WO2011087131A1 - 固体酸触媒糖化装置及び方法 - Google Patents

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oxidation
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誠 北野
健治 佐藤
健太郎 成相
辰哉 岡
亨和 原
大造 山口
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株式会社Ihi
国立大学法人東京工業大学
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    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
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    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a solid acid catalyzed saccharification apparatus and method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-8552 for which it applied to Japan on January 18, 2010, and uses the content here.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for saccharifying biomass by using a solid acid catalyst as an elemental technique in such a bioethanol production process.
  • saccharification of biomass using a solid acid catalyst is a reaction in which a solid acid catalyst that is also solid acts on solid biomass to decompose the biomass into monosaccharides. That is, there is a problem that since the solid (solid acid catalyst) acts on the solid (biomass), the reaction rate is slow, and thus it is difficult to accurately grasp the reaction state in the reaction tank. In particular, when the solid acid catalyst is used alone, it is extremely difficult to accurately grasp the reaction state because the reaction rate is extremely slow. Therefore, when the biomass saccharification technology using a solid acid catalyst is adopted in the bioethanol production process, the reaction state of the biomass saccharification process cannot be accurately grasped, and thus the operation of the entire system cannot be accurately controlled.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to accurately grasp the reaction state of a raw material saccharification process using a solid acid catalyst.
  • the solid acid catalyzed saccharification apparatus accommodates the raw material polysaccharide together with water and the solid acid catalyst as a mixed solution, and monosaccharides the polysaccharide using the solid acid catalyst.
  • Catalyst reaction tank, stirring device for stirring the liquid mixture in the catalyst reaction tank, redox potential meter for measuring the redox potential of the liquid mixture in the catalyst reaction tank, and pH meter for measuring the pH of the liquid mixture in the catalyst reaction tank It comprises.
  • a catalyst separation tank for separating the solid acid catalyst from the treated liquid received from the catalyst reaction tank, and a catalyst return for supplying the solid acid catalyst discharged from the catalyst separation tank to the catalyst reaction tank
  • a second oxidation-reduction potentiometer for measuring the oxidation-reduction potential of the liquid obtained by separating the solid acid catalyst from the treated liquid in the catalyst separation tank, and the liquid obtained by separating the solid acid catalyst from the treated liquid in the catalyst separation tank It is desirable to include a second pH meter that measures pH.
  • the stirring apparatus may stir the treatment target liquid by rotating a paddle immersed in the mixed liquid.
  • the stirring apparatus may stir the treatment target liquid by blowing a gas into the mixed liquid.
  • the solid acid catalyst saccharification method according to the present invention includes a liquid to be treated and a solid acid catalyst when the polysaccharide is mono-saccharified by causing a solid acid catalyst to act on the liquid to be treated consisting of water and a raw material polysaccharide.
  • the redox potential and pH of the mixed solution are measured, and the monosaccharification state is evaluated based on the redox potential and pH.
  • the oxidation-reduction potential and pH of the liquid obtained by separating the solid acid catalyst from the treated liquid are measured, and the state of the solid acid catalyst is evaluated based on the oxidation-reduction potential and pH. Good.
  • the oxidation-reduction potential and pH of the liquid to be treated are measured. Therefore, the state of monosaccharification treatment is determined by the measured values of the oxidation-reduction potential and pH. Can be evaluated. That is, according to the knowledge of the present inventors, there is a difference in oxidation-reduction potential between a reaction in which the polysaccharide is monosaccharided and a state in which the reaction is favorable. Moreover, pH has shown the active state of the solid acid catalyst. Therefore, by measuring the pH of the treatment target liquid in addition to the oxidation-reduction potential of the treatment target liquid, it is possible to accurately grasp the state of the monosaccharide saccharification reaction of the polysaccharide when using the solid acid catalyst.
  • the solid acid catalyst saccharification apparatus A includes a raw water supply pump 1, a flow meter 2, a catalytic reaction tank 3, a stirring device 4, a redox potentiometer 5, a pH meter 6, and catalyst separation.
  • the gas blower 16 and the on-off valves 17 to 19 are used.
  • the present solid acid-catalyzed saccharification apparatus A is an apparatus that saccharifies a raw material (polysaccharide) supplied from the outside.
  • a solid acid-catalyzed saccharification apparatus A is, for example, a plant that produces bioethanol from biomass (biological resources excluding fossil resources), and that is a latter stage that incorporates polysaccharides obtained from biomass by a first-stage saccharification apparatus.
  • the pre-stage saccharification apparatus for example, a hot water flow saccharification apparatus that saccharifies biomass by allowing hot water of a predetermined temperature to flow through the granular biomass charged in the tubular reactor for a predetermined time can be considered.
  • the present applicant adjusts the hot water temperature in the pressurized hot water reactor (pre-stage saccharification device) in Japanese Patent Application No. 2009-219362 (filed on Sep. 24, 2009, title of invention: biomass processing apparatus and method).
  • xylooligosaccharide and cellooligosaccharide are individually obtained from the polysaccharide (carbohydrate) contained in biomass (woody biomass), and xylose (C 5 H 10 O 5 : pentose sugar) and by treating cellooligosaccharide with a second catalytic reactor (second stage saccharification equipment) and glucose (C 6 H 12 O 6 : hexose sugar) saccharified, with further fermentation xylose in the first fermenter, bioethanol by fermentation of glucose in the second fermentor (C 2 H O) proposes a biomass processing apparatus and method for manufacturing the.
  • woody biomass is mainly composed of cellulose (polysaccharide), hemicellulose (polysaccharide) and lignin.
  • Decomposing cellulose and hemicellulose into polysaccharides xylooligosaccharides, cellooligosaccharides, and various oligosaccharides with a slightly higher degree of polymerization) by applying hot water to the woody biomass of such components Can do.
  • the present solid acid catalyzed saccharification apparatus A has the same basic functions as the first and second catalytic reaction apparatuses described above, and converts the granular polysaccharide mixed with water from the previous saccharification apparatus (hot water flow saccharification apparatus) into raw water. It is taken in as X1 (treatment target liquid), and the raw material is monosaccharided into, for example, xylose or glucose.
  • the raw water supply pump 1 in the present solid acid catalytic saccharification apparatus A continuously supplies the raw water X1 to the catalytic reaction tank 3 sequentially at a predetermined flow rate.
  • the flow meter 2 is provided in the middle of the pipe connecting the raw water supply pump 1 and the catalyst reaction tank 3, and measures the supply flow rate of the raw water X1.
  • the raw acid X1 is allowed to act on the solid acid catalyst X2 to monosaccharideize the polysaccharide.
  • the catalyst reaction tank 3 is a cylindrical container that accommodates a predetermined volume of raw water X1, and is provided in a posture in which the central axis is in the vertical direction.
  • the bottom of the catalyst reaction tank 3 is provided with a catalyst take-in part 3a for taking up the granular solid acid catalyst X2, and the exhaust periphery 3b for discharging the treated liquid X4 is provided at the upper periphery of the catalyst reaction tank 3. ing. That is, the liquid stored in the catalytic reaction tank 3 is a mixed liquid X3 in which the raw water X1 is mixed with the granular solid acid catalyst X2.
  • the stirring device 4 is fixed to a rotating shaft in a vertical posture and is rotated at a predetermined speed by a motor by rotating a paddle (stirring blade) immersed in the mixed solution X3 of the catalytic reaction tank 3 to thereby form a catalyst.
  • the mixed solution X3 in the reaction vessel 3 is stirred.
  • the paddle in the stirrer 4 is provided in two upper and lower stages with respect to the rotating shaft as shown in the figure in order to uniformly mix the mixed solution X3 in the cylindrical catalyst reaction tank 3 without being biased in the vertical position. If the upper and lower heights increase, three or more stages are preferable.
  • the oxidation-reduction potential meter 5 measures the oxidation-reduction potential of the mixed solution X3 in the catalytic reaction tank 3.
  • the pH meter 6 measures the pH of the mixed solution X3 in the catalyst reaction tank 3.
  • the oxidation-reduction potential shows different values depending on the type of chemical reaction and the equilibrium state (progression state) of the chemical reaction.
  • the active state of the solid acid catalyst X2 as a catalyst appears as the pH (hydrogen ion index) of the mixed solution X3.
  • the present inventors have found that the reaction in which the polysaccharide in the mixed solution X3 in the catalytic reaction tank 3 is monosaccharided causes a difference between the oxidation-reduction potential and the pH depending on whether the reaction is good or not. . That is, the oxidation-reduction potentiometer 5 and the pH meter 6 decompose the polysaccharide into the monosaccharide in the catalytic reaction tank 3, that is, the decomposition reaction that monosaccharides the polysaccharide in the mixed solution X3 using the solid acid catalyst X2. This is a characteristic component in the present solid acid catalyst saccharification apparatus A for grasping the state.
  • the measured value of the pH meter 6 can be effectively used to accurately evaluate the measured value of the redox potential meter 5. Is done.
  • the state of the decomposition reaction based on the measured value of the oxidation-reduction potentiometer 5 and the measured value of the pH meter 6 uses an information processing device (computer) equipped with a dedicated evaluation program. This can be done automatically and objectively.
  • the catalyst separation tank 7 is a precipitation tank for separating the solid acid catalyst X2 from the treated liquid X4 received from the catalyst reaction tank 3.
  • the catalyst separation tank 7 is a cylindrical container that stores a predetermined volume of the treated liquid X4, and is provided with a posture in which the central axis is in the vertical direction.
  • a cylindrical member 7a for receiving the treated liquid X4 is provided in the vertical center in the upper center of the catalyst separation tank 7, and a precipitated granular solid acid catalyst X2 is provided at the bottom of the catalyst separation tank 7. Is provided with a catalyst outlet 7b.
  • a treated water discharge port 7c for discharging the liquid obtained by separating the solid acid catalyst X2 from the treated liquid X4 to the outside as treated water X5 is provided at the upper peripheral edge of the catalyst separation tank 7.
  • the catalyst return device 8 is a screw conveyor as shown in the figure, and supplies the solid acid catalyst X2 discharged from the catalyst discharge port 7b to the catalyst take-in portion 3a.
  • the second oxidation-reduction potentiometer 9 measures the oxidation-reduction potential of the supernatant in the catalyst separation tank 7, that is, the treated water X5.
  • the second pH meter 10 measures the pH of the supernatant liquid in the catalyst separation tank 7, that is, the treated water X5.
  • the second oxidation-reduction potentiometer 9 and the second pH meter 10 are for evaluating the properties of the treated water X5 and the active state of the solid acid catalyst X2.
  • the properties of the treated water X5 and the active state of the solid acid catalyst X2 based on the measured value of the second oxidation-reduction potentiometer 9 and the measured value of the second pH meter 10 are not shown, but are not shown. It is conceivable to perform this automatically and objectively by using an information processing apparatus (computer) equipped with the evaluation program.
  • the catalyst recovery pump 11 dispenses a part of the mixed solution X 3 from the catalyst reaction tank 3 and supplies it to the catalyst recovery tank 12.
  • the catalyst recovery tank 12 is a container for temporarily storing the mixed solution X3 supplied from the catalyst recovery pump 11, and separates the solid acid catalyst X2 from the mixed solution X3 and discharges it from the bottom.
  • the liquid return pump 13 returns the liquid obtained by separating the solid acid catalyst X2 from the mixed liquid X3 (raw water X1 is treated to some extent by the solid acid catalyst X2) from the catalyst recovery tank 12 to the catalyst reaction tank 3.
  • the float switch 14 is a mechanical switch that operates according to the draft of the catalyst recovery tank 12, and turns on / off the operation of the catalyst recovery pump 11. That is, the float switch 14 is turned on to operate the catalyst recovery pump 11 when the draft of the catalyst recovery tank 12 becomes a predetermined value or less.
  • the catalyst discharge valve 15 is an on-off valve provided in a pipe communicating with the bottom of the catalyst recovery tank 12, and turns ON / OFF the discharge of the solid acid catalyst X2 from the catalyst recovery tank 12 to the outside.
  • the blockage prevention gas blower 16 is supplied with compressed air for preventing blockage by the solid acid catalyst X2 in the pipes communicating with the bottoms of the catalyst take-in portion 3a, the catalyst return device 8 and the catalyst recovery tank 12. It is a pump to supply.
  • the on-off valve 17 is provided between the blockage-preventing gas blower 16 and the catalyst intake 3a, the on-off valve 18 is provided between the blockage-preventing gas blower 16 and the catalyst return device 8, and the on-off valve 19 is Further, it is provided between a pipe communicating with the bottom of the catalyst recovery tank 12 and a gas blower 16 for blocking prevention.
  • raw water X1 is sequentially and continuously supplied to the catalytic reaction tank 3 by the raw water supply pump 1 at a predetermined flow rate.
  • the raw water X1 stays in the catalyst reaction tank 3 for a certain period of time as a mixed state with the solid acid catalyst X2, that is, as a mixed solution X3.
  • the granular polysaccharide contained in the raw water X1 is saccharified by the catalytic action of the solid acid catalyst X2 during the residence in the catalytic reaction tank 3.
  • the treated liquid X4 after saccharification is discharged as a supernatant from a discharge port 3b provided at the upper peripheral edge of the catalyst reaction tank 3, and is supplied into the cylindrical member 7a of the catalyst separation tank 7.
  • the progress state of the decomposition reaction of polysaccharides into monosaccharides in the catalytic reaction tank 3 is monitored by the oxidation-reduction potentiometer 5 and the pH meter 6. That is, the oxidation-reduction potential value that is the measurement result of the oxidation-reduction potentiometer 5 indicates the progress state of the decomposition reaction, and the pH value that is the measurement result of the pH meter 6 is the hydrogen ion concentration corresponding to the decomposition reaction. Show.
  • the cellooligosaccharide contained in the raw water X1 is mainly composed of cellooligosaccharide
  • the cellooligosaccharide is decomposed into glucose by the catalytic action of the solid acid catalyst X2 in the catalytic reaction tank 3, but this decomposition reaction proceeds normally.
  • the redox potential value is smaller than ⁇ 1100 (mV (vs.sSHE).
  • the mixed solution X3 in the catalyst reaction tank 3 has a pH value smaller than 4.0, the solid acid catalyst X2 exhibits a sufficient catalytic action as an acid.
  • the measured value output from the oxidation-reduction potentiometer 5 is smaller than ⁇ 1100 (mV vs. SHE) and the measured value output from the pH meter 6 shows a value smaller than 4.0, It can be evaluated that the decomposition reaction is proceeding smoothly in the catalytic reaction tank 3.
  • the measured value output from the oxidation-reduction potentiometer 5 is ⁇ 1100 (mV vs. SHE) or more and the measured value output from the pH meter 6 is 4.0 or more, It can be determined that the decomposition reaction is unsatisfactory for some reason.
  • the treated liquid X4 is sequentially and continuously supplied from the catalyst reaction tank 3 into the cylindrical member 7a of the catalyst separation tank 7 as described above.
  • the liquid from which the solid acid catalyst X2 has been separated from the treated liquid X4 that is, the supernatant liquid containing only monosaccharides, is discharged to the outside as the treated water X5 (product).
  • the solid acid catalyst X2 recovered in the catalyst separation tank 7 is sequentially returned to the catalyst reaction tank 3 from the catalyst discharge port 7b by the catalyst return device 8.
  • the activity of the solid acid catalyst X2 gradually decreases. Also in this case, since the oxidation / reduction potential of the supernatant liquid, that is, the treated water X5 in the catalyst separation tank 7 is measured by the second oxidation-reduction potentiometer 9, and the pH of the treated water X5 is measured by the second pH meter 10. The properties of the treated water X5 and the active state of the solid acid catalyst X2 can be accurately evaluated.
  • the treated water X5 contains mainly glucose, but it can be said that such treated water X5 has good properties.
  • the value is in a range smaller than ⁇ 900 (mV vs. SHE).
  • the treated water X5 has a pH value lower than 5.0, it can be said that the solid acid catalyst X2 is in an active state sufficient as an acid.
  • the catalyst recovery pump 11 When it is confirmed that the activity of the solid acid catalyst X2 has decreased to some extent based on the measurement value output from the second pH meter 10, the catalyst recovery pump 11 is activated and the solid acid catalyst X2 in the catalyst reaction tank 3 is activated. Recovery to the catalyst recovery tank 12 is started. When the catalyst recovery pump 11 is started in this manner, the mixed solution X3 is recovered from the catalyst reaction tank 3 based on the control by the float switch 14.
  • the concentration of the solid acid catalyst X2 in the catalyst reaction tank 3 is reduced by the recovery of the solid acid catalyst X2 to the catalyst recovery tank 12, a new solid acid catalyst X2 is separately added to the catalyst reaction tank 3 to compensate for this. Additional supply.
  • the solid acid catalyst X2 is separated, and the solid acid catalyst X2 is recovered to the outside through the catalyst discharge valve 15.
  • the liquid from which the solid acid catalyst X 2 has been separated is returned to the catalytic reaction tank 3 by the liquid return pump 13.
  • the pipe communicating with the bottom of the catalyst take-in part 3a, the catalyst return device 8 and the catalyst recovery tank 12 may be blocked because the granular solid acid catalyst X2 passes through, but is compressed from the gas blower 16 for blocking prevention. Since air is supplied, the blockage can be effectively prevented.
  • the oxidation-reduction potential of the mixed solution X3 in the catalytic reaction tank 3 is measured by the oxidation-reduction potentiometer 5, and the pH of the mixed solution X3 is measured by the pH meter 6. It is possible to accurately evaluate the progress state of the decomposition reaction from the polysaccharide that proceeds in the catalytic reaction tank 3 to the monosaccharide.
  • the liquid mixture X3 is fixed by rotating the paddle (stirring blade) fixed to the rotary shaft in the vertical posture and immersed in the liquid mixture X3 of the catalytic reaction tank 3 at a predetermined speed by a motor.
  • the stirring device 4 for stirring is adopted, the configuration of the stirring device 4 is not limited to this.
  • the stirring device 4 is not limited to this.
  • an air diffuser 4a provided near the bottom in the catalytic reaction tank 3, a gas blower 4b that compresses and supplies gas to the air diffuser 4a
  • the gas include air or carbon dioxide obtained by a fermentation reaction in the above-described fermentation apparatus.
  • the effect of accelerating the decomposition reaction can be expected because oxygen in the air functions as an oxidizing agent that contributes to the decomposition reaction.
  • the catalytic reaction tank 3 is provided with the oxidation-reduction potentiometer 5 and the pH meter 6, and the catalyst separation tank 7 is provided with the second oxidation-reduction potentiometer 9 and the second pH meter 10.
  • the second oxidation-reduction potentiometer 9 and the second pH meter 10 may be omitted as necessary.
  • the decomposition reaction and results in the catalytic reaction tank 3 based on the measured values of the oxidation-reduction potentiometer 5, the pH meter 6, the second oxidation-reduction potentiometer 9, and the second pH meter 10.
  • the properties of the product and the activity of the solid acid catalyst X2 are evaluated, but some control is not performed using the results of the evaluation.
  • the operation state of the solid acid catalyst saccharification apparatuses A and B may be changed by controlling controlled devices such as the raw water supply pump 1 based on the evaluation result as necessary.
  • the feed rate of the raw water X1 to the catalytic reaction tank 3 is limited by reducing the number of revolutions of the raw water supply pump 1. It is conceivable to maintain the properties of the product in a desired state by increasing the residence time of the polysaccharide in the tank 3.
  • A, B Solid acid catalytic saccharification device, 1 ... Raw water supply pump, 2 ... Flow meter, 3 ... Catalytic reaction tank, 4, 4A ... Stirrer, 5 ... Redox potential meter, 6 ... pH meter, 7 ... Catalyst separation Tank, 8 ... catalyst return device, 9 ... second oxidation-reduction potentiometer, 10 ... second pH meter, 11 ... catalyst recovery pump, 12 ... catalyst recovery tank, 13 ... liquid return pump, 14 ... float switch, 15 ... Catalyst discharge valve, 16 ... Gas blower for blocking prevention, 17 to 19 ... Open / close valve

Abstract

　この固体酸触媒糖化装置（Ａ）は、原料である多糖類を水及び固体酸触媒（Ｘ2）と共に混合（Ｘ3）として収容し、固体酸触媒（Ｘ2）を用いて多糖類を単糖化処理する触媒反応槽（３）と、触媒反応槽（３）における混合液（Ｘ3）を攪拌する攪拌装置（４）と、触媒反応槽（３）における混合液（Ｘ3）の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計（５）と、触媒反応槽（３）における混合液（Ｘ3）のｐＨを計測するｐＨ計（６）とを具備する。この固体酸触媒糖化装置（Ａ）によれば、固体酸触媒を用いた原料の糖化プロセスの反応状態を的確に把握可能となる。

Description

固体酸触媒糖化装置及び方法
　本発明は、固体酸触媒糖化装置及び方法に関する。
　本願は、２０１０年１月１８日に日本に出願された特願２０１０－８５５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　周知のように、近年、石油等の化石燃料の代替燃料としてバイオマス（化石資源を除いた生物由来の有機性資源）を用いてエタノール（バイオエタノール）を生成する技術が注目されている。下記非特許文献１には、このようなバイオエタノールの製造プロセスにおける要素技術として、固体酸触媒を用いることによってバイオマスを糖化する技術が開示されている。
　このバイオマスの糖化技術では、例えばカーボンやゼオライト等の担体にスルホ基を担持させた触媒（固体酸触媒）と水熱反応とを組み合わせることによってセルロース系バイオマスを分解して糖化する。バイオマスの糖化技術としては、バイオマスに硫酸を加えて加水分解する方法が一般に知られているが、この方法は、液体としての硫酸を用いるため、反応器の腐食や廃液処理が必要になる等の問題がある。上述した固体酸触媒を用いる方法では、このような硫酸（液体）を用いる方法の問題点を克服することができる。
　なお、非特許文献１の技術では、固体酸触媒と水熱反応とを組み合わせているが、固体酸触媒を単独で用いてバイオマスを糖化する技術が研究されている。
セミナーテキスト「エタノール燃料製造に向けたバイオマスの前処理・糖化」（技術情報協会）（2009）
　ところで、固体酸触媒を用いたバイオマスの糖化は、固体であるバイオマスに同じく固体である固体酸触媒が作用してバイオマスを単糖類に分解する反応である。すなわち、固体（バイオマス）に固体（固体酸触媒）が作用する反応なので、反応速度が遅く、よって反応槽内における反応状態を正確に把握することが困難であるという問題がある。特に、固体酸触媒を単独で用いる場合には、反応速度が著しく遅いため、反応状態を正確に把握することが著しく困難である。したがって、固体酸触媒を用いたバイオマスの糖化技術をバイオエタノールの製造プロセスに採用した場合には、バイオマスの糖化プロセスの反応状態が正確に把握できないために、システム全体の運転を的確に制御できない。
　本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、固体酸触媒を用いた原料の糖化プロセスの反応状態を的確に把握することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る固体酸触媒糖化装置は、原料である多糖類を水及び固体酸触媒と共に混合液として収容し、固体酸触媒を用いて多糖類を単糖化処理する触媒反応槽と、触媒反応槽における混合液を攪拌する攪拌装置と、触媒反応槽における混合液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、触媒反応槽における混合液のｐＨを計測するｐＨ計とを具備する。
　また、上記固体酸触媒糖化装置において、触媒反応槽から受け入れた処理済み液から固体酸触媒を分離する触媒分離槽と、触媒分離槽から排出された固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒返送装置と、触媒分離槽において処理済み液から固体酸触媒を分離した液の酸化還元電位を計測する第２の酸化還元電位計と、触媒分離槽において処理済み液から固体酸触媒を分離した液のｐＨを計測する第２のｐＨ計とを備えることが望ましい。
　また、上記固体酸触媒糖化装置において、攪拌装置が、混合液内に浸漬されたパドルを回転させることにより処理対象液を攪拌してもよい。
　また、上記固体酸触媒糖化装置において、攪拌装置が、混合液内に気体を吹き込むことにより処理対象液を攪拌してもよい。
　また、本発明に係る固体酸触媒糖化方法は、水と原料である多糖類とからなる処理対象液に固体酸触媒を作用させて多糖類を単糖化処理する際に処理対象液と固体酸触媒との混合液の酸化還元電位とｐＨとを計測し、酸化還元電位及びｐＨに基づいて単糖化状態を評価する。
　また、上記固体酸触媒糖化方法において、処理済み液から固体酸触媒を分離した液の酸化還元電位とｐＨとを計測し、酸化還元電位及びｐＨに基づいて固体酸触媒の状態を評価してもよい。
　本発明によれば、固体酸触媒を用いて多糖類を単糖化処理する際に処理対象液の酸化還元電位及びｐＨを計測するので、酸化還元電位及びｐＨの各計測値によって単糖化処理の状態を評価することができる。
　すなわち、本発明者らの知見によれば、多糖類が単糖化する反応について、反応が良好な状態と不調な状態とで酸化還元電位に差異が生じる。また、ｐＨは固体酸触媒の活性状態を示している。
　したがって、処理対象液の酸化還元電位に加えて、処理対象液のｐＨを計測することにより、固体酸触媒を用いる場合における多糖類の単糖化反応の状態を的確に把握することが可能である。
本発明の一実施形態に係る固体酸触媒糖化装置の機能及び構成を示すブロック図である。 本発明の一実施形態の変形例に係る固体酸触媒糖化装置の機能及び構成を示すブロック図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係る固体酸触媒糖化装置Ａは、図１に示すように、原水供給ポンプ１、流量計２、触媒反応槽３、攪拌装置４、酸化還元電位計５、ｐＨ計６、触媒分離槽７、触媒返送装置８、第２の酸化還元電位計９、第２のｐＨ計１０、触媒回収ポンプ１１、触媒回収槽１２、液返送ポンプ１３、フロートスイッチ１４、触媒排出弁１５、閉塞防止用ガスブロワ１６、開閉弁１７～１９によって構成されている。
　本固体酸触媒糖化装置Ａは、外部から供給された原料（多糖類）を単糖化する装置である。このような固体酸触媒糖化装置Ａは、例えばバイオマス（化石資源を除く生物由来の資源）からバイオエタノールを製造するプラントにおいて、前段糖化装置によってバイオマスから得られた多糖類を取り入れて単糖化する後段糖化装置として機能する。上記前段糖化装置としては、例えば管状反応装置に充填した粒状のバイオマスに所定温度の熱水を所定時間流通させることによりバイオマスを多糖化する熱水流通式糖化装置が考えられる。
　本出願人は、特願２００９－２１９３６２（平成２１年９月２４日出願、発明の名称：バイオマス処理装置及び方法）において、加圧熱水反応装置（前段糖化装置）における熱水温度を調節することによりバイオマス（木質系バイオマス）に含まれる多糖類（炭水化物）からキシロオリゴ糖とセロオリゴ糖とを個別に取得し、キシロオリゴ糖を第１触媒反応装置（後段糖化装置）で処理することによりキシロース（Ｃ５Ｈ１０Ｏ５：五炭糖）に単糖化すると共に、セロオリゴ糖を第２触媒反応装置（後段糖化装置）で処理することによりとグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６：六炭糖）に単糖化し、さらにキシロースを第１発酵装置で発酵処理すると共に、グルコースを第２発酵装置で発酵処理することによりバイオエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）を製造するバイオマス処理装置及び方法を提案している。
　周知のように、木質系バイオマスは、セルロース（多糖類）、ヘミセルロース（多糖類）及びリグニンを主成分とする。このような成分の木質系バイオマスに熱水を作用させることにより、セルロースやヘミセルロースをさらに重合度の低い多糖類（キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖及びこれらより多少重合度が高い各種オリゴ糖）に分解することができる。本固体酸触媒糖化装置Ａは、上述した第１、第２触媒反応装置と同等の基本機能を有し、前段糖化装置（熱水流通式糖化装置）から水が混じった粒状の多糖類を原水Ｘ1（処理対象液）として取り入れ、原料を例えばキシロースやグルコースに単糖化する。
　本固体酸触媒糖化装置Ａにおける原水供給ポンプ１は、上記原水Ｘ1を触媒反応槽３に所定流量で順次連続的に供給する。流量計２は、上記原水供給ポンプ１と触媒反応槽３とを接続する配管の途中に設けられ、原水Ｘ1の供給流量を計測する。
　触媒反応槽３では、原水Ｘ1に固体酸触媒Ｘ2を作用させて多糖類を単糖化処理する。この触媒反応槽３は、図示するように所定容量の原水Ｘ1を収容する円筒状の容器で、中心軸が鉛直方向となる姿勢で設けられている。また、触媒反応槽３の底部には、粒状の固体酸触媒Ｘ2を取り込む触媒取込部３ａが設けられ、触媒反応槽３の上部周縁には処理済み液Ｘ4を排出する排出口３ｂが設けられている。つまり、触媒反応槽３内に貯留される液は、原水Ｘ1に粒状の固体酸触媒Ｘ2が混合された混合液Ｘ3である。
　攪拌装置４は、図示するように、鉛直姿勢の回転軸に固定されると共に触媒反応槽３の混合液Ｘ3に浸漬されたパドル（攪拌翼）を、モータによって所定速度で回転させることにより、触媒反応槽３内の混合液Ｘ3を攪拌する。攪拌装置４におけるパドルは、円筒状の触媒反応槽３における混合液Ｘ3を上下位置で偏ることなく均一に混合するために、図示するように回転軸に対して上下２段に設けられているが、上下の高さが増加すれば３段以上の多段がよい。攪拌装置４による混合液Ｘ3の攪拌によって、触媒反応槽３内において固体酸触媒Ｘ2を原水Ｘ1に対して均一に分散させることができる。
　酸化還元電位計５は、触媒反応槽３における混合液Ｘ3の酸化還元電位を計測する。ｐＨ計６は、触媒反応槽３における混合液Ｘ3のｐＨを計測する。酸化還元電位は、周知のように、化学反応の種別によって、また化学反応の平衡状態（進行状態）によって異なる値を示す。また、固体酸触媒Ｘ2の触媒としての活性状態は、混合液Ｘ3のｐＨ（水素イオン指数）として現れる。
　本発明者らは、触媒反応槽３における混合液Ｘ3内の多糖類が単糖化する反応について、反応が良好な状態と不調な状態とで酸化還元電位とｐＨとに差異が生じることを見出した。すなわち、酸化還元電位計５及びｐＨ計６は、触媒反応槽３内における多糖類から単糖類への分解反応、つまり固体酸触媒Ｘ2を用いて混合液Ｘ3内の多糖類を単糖化する分解反応の状態を把握するための、本固体酸触媒糖化装置Ａにおける特徴的な構成要素である。
　なお、酸化還元電位は、周知のように反応系のｐＨに対して依存性があるので、ｐＨ計６の計測値は、酸化還元電位計５の計測値を正確に評価するためにも有効活用される。また、図示していないが、酸化還元電位計５の計測値及びｐＨ計６の計測値に基づく上記分解反応の状態評価は、専用の評価用プログラムを搭載する情報処理装置（コンピュータ）を用いることによって自動的かつ客観的に行うことが考えられる。
　触媒分離槽７は、触媒反応槽３から受け取った処理済み液Ｘ4から固体酸触媒Ｘ2を分離する沈殿槽である。この触媒分離槽７は、図示するように所定容量の処理済み液Ｘ4を収容する円筒状の容器で、中心軸が鉛直方向となる姿勢で設けられている。また、触媒分離槽７の上部中央には、図示するように処理済み液Ｘ4を受け入れる筒状部材７ａが鉛直姿勢で設けられ、触媒分離槽７の底部には、沈殿した粒状の固体酸触媒Ｘ2を排出する触媒排出口７ｂが設けられている。さらに、触媒分離槽７の上部周縁には、処理済み液Ｘ4から固体酸触媒Ｘ2が分離された液を処理水Ｘ5として外部に排出する処理水排出口７ｃが設けられている。
　触媒返送装置８は、図示するようにスクリューコンベヤであり、上記触媒排出口７ｂから排出された固体酸触媒Ｘ2を触媒取込部３ａに供給する。第２の酸化還元電位計９は、触媒分離槽７における上澄み液つまり処理水Ｘ5の酸化還元電位を計測する。第２のｐＨ計１０は、触媒分離槽７における上澄み液つまり処理水Ｘ5のｐＨを計測する。このような第２の酸化還元電位計９及び第２のｐＨ計１０は、処理水Ｘ5の性状及び固体酸触媒Ｘ2の活性状態を評価するためのものである。なお、このような第２の酸化還元電位計９の計測値及び第２のｐＨ計１０の計測値に基づく処理水Ｘ5の性状評価及び固体酸触媒Ｘ2の活性状態評価は、図示しないが、専用の評価用プログラムを搭載する情報処理装置（コンピュータ）を用いることによって自動的かつ客観的に行うことが考えられる。
　触媒回収ポンプ１１は、触媒反応槽３から混合液Ｘ3の一部を払い出して触媒回収槽１２に供給する。触媒回収槽１２は、上記触媒回収ポンプ１１から供給された混合液Ｘ3を一時的に貯留する容器であり、混合液Ｘ3から固体酸触媒Ｘ2を分離して底部から排出する。液返送ポンプ１３は、混合液Ｘ3から固体酸触媒Ｘ2を分離した液（原水Ｘ1が固体酸触媒Ｘ2によってある程度処理されたもの）を触媒回収槽１２から触媒反応槽３に返送する。
　フロートスイッチ１４は、触媒回収槽１２の喫水に応じて作動する機械式のスイッチであり、上記触媒回収ポンプ１１の作動をＯＮ/ＯＦＦする。すなわち、フロートスイッチ１４は、触媒回収槽１２の喫水が所定値以下になるとＯＮして触媒回収ポンプ１１を作動させる。触媒排出弁１５は、触媒回収槽１２の底部に連通する配管に設けられた開閉弁で、触媒回収槽１２から外部への固体酸触媒Ｘ2の排出をＯＮ/ＯＦＦする。
　閉塞防止用ガスブロワ１６は、図示するように、上記触媒取込部３ａ、触媒返送装置８及び触媒回収槽１２の底部に連通する配管に、固体酸触媒Ｘ2による閉塞を防止するための圧縮空気を供給するポンプである。開閉弁１７は、閉塞防止用ガスブロワ１６と触媒取込部３ａとの間に設けられ、開閉弁１８は、閉塞防止用ガスブロワ１６と触媒返送装置８との間に設けられ、また開閉弁１９は、触媒回収槽１２の底部に連通する配管と閉塞防止用ガスブロワ１６との間に設けられている。
　次に、このように構成された固体酸触媒糖化装置Ａを用いた糖化方法について詳しく説明する。
　固体酸触媒糖化装置Ａでは、原水Ｘ1が原水供給ポンプ１によって触媒反応槽３に所定の流量で順次連続的に供給される。そして、原水Ｘ1は、固体酸触媒Ｘ2と混合された状態つまり混合液Ｘ3として触媒反応槽３内に一定時間滞留する。原水Ｘ1に含まれる粒状の多糖類は、この触媒反応槽３における滞留の間に固体酸触媒Ｘ2の触媒作用によって単糖化される。そして、単糖化後の処理済み液Ｘ4は、触媒反応槽３の上部周縁に設けられた排出口３ｂから上澄み液として排出されて触媒分離槽７の筒状部材７ａ内に供給される。
　このような触媒反応槽３内における多糖類の単糖類への分解反応の進行状態は、酸化還元電位計５及びｐＨ計６によってモニタされる。すなわち、酸化還元電位計５の計測結果である酸化還元電位値は、上記分解反応の進行状態を示し、またｐＨ計６の計測結果であるｐＨ値は、上記分解反応に応じた水素イオン濃度を示している。
　例えば、原水Ｘ1に含まれる多糖類がセロオリゴ糖を主成分とする場合、触媒反応槽３内では固体酸触媒Ｘ2の触媒作用によってセロオリゴ糖がグルコースに分解されるが、この分解反応が正常に進行している場合の酸化還元電位値は、－１１００（ｍＶ vs. ＳＨＥ）より小さな値となる。また、触媒反応槽３内の混合液Ｘ3が４．０より小さいｐＨ値を示している場合、固体酸触媒Ｘ2は酸として十分な触媒作用を示している。
　したがって、酸化還元電位計５が出力する計測値が－１１００（ｍＶ vs. ＳＨＥ）より小さな値であり、かつ、ｐＨ計６が出力する計測値が４．０より小さい値を示しているとき、触媒反応槽３内では順調に分解反応が進行していると評価することができる。これに対して、酸化還元電位計５が出力する計測値が－１１００（ｍＶ vs. ＳＨＥ）以上、かつ、ｐＨ計６が出力する計測値が４．０以上のとき、触媒反応槽３内における分解反応が何らかの原因で不調な状態にあると判断することができる。
　また、固体酸触媒糖化装置Ａでは、上述した様に処理済み液Ｘ4が触媒反応槽３から触媒分離槽７の筒状部材７ａ内に順次連続的に供給される。触媒分離槽７では、処理済み液Ｘ4から固体酸触媒Ｘ2が分離された液、つまり単糖類のみを含む上澄み液が処理水Ｘ5（成果物）として処理水排出口７ｃから外部に排出される。一方、触媒分離槽７で回収された固体酸触媒Ｘ2は、触媒返送装置８によって触媒排出口７ｂから触媒反応槽３に順次返送される。このような触媒反応槽３と触媒分離槽７との間における固体酸触媒Ｘ2の循環によって、触媒反応槽３における固体酸触媒Ｘ2の濃度はほぼ一定に維持される。
　固体酸触媒糖化装置Ａの運転を継続すると、固体酸触媒Ｘ2の活性は徐々に低下する。この場合も、触媒分離槽７における上澄み液つまり処理水Ｘ5の酸化還元電位を第２の酸化還元電位計９によって計測し、また第２のｐＨ計１０によって処理水Ｘ5のｐＨを計測するので、処理水Ｘ5の性状及び固体酸触媒Ｘ2の活性状態を的確に評価することができる。
　例えば、原水Ｘ1に含まれる多糖類がセロオリゴ糖を主成分とする場合、処理水Ｘ5はグルコースを主に含むものとなるが、このような処理水Ｘ5の性状が良好であると言える酸化還元電位値は、－９００（ｍＶ vs. ＳＨＥ）より小さな範囲である。また、処理水Ｘ5が５．０より小さいｐＨ値を示している場合、固体酸触媒Ｘ2は、酸として十分な活性状態にあると言える。
　第２のｐＨ計１０が出力する計測値に基づいて固体酸触媒Ｘ2の活性がある程度まで低下したことが確認されると、触媒回収ポンプ１１が起動して触媒反応槽３内の固体酸触媒Ｘ2の触媒回収槽１２への回収を開始する。触媒回収ポンプ１１は、このようにして起動すると、フロートスイッチ１４による制御に基づいて混合液Ｘ3を触媒反応槽３から回収する。ここで、固体酸触媒Ｘ2の触媒回収槽１２への回収によって触媒反応槽３における固体酸触媒Ｘ2の濃度が低下するので、これを補うように新品の固体酸触媒Ｘ2を触媒反応槽３に別途追加供給する。
　そして、触媒反応槽３から触媒回収槽１２に回収された混合液Ｘ3は、固体酸触媒Ｘ2が分離され、固体酸触媒Ｘ2は触媒排出弁１５を介して外部に回収される。一方、固体酸触媒Ｘ2が分離された液は、液返送ポンプ１３によって触媒反応槽３に戻される。また、触媒取込部３ａ、触媒返送装置８及び触媒回収槽１２の底部に連通する配管は、粒状の固体酸触媒Ｘ2が通過するので閉塞する可能性があるが、閉塞防止用ガスブロワ１６から圧縮空気が供給されるので、上記閉塞を効果的に防止することができる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、触媒反応槽３内における混合液Ｘ3の酸化還元電位を酸化還元電位計５で計測し、またｐＨ計６によって混合液Ｘ3のｐＨを計測するので、触媒反応槽３内で進行している多糖類から単糖類への分解反応の進行状態を的確に評価することが可能である。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、鉛直姿勢の回転軸に固定されると共に触媒反応槽３の混合液Ｘ3に浸漬されたパドル（攪拌翼）を、モータによって所定速度で回転させることにより混合液Ｘ3を攪拌する攪拌装置４を採用したが、攪拌装置４の構成はこれに限定されない。
　例えば、図２に示す固体酸触媒糖化装置Ｂのように、触媒反応槽３内の底部近傍に設けられた散気部材４ａと、散気部材４ａに気体を圧縮して供給するガスブロワ４ｂと、散気部材４ａに供給される気体の流量を計測する流量計４ｃとから攪拌装置４Ａを構成してもよい。上記気体としては、空気あるいは上述した発酵装置における発酵反応によって得られる二酸化炭素等が考えられる。なお、空気を用いた場合には、空気中の酸素が上記分解反応に寄与する酸化剤として機能することによって分解反応を促進させる効果が期待できる。
（２）上記実施形態では、触媒反応槽３に酸化還元電位計５とｐＨ計６とを設け、さらに触媒分離槽７に第２の酸化還元電位計９と第２のｐＨ計１０とを設けたが、必要に応じて第２の酸化還元電位計９及び第２のｐＨ計１０は省略しても良い。
（３）上記実施形態では、酸化還元電位計５、ｐＨ計６、第２の酸化還元電位計９及び第２のｐＨ計１０の各計測値に基づいて触媒反応槽３内の分解反応、成果物の性状、また固体酸触媒Ｘ2の活性を評価するが、この評価の結果を用いて何らかの制御を行うものではない。しかしながら、必要に応じて上記評価結果に基づいて原水供給ポンプ１等の被制御機器を制御することにより、固体酸触媒糖化装置Ａ、Ｂの運転状態を変更してもよい。例えば、触媒反応槽３内の分解反応が不調であると評価された場合には、原水供給ポンプ１の回転数を低下させて触媒反応槽３への原水Ｘ1の供給量を制限し、触媒反応槽３における多糖類の滞留時間を長くすることにより成果物の性状を所望の状態に維持することが考えられる。
　本発明によれば、固体酸触媒を用いた多糖類の単糖化反応の状態を的確に把握することが可能である。
　Ａ、Ｂ…固体酸触媒糖化装置、１…原水供給ポンプ、２…流量計、３…触媒反応槽、４、４Ａ…攪拌装置、５…酸化還元電位計、６…ｐＨ計、７…触媒分離槽、８…触媒返送装置、９…第２の酸化還元電位計、１０…第２のｐＨ計、１１…触媒回収ポンプ、１２…触媒回収槽、１３…液返送ポンプ、１４…フロートスイッチ、１５…触媒排出弁、１６…閉塞防止用ガスブロワ、１７～１９…開閉弁

Claims (6)

  1. 　原料である多糖類を水及び固体酸触媒と共に混合液として収容し、固体酸触媒を用いて多糖類を単糖化処理する触媒反応槽と、
    　触媒反応槽における混合液を攪拌する攪拌装置と、
    　触媒反応槽における混合液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
    　触媒反応槽における混合液のｐＨを計測するｐＨ計と
    　を具備する固体酸触媒糖化装置。
  2. 　触媒反応槽から受け入れた処理済み液から固体酸触媒を分離する触媒分離槽と、
    　触媒分離槽から排出された固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒返送装置と、
    　触媒分離槽において処理済み液から固体酸触媒を分離した液の酸化還元電位を計測する第２の酸化還元電位計と、
    　触媒分離槽において処理済み液から固体酸触媒を分離した液のｐＨを計測する第２のｐＨ計と
    　を備える請求項１に記載の固体酸触媒糖化装置。
  3. 　攪拌装置は、混合液内に浸漬されたパドルを回転させることにより処理対象液を攪拌する請求項１または２に記載の固体酸触媒糖化装置。
  4. 　攪拌装置は、混合液内に気体を吹き込むことにより処理対象液を攪拌する請求項１または２に記載の固体酸触媒糖化装置。
  5. 　水と原料である多糖類とからなる処理対象液に固体酸触媒を作用させて多糖類を単糖化処理する際に処理対象液と固体酸触媒との混合液の酸化還元電位とｐＨとを計測し、酸化還元電位及びｐＨに基づいて単糖化状態を評価する固体酸触媒糖化方法。
  6. 　処理済み液から固体酸触媒を分離した液の酸化還元電位とｐＨとを計測し、酸化還元電位及びｐＨに基づいて固体酸触媒の状態を評価する請求項５に記載の固体酸触媒糖化方法。
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