WO2011086071A1 - Procede de synthese du 3,5-dichloroanisole a partir du 1,3,5-trichlorobenzene - Google Patents

Procede de synthese du 3,5-dichloroanisole a partir du 1,3,5-trichlorobenzene Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process which makes it possible to synthesize 3,5-dichloroanisole from 1,3,5-trichlorobenzene and which has, among other advantages, those of having a high yield and requiring no operation.
  • the 3,5-dichloroanisole purification product produced during this synthesis makes it very interesting from an economic point of view.
  • 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene is a powerful explosive with a particularly high insensitivity to shock, vibration, impact and fire, making it an explosive choice for the industry. armament.
  • 3,5-dichloroanisole is extremely poor and is limited in practice to an article published in 1983 by L. Testaferri et al. in Tetrahedron, 39 (1), 193-197 (hereinafter reference [2]) and Japanese Patent Application Publication No. 53-31631 (hereinafter reference [3]).
  • 3,5-dichloroanisole is synthesized by adding sodium methanolate to a suspension, previously maintained under nitrogen at 120 ° C, of 1,3,5-trichlorobenzene in HMPT and allowing it to react. for 1 hour. It is then isolated by extraction with ether and purified by column chromatography on silica gel, using a mixture of petroleum ether and ethyl ether as eluent.
  • Reference [3] proposes to synthesize alkoxyaromatic compounds such as 3,5-dichloroanisole, by reacting the corresponding haloaromatic compounds with an alkali metal alkoxide in the presence of N, N'-dimethylimidazolidinone.
  • 3,5-dichloroanisole is synthesized by reacting 1,3,5-trichlorobenzene with sodium methanolate in N, N'-dimethylimidazolidinone for 18 hours at a temperature of 100 ⁇ 5. ° C. The 3,5-dichloroanisole is then extracted from the reaction medium with ether.
  • N, IV'-dimethylimidazolidinone has the advantage over HMPT of not being classified in CMR substances by European Union regulations.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process which, while not using any solvent considered as having a potential or proven negative effect on the health of humans and animals, makes it possible to synthesize 3, 5 -dichloroanisole at the lowest possible costs.
  • the inventors have set a specific goal that this method of synthesis has a high yield, lead to obtaining a 3,5-dichloroanisole sufficiently pure so that it is not necessary to submit it, at the end of this synthesis, to any additional purification operation, and uses only simple operations to implement.
  • step a) the reaction between the 1, 3, 5-trichloro ⁇ benzene and a methoxide of an alkali metal or alkaline earth metal in a first solvent selected from dimethyl sulfoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylurea, and mixtures thereof; b) the precipitation of the product resulting from step a) in a second solvent which is not one of the substances considered as carcinogenic, mutagenic and / or toxic for reproduction by Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and the Council of 16 December 2008; then
  • 1,3,5-trichlorobenzene is firstly reacted with an alkali metal or alkaline earth metal methanolate in dimethylsulfoxide and / or 1,1,3,3-dimethylsulfoxide. tetramethylurea, these solvents have the advantage of not being classified as CMR substances by the European regu ⁇ tation.
  • the 3,5-dichloroanisole thus produced is isolated from the reaction medium by precipitating it in a second solvent which does not belong either to the solvents classified in the CMR substances by the European Union regulations.
  • the precipitate thus formed is collected.
  • the first solvent is preferably dimethylsulfoxide for the simple reason that its cost is currently lower than that of 1, 1, 3, 3-tetramethylurea.
  • the methanolate may be an alkali metal methanolate, for example example of sodium, potassium or lithium, or a methanolate of an alkaline earth metal, for example magnesium, calcium or barium.
  • This methanolate can be used in solid form or in the form of an alcoholic solution, for example methanol. In all cases, it is preferably used in an amount of 1 to 3 molar equivalents, more preferably 1 to 2 molar equivalents and, most preferably, 1 to 1.3 molar equivalents relative to 1, 3, 5-trichlorobenzene.
  • the reaction between the methanolate and the 1,3,5-trichlorobenzene is carried out at a temperature ranging from 20 ° C. to the boiling point of the first solvent, but which is advantageously from 40 to 120 ° C. and, more preferably, from 60 to 100 ° C.
  • the reaction time can range from 15 minutes to 24 hours depending on the kinetics it has at the temperature used, but it is preferably from 15 minutes to 5 hours.
  • reaction can be conducted by simultaneously introducing methanolate, 1,3,5-trichlorobenzene and the first solvent into the same reactor and subjecting them to the above conditions.
  • the second solvent can be any solvent in which the 3,5-dichloroanisole is poorly soluble or insoluble.
  • it is preferred that it be water and, better still, water whose temperature does not exceed 20 ° C.
  • the method of the invention may furthermore comprise, after the collection of the precipitate, a washing operation of this precipitate if it is desired to increase the purity of 3,5-dichloroanisole, which will typically be the case if the degree of purity of this compound in the precipitate collected is less than 90%.
  • this washing operation is advantageously carried out with a third solvent which, too, is chosen from solvents which are not classified in the CMR substances by the European Union regulations.
  • this third solvent may be any solvent in which the 3,5-dichloroanisole is sparingly soluble or insoluble but, for the sake of simplicity and cost, it is preferentially water and, better still, water. water whose temperature does not exceed 20 ° C.
  • 3,5-dichloroanisole is obtained, the degree of purity of which is always at least 90% and is typically of the order of 96-98%.
  • the method of the invention may furthermore comprise, after the collection of the precipitate or, where appropriate, after its washing, a drying operation of this precipitate if the presence of a small amount of solvent and, in particular, water in said precipitate may prove troublesome for the subsequent use of 3,5-dichloroanisole.
  • This drying operation is, for example, carried out by drying under a flow of air having a temperature equal to or greater than ambient temperature, by lyophilization, by means of a supercritical fluid (CO 2 for example) or under vacuum at room temperature. ambient temperature or at a temperature above room temperature.
  • a supercritical fluid CO 2 for example
  • 3,5-dichloroanisole obtained by the process of the invention can be used to synthesize 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene without the need to submit it prior to any purification operation. .
  • the invention therefore also relates to a method for synthesizing 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitro ⁇ benzene, which comprises:
  • carrier gas helium, 1.0 mL / min injector temperature: 250 ° C
  • oven temperature 1 min at 50 ° C, then 20 ° C / min up to 100 ° C, then 40 ° C / min up to 240 ° C, then 1 min at 240 ° C.
  • the yield is 88%.
  • the yield is 87%.
  • the yield is 89%.
  • the yield is 87%.
  • the yield is 98%.
  • the yield is 96%.
  • the yield is 87%.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de synthèse du 3, 5-dichloroanisole à partir du 1, 3, 5-trichlorobenzène, qui comprend : a) la réaction entre le 1, 3, 5-trichloro- benzène et un méthanolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans un premier solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde et la 1, 1, 3, 3-tétraméthylurée; b) la précipitation du produit résultant de l'étape a) dans un deuxième solvant qui ne fait pas partie des substances considérées comme cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction par le Règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement Européen et du Conseil du 16 décembre 2008; puis c) le recueil du précipité ainsi obtenu. Application : synthèse du 1, 3, 5-triamino- 2, 4, 6-trinitrobenzène dont le 3, 5-dichloroanisole est un produit intermédiaire.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DU 3 , 5-DICHLOROANISOLE A PARTIR DU
1/3, 5—TRICHLOROBENZENE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé qui permet de synthétiser du 3 , 5-dichloro- anisole à partir du 1 , 3 , 5-trichlorobenzène et qui a, entre autres avantages, ceux de présenter un rendement élevé et de ne nécessiter aucune opération complémentaire de purification du 3 , 5-dichloroanisole produit au cours de cette synthèse, ce qui le rend très intéressant d'un point de vue économique.
Ce procédé est susceptible de trouver application dans la synthèse du 1 , 3 , 5-triamino-2 , 4 , 6- trinitrobenzène dont le 3 , 5-dichloroanisole représente un produit intermédiaire.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le 1 , 3 , 5-triamino-2 , 4 , 6-trinitrobenzène est un explosif puissant qui présente une insensibilité particulièrement élevée aux chocs, aux vibrations, aux impacts et au feu, ce qui en fait un explosif de choix pour l'industrie de l'armement.
Cet explosif est notamment obtenu par nitration du 3 , 5-dichloroanisole puis amination du composé trinitré résultant. Un procédé permettant de réaliser ces réactions de nitration et d'amination est décrit dans le brevet US 4,952,733 (ci-après référence Le 3 , 5-dichloroanisole est disponible commercialement mais il est relativement cher à l'achat, d'où l'intérêt pour les fabricants d'explosifs de pouvoir en assurer eux-mêmes la synthèse.
La littérature en matière de synthèse du
3 , 5-dichloroanisole est extrêmement pauvre et se limite en pratique à un article publié en 1983 par L. Testaferri et al. dans Tetrahedron, 39(1), 193-197 (ci-après référence [2]) et à la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 53-31631 (ci-après référence [3] ) .
La référence [2] enseigne qu'il est possible d'obtenir des mono-, di- et trichloroanisoles par substitution nucléophile des di-, tri- et tétra- chlorobenzènes correspondants par des ions méthanolate à la condition expresse que cette réaction de substitution soit réalisée dans de 1 'hexaméthyl- phosphoramide (noté HMPT en français, HMPA en anglais), aussi connu sous le nom de « triamide hexaméthyl- phosphorique ».
Ainsi, dans cette référence, le 3,5- dichloroanisole est synthétisé en ajoutant du méthanolate de sodium à une suspension, préalablement maintenue sous azote à 120°C, de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène dans de l'HMPT et en laissant réagir pendant 1 heure. Il est ensuite isolé par extraction à l'éther et purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant un mélange d'éther de pétrole et d'éther éthylique comme éluant.
Le rendement de cette synthèse est de 78%. Il s'avère que 1 ΉΜΡΤ est classé par la réglementation de l'Union Européenne dans les substances CMR, c'est-à-dire dans les substances qui sont considérées comme potentiellement ou de manière avérée cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction, ce qui rend rédhibitoire l'utilisation de ce solvant dans un procédé de synthèse destiné à être mis en œuvre à une échelle industrielle.
Par ailleurs, le fait d'avoir à purifier le 3 , 5-dichloroanisole en fin de synthèse, notamment par une chromatographie sur colonne, alourdit notablement la production de ce composé en augmentant le nombre d'opérations à effectuer ainsi que le volume de solvants organiques consommés et est économiquement pénalisant pour une production à une échelle industrielle .
La référence [3] propose, elle, de synthétiser des composés alcoxyaromatiques tels que le 3 , 5-dichloroanisole, en faisant réagir les composés halogénoaromatiques correspondants avec un alcoxyde de métal alcalin en présence de N, N'-diméthyl- imidazolidinone .
Ainsi, dans cette référence, le 3,5- dichloroanisole est synthétisé en faisant réagir du 1 , 3 , 5-trichlorobenzène avec du méthanolate de sodium dans de la N, IV'-diméthylimidazolidinone, pendant 18 heures à une température de 100 ± 5°C. Le 3,5- dichloroanisole est ensuite extrait du milieu réactionnel par de l'éther.
La N, IV'-diméthylimidazolidinone présente l'avantage, par rapport à l'HMPT, de ne pas être classée dans les substances CMR par la réglementation de l'Union Européenne.
Par contre, la référence [3] montre que le rendement de la synthèse du 3 , 5-dichloroanisole dans ce solvant est très insuffisant puisqu'il n'est que de 47,2%.
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un procédé qui, tout en n'utilisant aucun solvant considéré comme présentant de manière potentielle ou avérée des effets néfastes sur la santé de l'homme et des animaux, permette de synthétiser du 3 , 5-dichloroanisole à des coûts les plus bas possibles.
Dans cette optique, les Inventeurs se sont plus particulièrement fixé pour but que ce procédé de synthèse ait un rendement élevé, conduise à l'obtention d'un 3 , 5-dichloroanisole suffisamment pur pour qu'il ne soit pas nécessaire de le soumettre, à l'issue de cette synthèse, à une quelconque opération complémentaire de purification, et ne fasse appel qu'à des opérations simples à mettre en œuvre.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ces buts sont atteints par la présente invention qui propose un procédé permettant de synthétiser du 3 , 5-dichloroanisole à partir du 1 , 3 , 5-trichlorobenzène, qui comprend :
a) la réaction entre le 1 , 3 , 5-trichloro¬ benzène et un méthanolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans un premier solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde, la 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylurée et leurs mélanges ; b) la précipitation du produit résultant de l'étape a) dans un deuxième solvant qui ne fait pas partie des substances considérées comme cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction par le Règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement Européen et du Conseil du 16 décembre 2008 ; puis
c) le recueil du précipité ainsi obtenu. Ainsi, selon l'invention, on fait tout d'abord réagir le 1 , 3 , 5-trichlorobenzène avec un méthanolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans du diméthylsulfoxyde et/ou de la 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthyl- urée, ces deux solvants présentant l'avantage de ne pas être classés dans les substances CMR par la réglemen¬ tation européenne.
Puis, on isole le 3 , 5-dichloroanisole ainsi produit du milieu réactionnel en le faisant précipiter dans un deuxième solvant qui ne fait pas partie non plus des solvants classés dans les substances CMR par la réglementation de l'Union Européenne.
On recueille alors le précipité ainsi formé .
On obtient de la sorte, comme illustré dans les exemples ci-après, du 3 , 5-dichloroanisole avec un rendement qui est proche de 90% et, dans certains cas, largement supérieur à cette valeur.
Conformément à l'invention, le premier solvant est, de préférence, du diméthylsulfoxyde pour la simple raison que son coût est actuellement inférieur à celui de la 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylurée .
Conformément à l'invention, le méthanolate peut être un méthanolate d'un métal alcalin, par exemple de sodium, de potassium ou de lithium, ou bien un méthanolate d'un métal alcalino-terreux, par exemple de magnésium, de calcium ou de baryum.
Toutefois, on préfère utiliser du méthanolate de sodium.
Ce méthanolate peut être utilisé sous une forme solide ou sous la forme d'une solution alcoolique, par exemple méthanolique . Dans tous les cas, il est de préférence utilisé à hauteur de 1 à 3 équivalents molaires, mieux encore de 1 à 2 équivalents molaires et, de manière préférée entre toutes, de 1 à 1,3 équivalent molaire par rapport au 1 , 3 , 5-trichloro- benzène .
La réaction entre le méthanolate et le 1 , 3 , 5-trichlorobenzène est réalisée à une température pouvant aller de 20°C à la température d'ébullition du premier solvant mais qui est avantageusement de 40 à 120°C et, mieux encore, de 60 à 100°C.
La durée de la réaction peut aller de 15 minutes à 24 heures selon la cinétique qu'elle présente à la température utilisée mais elle est, de préférence, de 15 minutes à 5 heures.
Par ailleurs, la réaction peut être menée en introduisant simultanément le méthanolate, le 1 , 3 , 5-trichlorobenzène et le premier solvant dans un même réacteur et en les soumettant aux conditions précitées .
Toutefois, il peut être avantageux, pour contrôler le caractère exothermique de la réaction, d'ajouter soit le méthanolate par portions à un mélange de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène et de solvant déjà présent dans le réacteur, soit le 1 , 3 , 5-trichlorobenzène par portions à un mélange de méthanolate et de solvant déjà présent dans le réacteur.
Conformément à l'invention, le deuxième solvant peut être tout solvant dans lequel le 3 , 5-dichloroanisole est peu soluble, voire insoluble. Toutefois, pour des questions de simplicité et de coûts, on préfère qu'il s'agisse d'eau et, mieux encore, d'eau dont la température ne dépasse pas 20°C.
Le procédé de l'invention peut comprendre de plus, après le recueil du précipité, une opération de lavage de ce précipité si l'on souhaite augmenter la pureté du 3 , 5-dichloroanisole, ce qui sera typiquement le cas si le degré de pureté de ce composé dans le précipité recueilli est inférieur à 90%.
Auquel cas, cette opération de lavage est avantageusement réalisée avec un troisième solvant qui, lui aussi, est choisi parmi les solvants qui ne sont pas classés dans les substances CMR par la réglementation de l'Union Européenne.
Là également, ce troisième solvant peut être tout solvant dans lequel le 3 , 5-dichloroanisole est peu soluble, voire insoluble mais, pour des raisons de simplicité et de coûts, il est préfèrentiellement de l'eau et, mieux encore, de l'eau dont la température ne dépasse pas 20°C.
On obtient de la sorte, comme illustré dans les exemples ci-après, du 3 , 5-dichloroanisole dont le degré de pureté est toujours au moins de 90% et est typiquement de l'ordre de 96-98%. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après le recueil du précipité ou, le cas échéant, après son lavage, une opération de séchage de ce précipité si la présence d'une faible quantité de solvant et, notamment, d'eau dans ledit précipité peut s'avérer gênante pour l'utilisation ultérieure du 3,5- dichloroanisole.
Cette opération de séchage est, par exemple, réalisée par séchage sous un flux d'air présentant une température égale ou supérieure à la température ambiante, par lyophilisation, au moyen d'un fluide supercritique (CO2 par exemple) ou encore sous vide à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante.
Compte tenu de son degré de pureté, le
3 , 5-dichloroanisole obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé pour synthétiser du 1 , 3 , 5-triamino-2 , 4 , 6-trinitrobenzène sans qu'il soit nécessaire de le soumettre préalablement à une quelconque opération de purification.
L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse du 1 , 3 , 5-triamino-2 , 4 , 6-trinitro¬ benzène, qui comprend :
i) la synthèse de 3 , 5-dichloroanisole par un procédé tel que précédemment défini ; puis
ii) la conversion du 3 , 5-dichloroanisole en 1,3, 5-triamino-2 , 4 , 6-trinitrobenzène .
Cette conversion peut notamment être réalisée par nitration du 3 , 5-dichloroanisole puis amination du composé résultant de cette nitration, comme décrit dans la référence [1] . D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants qui sont donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS
Exemple 1 :
Dans un ballon tricol de 50 mL, on introduit 5 g (27,6 mmoles) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène que l'on met en suspension dans 20 mL de diméthylsulfoxyde . On ajoute à cette suspension 1,78 g (33,0 mmoles) de méthanolate de sodium. On chauffe le mélange ainsi obtenu à 62°C, sous agitation, pendant 5 heures 30.
Après quoi, on ramène le contenu du ballon à température ambiante puis on le verse dans 200 mL d'eau glacée. Un solide blanc précipite. Ce solide est récupéré par filtration, lavé trois fois avec 20 mL d'eau glacée puis séché sous vide, à température ambiante .
On obtient ainsi 4,31 g d'une poudre blanche dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) , conforme à celle du 3 , 5-dichloro- anisole attendu, est la suivante :
RMN XH (CDC13, 200 MHz) δ (ppm) : 3,75 (s, 3H) ; 6,77 (d, J = 2 Hz, 2H) ; 6,93 (t, J = 2 Hz, 1H) ;
RMN 13C (CDC13, 50 MHz) δ (ppm) : 55,4 ; 112,9 ; 120,7 ;
135,2 ; 160,4.
Par ailleurs, une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS), montre que le 3,5- dichloroanisole ainsi obtenu présente un degré de pureté de 98%.
Les conditions de réalisation de l'analyse par GC-MS sont les suivantes :
colonne : CP-Sil 8
gaz vecteur : hélium, 1,0 mL/min température de l'injecteur : 250°C
volume injecté : 1 pL
température du four : 1 min à 50°C, puis 20°C/min jusqu'à 100°C, puis 40°C/min jusqu'à 240°C, puis 1 min à 240°C.
Le rendement est de 88%.
Exemple 2 :
Dans un ballon tricol de 50 mL, on introduit 5 g (27,6 mmoles) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène et 1,79 g (33,1 mmoles) de méthanolate de sodium que l'on met en suspension dans 10 mL de 1 , 1 , 3 , 3-tétra- méthylurée. On chauffe cette suspension à 62°C, sous agitation, pendant 1 heure puis à 100°C pendant 20 heures 30. On lui ajoute alors 1,49 g (27,6 mmoles) de méthanolate de sodium et on poursuit le chauffage à 100°C, toujours sous agitation, pendant 3 heures 30.
Après quoi, on ramène le contenu du ballon à température ambiante puis on le verse dans 100 mL d'eau glacée. Un solide blanc précipite. Ce solide est récupéré par filtration, lavé trois fois avec 20 mL d'eau glacée puis séché sous vide, à température ambiante .
On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 4,24 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par GC-MS (dans les mêmes conditions que précédemment) montre qu'il présente un degré de pureté de 97%.
Le rendement est de 87%.
Exemple 3 :
Dans un ballon tricol de 50 mL, on introduit 5 g (27,6 mmoles) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène que l'on met en suspension dans 20 mL de diméthyl- sulfoxyde. Puis, on ajoute à cette suspension 5,97 g d'une solution de méthanolate de sodium à 30% dans le méthanol, soit 33,1 mmoles de méthanolate de sodium. On chauffe le mélange ainsi obtenu à 80°C, sous agitation, pendant 3 heures.
Après quoi, le contenu du ballon est traité comme décrit dans l'exemple 1 ci-avant.
On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 4,34 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par GC-MS (dans les mêmes conditions que précédemment) montre qu'il présente un degré de pureté de 97%.
Le rendement est de 89%.
Exemple 4 :
Dans un ballon tricol de 50 mL, on introduit 1,79 g (33,1 mmoles) de méthanolate de sodium que l'on met en suspension dans 10 mL de diméthyl- sulfoxyde. On chauffe cette suspension à 60°C puis on lui ajoute, par portions, 5 g (27,6 mmoles) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène préalablement fondu. On poursuit alors le chauffage à 62°C, toujours sous agitation, pendant 3 heures.
Après quoi, le contenu du ballon est traité comme décrit dans l'exemple 2 ci-avant. On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 4,24 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par GC-MS (dans les mêmes conditions que précédemment) montre qu'il présente un degré de pureté de 97%.
Le rendement est de 87%.
Exemple 5 :
Dans un ballon tricol de 1 L, on introduit 100 g (551 mmoles) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène que l'on met en suspension dans 400 mL de diméthylsulfoxyde . On chauffe cette suspension à 80°C, sous agitation, puis on lui ajoute, goutte à goutte, 119,06 g d'une solution de méthanolate de sodium à 30% dans le méthanol, soit 661,2 mmoles de méthanolate de sodium. On poursuit le chauffage à 90°C, toujours sous agitation, pendant 3 heures 10.
Après quoi, on ramène le contenu du ballon à température ambiante puis on le verse dans 4 L d'eau glacée. Un solide blanc précipite. Ce solide est récupéré par filtration, lavé trois fois avec 250 mL d'eau glacée puis séché sous vide, à température ambiante .
On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 95,55 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par GC-MS (dans les mêmes conditions que précédemment) montre qu'il présente un degré de pureté de 96%.
Le rendement est de 98%.
Exemple 6 :
Dans un réacteur de 2 L, on introduit
107,18 g (1,984 mole) de méthanolate de sodium que l'on met en suspension dans 600 mL de diméthylsulfoxyde . On chauffe cette suspension, sous agitation, à 60°C. Puis on lui ajoute, par portions, 300 g (1, 653 mole) de 1 , 3 , 5-trichlorobenzène solide. On poursuit le chauffage à 62°C, toujours sous agitation, pendant 2 heures 50.
Après quoi, on ramène le contenu du ballon à température ambiante puis on le verse dans 6 L d'eau glacée. Un solide blanc précipite. Ce solide est récupéré par filtration, lavé trois fois avec 600 mL d'eau glacée puis séché sous vide, à température ambiante .
On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 282,17 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par GC-MS (dans les mêmes conditions que précédemment) montre qu'il présente un degré de pureté de 92%.
Le rendement est de 96%.
Exemple 7 :
Dans un ballon tricol de 100 mL, on introduit 2,31 g (33 mmoles) de méthanolate de potassium et 33 mL de diméthylsulfoxyde . On chauffe cette suspension à 60°C, sous agitation, puis on lui ajoute par portions 5 g (27,6 mmoles) de 1,3,5- trichlorobenzène . On poursuit le chauffage à 62°C, toujours sous agitation, pendant 5 heures à l'issue desquelles on ajoute 1 g de méthanolate de potassium au milieu réactionnel, puis pendant 2 heures supplémentaires .
Après quoi, on ramène le contenu du ballon à température ambiante puis on le verse dans 330 mL d'eau glacée. Un solide blanc précipite. Ce solide est récupéré par filtration, lavé quatre fois avec 50 mL d'eau glacée puis séché sous vide à température ambiante .
On obtient ainsi, sous la forme d'une poudre blanche, 4,25 g de 3 , 5-dichloroanisole dont une analyse par RMN montre qu'il présente un degré de pureté de 90%.
Le rendement est de 87%.
REFERENCES CITEES
[1] US-A-4, 952, 733
[2] L. Testaferri et al., Tetrahedron (1983), 39(1),
193-197
[3] Demande de brevet japonais publiée sous le numéro 53-31631

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse du 3 , 5-dichloro- anisole à partir du 1 , 3 , 5-trichlorobenzène, qui comprend :
a) la réaction entre le 1 , 3 , 5-trichloro¬ benzène et un méthanolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans un premier solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde, la 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylurée et leurs mélanges ;
b) la précipitation du produit résultant de l'étape a) dans un deuxième solvant qui ne fait pas partie des substances considérées comme cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction par le Règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement Européen et du Conseil du 16 décembre 2008 ; puis
c) le recueil du précipité ainsi obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier solvant est du diméthylsulfoxyde .
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le méthanolate est choisi parmi les méthanolates de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium, de calcium et de baryum.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le méthanolate est du méthanolate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le méthanolate est utilisé à hauteur de 1 à 3 équivalents molaires et, mieux encore, de 1 à 2 équivalents molaires par rapport au 1 , 3 ,
5-trichlorobenzène .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée à une température de 40 à 120°C et, mieux encore, de 60 à 100°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée pendant une durée allant de 15 minutes à 24 heures et, mieux encore, de 15 minutes à 5 heures.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième solvant est de l'eau et, mieux encore, de l'eau dont la température ne dépasse pas 20°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de plus le lavage du précipité recueilli à l'étape c) par un troisième solvant qui ne fait pas partie des substances considérées comme cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction par le Règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement Européen et du Conseil du 16 décembre 2008.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième solvant est de l'eau et, mieux encore, de l'eau dont la température ne dépasse pas 20°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de plus le séchage du précipité recueilli à l'étape c) .
12. Procédé de synthèse du 1 , 3 , 5-triamino- 2, 4, 6-trinitrobenzène, qui comprend :
i) la synthèse de 3 , 5-dichloroanisole par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; puis
ii) la conversion du 3 , 5-dichloroanisole en 1,3, 5-triamino-2 , 4 , 6-trinitrobenzène .
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