WO2011101355A1 - Procédé et dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés - Google Patents

Procédé et dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons.
  • the invention relates to a process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkene corresponding, in other words paraffins and in particular light paraffins to olefins.
  • the invention applies in particular to the dehydrogenation of propane to propene.
  • the invention also relates to a device for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons.
  • the technical field of the invention can be defined generally as that of the preparation, manufacture of unsaturated hydrocarbons from saturated hydrocarbons.
  • the preparation of propylene from propane is traditionally carried out by steam cracking of naphtha, which is obtained by refining the oil.
  • the propane used in the simple dehydrogenation process may be derived from petroleum distillates in a refinery, but above all may be derived from natural gas condensates, whose reserves are more abundant than oil reserves.
  • the dehydrogenation processes include the adiabatic dehydrogenation processes such as the process of UOP Oleflex ®, ® and the CATOFIN process of LUMMUS HOUDRY, and methods of almost isothermal dehydrogenation process such as STAR ® Uhde.
  • the STAR ® process of UHDE is a typical example, representative of industrial processes intended for the production of high tonnages, typically 500 000 T / year of propylene, from propane. It should be noted that, like all the dehydrogenation processes of the prior art, this process does not produce hydrogen of high purity.
  • the heart of this process is a "STAR" reformer (1) which is a well known steam reformer in the industry.
  • This reformer comprises a battery of tubes (2), heated from the outside by combustion of a combustible gas in air respectively supplied by pipes (3) and (4).
  • These tubes (2) are filled with a propylene dehydrogenation catalyst made of propylene and hydrogen, which consists of a support of zinc and calcium aluminate impregnated with various metals.
  • the heat supplied from the outside makes it possible to compensate for the endothermicity of the reaction, and thus to increase the temperature of the treated mixture, conveyed via line (5), constituted by a hydrocarbon feedstock (6) and by the water vapor (7), from 510 ° C to 570 ° C.
  • This mixture (5) is preheated in a heater (8). At the exit of the reformer (1), the mixture is close to the thermodynamic equilibrium possible under these conditions, with a conversion of about 31% of the hydrocarbon, in the case of propane.
  • an oxygenation reactor (9) Downstream of the reformer (1), an oxygenation reactor (9) (“Oxyreactor”) possible to increase the conversion per pass. It uses a specific catalyst which makes it possible to burn with air or air enriched with oxygen (10), preferably air enriched at 90 ⁇ 6 with oxygen, a part of the hydrogen contained in the effluent (11) of the reformer (1).
  • thermodynamics namely a conversion of 44% under the following operating conditions: total pressure of 6 bar, dilution of the hydrocarbon feedstock with steam, and outlet temperature of about 590 ° C.
  • a heat recovery exchanger (12) is provided on the stream (13) from the oxygenator (9) which is then sent into a liquid-gas separator or condenser (14).
  • the aqueous condensates (15) from this separator (14) are evacuated and recycled after purification (16), while the separated gas stream (17) is compressed in a compressor (18) and is then fed (19) into a a low temperature separation apparatus commonly referred to as a "cold box" (20) which substantially separates all hydrogen and nitrogen (21) from gaseous reactor products consisting of, for example, propane and propylene (22).
  • the light impurities of the effluents are combustible gases are also separated in the stream (21). Hydrogen, methane, ethylene and some other recovered combustible gases thus form a flue gas stream (21) that can be burned for heating the STAR ® reformer tubes.
  • the products (22) from the low temperature separation apparatus (20) are sent to a fractionation plant (23), which includes one or more distillation columns. No gas phase is sent to the fractionation plant (23), the load (22) that feeds the fractionation plant is completely liquid.
  • the unconverted saturated hydrocarbons, alkanes, paraffins, such as propane, which are recycled (24) are separated in the hydrocarbon feedstock (6) which feeds the STAR ® reformer (1). and recovering unsaturated hydrocarbons, alkenes, converted olefins such as propylene, which are sent to storage (25).
  • Condensates heavier than the stream (21) are also recycled (26) in this fractionation plant (23) to limit the losses of propane and propylene.
  • the light hydrogen, methane and ethylene fractions join the fuel gas stream (21) from the low temperature separating apparatus (20) and are recycled as a fuel gas and burned with the fuel gas. (3) in the flames heating the reaction tubes.
  • the plant also includes a boiler (27) supplied with water (28) for producing high pressure steam (29).
  • the energy consumption of the STAR ® process is 6.4 GJ / T of propylene manufactured. This figure is close to the 125 kJ / mol, or about 3 GJ / T of propylene manufactured, actually necessary to achieve this endothermic reaction.
  • the additional energy provided which represents 115% of the energy that is actually needed, is the energy that must be supplied to the auxiliary facilities for recycling and separation between saturated hydrocarbon such as propane, not converted, the unsaturated hydrocarbon, such as propylene, obtained at each pass, and the by-products to be burned.
  • the Oleflex ® UOP method comprises three sections: a reactor section that uses a platinum catalyst, a product recovery section, and a catalyst regeneration section.
  • the reactor section of the OLEFLEX ® process consists of four radial flow reactors, heaters provided on the reactor feed stream and between stages, and a heat exchanger between the reactor feed streams and the reactor. effluent from them.
  • the reactor effluent is cooled, compressed, dried and sent to a cryogenic facility to separate hydrogen from the hydrocarbons.
  • a gas with a hydrogen purity of 85% to 93% molar is recovered.
  • the separated liquid is sent to a selective hydrogenation plant to remove diolefins and acetylene.
  • the liquid is passed through a de-ethanizer and a propane-propylene separator to produce a chemical grade ("chemical grade”) or polymer grade (“polymer grade”) propylene. Unconverted propane is returned to the reactor.
  • chemical grade chemical grade
  • polymer grade polymer grade
  • the coke is removed from the catalyst by combustion.
  • the LUMMUS CATOFIN ® process is a continuous process in which several reactors successively pass through reaction and reheat / regeneration steps.
  • a charge is vaporized by exchange with various process streams and then brought to the reaction temperature.
  • the reactor effluent is fed via a steam generator, a charge / effluent heat exchanger and a compressor refrigerant.
  • the compressor effluent is cooled, dried and sent to a low temperature recovery section to remove light fractions.
  • thermodynamic equilibrium (1) is all the more displaced to the right, and thus allows a conversion of the hydrocarbon, such as propane, pass-by, that the temperature is high and that the partial pressure of the hydrocarbon such as propane is weak.
  • the spurious reactions are essentially the cracking of propane in methane and ethylene on the one hand and, in a smaller quantity, the formation of coke precursors on the other hand.
  • the cracking rate of propane increases very rapidly with temperature and also increases with the propane partial pressure.
  • the formation rate of the coke precursors increases with the square of the rate of recovery of the catalytic sites by propylene and with the temperature.
  • the Oleflex process ® POU favors high temperatures, for example between 550 ° C and 650 ° C at a total pressure slightly above atmospheric pressure.
  • the LUMMUS-HOUDRY CATOFIN ® process works at a lower temperature: 560 ° C to 620 ° C, but especially below atmospheric pressure.
  • the STAR ® process works at lower temperatures: between 520 ° C and 590 ° C, but at higher total pressures, ie from 5 to 6 bar.
  • the OLEFLEX ® process dilutes the propane with hydrogen, which is unfavorable to the thermodynamic equilibrium, but decreases the propane partial pressure.
  • the added hydrogen makes it possible to reduce the rate of recovery of the active sites by propylene and to make possible a balance of re-hydrogenation of these precursors of coke in propylene.
  • the CATOFIN ® process does not use thinner because it benefits from partial pressures reduced in hydrocarbons.
  • Catalytic dehydrogenation processes such as the STAR ® process, the OLEFLEX ® process or the CATOFIN ® process suffer from numerous disadvantages:
  • the dehydrogenation reaction is balanced and endothermic. This requires working at a high temperature, typically 500 ° C to 650 ° C, and recycle the gases. To achieve the desired conversion, several passes on the reactor are required.
  • the catalysts are progressively deactivated by coking. It is therefore necessary to regenerate them periodically by oxidation in air.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • Electrochemical pump type closed circuit mode: a potential difference is applied to the membrane in order to promote the diffusion of the protons.
  • the document [4] relates to the use of proton and electronic conductive membranes in catalytic reactors, in particular in order to carry out the dehydrogenation of hydrocarbons. Due to the implementation in this document of proton / electronic mixed conductive membranes, an electric potential difference can not be applied to the membranes without shorting the system. As a result, potential industrial applications are extremely small.
  • the object of the present invention is to provide a process for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and with hydrogen which, among other things, meets this need.
  • a first inlet gas stream comprising saturated hydrocarbons is introduced into a catalytic chamber containing a porous catalytic bed comprising a catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and with hydrogen,
  • At least part of the catalytic bed is passed through the first gaseous stream, and withdrawing from the catalytic chamber a second exit gas stream comprising unsaturated hydrocarbons, unreacted saturated hydrocarbons, and light by-products;
  • the hydrogen resulting from the dehydrogenation of the saturated hydrocarbons diffuses into a mixed electron-proton conductive porous anode adjacent to the catalytic chamber, whereby the hydrogen is dissociated into protons and electrons;
  • the protons resulting from the dissociation of the hydrogen in the porous anode then diffuse under the action of an imposed potential difference, in a purely conductive, dense, proton membrane adjacent to the anode, then in a mixed conductive porous cathode proton and electron adjacent to the membrane, in which the protons are recombined into pure hydrogen;
  • the pure hydrogen formed in the cathode is collected in a cathode chamber adjacent to the cathode and separated from the catalytic chamber;
  • the pure hydrogen collected in the cathode chamber is continuously removed from it, and a controlled, controlled partial pressure of hydrogen is maintained in the cathode chamber.
  • the process according to the invention is defined as a process for the catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons, but the plural is only used for convenience and it is obvious that only one or more saturated hydrocarbons can be treated by the process according to the invention. invention to give one or more unsaturated hydrocarbons.
  • the catalytic dehydrogenation may be the catalytic dehydrogenation of an alkane of 2 to 5 carbon atoms, such as propane, to the corresponding alkene such as propene.
  • the catalytic dehydrogenation can be carried out at a temperature of 500 ° C. to 550 ° C.
  • the partial pressure of saturated hydrocarbons such as propane at the inlet of the catalytic bed is 0.1 to 2 bar, preferably 0.5 to 1.5 bar.
  • the inlet gas stream comprising the unsaturated hydrocarbons may further comprise a diluent gas preferably chosen from hydrogen, water vapor, methane, all compounds which do not react on the catalyst, and mixtures thereof.
  • a diluent gas preferably chosen from hydrogen, water vapor, methane, all compounds which do not react on the catalyst, and mixtures thereof.
  • the diluent gas can preferably be chosen from hydrogen, water vapor, methane, all gases which are good heat conductors but not reactive in the process, and mixtures thereof.
  • the exit gas stream may be treated to separate it into a stream essentially comprising the unsaturated hydrocarbons, optionally in a stream essentially comprising the unreacted saturated hydrocarbons which is optionally recycled in the inlet gas stream, and a stream comprising light byproducts which is optionally burned to provide energy input to the process.
  • the exit gas stream can undergo successive operations of condensation, compression, separation of the gas stream on the one hand into a stream comprising essentially the light by-products and, on the other hand, a stream comprising essentially the unsaturated hydrocarbons and optionally unreacted saturated hydrocarbons, and optionally fractional distillation of the stream comprising essentially unsaturated hydrocarbons and saturated hydrocarbons which have not reacted to give, on the one hand, a stream comprising essentially unsaturated hydrocarbons and on the other hand, a stream comprising essentially unreacted saturated hydrocarbons which is optionally recycled to the inlet gas stream.
  • a part of the hydrogen extracted from the cathode chamber can be recycled into the inlet gas stream.
  • some or all of the hydrogen extracted from the cathode chamber is converted into electricity, for example by means of a fuel cell, and the electricity is optionally used to supply the process.
  • the process according to the invention may comprise, at the end of the synthesis step, a step of regeneration of the catalyst by oxidation and / or hydrogenation of the coke and / or precursors thereof deposited in the porosity of the catalysts.
  • the process according to the invention may comprise several synthesis steps, each followed by a catalyst regeneration step.
  • the method according to the invention may comprise a succession of synthesis steps alternating with regeneration steps.
  • the inlet gas stream is free of unsaturated hydrocarbons and consists of at least one gas capable of decomposing coke and / or coke precursors, such as hydrogen and / or water vapor.
  • the gas capable of decomposing the coke and / or the precursors of the coke is water vapor
  • the water vapor is dissociated in the anode, by a catalyst, in hydrogen and in oxygen, the oxygen regenerates the coke dehydrogenation catalyst by oxidation and / or coke precursors deposited in the porosity of the catalysts.
  • a difference in potential opposite to that imposed during the synthesis step is imposed between the anode and the cathode, whereby hydrogen is introduced into the catalytic bed and the hydrogen regenerates the dehydrogenation catalyst by hydrogenating the coke precursors deposited in the porosity of the catalysts.
  • the process according to the invention during its synthesis step, can be defined as a process for the dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and hydrogen, which associates a catalyzed dehydrogenation reaction, an "electrochemical pumping" in a conductivity cell. proton, and a continuous, controlled extraction of the hydrogen co-product.
  • the method according to the invention operates according to the procedure c) described in document [3], in particular in FIG. 2, page 508, that is to say in a configuration where the two electrodes are connected to a source external energy.
  • This external energy source imposes a current through the reactor cell, constituted by the dense membrane between the two porous electrodes.
  • This mode of operation is called electrochemical "pumping" of hydrogen.
  • the process according to the invention uses a double chamber cell reactor similar to that described in FIG. 2, page 508 of document [3].
  • the two electrodes are gastightly separated, and so are the catalytic chamber and the cathode chamber.
  • a double chamber makes it possible, after recombination, to obtain pure hydrogen.
  • the latter has a real economic value which is added to that of the unsaturated hydrocarbon such as propylene, which is particularly significant in the case of a production on an industrial scale carried out by the process according to the invention.
  • the choice of the value of the regulated pressure on the cathode side makes it possible to optimize the operating conditions, such as the pressures and temperatures of the catalytic reaction, the voltage applied to the proton conducting membranes, and so on. and therefore to ensure that the heat required for the dehydrogenation reaction is as close as possible to that released in the Joule effect membranes.
  • the pressure in the cathode compartment is regulated by the value of the voltage between the two sides of the protonic conductive membrane. This voltage modifies the Joule effect heat release, in addition to the hydrogen transfer rate in the form of protons between the two compartments.
  • the regulation, the control, of the hydrogen pressure in the compartment, chamber, cathode can be achieved by any suitable method known to those skilled in the art as a mechanical pumping, made for example by a centrifugal compressor pumping compartment, chamber cathode to a storage tank.
  • the hydrogen thus stored is of very good quality, free of harmful carbon monoxide for application in PEMFC cells, and dry; it can be called pure hydrogen. Its economic value is therefore important.
  • the method according to the invention does not have the disadvantages of the processes of the prior art and provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • the process according to the invention for the dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and hydrogen, and in particular propane with propylene and hydrogen, presents the fact of its essential characteristics associating as has already indicated above, a catalysis, an "electrochemical pumping" in a proton conductivity cell, and a continuous, controlled extraction of the hydrogen co-product, at least three fundamental advantages over the processes of the art which are the following:
  • the co-produced hydrogen is not burned, but extracted with high purity and is therefore economically recoverable. It can, for example, be used directly in vehicles without carbon dioxide emissions because of PEMFC batteries;
  • the investment and operating costs of the process are significantly reduced thanks to a conversion rate per pass of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons and hydrogen, for example propylene and hydrogen propane, of at least 65% and able to up to typically 98%.
  • a conversion rate per pass of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons and hydrogen, for example propylene and hydrogen propane of at least 65% and able to up to typically 98%.
  • the entire volume of the recycling loop and very expensive purification auxiliaries is of smaller volume.
  • the method according to the invention can be implemented in a wider range of capacities than those of the prior art, including capacities of less than 500 kT / year.
  • the energy required for the process is electrical energy. This is especially the case in the core of the process which implements a coupled system, combined, combining catalytic dehydrogenation bed for example propane propylene and hydrogen, and a proton conductive membrane continuously extracting and in a controlled, controlled manner, the hydrogen as it is formed.
  • This electrical energy can be electrical energy from a source that does not emit carbon dioxide such as electricity from renewable sources or nuclear electricity.
  • the process according to the invention can be defined as a new process for the dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and hydrogen, and in particular propane with propylene and hydrogen, which leads, compared to the processes of the prior art, economic advantages by reduced investment cost and operating cost and environmental benefits in that it is primarily designed to provide the necessary energy in the form of electrical energy from a source that does not emit dioxide of carbon.
  • the porous anode may comprise at least one catalyst, and advantageously the porous anode may be at least one catalyst.
  • the porous anode may comprise at least one catalyst for the dissociation of hydrogen into protons and electrons, and more preferably, the porous anode may be constituted by at least one catalyst for the dissociation of hydrogen. in protons and electrons.
  • the porous cathode may comprise at least one catalyst, and advantageously the porous cathode may consist of at least one catalyst.
  • the porous cathode may comprise at least one pure hydrogen proton recombination catalyst, and more preferably, the porous cathode may be at least one proton recombination catalyst in pure hydrogen.
  • Such recombination catalysts are known to those skilled in the art.
  • the invention furthermore relates to a device for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and in hydrogen, comprising:
  • a catalytic chamber containing a porous catalytic bed comprising a catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and with hydrogen;
  • a cathode chamber adjacent to the cathode, separate from the catalytic chamber, and capable of collecting hydrogen
  • the anode may furthermore contain (that is to say generally in addition to a possible hydrogen dissociation catalyst) a catalyst for dissociating the water vapor with hydrogen and oxygen.
  • the catalytic bed may comprise a conductive support such as a conductive metal support.
  • the purely conductive dense conductive membrane may be of a material having a conductivity of 10 "3 to 10 " 2 S. cm at 500 C such that the compound of formula BaCei- x Me x 0 3 - 6, wherein Me is a metal dopant such as Y, Zr and Cd, e.g. BaCeo compound, 5s r 0, 3Y0, 1503-5.
  • the means for continuously extracting the hydrogen out of the cathode chamber and maintaining a controlled, controlled hydrogen pressure in the cathode chamber can be constituted by mechanical pumping means, for example by a centrifugal compressor.
  • the invention also relates to a catalytic dehydrogenation plant for hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and in hydrogen, comprising the device according to the invention as described above, means for treating the exit gas stream and the separating into a stream comprising essentially unsaturated hydrocarbons, optionally in a stream essentially comprising unreacted saturated hydrocarbons, and a stream comprising light by-products, and optionally means for recycling the stream comprising essentially saturated hydrocarbons, has not reacted in the inlet gas stream.
  • the installation further comprises means for recycling a portion of the hydrogen extracted from the cathode chamber in the inlet gas stream.
  • the installation further comprises means such as a fuel cell for converting into electricity some or all of the hydrogen pumped out of the cathode, and to supply the installation with this electricity.
  • Figure 1 is a diagram of the STAR ® method of UHDE in its variant with an oxy-reactor
  • FIG. 2 is a diagrammatic view in vertical section which shows the essential device for carrying out the process according to the invention which couples a catalytic bed for the dehydrogenation of a saturated hydrocarbon, such as propane, to an unsaturated hydrocarbon, such as that propylene, and hydrogen, coupled to a proton conducting membrane continuously extracting hydrogen;
  • a saturated hydrocarbon such as propane
  • an unsaturated hydrocarbon such as that propylene
  • Figure 3 is a diagram of the method according to the invention in a first embodiment which is the embodiment shown in Examples 2 to 4;
  • Figure 4 is a diagram of the method according to the invention in a second embodiment which is the embodiment shown in Example 5;
  • FIG. 5 is a diagram of the method according to the invention in a third embodiment which is the embodiment presented in example 6.
  • the heart of the installation according to the invention is a device that can be described as a “coupled system” or a “combined system” or else “Membrane reactor”.
  • This device combines a catalytic bed comprising a dehydrogenation catalyst of a hydrocarbon saturated with an unsaturated hydrocarbon and hydrogen, a proton conductivity cell that may be called an “electrochemical pump” comprising a proton conductivity membrane, and finally an extraction continuously and controlled hydrogen from said cell.
  • the coupled dehydrogenation system shown in FIG. 2 can in particular be used for the dehydrogenation of propane in propylene and in hydrogen.
  • This system usually consists of five distinct parts, namely:
  • a catalytic chamber (201) which comprises a porous catalytic bed, the site of the hydrocarbon dehydrogenation reaction,
  • a cathode chamber (205) which is connected to a hydrogen pumping system formed to evacuate it (206) from the cathode chamber (205).
  • the catalytic chamber (201) comprises a porous catalytic bed which is the seat of the dehydrogenation of the saturated hydrocarbon.
  • the catalysts for dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons and with hydrogen are known to those skilled in the art.
  • catalysts are catalysts based on those used in the processes of the prior art, but adapted to the particular constraints of the novel process according to the invention. It may be, for example, cobalt, nickel, ceria ...
  • This catalytic chamber may be, for example, as shown in FIG. 2, in the form of a plate having two generally parallel main surfaces (207, 208) and side surfaces (209, 210).
  • the inlet gas stream may optionally comprise one or more other gases such as diluent gas (s).
  • diluent gas s
  • This or these diluent gas (s) can (may) be judiciously selected (s) to provide a high thermal conduction between the catalyst bed and the membrane, or improve the selectivity of the main reaction.
  • This or these diluent gas (s) is (are) generally chosen from water vapor, hydrogen and mixtures thereof.
  • the diluent gas comprises pure hydrogen or a mixture thereof, it is generally hydrogen produced by the membrane reactor which is recycled to the inlet gas stream of the catalytic chamber.
  • the gas stream (211) introduced by a first lateral surface (209) flows parallel to the main surfaces (207, 208) of the catalytic chamber (201) according to the largest dimension thereof; thus crosses the catalytic bed in its largest dimension and leaves from a second lateral surface (210) of the catalytic chamber, situated opposite the first lateral surface (209) in the direction of the largest dimension of the main surfaces ( 207, 208).
  • the hydrogen produced at the catalysts of the catalytic bed diffuses into the reaction gas.
  • the hydrogen then diffuses through a third external surface of the catalytic chamber into the anode (202) of the proton cell adjacent to the catalytic chamber where it is then dissociated into protons and electrons.
  • the third outer surface is generally one of the main surfaces (208) of the catalytic chamber.
  • the protons generated at the anode which diffuse through the membrane (203), the proton conductive electrolyte adjacent to the anode (202) and the cathode (204), to the cathode (204) of the cell under the action of an applied potential difference imposed on the anode and the cathode on either side of the membrane (203).
  • the protons are recombined in the cathode (204) to form pure hydrogen which then passes into the cathode chamber (205) adjacent to the cathode.
  • the catalytic chamber (201), the anode (202), the membrane (203), the cathode (204), and the cathode chamber (205) are generally as shown in FIG. the form of plates having two generally parallel main surfaces and side surfaces.
  • the device can take the form of a series of concentric tubes, the central part of the tube being devolved on the catalytic chamber, and each concentric tube then forming the porous anode, the conductive dense membrane, the porous cathode.
  • the cathode chamber is then formed between the outer wall of the tube forming the cathode and either the inner envelope of a last concentric tube forming envelope, or the walls of a box in which the series of tube is positioned, according to known techniques. of the skilled person.
  • the proton cell consisting of the anode (202), the membrane (202) and the cathode (203) is powered by an adjustable electric current (213).
  • an external power source (214) imposes an electric current (213) in the cell and consequently a flow of hydrogen in the cell in the desired direction from the anode (202) to the cathode (204) then the cathode chamber (205) during the synthesis step. As we will see more bottom, this flow can be reversed during the regeneration step of the catalyst.
  • the membrane therefore functions as an electrochemical pump for extracting hydrogen as it is formed on the neighboring catalyst.
  • the hydrogen must not accumulate in the compartment or cathode chamber (205). It is therefore, in accordance with the invention, extracted, discharged continuously (206) by simple mechanical pumping regulated so as to control the pressure of hydrogen in this compartment to the optimum value for the process, that is to say say the pressure to achieve the highest possible pass conversion by releasing the Joule energy into the membrane as close as possible to that required to compensate for the endotherm of the dehydrogenation reaction.
  • the pumping of pure hydrogen from the cathode chamber is a conventional mechanical pumping which should not be confused with the electrochemical pumping mentioned above.
  • the selectivity of the dense, gas-impermeable, proton-conducting membrane makes it possible to obtain a pure hydrogen on the cathodic side and in particular perfectly free of carbon monoxide, compound very harmful for its use in PEMFC fuel cells.
  • the combined coupled catalyst system can be optimized with respect to the proton conductive membranes in terms of:
  • temperature level which is chosen to be compatible with the proton conductivities of the best chemical compounds that can be selected as constituents of electrolyte, membrane.
  • a homogeneous temperature throughout the catalytic bed located between 500 ° C and 550 ° C is preferred. Such a temperature is lower than those used in the prior art processes which are typically increasing temperatures in the catalyst bed from inlet to outlet, for example from 510 ° C to 650 ° C.
  • the proton conducting membranes are reciprocally optimized with respect to the catalytic process.
  • the materials of the proton conducting membranes are chosen so as to have a high specific proton conductivity in the presence of hydrogen.
  • the most conductive and stable compounds in the preferred temperature range mentioned above, namely 500 ° C to 550 ° C will therefore be preferred.
  • the invention is not limited to regeneration by oxidation, other catalyst regeneration processes, generally known to those skilled in the art are also part of the invention. Hydrogen regenerations which are well adapted to catalysts containing metal active phases are particularly suitable.
  • electrocatalysts are placed on each side of the membrane, for each compartment, namely respectively the catalytic / anode compartment and secondly, the cathode compartment.
  • H 2 0 -> H 2 + 1 ⁇ 2 0 2 (5) must be able to be done on the anodic side to allow the controlled regeneration of the dehydrogenation catalyst, by oxidation of the carbon. Since the electrocatalyst on the anodic side of the membrane is in the presence of hydrocarbons, the use of nickel should be avoided in order to limit the formation of carbonaceous deposits.
  • a mixed conductive / electronic conductor material of BaCeo.s ro type. 4 CoOl03-5 [6] in which the possibly cokant effect of cobalt is inhibited, compensated by the presence of cerium, may be preferred as an electrocatalyst used on the anodic side of the membrane.
  • This electrocatalyst which is the main material of the anode can ensure both the dissociation of hydrogen during the synthesis and the dissociation of the water vapor during the regeneration, or it is possible that there is two different electrocatalysts, one of which ensures the dissociation of hydrogen during synthesis and the other ensures the dissociation of water vapor during regeneration.
  • the electrocatalyst used on the cathode side of the membrane to promote the association of hydrogen protons is not in the presence of hydrocarbons, it can therefore advantageously be based on nickel metal, as mentioned in the prior art.
  • this electrocatalyst can allow the dissociation of hydrogen protons that will diffuse through the electrolyte, the membrane, and hydrogenate coke or coke precursors to regenerate the catalyst bed.
  • the platinum-free electrocatalysts are preferred, both on the cathodic side and on the anode side, both to avoid parasitic reactions in the presence of hydrocarbons and for economic reasons.
  • the overvoltage (by overvoltage means that the voltage imposed on the anode and the cathode is greater than the voltage strictly necessary for electrochemical pumping and thus causes a release of heat by Joule effect in the membrane) can be adjusted so that the heat released in the membrane compensates as much as possible the heat necessary for the dehydrogenation reaction.
  • a balanced balance between the heat generated and consumed is preferred because it simplifies the membrane reactor including the catalyst bed and the proton cell and limits the constraints related to thermal variations.
  • an installation for carrying out the process according to the invention further comprises apparatuses making it possible, in particular, to purify the gas streams coming from the membrane reactor to give a stream containing essentially unsaturated hydrocarbons such as only propylene.
  • the separation and purification operations are greatly simplified in the process according to the invention by the absence, in the gaseous stream containing the unsaturated hydrocarbons of hydrogen to be separated. This makes it possible to limit the size of the cold boxes, which are very expensive in terms of investment and cost of frigory, used in the processes of the prior art.
  • This purification can be conventionally adapted to the required purity of propylene according to its final consumption ("Chemical Grade” or “Polymer Grade”). If necessary, recycling of saturated hydrocarbons such as unconverted propane is carried out, although this solution is not preferred.
  • FIG. 3 represents an installation for implementing the method according to the invention according to this first embodiment. embodiment.
  • the method according to the invention in this first embodiment, is analogous to the STAR ® process already described above, and in FIG. 1, in its version without "oxy-reactor", the STAR ® reformer being replaced by the membrane reactor described above.
  • two output streams are derived from the membrane reactor namely an output stream containing unsaturated hydrocarbons, unreacted saturated hydrocarbons, light by-products, and possibly gases. diluents, but no hydrogen, and another output stream containing pure hydrogen, while a single output stream containing both unsaturated hydrocarbons and hydrogen is derived from the reformer of the STAR ® process.
  • the membrane reactor (301) is supplied with electricity (302) and receives the mixture to be treated (routed through line (303)), generally consisting of a saturated hydrocarbon feed (304), and more preferably by water vapor (305). This mixture (303) is preheated in a preheater (306).
  • the gaseous stream of hydrogen (307) from the membrane reactor (301) is, as already mentioned above, of high purity, so that it is not necessary to subject it to purification steps prior to use and / or storage (308). It can thus be used directly in a "SOFC” battery that can supply energy to the process or even in a "PEMFC” ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell” in English).
  • a heat recovery exchanger (309) may be provided on the gaseous hydrogen stream from the membrane reactor (301).
  • the exit gas stream (310) comprising the unsaturated hydrocarbons, unreacted saturated hydrocarbons, light byproducts, and optionally diluent gases from the catalytic chamber of the membrane reactor passes into a heat recovery exchanger. (311) then is sent to a liquid-gas separator or condenser (312).
  • the condensates (313) from this separator (312) are purified and recycled (314), while the separated gas stream (315) is compressed in a compressor (316) and is then sent (317) to a refrigeration device (314).
  • low temperature separation or "cold box” (318) which separates almost all methane, ethylene and other combustible gases from the gaseous products of the reactor consisting for example of propane and propylene (320).
  • Methane, ethylene, and other combustible gases form a fuel gas stream (319) that can be burned to produce power to the process.
  • the products (320) from the low temperature separation apparatus (318) are sent to a fractionation plant (321), which includes one or more distillation columns.
  • unconverted saturated hydrocarbons, alkanes, paraffins, such as propane, are recycled (322) into the hydrocarbon feedstock (304) which feeds the membrane reactor (301). and recovering unsaturated hydrocarbons, alkenes, converted olefins such as propylene, which are sent to storage (323).
  • Heavier fractions (324) are also separated as the tail gas in this fractionator (321).
  • the light fractions constitute a combustible gas whose combustion can bring the calories necessary for the preheating of the reactive gases.
  • the plant also includes a boiler supplied with water to produce high pressure steam (325).
  • FIG. 4 shows an installation for implementing the method according to the invention according to this second embodiment.
  • This second embodiment differs from the first embodiment described in FIG. 3 only in that the installation furthermore comprises an internal recycling loop (326) which, via a compressor (327), returns a fraction of the hydrogen stream (307) from the cathode chamber of the membrane reactor in the mixture (303) generally consisting of a saturated hydrocarbon feedstock and steam.
  • the recycled hydrogen fraction is generally from 10 to 30% by volume of the hydrogen stream (307).
  • FIG. 5 represents an installation for implementing the method according to the invention according to this third embodiment.
  • This third embodiment differs from the second embodiment described in FIG. 3 only in that the installation no longer includes fractionator plant (321) and saturated hydrocarbon recycling loop such as unreacted propane (322).
  • the internal recycling loop of hydrogen (326) in fact replaces the fractional distillation of saturated hydrocarbon-unsaturated hydrocarbon, for example propane-propylene and the recycling of saturated hydrocarbon such as propane.
  • the separation between propylene and light products (318) can be carried out at lower pressure since these light products can exit in the gaseous state, which results in a higher energy consumption. low.
  • the method according to the invention is preferably designed to operate cyclically between night and day. At night, the process operates in common unsaturated hydrocarbon synthesis such as propylene and hydrogen.
  • the electrical energy necessary for its operation can be obtained at lower cost, for example by a nuclear power plant, which does not emit CO 2 .
  • Another possibility is to feed the proton cell with electricity by using part of the hydrogen produced and converting it into electricity by means of a SOFC ("Solid Oxide Fuel Cell") coupled to the system.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the process works in regeneration.
  • the saturated hydrocarbon such as propane is no longer part of the mixture that is introduced into the catalyst bed.
  • This mixture only includes the diluent such as methane or hydrogen and water vapor.
  • a controlled quantity of this water vapor is electrolyzed, dissociated, in the anode compartment to provide the oxygen necessary for the regeneration of the catalysts by oxidation of the carbonaceous material deposited during the production phase.
  • This regeneration is an oxidation of the coke precursors which produces a little CO 2 .
  • the proton conductor is selected from those that are most resistant to carbonation.
  • the regeneration operating conditions are optimized to reduce this carbonation.
  • a third decarbonation step is added before resuming the synthesis step.
  • the regeneration of the catalyst can be achieved by operating the electrochemical pumping in the opposite direction to that in which it operates during the synthesis.
  • saturated hydrocarbons such as propane
  • a sufficient quantity of hydrogen is introduced into the catalytic bed at a temperature sufficient to regenerate the catalyst by hydrogenating the coke precursors deposited in the pores of the catalyst to form volatile hydrocarbons.
  • Example 1 is a comparative example in which the STAR ® method of UHDE is implemented, and Examples 2 to 6 are examples in which the method according to the invention is implemented, according to a first embodiment respectively. (Examples 2 to 4), a second embodiment (Example 5), and a third embodiment (Example 6).
  • the STAR ® process is considered as the typical method, representative of the prior art, and serves as a reference for comparison with the different embodiments of the method according to the invention illustrated by Examples 2 to 6 which follow.
  • the calculations are carried out for an identical nominal capacity of 300 kT / year of propylene and a utilization rate of 8000 hours per year.
  • the selectivity to coke precursors which are most often polycyclic aromatic hydrocarbons, will be considered as second order, i.e., in the order of 0.1 to 0.5%, although major role in deactivation by accumulation effect over time.
  • the only other possible outlet for unconverted propane is the propylene product stream (25) of which it is the main impurity.
  • the unconverted propane content in the propylene product stream is on average of the order of 2 to 5%.
  • This limitation of the propane partial pressure can be obtained by two known methods.
  • the first of these methods consists in limiting the total pressure to a reasonable value, namely 5.4 bar at the exit of the reformer.
  • the second of these methods is to strongly dilute the propane with steam at an exit ratio, where the reaction temperature, so the cracking rate is the highest, 3.5 molar.
  • the disadvantage of the second method of dilution with water vapor is that it causes an oversizing of the two apparatuses located downstream of the reformer (1), namely the gas-energy heat saver. gas (12) and the condenser (15) so that they can receive a larger process stream due to the excess of water vapor.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.
  • This example illustrates a first embodiment of the method according to the invention. It is based on the fact that, under conditions very similar to the STAR ® process, the continuous and controlled extraction of hydrogen by the proton membrane significantly limits the size and therefore the cost of the installation of the same capacity. This is possible because the conversion rate per pass is no longer limited by the thermodynamic constraints. In this example, we will base our on a figure of 65 ⁇ 6 which will be sufficiently demonstrative.
  • FIG. 1 The diagram of this first embodiment of the method according to the invention, which can be considered as an "adaptation" of the STAR ® process is shown in FIG.
  • the implementation of the method according to the invention, in this first embodiment is quite comparable to the implementation of the STAR ® process, with the same objective of achieving an output purity of 96.5%, but this time with a pass conversion rate increased to 65%.
  • the criterion sizing for the partial pressure of propane to be limited in the mixture is the inlet partial pressure, which is richer in propane input.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.
  • this process can be designed to be fully powered by electrical energy from a source that does not emit carbon dioxide. It is also more environmentally friendly because it can emit significantly less CO 2 .
  • the same partial propane partial pressure of 1.2 bar at the outlet is obtained by reducing the total pressure from 5.3 to 2.3 bar.
  • the same conversion rate per pass of 65% can be obtained by adapting the parameters of the membranes namely the electrolytes, the surfaces, the value of the regulated pressure in the cathodic compartment applied voltage, etc.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.
  • the method according to the invention is implemented according to a second embodiment thereof.
  • the same total pressure decreased to 2.3 bar is used and the same propane partial pressure at 1.2 bar is also used.
  • the conversion rate per pass is 85% as in the previous example.
  • Part of the diluent is now hydrogen, which plays a favorable role in also limiting the formation of coke precursors.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.
  • the method according to the invention is implemented according to a third embodiment thereof.
  • the hydrogen extraction performance is sufficiently high to allow the nominal nominal conversion of 96.5% to be achieved directly. This completely changes the situation, because then all the downstream part of so expensive separation between propane and propylene can be suppressed, which considerably reduces the separation pressure between propylene and the residual light compounds.
  • the values are in Nm / h for the capacity of 300 kT / year.

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Abstract

Procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle on associe une réaction de déshydrogénation catalysée, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit.

Description

PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE DESHYDROGENATION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES SATURÉS EN HYDROCARBURES INSATURÉS.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés.
Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de déshydrogénation catalytique d' alcanes en alcènes correspondant, en d'autres termes de paraffines et notamment de paraffines légères en oléfines.
L'invention s'applique en particulier à la déshydrogénation du propane en propène .
L' invention concerne également un dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation, fabrication d'hydrocarbures insaturés à partir d'hydrocarbures saturés.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La préparation du propylène à partir du propane est réalisée traditionnellement par vapocraquage du naphta, qui est obtenu par raffinage du pétrole .
Or, du fait que les réserves de pétrole vont en s' amenuisant, l'approvisionnement en naphta n'est pas garanti à long terme. Un procédé, qui est encore peu mis en œuvre à une échelle industrielle, existe depuis de nombreuses années, et constitue une alternative à la préparation d'oléfines, et notamment de propylène, à partir de naphta issu du pétrole, il s'agit de la déshydrogénation simple des paraffines, comme le propane, en oléfines comme le propylène.
Le propane utilisé dans le procédé de déshydrogénation simple peut être issu des distillats du pétrole en raffinerie, mais surtout peut être issu des condensats de gaz naturel, dont les réserves sont plus abondantes que les réserves de pétrole.
Les procédés de déshydrogénation comprennent les procédés de déshydrogénation adiabatiques tels que le procédé OLEFLEX® de UOP, et le procédé CATOFIN® de LUMMUS HOUDRY, et les procédés de déshydrogénation quasiment isothermiques tels que le procédé STAR® de UHDE .
Le procédé STAR® de UHDE est un exemple typique, représentatif des procédés industriels destinés à la production de forts tonnages, typiquement 500 000 T/an de propylène, à partir de propane. Il est à noter que, à l'instar de tous les procédés de déshydrogénation de l'art antérieur, ce procédé ne produit pas d'hydrogène de haute pureté.
Le procédé STAR de UHDE est décrit en détail dans le document [1] et sur la Figure 1.
Le cœur de ce procédé est constitué par un Reformeur « STAR » (« STAR Reformer ») (1) qui est un Reformeur à la vapeur d'eau bien connu dans 1 ' industrie . Ce reformeur comprend une batterie de tubes (2), chauffés de l'extérieur par combustion d'un gaz combustible dans de l'air amenés respectivement par des canalisations (3) et (4).
Ces tubes (2) sont remplis d'un catalyseur de déshydrogénation du propane en propylène et en hydrogène, qui est constitué par un support de zinc et d' aluminate de calcium imprégné de divers métaux.
La chaleur apportée depuis l'extérieur permet de compenser 1 ' endothermie de la réaction, et d'augmenter ainsi la température du mélange traité, acheminé par la canalisation (5) , constitué par une charge d'hydrocarbure (6) et par de la vapeur d'eau (7) , de 510°C à 570°C.
Ce mélange (5) est préalablement chauffé dans un réchauffeur (8) . A la sortie du reformeur (1), le mélange est proche de l'équilibre thermodynamique possible dans ces conditions, avec une conversion d'environ 31% de l'hydrocarbure, dans le cas du propane.
En aval du reformeur (1), un réacteur d'oxygénation (9) (« Oxyreactor ») éventuel permet d'augmenter la conversion par passe. Il met en œuvre un catalyseur spécifique qui permet de brûler avec de l'air ou de l'air enrichi en oxygène (10), de préférence de l'air enrichi à 90 ~6 en oxygène, une partie de l'hydrogène contenu dans l'effluent (11) du reformeur ( 1 ) .
Il est ainsi possible d'atteindre une conversion du propane pouvant aller au global jusqu'à Dans la version du procédé STAR" qui ne comprend pas de réacteur d'oxydation, ou oxyréacteur (9), (« Oxyreactor ») , le reformeur (1) possède des tubes plus longs qui permettent d'atteindre les limites de l'équilibre thermodynamique, à savoir une conversion de 44% dans les conditions opératoires suivantes : pression totale de 6 bar, dilution de la charge d'hydrocarbures par de la vapeur d'eau, et température de sortie d'environ 590°C.
La configuration du procédé STAR® où un réacteur tubulaire chauffé de l'extérieur (reformeur «STAR ») est suivi d'un réacteur adiabatique ou oxyréacteur (9) combine les avantages de ces deux types de réacteurs .
Cependant, la valeur limitée de la conversion par passe obtenue dans le procédé STAR® nécessite la mise en œuvre de nombreux équipements auxiliaires .
Ainsi, un échangeur récupérateur de chaleur (12) est prévu sur le courant (13) issu de 1 ' oxyréacteur (9) qui est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-gaz ou condenseur (14) . Les condensats aqueux (15) issus de ce séparateur (14) sont évacués et recyclés après purification (16), tandis que le courant de gaz séparé (17) est comprimé dans un compresseur (18) puis est ensuite envoyé (19) dans un appareil de séparation à basse température couramment appelé « boîte froide » (20) qui sépare quasiment tout l'hydrogène et l'azote (21) des produits gazeux du réacteur constitués par exemple, de propane et de propylène (22) . Les impuretés légères des effluents qui sont des gaz combustibles sont également séparées dans le courant (21) . L'hydrogène, le méthane, l'éthylène et quelques autres gaz combustibles récupérés forment ainsi un courant de gaz combustible (21) qui peut être brûlé pour le chauffage des tubes du reformeur STAR®.
Les produits (22) issus de l'appareil de séparation à basse température (20) sont envoyés dans une installation de fractionnement (23) , qui comprend une ou plusieurs colonnes à distiller. Aucune phase gazeuse n'est envoyée dans l'installation de fractionnement (23), la charge (22) qui alimente l'installation de fractionnement est totalement liquide .
Dans cette installation de fractionnement (23) , on sépare les hydrocarbures saturés, alcanes, paraffines, non convertis tels que le propane, qui sont recyclés (24) dans la charge d'hydrocarbure (6) qui alimente le reformeur STAR® (1), et on récupère les hydrocarbures insaturés, alcènes, oléfines convertis tels que le propylène, qui sont envoyés au stockage (25) .
Des condensats plus lourds que le flux (21) sont aussi recyclés (26) dans cette installation de fractionnement (23) pour limiter les pertes en propane et propylène. Les fractions légères d'hydrogène, méthane et éthylène rejoignent le courant de gaz combustible (21) issu de l'appareil de séparation à basse température (20) et sont recyclés comme gaz combustible (« fuel gas ») puis brûlés avec le gaz combustible (3) dans les flammes réchauffant les tubes réactifs . L' installation comprend également une chaudière (27) alimentée en eau (28) pour produire de la vapeur haute pression (29) .
Au total, ce procédé est fortement pénalisé économiquement par le faible taux de conversion par passe qui n'excède pas 44% dans le meilleur des cas. Ceci impose un recyclage des hydrocarbures, tels que le propane non convertis pour atteindre le taux de conversion global d'environ 95-97% requis pour les applications chimiques classiques.
Ce recyclage augmente le volume du gaz en circulation, donc le volume des équipements, et donc les investissements nécessaires. De plus, une partie importante de l'énergie est consommée dans l'étape de séparation entre les hydrocarbures saturés tels que le propane et les hydrocarbures insaturés tels que le propylène, qui nécessite par exemple une colonne de distillation à 80 plateaux théoriques.
On peut estimer que 60 à 70% du coût total de l'installation sont représentés par les seuls équipements auxiliaires au réacteur.
De plus, la consommation d'énergie du procédé STAR® est de 6,4 GJ/T de propylène fabriqué. Ce chiffre est à rapprocher des 125 kJ/mol, soit environ 3 GJ/T de propylène fabriqué, réellement nécessaires pour réaliser cette réaction endothermique.
L'énergie supplémentaire apportée, qui représente 115% de l'énergie qui est effectivement nécessaire, est l'énergie qui doit être fournie aux installations auxiliaires de recyclage et de séparation entre l'hydrocarbure saturé tel que le propane, non converti, l'hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, obtenu à chaque passe, et les sous-produits à brûler.
Enfin, toute l'énergie est apportée par combustion de gaz hydrocarbonés. Cette combustion dégage environ 2000 kT/an de dioxyde de carbone pour une capacité de 500 kT/an de propylène. Ce dioxyde de carbone a un effet négatif sur le réchauffement climatique dû à l'effet de serre.
Dans la pratique industrielle, ce type d'installation n'est donc économiquement rentable que pour de très grosses capacités, typiquement supérieures à 500 kT/an.
Le procédé OLEFLEX® de UOP comprend trois sections : une section de réacteur qui utilise un catalyseur au platine, une section de récupération des produits, et une section de régénération du catalyseur.
La section de réacteur du procédé OLEFLEX® consiste en quatre réacteurs à écoulement radial, en des réchauffeurs prévus sur le courant d'alimentation du réacteur et entre les étages, et en un échangeur de chaleur entre les courants d'alimentation des réacteurs et l'effluent de ceux-ci.
Dans la section de récupération des produits, l'effluent des réacteurs est refroidi, comprimé, séché et envoyé dans une installation cryogénique pour séparer l'hydrogène des hydrocarbures. On récupère un gaz avec une pureté en hydrogène de 85% à 93% molaires. Le liquide séparé est envoyé dans une installation d'hydrogénation sélective pour éliminer les dioléfines et l'acétylène.
Ensuite, le liquide passe dans une dé- éthaniseur et un séparateur propane-propylène pour produire un propylène de qualité chimique (« chemical grade ») ou de qualité polymère (« polymer grade ») . Le propane non converti est renvoyé vers le réacteur.
Dans la section de régénération du catalyseur, le coke est éliminé du catalyseur par combustion .
Le procédé CATOFIN® de LUMMUS est un procédé continu dans lequel plusieurs réacteurs passent successivement par des étapes de réaction et de réchauffage/régénération.
Lors de l'étape de traitement des hydrocarbures, une charge est vaporisée par échange avec divers courants de procédé puis amenée à la température de la réaction.
L'effluent du réacteur est amené via un générateur de vapeur, un échangeur de chaleur charge/effluent et un réfrigérant à un compresseur.
L'effluent du compresseur est refroidi, séché et acheminé vers une section de récupération à basse température pour éliminer les fractions légères.
Tous les procédés commerciaux disponibles tels que les procédés STAR®, OLEFLEX® et CATOFIN® mentionnés plus haut, qui sont décrits par exemple dans des encyclopédies de procédés chimiques [2], doivent gérer les deux contraintes chimiques propres à l'équilibre thermodynamique : C3¾ C3H6 + ¾ (1), et aux réactions parasites.
L'équilibre thermodynamique (1) est d'autant plus déplacé vers la droite, et permet donc une conversion de l'hydrocarbure, tel que le propane, élevée par passe, que la température est élevée et que la pression partielle de l'hydrocarbure tel que le propane est faible.
Les réactions parasites sont essentiellement, dans le cas du propane, le craquage du propane en méthane et éthylène d'une part et, en moindre quantité, la formation de précurseurs de coke d'autre part. La vitesse de craquage du propane augmente très vite avec la température et augmente également avec la pression partielle en propane. La vitesse de formation des précurseurs de coke augmente avec le carré du taux de recouvrement des sites catalytiques par le propylène et avec la température.
Pour gérer l'équilibre thermodynamique, le procédé OLEFLEX® d'UOP favorise les températures élevées, par exemple entre 550°C et 650°C à une pression totale légèrement supérieure à la pression atmosphérique .
Inversement, le procédé CATOFIN® de LUMMUS- HOUDRY travaille à plus basse température : 560°C à 620°C, mais surtout en-dessous de la pression atmosphérique .
Le procédé STAR® travaille, quant à lui, à des températures plus basses : entre 520°C et 590°C, mais à des pressions totales plus élevées, à savoir de 5 à 6 bar. Pour gérer les réactions parasites, le procédé OLEFLEX® dilue le propane par de l'hydrogène, ce qui est défavorable à l'équilibre thermodynamique, mais diminue la pression partielle en propane. En outre, l'hydrogène ajouté permet de réduire le taux de recouvrement des sites actifs par le propylène et de rendre possible un équilibre de re-hydrogénation de ces précurseurs de coke en propylène.
Le procédé CATOFIN® n'utilise pas de diluant, car il bénéficie de pressions partielles réduites en hydrocarbures.
Enfin, le procédé STAR® utilise de la vapeur d'eau comme diluant. La vapeur d'eau permet aussi de réduire le taux de recouvrement des sites actifs. Elle permet enfin de réduire l'accumulation des précurseurs de coke en permettant leur transformation en monoxyde de carbone par réaction chimique de Boudouard selon le schéma suivant CxHy + x H20 = x CO + (x+y/2) H2 (2) .
En conclusion, tous ces procédés sont assez comparables dans leur principe. En effet, ils ont tous en commun de donner une conversion par passe de l'hydrocarbure saturé, tel que le propane, limitée par la thermodynamique, et ils nécessitent donc un recyclage du propane non converti et une régénération périodique du catalyseur pour enlever l'accumulation des précurseurs de coke au bout de quelques heures.
Les rendements finaux en hydrocarbures insaturés, tels que le propylène, possibles sont typiquement de l'ordre de 95 à 98%.
En d'autres termes, bien qu'ils permettent d'atteindre des rendements finaux satisfaisants, les procédés de déshydrogénation catalytiques tels que le procédé STAR®, le procédé OLEFLEX® ou le procédé CATOFIN® souffrent de nombreux inconvénients :
La réaction de déshydrogénation est équilibrée et endothermique . Cela impose de travailler à une température élevée, typiquement de 500°C à 650°C, et de recycler les gaz. Pour obtenir la conversion désirée, plusieurs passes sur le réacteur sont nécessaires .
- Ces procédés brûlent tous les sous- produits, et notamment l'hydrogène et les produits hydrocarbonés de craquage, mais aussi un complément de gaz naturel afin de fournir les calories nécessaires à l'activation de la réaction. Ils ne coproduisent donc pas d'hydrogène.
Les catalyseurs se désactivent progressivement sous l'effet du cokage. Il est donc nécessaire de les régénérer périodiquement par oxydation à l'air.
Finalement, ces procédés de déshydrogénation catalytique de l'art antérieur peuvent certes permettre de pallier à une pénurie de pétrole à long terme, mais ils sont très onéreux du fait de leur complexité liée aux recyclages, régénérations, et séparations qu' ils mettent en œuvre, et ils sont fortement émetteurs de CO2, qui est un gaz à effet de serre néfaste.
Par ailleurs, le document [3] effectue une revue générale de l'intégration de membranes conductrices protoniques dans des réacteurs catalytiques . Trois modes de fonctionnement des réacteurs sont présentés en fonction de l'alimentation de la cellule :
Mode circuit ouvert : aucun courant ne passe à travers l' électrolyte, et la membrane : la différence de potentiel chimique de part et d'autre de la membrane gouverne le déplacement des protons,
Mode circuit fermé de type SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell ») : l'énergie chimique est convertie en énergie électrique,
Mode circuit fermé de type « pompage électrochimique » : une différence de potentiel est appliquée à la membrane afin de favoriser la diffusion des protons.
Ces différents réacteurs peuvent être mono ou double chambre en fonction des besoins. Il n'y a aucune mention, ni aucune suggestion dans ce document quant à l'utilisation de l'hydrogène ayant traversé la membrane dans le mode circuit fermé de type « pompage électrochimique ». D'une manière générale, aucun dispositif susceptible d'être mis en œuvre industriellement n'est proposé dans ce document en particulier pour réaliser la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés.
Le document [4] concerne l'utilisation de membranes conductrices protoniques et électroniques dans des réacteurs catalytiques, notamment afin de réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures. Du fait de la mise en œuvre dans ce document de membranes conductrices mixtes protoniques/électroniques, une différence de potentiel électrique ne peut être appliquée aux membranes sans mettre le système en court-circuit. De ce fait, les applications industrielles éventuelles sont extrêmement réduites.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur tels que les procédés STAR®, OLEFLEX® et CATOFIN® et qui résolve les problèmes de ces procédés.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène qui réponde, entre autres, à ce besoin.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle :
un premier courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures saturés est introduit dans une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène,
on fait traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et on soutire depuis la chambre catalytique un second courant gazeux de sortie comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et des sous-produits légers;
- l'hydrogène issu de la déshydrogénation des hydrocarbures saturés, diffuse dans une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique, moyennant quoi l'hydrogène est dissocié en protons et en électrons ;
- les protons issus de la dissociation de l'hydrogène dans l'anode poreuse diffusent ensuite sous l'action d'une différence de potentiel imposée, dans une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode, puis dans une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique adjacente à la membrane, dans laquelle les protons sont recombinés en hydrogène pur ;
l'hydrogène pur formé dans la cathode est recueilli dans une chambre cathodique adjacente à la cathode et séparée de la chambre catalytique ;
l'hydrogène pur recueilli dans la chambre cathodique est extrait en continu hors de celle-ci, et une pression partielle régulée, contrôlée, d'hydrogène est maintenue dans la chambre cathodique.
Le procédé selon l'invention est défini comme un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés mais le pluriel n'est utilisé que par commodité et il est évident qu'un seul ou bien plusieurs hydrocarbures saturés peuvent être traités par le procédé selon l'invention pour donner un ou plusieurs hydrocarbures insaturés. Avantageusement, la déshydrogénation catalytique peut être la déshydrogénation catalytique d'un alcane de 2 à 5 atomes de carbone, tel que le propane, en l'alcène correspondant tel que le propène .
Avantageusement, la déshydrogénation catalytique peut être réalisée à une température de 500°C à 550°C.
Avantageusement, la pression partielle en hydrocarbures saturés tels que le propane à l'entrée du lit catalytique est de 0,1 à 2 bar, de préférence de 0,5 à 1,5 bar .
Avantageusement, le courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures insaturés peut comprendre en outre un gaz diluant choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous les composés ne réagissant pas sur le catalyseur, et leurs mélanges .
En d'autres termes, le gaz diluant peut être choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous les gaz bons conducteurs de la chaleur mais non réactifs dans le procédé, et leurs mélanges .
Avantageusement, le courant gazeux de sortie peut être traité pour le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée, et en un courant comprenant les sous-produits légers qui est éventuellement brûlé pour réaliser un apport d'énergie au procédé. Avantageusement, le courant gazeux de sortie peut subir des opérations successives de condensation, de compression, de séparation du courant gazeux d'une part en un courant comprenant essentiellement les sous-produits légers et, d'autre part, en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et éventuellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et éventuellement de distillation fractionnée du courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et les hydrocarbures saturés n' ayant pas réagi pour donner d'une part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et d'autre part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée.
Avantageusement, une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique peut être recyclé dans le courant gazeux d'entrée.
Avantageusement, une partie ou la totalité de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est convertie en électricité, par exemple au moyen d'une pile à combustible, et l'électricité est éventuellement utilisée pour alimenter le procédé.
Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre, à l'issue de l'étape de synthèse, une étape de régénération du catalyseur par oxydation et/ou hydrogénation du coke et/ou de précurseurs de celui-ci déposés dans la porosité des catalyseurs. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre plusieurs étapes de synthèse, chacune suivie par une étape de régénération du catalyseur.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut comprendre une succession d'étapes de synthèse alternant avec des étapes de régénération.
Avantageusement, lors de l'étape de régénération, le courant gazeux d'entrée est exempt d'hydrocarbures insaturés et est constitué d'au moins un gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke, tels que l'hydrogène et/ou la vapeur d'eau.
Avantageusement, le gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke est de la vapeur d'eau, et
la vapeur d'eau est dissociée dans l'anode, par un catalyseur, en hydrogène et en oxygène, l'oxygène régénère le catalyseur de déshydrogénation par oxydation du coke et/ou des précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs .
Avantageusement, lors de l'étape de régénération, on impose (entre l'anode et la cathode) une différence de potentiel inverse de celle imposée lors de l'étape de synthèse, moyennant quoi de l'hydrogène est introduit dans le lit catalytique et l'hydrogène régénère le catalyseur de déshydrogénation en hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs. Le procédé selon l'invention, lors de son étape de synthèse, peut être défini comme un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène, qui associe une réaction de déshydrogénation catalysée, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit.
Un tel procédé associant ces opérations spécifiques dans cet ordre spécifique n'a jamais été décrit dans l'art antérieur, représenté notamment par les documents cités plus haut.
Le procédé selon l'invention, fonctionne selon le mode opératoire c) décrit dans le document [3], notamment sur la Figure 2, page 508, c'est-à-dire dans une configuration où les deux électrodes sont reliées à une source d'énergie externe.
Cette source d'énergie externe impose un courant à travers la cellule, réacteur, constituée par la membrane dense entre les deux électrodes poreuses.
Ce mode de fonctionnement est appelé « pompage » électrochimique de l'hydrogène. Outre ce pompage électrochimique de l'hydrogène, le procédé selon l'invention met en œuvre un réacteur, cellule, à double chambre analogue à celle décrite sur la figure 2, page 508 du document [3] . En d'autres termes, les deux électrodes sont séparées de manière étanche aux gaz, et il en est de même de la chambre catalytique et de la chambre cathodique. Une double chambre permet notamment, après recombinaison, d'obtenir de l'hydrogène pur. Ce dernier présente une réelle valeur économique qui vient s'ajouter à celle de l'hydrocarbure insaturé tel que le propylène, ce qui est particulièrement appréciable dans le cas d'une production à l'échelle industrielle réalisée par le procédé selon l'invention.
Selon une caractéristique fondamentale du procédé selon l'invention, on réalise en outre, en plus du pompage électrochimique, une extraction continuelle de l'hydrogène du côté cathodique afin d'optimiser plus efficacement le déplacement des protons, et en régulant ainsi la différence de potentiel chimique au niveau de la membrane conductrice protonique, ce qui permet de déplacer l'équilibre réactionnel de la réaction propane <=> propylène + ¾ (1) .
Le choix de la valeur de la pression régulée du côté cathodique permet d'optimiser les conditions opératoires, telles que les pressions et les températures de la réaction catalytique, la tension appliquée aux membranes conductrices protoniques, etc. et donc de faire en sorte que la chaleur nécessitée pour la réaction de déshydrogénation soit la plus proche possible de celle dégagée dans les membranes par effet Joule.
La pression dans le compartiment cathodique est régulée par la valeur de la tension électrique entre les deux côtés de la membrane conductrice protonique. Cette tension modifie le dégagement de chaleur par effet Joule, en plus de la vitesse de transfert de l'hydrogène sous forme de protons entre les deux compartiments. Ainsi, il est possible, selon l'invention, de travailler de manière quasiment isotherme sur l'ensemble du procédé, à savoir sur l'ensemble du système couplant, combinant la réaction catalytique de déshydrogénation et la cellule électrochimique à conductivité protonique. Un fonctionnement isotherme est toujours un facteur favorable qui limite les contraintes de dilation thermiques et qui diminue les coûts dans tout système industriel.
La régulation, le contrôle, de la pression d'hydrogène dans le compartiment, chambre, cathodique peut être réalisée par tout procédé adapté connu de l'homme de métier comme un pompage mécanique, réalisé par exemple par un compresseur centrifuge pompant du compartiment, chambre cathodique vers un réservoir de stockage .
L'hydrogène ainsi stocké est de très bonne qualité, exempt de monoxyde de carbone nocif pour une application dans des piles PEMFC, et sec ; il peut être qualifié d'hydrogène pur. Sa valeur économique est donc importante .
Le procédé selon l'invention, répond entre autres aux besoins mentionnés plus haut, ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention, de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène et notamment du propane en propylène et hydrogène, présente du fait de ses caractéristiques essentielles associant comme on l'a déjà indiqué plus haut, une catalyse, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit, au moins trois avantages fondamentaux par rapport aux procédés de l'art antérieur qui sont les suivants :
l'hydrogène coproduit n'est pas brûlé, mais extrait avec une grande pureté et il est donc valorisable économiquement. Il peut, par exemple, être utilisé directement dans des véhicules sans émission de dioxyde de carbone car mus par des piles PEMFC ;
les coûts d' investissements et de fonctionnement du procédé sont significativement réduits grâce à un taux de conversion par passe des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, par exemple de propane en propylène et en hydrogène, d'au moins 65% et pouvant aller jusqu'à typiquement 98%. Ainsi, l'ensemble du volume de la boucle de recyclage et des auxiliaires de purifications très coûteux est de plus petit volume.
De ce fait, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans une gamme de capacités plus large que celles de l'art antérieur, y compris des capacités inférieures à 500 kT/an.
- l'essentiel, voire la totalité de l'énergie nécessaire au procédé est de l'énergie électrique. Cela est surtout le cas dans le cœur du procédé qui met en œuvre un système couplé, combiné, associant lit catalytique de déshydrogénation par exemple du propane en propylène et hydrogène, et une membrane conductrice protonique extrayant en continu et de manière régulée, contrôlée, l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Cette énergie électrique peut être de l'énergie électrique issue d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone comme l'électricité issue des sources renouvelables ou l'électricité nucléaire .
Plus simplement, le procédé selon l'invention peut être défini comme un nouveau procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène et notamment du propane en propylène et hydrogène qui amène par rapport aux procédés de l'art antérieur des avantages économiques par diminution du coût d' investissement et du coût de fonctionnement et des avantages écologiques dans la mesure où il est essentiellement conçu pour que l'énergie nécessaire soit apportée sous la forme d'énergie électrique issue d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone.
Généralement, l'anode poreuse peut comprendre au moins un catalyseur, et avantageusement l'anode poreuse peut être constituée par au moins un catalyseur .
De préférence, l'anode poreuse peut comprendre au moins un catalyseur de la dissociation de l'hydrogène en protons et en électrons, et de préférence encore, l'anode poreuse peut être constituée par au moins un catalyseur de la dissociation de l'hydrogène en protons et en électrons.
De tels catalyseurs de dissociation sont connus de l'homme du métier. Généralement, la cathode poreuse peut comprendre au moins un catalyseur, et avantageusement la cathode poreuse peut être constituée par au moins un catalyseur .
De préférence, la cathode poreuse peut comprendre au moins un catalyseur de la recombinaison des protons en hydrogène pur, et de préférence encore, la cathode poreuse peut être constituée par au moins un catalyseur de la recombinaison des protons en hydrogène pur.
De tels catalyseurs de recombinaison sont connus de l'homme du métier.
L'invention concerne, en outre, un dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant :
une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ;
des moyens pour introduire un premier courant gazeux comprenant les hydrocarbures saturés dans la chambre catalytique et faire traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et des moyens pour soutirer depuis la chambre catalytique un second courant gazeux comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous-produits légers ;
une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique ; une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode ;
une cathode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la membrane ;
- des moyens pour imposer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode ;
une chambre cathodique adjacente à la cathode, séparée de la chambre catalytique, et capable de recueillir l'hydrogène ;
- des moyens pour extraire en continu l'hydrogène hors de la chambre cathodique et maintenir une pression d'hydrogène régulée, contrôlée, dans la chambre cathodique.
Avantageusement, l'anode peut contenir en outre (c'est-à-dire généralement en plus d'un catalyseur éventuel de dissociation de l'hydrogène) un catalyseur de dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène.
Avantageusement, le lit catalytique peut comprendre un support conducteur tel qu'un support métallique conducteur.
Avantageusement, la membrane dense conductrice purement protonique peut être en un matériau présentant une conductivité de 10"3 à 10"2 S . cm à 500 C tel que le composé de formule BaCei-xMex03-6 où Me est un métal dopant tel que Y, Zr ou Cd, par exemple le composé BaCeo, 5s r0, 3Y0, 1503-5.
Avantageusement, les moyens pour extraire en continu l'hydrogène hors de la chambre cathodique et maintenir une pression d'hydrogène régulée, contrôlée, dans la chambre cathodique peuvent être constitués par des moyens de pompage mécanique, par exemple par un compresseur centrifuge.
L'invention a trait, en outre, à une installation de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant le dispositif selon l'invention tel que décrit plus haut, des moyens pour traiter le courant gazeux de sortie et le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et en un courant comprenant les sous-produits légers, et éventuellement des moyens pour recycler le courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi dans le courant gazeux d' entrée .
Avantageusement, l'installation comprend en outre des moyens pour recycler une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique dans le courant gazeux d'entrée.
Avantageusement, l'installation comprend en outre des moyens tels qu'une pile à combustible pour convertir en électricité une partie ou la totalité de l'hydrogène pompé hors de la cathode, et pour alimenter l'installation avec cette électricité.
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite notamment en liaison avec des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, cette description étant donnée à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La description détaillée est faite en référence aux dessins joints, dans lesquels :
La Figure 1 est un schéma du procédé STAR® de UHDE dans sa variante avec un oxyréacteur ;
La figure 2 est une vue schématique en coupe verticale qui montre le dispositif essentiel pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention qui couple un lit catalytique de déshydrogénation d'un hydrocarbure saturé, tel que le propane, en un hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, et en hydrogène, couplé à une membrane conductrice protonique extrayant en continu l'hydrogène ;
La Figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention dans un premier mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans les exemples 2 à 4 ;
La Figure 4 est un schéma du procédé selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans l'exemple 5 ;
La Figure 5 est un schéma du procédé selon l'invention dans un troisième mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans l'exemple 6.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le cœur de l'installation selon l'invention est un dispositif que l'on peut qualifier de « système couplé » ou de « système combiné » ou encore de « réacteur à membrane ». Ce dispositif associe un lit catalytique comprenant un catalyseur de déshydrogénation d'un hydrocarbure saturé en un hydrocarbure insaturé et en hydrogène, une cellule à conductivité protonique que l'on peut appeler « pompe électrochimique » comprenant une membrane à conductivité protonique, et enfin une extraction en continu et régulée de l'hydrogène à partir de ladite cellule .
Ce système couplé de déshydrogénation est présenté sur la figure 2.
Il est à noter que le système présenté sur la figure 2 n'est donné qu'à titre d'exemple et que d' autres configurations de ce système peuvent être envisagées .
Le système couplé de déshydrogénation présenté sur la figure 2 peut notamment être mis en œuvre pour la déshydrogénation du propane en propylène et en hydrogène.
Ce système comprend généralement cinq parties distinctes, à savoir :
une chambre catalytique (201) qui comprend un lit catalytique poreux, lieu de la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures,
une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique (202) . Elle permet la dissociation de l'hydrogène issu de la déshydrogénation en protons et électrons selon la réaction suivante :
H2 -» 2H+ + 2e" (3) une membrane dense conductrice purement protonique (203) . Elle assure la diffusion des protons de l'anode vers la cathode,
une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique (204) siège de la recombinaison des protons en hydrogène selon la réaction inverse de la réaction (3) ,
une chambre cathodique (205) qui est reliée à un système de pompage de l'hydrogène formé assurant son évacuation (206) hors de la chambre cathodique (205) .
La chambre catalytique (201) comprend un lit catalytique poreux qui est le siège de la déshydrogénation de l'hydrocarbure saturé. Les catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène sont connus de l'homme du métier.
Des exemples de catalyseurs sont des catalyseurs basés sur ceux utilisés dans les procédés de l'art antérieur, mais adaptés aux contraintes particulières du nouveau procédé selon l'invention. Il peut s'agir, par exemple, de cobalt, de nickel, de cérine...
Cette chambre catalytique peut se présenter par exemple, comme cela est montré sur la figure 2, sous la forme d'une plaque présentant deux surfaces principales généralement parallèles (207, 208) et des surfaces latérales (209, 210).
Un courant gazeux d'entrée (211) comprenant les hydrocarbures saturés tels que le propane, est introduit dans la chambre (201) contenant le lit catalytique poreux par une première surface externe de la chambre catalytique, par exemple par une première surface latérale (209) et un courant gazeux de sortie (212) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous- produits légers, et éventuellement des gaz diluants, est récupéré depuis une deuxième surface externe de la chambre catalytique par exemple, une deuxième surface latérale (210) située à l'opposé de la première surface latérale (209) .
Le courant gazeux d'entrée peut comprendre éventuellement un ou plusieurs autres gaz tels qu'un ou des gaz diluant (s) . Ce ou ces gaz diluant (s) peut (peuvent) être judicieusement choisi (s) pour apporter une grande conduction thermique entre le lit catalytique et la membrane, voire améliorer la sélectivité de la réaction principale. Ce ou ces gaz diluant (s) est (sont) généralement choisi (s) parmi la vapeur d'eau, l'hydrogène et leurs mélanges. Lorsque le gaz diluant comprend de l'hydrogène pur ou en mélange, il s'agit généralement de l'hydrogène produit par le réacteur à membrane qui est recyclé dans le courant gazeux d'entrée de la chambre catalytique.
Pour assurer une grande conduction thermique entre le lit catalytique et la membrane, on peut également utiliser des lits catalytiques conducteurs comprenant des supports métalliques, par exemple en Sic, en alliage FeCr ou en alliage léger, préférentiellement préparés sous forme de mousse. Sur la figure 2, le courant gazeux (211) introduit par une première surface latérale (209) s'écoule parallèlement aux surfaces principales (207, 208) de la chambre catalytique (201) selon la plus grande dimension de celle-ci, ; traverse ainsi le lit catalytique selon sa plus grande dimension et ressort depuis une seconde surface latérale (210) de la chambre catalytique, située à l'opposé de la première surface latérale (209) dans le sens de la plus grande dimension des surfaces principales (207, 208).
L'hydrogène produit au niveau des catalyseurs du lit catalytique diffuse dans le gaz réactionnel .
L'hydrogène diffuse ensuite par une troisième surface externe de la chambre catalytique dans l'anode (202) de la cellule protonique adjacente à la chambre catalytique où il est alors dissocié en protons et en électrons. La troisième surface externe est généralement l'une des surfaces principales (208) de la chambre catalytique.
Ce sont les protons générés à l'anode qui diffusent à travers la membrane (203), 1 ' électrolyte conducteur protonique adjacent à l'anode (202) et à la cathode (204), jusqu'à la cathode (204) de la cellule sous l'action d'une différence de potentiel appliquée, imposée, à l'anode et à la cathode de part et d'autre de la membrane (203) . Les protons sont recombinés dans la cathode (204) pour former de l'hydrogène pur qui passe ensuite dans la chambre cathodique (205) adjacente à la cathode. De même que la chambre catalytique (201), l'anode (202), la membrane (203), la cathode (204), et la chambre cathodique (205) se présentent généralement, comme cela est représenté sur la Figure 2, sous la forme de plaques présentant deux surfaces principales généralement parallèles et des surfaces latérales.
Ces éléments sont adjacents à l'élément voisin ou aux éléments voisins du système généralement par une ou leurs deux surfaces principales. Alternativement, tout en conservant l'agencement des éléments les uns par rapport aux autres, le dispositif peut prendre la forme d'une série de tubes concentriques, la partie centrale du tube étant dévolue à la chambre catalytique, et chaque tube concentrique formant ensuite l'anode poreuse, la membrane dense conductrice, la cathode poreuse. La chambre cathodique est alors ménagée entre la paroi externe du tube formant la cathode et soit l'enveloppe interne d'un dernier tube concentrique formant enveloppe, soit les parois d'une boîte dans laquelle la série de tube est positionnée, selon des techniques connues de l'homme du métier .
La cellule protonique constituée de l'anode (202), de la membrane (202) et de la cathode (203) est alimentée par un courant électrique ajustable (213) . En d'autres termes, une source d'énergie externe (214) impose un courant électrique (213) dans la cellule et par voie de conséquence un flux d'hydrogène dans la cellule dans la direction voulue depuis l'anode (202) vers la cathode (204) puis la chambre cathodique (205) lors de l'étape de synthèse. Comme on le verra plus bas, ce flux peut être inversé lors de l'étape de régénération du catalyseur.
La membrane fonctionne donc comme une pompe électrochimique destinée à extraire l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation sur le catalyseur voisin.
Ainsi, les limitations pesant sur la conversion de l'hydrocarbure insaturé tel que le propane liées à l'équilibre thermodynamique avec l'hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, et l'hydrogène sont très atténuées, voire levées contrairement à tous les procédés de l'art antérieur.
Évidemment, l'hydrogène ne doit pas s'accumuler dans le compartiment ou chambre cathodique (205) . Il est donc, conformément à l'invention, extrait, évacué en continu (206) par simple pompage mécanique régulé de façon à contrôler la pression de l'hydrogène dans ce compartiment à la valeur optimum pour le procédé, c'est-à-dire la pression permettant d'obtenir une conversion par passe la plus élevée possible en dégageant l'énergie par effet Joule dans la membrane la plus proche possible de celle requise pour compenser 1 ' endothermie de la réaction de déshydrogénation .
Le pompage de l'hydrogène pur à partir de la chambre cathodique est un pompage mécanique classique qui ne doit pas être confondu avec le pompage électrochimique mentionné plus haut.
De plus, la sélectivité de la membrane dense, imperméable aux gaz, conductrice protonique, permet d'obtenir côté cathodique un hydrogène pur et notamment parfaitement exempt de monoxyde de carbone, composé très néfaste pour son utilisation dans des piles à combustible de type PEMFC .
Le système catalytique couplé, combiné peut être optimisé vis-à-vis des membranes conductrices protoniques en termes :
de niveau de température, qui est choisi pour être compatible avec les conductivités protoniques des meilleurs composés chimiques susceptibles d'être choisis comme constituants d' électrolyte, de membrane. En pratique, une température homogène dans l'ensemble du lit catalytique située entre 500°C et 550°C est préférée. Une telle température est inférieure à celles mises en œuvre dans les procédés de l'art antérieur qui sont typiquement des températures croissantes dans le lit catalytique depuis l'entrée jusqu'à la sortie, par exemple de 510°C à 650°C.
De ce fait, les réactions parasites de craquage sont diminuées et les sélectivités en hydrocarbure insaturé tel que le propylène et en hydrogène sont accrues. Les séparations en aval sont facilitées et le gaz obtenu (essentiellement du méthane et de l'éthylène) peut être valorisé sans nécessairement devoir être brûlé pour apporter des calories.
de pression partielle de l'hydrocarbure saturé tel que le propane, qui est volontairement limitée de façon à diminuer la formation de précurseurs du coke sur les catalyseurs, toutes choses égales par ailleurs. Cela concourt aussi à l'amélioration des sélectivités et facilite l'étape de régénération. Les membranes conductrices protoniques sont, réciproquement, optimisées vis-à-vis du procédé catalytique .
En particulier, les matériaux des membranes conductrices protoniques sont choisis de manière à présenter une conductivité protonique spécifique élevée en présence d'hydrogène. Les composés les plus conducteurs et les plus stables dans la gamme de température préférée mentionnée plus haut, à savoir 500°C à 550°C seront donc privilégiés.
Ainsi, il est possible d'atteindre des conductivités aussi élevées que 10"3 à 10"2 . cm a 500 °C avec des composés de type BaCei-xMex03-6 dans lesquels, Me est au moins un métal substituant, dopant, comme : Y, Zr, ou Gd.
On peut mentionner par exemple, le composé BaCeo.55 r0.3Yo.i503-5 étudié par S. Barison, et al. [5].
Ces composés permettent à la fois d'obtenir une conductivité élevée d'environ 10~2 S . cm-1 à 500°C dans un milieu réducteur due à la présence d'hydrogène et une très bonne résistance au CO2 au-dessus de 200°C. Ils offrent la possibilité de développer un système dans lequel la surface de membrane nécessaire au pompage électrochimique de l'hydrogène n'est pas trop élevée, et donc d'un coût d'investissement non pénalisant .
L'utilisation de membranes conductrices protoniques stables en température sous CO2 permet également de réaliser une régénération des catalyseurs par ré-oxydation des polymères carbonés précurseurs du coke, déposés sur les catalyseurs. En effet, la faible pression partielle de CO2 qui s'établit lors de l'étape de régénération du catalyseur n'entraîne pas la carbonatation de la membrane.
Néanmoins, l'invention ne se limite pas à la régénération par oxydation, d'autres procédés de régénération du catalyseur, généralement connus de l'homme de métier font également partie de l'invention. On citera tout particulièrement les régénérations sous flux d'hydrogène qui sont bien adaptées aux catalyseurs contenant des phases actives métalliques.
Parmi ces procédés de régénération, on peut notamment citer les procédés qui mettent en œuvre une réaction d ' électrocatalyse pour les deux réactions opposées (4) : H2 <=> 2H+ + 2e" (4) .
A cette fin, des électrocatalyseurs sont placés de chaque côté de la membrane, pour chaque compartiment, à savoir respectivement le compartiment catalytique/anodique et d'autre part, le compartiment cathodique.
La dissociation de la vapeur d'eau selon la réaction (5) :
H20 -> H2 + ½ 02 (5) doit pouvoir se faire du côté anodique pour permettre la régénération contrôlée du catalyseur de déshydrogénation, par oxydation du carbone. L ' électrocatalyseur côté anodique de la membrane étant en présence d'hydrocarbures, l'utilisation de nickel sera à éviter afin de limiter la formation de dépôts carbonés . Par exemple, un matériau conducteur mixte protonique/électronique de type BaCeo.s ro.4Coo.io03-5 [6] dans lequel l'effet éventuellement cokant du cobalt est inhibé, compensé par la présence du cérium, peut être privilégié en tant qu' électrocatalyseur utilisé du côté anodique de la membrane.
Cet électrocatalyseur qui est le matériau principal de l'anode peut assurer à la fois la dissociation de l'hydrogène lors de la synthèse et la dissociation de la vapeur d'eau lors de la régénération, ou bien il est possible qu' il y ait deux électrocatalyseurs différents dont l'un assure la dissociation de l'hydrogène lors de la synthèse et l'autre assure la dissociation de la vapeur d'eau lors de la régénération.
L ' électrocatalyseur utilisé côté cathodique de la membrane pour favoriser l'association des protons en hydrogène n'est pas en présence d'hydrocarbures, il peut donc avantageusement être à base de nickel métal, comme cela est mentionné dans l'art antérieur.
En phase de régénération, cet électrocatalyseur peut permettre la dissociation de l'hydrogène en protons qui vont diffuser à travers 1' électrolyte, la membrane, et hydrogéner le coke ou les précurseurs du coke afin de régénérer le lit catalytique .
Les électrocatalyseurs exempts de platine sont privilégiés, aussi bien du côté cathodique que du côté anodique, tant pour éviter les réactions parasites en présence d'hydrocarbures que pour des raisons économiques . Avantageusement, selon l'invention, on peut en outre maîtriser, contrôler, le transfert de chaleur vers le lit catalytique de déshydrogénation notamment depuis la membrane (203) .
A cette fin, la surtension (par surtension, on entend que la tension imposée à l'anode et à la cathode est supérieure à la tension strictement nécessaire au pompage électrochimique et provoque donc un dégagement de chaleur par effet Joule dans la membrane) peut être réglée pour que la chaleur dégagée dans la membrane compense autant que possible la chaleur nécessaire à la réaction de déshydrogénation.
Il est possible d'obtenir un couplage optimal entre la partie catalytique du procédé et la partie du procédé mettant en œuvre une cellule protonique en rendant l'ensemble presque isotherme.
Un bilan équilibré entre les chaleurs dégagées et consommées est préféré car il permet de simplifier le réacteur à membrane incluant le lit catalytique et la cellule protonique et limite les contraintes liées aux variations thermiques.
On a décrit ci-dessus le réacteur à membrane qui constitue le cœur de l'installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Outre ce réacteur à membrane, une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend, en outre, des appareils permettant de réaliser notamment la purification des courants gazeux issus du réacteur à membrane pour donner un courant contenant essentiellement des hydrocarbures insaturés tels que du propylène . Les opérations de séparation, purification, sont grandement simplifiées dans le procédé selon l'invention par l'absence, dans le courant gazeux contenant les hydrocarbures insaturés d'hydrogène à séparer. Cela permet de limiter la taille des boîtes froides, très onéreuses en investissement et en coût de frigorie, utilisées dans les procédés de l'art antérieur .
Cette purification peut être adaptée de manière classique à la pureté requise du propylène en fonction de sa consommation finale (Qualité chimique « Chemical Grade » ou qualité polymère « Polymer Grade ») . Si nécessaire, un recyclage des hydrocarbures saturés tels que le propane non converti est mis en œuvre, bien que cette solution ne soit pas préférée.
Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, qui peut être considéré comme le mode de réalisation le plus général, est décrit sur la figure 3, qui représente une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon ce premier mode de réalisation.
On peut considérer que le procédé selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation, est analogue au procédé STAR® déjà décrit plus haut, et sur la figure 1, dans sa version sans « oxyréacteur », le reformeur STAR® étant remplacé par le réacteur à membrane décrit plus haut. En outre, deux courants de sortie sont issus du réacteur à membrane à savoir un courant de sortie contenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous-produits légers, et éventuellement des gaz diluants, mais pas d'hydrogène, et un autre courant de sortie contenant de l'hydrogène pur, alors qu'un seul courant de sortie contenant à la fois les hydrocarbures insaturés et l'hydrogène est issu du reformeur du procédé STAR®.
Le réacteur à membrane (301) est alimenté en électricité (302) et reçoit le mélange à traiter (acheminé par la canalisation (303) ) , constitué généralement par une charge d'hydrocarbure saturé (304), et en outre de préférence par de la vapeur d'eau (305) . Ce mélange (303) est préalablement chauffé dans un préchauffeur (306).
Le courant gazeux d'hydrogène (307) issu du réacteur à membrane (301) est, comme on l'a déjà précisé plus haut, d'une grande pureté, si bien qu'il n'est pas nécessaire de lui faire subir des étapes de purification avant son utilisation et/ou son stockage (308) . Il peut ainsi être directement utilisé dans une pile « SOFC » qui peut alimenter le procédé en énergie ou bien encore dans une pile « PEMFC » (« Proton Exchange Membrane Fuel Cell » en langue anglaise) .
Un échangeur récupérateur de chaleur (309) peut être prévu sur le courant gazeux d'hydrogène issu du réacteur à membrane (301) .
Le courant gazeux de sortie (310) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous- produits légers, et éventuellement des gaz diluants, issu de la chambre catalytique du réacteur à membrane passe dans un échangeur récupérateur de chaleur (311) puis est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-gaz ou condenseur (312). Les condensats (313), issus de ce séparateur (312) sont purifiés et recyclés (314), tandis que le courant de gaz séparé (315) est comprimé dans un compresseur (316) puis est ensuite envoyé (317) dans un appareil de séparation à basse température ou « boîte froide » (318) qui sépare quasiment tout le méthane, l'éthylène et les autres gaz combustibles des produits gazeux du réacteur constitués par exemple de propane et de propylène (320) .
Le méthane, l'éthylène et les autres gaz combustibles forment un courant de gaz combustible (319) qui peut être brûlé pour produire de l'énergie alimentant le procédé.
Les produits (320) issus de l'appareil de séparation à basse température (318) sont envoyés dans une installation de fractionnement (321), qui comprend une ou plusieurs colonnes à distiller.
Dans cette installation de fractionnement (321), on sépare les hydrocarbures saturés, alcanes, paraffines, non convertis tels que le propane, qui sont recyclés (322) dans la charge d'hydrocarbure (304) qui alimente le réacteur à membrane (301) et on récupère les hydrocarbures insaturés, alcènes, oléfines convertis tels que le propylène, qui sont envoyés au stockage (323). Des fractions plus lourdes (324) sont également séparées en tant que gaz de queue dans cette installation de fractionnement (321). Les fractions légères constituent un gaz combustible dont la combustion peut apporter les calories nécessaires au préchauffage des gaz réactifs. L' installation comprend également une chaudière alimentée en eau pour produire de la vapeur haute pression (325) .
Un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 4, qui représente une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon ce deuxième mode de réalisation .
Les mêmes signes de référence sont utilisés sur les figures 3 et 4.
Ce deuxième mode de réalisation ne diffère du premier mode de réalisation décrit sur la figure 3 que par le fait que l'installation comprend en outre une boucle de recyclage interne (326) qui renvoie par l'intermédiaire d'un compresseur (327) une fraction du courant d'hydrogène (307) issu de la chambre cathodique du réacteur à membrane dans le mélange (303) constitué généralement par une charge d'hydrocarbures saturés et par de la vapeur d'eau. La fraction d'hydrogène recyclé représente généralement de 10 à 30% en volume du courant d'hydrogène (307).
Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 5, qui représente une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon ce troisième mode de réalisation .
Les mêmes signes de référence sont utilisés sur les figures 3, 4 et 5.
Ce troisième mode de réalisation ne diffère du deuxième mode de réalisation décrit sur la figure 3 que par le fait que l'installation ne comprend plus d'installation de fractionnement (321) ni de boucle de recyclage des hydrocarbures saturés tels que le propane n'ayant pas réagi (322).
En effet dans ce troisième mode de réalisation, on se trouve dans le cas où la conversion nominale de 96,5% est atteinte par le réacteur à membrane. La boucle de recyclage interne de l'hydrogène (326) remplace en fait la distillation fractionnée hydrocarbure saturé - hydrocarbure insaturé, par exemple propane-propylène ainsi que le recyclage de l'hydrocarbure saturé tel que le propane.
Dans ce mode de réalisation, la suppression d'une colonne à distiller très coûteuse, ainsi que d'une boucle de recyclage se traduisent par des gains en investissement et en énergie très importants.
En outre, dans ce mode de réalisation, la séparation entre propylène et produits légers (318) peut s'effectuer à plus basse pression puisque ces produits légers peuvent sortir à l'état gazeux, ce qui se traduit par une consommation d'énergie plus faible.
Le procédé selon l'invention, quel que soit le mode de réalisation, est préférentiellement conçu pour fonctionner de manière cyclique entre la nuit et le jour. La nuit, le procédé fonctionne en synthèse commune hydrocarbure insaturé tel que le propylène et 1 ' hydrogène .
Dans ces conditions, l'énergie électrique nécessaire à son fonctionnement peut être obtenue à moindre prix de revient par exemple par une centrale nucléaire, qui n'émet pas de CO2. Une autre possibilité est d'alimenter la cellule protonique en électricité en utilisant une partie de l'hydrogène produit et en le convertissant en électricité au moyen d'une SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell » en langue anglaise) couplée au système.
Durant la journée, le procédé fonctionne en régénération. Dans cette phase de régénération l'hydrocarbure saturé, tel que le propane ne fait plus partie du mélange qui est introduit dans le lit catalytique. Ce mélange ne comprend plus que le diluant tel que le méthane ou l'hydrogène et de la vapeur d ' eau .
Une quantité contrôlée de cette vapeur d'eau est électrolysée, dissociée, dans le compartiment anodique pour fournir l'oxygène nécessaire à la régénération des catalyseurs par oxydation de la matière carbonée déposée durant la phase de production.
Cette régénération est une oxydation des précurseurs du coke qui produit un peu de CO2. Dans ce cas, le conducteur protonique est choisi parmi ceux qui résistent le mieux à la carbonatation . De même, les conditions opératoires de régénération sont optimisées pour diminuer cette carbonatation.
Si nécessaire, une troisième étape de décarbonatation est ajoutée avant la reprise de l'étape de synthèse.
Ou bien, la régénération du catalyseur peut être réalisée en faisant fonctionner le pompage électrochimique dans le sens inverse de celui dans lequel il fonctionne lors de la synthèse. On introduit ainsi dans le lit catalytique à la place des hydrocarbures saturés tels que le propane, une quantité d'hydrogène suffisante et à une température suffisante pour régénérer le catalyseur en hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité du catalyseur pour former des hydrocarbures volatils .
En conclusion, et comme on l'a déjà indiqué plus haut, le couplage selon l'invention entre catalyse, membranes conductrices protoniques et système de pompage appliqué à la coproduction d'hydrocarbures insaturés tels que le propylène et d'hydrogène apporte deux avantages :
un avantage écologique double vis-à-vis de l'effet de serre : une diminution importante du CO2 produit par rapport aux procédés de l'art antérieur dans le cas où l'énergie électrique est d'origine nucléaire ou issue majoritairement d'un couplage avec une pile de type SOFC. L'hydrogène coproduit à un prix avantageux peut être aussi utilisé dans des véhicules sans émission de CO2 ;
un avantage économique pour la production du propylène dans la mesure où, à long terme, le pétrole risque d'être de moins en moins disponible et donc son prix de plus en plus élevé. Ce type de procédé pouvant permettre d'obtenir de meilleurs rendements propylène que l'art antérieur, tout en consommant une énergie nucléaire de nuit qui serait à terme moins onéreuse que les hydrocarbures qui doivent être brûlés dans les procédés de l'art antérieur . Exemples :
L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
L'exemple 1 est un exemple comparatif dans lequel le procédé STAR® de UHDE est mis en œuvre, et les exemples 2 à 6 sont des exemples dans lesquels est mis en œuvre le procédé selon l'invention, selon respectivement un premier mode de réalisation (Exemples 2 à 4), un deuxième mode de réalisation (Exemple 5), et un troisième mode de réalisation (Exemple 6) .
Exemple 1.
Dans cet exemple, le procédé STAR® de UHDE est mis en œuvre et est appliqué à la déshydrogénation du propane pour produire du propylène.
Le procédé STAR® est considéré comme le procédé type, représentatif de l'art antérieur, et sert de référence aux fins de comparaison avec les différents modes de réalisation du procédé selon l'invention illustrés par les exemples 2 à 6 qui suivent .
Les calculs sont effectués pour une capacité nominale identique de 300 kT/an de propylène et un taux d'utilisation de 8000 heures par an.
Le procédé STAR® a déjà été décrit en détail plus haut en relation avec la Figure 1.
Par ailleurs, toutes les données nécessaires sont issues de la publication de Uhde accessible sur le WEB [1] à laquelle on pourra se référer .
Cependant, les simulations ont été effectuées avec la version du procédé STAR® sans le réacteur « Oxyreactor » dans un souci de simplification .
Pour la même raison, la seule réaction parasite prise en compte sera le craquage du propane en méthane et éthylène, qui sont les composants légers sortant de la séparation en tant que gaz combustible.
La sélectivité en précurseurs du coke qui sont le plus souvent des hydrocarbures polycycliques aromatiques sera considérée comme d'un second ordre, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 à 0,5% bien qu'elle joue un rôle majeur dans la désactivation par effet d'accumulation dans le temps.
L'homme de métier sait que l'accumulation de moins de 0,5% de composés carbonés est susceptible de désactiver un catalyseur en quelques heures.
La lecture du schéma de la figure 1 enseigne tout de suite que le recyclage (24) du propane non converti est quasiment total.
La seule autre sortie possible pour le propane non converti est le courant de propylène produit (25) dont il constitue l'impureté principale.
Habituellement, la teneur en propane non converti dans le courant de propylène produit, est en moyenne de l'ordre de 2 à 5%.
Une simulation de bilan matière a donc été faite avec une valeur moyenne de 3,5%. Concrètement, cela signifie que le taux de recyclage typique est de 96,5%.
Puisque le taux de conversion par passe est de l'ordre de 44% d'après le document [1] et que le rendement molaire annoncé est de 88%, calculé sur la base d'une consommation spécifique de 1,188 T de propane par T de propylène produite ; cela signifie que le propane fait en moyenne deux passes dans le reformeur STAR®.
Un calcul précis montre qu'avec ces chiffres, la sélectivité en propylène à chaque passe est d'environ de 95%, valeur élevée mais cohérente avec la limitation de la pression partielle en propane.
Cette limitation de la pression partielle en propane peut être obtenue par deux méthodes connues.
La première de ces méthodes consiste à limiter la pression totale à une valeur raisonnable, à savoir de 5,4 bar en sortie du reformeur.
La seconde de ces méthodes consiste à diluer fortement le propane par de la vapeur d'eau à un rapport de sortie, là où la température de réaction, donc la vitesse de craquage est la plus élevée, de 3,5 molaire .
Dans ces conditions, la pression partielle de propane à 590°C en sortie du reformeur est de 0,6 bar absolu, ce qui limite la sélectivité de la réaction de craquage C3¾ => CH4 + C2H4 à 5% seulement.
L' inconvénient de la seconde méthode de dilution à la vapeur d'eau est qu'elle entraîne un sur- dimensionnement des deux appareils situés en aval du reformeur (1), à savoir 1 ' économiseur de chaleur gaz- gaz (12) et le condenseur (15) afin qu'ils puissent recevoir un courant de procédé plus important dû à l'excès de vapeur d'eau.
Plus en aval, le compresseur (18) et le premier appareil de séparation à basse température
(20) doivent faire passer le volume important provoqué par ce recyclage du propane non converti
Les critères de dimensionnement sont basés sur le bilan matière plus complet illustré dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000049_0001
Tableau 1
Figure imgf000050_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.
Figure imgf000051_0001
30 Tableau 2
Figure imgf000052_0001
Il apparaît que ce procédé est coûteux du fait de la recirculation du propane non converti et de la mise sous pression de l'hydrogène avant séparation qui conduisent à des tailles importantes pour beaucoup d' appareils .
Exemple 2 :
Cet exemple illustre un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. Il est basé sur le fait que, dans des conditions très comparables au procédé STAR®, l'extraction continue et contrôlée de l'hydrogène par la membrane protonique permet de limiter significativement la taille et donc le coût de l'installation de même capacité. Cela est possible car le taux de conversion par passe n'est plus limité par les contraintes thermodynamiques. Dans cet exemple, nous nous baserons sur un chiffre de 65~6 qui sera suffisamment démonstratif.
Le schéma de ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, que l'on peut considérer comme une « adaptation » du procédé STAR® est montré sur la figure 3.
Ce schéma apparaît plus simplifié que celui du procédé STAR® dans la mesure où l'énergie nécessaire à la réaction est apportée par voie électrique et non plus thermique. Il n'y a donc plus besoin de générer un excès de vapeur pour valoriser l'énergie des fumées de combustion .
La mise en œuvre du procédé selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation est tout à fait comparable à la mise en œuvre du procédé STAR®, avec le même objectif qui est d'atteindre une pureté en propylène en sortie de 96,5%, mais cette fois avec un taux de conversion par passe augmenté à 65%.
On suppose que le réacteur est rendu isotherme à 500°C par le choix judicieux des électrolytes , des surfaces de membranes et des conditions opératoires.
Dans ce cas, le critère dimensionnant pour la pression partielle de propane à limiter dans le mélange est la pression partielle d'entrée, laquelle est plus riche en propane en entrée.
Du fait que la température de craquage la plus exigeante est abaissée de 90°C par rapport au procédé de référence STAR®, ce qui est très important pour cette réaction, on estimera que la même sélectivité en craquage de 5% pourrait être obtenue avec une pression partielle en propane doublée à 1,2 bar. Cela correspond d'ailleurs aussi à un rapport hydrocarbures sur vapeur très voisin de 3,4 au lieu de 3,5. Du fait de la conversion par passe plus élevée à iso sélectivité, le rendement en propylène global en sortie augmente à 93,2% au lieu de 88%.
Le bilan matière correspondant est présenté dans le tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000054_0001
Tableau 3
Figure imgf000055_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.
Figure imgf000056_0001
30 Tableau 4
Figure imgf000057_0001
Il apparaît que ce procédé est moins coûteux que le procédé de référence STAR du fait de la diminution significative, environ d'un facteur deux, de la taille des équipements « auxiliaires » tels que : échangeurs économiseurs , condenseurs et compresseurs. De plus, le rendement matière est amélioré de 88% à 93,2% et la consommation du compresseur divisée par deux environ.
Enfin, ce procédé peut être conçu pour être entièrement alimenté par de l'énergie électrique provenant d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone. Il est donc aussi plus écologique, car il peut émettre nettement moins de CO2.
Néanmoins, il apparaît que l'essentiel du gaz qui circule autour du système combiné équipé en membrane est de la vapeur d'eau. Le principal rôle de celle-ci étant de limiter la pression partielle maximum en propane, il serait plus simple et plus économique de diminuer tout simplement la pression totale.
Exemple 3 :
Dans cet exemple qui illustre également un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la même pression partielle en propane de 1,2 bar en sortie est obtenue grâce à la diminution de la pression totale de 5,3 à 2,3 bar. On supposera que le même taux de conversion par passe de 65% peut être obtenu en adaptant les paramètres des membranes à savoir les électrolytes , les surfaces, la valeur de la pression régulée dans le compartiment cathodique tension électrique appliquée, etc.
Le nouveau bilan matière est détaillé le tableau 5 ci-après :
Figure imgf000059_0001
Tableau 5
Figure imgf000060_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.
Figure imgf000061_0001
30 Tableau 6
Figure imgf000062_0001
Il apparaît que ce procédé est encore moins coûteux que le procédé de référence STAR® du fait de la diminution significative, environ d'un facteur quatre, des « auxiliaires » : échangeurs économiseurs , condenseurs et compresseurs. De plus, le rendement matière est toujours amélioré de 88% à 93,2% et la consommation du compresseur divisée par deux environ. Le travail à une pression réduite diminue aussi le coût des équipements.
Exemple 4 :
Dans cet exemple, qui illustre également un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la pression partielle de vapeur d'eau adaptée pour maintenir la pression partielle de propane à 1,2. On supposera simplement que le taux de conversion par passe peut être accru à 85% en adaptant les paramètres des membranes, à savoir les électrolytes , les surfaces, la valeur de pression régulée dans le compartiment cathodique, la tension électrique appliquée, etc. Le nouveau bilan matière est détaillé dans le tableau 7 ci-après : Tableau 7
Figure imgf000064_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.
Figure imgf000065_0001
30 Tableau 8
Figure imgf000066_0001
Il apparaît que le procédé selon l'invention mis en œuvre dans cet exemple est encore moins coûteux que le procédé de référence STAR® du fait de la diminution significative, d'un facteur supérieur à quatre, des « auxiliaires » : échangeurs économiseurs , condenseurs et compresseurs. De par l'augmentation de conversion par passe, le rendement matière est davantage amélioré de 88% à 94,4% et la consommation du compresseur divisée par trois environ. Le travail à une pression réduite diminue aussi le coût des équipements.
Néanmoins, il apparaît maintenant que la pression partielle en vapeur d'eau a diminué de manière importante. Cela pourrait être un inconvénient pour la stabilité des catalyseurs dans la mesure où elle limite le taux de recouvrement des sites actifs.
Exemple 5 :
Dans cet exemple, on met en œuvre le procédé selon l'invention selon un deuxième mode de réalisation de celui-ci.
La même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la même pression partielle de propane à 1,2 bar est également utilisée.
Le taux de conversion par passe est à 85% comme dans l'exemple précédent.
La différence essentielle entre ce mode de réalisation et le premier mode de réalisation des exemples 2 à 4, illustré sur la figure 3, est visible sur la figure 4 : une boucle de recyclage interne (326) au système combiné permet de recycler une fraction du flux d'hydrogène sortant par les compartiments cathodiques. L'intérêt de ce recyclage est double :
• favoriser le caractère isotherme du système combiné par circulation de la chaleur ;
• une partie du diluant est maintenant de l'hydrogène, ce qui joue un rôle favorable pour limiter aussi la formation des précurseurs de coke.
On attribuera une valeur de recyclage de 24,5%, qui permet de retrouver le même rapport molaire (H20+H2) /C3H6 de sortie que dans l'exemple 3.
Le nouveau bilan matière est détaillé dans tableau 9 ci dessous:
Figure imgf000068_0001
Tableau 9
Figure imgf000069_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.

Figure imgf000070_0001
Tableau 10
Figure imgf000071_0001
Il apparaît que le procédé mis en œuvre dans cet exemple est à peine plus coûteux que la version de l'exemple précédent, car le taux de recyclage de l'hydrogène est faible. Cela montre qu'il est possible de gérer une désactivation éventuellement supérieure, à un surcoût raisonnable.
Il faut aussi noter que la pression partielle en vapeur d'eau au niveau des membranes conductrices protoniques est réduite sur la première partie, celle qui travaille depuis le flux d'entrée jusqu'à la mi-conversion. Ce paramètre est favorable pour la stabilité de ce type de membrane. Exemple 6 :
Dans cet exemple, on met en œuvre le procédé selon l'invention selon un troisième mode de réalisation de celui-ci.
La même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la même pression partielle de propane à 1,2. Le principe du recyclage interne de l'hydrogène est appliqué pour maintenir constant le ratio (H2O+H2) /C3H6 de sortie à la même valeur de 1,4 que dans les exemples 3 et 5, ce qui nécessite le même taux de recyclage.
Les performances d'extraction de l'hydrogène sont suffisamment élevées pour permettre d'atteindre directement la conversion nominale, théorique de 96,5%. Cela change complètement la situation, car alors toute la partie aval de séparation si coûteuse entre le propane et le propylène peut être supprimée, ce qui permet de diminuer considérablement la pression de séparation entre le propylène et les composés légers résiduels.
La différence essentielle entre ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention et le deuxième mode de réalisation mis en œuvre dans l'exemple 5 et illustré sur la figure 4, est visible sur la figure 5. : la boucle de recyclage interne (326) de l'hydrogène au système combiné remplace la séparation propane - propylène (321) et le recyclage du propane non converti (322) .
Le nouveau bilan matière est détaillé dans le tableau 11 ci-dessous :
Figure imgf000073_0001
Tableau 11
Figure imgf000074_0001
Les valeurs sont en Nm /h pour la capacité de 300 kT/an.
Figure imgf000075_0001
30 Tableau 12
Figure imgf000076_0001
Il apparaît que le procédé de cet exemple est de très loin le moins coûteux, grâce à la possibilité de supprimer la distillation fractionnée entre le propane et le propylène. Cela se traduit par la suppression d'une colonne très coûteuse en investissement et par un gain énergétique sur cette distillation, mais aussi sur la séparation entre propylène et légers qui peut alors s'effectuer à basse pression, puisque ces légers peuvent alors sortir à l'état gazeux.
Le seul inconvénient de ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est un rendement du propylène ex. propane ramené à 91,7%.
RÉFÉRENCES
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[3] C. KOKKOFITIS, et al., Solid State Ionics, 178, (2007), 507-513.
[4] J. H. WHITE, et al.; US-A-5, 821, 185.
[5] S. BARISON, et al., Electrolysis and proton conductors, 191, (2008), A1105.
[6] A. AZIMOVA, et al., Solid State Ionics, 180,
(2009), 160-167.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle :
un premier courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures saturés est introduit dans une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ;
on fait traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et on soutire depuis la chambre catalytique un second courant gazeux de sortie comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous-produits légers ;
l'hydrogène issu de la déshydrogénation des hydrocarbures saturés, diffuse dans une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique, moyennant quoi l'hydrogène est dissocié en protons et en électrons ;
les protons issus de la dissociation de l'hydrogène dans l'anode poreuse diffusent ensuite sous l'action d'une différence de potentiel imposée, dans une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode, puis dans une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique adjacente à la membrane, dans laquelle les protons sont recombinés en hydrogène pur ; l'hydrogène pur formé dans la cathode est recueilli dans une chambre cathodique adjacente à la cathode et séparée de la chambre catalytique ;
l'hydrogène pur recueilli dans la chambre cathodique est extrait en continu hors de celle-ci, et une pression partielle régulée d'hydrogène est maintenue dans la chambre cathodique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la déshydrogénation catalytique est la déshydrogénation catalytique d'un alcane de 2 à 5 atomes de carbone, tel que le propane en un alcène correspondant tel que le propène .
3. Procédé selon l'une quelconqu revendications précédentes, dans lequel déshydrogénation catalytique est réalisée
température de 500°C à 550°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression partielle en hydrocarbures saturés tels que le propane à l'entrée du lit catalytique est de 0,1 à 2 bar, de préférence de 0,5 à 1,5 bar.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures insaturés comprend en outre un gaz diluant choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous les composés ne réagissant pas sur le catalyseur, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le courant gazeux de sortie est traité pour le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée, et en un courant comprenant les sous- produits légers qui est éventuellement brûlé pour réaliser un apport d'énergie au procédé.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le courant gazeux de sortie subit des opérations successives de condensation, de compression, de séparation du courant gazeux d'une part en un courant comprenant essentiellement les sous-produits légers et d'autre part, en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et éventuellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et éventuellement de distillation fractionnée du courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi pour donner, d'une part un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et d'autre part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est recyclée dans le courant gazeux d'entrée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie ou la totalité de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est convertie en électricité, par exemple au moyen d'une pile à combustible, et l'électricité est éventuellement utilisée pour alimenter le procédé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à l'issue de l'étape de synthèse, une étape de régénération du catalyseur par oxydation et/ou hydrogénation du coke et/ou de précurseurs de celui-ci déposés dans la porosité des catalyseurs.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel lors de l'étape de régénération le courant gazeux d'entrée est exempt d'hydrocarbures insaturés et est constitué d' au moins un gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke, tels que l'hydrogène et/ou la vapeur d'eau.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke est de la vapeur d'eau, et
- la vapeur d'eau est dissociée dans l'anode, par un catalyseur, en hydrogène et en oxygène, l'oxygène régénère le catalyseur de déshydrogénation par oxydation du coke et/ou des précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs .
13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, lors de l'étape de régénération, on impose une différence de potentiel inverse de celle imposée lors de l'étape de synthèse, moyennant quoi de l'hydrogène est introduit dans le lit catalytique et l'hydrogène régénère le catalyseur de déshydrogénation en hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs.
14. Dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant :
une chambre catalytique (201) contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ;
des moyens pour introduire un premier courant gazeux (211) comprenant les hydrocarbures saturés dans la chambre catalytique (201) et faire traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux (211), et des moyens pour soutirer depuis la chambre catalytique (201) un second courant gazeux (212) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous-produits légers ; une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique (202) adjacente à la chambre catalytique (201) ;
une membrane (203) dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode (202) ;
une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique (204) adjacente à la membrane (203) ;
des moyens (214) pour imposer une différence de potentiel entre l'anode (202) et la cathode (204) ;
une chambre cathodique (205) adjacente à la cathode (204), séparée de la chambre catalytique (201), et capable de recueillir l'hydrogène ;
- des moyens pour extraire en continu l'hydrogène (206) hors de la chambre cathodique (205) et maintenir une pression d'hydrogène partielle régulée dans la chambre cathodique (205) .
15. Dispositif selon la revendication 14, dans lequel la membrane dense conductrice purement protonique est en un matériau présentant une conductivité de 10~3 à 10~2 S . cm-1 à 500°C tel que le composé de formule BaCei-xMex03-6 où Me est un métal dopant tel que Y, Zr ou Cd, par exemple le composé BaCeo , ss Z ro , 3Y0, 1503-5.
16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le lit catalytique comprend un support conducteur tel qu'un support métallique conducteur.
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel l'anode contient en outre un catalyseur de dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène.
18. Installation de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant le dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, des moyens (312, 316, 318, 321) pour traiter le courant gazeux de sortie et le séparer en un courant (323) comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant (322) comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et en un courant comprenant les sous-produits légers (319), et éventuellement des moyens (322) pour recycler le courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi dans le courant gazeux d'entrée.
19. Installation selon la revendication 18, comprenant en outre des moyens (326, 327) pour recycler une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique dans le courant gazeux d'entrée.
20. Installation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, comprenant en outre des moyens tels qu'une pile à combustible pour convertir en électricité une partie ou la totalité de l'hydrogène pompé hors de la cathode, et pour alimenter l'installation avec cette électricité.
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