WO2011099369A1 - 熱伝導性粘着シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性粘着シートの製造方法 Download PDF

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WO2011099369A1
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heat conductive
sensitive adhesive
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thermally conductive
adhesive layer
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憲司 古田
中山　純一
好夫 寺田
和野　隆司
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日東電工株式会社
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Definitions

  • This invention relates to the manufacturing method of a heat conductive adhesive sheet.
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer formed into a sheet shape having heat conductivity and adhesiveness is known.
  • Such a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is used with a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer disposed between a heat source such as an electronic device and a housing or a heat sink.
  • the heat conductive adhesive layer is used to fix a heat source such as an electronic device to a heat sink, for example, due to the adhesiveness of the heat conductive adhesive layer, and plays a role of efficiently transferring heat from the heat source to the heat sink.
  • a sheet-like heat conductive pressure-sensitive adhesive using a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition containing heat conductive particles such as inorganic nitride particles and an acrylic polymer component is used.
  • a method of forming a layer has been proposed (Patent Document 1).
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer obtained by the method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of this type includes a relatively large amount of heat conductive particles in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, and therefore has sufficient heat conductivity.
  • the elastic modulus is increased and the adhesiveness is decreased accordingly.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer obtained by this type of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method has a sufficiently low elasticity and a sufficient heat conductivity. There is a problem that it is relatively difficult to achieve both the maintenance and the maintenance.
  • the present invention has been made in view of the above problems and the like, and is capable of producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer having a relatively low elastic modulus and excellent heat conductivity. It is an object to provide a method for producing an adhesive sheet.
  • the manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet of this invention is a sheet
  • a method for producing a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer by carrying out a pressure-sensitive adhesive layer forming step of forming a heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer in the form of
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet as a constituent component of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms, or a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or By blending an organic compound having 3 or less carbon atoms having a nitrile group, the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer formed of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition not containing these organic compounds is used.
  • the elastic modulus can be lowered and the thermal conductivity can be increased.
  • C8 or less cyclic organic compound with respect to 100 weight part of said heat conductive particles, or 10 to 40 parts by weight of an organic compound having 3 or less carbon atoms having a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group or a nitrile group is used.
  • an organic compound having 3 or less carbon atoms having a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group or a nitrile group is used.
  • the composition preparation step 10 to 1000 parts by weight of the heat conductive particles are used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component. .
  • 10 parts by weight or more of the thermally conductive particles with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component, there is an advantage that the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer becomes higher, and the thermally conductive particles By using 1000 parts by weight or less, there is an advantage that the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer has a high flexibility and can have a more excellent adhesive force.
  • the heat conductive adhesive sheet which concerns on this invention, is C8 or less cyclic organic compounds, or carbon number which has a hydroxyl group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a nitrile group.
  • the heat conductive adhesive layer formed with the heat conductive adhesive composition which does not contain this organic compound by forming a heat conductive adhesive layer with the said heat conductive adhesive composition containing 3 or less organic compounds
  • the elastic modulus of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer is adjusted to 90% or less.
  • the heat conductive adhesive sheet which concerns on this invention, has toluene and hexane as said C8 or less cyclic organic compound, and said hydroxy group.
  • At least one selected from the group consisting of methanol and ethanol as an organic compound having 3 or less carbon atoms is blended as a constituent component of the thermally conductive adhesive composition.
  • ethyl acetate or butyl acetate is further mix
  • At least boron nitride particles are used as the heat conductive particles in the composition preparation step.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is formed so that the heat conductivity is 0.5 W / m ⁇ K or more.
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer having a relatively low elastic modulus and excellent heat conductivity can be produced.
  • the manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet which concerns on this embodiment is a composition preparation process which prepares the heat conductive adhesive composition containing a heat conductive particle and an acrylic polymer component, and this heat conductive adhesive composition
  • a method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer by carrying out a pressure-sensitive adhesive layer forming step for forming a sheet-like heat conductive pressure-sensitive adhesive layer In the composition preparation step, a cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms, or a carbon number of 3 having a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a nitrile group as a constituent component of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition. The following organic compounds are blended.
  • the finishing process which completes a heat conductive adhesive sheet by sticking the film as a support body on the surface of a heat conductive adhesive layer as needed is implemented after an adhesive layer formation process.
  • a paste-like or liquid heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition containing the organic compound is prepared.
  • the heat conductive particles are blended as a constituent component of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer, thereby enhancing the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer than when not blended.
  • thermally conductive particles inorganic nitride particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles, and the like can be used.
  • the inorganic nitride particles examples include boron nitride particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, and gallium nitride particles.
  • boron nitride particles are preferably used in terms of better thermal conductivity and better electrical insulation. That is, it is preferable to use at least boron nitride particles as the inorganic nitride particles.
  • grains such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, can be used, for example.
  • the metal hydroxide particles it is preferable to use aluminum hydroxide particles in terms of higher thermal conductivity and excellent electrical insulation.
  • the metal oxide particles particles such as aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide, and antimony-doped tin oxide can be used.
  • a metal oxide particle it is preferable to use an aluminum oxide particle at the point that heat conductivity is higher and it is excellent in electrical insulation.
  • the thermally conductive particles include silicon carbide, silicon dioxide, calcium carbonate, barium titanate, potassium titanate, copper, silver, gold, nickel, aluminum, platinum, carbon black, and carbon tube (carbon nanotube). Each particle such as carbon fiber and diamond can be used.
  • thermally conductive particles one of the above various particles can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the shape of the heat conductive particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the primary average particle diameter is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and further preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the primary average particle size is 1000 ⁇ m or less, the ratio of the size of the heat conductive particles to the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be reduced. Therefore, the variation in the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be reduced. Hard to occur.
  • the size of the heat conductive particles is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and even more preferably 2 to 20 ⁇ m when the shape is needle-like or plate-like. is there.
  • the maximum length is 1000 ⁇ m or less, there is an advantage that the heat conductive particles are less likely to aggregate and easy to handle.
  • the shape of the thermally conductive particles is needle-like, the aspect ratio represented by the major axis length / minor axis length or the major axis length / thickness, or the shape is plate-like, The aspect ratio expressed by diagonal length / thickness or long side length / thickness is preferably 1 to 10,000, and more preferably 10 to 1,000.
  • thermally conductive particles general commercial products can be used.
  • boron nitride particles trade name “HP-40” (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.), trade name “PT620” (manufactured by Momentive Co., Ltd.), etc.
  • aluminum hydroxide particles trade name “Heidilite H— 32 ”, trade name“ Hijilite H-42 ”(manufactured by Showa Denko KK), etc., and aluminum oxide particles such as“ AS-50 ”(manufactured by Showa Denko KK), etc., as magnesium hydroxide particles.
  • antimony-doped tin oxide particles are trade names “SN-100S”, “SN-100P”, “SN-100D (water dispersion) ”(Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), etc., as titanium oxide particles, trade name“ TTO series ”(made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), etc., and zinc oxide particles, trade names“ SnO-310 ”,“ SnO— 35 "It can be used” SnO-410 "(the Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), for example.
  • the heat conductive particles are preferably used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, and still more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component.
  • 10 parts by weight or more of the heat conductive particles with respect to 100 parts by weight of the polymer component there is an advantage that the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer becomes higher, and 1000 parts by weight of the heat conductive particles are obtained.
  • it below there exists an advantage that the flexibility of a heat conductive adhesive layer becomes higher, and it can become the thing which was more excellent in adhesive force.
  • acrylic polymer component a commonly used acrylic polymer can be used.
  • the acrylic polymer contains a (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1) as a monomer unit.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1) (Where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms)
  • the alkyl group represented by R 2 preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Further, the alkyl group of R 2 may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group, but a branched alkyl group is preferable in that the glass transition point is lower.
  • (meth) acrylic monomer represented by the general formula (1) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth)
  • the (meth) acrylic monomer represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic monomer represented by the general formula (1) in the acrylic polymer is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, More preferably, it is 70 to 98% by weight.
  • the (meth) acrylic monomer is contained in the acrylic polymer in an amount of 50% by weight or more, there is an advantage that the adhesiveness of the heat conductive adhesive layer can be further improved.
  • the acrylic polymer is preferably polymerized using a polar group-containing monomer such as a hydroxy group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer.
  • the acrylic polymer is preferably polymerized using 0.1 to 20% by weight of the polar group-containing monomer with respect to all monomers, more preferably polymerized using 0.2 to 10% by weight. More preferred are those polymerized using 0.2 to 7% by weight.
  • the hydroxy group-containing monomer is a polymerizable monomer having one or more hydroxy groups in the molecule.
  • examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 5-hydroxypentyl.
  • the carboxyl group-containing monomer is a polymerizable monomer having one or more carboxyl groups in the molecule.
  • the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid or methacrylic acid is preferably used.
  • acrylic polymer in order to adjust the glass transition point of the acrylic polymer and the peelability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer, other than the (meth) acrylic monomer, hydroxy group-containing monomer, and carboxyl group-containing monomer described above.
  • Other polymerizable monomers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other polymerizable monomer include, for example, a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a nitrile group-containing monomer, a vinyl ester monomer, and an aromatic vinyl monomer in order to improve the cohesive strength or heat resistance of the acrylic polymer. Can be used. Moreover, in order to work as a crosslinking base point in the acrylic polymer and improve the adhesive strength of the acrylic polymer, a crosslinkable functional group such as an amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, imide group-containing monomer, epoxy group-containing monomer, or vinyl ether monomer A monomer having the above can be used as appropriate. The said other polymerizable monomer may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) ) Acrylyloxynaphthalene sulfonic acid and the like can be used.
  • phosphoric acid group-containing monomer for example, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate can be used.
  • nitrile group-containing monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ester monomer for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone and the like can be used.
  • aromatic vinyl monomer for example, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like can be used.
  • amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide.
  • amino group-containing monomer examples include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, and the like. Can be used.
  • Examples of the imide group-containing monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, and itaconimide. Can do.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • vinyl ether monomer for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or the like can be used.
  • (meth) acrylic acid esters of cyclic alcohols such as cyclopentyl di (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate
  • polyhydric alcohols such as hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
  • (Meth) acrylic acid esters; benzene ring-containing (meth) acrylic acid esters such as phenoxyethyl (meth) acrylate can also be used.
  • the other polymerizable monomer is preferably polymerized using 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 35% by weight, more preferably 0 to 25% by weight based on the total monomers. More preferably polymerized.
  • the acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and further preferably 800,000 to 2,500,000.
  • the weight average molecular weight is 600,000 or more, there is an advantage that the durability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer can be improved, and when it is 3 million or less, the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer Since the viscosity of the agent composition can be sufficiently low, there is an advantage of excellent workability.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and preferably ⁇ 10 ° C. or lower in that the adhesiveness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be appropriate. More preferred. When the acrylic polymer has a glass transition temperature of ⁇ 5 ° C. or lower, the flowability of the acrylic polymer is increased, and the adherend (heat source of the case, heat sink, electronic device, etc.) in contact with the heat conductive adhesive layer Can be sufficiently wet. Therefore, the adhesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be further increased.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the type of monomer used and the composition ratio of the monomers.
  • the acrylic polymer can be prepared by various conventionally known radical polymerizations. As various radical polymerizations, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be appropriately selected.
  • the acrylic polymer may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Any of a polymer etc. may be sufficient.
  • the acrylic polymer is prepared by solution polymerization
  • ethyl acetate or toluene can be used as a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent is usually removed by volatilization by heating after the acrylic polymer is prepared.
  • azobisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator in an amount of 0.01-0.
  • An example is a method in which 2 parts by weight of a polymerization reaction is carried out in ethyl acetate as a polymerization solvent at a temperature of about 50 to 90 ° C. for about 2 to 30 hours.
  • a polymerization initiator In the polymerization of the acrylic polymer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and an emulsifier can also be used. These polymerization initiators, chain transfer agents, and emulsifiers are not particularly limited, and conventionally known ones can be appropriately selected and used. In addition, the molecular weight of an acrylic polymer can be suitably adjusted by using a chain transfer agent.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2-2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2 Azo initiators such as 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (trade name “VA-057” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfates such as: di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Ruperoxydicarbonate,
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent is usually used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • examples of the emulsifier include anions such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, etc. can be used. These emulsifiers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a reactive emulsifier into which a radical polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced can also be used.
  • Specific examples of the reactive emulsifier include, for example, trade names “AQUALON HS-10”, “AQUALON HS-20”, “AQUALON KH-10”, “AQUALON BC-05”, “AQUALON BC-10”. “AQUALON BC-20” (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “ADEKA rear soap SE10N” (manufactured by ADEKA) and the like can be used.
  • the emulsifier is preferably used in an amount of 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part by weight, from the viewpoint of performing stable emulsion polymerization with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the reactive emulsifier is incorporated into the polymer after polymerization, the reactive emulsifier having a hydrophilic group is unlikely to remain alone after the reaction, and the water resistance of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be excellent. Is preferable.
  • the cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms or the organic compound having 3 or less carbon atoms having a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group or a nitrile group for example, the following can be used.
  • the cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms is preferably a 6-membered ring organic compound having 8 or less carbon atoms, more preferably a 6-membered ring organic compound having 8 or less carbon atoms and carbon constituting a ring.
  • the compound for example, phenol, cresol, benzene, toluene, xylene, hexane and the like can be used.
  • organic compound having 3 or less carbon atoms having a hydroxy group for example, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and the like can be used.
  • organic compound having 3 or less carbon atoms having a ketone group for example, acetone can be used.
  • organic compound having 3 or less carbon atoms having an aldehyde group for example, acetaldehyde, propionaldehyde, dimethylformamide and the like can be used.
  • organic compound having 3 or less carbon atoms having a carboxyl group for example, acetic acid, formic acid and the like can be used.
  • organic compound having 3 or less carbon atoms having the nitrile group for example, acetonitrile can be used.
  • acetonitrile can be used.
  • methanol, ethanol, toluene, or hexane is particularly preferable. That is, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, toluene, and hexane is preferable.
  • the cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms or the organic compound having 3 or less carbon atoms having a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a nitrile group is based on 100 parts by weight of the thermally conductive particles. It is preferable to use 10 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 35 parts by weight. By using 10 parts by weight or more of such an organic compound with respect to 100 parts by weight of the heat conductive particles, there is an advantage that the elastic modulus of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be lowered. In addition, when used in excess of 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat conductive particles, the solubility of the acrylic polymer dissolved in the acrylic polymer component dissolving solvent described later is low in the heat conductive adhesive composition. It can be.
  • the heat conductive adhesive composition In the composition preparation step, the heat conductive adhesive composition, the acrylic polymer component, the cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms, or the above-mentioned heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, within a range not impairing the effects of the present invention,
  • solvent for dissolving acrylic polymer component, crosslinking agent, silane coupling agent, tackifier, dispersant, anti-aging Agents, antioxidants, processing aids, stabilizers, antifoaming agents, flame retardants, thickeners, pigments, and other rubbers and plastics commonly used as chemical compounding chemicals can be added as appropriate.
  • the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition has a sufficiently low solubility of the acrylic polymer component, or the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition has a reasonably low viscosity and is heat-conductive.
  • the solvent for dissolving the acrylic polymer component is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic polymer component.
  • acetate which is an ester compound of acetic acid and alcohol can be used, and the acetate is preferably ethyl acetate or butyl acetate.
  • the heat conductive adhesive composition contains the said crosslinking agent at the point of making the adhesive force and durability of a heat conductive adhesive layer more excellent.
  • a conventionally known crosslinking agent such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, or a metal chelate crosslinking agent is used.
  • an isocyanate-based crosslinking agent may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.02 to 5 parts by weight, more preferably 0.04 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component. Further preferred.
  • 0.02 parts by weight or more of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component, the cohesive force and durability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be made more surely sufficient, and 5 parts by weight.
  • Examples of the isocyanate crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. It can.
  • examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Aromatics aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name) “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate ⁇ trimer adduct (trade name “Coronate HL” Nippon Polyuree Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and addition of these with various polyols A polyisocyanate polyfunctionalized with an isocyanurate bond, a burette bond, an allophanate bond, or
  • the amount of the crosslinking agent is preferably adjusted so that the gel fraction of the crosslinked thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer is 40 to 90% by weight, and is preferably 50 to 85% by weight. It is more preferable to adjust the amount of the crosslinking agent, and it is more preferable to adjust the amount of the crosslinking agent so as to be 55 to 80 wt%.
  • the gel fraction is 40% by weight or more, there is an advantage that the cohesive force becomes more sufficient and the durability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the gel fraction is 90% by weight or less. By being, there exists an advantage that the adhesiveness of a heat conductive adhesive layer can become the more excellent thing.
  • the gel fraction (% by weight) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer was determined by taking a dry weight W1 (g) sample from the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer, immersing it in ethyl acetate, and then insolubilizing the sample. This is a value obtained by taking out the minute from ethyl acetate, measuring the weight W2 (g) after drying, and calculating (W2 / W1) ⁇ 100.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive is used for the purpose of making the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer more excellent in adhesion and durability and further improving the affinity between the heat conductive particles and the acrylic polymer component.
  • the composition may contain the silane coupling agent.
  • silane coupling agent conventionally known silane coupling agents can be appropriately used. Specifically, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidide Epoxy group-containing silane coupling agents such as xylpropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Amino group-containing silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Contains (meth) acrylic groups such as ethoxysilane Silane coupling agent; and 3-isocyan
  • the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • the silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer component. More preferably.
  • the surface of the thermally conductive particles is more reliably coated with the silane coupling agent, and the thermally conductive particles and the acrylic polymer.
  • a tackifier can be added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition for the purpose of further improving the adhesive strength and durability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer.
  • the tackifier As the tackifier, a conventionally known one can be used as appropriate. Specific examples of the tackifier include rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, xylene resins, and An elastomer or the like can be used.
  • the tackifier is preferably contained in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer component. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 50 parts by weight.
  • the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition is coated on a support such as a film to produce a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet with a support.
  • a support such as a film
  • a sheet-like thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the support.
  • a volatile component contained in a heat conductive adhesive composition carbon number which has a C8 or less cyclic organic compound mentioned above, or a hydroxyl group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a nitrile group. 3 or less organic compounds are mentioned, and when an acrylic polymer component dissolving solvent is used, such a solvent is also mentioned.
  • the support one that can be easily peeled off from the sheet-like thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer can be suitably used.
  • a porous material such as paper, cloth, and nonwoven fabric, a plastic film, or A metal foil or the like can be used.
  • the shape of the support include a sheet shape, a net shape, a foam shape, and a laminate thereof.
  • a sheet-like plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the plastic film used as the support is not particularly limited.
  • the film may be subjected to release treatment or prevention using a silicone release agent, a fluorine release agent, a long-chain alkyl release agent or a fatty acid amide release agent, or silica powder. Dirty treatment can be performed.
  • the film may be subjected to antistatic treatment by applying a general antistatic agent, carrying in, or vapor deposition, if necessary.
  • the film When the surface of the film is appropriately subjected to treatments such as silicone release agent treatment, long-chain alkyl release agent treatment, and fluorine release agent treatment, the film can be easily peeled off from the heat conductive adhesive layer. The peelability can be further increased.
  • the thickness of the film is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a conventionally known general method can be employed, for example, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brush,
  • the support is coated with a paste or liquid heat conductive adhesive composition by spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, extrusion coating using a die coater, etc. be able to.
  • the thickness of the formed heat conductive adhesive layer is preferably 20 ⁇ m to 5 mm, more preferably 50 ⁇ m to 2 mm, and still more preferably 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the said heat conductive adhesive layer is formed so that heat conductivity may be 0.5 W / m * K or more.
  • the thermal conductivity may be 0.5 W / m * K or more.
  • Forming the thermal conductive pressure-sensitive adhesive layer so that the thermal conductivity is 0.5 W / m ⁇ K or more is, for example, by changing the quantitative ratio of the acrylic polymer component and the thermal conductive particles. Can be done. Specifically, for example, the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer can be increased by increasing the weight ratio of the heat conductive particles to the acrylic polymer component.
  • fever containing the C8 or less cyclic organic compound or the C3 or less organic compound which has a hydroxyl group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a nitrile group.
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer with a conductive pressure-sensitive adhesive composition, the heat conductivity is compared with the elastic modulus of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer formed with the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition not containing the organic compound.
  • the elastic modulus of the conductive adhesive layer is preferably 90% or less.
  • the elastic modulus of the thermally conductive adhesive layer formed of the thermally conductive adhesive composition not containing the organic compound is It is preferable to form the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer so that the elastic modulus of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is 90% or less.
  • Reducing the elastic modulus of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a cyclic organic compound having 8 or less carbon atoms, or a hydroxy group, a ketone group, an aldehyde group, contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, This can be done by increasing the amount of the organic compound having 3 or less carbon atoms having a carboxyl group or a nitrile group.
  • the elastic modulus of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is 90% or less
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is further adhered to the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer by further attaching a support such as a film.
  • a finishing step to complete the sheet can be performed.
  • the heat conductive adhesive sheet manufactured by implementing this finishing process comprises a support such as a film on both sides of a sheet-like heat conductive adhesive layer.
  • Such a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be used, for example, in a state where two supports are peeled from the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a heat sink or the like of a semiconductor module. .
  • the method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is disposed on one side or both sides of a sheet-like heat conductive pressure-sensitive adhesive layer has been described. It is not limited to a form, For example, the manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet which consists only of a sheet-like heat conductive adhesive layer may be sufficient.
  • Example 1 "Synthesis of acrylic polymers" Add the following raw materials into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction pipe, thermometer and stirrer, Butyl acrylate ((meth) acrylic monomer): 70 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate ((meth) acrylic monomer) : 30 parts by weight Acrylic acid (carboxyl group-containing monomer): 3 parts by weight 4-hydroxybutyl acrylate (hydroxy group-containing monomer) : 0.05 part by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) : 0.1 part by weight Toluene (polymerization solvent): 155 parts by weight The inside of the system was sufficiently replaced with a chamber gas, and then heated at 80 ° C.
  • composition preparation process Raw material: Acrylic polymer: 100 parts by weight Ethyl acetate (solvent for dissolving acrylic polymer component): 55 parts by weight Methanol: 30 parts by weight Boron nitride particles (trade name “HP-40” manufactured by Mizushima Alloy Iron Company) : 100 parts by weight Isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) : 1 part by weight 100 parts by weight of the synthesized acrylic polymer was dispersed in 55 parts by weight of ethyl acetate in a reaction vessel.
  • the composition preparation process was performed and the liquid heat conductive adhesive composition was prepared.
  • "Adhesive layer formation process” Next, the prepared heat conductive adhesive composition was subjected to release treatment on one side of a polyester film (support) having a thickness of 38 ⁇ m (silicone release treatment product, trade name “Lumirror S-10 # 38” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 2 A heat conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of methanol.
  • Example 3 A heat conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of methanol.
  • Example 4 A heat conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that hexane was used instead of methanol.
  • Samples for measurement were taken from the thermoconductive pressure-sensitive adhesive layers of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets of each Example and each Comparative Example so that the initial length was 10 mm and the cross-sectional area was 0.1 to 0.5 mm 2.
  • a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C., a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min, and the amount of change (mm) in elongation of the sample was measured.
  • a tangent line was drawn at the initial rising portion of the obtained stress-strain curve (SS curve), and the tensile strength when the tangent line corresponds to 100% elongation was divided by the cross-sectional area to obtain the tensile modulus.
  • thermoconductive adhesive sheet of each example and each comparative example was peeled off, and the thermal conductive adhesive layer was attached to PET having a thickness of 2 ⁇ m using a hand roller. Thereafter, PET was similarly applied to the other adhesive surface of the thermoconductive adhesive layer to obtain a measurement sample.
  • the thermal conductivity was measured using a thermal diffusivity measuring device (ai-phase; manufactured by Eye Phase Co.), and the thermal conductivity was calculated by applying specific heat and density to the thermal diffusivity. As specific heat and density values, 1.54 J / gK and 1.61 g / cm 3 were used, respectively.
  • Table 1 shows the tensile elastic modulus and thermal conductivity in each Example and each Comparative Example.
  • Table 1 shows the ratios of the tensile elastic modulus and the thermal conductivity in each Example and each Comparative Example when the tensile elastic modulus and the thermal conductivity of Comparative Example 1 are 100.
  • Table 1 shows the solubility parameters of the compounds (methanol, toluene, ethanol, hexane, water) added to the heat conductive adhesive composition in each example and each comparative example.
  • the graph which plotted the ratio of the tensile elasticity modulus in each Example and each comparative example and the ratio of thermal conductivity is shown in FIG.
  • thermoconductive pressure-sensitive adhesive composition a specific organic compound (such as methanol) was added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, and the tensile elastic modulus of the heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer that did not use such an organic compound.
  • the thermal conductivity of the thermoconductive pressure-sensitive adhesive layer can be improved by setting the tensile elastic modulus to 90% or less.
  • the tensile elastic modulus of the thermoconductive pressure-sensitive adhesive layer was not sufficiently lowered (relative elastic modulus was 90% or more), and the heat conduction The heat conductivity of the adhesive layer could not be improved.

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Abstract

　比較的低い弾性率を有しつつ熱伝導率に優れた熱伝導性粘着剤層を形成することができる熱伝導性粘着シートの製造方法を提供することを課題とする。熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分とを含む熱伝導性粘着剤組成物を調製する組成物調製工程と、該熱伝導性粘着剤組成物でシート状の熱伝導性粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを実施することにより前記熱伝導性粘着剤層を有する粘着シートを製造する熱伝導性粘着シートの製造方法であって、前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を配合することを特徴とする熱伝導性粘着シートの製造方法を提供する。

Description

熱伝導性粘着シートの製造方法
　本発明は、熱伝導性粘着シートの製造方法に関する。
　従来、熱伝導性及び粘着性がありシート状に成形された熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートが知られている。斯かる熱伝導性粘着シートは、熱伝導性粘着剤層が電子機器等の発熱源と筐体やヒートシンク等との間に配されて用いられる。また、熱伝導性粘着剤層の粘着性によって、例えば電子機器等の発熱源をヒートシンクに固定するように用いられ、発熱源からの熱をヒートシンクへ効率的に伝える役割を担う。
　斯かる熱伝導性粘着シートの製造方法としては、例えば、無機窒化物粒子などの熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分とを含む熱伝導性粘着剤組成物を用いてシート状の熱伝導性粘着剤層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
　この種の熱伝導性粘着シートの製造方法により得られる熱伝導性粘着剤層は、熱伝導性粘着剤組成物に比較的多量の熱伝導性粒子を含むことから、熱伝導性が十分なものになり得るものの、その分、弾性率が高くなり粘着性が低くなるという問題がある。
　即ち、この種の熱伝導性粘着シートの製造方法により得られる熱伝導性粘着剤層は、弾性率を比較的低いものにすることにより粘着性を十分に保つことと、熱伝導率を十分に保つこととを両立することが比較的困難であるという問題がある。
日本国特開平１０－２９２１５７号公報
　本発明は、上記問題点等に鑑みてなされたものであり、比較的低い弾性率を有しつつ熱伝導率に優れた熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートを製造できる熱伝導性粘着シートの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法は、熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分とを含む熱伝導性粘着剤組成物を調製する組成物調製工程と、該熱伝導性粘着剤組成物でシート状の熱伝導性粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを実施することにより前記熱伝導性粘着剤層を有する粘着シートを製造する熱伝導性粘着シートの製造方法であって、前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を配合することを特徴とする。
　斯かる熱伝導性粘着シートの製造方法によれば、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を配合することにより、これらの有機化合物を含まない熱伝導性粘着剤組成物で形成された熱伝導性粘着剤層より、熱伝導性粘着剤層の弾性率を低くでき、しかも熱伝導性を高くできる。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記組成物調製工程で、前記熱伝導性粒子１００重量部に対して、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を１０～４０重量部用いる。
　斯かる数値範囲を採用することにより、より低い弾性率を有しつつ、熱伝導率により優れた熱伝導性粘着剤層を形成することができるという利点がある。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記組成物調製工程で、前記アクリルポリマー成分１００重量部に対して、前記熱伝導性粒子を１０～１０００重量部用いる。
　前記アクリルポリマー成分１００重量部に対して前記熱伝導性粒子を１０重量部以上用いることにより、熱伝導性粘着剤層の熱伝導性がより高いものになるという利点があり、前記熱伝導性粒子を１０００重量部以下用いることにより、熱伝導性粘着剤層の可とう性が高いものとなり、粘着力がより優れたものになり得るという利点がある。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を含む前記熱伝導性粘着剤組成物で熱伝導性粘着剤層を形成することにより、該有機化合物を含まない熱伝導性粘着剤組成物で形成した熱伝導性粘着剤層の弾性率に対して、前記熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にする。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記組成物調製工程で、前記炭素数８以下の環式有機化合物としてのトルエン及びヘキサン、並びに、前記ヒドロキシ基を有する炭素数３以下の有機化合物としてのメタノール及びエタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種を前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として配合する。
　斯かる有機化合物を用いることにより、より低い弾性率を有しつつ、熱伝導率により優れた熱伝導性粘着剤層を形成することができるという利点がある。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記組成物調製工程で、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として、さらに酢酸エチル又は酢酸ブチルを配合する。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記組成物調製工程で、前記熱伝導性粒子として少なくとも窒化ホウ素粒子を用いる。
　また、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法においては、好ましくは、前記熱伝導性粘着剤層を熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上になるように形成する。
　以上のように、本発明によれば、比較的低い弾性率を有しつつ熱伝導率に優れた熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートを製造することができる。
熱伝導性粘着剤層の引張弾性率の相対値と熱伝導率の相対値とをプロットしたグラフ。
　以下、本発明に係る熱伝導性粘着シートの製造方法の実施形態について説明する。
　本実施形態に係る熱伝導性粘着シートの製造方法は、熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分とを含む熱伝導性粘着剤組成物を調製する組成物調製工程と、該熱伝導性粘着剤組成物でシート状の熱伝導性粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを実施することにより前記熱伝導性粘着剤層を有する粘着シートを製造する熱伝導性粘着シートの製造方法であって、前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を配合するものである。
　また、粘着剤層形成工程の後に、必要に応じて、支持体としてのフィルムを熱伝導性粘着剤層の表面に貼り付けることにより熱伝導性粘着シートを完成させる仕上げ工程を実施する。
　前記組成物調製工程では、熱伝導性粒子と、アクリルポリマー成分と、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物とが配合されたペースト状乃至液状の熱伝導性粘着剤組成物を調製する。
　前記熱伝導性粒子は、熱伝導性粘着剤層の構成成分として配合されることにより、配合されない場合より熱伝導性粘着剤層の熱伝導性を高めるものである。
　前記熱伝導性粒子としては、無機窒化物粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子などを用いることができる。
　前記無機窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ガリウム粒子等を用いることができる。なかでも、より熱伝導性に優れ電気絶縁性に優れるという点で、窒化ホウ素粒子を用いることが好ましい。即ち、前記無機窒化物粒子としては、少なくとも窒化ホウ素粒子を用いることが好ましい。
　前記金属水酸化物粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの各粒子を用いることができる。
　なかでも、金属水酸化物粒子としては、熱伝導性がより高く、電気絶縁性に優れるという点で、水酸化アルミニウム粒子を用いることが好ましい。
　前記金属酸化物粒子としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモンドープ酸化スズなどの各粒子を用いることができる。
　なかでも、金属酸化物粒子としては、熱伝導性がより高く、電気絶縁性に優れるという点で、酸化アルミニウム粒子を用いることが好ましい。
　前記熱伝導性粒子としては、その他にも、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどの各粒子を用いることができる。
　前記熱伝導性粒子としては、上記の各種粒子の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記熱伝導性粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、針状、又は板状などが挙げられる。
　前記熱伝導性粒子の大きさは、形状が球状の場合には、１次平均粒子径が好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは２～２０μｍである。１次平均粒子径が１０００μｍ以下であると、熱伝導性粘着剤層の厚さに対する熱伝導性粒子の大きさの比が小さくなり得ることから、熱伝導性粘着剤層の厚さのバラツキを生じにくい。
　また、前記熱伝導性粒子の大きさは、形状が針状または板状の場合には、最大長さが好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは２～２０μｍである。該最大長さが１０００μｍ以下であることにより、熱伝導性粒子同士の凝集が起こりにくくなり、取り扱いが容易になるという利点がある。
　また、熱伝導性粒子の形状が針状である場合に、長軸長さ／短軸長さ若しくは長軸長さ／厚さで表されるアスペクト比、又は、形状が板状の場合に、対角長さ／厚さ若しくは長辺長さ／厚さで表されるアスペクト比は、１～１００００であることが好ましく、１０～１０００であることがより好ましい。
　前記熱伝導性粒子としては、一般的な市販品を用いることができる。窒化ホウ素の粒子としては、商品名「ＨＰ－４０」（水島合金鉄社製）、商品名「ＰＴ６２０」（モメンティブ社製）等を、水酸化アルミニウムの粒子としては、商品名「ハイジライトＨ－３２」、商品名「ハイジライトＨ－４２」（昭和電工社製）等を、酸化アルミニウムの粒子としては、商品名「ＡＳ－５０」（昭和電工社製）等を、水酸化マグネシウムの粒子としては、商品名「ＫＩＳＵＭＡ　５Ａ」（協和化学工業社製）等を、アンチモンドープ酸化スズの粒子としては、商品名「ＳＮ－１００Ｓ」、「ＳＮ－１００Ｐ」、「ＳＮ－１００Ｄ（水分散品）」（石原産業社製）等を、酸化チタンの粒子としては、商品名「ＴＴＯシリーズ」（石原産業社製）等を、酸化亜鉛の粒子としては、商品名「ＳｎＯ－３１０」、「ＳｎＯ－３５０」、「ＳｎＯ－４１０」（住友大阪セメント社製）等を例えば用いることができる。
　前記熱伝導性粒子は、アクリルポリマー成分１００重量部に対し、好ましくは１０～１０００重量部、より好ましくは５０～５００重量部、さらに好ましくは１００～４００重量部を用いる。ポリマー成分１００重量部に対して熱伝導性粒子を１０重量部以上用いることにより、熱伝導性粘着剤層の熱伝導性がより高いものになるという利点があり、熱伝導性粒子を１０００重量部以下用いることにより、熱伝導性粘着剤層の可とう性がより高いものとなり、粘着力がより優れたものになり得るという利点がある。
　前記アクリルポリマー成分としては、一般的に用いられているアクリルポリマーを用いることができる。
　前記アクリルポリマーは、モノマー単位として、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーを含有している。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基である）
　上記一般式（１）において、Ｒ２のアルキル基は、好ましくは炭素数３～１２であり、より好ましくは４～８である。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基のいずれであってもよいが、ガラス転移点がより低いという点で分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーは、アクリルポリマーにおける含有量が、５０～９８重量％であることが好ましく、６０～９８重量％であることがより好ましく、７０～９８重量％であることがさらに好ましい。前記（メタ）アクリル系モノマーがアクリルポリマー中に５０重量％以上含まれることにより、熱伝導性粘着剤層の粘着性がより優れたものになり得るという利点がある。
　前記アクリルポリマーは、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどの極性基含有モノマーを用いて重合されたものが好ましい。
　また、前記アクリルポリマーは、全モノマーに対して前記極性基含有モノマーを０．１～２０重量％用いて重合されたものが好ましく、０．２～１０重量％用いて重合されたものがより好ましく、０．２～７重量％用いて重合されたものがさらに好ましい。全モノマーに対して前記極性基含有モノマーを０．１～２０重量％用いて重合することにより、得られるアクリルポリマーの粘着性がより優れたものになり得るという利点がある。
　前記ヒドロキシ基含有モノマーは、分子中に１以上のヒドロキシ基を有する重合性モノマーである。該ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどを用いることができる。なかでも、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記カルボキシル基含有モノマーは、分子中に１以上のカルボキシル基を有する重合性モノマーである。前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを用いることができる。なかでも、アクリル酸、又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
　前記アクリルポリマーの合成においては、アクリルポリマーのガラス転移点や熱伝導性粘着剤層の剥離性を調整すべく、上述した（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、及びカルボキシル基含有モノマー以外の他の重合性モノマーを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　前記他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリルポリマーの凝集力又は耐熱性を向上させるべく、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどを用いることができる。また、アクリルポリマー中において架橋化基点として働きアクリルポリマーの粘着力を向上させるべく、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、又はビニルエーテルモノマーなどの架橋性官能基を有するモノマーなどを適宜用いることができる。
　前記他の重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などを用いることができる。
　前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどを用いることができる。
　前記ニトリル基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを用いることができる。
　前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレンなどを用いることができる。
　前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどを用いることができる。
　前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンなどを用いることができる。
　前記イミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、イタコンイミドなどを用いることができる。
　前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを用いることができる。
　前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを用いることができる。
　前記他の重合性モノマーとしては、さらに要すれば、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのベンゼン環含有（メタ）アクリル酸エステル類などを用いることもできる。
　前記他の重合性モノマーは、全モノマーに対して、０～５０重量％用いて重合されたものが好ましく、０～３５重量％用いて重合されたものがより好ましく、０～２５重量％用いて重合されたものがさらに好ましい。
　前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万～３００万であることがより好ましく、８０万～２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万以上であることにより、アクリルポリマーを含む熱伝導性粘着剤層の耐久性がより優れたものになり得るという利点があり、３００万以下であることにより、熱伝導性粘着剤組成物の粘度が十分低いものとなり得ることから、作業性に優れるという利点がある。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
　前記アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱伝導性粘着剤層の粘着性が適度なものになり得るという点で、－５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましい。アクリルポリマーのガラス転移温度が－５℃以下であることにより、アクリルポリマーの流動性が高くなり、熱伝導性粘着剤層と接する被着体（筐体やヒートシンク、電子機器等の発熱源）への濡れが十分なものとなり得る。従って、熱伝導性粘着剤層の粘着力がより高まり得る。なお、アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマーの種類やモノマーの組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
　前記アクリルポリマーは、従来公知の各種ラジカル重合によって調製できる。各種ラジカル重合としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合などを適宜選択することができる。なお、アクリルポリマーは、単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体（コポリマー）であってもよく、共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれであってもよい。
　前記アクリルポリマーを溶液重合によって調製する場合には、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどを用いることができる。該重合溶媒は、アクリルポリマーが調製された後、通常、加熱による揮発等によって取り除かれる。
　前記アクリルポリマーの具体的な溶液重合方法としては、窒素などの不活性ガス気流下で、全モノマーの１００重量部に対して、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０１～０．２重量部用い、重合溶媒としての酢酸エチル中で、５０～９０℃程度の温度により、２～３０時間程度の重合反応を行う方法が例示される。
　また、前記アクリルポリマーの重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いることもできる。これら重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。なお、連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を適宜調整することができる。
　前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２－２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名「VA-057」　和光純薬社製）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－sec－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　前記重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。該重合開始剤は、全モノマー１００重量部に対して、０．００５～１重量部用いることが好ましく、０．０２～０．５重量部用いることがより好ましい。
　前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプ卜酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどを用いることができる。
　前記連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。前記連鎖移動剤は、全モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～０．１重量部用いる。
　前記アクリルポリマーを乳化重合によって調製する場合には、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記乳化剤としては、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤を用いることもできる。該反応性乳化剤としては、具体的には、例えば、商品名「アクアロンＨＳ―１０」、「アクアロンＨＳ－２０」、「アクアロンＫＨ－１０」、「アクアロンＢＣ－０５」、「アクアロンＢＣ－１０」、「アクアロンＢＣ－２０」（いずれも第一工業製薬社製）、「アデカリアソープＳＥ１０Ｎ」（ＡＤＥＫＡ社製）などを用いることができる。
　前記乳化剤は、モノマー１００重量部に対して、安定的な乳化重合をおこなうという点で、０．３～５重量部用いることが好ましく、０．５～１重量部用いることがより好ましい。
　前記反応性乳化剤は、重合後にポリマー中に取り込まれるため、親水性基を有する反応性乳化剤が単独で反応後に残存しにくく、熱伝導性粘着剤層の耐水性が優れたものになり得るという点で好ましい。
　上述した炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば以下のものを用いることができる。
　前記炭素数８以下の環式有機化合物は、好ましくは炭素数８以下の６員環有機化合物であり、より好ましくは炭素数８以下であり且つ炭素が環を構成してなる６員環有機化合物であり、該化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどを用いることができる。
　前記ヒドロキシ基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどを用いることができる。
　前記ケトン基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば、アセトンなどを用いることができる。
　前記アルデヒド基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
　前記カルボキシル基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば、酢酸、蟻酸などを用いることができる。
　前記ニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物としては、例えば、アセトニトリルなどを用いることができる。
　これらの中でも、特に、メタノール、エタノール、トルエン、又はヘキサンが好ましい。即ち、メタノール、エタノール、トルエン、及びヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
　上述した炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物は、前記熱伝導性粒子１００重量部に対して、１０～４０重量部用いることが好ましく、２０～３５重量部用いることがより好ましい。
　斯かる有機化合物を前記熱伝導性粒子１００重量部に対して１０重量部以上用いることにより、前記熱伝導性粘着剤層の弾性率をより低いものにできるという利点がある。また、前記熱伝導性粒子１００重量部に対して４０重量部を超えて用いると、後述するアクリルポリマー成分溶解用溶剤に溶解されるアクリルポリマーの溶解性が熱伝導性粘着剤組成物において低いものとなる場合があり得る。
　前記組成物調製工程では、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱伝導性粘着剤組成物に、上述した熱伝導性粒子、アクリルポリマー成分、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物以外に、アクリルポリマー成分溶解用溶剤、架橋剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといったゴム、プラスチック配合薬品として一般に用いられるものを適宜加えることができる。
　前記組成物調製工程では、熱伝導性粘着剤組成物におけるアクリルポリマー成分の溶解性をより十分なものにする点、又は、熱伝導性粘着剤組成物の粘度を適度に低いものとし熱伝導性粘着剤組成物を取り扱いやすくするという点で、熱伝導性粘着剤組成物にアクリルポリマー成分溶解用溶剤をさらに配合することが好ましい。
　前記アクリルポリマー成分溶解用溶剤は、アクリルポリマー成分を溶解し得るものであれば特に限定されない。
　該アクリルポリマー成分溶解用溶剤としては、例えば、酢酸とアルコールとのエステル化合物である酢酸エステルを用いることができ、該酢酸エステルとしては、酢酸エチル又は酢酸ブチルが好ましい。
　前記組成物調製工程では、熱伝導性粘着剤層の接着力、耐久力をより優れたものにするという点で、熱伝導性粘着剤組成物に前記架橋剤を含有させることが好ましい。
　該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤など、従来公知の架橋剤を用いることができ、なかでも、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
　前記架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　前記架橋剤は、前記アクリルポリマー成分１００重量部に対し、０．０２～５重量部用いることが好ましく、０．０４～３重量部用いることがより好ましく、０．０５～２重量部用いることがさらに好ましい。
　前記架橋剤をアクリルポリマー成分１００重量部に対し０．０２重量部以上用いることにより、熱伝導性粘着剤層の凝集力や耐久性をより確実に十分なものとすることができ、５重量部以下用いることにより、アクリルポリマー成分の過剰な架橋形成が抑制され、熱伝導性粘着剤層の粘着性がより優れたものになり得るという利点がある。
　前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜などの脂環族イソシアネー卜、ヘキサメチレンジイソシアネー卜などの脂肪族イソシアネー卜などを用いることができる。
　具体的には、前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級指肪族ポリイソシアネー卜類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネー卜類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名「コロネートＬ」　日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネー卜３量体付加物（商品名「コロネートＨＬ」　日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネートＨＸ」　日本ポリウレタン工業社製）などのイソシアネート付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物；イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを用いることができる。
　前記組成物調製工程では、架橋された熱伝導性粘着剤層のゲル分率が、４０～９０重量％となるように架橋剤の量を調整することが好ましく、５０～８５重量％となるように架橋剤の量を調整することがより好ましく、５５～８０重量％となるように架橋剤の量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が４０重量％以上であることにより、凝集力がより十分になり熱伝導性粘着剤層の耐久性がより優れたものになり得るという利点があり、ゲル分率が９０重量％以下であることにより、熱伝導性粘着剤層の粘着性がより優れたものになり得るという利点がある。
　なお、熱伝導性粘着剤層のゲル分率（重量％）は、熱伝導性粘着剤層から乾燥重量Ｗ１（ｇ）の試料を採取し、これを酢酸エチルに浸漬した後、前記試料の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００を計算して求めた値である。
　前記組成物調製工程では、熱伝導性粘着剤層の接着力、耐久力をより優れたものにし、熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分との親和性をより向上させる目的で、熱伝導性粘着剤組成物に前記シランカップリング剤を含有させることができる。
　前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などを用いることができる。
　前記シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。前記シランカップリング剤は、前記アクリルポリマー成分１００重量部に対し、０．０１～１０重量部用いることが好ましく、０．０２～５重量部用いることがより好ましく、０．０５～２重量部用いることがさらに好ましい。
　前記シランカップリング剤を前記アクリルポリマー成分１００重量部に対し０．０１重量部以上用いることにより、熱伝導性粒子の表面がより確実にシランカップリング剤によって被覆され、熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分との親和性がより高まり得るという利点があり、前記アクリルポリマー成分１００重量部に対し１０重量部以下用いることにより、熱伝導性粘着剤層の熱伝導性がより高まり得る。
　前記組成物調製工程では、熱伝導性粘着剤層の接着力、耐久力をより向上させる目的で、熱伝導性粘着剤組成物に粘着付与剤を含有させることができる。
　前記粘着付与剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。該粘着付与剤としては、具体的には例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを用いることができる。
　前記粘着付与剤は、アクリルポリマー成分１００重量部に対し、１０～１００重量部の量で熱伝導性粘着剤組成物に含有させることが好ましく、２０～８０重量部含有させることがより好ましく、３０～５０重量部含有させることがさらに好ましい。
　前記熱伝導性粘着剤組成物に含まれる各成分を混合する方法としては、従来公知のミキサーなどを用いて均一に混合する方法などを採用することができる。
　続いて、前記粘着剤層形成工程について詳しく説明する。
　前記粘着剤層形成工程では、支持体付熱伝導性粘着シートを製造すべく、例えば、前記熱伝導性粘着剤組成物をフィルムなどの支持体上にコーティングし、熱伝導性粘着剤組成物に含まれる揮発性成分を揮発させて除去することにより、シート状の熱伝導性粘着剤層を支持体上に形成することができる。
　なお、熱伝導性粘着剤組成物に含まれる揮発性成分としては、上述した炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物などが挙げられ、アクリルポリマー成分溶解用溶剤を用いた場合は、斯かる溶剤も挙げられる。
　前記支持体としては、シート状の熱伝導性粘着剤層から容易に剥離され得るものを好適に用いることができ、具体的には、紙、布、不織布などの多孔質材料、プラスチックフィルム、又は金属箔などを用いることができる。
　前記支持体の形状としては、シート状、ネット状、発泡体状、又はこれらのラミネート体などが挙げられる。前記支持体としては、表面平滑性に優れる点からシート状のプラスチックフィルムが好適に用いられる。
　前記支持体として用いられるプラスチックフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
　前記フィルムには、必要に応じて、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤もしくは脂肪酸アミド系離型剤、又はシリカ粉などを用いた、離型処理又は防汚処理をすることができる。また、前記フィルムには、必要に応じて、一般的な帯電防止剤を塗布すること、繰り込むこと、蒸着することなどによる帯電防止処理をすることもできる。
　前記フィルムの表面に、シリコーン系離型剤処理、長鎖アルキル系離型剤処理、フッ素系離型剤処理などの処理を適宜おこなうことにより、フィルムが熱伝導性粘着剤層から剥離しやすくなる剥離性をより高めることができる。
　前記フィルムの厚さは、通常、５～２００μｍ、好ましくは５～１００μmである。
　前記熱伝導性粘着剤組成物を支持体にコーティングする方法としては、従来公知の一般的な方法を採用することができ、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコートなどにより、ペースト状乃至液状の熱伝導性粘着剤組成物を支持体にコーティングすることができる。
　形成された前記熱伝導性粘着剤層の厚さは、２０μｍ～５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～２ｍｍであることがより好ましく、１００μｍ～１ｍｍであることがさらに好ましい。
　前記熱伝導性粘着シートの製造方法では、好ましくは、前記熱伝導性粘着剤層を熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるように形成することが好ましい。熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるように形成することにより、熱伝導性粘着剤層が、例えば半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる場合でも、十分な熱伝導性能を発揮することができる。
　前記熱伝導性粘着剤層を熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるように形成することは、例えば、前記アクリルポリマー成分と前記熱伝導性粒子との量比を変化させることによりおこなうことができる。具体的には、例えば、前記アクリルポリマー成分に対する前記熱伝導性粒子の重量比を高めることにより、熱伝導性粘着剤層の熱伝導率を高めることができる。
　前記熱伝導性粘着シートの製造方法では、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を含む前記熱伝導性粘着剤組成物で熱伝導性粘着剤層を形成することにより、該有機化合物を含まない熱伝導性粘着剤組成物で形成した熱伝導性粘着剤層の弾性率に対して、前記熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にすることが好ましい。即ち、該有機化合物を含む前記熱伝導性粘着剤組成物を用いることにより、該有機化合物を含まない熱伝導性粘着剤組成物で形成した熱伝導性粘着剤層の弾性率に対して、前記熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にするように熱伝導性粘着剤層を形成することが好ましい。
　前記熱伝導性粘着剤層の弾性率を低下させることは、例えば、熱伝導性粘着剤組成物に含まれる、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物の量を増やすことによっておこなうことができる。
　なお、“熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にする”とは、炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を用いなかった点以外は同様にして作製した熱伝導性粘着剤層の弾性率に対して、熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にすることを意味する。
　前記熱伝導性粘着シートの製造方法では、要すれば、前記粘着剤層形成工程を行った後、フィルムなどの支持体をさらに熱伝導性粘着剤層の表面に貼り付けることにより熱伝導性粘着シートを完成させる仕上げ工程を実施することができる。
　該仕上げ工程を実施することにより製造された熱伝導性粘着シートは、シート状の熱伝導性粘着剤層の両側にフィルムなどの支持体が配されてなる。そして、斯かる熱伝導性粘着シートは、例えば、２つの支持体が熱伝導性粘着剤層から剥離されて、熱伝導性粘着剤層が半導体モジュールのヒートシンクなどに接着された状態で使用され得る。
　なお、本発明においては、発明の効果が著しく損なわれない範囲において、従来公知の技術事項を適宜採用し得る。
　例えば、上記実施形態では、シート状の熱伝導性粘着剤層の一方側又は両側に支持体が配されてなる熱伝導性粘着シートの製造方法について説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、例えば、シート状の熱伝導性粘着剤層のみでなる熱伝導性粘着シートの製造方法であってもよい。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
「アクリルポリマーの合成」
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器中に下記の原料を加え、
　　アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル系モノマー）：　７０重量部
　　２－エチルヘキシルアクリレート（（メタ）アクリル系モノマー）
     ：　３０重量部
　　アクリル酸（カルボキシル基含有モノマー）：　３重量部
　　４－ヒドロキシブチルアクリレート（ヒドロキシ基含有モノマー）
     ：　０.０５重量部
　　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
     ：　０．１重量部
　　トルエン（重合溶媒）：　１５５重量部
　系内を十分室素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱してアクリルポリマー溶液を得た。このアクリルポリマー溶液から重合溶媒を留去してアクリルポリマーを得た。
「組成物調製工程」
・原料
　　上記アクリルポリマー：　１００重量部
　　酢酸エチル（アクリルポリマー成分溶解用溶剤）：　５５重量部
　　メタノール：　３０重量部
　　窒化ホウ素粒子（商品名「ＨＰ－４０」水島合金鉄社製）
     ：　１００重量部
　　イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン社製）
     ：　１重量部
　合成したアクリルポリマー１００重量部を反応容器中で酢酸エチル５５重量部に分散させた。次に、メタノール３０重量部を加え混合した後に、熱伝導性粒子としての上記窒化ホウ素粒子１００重量部を加え、上記架橋剤１重量部をさらに加えた。
　この混合分散液を８００ｒｐｍで３分混練撹拌した後、１２００ｒｐｍで３分間脱泡撹拌した。このようにして組成物調製工程をおこない、液状の熱伝導性粘着剤組成物を調製した。
「粘着剤層形成工程」
　次いで、調製した熱伝導性粘着剤組成物を、片面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（支持体）（シリコーン離型処理品、商品名「ルミラー　Ｓ－１０　＃３８」東レ社製）の離型処理された面上に、硬化後の厚さが１２０μmとなるようにロールコーターにて塗布した。そして、室温で５分間、水平に静置した後に、１３０℃の乾燥オーブン（エスペック社製）で１０分間の熱風乾燥を行った。このようにして粘着剤層形成工程をおこない、シート状の熱伝導性粘着剤層を形成した。
「仕上げ工程」
　乾燥されて硬化した熱伝導性粘着剤層と、片面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（上記のポリエステルフィルム）の離型処理面とが接するように貼り合わせ、仕上げ工程をおこない、熱伝導性粘着シートを製造した。
（実施例２）
　メタノールに代えてトルエンを用いた点以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを製造した。
（実施例３）
　メタノールに代えてエタノールを用いた点以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを製造した。
（実施例４）
　メタノールに代えてヘキサンを用いた点以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを製造した。
（比較例１）
　メタノールを用いることに代えて何も用いなかった（添加しなかった）点以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを製造した。
（比較例２）
　メタノールに代えて水を用いた点以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを製造した。
＜引張弾性率の測定＞
　各実施例及び各比較例の熱伝導性粘着シートの熱電導性粘着剤層から、初期長さ１０ｍｍ、断面積０．１～０．５ｍｍ２となるように測定用サンプルを採取し、測定混度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、サンプルの伸びの変化量（ｍｍ）を測定した。得られた応力歪み曲線（Ｓ－Ｓ曲線）の初期の立ち上がりの部分に接線を引き、その接線が１００％伸びに相当するときの引張強度を断面積で割り、引張弾性率とした。
＜熱伝導率の測定＞
　熱伝導率の測定のために、各実施例及び各比較例の熱伝導性粘着シートにおけるポリエステルフィルムを剥離し、ハンドローラーを用いて熱電導性粘着剤層を厚さ２μｍのＰＥＴに貼り付けた後、熱電導性粘着剤層のもう一方の粘着面にも同様にＰＥＴを貼り付け、測定サンプルを得た。熱伝導率の測定は、熱拡散率測定装置（ai-phase；アイフェイズ社製）を用いて行い、熱拡散率に比熱及び密度をかけることにより熱伝導率を算出した。なお、比熱及び密度の値としては、それぞれ１．５４Ｊ／ｇＫ、１．６１ｇ／ｃｍ３を用いた。
　各実施例及び各比較例における引張弾性率及び熱伝導率をそれぞれ表１に示す。また、比較例１の引張弾性率及び熱伝導率を１００としたときの、各実施例及び各比較例における引張弾性率及び熱伝導率の比率をそれぞれ表１に示す。また、各実施例及び各比較例において熱伝導性粘着剤組成物に添加した化合物（メタノール、トルエン、エタノール、ヘキサン、水）の溶解度パラメーターを表１に示す。また、各実施例及び各比較例における引張弾性率の比率及び熱伝導率の比率をプロットしたグラフを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例、各比較例の結果から、熱伝導性粘着剤組成物に特定の有機化合物（メタノール等）を加え、斯かる有機化合物を用いなかった熱電導性粘着剤層の引張弾性率に対して、引張弾性率を９０％以下とすることにより、熱電導性粘着剤層の熱伝導率を向上できることが確認された。一方、熱伝導性粘着剤組成物に水を添加した比較例では、熱電導性粘着剤層の引張弾性率の低下が十分でなく（弾性率の相対値が９０％以上）、また、熱電導性粘着剤層の熱伝導率を向上させることができなかった。

Claims (8)

  1. 　熱伝導性粒子とアクリルポリマー成分とを含む熱伝導性粘着剤組成物を調製する組成物調製工程と、該熱伝導性粘着剤組成物でシート状の熱伝導性粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを実施することにより前記熱伝導性粘着剤層を有する粘着シートを製造する熱伝導性粘着シートの製造方法であって、
    　前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として炭素数８以下の環式有機化合物、又は、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を配合することを特徴とする熱伝導性粘着シートの製造方法。
  2. 　前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粒子１００重量部に対して、炭素数８以下の環式有機化合物、又はヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を１０～４０重量部用いる請求項１記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  3. 　前記組成物調製工程では、アクリルポリマー成分１００重量部に対して、前記熱伝導性粒子を１０～１０００重量部用いる１又は２に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  4. 　炭素数８以下の環式有機化合物、又はヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、若しくはニトリル基を有する炭素数３以下の有機化合物を含む前記熱伝導性粘着剤組成物で熱伝導性粘着剤層を形成することにより、該有機化合物を含まない熱伝導性粘着剤組成物で形成した熱伝導性粘着剤層の弾性率に対して、前記熱伝導性粘着剤層の弾性率を９０％以下にする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  5. 　前記組成物調製工程では、前記炭素数８以下の環式有機化合物としてのトルエン及びヘキサン、並びに、前記ヒドロキシ基を有する炭素数３以下の有機化合物としてのメタノール及びエタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種を前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として配合する請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  6. 　前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粘着剤組成物の構成成分として、さらに酢酸エチル又は酢酸ブチルを配合する請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  7. 　前記組成物調製工程では、前記熱伝導性粒子として少なくとも窒化ホウ素粒子を用いる請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
  8. 　前記熱伝導性粘着剤層を熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上になるように形成する請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
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