WO2011111697A1

WO2011111697A1 - 陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および反射防止膜の製造方法

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Abstract

　本発明の陽極酸化層の形成方法は、支持体（１２）の第１主面上に形成されたアルミニウム膜（１６）を用意する工程ａと、アルミニウム膜（１６）の表面を陽極酸化することによって複数の微細な凹部（１８ｐａ、１８ｐｂ）を有するポーラスアルミナ層（１８）を形成する工程ｂとを包含し、工程ａにおいて、支持体（１２）の第１主面とは反対側の第２主面上には所定のパターンを有する低熱伝導部材（２２）が設けられている。本発明によると、微細な構造が互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成することができる。

Description

陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および反射防止膜の製造方法

　本発明は、陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。

　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。

　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

　特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、層面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。

　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。

　また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。

　本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。

　陽極酸化ポーラスアルミナ層を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化層の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

　モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。その後、光硬化性樹脂を凹凸構造中に充填する。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。

特表２００１－５１７３１９号公報特表２００３－５３１９６２号公報特開２００５－１５６６９５号公報国際公開第２００６／０５９６８６号特開平８－１４４０９７号公報

　従来から知られているように、ポーラスアルミナ層の構造は、陽極酸化を行う際の電解液の温度に依存する。また、陽極酸化の際に発生するジュール熱によって、アルミニウム基材および電解液の温度が変動する。従って、均一な構造のポーラスアルミナ層を形成するためには、温度を精密に制御することが重要である。例えば、特許文献５には、電解液の温度制御とは独立に、アルミニウム基材を直接冷却し、温度制御する方法が開示されている。

　本発明は、ポーラスアルミナ層の構造が陽極酸化の際の温度に依存することを利用し、微細な構造（例えば細孔の深さ）が互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成する新規な陽極酸化層の形成方法を提供することを主な目的とする。

　本発明の陽極酸化層の形成方法は、支持体の第１主面上に形成されたアルミニウム膜を用意する工程であって、前記支持体の前記第１主面とは反対側の第２主面上に、所定のパターンを有する低熱伝導部材が設けられている、工程（ａ）と、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）とを包含する。前記工程（ａ）において、前記支持体の前記第１主面上にアルミニウム膜を形成する工程と、前記支持体の前記第２主面上に前記低熱伝導部材を設ける工程とは、いずれを先にしてもよい。

　ある実施形態において、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）とを包含する。

　ある実施形態において、前記所定のパターンは情報を表している。前記所定のパターンは、文字、図形若しくは記号又はこれらの結合を含む。

　ある実施形態において、前記工程（ａ）は、基材と前記基材の表面に形成された無機下地層とを有し、前記無機下地層の表面が前記第１主面である前記支持体を用意する工程と、前記無機下地層の上にアルミニウム層を形成する工程と、前記アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成する工程と、前記自然酸化膜の表面に前記アルミニウム膜を形成する工程を包含する。前記無機下地層と前記アルミニウム層との間に酸化アルミニウム層を形成する工程をさらに包含することが好ましい。

　ある実施形態において、前記工程（ａ）は、基材と前記基材の表面に形成された無機下地層とを有し、前記無機下地層の表面が前記第１主面である前記支持体を用意する工程と、前記無機下地層の上にアルミニウムを含有する緩衝層を形成する工程と、前記緩衝層の表面に前記アルミニウム膜を形成する工程を包含する。前記緩衝層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記無機下地層側よりも前記ポーラスアルミナ層側において高いプロファイルを有することが好ましい。

　本発明の型の製造方法は、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、上記のいずれかの陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する。

　本発明の反射防止膜の製造方法は、上記の製造方法で製造された型と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。

　本発明の製造方法によって製造された反射防止膜は、膜の表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凸部によって、前記所定のパターンが形成されている。前記所定のパターンは、前記微細な凸部の構造（高さ）の違いに起因する、可視光領域の分光反射率の違いによって、肉眼で視認され得る。

　本発明によると、微細な構造（例えば細孔の深さ）が互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成する新規な陽極酸化層の形成方法が提供される。この陽極酸化層は、例えば、反射防止膜を製造するための型として用いることができる。

（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法において、陽極酸化工程に供せられるアルミニウム膜の状態を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中の１Ｂ－１Ｂ’線に沿った断面である。（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によって形成されたポーラスアルミナ層１８を有するモスアイ用型１０を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中の２Ｂ－２Ｂ’線に沿った断面である。実験例で用いた被処理体の模式的な断面図である。モスアイ用型１０のポーラスアルミナ層１８の断面ＳＥＭ像であり、（ａ）は、ガラス基板１２の裏側に低熱伝導部材２２を設けた領域に対応する領域１８ｂの断面であり、（ｂ）は、ガラス基板１２の裏側に低熱伝導部材２２を設けていない領域に対応する領域１８ａの断面である。（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型１０を用いて作製した反射防止膜の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、図４（ａ）、図４（ｂ）に示した領域に対応する。本発明による実施形態のモスアイ用型１０を用いて作製した反射防止膜の分光反射率の測定結果を示すグラフである。（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、ガラス基板、ＰＥＴ基板、ＴＡＣ基板上に形成したポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型を用いて、形成された反射防止膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、ガラス基板、ＰＥＴ基板、ＴＡＣ基板上に堆積したアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。

　以下、図面を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明するが、本発明は例示する実施形態に限定されない。

　本発明者は、ポーラスアルミナ層の構造が陽極酸化の際の温度に依存することに着目し、この現象を積極的に利用することによって、微細な構造（例えば微細な凹部の深さ）が互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成する方法を想到するに至った。すなわち、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によると、微細な構造（例えば微細な凹部の深さ）が互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成することができる。以下では、反射防止膜の型として用いることができる陽極酸化層の形成方法を例に、本発明による実施形態を説明する。

　本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法は、支持体の第１主面上に形成されたアルミニウム膜を用意する工程と、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程とを包含する。ここで、支持体の第１主面とは反対側の第２主面上に所定のパターンを有する低熱伝導部材が設けられた状態で陽極酸化を行う。そうすると、微細な構造（例えば微細な凹部の深さ）が他の領域と異なる領域が低熱伝導部材のパターンに従って形成されたポーラスアルミナ層が得られる。

　図１および図２を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を詳細に説明する。

　図１（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法において、陽極酸化工程に供せられるアルミニウム膜の状態を模式的に示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中の１Ｂ－１Ｂ’線に沿った断面図である。

　図１（ａ）および（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１６は、被処理体１０ａの支持体１２上に形成された状態で、陽極酸化工程に供せられる。すなわち、アルミニウム膜１６は、支持体１２の第１主面（表側）上に形成されている。支持体１２は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板である。

　支持体１２の第１主面とは反対側の第２主面（裏側）上には、所定のパターンを有する低熱伝導部材２２が設けられている。ここでは、矩形の支持体１２の周辺に額縁状のパターンを有する低熱伝導部材２２が設けられている。低熱伝導部材２２は、陽極酸化時に発生するジュール熱が電解液に放出される速度を遅くできる部材であればよく、支持体１２と同様に、絶縁性を有する材料（例えば、ガラスやプラスチック）によって形成されている。

　なお、アルミニウム膜１６の上端には、電極取り出し部１６ｅが設けられている。この部分は、電解液に接触せず、陽極酸化のための外部電源の正極に接続される。電極の取り出し方法については、本出願人によるＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０００９３７号に記載の方法を採用することが好ましい。

　この被処理体１０ａを所定の電解液に浸漬した状態で、アルミニウム膜１６の表面を陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する。このとき、陽極酸化の進行とともにジュール熱が発生する。ジュール熱はアルミニウム膜１６および形成されたポーラスアルミナ層から、電解液に伝達されるとともに、支持体１２を介して電解液に伝達される。

　ここで、支持体１２の裏側に設けられた低熱伝導部材２２は、支持体１２の表側から発生したジュール熱が支持体１２を介して支持体１２の裏側の電解液へと伝導するのを妨げるように作用する。従って、支持体１２の低熱伝導部材２２が設けられた領域には、熱が溜まりやすくなり、その結果、支持体１２の低熱伝導部材２２が設けられた領域はその他の領域よりも温度が高くなる。

　そうすると、支持体１２の低熱伝導部材２２が設けられた領域に対応する領域にあるアルミニウム膜１６（またはポーラスアルミナ層）の温度も当然に、他の領域にあるアルミニウム膜１６の温度よりも高くなる。ポーラスアルミナ層の構造は、陽極酸化時の温度（電解液の温度）にも依存するので、低熱伝導部材２２によって形成された温度分布のパターンに従って、構造の異なるポーラスアルミナ層が形成される。

　例えば、上述の特許文献２または４に記載されているように、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによってポーラスアルミナ層を形成する工程の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってポーラスアルミナ層の微細な凹部を拡大させる工程および、さらに陽極酸化することによってポーラスアルミナ層の微細な凹部を成長させる工程を行うことによって、反射防止膜を形成するためのモスアイ用型として好適に用いられるポーラスアルミナ層を形成することができる。例えば、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ａ）および（ｂ）に示すモスアイ用型１０を得ることができる。

　図２（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によって形成されたポーラスアルミナ層１８を有するモスアイ用型１０を模式的に示す図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）中の２Ｂ－２Ｂ’線に沿った断面図である。

　モスアイ用型１０は、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１６の表面の一部が陽極酸化されることによって形成されたポーラスアルミナ層１８を有する。ポーラスアルミナ層１８の下側（支持体１２側）には、アルミニウム層１６ａが残っている。なお、ポーラスアルミナ層１８は、微細な凹部を有するポーラス層と、その下側（アルミニウム層１６ａ側）に形成されるバリア層とを含む。

　ポーラスアルミナ層１８は、電解液の種類、印加された電圧、および温度に応じた微細な構造を有している。この微細な構造は、微細な凹部の深さおよび直径、隣接する微細な凹部間の間隔（微細な凹部が規則的に配列されている場合はピッチ）によって特徴付けられる。上述したように、電解液の温度を一定に保っても、支持体１２および低熱伝導部材２２によって、陽極酸化が進行するアルミニウム膜１６およびポーラスアルミナ層１８に温度分布が形成される結果、ポーラスアルミナ層１８は、例えば深さの互いに異なる第１凹部１８ｐａと第２凹部１８ｐｂとを有することになる。ここでは、支持体１２の裏側に低熱伝導部材２２を設けた領域に対応する領域１８ｂには、他の領域１８ａに形成された第１凹部１８ｐａよりも深い第２凹部１８ｐｂが形成されている。別途、陽極酸化の電解液の温度の違いによるポーラスアルミナ層の生成速度（厚さ／秒）を求め、その結果から、低熱伝導部材２２を設けることによってどの程度の温度差が形成されたかを見積もったところ、その差は約３℃であった。

　このように、支持体１２の裏側に所定のパターンを有する低熱伝導部材２２を設けるだけで、ポーラスアルミナ層１８の他の領域１８ａと微細な構造が異なる領域１８ｂを、低熱伝導部材２２のパターンに対応して形成することができる。従って、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によると、低熱伝導部材２２のパターンを変えるだけで、任意のパターンで、領域１８ｂを形成することができる。例えば、所定のパターンは、文字、図形若しくは記号又はこれらの結合を含むパターンを形成することによって、情報を表すことができる。

　ポーラスアルミナ層１８を有する型１０を用いて反射防止膜を形成すると、後に、実験例を示して説明するように、所定のパターンは、微細な凸部の構造（高さ）の違いに起因する可視光領域の分光反射率の違いによって、肉眼で視認され得る。従って、所定のパターンが表す情報は、反射防止膜を観察する人間によって認識される。例えば、会社の名称を表す文字や、ロゴやマーク、あるいは、製造ロット番号を示す数字や記号などの製品の管理情報を表すことができる。

　なお、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法では、ガラス基板やプラスチック基板などの支持体の上にアルミニウム膜を形成するので、支持体とアルミニウム膜との密着性が十分でないと、陽極酸化工程および／またはエッチング工程において、さらにはこれらを交互に繰り返すことによって、アルミニウム膜が剥離することがある。そこで、ガラスまたはプラスチックで形成された基材の表面に、無機下地層と、アルミニウムを含有する緩衝層とをこの順で形成した後、緩衝層の表面にアルミニウム膜を形成することが好ましい。無機下地層は、例えばガラス基板からアルカリ金属が溶出することを防止する作用をも有する。無機下地層は、二酸化シリコン層または酸化チタン層であることが好ましく、無機下地層の厚さは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、緩衝層としては、国際公開第２０１０／１１６７２８号に記載されている緩衝層のように、アルミニウムの含有率が無機下地層側よりもポーラスアルミナ層側において高いプロファイルを有するものが好ましい。緩衝層の厚さは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。参考のために、国際公開第２０１０／１１６７２８号の開示内容の全てを本明細書に援用する。

　さらに、緩衝層の上に一旦アルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜の表面を自然酸化させた後、自然酸化膜の表面にアルミニウム膜を形成することが好ましい。例えば、アルミニウム膜のみの場合には、アルミニウム膜を構成する結晶粒間の隙間にエッチング液が浸透し、ピンホールが形成されてしまうことがある。自然酸化膜を形成することによって、アルミニウム膜にピンホールが発生することを抑制できるとともに、密着性を向上させることができる。

　また、陽極酸化を均一に行うためには、電解液の温度分布が重要である。すなわち、低熱伝導部材を設けないときには、全面に亘って均一なモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層が形成される必要がある。本発明者が、対角６５インチのガラス基板を用いて種々実験した結果、基材の上端が電解液の液面から２０ｃｍよりも深い場合には、電解液中の温度分布（液面近くが上昇する）の影響を受けず、全面に均一なモスアイ構造が形成されることがわかった。このように、電界液の液面から２０ｃｍ以上深いところで陽極酸化を行うと、特開平１０－３２４９９８号公報や、特開平８－１４４０９７号公報に記載されているような、特別な装置を用いること無く、全面に亘って均一なモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。

　以下に、実験例を示して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明する。

　実験例では、基材として、ガラス基板やプラスチック基板を用いた。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基板を用いた。ここで用いた基板の大きさは、１ｍ×１．６ｍの大型基板であり、ガラス基板の厚さは２．８ｍｍ、ＰＥＴ基板の厚さは１８８μｍ、ＴＡＣ基板の厚さは８０μｍであった。ＰＥＴ基板およびＴＡＣ基板はフィルム状であり、そのままでは、電解液やエッチング液中での液の対流により基板が曲がってしまうなどの変形が起こる。そこで、これらのプラスチック基板（フィルム）を、フジコピアン社製の両面フィックスフィルム（「ＦＩＸＦＩＬｍ」はフジコピアン株式会社の登録商標）を用いて上記ガラス基板に貼り付けた状態で用いた。フィックスフィルムを用いると、接着剤（粘着剤を含む）を用いることなく、プラスチック基板をガラス基板などの平滑な表面に、取り外し可能なように貼り付けることができる。

　図３に、実験例で用いた被処理体の模式的な断面図を示す。図３に示すように、基材１２ｓ上に、無機下地層１３、緩衝層１４ａ、下地アルミニウム層１４ｂおよび自然酸化膜１４ｃを形成した後に、アルミニウム膜１６を形成した。ここで、基材１２ｓと無機下地層１３とをまとめて支持体１２という。

　例えば、ガラス基板１２ｓ上に、厚さが１５０ｎｍのＳｉＯ_２層１３をスパッタ法で形成する。

　次に、無機下地層１３の上に、厚さが３００ｎｍの酸化アルミニウム層１４ａをスパッタ法で形成する。スパッタの条件は、Ｂ．Ｇ．真空度：１×１０^-5Ｔｏｒｒ、雰囲気ガス：Ａｒ、スパッタ時の真空度：１×１０^-3Ｔｏｒｒ、Ａｌターゲット純度：９９．９９９％とした。Ａｌターゲットの純度は９９．９９％以上であればよい。なお、１Ｔｏｒｒは、１．３３３２２×１０－１ｋＰａである。酸化アルミニウム層１４ａの形成の過程で、酸素濃度を徐々に下げることによって、アルミニウムの含有率が無機下地層側よりもポーラスアルミナ層側において高いプロファイルを有する酸化アルミニウム層１４ａを形成する。尚、酸化アルミニウム層１４ａは耐酸性の高い絶縁体であればよく、例えば窒化アルミニウム層を用いることもできる。

　さらに、酸化アルミニウム層１４ａの上に、厚さが２００ｎｍのアルミニウム層１４ｂを形成し、その表面を自然酸化させることによって、厚さが１０ｎｍ程度の自然酸化膜１４ｃを形成する。酸化アルミニウム層１４ａ、アルミニウム層１４ｂおよび自然酸化膜１４ｃをまとめて、アルミニウム含有下地層１４ということがある。

　自然酸化膜１４ｃの上に厚さが８００ｎｍのアルミニウム膜１６をスパッタ法で形成する。

　その後、アルミニウム膜１６に対して陽極酸化とエッチングとを繰り返すことによってポーラスアルミナ層１８を形成する。

　図１に示したようなパターンを有するアクリル板を低熱伝導部材２２として、図３に示した支持体１２の裏面に貼り付けた。このようにして得られた被処理体１０ａに対し、以下の手順で陽極酸化工程およびエッチング工程を行った。

　０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の蓚酸水溶液を用いて、印加電圧８０Ｖで３７秒間陽極酸化を行う。純水に浸漬させることにより水洗した後、１ｍｏｌ／Ｌの燐酸水溶液を用いて２９分間エッチングを行い、再度水洗を行った。このサイクルを４回繰り返し、最後に陽極酸化をもう一度行った。なお、電解液の設定温度は１８℃とし、被処理体１０ａの上端が電解液の液面から２０ｃｍ以上深い位置にセットした状態で陽極酸化を行った。被処理体１０ａのアルミニウム膜１６側の表面温度は、４回目の陽極酸化時でも２３℃であり、そのときの電解液の温度２０℃と大差なかった。予備的な検討において、液面から５ｃｍの深さに位置する被処理体１０ａのアルミニウム膜１６側の表面温度は、２回目の陽極酸化時に約４０℃に達していたのに対し、液面から２０ｃｍ以上深い位置では液温とほぼ等しいことを確認した。なお、エッチング液の温度は、４回のエッチング工程において、いずれも約２７℃であった。

　また、電解浴から水洗浴、水洗浴からエッチング浴、およびエッチング浴から水洗浴への被処理体１０ａの搬送は、それぞれの液が被処理体１０ａに付着したまま（乾燥することなく）行った。このようにすることで、被処理体１０ａの表面に、溶剤のミストが付着することを防止できる。プロセス中に種々の溶剤を用いているので異なる種類の溶剤が付着すると取れないことがある。

　上述のようにして得られたモスアイ用型１０（図２参照）のポーラスアルミナ層１８の断面ＳＥＭ像を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）は、ポーラスアルミナ層１８の、ガラス基板１２の裏側に低熱伝導部材（アクリル板）２２を設けた領域に対応する領域１８ｂの断面、図４（ｂ）は、ポーラスアルミナ層１８の、ガラス基板１２の裏側に低熱伝導部材（アクリル板）２２を設けていない領域に対応する領域１８ａの断面を示している。

　図４（ａ）に示されている細孔（図２（ｂ）の凹部１８ｐｂ）の深さの平均は５１０ｎｍであり、図４（ｂ）に示されている細孔（図２（ｂ）の凹部１８ｐａ）の深さの平均は４１０ｎｍであった。細孔の直径は、いずれも約１８０ｎｍであり、有意な差異は認められなかった。

　図５（ａ）、図５（ｂ）に、上述のモスアイ用型１０を用いて作製した反射防止膜の断面ＳＥＭ像を示す。図５（ａ）、図５（ｂ）は、それぞれ、図４（ａ）、図４（ｂ）に示した領域に対応する。反射防止膜は、以下のようにして作製した。

　ＴＡＣフィルム（厚さ７５μｍ）の上に紫外線硬化樹脂（厚さ４０μｍ）を付与した。その後、モスアイ用型１０とＴＡＣフィルムの表面との間に紫外線硬化樹脂が充填されるようにモスアイ用型１０を押し付けた。この状態で、ＴＡＣフィルムを介して紫外線を照射することによって紫外線硬化樹脂を硬化した。紫外線硬化樹脂には株式会社ＤＮＰファインケミカル社製のアクリル系の樹脂を用いた。

　反射防止膜の図５（ａ）に示した凸部の高さの平均は約２９０ｎｍであり、図５（ｂ）に示した凸部の高さの平均は約２００ｎｍであった。反射防止膜の凸部の高さが、モスアイ用型の凹部の深さよりも小さくなるのは、紫外線硬化樹脂の硬化収縮および細孔内に樹脂が十分に充填されないことによる。離型剤を最適化する、および／または、モスアイ用型を押し付ける圧力を高めることによって、モスアイ用型の凹部の形状および大きさを反映させた凸部を有する反射防止膜を形成することができる。

　この様に、ガラス基板１２の裏面に所定のパターンのアクリル基板２２を設けるだけで、その後、従来と同様に、陽極酸化およびエッチング工程を行うことによって、細孔の深さが互いに異なる領域を所定のパターンで備えるポーラスアルミナ層を形成することができる。また、そのようなポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型を用いて反射防止膜を作製すれば、所定のパターンで凸部の構造が異なる領域を有する反射防止膜を得ることができる。このパターンは、わずかな色の違いから、肉眼で視認され得る。

　図６に、上記の反射防止膜の分光反射率の測定結果を示す。図６には、図５（ａ）に示した領域に対応する領域（図２の領域１８ｂが転写された領域）についての測定結果と、図５（ｂ）に示した領域に対応する領域（図２の領域１８ａが転写された領域）についての測定結果を併せて示している。分光反射率の測定には、コニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ－２６００ｄ）を用いた。ここで、反射光には、正反射光だけでなく、反射防止膜による散乱光なども含まれており、縦軸の反射率は正反射率よりも大きい値となっている。

　図６からわかるように、２つの領域で、可視光領域の分光反射率が異なっている。モスアイ用型１０の領域１８ｂが転写された領域の分光反射率は、４８０ｎｍ付近で、モスアイ用型１０の領域１８ａが転写された領域の分光反射率よりも大きい。反射防止膜を黒色のアクリル樹脂板に貼り付けて肉眼で観察すると、モスアイ用型１０の領域１８ｂが転写された領域は黄緑色に色付いて見え、モスアイ用型１０の領域１８ａが転写された領域は赤く色付いて見える。また、何れの領域の反射率も０．４％以下であり、十分に反射防止膜として機能する。ポーラスアルミナ層の微細な構造、例えば細孔の深さ、細孔の直径、隣接細孔間隔（中心間距離）、細孔の配列の規則性の程度は、電解液の種類、濃度、温度や、印加電圧の大きさ、印加時間などによって変わるので、必要に応じて調整すればよい。反射防止膜を作るためのモスアイ用型１０のポーラスアルミナ層１８は、２次元的な大きさ（細孔の直径）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、隣接細孔間隔も１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、細孔の深さは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、細孔の分布に規則性がないものが好ましい。

　但し、上記の説明から明らかなように、ポーラスアルミナ層の微細な構造は、陽極酸化時の被処理体１０ａの放熱性の影響を受ける。従って、電解液や印加電圧を同じにしても、支持体１２を構成する材料の熱伝導率が異なれば、得られるポーラスアルミナ層の微細な構造が異なる。

　以下に、図３に示した被処理体１０ａの支持体１２として、ガラス基板、ＰＥＴ基板、ＴＡＣ基板を用いて、上記の実験例と同じ条件で、陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって、ポーラスアルミナ層を形成した結果を説明する。以下に例示するように、基材の種類、すなわち基材の熱伝導性（放熱性）によって、形成されるポーラスアルミナ層の微細な構造が異なるので、所望する微細構造によって、電解液の種類、濃度、温度や、印加電圧の大きさ、印加時間などの陽極酸化条件だけでなく、基材の種類を適宜選択する必要がある。

　図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、ガラス基板、ＰＥＴ基板、ＴＡＣ基板上に形成したポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型を用いて、上述の方法で得られた反射防止膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。

　反射防止膜の凸部の高さは、ガラス基板を有する型を用いた場合は約２００ｎｍ、ＰＥＴ基板を用いた場合は約２３０ｎｍ、ＴＡＣ基板を用いた場合は約３６０ｎｍであった。ガラス、ＰＥＴ、およびＴＡＣの熱伝導率は、室温（２５℃）付近において、それぞれ、１．０、　０．２０～０．３３、０．１７～０．３３Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率の小さい基材を有する型ほど、その型を用いて形成された反射防止膜の凸部の高さが大きい傾向が認められる。すなわち、基材の熱伝導率が小さいほど、陽極酸化時に発生するジュール熱が基材表面に溜まり易く、電解反応が促進される結果、細孔の深いポーラスアルミナ層が形成されたと考えられる。

　また、基材の種類が異なると、基材上に堆積されたアルミニウム膜の形態も異なる。図８（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、ガラス基板、ＰＥＴ基板、ＴＡＣ基板上に堆積したアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。アルミニウム膜の成膜条件は、Ｂ．Ｇ．真空度：１×１０^-5Ｔｏｒｒ、雰囲気ガス：Ａｒ、スパッタ時の真空度：１×１０^-3Ｔｏｒｒ、Ａｌターゲット純度：９９．９９９％でいずれも同じであり、膜厚はいずれも１０００ｎｍであった。

　図８（ａ）から分かるように、ガラス基板を用いた場合、結晶粒が比較的緻密に凝集した形態を有しており、多少のばらつきはあるものの、結晶粒の大きさもほぼ揃っている。図８（ｂ）から分かるように、ＰＥＴ基板を用いた場合、結晶粒の間に比較的多くの孔（黒い小さな点として観察される）が形成されている。また、結晶粒の形や大きさのばらつきも大きく、表面が荒れていることが分かる。図８（ｃ）からわかるように、ＴＡＣ基材を用いた場合には、ガラス基板を用いたときのアルミニウム膜に近い形態を有するアルミニウム膜が得られている。若干、ＴＡＣ基材を用いた場合の方が、結晶粒の間の孔が多い。

　このように、アルミニウム膜の形態が異なると、陽極酸化時の放熱性も異なると考えられるので、アルミニウム膜の形態もポーラスアルミナ層の微細構造に影響を与えていると考えられる。従って、所望する微細構造に応じて、予め基材の種類がポーラスアルミナ層の微細構造に与える影響を把握しておくことが好ましい。

　上記の実施形態では、絶縁性を有する基材上に形成されたアルミニウム膜を用いた例を説明したが、本発明の実施形態はこれに限られず、種々の支持体上に形成されたアルミニウム膜を用いることができる。支持体の形状は、基板に限られず、円筒であってもよい。また支持体の材料は、絶縁性を有していなくてもよく、少なくともアルミニウム膜と接する表面（第１主面）が絶縁性を有していればよい。例えば、金属材料（例えば、ステンレス鋼）で形成された本体部の表面に絶縁膜を形成したものを支持体とし、絶縁膜上にアルミニウム膜を形成すればよい。絶縁膜は、無機酸化物や無機窒化物などの無機絶縁膜であってもよいし、有機絶縁膜であってもよい。

　但し、ステンレス鋼などの金属材料は、絶縁材料に比べて熱伝導率が高いので、支持体の裏面（第２主面）に絶縁性部材を設けても、陽極酸化時に支持体の表面に形成される温度分布は小さい。金属で形成される本体部の厚さが大きいほどこの傾向は強い。従って、一般に、支持体は絶縁体で形成することが好ましく、電解液（および必要に応じてエッチング液）に対する耐性を有しているものを用いることが好ましい。支持体の大きさや形成するパターンの大きさや精密さ（線幅）などによっては、金属材料の本体部を有する支持体を用いてもよい。

　本発明は、種々の用途に用いられる陽極酸化ポーラスアルミナ層の形成に用いられる。

　　１０　モスアイ用型
　　１０ａ　被処理体
　　１２　支持体
　　１６　アルミニウム膜
　　１６ｅ　電極取り出し部
　　１８　ポーラスアルミナ層
　　２２　低熱伝導部材

Claims

　支持体の第１主面上に形成されたアルミニウム膜を用意する工程であって、前記支持体の前記第１主面とは反対側の第２主面上には所定のパターンを有する低熱伝導部材が設けられている、工程（ａ）と、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と
を包含する陽極酸化層の形成方法。
　前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、
　前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）と
を包含する、請求項１に記載の陽極酸化層の形成方法。
　前記所定のパターンは情報を表している、請求項１または２に記載の陽極酸化層の形成方法。
　前記工程（ａ）は、
　基材と前記基材の表面に形成された無機下地層とを有し、前記無機下地層の表面が前記第１主面である前記支持体を用意する工程と、
　前記無機下地層の上にアルミニウム層を形成する工程と、
　前記アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成する工程と、
　前記自然酸化膜の表面に前記アルミニウム膜を形成する工程を包含する、請求項１から３のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法。
　請求項１から４のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法。
　請求項５に記載の製造方法で製造された型と、被加工物とを用意する工程と、
　前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。