒ）が４０／６０未満であると、酸素の解離による還元化が優勢となり過ぎて、Ｌ＊値が５４未満の焼結体となってしまうため好ましくない。逆に、炉への導入ガスの混合比（Ｏ２／Ａｒ）が９０／１０を超えると、酸化が優勢となり過ぎて、Ｌ＊値が７５を超えた焼結体となってしまうため好ましくない。
　本発明の酸化物蒸着材を得るためには、上述したように酸素ガスをアルゴンガスで精密に希釈させたガス雰囲気下、すなわち、酸素量が精密に制御された雰囲気下にておいてアニール処理することが重要であるが、雰囲気ガスは必ずしも酸素とアルゴンとの混合ガスである必要はない。例えば、アルゴンの代わりにヘリウムや窒素等の他の不活性ガスを用いても有効である。また、アルゴンの代わりに大気を用いる場合でも、その全体の混合ガス中で酸素含有量が精密に一定制御されていれば有効である。しかし、従来の技術のように、大気にて焼成している炉に酸素ガスを導入するのでは、炉中の雰囲気の酸素含有量を精密に制御できないため有効ではない。本発明で提案しているように、酸素ガスの含有割合が精密に制御された不活性ガスとの混合ガスを導入して炉内を満たすことにより、最適な還元状態を有する酸化物蒸着材を得ることができる。
　そして、酸素量調整工程を終えた後は１０℃／分で室温まで降温し、室温にて炉から取り出すことができる。得られた焼結体は、所定の寸法に研削等により加工して酸化物蒸着材とすることができる。また、焼結の収縮率も考慮して、焼成後に所定の寸法となるような大きさの成形体を用いれば、焼結後の研削加工を行わなくても酸化物蒸着材として利用することができる。
　ところで、スパッタリングターゲットの製造法の一つで、高密度の焼結体を得る方法としてホットプレス法が有効であることが知られている。しかし、本発明の材料にホットプレス法を適用した場合、Ｌ＊値が４０以下の還元性が強過ぎる焼結体しか得られない。このような焼結体では本発明の目的を達成することはできない。
　また、本発明の酸化物蒸着材については、例えば、直径１０~５０ｍｍで高さ１０~５０ｍｍの円柱形状のタブレット若しくはペレット形状で使用することも可能であるが、このような焼結体を粉砕した１~１０ｍｍ程度の顆粒形状でも利用することもできる。
　また、本発明に係る酸化物蒸着材については、インジウム、スズ、酸素以外の他の元素として、例えば、タングステン、モリブデン、亜鉛、カドミウム、セリウム等が含まれていても、本発明の特性が損なわれないことを条件に許される。但し、金属イオンの中でも、その酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化スズの蒸気圧と較べて極めて高い場合には、各種真空蒸着法で蒸発させることが困難となるため含有されない方が好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、シリコンのような金属は、これ等酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化スズと較べて極めて高いため、酸化物蒸着材に含ませた場合、酸化インジウムや酸化スズと共に蒸発させることが困難となる。このため、酸化物蒸着材に残存して高濃度化し、最終的には酸化インジウムと酸化スズの蒸発の妨げになる等の悪影響を及ぼすことから含有させてはならない。
　そして、本発明の酸化物蒸着材を適用して各種真空蒸着法により透明導電膜を製造すると、上記酸化物蒸着材内の酸素含有量が最適に調整されているため、成膜真空槽への酸素導入量が少なくても最適な酸素欠損の透明導電膜を得ることができる。従って、透明導電膜と酸化物蒸着材間の組成差が小さく、酸素導入量の変動に伴う特性バラツキの影響も受け難い利点を有する。
（２）透明導電膜
　酸化インジウムを主成分としスズを含む酸化物焼結体により構成され、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が５４~７５である本発明に係る酸化物蒸着材を適用し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法により、スズを含有する酸化インジウムの結晶膜（透明導電膜）を製造することができる。
　結晶膜とすることで、スズが酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶されたときに高い移動度を発揮させることができる。上記結晶膜（透明導電膜）は、成膜中の基板を１８０℃以上に加熱することで得られるが、基板を加熱しない非加熱の成膜にて得られた膜を１８０℃以上でアニールする方法でも得ることができる。
　そして、本発明に係る結晶性の透明導電膜は、膜と酸化物蒸着材との組成差が小さい酸化物蒸着材から製造できるため、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４のスズを含有する酸化インジウム膜である。膜のスズ含有量（Ｓｎ／Ｉｎ原子数比）が０．００１未満では、キャリア濃度増加の効果（すなわち移動度増加の効果）が小さくて低抵抗の膜を得ることができない。また、０．６１４を超えると、膜中のスズ量が多過ぎて電子移動の際の中性不純物散乱が大きくなってしまい、移動度が低下する影響を受けてしまい低抵抗の膜が得られない。更に高いキャリア濃度の透明導電膜を得るためには、より好ましいスズの含有量としてＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．０４０~０．１６３であることと、膜が結晶膜であることである。このような組成範囲の結晶膜を得ることで、キャリア濃度が７．２×１０２０ｃｍ−３以上で、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下の透明導電膜を実現することができる。また、本発明に係る透明導電膜は、波長４００~８００ｎｍにおける膜自体の平均透過率は９０％以上と非常に高い。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１~４］
［酸化物蒸着材の作製］
　平均粒径が０．８μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、および、平均粒径が１μｍのＳｎＯ２粉末を原料粉末とし、これ等のＩｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を、Ｓｎ／Ｉｎの原子数比が０．０４８となるような割合で調合し、かつ、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を２０時間とした。
　混合後、スラリーを取り出し、得られたスラリーにポリビニルアルコールのバインダーを添加し、スプレードライヤー等で乾燥させて造粒した。
　この造粒物を用いて、９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で１軸加圧成形を行なって直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの円柱形状の成形体を得た。
　次に、得られた成形体を以下のようにして焼結した。
　すなわち、焼結炉内の大気中、３００℃の温度条件で１０時間程度加熱して成形体の脱バインダー処理を行った後、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を導入する雰囲気で、１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、焼結後における冷却の際にも、酸素を導入しながら、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
　次に、導入ガスを酸素とアルゴンの混合ガスに切り替え、１０００℃にて１５時間加熱保持（以後、この工程を焼結体酸素量調整工程と称する）した後、１０℃／分で室温まで降温した。
　そして、上記混合ガスの酸素とアルゴンの混合割合を変化させることで種々のＬ＊値の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を得ることができた。
　すなわち、実施例１に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例２に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例３に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例４に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。
　尚、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）の体積と重量を測定して密度を算出したところ、４．８~５．７ｇ／ｃｍ３であった。また、上記酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも３~１０μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計で表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。更に、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成を有することが分った。また、焼結体表面と焼結体内部について、色差計（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製スペクトロガイド、Ｅ−６８３４）を用いて、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値を測定したところ、殆んど同じ値を示した。
　焼結体酸素量調整工程において導入した混合ガスの酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）と、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）のＬ＊値を以下の表１（ａ）、表１（ｂ）および表１（ｃ）に示す。
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 ［透明導電膜の作製と膜特性評価、成膜評価］
（１）透明導電膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。
　真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０−５Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、タングステン製の坩堝内に設置された酸化物蒸着材に照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
　成膜は以下の条件で実施した。
　真空室内にＡｒガスとＯ２ガスを導入して圧力を１．５×１０−２Ｐａに保持した。この際、真空室内に導入するＡｒガスとＯ２ガスの混合割合を変化させて得られる透明導電膜の特性を評価した。タングステン製坩堝に実施例１~４の円柱状酸化物蒸着材を立てて配置し、酸化物蒸着材の円形面の中央部に電子ビームを照射して、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板上に膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとし、基板は２５０℃に加熱した。
（２）得られた薄膜（透明導電膜）の特性は以下の手順で評価した。
　まず、薄膜（透明導電膜）の表面抵抗は、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定し、薄膜（透明導電膜）の膜厚は接触式表面粗さ計（テンコール社製）を用いて未成膜部分と成膜部分の段差測定から評価し、「比抵抗（μΩｃｍ）」を算出した。更に、ホール効果測定装置（東陽テクニカ社製　ＲｅｓｉＴｅｓｔ）を用いて、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法による膜の室温における「キャリア濃度（ｃｍ−３）」、「ホール移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）」を測定した。
　次に、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜Ｌ付ガラス基板Ｂ）の透過率［ＴＬ＋Ｂ（％）］を測定し、同様の方法で測定したガラス基板のみ（ガラス基板Ｂ）の透過率［（ＴＢ（％））から、［ＴＬ＋Ｂ÷ＴＢ×１００（％）］で膜自体の透過率を算出した。
　また、膜の結晶性はＸ線回折測定で評価した。Ｘ線回折装置は、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、測定条件は広域測定で、ＣｕＫα線を用い、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで測定を行った。Ｘ線回折ピークの有無から膜の結晶性を評価した。この結果も表１（ｃ）の「膜の結晶性」欄に示す。
　次に、膜の組成（Ｓｎ／Ｉｎの原子数比）はＩＣＰ発光分析法で測定した。また、膜の基板に対する付着力は、ＪＩＳ　Ｃ００２１に基づき評価した。評価は膜剥がれがない場合は良好（強い）とし、膜剥がれがあるものは不十分（弱い）とした。これ等の結果も表１（ｃ）の「Ｓｎ／Ｉｎの原子数比」と「膜の基板に対する付着力」の各欄に示す。
　各薄膜（透明導電膜）の比抵抗と透過率は成膜中に成膜真空槽に導入するＡｒガスとＯ２ガスの混合割合に依存した。Ｏ２ガスの混合割合［Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）（％）］を０~５０％まで１％刻みで変化させて最も低い比抵抗を示したＯ２ガスの混合割合を最適酸素混合量として決定した。この結果を表１（ａ）の「最適酸素混合量」欄に示す。
　最適酸素混合量より少ない酸素量で作製した薄膜（透明導電膜）は、導電性が悪いだけでなく可視域の透過率も低かった。最適酸素混合量で作製した薄膜（透明導電膜）は、導電性が良好なだけでなく可視域における透過率も高かった。
（３）実施例１~４の酸化物蒸着材を用いて、上記成膜評価を実施したときの、最適酸素混合量と、そのときの膜の比抵抗、可視域（波長４００~８００ｎｍ）における膜自体の平均透過率を求めた。
　これ等の評価結果を表１（ｂ）「比抵抗（μΩｃｍ）」と「膜自体の可視域の透過率（％）」欄にそれぞれ示す。
　実施例１~４の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は非常に少なかった。これは、各酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視域においても高い透過率を示した。また、膜はビックスバイト型構造の酸化インジウムの結晶膜であることが確認され、基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。
　更に、電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。６０分間の電子ビーム照射後の酸化物蒸着材を観察し、酸化物蒸着材に割れやクラックが入っていないか目視観察した（酸化物蒸着材耐久テスト）。実施例１~４の酸化物蒸着材は、連続で使用してもクラックが発生（「割れなし」の評価）することがなかった。
　このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。
［比較例１~２］
　実施例１~４において、焼結体酸素量調整工程における導入ガスの混合比のみを変えて酸化物焼結体を製造した。すなわち、比較例１では、Ｏ２／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例２では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが実施例１~４と同等であった。得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ表１（ａ）のような値を示した。
　次に、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も上記表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　比較例１は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（５４~７５）よりも小さい値（４９）を示した酸化物蒸着材であり、実施例１~４の酸化物蒸着材と較べて成膜時における最適酸素混合量が多い（１５）特徴を有していた。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例１~４と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は若干高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例１の膜は、基板に対する付着力が実施例１~４と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったことによると思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため、膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。従って、比較例１の酸化物蒸着材は成膜量産には不向きであることが確認される。
　また、比較例２は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（７９）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であったが、膜の比抵抗は実施例１~４と較べて高かった。これは、酸化物蒸着材から膜に供給される酸素が多過ぎて膜中の酸素量が多く、最適な酸素欠損量を導入することができなかったためと思われる。従って、このような酸化物蒸着材を用いて成膜しても、この蒸着材の組成が本来有している高い導電性を発揮する膜を得ることができないことが確認される。
［比較例３］
　次に、特開平５−１１２８６６号公報（参考公報）に紹介されたスパッタターゲットの焼結体作製技術に従ってスズを含有する酸化インジウム焼結体を製造した。
　まず、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末および平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末を原料粉末とし、Ｓｎ／Ｉｎの原子数比が０．０４８となるような割合でＩｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を調合し、かつ、樹脂製ポットに入れて湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を２０時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥後、造粒した。
　そして、得られた造粒粉を用い、１９６ＭＰａ（２ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力を加えて冷間静水圧プレスで成形を実施し、更に、得られた成形体を焼結炉に入れて、大気中にて１５２０℃で５時間焼結した。
　得られた焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工した。焼結体の密度は６．０ｇ／ｃｍ３、比抵抗は０．６ｍΩｃｍであった。また、結晶粒経は１２~１５μｍであり、組成は仕込み組成とほぼ同じであった。得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１（ａ）に示すように極めて低い値（３８）であった。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に少ないことを示している。
　また、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も上記表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　比較例３は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（５４~７５）と較べ著しく小さい値（３８）を示している。同じ組成の実施例１~４の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が非常に多い（４２）。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例１~４と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例３の膜は、基板に対する付着力が実施例１~４と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったことによると思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１~４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。
　従って、比較例３の酸化物蒸着材は成膜量産には不向きであることが確認された。
［実施例５~８］
　Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を調合する際、Ｓｎ／Ｉｎの原子数比が０．１０２となるような割合で調合した以外は、焼結体酸素量調整の条件も含めて実施例１~４と全く同様の条件で実施例５~８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。
　すなわち、実施例５に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例６に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例７に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例８に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。
　そして、得られた実施例５~８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例１~４と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ＊値を測定した結果を上記表１（ａ）に示した。
　また、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も上記表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　実施例５~８の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１~４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視域においても高い透過率を示した。また、全ての膜は、酸化インジウムのビックスバイト型結晶構造の結晶膜となっており、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。更に、実施例５~８の酸化物蒸着材は連続で使用してもクラックが発生することもなかった。
　このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。
［比較例４~５］
　比較例１~２において、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を調合する際のＳｎ／Ｉｎの原子数比を０．１０２とした以外は、比較例１~２と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。すなわち、焼結体酸素量調整の条件が、比較例４では、Ｏ２／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例５では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが実施例５~８と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１（ａ）のような値を示した。
　次に、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　比較例４は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（５４~７５）よりも小さい値（５０）を示した酸化物蒸着材であり、実施例５~８の酸化物蒸着材を使用したとき較べて、成膜時の最適酸素混合量が（１５）と多かった。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５~８と較べて透過率はほぼ同等だったが、比抵抗は若干高かった。この原因は、膜の組成ズレが大きく、膜中にスズが過剰に含まれていたからと思われる。更に、比較例４の膜は、基板に対する付着力が実施例５~８と較べて弱かった。このような大きな組成ズレと低付着力の要因は、何れも成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動を顕著に受け易くなる。従って、比較例４の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認された。
　また、比較例５は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（８２）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であったが、膜の比抵抗は実施例５~８と較べて高かった。これは、酸化物蒸着材から膜に供給された酸素が多過ぎて膜中の酸素量が多く、最適な酸素欠損量を導入することができなかったためと思われる。従って、このような酸化物蒸着材を用いて成膜しても、この酸化物蒸着材の組成が本来有する高い導電性を発揮する膜を得ることができないことが確認される。
［比較例６］
　比較例３において、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を調合する際のＳｎ／Ｉｎの原子数比を０．１０２とした以外は、比較例３と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが、比較例３と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ表１（ａ）のような値を示した。
　次に、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　比較例６も、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（５４~７５）より著しく小さい値（４９）を示している。同じ組成の実施例５~８の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が（４２）と非常に多い。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５~８と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例６の膜は、基板に対する付着力が実施例５~８と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１~４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。
　以上のことから、比較例６の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認される。
［実施例９~１４］
　Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を調合する際の配合割合が、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１（実施例９）、０．００９（実施例１０）、０．０２８（実施例１１）、０．１６３（実施例１２）、０．２３０（実施例１３）および０．６１４（実施例１４）となるように変化させた以外は、実施例２と同じ条件（すなわち、酸素ガス／アルゴンガス流量比が「６０／４０」の条件）で実施例９~１４の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。
　そして、得られた実施例９~１４の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例２と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ＊値を測定した結果を上記表１（ａ）に示した。
　また、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も上記表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　実施例９~１４の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１~４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視域において高い透過率を示した。また、全ての膜は、酸化インジウムのビックスバイト型結晶構造の結晶膜であることが確認され、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。また、実施例１~４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったが、実施例９~１４の酸化物蒸着材は連続で使用してもクラックが発生することがなかった。
　このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。
［比較例７］
　次に、特開平８−１０４９７８号公報（特許文献１）に紹介されたＩＴＯ酸化物蒸着材を製造して同様の評価を行った。
　すなわち、平均粒径０．１μｍの酸化インジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化スズ粉末をＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．１０２となるように配合し、２質量％の酢酸ビニール系バインダーを添加した。これを湿式ボールミル中で１６時間混合し、乾燥および粉砕した後、造粒粉末とした。更に、この造粒粉を用いて、冷間静水圧プレスで４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えて円柱状の成形体とした。この成形体を大気中で焼結を行った。焼結工程は、室温から６００℃までを１０時間にて昇温して、１４５０℃まで４時間４０分にて温度上昇させた。そして１４５０℃にて１０時間保持して焼結体を得た。
　得られた焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工して、ＩＴＯ酸化物蒸着材とした。焼結体の密度は、４．４ｇ／ｃｍ３、比抵抗は１．２ｍΩｃｍであった。結晶粒経は１２~１６μｍであり、組成は仕込み組成とほぼ同じであった。焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１（ａ）に示すように極めて低い値（４９）であった。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に少ないことを示している。
　また、実施例１~４と同様、成膜評価を実施した。
　その結果も上記表１（ａ）~（ｃ）に示した。
　比較例７も、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（５４~７５）と較べ上述したように著しく小さな値（４９）を示し、実施例５~８の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が（４２）と非常に多い。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５~８と較べて可視域の透過率は同等だったが、比抵抗は高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例７の膜は、基板に対する付着力が実施例５~８と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１~４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。
　以上のことから、比較例７の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認される。
［比較例８］
　また、特開２００７−８４８８１号公報（特許文献２）に紹介されたＩＴＯ酸化物蒸着材を製造して同様の評価を行った。
　すなわち、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末中に平均粒径１μｍ以下の酸化スズ粉末をＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．１０２となるように配合し、２質量％の酢酸ビニール系バインダーを添加した。これを、硬質ＺｒＯ２ボールを用いた湿式ボールミル中で１８時間混合し、乾燥および粉砕した後、造粒粉末とした。更に、この造粒粉を用いて、冷間静水圧プレスで９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力を加えて円柱状の成形体とした。
　得られた成形体を、焼結炉に入れて、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を導入して雰囲気を作り、１１００℃で２時間、常圧焼結した。この際、この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
　得られた酸化物焼結体を、立形マニシングセンタを用いて直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と重量を測定して密度を算出した。
　焼結体の密度は４．８ｇ／ｃｍ３であった。また、焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１（ａ）に示すように本発明の規定範囲（５４~７５）と較べ大きな値（７９）を示した。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に多いことを示している。
　このように作製した酸化物蒸着材を用いて実施例１~４と同様に成膜評価を実施した。
　成膜時の最適酸素混合量は比較例２と同様に０％であったが、膜の比抵抗は実施例５~８と較べて高かった。これは、酸化物蒸着材から膜に供給される酸素が多過ぎて膜中の酸素量が多く、最適な酸素欠損量を導入することができなかったためと思われる。従って、このような酸化物蒸着材を用いて成膜しても、この蒸着材の組成が本来有している高い導電性を発揮する膜を得ることができないことが確認される。
　本発明に係る酸化物蒸着材を適用することにより、可視域において高い光透過性を示しながら高い導電性を示す透明導電膜を真空蒸着法で製造することが可能になるため、各種太陽電池の透明電極を形成するための酸化物蒸着材として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (4)

  1. 酸化インジウムを主成分とし、スズを含む酸化物焼結体により構成され、かつ、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４であり、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が５４~７５であることを特徴とする酸化物蒸着材。
  2. 上記スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．０４０~０．１６３であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の酸化物蒸着材。
  3. 酸化インジウムを主成分とし、スズを含む透明導電膜において、
    　請求の範囲第１項に記載の酸化物蒸着材を原料として用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法若しくは高密度プラズマアシスト蒸着法により成膜された結晶性の透明導電膜で構成され、かつ、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１~０．６１４であることを特徴とする透明導電膜。
  4. 請求の範囲第２項に記載の酸化物蒸着材を原料として用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法若しくは高密度プラズマアシスト蒸着法により成膜された結晶性の透明導電膜で構成され、かつ、スズの含有量がＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．０４０~０．１６３であり、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の透明導電膜。
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