WO2011095446A1

WO2011095446A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern, insbesondere polyesteralkoholen

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Publication number: WO2011095446A1
Application number: PCT/EP2011/051281
Authority: WO
Inventors: Lionel Gehringer; Elke GÜTLICH-HAUK; Horst Binder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-08-11
Anticipated expiration: 2012-08-04
Also published as: SG182717A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, durch katalytische Umsetzung mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure oder Derivates einer mehrfunktionellen Carbonsäure mit mindestens einem mehrfunktionellen Alkohol.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyesteralkoholen Beschreibung Einführung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyesteralkoholen, mit reduzierter Farbzahl, Polyester, insbesondere Polyesteralkohole, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole zur Herstellung von Polyu- rethanen.

Hintergrund

Die Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyesteralkoholen (PESOLe), und der Einsatz derartiger Produkte in der Polyurethanchemie sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Zumeist werden Polyesteralkohole durch Polykondensationsre- aktionen von mehrwertigen Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen hergestellt. Beispielhaft genannt sei das Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1 . Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel. Es ist auch bekannt, Polyesteralkohole durch Polykondensationsreaktionen von co-Hydroxycarbon- säure oder durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, so genannten Lactonen, herzustellen. Es ist auch möglich, Polyesterabfälle und insbesondere Polyethylenterephthalat (PET)- bzw. Polybutylenterephthalat (PBT)-Abfälle zu verarbeiten. Hierfür sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt und beschrieben. Grundlage einiger Verfahren ist die Umwandlung des Polyesters in einen Diester der Terephthalsäure, z.B. in Dimethyl- terephthalat. In DE-A 1003714 bzw. US-A 5,051 ,528 werden derartige Umesterungen unter Einsatz von Methanol und Umesterungskatalysatoren beschrieben.

Die Anwendung dieser Polyesteralkohole insbesondere zur Herstellung von Polyure- anen, im folgenden auch als PUR bezeichnet, insbesondere von PUR-Weichschaum, PUR-Hartschaum, Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaum, sowie anderen zellulären oder nicht zellulären PUR-Materialien, oder Polyurethandispersionen bedingt eine konkrete Auswahl der Einsatzprodukte und der anzuwendenden Polykondensationstechnologie. Zur Herstellung von Polyurethan ist insbesondere wichtig, dass die eingesetzten Polyesteralkohole eine niedrige Säurezahl besitzen (siehe Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 unter dem Stichwort„poly- esters", Absatz 2.3„Quality Specifications and Testing"). Die Säurezahl sollte möglichst klein sein, da die endständigen Säuregruppen langsamer mit Diisocyanaten reagieren als endständige Hydroxylgruppen. Polyesteralkohole mit hohen Säurezahlen führen daher zu einem geringeren Molekulargewichtsaufbau während der Umsetzung von Polyesteralkoholen mit Isocyanaten zum Polyurethan.

Ein weiteres Problem beim Einsatz von Polyesteralkoholen mit hohen Säurezahlen zur Polyurethan-Reaktion ist, dass bei der Reaktion der zahlreichen endständigen Säuregruppen mit Isocyanaten eine Amidbindung unter Freisetzung von Kohlendioxid stattfindet. Das gasförmige Kohlendioxid kann dann zu einer unerwünschten Blasenbildung führen. Weiterhin verschlechtern freie Carboxylgruppen die Katalyse bei der Polyurethan-Reaktion und auch die Stabilität der hergestellten Polyurethane gegenüber Hydro- lyse.

Eine bekannte Polykondensationstechnologie zur Herstellung von Polyesteralkoholen ist der Einsatz mehrfunktioneller aromatischer und/oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und di-, tri- und /oder höherfunktionellen Alkoholen, insbeson- dere von Glykolen, die bei Temperaturen von insbesondere 150-280°C unter Normaldruck und/ oder leichtem Vakuum im Beisein von Katalysatoren miteinander unter Entzug des Reaktionswassers zur Umsetzung gebracht werden. Die übliche Technologie ist z. B. in DE-A-2904184 beschrieben und besteht in der Zugabe der Reaktionskomponenten zu Synthesebeginn mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Tem- peraturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert. Die Polykondensationsreaktionen können sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Herstellung von Polyesteralkoholen erfolgt großtechnisch in der Regel mit Hilfe des Vakuum-Schmelz-Verfahrens, des Treibgas-Schmelz-Verfahrens oder des Azeotrop-Verfahrens. Nähere Angaben zu diesen Verfahren können dem Kunstoff- Handbuch Polyurethane, herausgegeben von G. Oertel, 3. Aufl. 1993, Carl-Hanser- Verlag, Kap. 3.1.2, insbes. Kap. 3.1 .2.3, entnommen werden. Insbesondere die Säurezahl der Polyesteralkohole sollte, wie bereits erwähnt, möglichst niedrig sein, wenn die Polyesteralkohole zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden sollen; zudem sollte die Farbzahl der Polyesteralkohole möglichst niedrig sein.

Für viele Anwendungen, insbesondere beim Einsatz von Polyesterolen (PESOL) zur Herstellung von Polyurethanen (PU), ist eine Färbung von Polyestern, insbesondere Polyesterolen, nicht wünschenswert. Eine zu starke Färbung von PESOL kann u. a. auf eine ungenügende Qualität der Monomere, die Art der Monomere oder eine unzureichende Inertisierung des Polymerisationsreaktors zurückzuführen sein.

Die Verwendung natürlicher Rohstoffe gewinnt in der Polymer-Industrie wachsende Bedeutung, da die Ausgangsprodukte mitunter deutlich kostengünstiger und teilweise nahezu unbegrenzt verfügbar sind. Als natürliche Rohstoffe werden insbesondere Substanzen bezeichnet, die durch Verarbeitung aus Pflanzen, beziehungsweise Teilen von Pflanzen (oder auch Tieren), gewonnen werden. Charakteristisch für Rohstoffe aus nachwachsenden Quellen ist ein signifikant hoher Anteil des Kohlenstoff-Isotops ¹⁴C. Mittels dessen Bestimmung lässt sich der Anteil nachwachsender Rohstoffe experimentell bestimmen. Nachwachsende Rohstoffe unterscheiden sich von durch chemische Synthese bzw. durch Erdölverarbeitung gewonnenen Stoffen darin, dass sie weniger homogen sind - ihre Zusammensetzung kann deutlich stärker variieren. Diese Schwankungen in der Zusammensetzung natürlicher Rohstoffe und das Vorhandensein weiterer, schwer abtrennbarer Be- gleitstoffe, wie Abbauprodukte oder Verunreinigungen, führen jedoch häufig zu Problemen bei der späteren Verarbeitung und schränken den industriellen Nutzen dieser Stoffe deshalb ein.

Schwankungen in der Zusammensetzung von natürlichen Rohstoffen sind beispiels- weise abhängig von Faktoren wie Klima und Region, in der die Pflanze wächst, Jahreszeit der Ernte, Variationen zwischen biologischen Arten und Unterarten und der Art der bei der Gewinnung eingesetzten Extraktionsverfahren (Extrusion, Zentrifugierung, Filterung, Destillation, Schnitt, Pressung etc.). Die Herstellung von Polyesterpolyolen durch Umsetzung von aus natürlichen Rohstoffen gewonnenen Edukten ist speziell für die Herstellung von Polyurethanen, beispielsweise für die Schuhindustrie, von großem Interesse. Aufgrund der Verunreinigungen und/oder Abbauprodukte, die Edukte aus natürlichen Rohstoffen enthalten können, finden so hergestellte Polyesterpolyole bislang allerdings keine großtechnische Ver- wendung. Ein Grund hierfür ist die aus den Verunreinigungen resultierende starke Verfärbung der gewonnenen Polyesterpolyole und/oder Fehler in der Funktionalität. Diese starke Verfärbung sorgt dafür, dass eine technisch sinnvolle Umsetzung dieser Polyesterpolyole zu Polyurethanen nicht möglich ist. Oftmals sind die Produkte so dunkel, dass sie nicht für optisch anspruchsvolle Anwendungen verwendet werden können. Häufig haben technische Flüssigkeiten, wie flüssige Polyesterpolyole, teilweise durch Verunreinigungen oder Abbauprodukte verursacht, einen unerwünschten Gelbstich. Die farbliche Klassifizierung von technischen Flüssigkeiten kann nach der

APHA HAZEN-Farbbewertung erfolgen. Die Empfehlung dieses Verfahrens durch die American Public Health Organisation (APHA) führte zur entsprechenden Bezeichnung.

Das Prinzip dieser Farbbewertung besteht darin, die Analysenproben visuell in genormten Gefäßen mit in der Konzentration abgestuften gelben Standardlösungen zu vergleichen. Für die APHA-/HAZEN-Farbzahl wird nach einem Vorschlag von A. Hazen aus dem Jahre 1892 eine saure Lösung von Kalium-hexachloroplatinat(IV) und Ko- balt(ll)chlorid eingesetzt. Den Vergleichslösungen wird dann eine Farbzahl entsprechend ihrem Platingehalt in mg/l (Bereich ist 0-600) zugeordnet. In den bisherigen Versuchen, eine zu starke Färbung von PESOL zu vermeiden, kamen Zusatzstoffe zum Einsatz. Beispielsweise verwendet die US 4897474 ein Farb- verbesserungsmittel wie Hypophosphit sowie Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid, um die Farbe eines Kohlenhydrat-Fettsäureester-Polyols zu verbessern.

In der US 3,668,092 kommt UV-Licht ebenfalls in Gegenwart eines Zusatzmittels, z. B. Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure, zur Verbesserung der Farbe von organischen Carbonsäureestern oder Epoxyverbindungen zum Einsatz. Die JP 1 1 -171986 befasst sich mit der Herstellung von Polybutylen-Adipat aus Di- methyladipat und 1 ,4-Butandiol unter UV-Bestrahlung.

Die JP 43020268 befasst sich mit Polyethylenterephthalat-Fasern, die nach Esterifizie- rung von Terephthalsäure und Ethylenglycol mit Licht im Bereich von 3500-4500 A bestrahlt werden.

Bislang wurden allerdings keine Verfahren bereit gestellt, die auf Rohstoffen eigentlich ungeeigneter Qualität und/oder auf natürlichen Rohstoffen basieren, die ohne weitere Aufreinigung zu hellfarbigen Polyesterpolyolen führen, die dann für eine Umsetzung zu Polyurethanen geeignet sind, die die Spezifikationen u. a. für eine Obergrenze der Färbung erfüllen.

Da die oben erwähnten Zusatzstoffe wie Wasserstoffperoxid nicht frei von Risiken und Nachteilen sind, wäre zudem ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe von Polyes- tern, insbesondere PESOLen, von Vorteil, das ohne jegliche der oben genannten Zusätze auskommt.

Beschreibung der Erfindung Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine deutliche Reduzierung der Farbzahl von Polyestern, insbesondere PESOLen, allein durch eine Bestrahlung der Polyester, insbesondere PESOLe, der Reaktionsmischung aus mindestens einer Di- carbonsäure (oder deren Derivaten) und mindestens einem Polyol bzw. mehrfunktio- nellen Alkohol und/ oder der monomeren Edukte mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm erreicht werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, wie insbesondere Polyesteralkoholen, durch katalytische Umsetzung mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure oder Derivates einer mehrfunktionellen Carbonsäure mit mindestens einem mehrfunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzenen Monomere bereits vor der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge im Bereich 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt werden und/oder dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart von Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm durchgeführt wird und/oder dass der durch die katalytische Umsetzung erhältliche Polyesteralkohol nach der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevor- zugt von 200 bis 600 nm behandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Polyestern als Bindemittel sowie thermoplastische Zusammensetzungen für Beschichtungsmassen und Klebstoffe eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, bioabbaubare thermoplasti- sehe Polyester durch das erfindungsgemäße Verfahren zu produzieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, die Farbe und somit die Qualität der Polyesteralkohole, die aus den oben genannten Standardverfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen aus Dicarbonsäuren und Polyolen erhalten wer- den, durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm zu verbessern.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polyesteralkohol in Gegenwart von Licht der Wel- lenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm entfärbt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm bereits während der Polymerisation von mindestens einer Dicarbon- säure (oder deren Derivaten) und mindestens eines Polyols vorgenommen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die geschmolzenen Monomere (Dicarbonsäure(n) oder deren Derivate und Polyol(e)) bereits vor der Polymerisation mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt. Diese Ausführungsform des Verfahrens kann zum Beispiel für Lactone, insbesondere ε-Caprolacton als Edukt verwendet werden.

Es ist auch möglich, mehrere Arten der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Be- reich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm einzusetzen, oder alle drei Formen der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm miteinander zu kombinieren.

Z. B. ist es möglich, die geschmolzenen Monomere (Dicarbonsäure(n) oder deren De- rivate und Polyol(e)) bereits vor der Polymerisation mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm zu behandeln, und dann zusätzlich eine Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm während der Polymerisation von mindestens einer Dicarbonsäure (oder deren Derivaten) und mindestens eines Polyols (bzw. mehrfunkti- onellen Alkohols) vorzunehmen. Ebenso ist es möglich, eine Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm wäh- rend der Polymerisation von mindestens einer Dicarbonsäure (oder deren Derivaten) und mindestens eines Polyols (bzw. mehrfunktionelle Alkohols) vorzunehmen, und dann den aus dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polyesteralkohol in Gegenwart von Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm noch weiter zu entfärben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlt man die Monomeren, das Reaktionsgemisch und/oder das PESOL mit Licht der Wellenlänge von 100 bis 600 nm, vorzugsweise von 200 bis 600 nm, bevorzugter 220 bis 500 nm, besonders bevorzugt 220 bis 450 und ganz besonders bevorzugt 220 bis 420 nm.

In einer Ausführungsform wird UV-Licht zur Bestrahlung verwendet. Der UV-Bereich erstreckt sich von etwa 100 nm bis etwa 400 nm.

Prinzipiell geeignet sind alle Strahlungsquellen, die Licht der Wellenlänge von 100 bis 600 nm, bevorzugt von 200 nm bis 600 nm abstrahlen. Geeignet sind auch alle UV- Quellen, die im UV-A, UV-B und/oder UV-C-Bereich elektromagnetische Strahlung abstrahlen.

Bevorzugt sollte die eingesetzte Strahlungsquelle zumindest ein Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich von 100 bis 600 nm aufweisen.

Die Energiedosis ist ausreichend, wenn die gewünschten Farbzahlen erreicht sind oder wenn durch weitere Bestrahlung keine weitere Farbreduktion erzielt wird. Nach oben ist die Energiedosis prinzipiell nicht begrenzt. Bei sehr hohen Dosen könnte es zwar even- tuell zu unerwünschten Nebenreaktionen oder Zersetzungen kommen, jedoch kann eine entsprechende Maximaldosis vom Fachmann im Einzelfall leicht bestimmt werden.

Als Strahlungsquellen sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler oder Hochdruckstrahler geeignet, die gegebenenfalls undotiert, Gallium- oder Eisendotiert sein können, sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Excimerstrahler, Laser, LED, gepulste Lampen (Blitzlicht) oder Halogenlampen. Bevorzugt sind dabei Quecksilber-Mitteldrucklampen mit Dotierung, insbesondere mit Eisen- Dotierung. Ebenfalls bevorzugt sind UV-LEDs. Selbstverständlich sind auch mehrere gleichartige oder unterschiedliche Strahlungsquellen einsetzbar, um die gewünschte Energiedosis oder Spektralverteilung zu erzielen.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Es ist auch möglich, durch geeignete optische Filter spezielle Wellenlängenbereiche aus dem Bestrahlungsspektrum auszublenden, um unerwünschte Photoreaktionen zu vermeiden. Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bestrahlung nach der Reaktion spielt die Temperatur des PESOL bei der Bestrahlung lediglich eine untergeordnete Rolle. Die untere Temperaturgrenze wird dadurch festgelegt, dass das PESOL pumpfähig sein sollte, die obere Grenze wird durch dessen Temperaturstabilität festgelegt. Bevorzugt beträgt die Temperatur von Umgebungstemperatur bis 240 °C, besonders bevorzugt von 60 °C bis 180 °C, und insbesondere von 80°C bis 160 °C.

Bei der Bestrahlung der monomeren Edukte vor der Reaktion beträgt die Temperatur bevorzugt 80 °C bis 120 °C. Falls die Bestrahlung der Reaktanden mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm während der Reaktion durchgeführt wird, erfolgt diese bei der üblichen Reaktionstemperatur im Bereich von 150 °C bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 260 °C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole weisen, je nach dem gewünschten Verwendungszweck, eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 400 mg KOH/g auf. Dabei liegt die Hydroxylzahl von Polyesteralkoholen, die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen oder thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren eingesetzt werden, vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 250 mg KOH/g. Polyesteralkohole für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von über 100 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 400 mg KOH/g auf.

Die mehrfunktionellen Carbonsäuren oder -derivate sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure Terephthalsäure, Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder Fettsäure oder Fettsäurederivaten aus der Gruppe bestehend aus Castoröl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaboh- nenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linol- säure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clu- panodonsäure und Cervonsäure.

Als Polyhydroxylverbindung eignen sich sämtliche mindestens zweiwertigen Alkohole, jedoch vorzugsweise Diol-Komponenten wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 3-Methyl-1 ,5- Pentandiol. Zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesteralkohole können auch drei- oder höherfunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Möglich ist auch der Einsatz oligomerer oder polymerer Produkte mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Polytetrahydrofuran, Polylactone, Polyglycerol, Polyetherole, Poly- esterol oder α,ω-Dihyxdroxypolybutadien.

Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beim Einsatz biobasierter und/ oder nachwachsender Rohstoffe (natürlicher Rohstoffe), z. B. beim Einsatz einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Azelainsäu- re, Dodecandisäure, Bernsteinsäure und 2-Methylbernsteinsäure, und mehrwertiger Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol und Butandiolen (insbesondere 1 ,4-Butandiol).

Diese sowie weitere biobasierte Rohstoffe sind in der Regel stärker gefärbt als ver- gleichbare konventionelle Rohstoffe. Somit bietet sich hier das erfindungsgemäße Verfahren besonders an, da durch die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm, vor, während und/ oder nach der Reaktion die Farbzahl des erhaltenen Polyesterols reduziert werden kann und somit trotz starker Färbung der Edukte in einen akzeptablen oder sogar guten Bereich verschoben wer- den kann.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorzugsweise im Molverhältnis von 1 :(1 bis 2,1 ), besonders bevorzugt von 1 :(1 ,05 bis 1 ,9), polykondensiert. Die Funktionalität der hergestellten Polyesteralkohole liegt, in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, vorzugsweise im Bereich von mindestens 1 ,9 bis 4,0, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der hergestellten Polyesteralkohole liegt vor- zugsweise im Bereich von 200 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 - 5000 g/mol auf. Die Säurezahlen der hergestellten Polyesteralkohole liegen vorzugsweise im Bereich von weniger als 10 g KOH / kg, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 5 g KOH / kg, am bevorzugtesten im Bereich von weniger als 2 g KOH / kg. Die Säurezahl dient zur Bestimmung des Gehalts des Polyesterols an freien organischen Säuren. Die Säurezahl wird ermittelt durch die Anzahl der mg KOH (bzw. g KOH), die zur Neutralisation von 1 g (bzw. 1 kg) der Probe verbraucht wird.

Die katalytische Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt.

Der Veresterungskatalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend To- luolsulfonsäuren und metallorganische Verbindungen.

Die metallorganischen Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen auf Basis von Titan oder Zinn, besonders bevorzugt aus der Gruppe enthaltend die metallorganischen Verbindungen Titantetrabutylat oder Zinn-(ll)-octoat, Dibutylzinnlaurat und/oder Zinnchlorid.

Die Bestrahlung kann erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dabei kann das PESOL ruhen oder bevorzugt bewegt werden, beispielsweise durch Umpumpen oder Rühren.

Es ist auch möglich, dass die Bestrahlung in einer Apparatur bereits während der Herstellung erfolgt, indem beispielsweise eine Lampe in den Reaktionskessel platziert wird, oder dass die monomeren Edukte bereits vor der Veresterung bestrahlt werden.

Die Farbzahl des erhaltenen Polyesteralkohols beträgt üblicherweise 150 Apha/Hazen, bevorzugt maximal 100 Apha/Hazen, besonders bevorzugt maximal 50 Apha/Hazen. Wenn die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm am erhaltenen Polyesteralkohol nach der katalytischen Umsetzung erfolgt, kann in der Regel eine Reduktion der Farbzahl des Polyesteralkohols vor der Bestrahlung gegenüber der Farbzahl des Polyesteralkohols nach der Bestrahlung um mindestens 1 %, bevorzugt um mindestens 5 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 %, am bevorzugtesten um mindestens 50 % erreicht werden.

Auch bei einer Bestrahlung der monomeren Edukte vor der katalytischen Reaktion sowie bei einer Bestrahlung während der katalytischen Reaktion kann in der Regel eine Reduktion der Farbzahl des erhaltenen Polyesteralkohols, verglichen mit der Farbzahl des erhaltenen Polyesteralkohols nach ansonsten identischem Verfahren, aber ohne Bestrahlung, um mindestens 1 %, bevorzugt um mindestens 5 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 %, am bevorzugtesten um mindestens 50 % erreicht werden. Dabei ist die prozentuale Reduktion der Farbzahl des Polyesteralkohols vor der Bestrahlung von mehreren Faktoren abhängig. Zum Beispiel spielt die Reinheit der eingesetzten Monomeren eine Rolle; in der Regel kann bei Monomeren mit geringer Reinheit (und somit in der Regel starker Färbung) bei ansonsten gleichen Verfahrensbedingungen eine besonders hohe prozentuale Reduktion der Farbzahl im Endprodukt erreicht werden. Auch ergibt in der Regel eine längere Bestrahlungsdauer eine prozentual höhere Verringerung der Farbzahl des Endprodukts gegenüber dem Polyesteralkohol vor der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm. Die Temperatur während des Verfahrens sowie die Art der Strahlungsquelle können ebenfalls einen Einfluss haben; unabhängig von den genannten Faktoren kann jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren immer eine signifikante Verbesserung der Farbe (Verringerung der Farbzahl) erzielt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung werden neben mindestens einer mehrfunktio- nellen Carbonsäure oder Derivates davon, mindestens einem mehrfunktionellen Alkohol sowie einem Veresterungskatalysator keine weiteren Zusätze verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit zahlreiche Vorteile gegenüber den bis- her beschriebenen Verfahren zur Verbesserung der Farbe von PESOLen.

Zum einen kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gleichbleibende Farbe und somit gleichbleibende Qualität gewährleistet werden. Zum anderen kann auf den Zusatz von Bleich- oder Farbverbesserungsmitteln verzichtet werden, was sowohl die Aufarbeitung der Produkte vereinfacht als auch aus Kosten- und Umweltgesichtspunkten wünschenswert ist. Zudem führen viele der Zusatzstoffe, die nach bisher beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommen, zu einer Verschlechterung der Qualität des PESOL. Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Variation der Qualität der Monomeren ohne erkennbare Qualitätseinbußen der Produkte (PESOL). Somit können z. B. Ausgangsmaterialien aus Biorohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) eingesetzt werden, ohne die Qualität der Produkte negativ zu beeinflussen. Zudem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens neue Märkte erschlossen werden, indem Polyole besserer Qualität bereitgestellt werden. Als Beispiel kann hier die Herstellung von farblosem PESOL aus Fettsäurederivaten genannt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (bzw. herstellbaren) Polyesterpolyols mit einem oder mehreren organischen Diisocyanaten (oder Polyisocyanaten).

Das Polyurethan, welches aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyol erhalten wird, ist insbesondere ein thermoplastisches Polyurethan. Thermoplastische Polyurethane werden nachfolgend auch TPU genannt.

Die Herstellung der Polyurethane kann im Prinzip nach den bekannten Verfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach„one-shot" oder dem Prepolymerverfahren (auch mehrstufige Pre- polymerverfahren wie in US6790916B2), bevorzugt nach dem„one-shot"-Verfahren erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten Polyesterol, Kettenverlängerer, Isocyanat (siehe Tabelle 1 ) und gegebenenfalls Hilfsstoffe und Additive (insbesondere UV-Stabilisatoren) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, zum Beispiel aus„Plastics Additive Handbook", 5th Edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gachter und H. Muller (Hanser Verlag München 1990) oder DE-A 29 01 774..

Apparaturen zur Herstellung von Polyurethanen sind dem Fachmann bekannt; siehe zum Beispiel Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oer- tel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyols zur Produktion von Polyurethanen (im Folgenden auch als PUR bezeichnet), insbesondere von PUR- Weichschaum, PUR-Hartschaum, Polyisocyanurat (PIR) Hartschaum, sowie anderen zellulären und nicht zellulären PUR-Materialien oder Polyurethandispersionen. Die wie oben beschriebenen Polyurethane können u. a. zur Herstellung von Matratzen, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuchen, Fußböden, Profilen, Lacken, Klebstoffen, Dichtstof- fen, Skier, Autositzen Laufbahnen in Stadien, Instrumententafeln, diversen Formkörpern, Vergussmassen, Folien, Fasern, Non-Wooven und/oder Gussböden verwendet werden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyesterpolyolen zur Herstellung von Polyurethanen, die Herstellung von (geschäumtem) Weichschaum oder kompakten Gießsystemen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung von Formkörpern, Schläuchen, Folien und/oder Fasern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper, eine Folie, einen Schlauch oder eine Faser, hergestellt aus einem thermoplastischen Polyurethan basierend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt beispielhaft das Spektrum eines Hönle-Belichters, der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Strahlungsquelle zum Einsatz kommen kann.

Figur 2 zeigt ein beispielhaftes Spektrum einer UV-LED, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Strahlungsquelle zum Einsatz kommen kann.

Beispiele

Im Folgenden sollen einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung dargestellt werden. Keinesfalls sollen diese Beispiele den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken; sie sind nur illustrierend zu verstehen.

Beispiel 1 : Herstellung von konventionellem PESOL A 6040,1 g Adipinsäure, 1406,8 g Ethylenglykol, 2042,6 g Butandiol-1 ,4, 1 ppm Titan- tetrabutanolat und 5 ppm Zinnoctoat wurden in einen Rundkolben mit einem Volumen von 12 Litern gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 180 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wurde das entstehende Wasser durch Destillation entfernt.

Danach wurde die Mischung auf 240 °C erwärmt und unter einem Vakuum von 40 mbar bei dieser Temperatur belassen, bis eine Säurezahl kleiner 1 mg KOH/ g erreicht war. Der entstandene flüssige Polyesteralkohol A hatte folgende Kennwerte: Hydroxylzahl: 58,5 mgKOH/g Säurezahl: 0,40 mgKOH/g

Viskosität: 570 mPa s bei 75 °C

Farbzahl: 51 Apha/Hazen

Bestrahlung

Die erhaltenen Polyester-Polyole A wurden für 12 Stunden einer Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 600 nm unterzogen, und der resultierende Polyester- Polyol zeigte einen Farbindex von 10 Apha/Hazen.

Für die Bestrahlung wurde eine 400 W Mitteldruck-Quecksilberlampe mit Eisendotierug verwendet. Während der Bestrahlung steigt die Temperatur des Polyester-Polyols auf ca. 80°C an. Beispiel 2: Synthese von PESOL B aus Ethylenglycol niedriger Qualität

6040,1 g Adipinsäure, 1406,8 g Ethylenglykol (niedrige Qualität, entsprechend einer Reinheit von < 99,5 %), 2042,6 g Butandiol-1 ,4 (niedrige Qualität, entsprechend einer Reinheit von < 99,5 %), 1 ppm Titantetrabutanolat und 5 ppm Zinnoctoat wurden in einen Rundkolben mit einem Volumen von 12 Litern gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 180 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wurde das entstehende Wasser durch Destillation entfernt.

Danach wurde die Mischung auf 240 °C erwärmt und unter einem Vakuum von 40 mbar bei dieser Temperatur belassen, bis eine Säurezahl kleiner 1 mg KOH/g erreicht war.

Der entstandene flüssige Polyesteralkohol B hatte folgende Kennwerte: Hydroxylzahl 56 mgKOH/g

Säurezahl: 0,1 mgKOH/g

Viskosität: 620 mPa s bei 75 °C

Farbzahl: 480 Apha/Hazen

Bestrahlung

Die erhaltenen Polyester-Polyole B wurden für 14 Stunden einer Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 600 nm ausgesetzt, und der resultierende Polyester- Polyol zeigte einen Farbindex von 1 10 Apha/Hazen. Für die Bestrahlung wurde eine 400 W Mitteldruck-Quecksilberlampe UV 400 F/2 der Fa. Hönle verwendet. Während der Bestrahlung steigt die Temperatur des Polyester- Polyols auf ca. 80°C an.

Weiterhin wurde eine UV-LED der Fa. Perkin Elmer verwendet.

Als Energiemessgerät wurde ein UV-Meter (Sonde Nr. 724 (UV-A Bereich)) der Fa. Hönle verwendet.

Die Spektren der Bestrahlungsquellen können den Figuren entnommen werden. Beispiel 3:

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes PESOL A mit einer Farbzahl von 51 Hz wurde mit einer UV-LED mit einer Peak-Wavelength von 403 nm der Fa. PerkinElmer 7 h bei einer Temperatur von ca. 30°C bestrahlt.

Nach der Bestrahlung hatte sich die Farbzahl verbessert. Es wurde eine Farbzahl von 35 Hz gemessen.

Beispiel 4: Herstellung von konventionellem PESOL C

1940,9 g Adipinsäure, 601 ,2 g Ethylenglykol, 436,5 g Butandiol-1 ,4, 1 ppm Titantetra- butanolat und 1 ppm Zinnoctoat wurden in einen Rundkolben mit einem Volumen von 4 Litern gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 180 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wurde das entstehende Wasser durch Destillation entfernt.

Der entstandene flüssige Polyesteralkohol C hatte folgende Kennwerte

Hydroxylzahl: 56,6 mgKOH/g

Säurezahl: 0,60 mgKOH/g

Viskosität: 610 mPa s bei 75 °C

Farbzahl: 77 Apha/Hazen

Behandlung mit UV-Licht A

Die erhaltenen Polyester-Polyole C wurden für 3 Stunden einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, und der resultierende Polyester-Polyol zeigte einen Farbindex von 43 Hazen. Für die Bestrahlung wurde eine 400 W Mitteldruck-Quecksilberlampe ES450 der Fa. Panacol verwendet. Während der Bestrahlung mit UV-Licht stieg die Temperatur des Polyester-Polyols auf ca. 80°C an. In einer weiteren Versuchsserie wurde das Polyester-Polyol länger bestrahlt. Dabei wurden folgende Resultate erzielt.

Behandlung mit UV-Licht B

Die erhaltenen Polyester-Polyole C wurden für 3 Stunden einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, und der resultierende Polyester-Polyol zeigte einen Farbindex von 50 Hazen.

Für die Bestrahlung wurde eine 400 W Mitteldruck-Quecksilberlampe ES460 der Fa. Panacol verwendet. Während der Bestrahlung mit UV-Licht stieg die Temperatur des Polyester-Polyols auf ca. 80°C an.

Behandlung mit UV-Licht C

Für die Bestrahlung wurde eine 400 W Mitteldruck-Quecksilberlampe ES470 der Fa. Panacol verwendet. Während der Bestrahlung mit UV-Licht stieg die Temperatur des Polyester-Polyols auf ca. 80°C an.

Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, durch katalytische Umsetzung mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure oder Derivates einer mehrfunktio- nellen Carbonsäure mit mindestens einem mehrfunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzenen Monomere bereits vor der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt werden und/oder dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart einer Strahlung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm durchgeführt wird und/ oder dass der durch die katalytische Umsetzung erhältliche Polyester nach der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyesteralkohole.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzenen Monomere bereits vor der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt werden.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart von Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Umsetzung in Gegenwart von Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die katalytische Umsetzung erhältliche Polyesteralkohol nach der Umsetzung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm behandelt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl des erhaltenen Polyesteralkohols maximal 150 Apha/Hazen, bevorzugt maximal 100 Apha/Hazen, besonders bevorzugt maximal 50 Apha/Hazen beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktion der Farbzahl des Polyesteralkohols vor der Bestrahlung gegenüber der Farbzahl des Polyesteralkohols nach der Bestrahlung um mindes- tens 5 %, bevorzugt um mindestens 20 %, besonders bevorzugt um mindestens 50 % erreicht wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gesamtdauer der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm 0,1 bis 25 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die eingesetze mindestens eine mehrfunktionelle Carbonsäure oder Derivat einer mehrfunktionellen Carbonsäure und/oder der eingesetzte mindestens eine mehrfunktionellen Alkohol aus der Gruppe der natürlichen Rohstoffe stammt.

1 1 . Verwendung von Licht der Wellenlänge von 100 nm bis 600 nm, bevorzugt von 200 bis 600 nm zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit reduzierter Farbzahl.

12. Polyesterolalkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1.

13. Verwendung von Polyesteralkoholen nach Anspruch 12 zur Herstellung von Po- lyurethanen.