WO2011098205A1 - Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung Download PDF

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organic
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atoms
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Rémi Manouk ANÉMIAN
Aurélie LUDEMANN
Junyou Pan
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Electroluminescent polymers process for their preparation and their use
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • OLED Organic LED
  • PLED Polymer Light Emitting Diode
  • PLEDs usually consist of only one light-emitting layer, polymers are needed that have as many functions as possible
  • polymers such as poly-para-phenylenes (PPP)
  • PPP poly-para-phenylenes
  • Polymers which contain a combination of the mentioned structural elements have also been proposed.
  • the most important criteria of an OLED are efficiency, color and
  • the lifetime of the green and especially the blue-emitting polymers for many applications is not optimal.
  • Polymers which contain indenofluorene-diamine derivatives as repeating units are also known. Such polymers are disclosed, for example, in WO 2005/104263 A1. A disadvantage of these polymers with indenofluorene-diamine units is that they allow only a light blue emission color.
  • electroluminescent polymers which have improved efficiency and a longer service life and, above all, allow (dark) blue emission color in the polymer. This object is achieved according to the invention by the provision of electroluminescent polymers which contain 0.01 to 100 mol% of one or more structural units of the formula (1).
  • electroluminescent polymers containing structural units of the formula (1) are very good
  • the new structural units are particularly suitable as emitter, but depending on the substitution pattern as a polymer backbone, hole conductor or electron conductor.
  • the present invention thus provides polymers containing 0.01 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.5 to 25 mol%, of one or more structural units of the formula (1) and in particular 1 to 20 mol % of a structural unit of the formula (1),
  • Ar 4 , Ar 5 is the same or different at each occurrence
  • aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R 1 is the same or different H, F, Cl, Br at each occurrence
  • substituents R 1 can also be a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or
  • heteroaromatic ring system is identical or different at each occurrence H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms;
  • Linkage preferably two or three links to the polymer. Preference is given to linkages via Ar 4 and Ar 5 , via Ar 1 and Ar 4 or via Ar 1 , Ar 4 and Ar 5 . Preference is therefore given to polymers comprising 0.01 to 100 mol% of one or more structural units of the formula (2), (3) and / or (4).
  • polymer is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, more preferably 20 to 5000, and especially 50 to 2000 repeating units.
  • the oligomeric compounds according to the invention preferably have 2 to 9
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the polymers according to the invention are either conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. Preference is given to conjugated or partially conjugated polymers.
  • the structural units of the formula (1) can be incorporated according to the invention into the main or the side chain of the polymer. When installed in the side chain, there is the possibility that the
  • Structural units of formula (1) are in conjugation with the polymer backbone or are unconjugated to the polymer backbone.
  • Polymers which in the main chain mainly sp 2 -hybridized (resp.
  • Arylamine units arylphosphine units, certain heterocycles (i.e., conjugation via N, O, or S atoms) and / or organometallic
  • Conjugation breakers e.g., spacer groups
  • branches are separated from each other, e.g. in which longer conjugated sections in the main chain are interrupted by non-conjugated sections or which contains longer conjugated sections in the side chains of a non-conjugated polymer in the main chain. Conjugated and
  • partially conjugated polymers may also contain conjugated, partially conjugated or other dendrimers.
  • dendrimer is to be understood in the present application, a highly branched compound consisting of a
  • Polymer backbone This can be achieved, on the one hand, by incorporating these units in the main chain of the polymer so as to retain the conjugation of the polymer as described above. On the other hand, these units can also in the
  • an aryl group or a heteroaryl group is an aromatic group or
  • an aryl group comprises 6 to 24 carbon atoms and a heteroaryl group 2 to 23 carbon atoms and a total of at least 5 aromatic ring atoms.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • this may be a simple homo- or heterocycle, for example benzene, pyridine, thiophene, etc., or it may be a condensed
  • aromatic ring system in which at least two aromatic or heteroaromatic rings, for example benzene rings, with each other
  • systems such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, etc. as aryl groups and quinoline, acridine, benzothiophene, carbazole, etc. as heteroaryl groups in the context of the present application, while for example biphenyl, fluorene, spirobifluorene, etc. represent no aryl groups, since these are separate aromatic electron systems.
  • An aromatic ring system in the sense of the present application contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • Ringsystem in the sense of the present application contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present application is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by a short, non-aromatic moiety (less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of the atoms other than H), such as an sp 3 -hybridized C, N or O atom.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene,
  • a C 1 - to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s -pentyl, cyclopentyl, n -hexyl, cyclohexyl, n -heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl , 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl,
  • a C 1 - to C 4 -alkoxy group is particularly preferably understood as meaning methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • Phenanthroline 1, 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 3,4-oxadiazole , 1, 2,3-thiadiazole,, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine,
  • aromatic and heteroaromatic ring systems are understood to mean, for example, biphenylene, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrenes and cis- or trans-indenofluorene in addition to the abovementioned aryl and heteroaryl groups.
  • the choice of the Y unit depends on the desired function of the compound according to formula (1). If the compound of formula (1) as an emitter in an emission layer or as
  • Heteroaryl group selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyridine, pyrene and thiophene, in particular benzene, which may be substituted in each case with one or two radicals R 1 .
  • methyl, tert-butyl, a phenyl group which may be substituted by one or more C 4 to C 4 alkyl groups, or a monovalent heteroaryl group having 5 or 6 aromatic ring atoms, represented by one or more C 4 to C 4 alkyl groups may be substituted, very particularly preferably methyl or a
  • Phenyl group which by one or more C 1 to C 4 alkyl groups may be substituted.
  • two or more radicals R 1 together form a ring system.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units of the formula (1), further structural units. These are u.a. such as e.g. in WO 02/077060 A1 and in WO 2005/014689 A2 are disclosed and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present application.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Units which influence the hole injection and / or hole transport properties of the polymers Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units that are combinations of individual units of the
  • Group 1 and Group 2 have;
  • Group 4 units which the emission characteristics so far
  • Group 5 units that make the transition from the so-called
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units which influence the film morphological properties and / or the rheological properties of the resulting polymers.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, i. contain the units from group 1 and / or 2.
  • Have hole transport properties are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine,
  • Phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole, azulene, thiophene, pyrrole and furan derivatives, and other heterocyclic O, S or N-containing heterocycles HOMO (HOMO highest occupied molecular orbital).
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • Have electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline,
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -2.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.7 eV. It may be preferred if in the polymers of the invention
  • Group 3 units are included in which structures that affect hole mobility and electron mobility (that is, units of groups 1 and 2) are directly bonded to each other, or that contain structures that contain both
  • Hole mobility as well as electron mobility influence or increase can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Group 4 structural units are those which are also included in
  • Room temperature with high efficiency from the triplet state can emit light, so show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often causes an increase in energy efficiency.
  • Suitable structural units for the polymers according to the invention are, for example, various complexes, as described, for example, in WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 and WO
  • 2004/026886 A2 be disclosed.
  • Corresponding monomers are disclosed in WO 02/068435 A1 and in WO 2005/042548 A1.
  • Group 5 structural units are those which enhance the singlet to triplet transition and which, when used in support of the Group 4 structural units, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1.
  • Group 6 structural units are, in addition to the above, those having at least one more aromatic or other conjugated structure other than those mentioned above. Groups fall, i. which only slightly affect the charge carrier mobilities, which are not organometallic complexes or which do not affect the
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4 phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3rd , 9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "terphenylylene, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-tolanylene-, 4 , 4-stilbenylene, 4,4 "bisstyrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine,
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone. these are
  • 4,5-dihydropyrene derivatives for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanethane derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives and and trans-indenofluorene derivatives.
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphological properties and / or the rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • the emitting units in particular green and red emitting units, may also be preferred, for example for the synthesis of white-emitting copolymers. How do you know?
  • emitting copolymers can be synthesized in detail e.g. in WO 2005/030827 A1 and WO 2005/030828 A1.
  • Polymers according to the invention which, in addition to at least one structural unit of the formula (1), also contain units from group 7, particularly preferably at least 50 mol% of these units, are preferred.
  • polymers according to the invention comprise units which promote charge transport and / or the
  • Improve charge injection ie units from group 1 and / or 2; Particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these Units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these units.
  • the polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol% units from group 7 and 0.5 to 30 mol% units from group 1 and / or 2.
  • the necessary solubility of the polymers is ensured above all by the substituents on the various repeat units, both by the substituents on the structural units of the formula (1) and by the substituents on the other repeat units.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers of structural units of the formula (1) or copolymers.
  • the polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked.
  • copolymers according to the invention can potentially contain one or more further structures from the above
  • copolymers according to the invention may have random, alternating or block-like structures or else several of these
  • the polymers according to the invention having structural units of the formula (1) are readily accessible in high yields. They preferably show blue luminescence in the solid.
  • the polymers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to structural units of the formula (1).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a HARTWIG-BUCHWALD coupling.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, e.g. in Frechet, Jean M. J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, H.M .; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • the polymers according to the invention the synthesis of the polymers according to the invention.
  • Monomers which lead to structural units of the formula (1) in the polymers according to the invention are indenofluoreno-arylamine derivatives which are optionally appropriately substituted and have at one, two, three or four, preferably two or three positions, suitable functionalities which permit them Install monomer unit in the polymer. These monomers are new and therefore also subject of the present invention.
  • radicals Z 1 , Z 2 and Z 3 which are characterized in that the radicals Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, are functional groups which polymerize under conditions of the C-C or C-N bonds, the others being
  • the functional groups Z 1 , Z 2 and Z 3 are selected from Cl, Br, I, O-tosylate, O-triflate, O-S0 2 R 2 , B (OR 2 ) 2 and Sn (R 2 ) 3 , particularly preferably from Br, I and B (OR 2 ) 2, where R 2 is the same or different at each occurrence, is an aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, and wherein two or more radicals R 2 can also form a ring system with each other.
  • bifunctional monomeric compounds of the formulas (8) to (10) or (1 1) to (13) have the same preference as those for the
  • the polymers according to the invention are not in the form of a pure substance but rather as a blend with any other polymeric, oligomeric, dendritic or polymeric compound
  • Another object of the present invention is thus a polymer blend containing one or more polymers of the invention, and one or more other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • the present invention furthermore relates to solutions and formulations of one or more of the invention
  • These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area-coating methods (e.g., spin-coating) or by printing methods (e.g., ink-jet printing).
  • area-coating methods e.g., spin-coating
  • printing methods e.g., ink-jet printing
  • Polymers comprising structural units of the formula (1) which contain one or more polymerisable and thus crosslinkable groups are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, e.g. by thermal or photoinduced in situ polymerization and in situ crosslinking, such as in situ UV photopolymerization or photopatterning.
  • Particularly preferred for such applications are polymers according to the invention with one or more crosslinkable
  • both corresponding polymers can be used in pure substance, but it can also be used formulations or blends of these polymers as described above. These can be used with or without the addition of solvents and / or binders. Suitable materials, methods and devices for the methods described above are e.g. disclosed in WO 2005/083812 A2. Possible binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylates, polyvinyl butyral and the like,
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran. However, it is also possible to use solvent mixtures of two or more of the abovementioned solvents.
  • the polymers, blends and formulations according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their preparation.
  • Another object of the present invention is thus the use of the polymers, blends and formulations of the invention in electronic or optoelectronic devices, preferably in organic or polymeric organic light emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferred in
  • organic or polymeric organic light-emitting diodes OLED, PLED
  • OLED organic or polymeric organic light-emitting diodes
  • PLED polymeric organic light-emitting diodes
  • OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is disclosed in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials in the context of the present application apply materials that can be used as an active layer.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention also relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic or polymeric organic light emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic Solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably organic or polymeric organic light-emitting diodes, in particular polymeric organic light emitting diodes, having one or more active layers where at least one of these is active
  • OLED organic or polymeric organic light emitting diodes
  • OFETs organic field effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin film transistors
  • O-SCs organic Solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors
  • OPCs organic photorecept
  • the active layer may, for example, be a light-emitting layer, a charge-transport layer and / or a charge-injection layer.
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • FIG. 2 For this purpose, specially prepared substrates from Technoprint are used in a layout specially designed for this purpose (FIG. 2, FIG. Figure left: ITO structure applied to the glass slide, right figure: Entire electronic structure with ITO, underpowered
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied by spin coating in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon), initially 20 nm of an interlayer (typically a
  • HIL-012 hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • 65 nm of the polymer layers of toluene solutions concentration interlayer 5 g / l, for the polymers P1 and P2 and V1 and V2 in each case 8 g / l
  • Both layers are baked at 180 ° C for at least 10 minutes. Thereafter, the Ba / Al cathode in the specified pattern by a vapor deposition mask is evaporated (high-purity metals from Aldrich, particularly barium 99.99% (order no 474711). Coaters of Lesker above, typical vacuum level 5 x 10 "6 mbar) In order to protect the cathode from air and humidity, the device is finally encapsulated and the device is encapsulated by gluing a commercially available coverslip over the pixelized surface and then characterizing the device.
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • Photodiode with ophthalmic filter can be directly on the measuring holder be set to exclude influences of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again. For each measuring point is the
  • Photodiode measured In this way one obtains the IVL data of the test devices. Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2 .
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics). From the measured spectrum, the color coordinates (CIE: Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931) can be derived.
  • CIE Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931
  • the life of the devices is measured in a very similar to the initial evaluation measurement setup so that an initial luminance is set (eg 1000 cd / m 2 ).
  • the current required for this luminance is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached when the initial luminance has dropped to 50% of the initial value.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die als Wiederholungseinheiten Indenofluorenarylamin-Derivate enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung dieser Polymere bzw. Blends in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, sogenannten OLEDs.

Description

Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die als Wiederholungseinheit Indenofluorenarylamin-Derivate enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung dieser Polymere bzw. Blends in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diode). Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs.
Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als
vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Diode) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von
entsprechenden Leuchtdioden. Da PLEDs meist nur aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, werden Polymere benötigt, die möglichst sämtliche Funktionen
(Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden während der Polymerisation unterschiedliche Monomere eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel notwendig, bestimmte
Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/46321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1). So ist beispielsweise ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.
Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen, wie zum Beispiel Poly- para-Phenylene (PPP), vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen zum Beispiel Poly-Fluoren-, Poly-Spirobifluoren-, Poly-Phenanthren-, Poly- Dihydrophenanthren- und Poly-Indenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination der genannten Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. Die wichtigsten Kriterien einer OLED sind Effizienz, Farbe und
Lebensdauer. Da diese Eigenschaften maßgeblich durch den/die verwendeten Emitter bestimmt werden, sind Verbesserungen der Emitter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien weiterhin notwendig.
Insbesondere ist die Lebensdauer der grün und vor allem der blau emittierenden Polymere für viele Anwendungen noch nicht optimal.
Polymere, die als Wiederholungseinheiten aryl-substituierte trans- Indenofluoren-Derivate enthalten werden beispielsweise in der WO
2004/041901 A1 offenbart.
Polymere, die als Wiederholungseinheiten Indenofluoren-Diamin-Derivate enthalten sind ebenfalls bekannt. Solche Polymere werden beispielsweise in der WO 2005/104263 A1 offenbart. Nachteilig an diesen Polymeren mit Indenofluoren-Diamin-Einheiten ist, dass sie nur eine hellblaue Emissionsfarbe ermöglichen.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war daher die
Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, welche eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer aufweisen und vor allem auch (dunkel)blaue Emissionsfarbe im Polymer ermöglichen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, die 0,01 bis 100 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1) enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass elektrolumineszierende Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (1) sehr gute
Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeigen sie sehr hohe Effizienzen und erhöhen die Lebensdauern um mehrere Größenordnungen im
Vergleich zu bisherigen Referenz-Systemen. Die neuen Struktureinheiten eignen sich insbesondere als Emitter, aber je nach Substitutionsmuster auch als Polymer-Grundgerüst, Lochleiter oder Elektronenleiter.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere enthaltend 0,01 bis 100 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 mol%, einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1) und insbesondere 1 bis 20 mol% einer Struktureinheit der Formel (1),
Figure imgf000004_0001
Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
Ar1, Ar2, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine C6-C24- Aryl- oder C2-C23-Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=0 oder Sb=S;
Ar4, Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br,
I, CN, N02, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2) Ge(R2)2, Sn(R2)2> C=0, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit Ar1 und Ar2 ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R )2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1), P(=0)R1, P(=S)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit Ar2 und Ar3 ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R )2, Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1), P(=0)R1, P(=S)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen; n, o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe (n + o) = 1 ist; und wobei die gestrichelten Linien die möglichen Verknüpfungen im
Polymer bedeuten. Die Struktureinheiten der Formel (1) weisen dabei mindestens eine
Verknüpfung, vorzugsweise zwei oder drei Verknüpfungen zum Polymer auf. Bevorzugt sind Verknüpfungen über Ar4 und Ar5, über Ar1 und Ar4 bzw. über Ar1, Ar4 und Ar5. Bevorzugt sind deshalb Polymere enthaltend 0,01 bis 100 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (2), (3) und/oder (4).
Formel (2)
Figure imgf000006_0001
Formel (3)
Figure imgf000006_0002
Formel (4)
Figure imgf000007_0001
Die in der vorliegenden Anmeldung in bezug auf Formel (1) gemachten Aussagen gelten in gleicher weise für die bevorzugten Formeln (2), (3) und (4) sowie die weiteren bevorzugten Ausführungsformen.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Wiederholungseinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9
Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.
Die Struktureinheiten der Formel (1) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden. Bei Einbau in die Seitenkette besteht die Möglichkeit, dass die
Struktureinheiten der Formel (1) in Konjugation mit der Polymerhauptkette stehen oder dass sie nicht-konjugiert zur Polymerhauptkette sind.
Vorzugsweise werden die Struktureinheiten der Formel (1) in die
Hauptkette des Polymers eingebaut. „Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind
Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise meta-verknüpftes Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugations- Unterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in dieser Anmeldung ebenfalls als
konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise
Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische
Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie
beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer im Sinne der vorliegenden
Anmeldung soll ein Polymer verstanden werden, das konjugierte
Regionen enthält, die durch nicht konjugierte Abschnitte, gezielte
Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und
teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder sonstige Dendrimere enthalten. Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem
multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem
regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometall- Verbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Anmeldung stehen Einheiten der Formel (1) in Konjugation mit der
Polymerhauptkette. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, dass diese Einheiten in die Hauptkette des Polymers so eingebaut werden, dass dadurch die Konjugation des Polymers, wie oben beschrieben, erhalten bleibt. Andererseits können diese Einheiten auch in die
Seitenkette des Polymers so verknüpft werden, dass eine Konjugation zur Hauptkette des Polymers besteht. Dies ist z.B. der Fall, wenn die
Verknüpfung mit der Hauptkette nur über sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch über sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, erfolgt. Erfolgt die Verknüpfung jedoch durch Einheiten, wie z.B. einfache (Thio)Ether- brücken, Ester, Amide oder Alkylenketten, so sind die Einheiten der Formel (1) als nicht-konjugiert zur Hauptkette definiert. Unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird eine aromatische Gruppe bzw.
heteroaromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen
Elektronensystem verstanden, wobei eine Arylgruppe 6 bis 24 C-Atome und eine Heteroarylgruppe 2 bis 23 C-Atome und insgesamt mindestens 5 aromatische Ringatome umfasst. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Dies kann im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein einfacher Homo- oder Heterocyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, Thiophen, etc., oder es kann ein kondensiertes
aromatisches Ringsystem sein, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe, miteinander
„verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein gemeinsames aromatisches System aufweisen. Diese Aryl- oder Heteroarylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So sind
beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen, Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne der vorliegenden Anmeldung zu sehen, während beispielsweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine Arylgruppen darstellen, da es sich hierbei um separate aromatische Elektronensysteme handelt.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches
Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung enthält 2 bis 40 C- Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nichtaromatische Einheit (weniger als 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise weniger als 5% der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren,
9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische
Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Anmeldung verstanden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer d- bis C4o-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einer C6-C24 Aryl- oder C2-C23-Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung monovalent oder bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin,
Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin,
1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Unter aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen beispielsweise Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydropyren und eis- oder trans- Indenofluoren verstanden.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen das Symbol Y für Stickstoff (N), Phosphor (P) oder P=0 steht, besonders bevorzugt für Stickstoff. Dabei hängt die Wahl der Einheit Y von der gewünschten Funktion der Verbindung gemäß Formel (1) ab. Soll die Verbindung der Formel (1) als Emitter in einer Emissionsschicht oder als
Lochtransportmaterial, beispielsweise in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht, eingesetzt werden, so steht das Symbol Y vorzugsweise für Stickstoff oder Phosphor, besonders bevorzugt für Stickstoff. Soll die Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter in einer Emissionsschicht oder als Elektronentransport- und/oder Lochblockiermaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht oder in einer Lochblockierschicht, für phosphoreszierende oder fluoreszierende Vorrichtungen eingesetzt werden, so steht das Symbol Y vorzugsweise für P=0.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen die Symbole Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine C6-Ci6-Aryl- oder C2-Ci5-Heteroarylgruppe mit 6 bzw. 5 bis 16 aromatischen Ringatomen stehen, die mit einem oder zwei Resten R substituiert sein kann, besonders bevorzugt für eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyren und Thiophen, insbesondere Benzol, das jeweils mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind also Verbindungen gemäß den Formeln (5) bis (
Formel (5)
Figure imgf000012_0001
Formel (6)
Figure imgf000012_0002
Formel (7)
Figure imgf000012_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und wobei jede der Phenylengruppen noch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen die Symbole Ar4 und Ar5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches (C6-Ci6) oder heteroaromatisches (C2-C15) Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen oder für Spirobifluoren steht, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, besonders bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyren und Thiophen, insbesondere Benzol, das jeweils mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen das Symbol R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, F, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, -R2C=CR2-, -C=C-, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine monovalente C6-C 6-Aryl- oder C2-C15- Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, steht, besonders bevorzugt für H, F, CN, Si(Me)3, Methyl, tert-Butyl, eine Phenylgruppe oder eine monovalente Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R = H, wenn es direkt an eine der Gruppen Ar1 bis Ar4 gebunden ist. Besonders bevorzugt ist R , wenn es an die Gruppe X1, X2 und/oder X3 gebunden ist, gleich oder
verschieden bei jedem Auftreten Methyl, tert-Butyl, eine Phenylgruppe, welche durch eine oder mehrere C bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine monovalente Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch eine oder mehrere C bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methyl oder eine
Phenylgruppe, welche durch eine oder mehrere C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann. Dabei können jeweils auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen die Symbole X1, X2 und X3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke sind, die mit Ar1 und Ar2 bzw. mit Ar2 und Ar3 ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C(R1)2, C=0, C=NR1, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1), P(=0)R , C(R1)2-C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2, C(R )2-0, C(R1)2-O-C(R1)2. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen die Symbole X1, X2 und X3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R1)2, N(R1), P(R1) und P(=0)(R ). Ganz besonders bevorzugt ist C(R1)2.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen n = 0 und o = 1 ist aber auch Verbindungen in denen n = 1 und o = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind also Verbindungen gemäß den Formeln (5a) bis (5d), (6a) bis (6d) bzw. (7a) bis (7d),
Formel (5a)
Figure imgf000014_0001
Formel (5b)
Figure imgf000014_0002
Formel (5c)
Formel (5d)
Formel (6a)
Formel (6b)
Formel (6c)
Figure imgf000015_0001
Formel (6d)
Formel (7a)
Formel (7b)
Formel (7c)
Formel (7d)
Figure imgf000016_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und wobei jede der Phenyl- bzw. Phenyiengruppen noch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (7a), (7c) und (7d) ausgewählt aus den folgenden
Unterformeln:
Figure imgf000017_0001
- 17-
Figure imgf000018_0001
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wobei die gestrichelten Linien an den Phenylenringen die Verknüpfung im Polymer darstellen (und keine Methylgruppen). Mögliche und/oder bevorzugte weitere Substituenten R1 an den aromatischen Ringen sind der Übersichtlichkeit wegen nicht angegeben.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u.a. solche, wie sie z.B. in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der
Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-,
Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo- para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV. Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-,
Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV. Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren
Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen bzw. erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die
Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität beeinflussen bzw. erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer
Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO
2004/026886 A2 offenbart werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 offenbart.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Struktureinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 offenbart werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 offenbart werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10- Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4" Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4 -Stilbenylen-, 4,4" Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen- ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull- Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind. Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9, 10-Dihydrophenan-threnderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepin- derivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die Theologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (1) zusätzlich noch ein oder mehrere
Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Aber auch ein kleinerer Anteil der emittierenden Einheiten, insbesondere grün und rot emittierender Einheiten, kann bevorzugt sein, beispielsweise zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Wie weiß
emittierende Copolymere synthetisiert werden können, ist im Detail z.B. in der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 offenbart.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die
Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2. Die nötige Löslichkeit der Polymere wird vor allem durch die Substituenten an den verschiedenen Wiederholungseinheiten gewährleistet, sowohl durch die Substituenten an den Struktureinheiten der Formel (1), als auch durch die Substituenten an den anderen Wiederholungseinheiten. Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten der Formel (1) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein.
Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (1), oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben
aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser
Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen
Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervor- gehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere mit Struktureinheiten der Formel (1) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich. Sie zeigen im Feststoff vorzugsweise blaue Lumineszenz. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute
Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (1) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) Polymerisation gemäß SUZUKI;
(B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO;
(C) Polymerisation gemäß STILLE;
(D) Polymerisation gemäß HECK;
(E) Polymerisation gemäß NEGISHI;
(F) Polymerisation gemäß SONOGASHIRA;
(G) Polymerisation gemäß HIYAMA; und
(H) Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (1) führen, sind Indenofluorenarylamin-Derivate, die gegebenenfalls entsprechend substituiert sind und an einer, zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei oder drei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin
Verbindungen der Formeln (8) bis (10) und vorzugsweise Verbindungen der Formeln (11) bis (13),
(8)
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000027_0002
 die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Reste Z1, Z2 und Z3, gleich oder verschieden, funktionelle Gruppen sind, die unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen polymerisieren, wobei die weiteren
Symbole und Indices dieselbe Bedeutung wie in Bezug auf die
Struktureinheiten der Formeln (1) bis (7) haben.
Vorzugsweise sind die funktionellen Gruppen Z1, Z2 und Z3 ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-S02R2, B(OR2)2 und Sn(R2)3, besonders bevorzugt aus Br, I und B(OR2)2, wobei R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, und wobei zwei oder mehrere Reste R2 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
Dabei gilt für die bifunktionellen monomeren Verbindungen der Formeln (8) bis (10) bzw. (1 1 ) bis (13) dieselbe Bevorzugung wie sie für die
Struktureinheiten der Formel (1) bis (7) oben beschrieben ist.
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO
2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese
Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Blend (Mischung) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder
niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren. Als "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen
Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).
Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (1), welche eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ- Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren vernetzbaren
Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche,
optoelektronisch neutrale Polymere.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran. Es können aber auch Lösungsmittelgemische aus zwei oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends und Formulierungen können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, Blends und Formulierungen in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Leuchtdioden (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in
organischen bzw. polymeren organischen Leuchtdioden (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Leuchtdioden (PLED).
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 offenbart, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Anmeldung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Leuchtdioden (OLED, PLED), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Leuchtdioden, insbesondere polymere organische Leuchtdioden, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres, erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben
beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Beispiele 1 und 2
Herstellung der Monomere
Beispiel 1
Herstellung von N,N'-[4,4Oibromphenyl)-2-aminobenzoindenofluoren 2
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000032_0001
1.1 N,N'-[4,4'Dibromphenyl)-2-aminobenzoindenofluoren 2
Figure imgf000032_0002
2
20 g (1 molares Äquivalent, 37,9 mmol) N,N-Diphenyl-2-aminobenzo- indenofluoren 1 werden in 300 ml Chloroform gelöst und portionsweise mit 37,5 g Tetrabutylammoniumtribromid (2 molare Äquivalente, 77,8 mmol) bei Raumtemperatur versetzt. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird mit 10%iger Natriumthiosulfatlösung versetzt. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase mit
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man erhält 35 g eines hellgelben Feststoffes. H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.55 (s, 6H,), 1.63 (s, 6H,), 6.93 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.29 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.34 (d, 1 H, J = 9 Hz), 7.37 (t, 1 H, J = 9 Hz), 7.43 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.68 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.84 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.33 (s, 1H), 8.86 (d, 1H, J = 9 Hz).
Beispiel 2
N.N'-f4,4'Dibromphenyl)-9-amino-2-brombenzoindenofluoren 4
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
4 H NMR (CDCI3l δ (ppm), J (Hz)): 1.56 (s, 6H,), 1.60 (s, 6H,), 7.00 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.35 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.53 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.62 (d, 1 H, J = 8 Hz), 7.67 (d, 1 H, J = 9 Hz), 7.77 (s, 1 H), 7.84 (d, 1 H, J = 9 Hz), 7.95 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.30 (s, 1 H), 8.79 (d, 1 H, J = 9 Hz).
Beispiele 3 bis 6:
Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 sowie die
Vergleichspolymere V1 und V2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispiel 3 (Polymer P1)
Figure imgf000034_0002
Beispiel 4 (Polymer P2)
Figure imgf000035_0001
2% Beispiel 6 (Verqleichspolvmer V2)
Figure imgf000036_0001
Beispiele 7 bis 10:
Herstellung der PLED-Devices
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 und P2 sowie den Vergleichspolymeren V1 und V2 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter
Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch
Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein
lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 und P2 sowie V1 und V2 jeweils 8 g/l) aufgebracht.
Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampf maske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt. Die Verkapselung der Device erfolgt, indem ein kommerziell erhältliches Deckglas über der pixelierten Fläche verklebt wird. Anschließend wird die Device charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der
Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der
Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 und P2 sowie V1 und V2 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
BeiPolyMax. Eff. U @ 100 cd/m2 CIE Lebensdauer spiel mer [cd/A] rvi [x/y] [h @ cd/m l
7 P1 8,35 4,29 0,17 / 0,20 1000 @ 1000
8 P2 5,85 3,89 0,15 / 0,11 1200 @ 1000
9 V1 4,57 5,04 0,15 / 0,15 80 @ 1000
10 V2 6.97 4,88 0,16 / 0,24 167 @ 1000 Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die Polymere P1 bis P2 eine deutliche Verbesserung in Effizienz und Lebensdauer gegenüber den Vergleichspolymeren dar. Dadurch sind die neuen, erfindungsgemäßen Polymere deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet als Polymere gemäß dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche
Polymere enthaltend 0,01 bis 100 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000040_0001
Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen besitzen:
Ar1, Ar2, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine C6-C24-Aryl- oder C2-C23-Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten N, P, P=0, PF2, P=S, As, As=0, As=S, Sb, Sb=O oder Sb=S;
Ar4, Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, N02, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C5C-, Si(R2)2, Ge(R2)2) Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit Ar1 und Ar2 ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R )2> Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R )2, O, S, S=O, S02, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen;
X3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit Ar2 und Ar3 ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R )2, Si(R1)2, C=O, C=NR1,
C=C(R1)2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1), P(=0)R1, P(=S)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe (n + o) = 1 ist; und wobei die gestrichelten Linien die möglichen Verknüpfungen im Polymer bedeuten.
Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den Einheiten der Formel (1) noch weitere Struktureinheiten enthalten.
Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Struktureinheiten, die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, ausgewählt sind aus den Gruppen der Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylen- diamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-,
Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO.
Polymere nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Struktureinheiten, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, ausgewählt sind aus den Gruppen der Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-,
Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO.
Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektro- phosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann.
Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern, ausgewählt sind aus den Klassen der Carbazol- und überbrückten Carbazoldimereinheiten, Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone und Silan-Derivate.
Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente, die die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, ausgewählt sind aus den Klassen der 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10- Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'- naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4 -Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyryl- arylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- und Perylenderivaten.
Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente, die typischerweise als Backbone verwendet werden, ausgewählt sind aus den Klassen der 4,5-Dihydropyren-, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-, Fluoren-, 9,9'-Spirobifluoren-, Phenanthren-, 9,10-Dihydro- phenanthren-, 5,7-Dihydrodibenzooxepin- und eis- und trans- Indenofluorenderivate.
Verfahren zur Herstellung der Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß
YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10)
Figure imgf000044_0001
dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z , Z2 und Z3, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, funktionelle Gruppen sind, die unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen
copolymerisieren, wobei die weiteren Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 in Bezug auf die
Struktureinheiten (1) angegeben.
Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, 0-SO2R2, B(OR2)2 und
Sn(R2)3, wobei R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, und wobei zwei oder mehrere der Reste R2 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
Mischungen (Blends) aus einem oder mehreren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit weiteren polymeren, oligomeren, dendritischen und/oder niedermolekularen Substanzen.
Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder aus Blends nach Anspruch 12 in einem oder mehreren Lösungsmitteln. 14. Organische elektronische Vorrichtung mit einer oder mehreren
aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder Blends nach Anspruch 12 enthält.
15. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um organische bzw. polymere organische Leuchtdioden (OLED, PLED), organische integrierte Schaltungen (O-IC), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET), organische Dünnfilmtransistoren (OTFT), organische Solarzellen (O- SC), organische Laserdioden (O-Laser), organische photo-voltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische
Photorezeptoren (OPCs) handelt.
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