WO2011116445A2

WO2011116445A2 - Composição alimentícia à base de ureia pecuária revestida para liberação ruminal sustentada, e processo para sua preparação

Info

Publication number: WO2011116445A2
Application number: PCT/BR2011/000085
Authority: WO
Inventors: Carlos Henrique Enrique
Original assignee: Ouro Fino Participações E Empreendimentos S/A
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2011-09-29
Also published as: BRPI1000676A2; BR112012024264A2; WO2011116445A4; WO2011116445A3

Abstract

A presente invenção trata particularmente de uma composição alimentícia à base de ureia, a qual confere à ureia a característica de liberação sustentada no rúmen do animal. A presente invenção trata ainda de um processo para a preparação da dita composição alimentícia. A composição alimentícia segundo a presente invenção compreende, em porcentagem peso, de 20 a 99,2% de ureia, de 0,2 a 20% de revestimento hidrofóbico baseado em ceras animais ou vegetais, podendo adicionalmente compreender de 0,1 a 10% de agente modulador de ponto de fusão e plasticidade, de 0,1 a 10% de um veículo hidrofóbico, de 0,4 a 20% de agente secante, de 0 a 10% de agente secante deslizante e de 0 a 10% de agente plastificante.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção

Composição Alimentícia à Base de Ureia Pecuária Revestida para Liberação Ruminai Sustentada, e Processo para sua Preparação Campo da Invenção

A presente invenção trata particularmente de uma composição que visa otimizar o uso da ureia pecuária como insumo destinado à nutrição de animais ruminantes. Mais particularmente, a presente invenção trata de uma composição alimentícia à base de ureia pecuária, a qual confere a esta a característica de liberação sustentada no rúmen do animal. A presente invenção contempla ainda um processo para a preparação da dita composição alimentícia.

Fundamentos da Invenção

A alimentação responde pela maior parcela dos custos de produção da pecuária bovina, sendo a proteína a fração do alimento que possui maior custo relativo dentre os demais nutrientes. A utilização da ureia pecuária como fonte indireta de proteína ou "nitrogénio não protéico" (NNP) na pecuária tem como principal objetivo a diminuição dos custos de produção.

No Brasil, o uso da ureia pecuária é especialmente importante, pois a grande maioria dos pecuaristas utiliza o sistema de produção a pasto. Pasto este que é carente em proteínas, cenário bem diferente ao dos países de clima temperado, onde as pastagens são normalmente mais ricas em proteínas.

Os bovinos, caprinos e ovinos são eficientes utilizadores do NNP oriundo da ureia pecuária, pois conseguem através da microbiota ruminai transformar este nitrogénio em proteína de excelente qualidade. No rúmen, primeiro estômago desses animais, a microbiota utiliza o NNP oriundo da ureia para o seu próprio crescimento, representando justamente essas bactérias e protozoários o melhor aporte de proteína nutricional aos ruminantes, a chamada proteína microbiana.

A ureia pecuária comum é rapidamente transformada em amónia livre pela ação das ureases presentes no rúmen. A microbiota ruminai, no entanto, é incapaz de aproveitar todo esse aporte de NNP num curto espaço de tempo, pois além do nitrogénio há a necessidade de energia disponível e outros nutrientes, simultaneamente, para realizar a síntese de proteína microbiana. Esses nutrientes e energia disponível normalmente são fornecidos pela digestão de carboidratos, forrageiras e grãos, que possuem tempo de degradação ruminai médio de 8 horas, bastante inferior ao da ureia pecuária comum. O pico de liberação da ureia pecuária normal ocorre cerca de 15 minutos depois da ingestão, mantendo-se por cerca de 45 minutos, quando ocorre sua liberação total, muito antes do platô de liberação de nutrientes pela digestão das fibras, que ocorre de 1 a 6 horas.

Assim, todo aporte de NNP oriundo da ureia só está presente nos primeiros 15% do tempo da digestão, causando dois problemas importantes. O primeiro se relaciona a insuficiência de nitrogénio para produção de proteína microbiana durante os 85% de tempo final da digestão, o que diminui o desempenho dos animais, e o segundo, se relaciona a alta probabilidade de haver excesso de amónia livre e, consequentemente, a intoxicação do animal.

Além dessas desvantagens, a ureia pecuária comum não é palatável aos animais, pois os ruminantes apreciam alimentos com pH levemente baixo e a ureia normalmente alcaliniza as dietas, o que muitas vezes diminui a ingestão voluntária do sal mineralizado com ureia.

Uma forma de se atenuar esses problemas ou desvantagens é representada pelo uso da ureia pecuária revestida, que é lentamente degradável no rúmen, proporcionando aporte de NNP durante todo processo de digestão, aumentando a produção de proteína microbiana, e consequentemente o desempenho dos animais, além de diminuir os riscos de intoxicação.

O uso de ureia pecuária revestida proporciona ainda um aumento no desempenho nutricional, pois passa a apresentar menor taxa de degradação ruminai, fornecendo NNP gradualmente por até 8 a 9 horas após a ingestão.

Soma-se às vantagens acima, a melhoria na estabilidade/prazo de validade do produto pelo fato de a ureia revestida não ser higroscopica e não liberar todo o NNP de uma só vez na presença de água. Isso facilita sua utilização em cocho sem cobertura, minimizando os riscos de intoxicação dos animais que ingerem a água acumulada da chuva no cocho de sal. Este é o principal fator de toxidez aos bovinos: beber água no cocho, repleta de amónia.

Diversas pesquisas têm sido direcionadas para controlar a taxa de liberação de NNP e o resultante equilíbrio nos níveis de amónia, ambos no rúmen do animal. Basicamente, para atingir esse objetivo, duas abordagens se apresentam como possíveis no revestimento da ureia:

- Método Químico - Procedimento baseado na reação da ureia com reagentes químicos, ocasionando a formação de composto insolúvel em água. Diversas técnicas envolvendo método químico são descritas na literatura, como por exemplo, na patente US 6,231 ,895, que descreve a produção de ureia de liberação gradual a partir da reação de polimerização in situ que ocorre entre ureia e grupamentos isocianato. Como vantagem principal, esse processo permite uma eficiente proteção de solubilização da ureia em ambiente aquoso. Todavia, isto pode configurar também em uma desvantagem, já que a ureia pode apresentar solubilização extremamente lenta, podendo ser eliminada pelo animal antes mesmo de ter cumprido seu papel de fornecimento de nitrogénio necessário para a síntese protéica. Outras desvantagens que podem dificultar o emprego dessa metodologia são as dificuldades técnicas de produção, pois o processo está baseado em reação química que deve ser rigidamente controlada em função do uso de solventes e reagentes químicos tóxicos. Adicionalmente, o procedimento é de execução complicada, por envolver múltiplas etapas e exigir um aparato industrial complexo, o que certamente encarece o preço final do produto. Outras técnicas também podem ser empregadas, tais como a complexação de ureia e formaldeído, formando uma resina plástica, conforme publicação do pedido de patente PI 0308607-0, mas que também podem apresentar os mesmos inconvenientes supracitados.

- Método Físico - Procedimento baseado no recobrimento físico do granulo de ureia, agindo como uma barreira protetora ao contato da água, o que retarda a solubilização da ureia. Diversos tipos de recobrimentos físicos estão descritos na literatura, sendo que a maior parte deles envolve o emprego de substâncias hidrofóbicas, que quando utilizadas para recobrimento do grânulo de ureia permitem a sua proteção frente ao contato com a água, retardando a solubilização. Dentre as estratégias já testadas, pode-se citar o revestimento de grânulos de ureia com diversos óleos vegetais, como por exemplo, o óleo de tungue, linhaça, dendê, etc, e com polímeros, tais como diversas gomas naturais. É conhecida também a associação de mistura de melaço com óleos vegetais, o que além da proteção hidrofóbica proporcionada pelo óleo vegetal, possui a propriedade palatabilizante do açúcar. Outra técnica possível desse método de revestimento encontra-se descrita no pedido de patente internacional WO96/01794, definida pelo uso de substâncias inorgânicas, tais como oxicloreto e oxisulfato de magnésio, que atuam como "cimentos" na superfície do grânulo, protegendo-o da solubilização aquosa.

Dentre os métodos de recobrimento acima citados, o método físico é mais amplamente utilizado em função de sua facilidade de aplicação, ao seu relativo baixo custo e facilidade de execução industrial, já que o processo, via de regra, não envolve muitas etapas e tampouco emprega equipamentos muito sofisticados.

Porém, um grande inconveniente é a baixa eficiência do método no sentido de retardar a solubilização de ureia pecuária. Isso é justificado pelo fato do recobrimento físico em muitos casos não ter homogeneidade adequada, deixando poros na superfície do grânulo què facilitam a entrada de água e consequente solubilização da ureia.

Antecedentes da Invenção

Existem várias citações na literatura especializada que tratam de tecnologias envolvendo o revestimento de ureia. Algumas representativas são a seguir citadas.

O pedido de patente PI 8504482-2 descreve um processo de revestimento compreendendo a colocação da ureia pura e granulada em um misturador, que mantido em movimento recebe uma emulsão de óleos vegetais com substâncias polimerizantes, minerais essenciais, vitaminas e nutrientes energéticos. Ainda em movimento, é adicionado no misturados um pó inerte e secante, através de pulverização, e assim, a ureia é revestida. Todo esse processo deve acontecer sob temperatura controlada de 40 a 60°C.

O pedido de patente PI 0101344-0 descreve ureia pré-revestida com uma camada de cimento ou sal insolúvel de metal e uma ou mais camadas de revestimento intercalando-se camadas de goma rosina e ácido graxo ou goma rosina e óleo vegetal com camadas de produtos inorgânicos em pó. O pré-revestimento da ureia permite elevada adesão com as camadas de goma rosina, que deve ser pré-dissolvida em ácido graxo ou óleo vegetal antes da sua aplicação. O produto final tem mais de uma camada de goma rosina, na razão de 2 a 15% em peso do produto acabado, e pelo menos um produto inorgânico em pó, tal como o óxido de magnésio, que é polvilhado entre as referidas camadas de goma rosina. O cimento deve ser do tipo oxifosfato, oxisulfato ou oxicloreto e deve ser incorporado na proporção de 1 a 10% do produto final. Vitaminas, macro e microminerais, podem ser incorporados via camadas de revestimento intercaladas àquelas da goma rosina. A camada de pré-revestimento, sais insolúveis de metais, é o resultado da reação entre ácidos inorgânicos e óxidos, ou carbonato de magnésio ou cálcio, ou ainda preferencialmente entre ácido fosfórico e óxido de magnésio. De acordo esse documento, os grânulos de ureia são pré-revestidos uniformemente com cimento ou sal insolúvel de metal, através de aspersão, ou preferencialmente atomização, seguido pela aplicação por pulverização de pelo menos uma camada de solução de 20-50% de goma rosina em ácido graxo ou óleo vegetal, à temperatura de 20-80°C, a qual deve ser intercalada pela aplicação por polvilhamento de óxido de magnésio.

O pedido de patente PI 0306289-9 descreve revestimento formado de duas camadas. A primeira camada é formada por óleo vegetal, tal como palma, dendê, palmiste, tungue e linhaça. A segunda camada é formada por argila ativada inerte e/ou caulim (camada secante). As proporções são de 60% ureia, 5% óleo vegetal e 35% de argila inerte e/ou caulim. O processo consiste na colocação da ureia em um misturador rotativo, onde, em agitação, uma quantidade adequada de óleo vegetal é pulverizada até a homogeneização, sendo em seguida, ainda em agitação, adicionada argila ativada inerte e/ou caulim em quantidades adequadas até a homogeneização. A ureia é então colocada sobre lonas em pisos adequados para secagem por aproximadamente 12 horas. Em variação do processo, a ureia também pode receber secagem forçada, por fonte de calor.

O pedido de patente PI 0308607-0 descreve polímero de ureia- formaldeido em partículas para uso como fertilizante. O polímero é feito por acidificação de uma solução aquosa ureia-metilol contendo um agente dispersante, formando uma dispersão aquosa de polímeros ureia-formaldeído insolúvel e secando a dispersão para recobrir os polímeros.

O pedido de patente PI 0705580-3 revela a intercalação da ureia (0 a 30%) em argilominerais da família do caulim; a intercalação pode ser mecanoquímica (simples moagem da mistura) ou através do uso de solventes. O caulim intercalado é disperso sobre polímeros biodegradáveis (naturais, sintéticos e misturas em qualquer proporção), por síntese do polímero in situ, uso de solventes ou aquecimento da mistura até o ponto de fusão do polímero. O material obtido são grânulos de material híbrido, qual seja, caulim intercalado com ureia e disperso em polímero biodegradável, para aplicação direta em solos como fertilizante de liberação lenta de nitrogénio em culturas variadas.

Todas essas citações, que tratam de métodos químicos e/ou físicos de revestimento de ureia, apresentam os inconvenientes e desvantagens inerentes conforme anteriormente comentados.

Breve Descrição das Figuras

A figura 1 mostra um gráfico ilustrando as curvas de solubilização da ureia a partir do grânulo em ambiente aquoso, em função do tempo. Trata- se de um gráfico de Concentração de ureia versus Tempo que traça o perfil de dissolução. O gráfico mostra o perfil de liberação de ureia em diversas composições, assim indicadas: -Δ- estado da técnica; -O- sem revestimento; -X- composição da invenção; e -+- outra composição da invenção. O eixo X mostra o tempo em minutos e o eixo Y mostra o % de liberação da ureia.

A figura 2 mostra o perfil de dissolução de ureia revestida com cera vegetal - 10% e 15%. O eixo X mostra o tempo em minutos e o eixo Y mostra o % de liberação da ureia.

A figura 3 mostra o perfil de dissolução de ureia revestida com parafina sólida - 10% (102), 15% (103), 20% (104), 30% (105). O eixo X mostra o tempo em minutos e o eixo Y mostra o % de liberação da ureia.

A figura 4 mostra o perfil de liberação de ureia; 083 feito com óleo de soja hidrogenado puro (15%), demais formulações tentando misturar óleo de soja hidrogenado com outro veículos. O eixo X mostra o tempo em minutos e o eixo Y mostra o % de liberação da ureia.

A figura 5 mostra o perfil de liberação de ureia; 083 feito com óleo de soja hidrogenado 10%; 096 óleo de palma hidrogenado 10; 097 óleo de palma hidrogenado 15%; 098 óleo de palma hidrogenado 15% + carbonato de cálcio. O eixo X mostra o tempo em minutos e o eixo Y mostra o % de liberação da ureia.

Histórico da Invenção

Após avaliação dos ensinamentos do estado da técnica, decidiu- se testar o método de revestimento físico do grânulo de ureia pecuária, pois foi considerado que suas vantagens superam as desvantagens, justificando, assim, seu emprego.

A partir dessa observação, a Depositante realizou uma série de estudos, testes e análises no intuito de viabilizar o uso da ureia pecuária revestida como insumo destinado à nutrição de animais ruminantes, mais particularmente a ureia pecuária com características de liberação sustentada no rúmen do animal.

Nesse sentido, os estudos se iniciaram com a seleção das substâncias hidrofóbicas a serem utilizadas para o revestimento, notadamente óleos vegetais, pois se considera que esta é a maneira mais fácil para se revestir os grânulos de ureia pecuária. Nesse processo, o óleo vegetal foi misturado à ureia pecuária, homogeneizado e, por último, foi adicionado um composto inerte secante, o carbonato de cálcio. Entretanto, o revestimento ficou frágil, soltando rapidamente do grânulo de ureia pecuária quando em contato com a água. Diversos óleos vegetais foram testados, além de sua associação com polímeros, agentes filmógenos, que sabidamente melhoram a eficiência do processo de revestimento. Foi testado, inclusive, o método de revestimento por película, onde um polímero insolúvel em água é solubilizado em solvente orgânico, como etanol, sendo a solução aspergida na superfície do grânulo. Por último, foi aplicado à ureia ar quente que evapora o solvente, deixando uma película do polímero recobrindo uniformemente o grânulo. Todas essas abordagens, após avaliação analítica de dissolução do grânulo de ureia, mostraram-se ineficazes, já que a solubilização da ureia pecuária não foi sustentada pelo revestimento.

A partir dessa observação, recorreu-se ao uso de uma substância de alta hidrofobicidade, sólida à temperatura ambiente, que pode ser fundida e aplicada à ureia, recobrindo-a, solidificando após o resfriamento. Desta maneira, garantiu-se uma forte adesão ao grânulo, além de minimizar a existência de poros no recobrimento que podem favorecer a entrada de água, solubilizando a ureia pecuária.

Uma classe de compostos que atendem a essas características são as ceras, que possuem a propriedade de impermeabilizar superfícies. Basicamente, existem ceras minerais, vegetais e animais. As ceras minerais e vegetais testadas mostraram-se inadequadas ao processo, por serem materiais quebradiços e que não permite uma liberação prolongada de ureia. A cera animal, especialmente a cera de abelha, foi a que melhor atendeu aos requisitos para um bom revestimento, pois exibe vantagens tais como a plasticidade e o relativo baixo ponto de fusão. A plasticidade torna o revestimento maleável, evitando quebras durante o processo e proporciona homogeneidade no grânulo de ureia. O ponto de fusão relativamente baixo permite maior viabilidade industrial, já que não são necessárias temperaturas extremamente altas para fusão da cera. Como se sabe, algumas ceras minerais possuem ponto de fusão acima de 100°C, o que certamente dificultaria o processo.

Observou-se ainda que a modulação da plasticidade com o emprego de hidrocarbonetos líquidos e pastosos, como óleo mineral e vaselina sólida, respectivamente, quando combinados com a cera de abelha, otimizou as características de liberação sustentada da ureia. Ressalta-se que a combinação destes hidrocarbonetos com outros tipos de ceras não se mostrou eficaz. Além disso, existe uma proporção exata entre esses componentes que maximiza a eficácia do revestimento.

Em processos de revestimento, é corrente o uso de substâncias plastificantes que melhoram consideravelmente a eficiência da cobertura no núcleo a ser revestido. Dentre os plastificantes testados na presente invenção está o dietilftalato, que auxiliou no retardo de solubilização da ureia.

Adicionalmente, foram investigados possíveis agentes secantes e conclui-se que a combinação de carbonato de cálcio e dióxido de silício em proporções adequadas permite uma secagem eficaz. O dióxido de silício também tem propriedades deslizantes, o que melhora o fluxo dos grânulos durante o processo de revestimento.

Esses estudos consideram a transposição de escala, ou seja, procurou-se por matérias primas de fácil obtenção, de baixo custo e cujo processo de revestimento fosse de fácil aplicação industrial.

Após conclusão dos estudos, a composição alimentícia à base de ureia de acordo com a presente invenção, a qual confere à ureia uma característica de liberação sustentada no rúmen do animal.

A composição alimentícia de acordo com uma concretização preferencial da presente invenção compreende, em porcentagem peso:

- de 20 a 99,2% de ureia;

- de 0,2 a 20% de revestimento hidrofóbico baseado em cera animal; - de 0, 1 a 10% de agente modulador de ponto de fusão e plasticidade, tal como a vaselina sólida, óleo mineral, parafina, álcoois de petrolatum e lanolina;

- de 0, 1 a 10% de um veículo hidrofóbico, tal como óleo mineral, óleos vegetais, tais como óleo de milho, girassol, amendoim, amêndoa, soja, gergelim, algodão, linhaça, tungue, dendê, palma, rícino, oliva, ésteres de ácido graxo e demais óleos e ésteres vegetais;

- de 0,4 a 20% de agente secante, tal como carbonato de cálcio, fosfato de cálcio, óxido de magnésio, sulfato de cálcio, amido de milho, celulose, lactose, estearatos e agentes secantes inorgânicos e orgânicos na forma de pó;

- de 0 a 10% de agente secante deslizante, tal como dióxido de silício, caulim, bentonita, talco e demais silicatos inorgânicos;

- de 0 a 10% de agente plastifica nte, tal como dietilftalato, dimetilftalato, dioctilftalato, dibutilftalato, acetiltribultilcitrato, acetiltrietilcitrato, trietilcitrato, triacetina, derivados de celulose, como etilcelulose, dentre outros plastificantes.

Mais preferencialmente, a composição alimentícia compreende, em porcentagem peso, cerca de:

- 91 ,9% de ureia;

- 2% de revestimento hidrofóbico baseado em cera animal;

- 1 % de agente modulador de ponto de fusão e plasticidade, tal como a vaselina sólida, óleo mineral, parafina, álcoois de petrolatum e lanolina; - de 0,6 a 1 % de veículo hidrofóbico, tal como óleo mineral, óleos vegetais, tais como óleo de milho, girassol, amendoim, amêndoa, soja, gergelim, algodão, linhaça, tungue, dendê, palma, rícino, oliva, ésteres de ácido graxo e demais óleos e ésteres vegetais;

- 4% de agente secante, tal como carbonato de cálcio, fosfato de cálcio, óxido de magnésio, sulfato de cálcio, amido de milho, celulose, lactose, estearatos e agentes secantes inorgânicos e orgânicos na forma de pó;

- 0, 1 % de agente secante deslizante, tal como dióxido de silício, caulim, bentonita, talco e demais silicatos inorgânicos;

- de 0 a 0,4% de agente plastificante, tal como dietilftalato, dimetilftalato, dioctilftalato, dibutilftalato, acetiltribultilcitrato, acetiltrietilcitrato, trietilcitrato, triacetina, derivados de celulose, como etilcelulose, dentre outros plastificantes.

Dentre as ceras animais, prefere-se a cera de abelha, mas outras ceras de constituição química semelhantes poder ser igualmente utilizadas na composição da presente invenção.

Assim, mais preferencialmente ainda, a composição alimentícia objeto da presente invenção compreende, em porcentagem peso, cerca de 91 ,9% de ureia, 2% de cera de abelha, 1 % de vaselina sólida, 0,6-1 % de óleo mineral, 4% de carbonato de cálcio, 0, 1 % de dióxido de silício e de 0-0,4% de dietilftalato.

A presente invenção também trata de um processo para a preparação da composição alimentícia acima definida. Deve ser notado que o referido processo representa apenas uma realização preferencial, mas não limitativo da presente invenção, o qual compreende duas fases abaixo definidas:

Fase 01 - Líquido de revestimento:

Adicionar a um recipiente de vidro a quantidade total de óleo mineral, de vaselina sólida, de cera de abelha e de dietilftalato (quando necessário). Aquecer a 80°C em banho Maria. Conservar a Fase 01 em uma temperatura de no mínimo 70°C, em banho Maria.

Fase 02 - Revestimento do grânulo de ureia:

Colocar o total de ureia no equipamento tipo Ribbon Blender e iniciar o aquecimento para 90°C. Ligar o equipamento e ajustar a velocidade de modo que os grânulos não quebrem e não escapem do equipamento. Manter o aquecimento e velocidade de agitação até que a temperatura dos grânulos, no interior do equipamento, esteja em torno de 70°C. Aumentar a velocidade de agitação para melhor recobrimento do grânulo. Verter lentamente aproximadamente a metade do líquido de revestimento sobre os grânulos. Com a tampa do equipamento fechada, homogeneizar por meia hora. Diminuir a velocidade de modo a permitir a abertura da tampa do equipamento. Gotejar a outra metade do líquido de revestimento. Com a tampa do equipamento fechada, aumentar a velocidade do equipamento e inverter a frequência de rotação. Homogeneizar por meia hora. Desligar o aquecimento do equipamento, recircular água, e continuar homogeneizando. A velocidade da homogeneização deverá ser reduzida. Agitar até que a temperatura esteja em tomo de 45°C. Abrir a tampa do equipamento e polvilhar o total de carbonato de cálcio sob a ureia em movimento. Aumentar a velocidade do equipamento e deixar homogeneizando por 20 minutos. Reduzir a velocidade do equipamento, abrir a tampa e polvilhar o dióxido de silício. Fechar a tampa e homogeneizar em velocidade mais alta por 20 minutos. Reduzir a velocidade do equipamento e deixar homogeneizando até resfriamento próximo à temperatura ambiente, quando o mesmo deverá ser desligado.

A depositante conduziu adicionalmente novos testes e desenvolveu formulações ainda melhores em relação às descritas acima especialmente no que diz respeito ao custo e disponibilidade de insumos - usando cera vegetal (soja hidrogenada) para o atendimento do mercado de ureia para bovinos. Em consequência, os diversos objetos da invenção têm em comum o fato de ser provido um revestimento sobre a ureia com ceras vegetais ou animais, proporcionando melhora liberação de uréia para bovinos.

Resultados

Para avaliação do perfil de liberação da ureia em ambiente aquoso, foram realizados experimentos in vitro. O estudo de dissolução da ureia foi realizado em condições que mimetizam as condições ruminais, havendo na cuba de dissolução a presença de uma temperatura em torno de 36°C, enzimas (proteases, lipases a amilases) e agitação compatível aos movimentos ruminais. O método utilizado para a dosagem de ureia é um método espectrofotométrico, baseado na leitura de um composto colorido resultante da complexação entre a molécula de ureia e dimetilaminobenzaldeído em meio ácido (YATZIDIS et aí, 1963).

O resultado está expresso na Figura 1 , que mostra um gráfico ilustrando as curvas de solubilização da ureia a partir do grânulo em ambiente aquoso, em função do tempo. Trata-se de um gráfico de Concentração de ureia versus Tempo que traça o perfil de dissolução.

Nesse gráfico, pode-se observar que a ureia sem revestimento já se encontra solúvel após 5 minutos, atingindo o nível de 100% de ureia em solução, enquanto que as composições da invenção (Composição 1 da Invenção 1 e Composição 2 da Invenção) retardam a solubilização de ureia em água. Especificamente, em 5 minutos de teste menos de 10% da ureia do grânulo da invenção solubilizou. No tempo estudado, dito grânulo não -solubilizou completamente, apenas aproximadamente 70% da ureia foi solubilizada, o que indica que mais tempo seria necessário para se atingir 100% de solubilização.

O gráfico ilustra ainda que, durante o intervalo de tempo estudado, o produto do estado da técnica revestido quimicamente proporcionou aproximadamente 10% de solubilização da ureia a partir do grânulo, ou seja, este grânulo praticamente não libera a ureia para o ambiente aquoso. Isso mostra que o revestimento químico do produto do estado da técnica é tão "forte" que impede a solubilização da ureia, o que não se torna objetivo interessante a ser atingido.

Teste Pré-Clínico

Foi realizado um estudo pré-clínico comparativo conduzido com a inclusão de 1% de ureia pecuária na alimentação de 12 novilhos de corte em crescimento e terminação. Os novilhos foram divididos em grupos, sendo a alimentação:

Grupo 1 : ureia pecuária revestida de liberação;

Grupo 2: ureia pecuária não revestida;

Grupo 3: ureia pecuária revestida por processo químico complexo;

Grupo 4: controle sem inclusão

Como resultado, observou-se que os animais do Grupo 1 , alimentados com a ureia revestida de liberação controlada, resultou em significante melhora do padrão de liberação de nitrogénio, quando comparado aos demais grupos. Foi também verificada uma significativa melhora da digestibilidade aparente total dos nutrientes, a otimização dos processos fermentativos e uma maior produção (síntese) de proteína microbiana ruminai, quando comparado aos demais grupos. Não houve diferença de consumo entre os grupos experimentais. Um dos animais do Grupo 2, alimentados com ureia pecuária, apresentou sintomas clássicos de intoxicação por esta substância. Exemplo 2 - Processo de preparação - Escala de laboratório

Tabela 1 - Formulações e respectivas composições

Lote Padrão: 200g (béquer de vidro) - UREIA F1 - 10% E UREIA F2 - 15%.

Fundir a cera vegetal. Deixar o béquer com a ureia em aquecimento, até que os grânulos estejam quentes (~70°C). Gotejar lentamente o líquido sobre a ureia aquecida. Ainda com o béquer em Banho Maria, iniciar a agitação manual até que a ureia esteja uniformemente revestida. Retirar o béquer do aquecimento e continuar a homogeneização até resfriamento.

Exemplo 3 - Processo de preparação - Primeiro escalonamento

Lote Padrão: 30 kg (reator Ribbon Blender)

UREIA F1 e F2

Lote padrão: 5 Kg (batedeira planetária)

Inicialmente, os grânulos de ureia foram aquecidos em banho-maria, na cuba da batedeira, para temperatura de 55°C. Em seguida, a cuba foi conectada na batedeira, iniciou-se agitação lenta dos grânulos e gotejou-se lentamente 50% da cera vegetal previamente fundida. O tempo de adição desta cera foi de aproximadamente 12 minutos. Após este procedimento aumentou- se a velocidade de agitação da batedeira, agitou-se por 2 minutos, retornando em seguida, a velocidade inicial. Na sequência, foi gotejado o restante de cera vegetal previamente fundida, sendo que esta adição também demorou aproximadamente 12 minutos. Após a adição a velocidade foi novamente aumentada durante 1 minuto; retornou-se a agitação lenta e assim manteve-se o produto até atingir a temperatura de 30°C.

Condições preferenciais do processo - Para que o revestimento seja mais efetivo recomenda-se que a ureia seja previamente tamisada com o objetivo de se retirar o pó fino que poderá atrapalhar o recobrimento dos grânulos de ureia pelo líquido de revestimento.

- A etapa de aspersão do líquido de revestimento é importante para o processo. Quanto mais homogénea for esta aspersão melhor será a qualidade do revestimento.

- A velocidade de homogeneização dos grânulos deve ser preferencialmente controlada para que os mesmos não se quebrem durante o processo.

Exemplo 4 - Método de Análise da Ureia Revestida

Procedimento Experimental

Técnica Analítica: Espectrofotometria UV-vis

Software: UV Probe (Shimadzu).

Condições de Análise:

1 ) Comprimento de onda: 420nm

2) Caminho Óptico: 1 cm (Cubeta de Quartzo 3,5ml_)

Preparo de Soluções Reagentes

Tampão Fosfato (0,1 M - pH 6,00): Em béquer de 250 mL, pesou-se 12g de Fosfato de Sódio Monobásico Anidro (NaH₂PO₄), acrescentou-se aproximadamente 200 mL de H₂O e agitou-se em ultrassom até total solubilização. Transferiu-se todo o volume para balão volumétrico de

1000 mL e completou-se o volume com H₂0. O pH da solução foi ajustado para 6,00 com NaOH 1 N. Esta solução também foi utilizada como meio de dissolução.

Reagente 1 (Reagente Deproteinizante): Em béquer de 1000 mL, pesou-se 50 g de Carvão Ativo, adicionou-se 125g de Ácido Tricloroacético e l OOOmL de H2O. Agitou-se em ultrassom por 10 minutos e estocou-se na geladeira em frasco fechado.

Reagente 2 (Reagente de Ehrlich): Em béquer de 100 mL, pesou-se 5 g de Dimetilaminobenzaldeído- 4, adicionou-se 20 mL de Ácido Clorídrico PA e agitou-se com bastão de vidro até completa dissolução. Transferiu-se todo o volume para balão volumétrico de 100 mL previamente já adicionado de 30 mL de H₂0, homogeneizou-se e completou-se o volume com H₂0. Armazenou-se em frasco de polietileno em geladeira.

Preparo das Amostras Padrão

Solução Mãe de Ureia (SM1 )

Num balão de 50 ml_, pesar 500,0 mg da Matéria Prima Ureia Granulada sem Revestimento, a seguir adicionar aproximadamente 30 mL de Tampão Fosfato. Agitar em vortex e em ultrassom por 2 minutos. Após a amostra atingir a temperatura ambiente, completar o volume do balão com Tampão Fosfato. Agitar em vortex até total homogeneização.

Procedimento Padrão: Em balões de volumes indicados na Tabela 2, transferir os volumes da Solução-mãe de ureia (SM-1 ), conforme tabela abaixo. Completar os volumes com Tampão Fosfato, homogeneizar e realizar o Procedimento de Derivatização. As amostras de cada padrão (Tabela 1 ) devem ser analisadas por Espectrofotometria em 420nm, zerando o espectrofotômetro com o branco da reação. Construir uma Curva Padrão de Teor (mg/mL) x Absorbância.

Tabela 2: Amostras da Curva Padrão

* O teor do padrão foi considerado como 1 00%.

Dissolução

A dissolução das amostras deve ser realizada utilizando-se como meio de dissolução 500mL do Tampão Fosfato em cada cuba. Os parâmetros utilizados são descritos a seguir.

• Dissolutor: Modelo DT700 da Erweka;

• Meio de Dissolução: Tampão Fosfato;

• Aparato: Pá; • Rotação: 75 rpm;

• Temperatura: 36°C;

•Altura do Fundo da Cuba: 4,5 cm;

• Volume: 500ml;

«Tempos de Coleta: Descrito na Tabela 3;

• Volume de coleta: 5, Oml;

• Número de cubas empregadas por estudo de cada amostra: 1 Transferir aproximadamente 850,0 mg de cada amostra a ser avaliada em cada cuba. Para cada cuba, foram realizadas coletas de 5ml_ em cada tempo avaliado com subsequente reposição de 5 mL de Tampão Fosfato a 36°C. Os tempos de coleta para cada uma das amostras são descritos na tabela 3 a seguir.

Tabela 3: Tempos coletados das amostras.

Após a coleta das amostras em todos os tempos, seguir de acordo com o Procedimento de Derivatização e analisar por Espectrofotometria UV- vis em 420nm.

Procedimento de Derivatização

Em tubo falcon de 15mL, pipetar 3 mL do Reagente 1 (Reagente Deproteinizante) e adicionar 750 pL da amostra coletada do dissolutor ou da amostra padrão ou amostra placebo. Agitar em vortex por 30 segundos e após 5 minutos de repouso, agitar novamente por 30 segundos.

Filtrar utilizando unidade filtrante descartável PVDF 0,45 pm (Millex). Pipetar para outro tubo falcon de 15 mL, 1 ,5mL do filtrado e 1 ,5 mL do Reagente 2 (Reagente de Ehrlich), agitar em vortex por 30 segundos e realizar a leitura da absorbância em 420nm, zerando o equipamento com o branco da reação. Antes da leitura de cada amostra será necessário limpar a cubeta adicionando-se aproximadamente 0,5 mL da respectiva amostra, agitando-se e descartando-a em seguida.

Branco da Reação: Em tubo falcon de 15ml_, pipetar 3 mL do Reagente 1 (Reagente Deproteinizante) e adicionar 750 μΙ_ de tampão fosfato.

Agitar em vortex por 30 segundos e após 5 minutos de repouso, agitar novamente por 30 segundos.

Filtrar utilizando unidade filtrante descartável PVDF 0,45 pm (Millex). Pipetar para outro tubo falcon de 15 mL, 1 ,5mL do filtrado e 1 ,5 mL do Reagente 2 (Reagente de Ehrlich), agitar em vortex por 30 segundos. Utilizar esta amostra para zerar o espectrofotômetro em 420nm.

Exemplo 5 - Avaliação do perfil de dissolução da ureia revestida

As figuras 2 e 3 mostram os dados dos perfis de dissolução de ureia revestida, respectivamente com cera vegetal ou com parafina, seguindo os métodos de preparo descritos nos exemplos 3 e 4 acima. As figuras 4 e 5 mostram outros dados de perfis de dissolução de ureia revestida.

Os versados na técnica imediatamente valorização os ensinamentos providos na presente descrição, e saberão que pequenas variações nas formas de concretizar o conceito inventivo ora exemplificado devem ser compreendidas no escopo da invenção e das reivindicações anexas.

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, caracterizada por compreender, em porcentagem peso:

- de 20 a 99,2% de ureia; e

- de 0,2 a 20% de revestimento hidrofóbico baseado em cera vegetal.

2. COMPOSIÇÃO de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada por adicionalmente compreender, em porcentagem peso:

- de 0,1 a 10% de agente modulador de ponto de fusão e plasticidade, tal como a vaselina sólida, óleo mineral, parafina, álcoois de petrolatum e lanolina;

- de 0,1 a 10% de um veículo hidrofóbico, tal como óleo mineral, óleos vegetais, tais como óleo de milho, girassol, amendoim, amêndoa, soja, gergelim, algodão, linhaça, tungue, dendê, palma, rícino, oliva, ésteres de ácido graxo e demais óleos e ésteres vegetais;

- de 0 a 10% de agente secante deslizante, tal como dióxido de silício, caulim, bentonita, talco e demais silicatos inorgânicos; e

- de 0 a 10% de um agente plastificante, tal como dietilftalato, dimetilftalato, dioctilftalato, dibutilftalato, acetiltribultilcitrato, acetiltrietilcitrato, trietilcitrato, triacetina, derivados de celulose, como etilcelulose, dentre outros plastificantes.

3. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, caracterizada por compreender, em porcentagem peso:

- de 20 a 99,2% de ureia;

- de 0,2 a 20% de revestimento hidrofóbico baseado em cera animal;

4. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por compreender, em porcentagem peso, cerca de:

- 91 ,9% de ureia;

- 2% de revestimento hidrofóbico baseado em cera animal;

- 1 % de agente modulador de ponto de fusão e plasticidade, tal como a vaselina sólida, óleo mineral, parafina, álcoois de petrolatum e lanolina;

- de 0,6 a 1 % de veículo hidrofóbico, tal como óleo mineral, óleos vegetais, tais como óleo de milho, girassol, amendoim, amêndoa, soja, gergelim, algodão, linhaça, tungue, dendê, palma, rícino, oliva, ésteres de ácido graxo e demais óleos e ésteres vegetais;

- de 0 a 0,4% de agente plastificante, tal como dietilftalato, dimetilftalato, dioctilftalato, dibutilftalato, acetiltribultilcitrato, acetiltrietilcitrato, trietilcitrato, triacetina, derivados de celulose, como etilcelulose, detre outros plastificantes.

5. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por compreender, em porcentagem peso, cerca de 91 ,9% de ureia, 2% de cera de abelha, 1 % de vaselina sólida, 0,6-1 % de óleo mineral, 4% de carbonato de cálcio, 0,1 % de dióxido de silício e de 0-0,4% de dietilftalato.

6. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por compreender, em porcentagem peso, cerca de 91 ,9% de ureia, 2% de cera de abelha, 1 % de vaselina sólida, 0,6% de óleo mineral, 4% de carbonato de cálcio, 0,1 % de dióxido de silício e 0,4% de dietilftalato.

7. COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA À BASE DE UREIA PECUÁRIA REVESTIDA PARA LIBERAÇÃO RUMINAL SUSTENTADA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por compreender, em porcentagem peso, cerca de 91 ,9% de ureia, 2% de cera de abelha, 1 % de vaselina sólida, 1 % de óleo mineral, 4% de carbonato de cálcio e 0, 1 % de dióxido de silício.

8. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA, conforme definida nas reivindicações 1 ou 2, caracterizado por compreender duas fases abaixo definidas:

- fundir a cera vegetal e gotejar lentamente o líquido sobre a ureia aquecida; e

- homogeneizar até que a ureia esteja uniformemente revestida.

9. PROCESSO conforme reivindicação 8, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender uma etapa de tamisação da uréia.

10. PROCESSO conforme reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a velocidade de homogeneização dos grânulos é controlada para que os mesmos não se quebrem durante o processo.

1 1 . PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO ALIMENTÍCIA, conforme definida nas reivindicações 3 a 7, caracterizado por compreender duas fases abaixo definidas:

Fase 01 - Líquido de revestimento: Adicionar a um recipiente de vidro a quantidade total de óleo mineral, vaselina sólida, cera de abelha e alternativamente dietilftalato; aquecer a 80°C em banho Maria e conservar a em uma temperatura de no mínimo 70°C, em banho Maria; Fase 02 - Revestimento do grânulo de ureia: alimentar o total de ureia em equipamento tipo Ribbon Blender e iniciar o aquecimento para 90°C em velocidade tal que os grânulos não quebrem e não escapem do equipamento, mantendo-se o aquecimento e velocidade de agitação até que a temperatura dos grânulos, no interior do equipamento, esteja em torno de 70°C, após o que se verte, lentamente, aproximadamente a metade do líquido de revestimento sobre os grânulos e com a tampa do equipamento fechada, homogeneíza-se por meia hora, quando então diminui-se a velocidade e abre-se a tampa do equipamento para gotejar a outra metade do líquido de revestimento; fecha-se a tampa do equipamento e aumenta-se a velocidade invertendo a frequência de rotação para homogeneizar por meia hora; desliga-se o aquecimento do equipamento, recircula-se água continuando a homogeneização até que a temperatura esteja em torno de 45°C, quando deve-se polvilhar o total de carbonato de cálcio sob a ureia em movimento e aumentar a velocidade do equipamento, deixando homogeneizar por 20 minutos, sendo em seguida polvilhado o dióxido de silício deixando-se homogeneizar em velocidade mais alta por 20 minutos, após o que se reduz a velocidade do equipamento deixando homogeneizar até resfriamento próximo à temperatura ambiente, quando o mesmo deve ser desligado.