WO2011080496A1 - Composes phosphates et leur utilisation en tant qu'engrais - Google Patents

Composes phosphates et leur utilisation en tant qu'engrais Download PDF

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WO2011080496A1
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acid
organic
phosphate
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compounds
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Application number
PCT/FR2011/050011
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Inventor
Javier Erro
Roberto Baigorri
José GARCIA-MINA
Jean-Claude Yvin
Original Assignee
Timac Agro International
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    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/02—Superphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
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    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers
    • C05F11/02—Other organic fertilisers from peat, brown coal, and similar vegetable deposits

Definitions

  • the present invention relates to phosphated compounds and their use as fertilizers in the agronomic field.
  • Phosphorus is an important macronutrient for plants that can represent up to 0.2% of the dry matter.
  • Inorganic phosphorus is also involved in the control of various enzymatic reactions as well as in the regulation of many metabolic pathways.
  • plants can not grow without a minimum phosphorus intake.
  • Soil organic matter (MOS) and organic amendments (AO) affect soil phosphorus dynamics, in particular through increased microbial and enzymatic soil activities, but other, more direct mechanisms of MOS and AO can also play a role. important in their action on the dynamics of soil phosphorus.
  • MOS organic matter
  • AO organic amendments
  • phosphate fertilizers are produced by the addition of acid (s) to a source of insoluble phosphate (usually in the form of crushed or pulverized rock phosphates).
  • SSP simple or normal superphosphate compounds
  • TSP triple superphosphate compounds
  • DSP double superphosphates
  • nitric acid which leads to the formation of nitro-phosphates.
  • the inventors have discovered, unexpectedly, that the presence of complexing compounds extracted from organic material, and in particular the presence of humic substances, during the acid attack reaction of an insoluble phosphate source makes it possible to obtain phosphate compounds in which the phosphate remains soluble even if it is concentrated.
  • the phosphate is present in a form which is directly available and usable by plants.
  • the phosphate compounds according to the invention contain phosphate protected from retrogradation.
  • the invention thus finds a particular application for the preparation of phosphate fertilizers which are prepared by acid attack of an insoluble phosphate source.
  • organophosphate compounds prepared according to the invention lies in the fact that this process allows the formation of stable organo-calcium-phosphate complexes.
  • These complexes are supramolecular associations composed of organic macromolecules which are bound to phosphate by the formation of calcium bridges.
  • complexing organic entities makes it possible to protect the phosphate of the precipitation by formation of insoluble salts in water with iron, aluminum or calcium.
  • CN 1223986-1999 describes the simultaneous reaction of phosphatic rocks with sulfuric acid and a lysine-rich organic residue (product of lysine manufacture).
  • the terminal amino group forms bridges (or amides) with the carboxylic groups of the organic material, which blocks the complexation sites and prevents the formation of organo-calcium-phosphate complexes (this is described by Terashima et al., 2007, Chemosphere, 69, 240-246).
  • the present invention is implemented for the preparation of phosphate compounds from an insoluble source of phosphorus and preferably phosphatic rocks.
  • the invention makes it possible to obtain phosphate compounds such as nitro-phosphates, single, double or triple superphosphates.
  • the subject of the present invention is therefore phosphate compounds which are capable of being obtained, or even obtained or directly obtained, according to a preparation process comprising the reaction by acid attack of an insoluble phosphate source with a organic source, optionally in the presence of one or more mineral acid (s) (mineral) or of one or more organic acid (s), characterized in that said organic source consists of:
  • the phosphate is protected from retrogradation because of the formation of stable organo-calcium-phosphate complexes which can not be obtained if the organic compounds with complexing capacity are not previously treated to release the complexing functional groups present in the organic material used.
  • the phosphate is protected in particular from the reaction with iron, aluminum or calcium, for example, which leads to the synthesis of phosphate compounds which precipitate and which can not be used directly by the plants.
  • complexing functional groups means any functional group capable of forming complexes with metals.
  • These complexing functional groups are carboxylic, phenolic and hydroxyl groups, for example.
  • the number or proportion of free complexing functional groups can be measured by various techniques well known to those skilled in the art, for example by potentiometry or gravimetry.
  • the carboxylic complexing functional groups may be determined by the potentiometric method which makes it possible to determine, for example, the residual free acidity of organic compounds in solution corresponding to the titratable acidity by sodium hydroxide up to the pH of the point. equivalent. It is obtained by plotting the titration curve of said organic solution with a standard solution of sodium hydroxide and determining from this curve the equivalent volume of titrant solution. This method is particularly described by Dr. William Horwitz and Dr. George Latimer, in "777th 18th Edition, Revision 3, Officiai Methods of Analysii TM (AOAC), 2007, Jr. Editors".
  • the present invention is thus distinguished from the phosphated compounds of the prior art obtained in particular by simultaneous mixing of crude organic matter (not subjected to a pretreatment or activation step), phosphate rock and acid or the preliminary mixture of phosphate rock and organic matter followed by the addition of acid.
  • the implementation of these methods does not lead to the formation of organo-calcium-phosphate complexes because the complexing functional groups of the compounds present in the organic material are not free to react and allow the formation of these complexes which protect the phosphate of the retrogradation.
  • the use of raw organic material that is to say as it occurs in the natural state, requires a pre-treatment step in order to release the complexing functional groups of the organic compounds and allow the formation of organo-calcium-phosphate complexes during the reaction with the insoluble phosphate (case a)).
  • these complexing functional groups are, in the organic material in the natural state, blocked by the formation of metal complexes or inter-group bonds or interactions, such as hydrogen bridges or hydrophobic effects.
  • This pre-treatment can thus be described as an activation step of the raw organic material to obtain a complexing organic source, ready to react with the source of insoluble phosphate.
  • the release of the complexing functional groups which is carried out during the activation step by destruction of the metal complexes or cross-functional bonds and obtaining at least 10% of free complexing functional groups, can be carried out using an acid, mineral or organic, or a mixture of these acids, or an alkaline solution which is optionally supplemented with a chelating agent such as pyrophosphates, synthetic chelates (EDTA, DTPA), and the like.
  • a chelating agent such as pyrophosphates, synthetic chelates (EDTA, DTPA), and the like.
  • the phosphate compounds of the invention can be defined as being capable of being obtained, or even obtained or directly obtained, by a preparation process comprising the reaction by acid etching of an insoluble phosphate source with an organic source, optionally in the presence of a mineral acid or an organic acid, characterized in that said organic source is composed of organic material with the raw state chosen from lignite, leonardite, peat, vegetable composts, lignosulphonates not containing monovalent cations and algae, and that it is pretreated with an acid, mineral or organic, or with an alkaline solution which may be chelating agent, in order to release at least 10% of complexing functional groups present in the organic compounds.
  • mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or mixtures thereof, preferably sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures thereof;
  • organic acids such as citric acid, oxalic acid, acetic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, pyruvic acid, oxaloacetic acid, ketogluconic acid, butyric acid, propanoic acid or mixtures thereof, preferably oxalic acid, citric acid or mixtures thereof.
  • alkaline solutions that can be used for the activation of the raw organic material, there may be mentioned sodium hydroxide, ammonium hydroxide or potassium hydroxide or mixtures thereof.
  • This alkaline solution may optionally be used in the presence of a chelating agent such as pyrophosphates, synthetic chelates (EDTA, DTPA), and the like.
  • the temperature is generally from about 5 ° C to about 100 ° C, preferably from about 10 ° C to about 60 ° C, and more preferably from about 20 ° C to about 100 ° C. ° C and about 40 ° C.
  • the reaction is carried out for a minimum of 1 minute, preferably for at least about 5 minutes, and particularly preferably for at least 15 minutes.
  • the activation step leads to the production of an organic material called "activated" which contains compounds of which at least 10% of the complexing functional groups are free.
  • These functional groups are advantageously chosen from carboxylic groups, phenolic groups and hydroxyl groups.
  • the compounds obtained contain at least 30% of free complexing functional groups.
  • the organic material may be in liquid form, for example in the form of a solution or suspension containing the organic material and the activation solvent, or in solid form if, for example, the organic material is dried once "activated".
  • the phosphate compounds can thus be obtained by a process which comprises different steps depending on the form in which the organic source used is present.
  • the organic source used consists of organic matter in the raw state, that is to say as it occurs in the natural state, is carried out, prior to the acid attack reaction with the source of insoluble phosphate, release of complexing functional groups present in the organic matter (case a)).
  • the organic source used to implement the invention is not crude organic material, but consists of organic compounds which have been extracted from a raw organic material and of which at least 10%, and preferably at least 30% of the complexing functional groups are already free, the step of prior activation of the organic source used to prepare the phosphate compounds according to the invention is not necessary in this case since the complexing functional groups are already free (case B )).
  • Organic compounds of this type may be commercially available, for example potassium or sodium humates sold under the name Fortehum®, or lignosulphonates containing monovalent cations marketed under the name Novibond® or Borresperse®; such products contain at least 70% of free complexing functional groups.
  • any organic source mainly of vegetable origin, raw or not, which contains compounds which have at least 10% of complexing functional groups able to form complexes with the metals, can be used to prepare the phosphate compounds of the present invention.
  • Lignosuifonates or sulfonated (or sulfonated) lignin are water-soluble anionic polyelectrolyte polymers that are by-products of wood pulp production using sulphite pulp.
  • the activation step will or will not be implemented depending on the exact nature of these compounds. Indeed, the activation step is not necessary for lignosulfonates whose complexing groups are free, namely lignosuifonates with monovalent cations such as inorganic salts of sodium, potassium, ammonium while the use of others. lignosuifonate types, such as inorganic calcium or iron salts, will need to carry out an activation step prior to the reaction with the insoluble phosphate.
  • the algae that can be used as an organic source in the process of the invention are in particular algae type Pheophycea, hodophycea or Chlorophycea, whose available biomass is widely available.
  • These algae may be used in the form of a dry powder obtained after drying and grinding previously dried algae, in the form of a wet paste obtained after grinding, micro-grinding and / or micro-splitting of fresh seaweed, and / or in the form of aqueous extract obtained by basic or acidic hydrolysis of seaweed, dry or fresh; this hydrolysis step being carried out in the presence or in the absence of complexing agents, makes it possible to release the complexing functional groups of the organic material of algal origin.
  • the organic source used in the context of the present invention is of plant origin.
  • organic sources such as peat, leonardite, lignite and vegetable composts are preferably used in the context of the present invention, whether in the raw state (case a)) or as a raw material. from which are extracted the organic compounds whose complexing functional groups are free (case b)).
  • These organic materials are particularly preferred as an organic source in general (case a) and / or case b)) because they are particularly rich in humic substances, and in particular in humic acids.
  • preferably used raw organic material from which are extracted organic compounds used which contains at least 5% of humic substances, preferably at least 10% of humic substances and particularly preferably at least 40% of humic acids (percentages expressed as dry matter).
  • the preferred organic source according to the invention is peat.
  • peat is used in the raw state as a natural organic source containing humic substances, and in particular humic acids.
  • Humic substances extracted from these organic materials may also be used without the need for activation prior to their use in the reaction which is the subject of the present invention, provided that the extraction process leads to the release of the complexing functional groups present in the humic substances (case b)).
  • the humic substances can in particular be extracted and possibly purified by methods well known to those skilled in the art (Stevenson, 1994, Humus Chemistry, Second Edition, Wiley, New York).
  • Hs are pigmented polymers that are the main components of humus which represents soil organic matter (MOS), water and organic geological deposits such as lake sediments, peat, lignites and shales. They are largely responsible for the brown color of decomposed plant debris and also contribute to the dark brown color of the soil surface. HSs are therefore very important components of the soil because they affect its physical and chemical properties and increase soil fertility. In aqueous systems, such as rivers, about 50% of the dissolved organic matter is HS that affects pH and alkalinity.
  • SHs are complex and heterogeneous mixtures of polydisperse materials formed by chemical and biochemical reactions during the decomposition and transformation of plants and microbial remains, which result from a process known as humification.
  • Plant lignin and its transformation products, as well as polysaccharides, melanin, cutin, proteins, lipids, nucleic acids, fine particles of char residues, are important compounds that participate in this process. humification.
  • these substances can be subdivided into three main fractions, the umic acids (AH or AHs), the fulvic acids (AF or AFs) and the humine, and in subfractions (glucic acid, ulmic acid, apocrene acid, hymatomelanic acid, etc.) according to different criteria such as their acidity, color, solubility, etc.
  • the molecular weight of SH is between 2,000 and 300,000 Daltons.
  • the distribution of the main HS elements, obtained by elemental analysis, is as follows: C (35-60%); O (30-50%); H (3-8%); N (0.3-4%); S (0.1-4%).
  • the distribution of the functional groups and structural domains analyzed by 13 C-NMR and expressed in% of total carbon is as follows: unsaturated aliphatics (5-50%); N-alkyl methoxyl (0.5-15%); carbohydrates (10-50%); aromatic (5-50%); carboxylic (5-30%); ketones (1-15%); phenol (3-10%).
  • HS can be extracted from organic matter (peat, leonardite, soils, animal and vegetable waste compost, etc.) using an alkaline agent such as sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH).
  • the alkaline organic extract thus obtained can then be separated by acidification into AH (soluble in water at alkaline pH but insoluble at acidic pH), in AF (soluble in water whatever the pH values), and in humine (insoluble residue in water whatever the pH).
  • AH soluble in water at alkaline pH but insoluble at acidic pH
  • AF soluble in water whatever the pH values
  • humine insoluble residue in water whatever the pH
  • HA precipitates following the addition of a strong acid (for example adjusted to pH 1 with HCl).
  • Ltiumine can not be extracted, either with a strong base or with a strong acid.
  • the HA can also be separated again into gray HA (insoluble at neutral pH and ionic strength greater than 1 M) and brown HA (soluble at neutral pH and
  • the aquatic HSs contain only HAs and FAs and these compounds are generally removed from the water by reducing the pH to 2 and adsorbing these compounds on a suitable resin column, such as, for example, an adsorbent resin of a polymeric nature marketed under the name Amberlite® XAD.
  • HA and FA are extracted from the resin with a strong base, then the pH is decreased to 1 to precipitate HA.
  • the separation by column of resin (for example an adsorbent resin of polymeric nature of the XAD type) is also used to separate the AF from non-humic material extracted from soils such as amino acids, peptides, sugars, etc.
  • acid pH (3-4) the AFs adsorb to the resin while the non-humic material passes through the column.
  • the humic substances can come from a synthesis process (Hanninen et al., 1987, The Science of the Total Environment, 62, 201-210) or from transformation of natural humic substances, in particular by semisynthesis.
  • SHs can be used individually or in the form of mixtures of several types of HS. Any of the fractions of the humic substances can be used within the scope of the invention.
  • humic acids and / or fulvic acids are used, and even more preferably only humic acids.
  • the organic source used to prepare the phosphate compounds according to the invention can in particular comprise the brown and / or gray fraction of humic acids.
  • the source of insoluble phosphate may be any product, preferably of natural origin, containing insoluble phosphate, such as phosphated rocks (Le. apatite, struvite, vivianite or corresponding synthetic phosphates), co-products of animal origin (usually animal meal derived from carcasses), co-products formed during the synthesis of polyphosphates such as metal phosphates and ashes of animal matter or vegetable.
  • Phosphate rocks are a preferred source of insoluble phosphate.
  • the phosphate rocks or phosphate starting material is milled before being incorporated in the reaction.
  • the size of the particles resulting from the grinding is not a limiting characteristic for the implementation of the invention.
  • the use of particles of which 80% have an average size of less than 100 microns is, however, particularly advantageous in the context of the present invention.
  • the acid attack reaction of the insoluble phosphate source with the organic source is optionally carried out in the presence of a mineral or organic acid. Indeed, if one uses as organic source a raw organic material which is previously activated by an acid, it is not necessary to add acid again to be able to carry out the acid attack of the phosphate source. insoluble. In all cases, those skilled in the art will know whether the presence of an acid is again necessary or not to carry out the acid attack of the source of insoluble phosphate, and adapt the conditions required accordingly, as described in particular in "The Fert / Jizer Manual", KLUWE Academy Publisher, 1998.
  • the total amount of acid present to carry out the acid attack of the source of insoluble phosphate which is provided both by the organic material and in particular the residual acidity following the prior activation thereof.
  • ci and by the free acid optionally added, is calculated directly as a function of the amount of insoluble phosphate brought, the latter being in particular based on its title expressed in P 2 0 s .
  • the ratio of the amount of insoluble phosphate for a P 2 0 5 titre of 33% to sulfuric acid is about 1.60:
  • the expressions "optionally in the presence of one or more mineral acid (s) (mineral) or of one or more organic acid (s)” or “optionally in the presence of an acid” mean that the phosphate compounds of the invention are capable of being obtained, or even obtained or obtained directly, according to a preparation process comprising the reaction by acid attack of a source of insoluble phosphate with an organic source as described in paragraphs a) or (b) above, it being understood that the presence of one or more mineral acid (s) (mineral) or of one or more organic acid (s) is only necessary if the organic source used is in raw form as defined in paragraph a) is activated with an agent other than an acid.
  • the acids which can be used for the acid attack of the insoluble phosphate source to prepare the phosphate compounds according to the invention are the same as those which can be used to activate the organic source, that is, if appropriate. say when it is used in the raw state, that is to say directly in the natural state.
  • inorganic acid which can be used to prepare the phosphate compounds according to the invention, mention may be made, for example, of sulfuric, phosphoric, nitric or hydrochloric acid or their mixtures, preferably sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures thereof.
  • organic acids which can be used in the process for preparing the phosphate compounds according to the invention, mention may also be made, for example, of citric acid, oxalic acid, acetic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, pyruvic acid, oxaloacetic acid, ketogluconic, butyric, propanoic or mixtures thereof, preferably oxalic acid, citric acid or mixtures thereof.
  • the temperature and pressure during the etching reaction of the insoluble phosphate source do not represent limiting parameters, although the reaction is usually carried out at a temperature between room temperature (about 20 to 25 ° C) and about 120 ° C, and at atmospheric pressure. Furthermore, the reaction is generally carried out for a period of about 1 min to about 60 min, preferably about 5 min to about 45 min, and particularly preferably about 15 min to about 30 min.
  • the ingredients which are used during the prior activation of the organic source used in the crude state to prepare the phosphate compounds according to the invention can be used in the following amounts:
  • the titers of the inorganic and organic acids used to prepare the phosphate compounds according to the invention, and in particular as described above, are still of technical quality, not purified, for example for the acid sulfuric acid from 78% to 93% purity, or for phosphoric acid from 75% to 85% purity.
  • an alkaline solution containing a chelating agent it is preferably present at a concentration of between 0.5% and 5%, being understood that the sum of the ingredients: alkaline solution, chelating agent and organic source is equal to 100%.
  • the ingredients which are used to prepare the phosphate compounds according to the invention can be used in the following amounts:
  • insoluble phosphate preferably phosphated rocks, preferably from about 35% to about 45% by weight
  • ingredients which are used during the preparation reaction of the phosphate compounds according to the invention can be used in the following amounts:
  • mineral or organic acid in particular sulfuric or phosphoric acid, preferably from about 37% to about 58% by weight, and
  • the compounds according to the invention are obtained (i) by reacting phosphate rocks with previously activated peat with sulfuric or phosphoric acid, (ii) by reacting phosphate rocks with phosphoric acid. sulfuric or phosphoric acid in the presence of humic acids extracted from leonardite or peat.
  • the present invention will preferably be carried out in the absence of compounds which could prevent the formation of organo-calcium complexes.
  • stable phosphate such as, for example, compounds which have at least one free amino function or their analogues, which are capable of leading for example to the formation of amides or bridges or bonds with the carboxylic functions of the organic material. If such compounds were nevertheless present during the implementation of the process according to the invention, their amount should be less than 5% by weight based on the weight of organic dry matter. In any case, the content of amino compounds or the like must be less, and not equal, to the content of carboxylic groups in the final product.
  • the concentration of organic materials present in the final product obtained is not a limiting characteristic, but this concentration is preferably between 2.5 and 25%.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of phosphate compounds comprising the reaction by acid attack of an insoluble phosphate source with an organic source, optionally in the presence of one or more mineral acids (s) ( minerals) or of one or more organic acid (s), characterized in that said organic source consists of:
  • reagents used for the implementation of this process source of insoluble phosphate, mineral acid (s) (mineral) and / or organic acid (s), and organic material
  • source of insoluble phosphate, mineral acid (s) (mineral) and / or organic acid (s), and organic material are also applicable to the process of the present invention.
  • the subject of the invention is the use of one or more phosphate compounds which are obtained according to the process described above as fertilizers.
  • the phosphate compounds are in the form of a powder. However, for their conditioning 1
  • the phosphate compounds resulting from the reaction can be presented in the form of powder, granules or pellets by formulation methods well known in the art.
  • the amount of phosphate compounds according to the invention to be applied to the soil varies according to the type of soil and crops, and the form in which these compounds occur.
  • the phosphatic compounds resulting from the reaction according to the invention can be used alone or mixed with another fertilizer composition. In the latter case, they can in particular be used as ingredients of a more complex fertilizer composition containing different nutrients (nitrogen, potassium, phosphorus, magnesium, calcium and trace elements, as for example in nitrogenous fertilizers ( N), phosphates (P), potassium (K), nitrogen-phosphates (NP), nitrogen-potassium (NK) and nitrogen-phosphate-potassic (NPK).
  • N nitrogenous fertilizers
  • P phosphates
  • K potassium
  • NP nitrogen-phosphates
  • NK nitrogen-potassium
  • NPK nitrogen-phosphate-potassic
  • the phosphate compounds according to the invention can be used in admixture with a NPK fertilizer of composition 8% N, 15% P, 15% K, 2% MgO, 0.1% Cu and 0.1% Fe.
  • FIG. 1 represents the comparison of the X-ray diffraction analysis obtained with compounds (S18). , which are superphosphates of the prior art, and with the phosphate compounds (T) according to the invention, comprising from 5% to 25% of organic materials.
  • a suspension was prepared with 85% by weight of sulfuric acid (70%) (Asturiana de Zinc, Spain), and 15% by weight of black peat (30% moisture) (Toisa, Spain). This suspension is kept under constant stirring for 15 minutes at ambient temperature (between 20 and 35 ° C.) before conducting the insoluble phosphate etching reaction.
  • the black peat used comprises about 45% (percentage expressed as dry matter) of complexing functional groups (carboxylic, phenolic and hydroxyl groups). After activation with sulfuric acid, the peat comprises about 36% of free complexing functional groups.
  • reaction with the insoluble phosphate source was carried out with mixing for about 30 s at 100 ° C f in a Kuhlman reactor for reaction in continuous 100 kg of phosphate rock (from Morocco) previously milled (80% ⁇ 100 microns) with 100 kg of the previously obtained suspension (containing sulfuric acid and black peat).
  • the product obtained was placed in a tank where the reaction continued for about 25 minutes, then the product was stored.
  • a suspension was prepared by mixing 92% (w / w) of phosphoric acid (54% P 2 O s ) (Fertiberia, Spain) and 8% (w / w) of black peat identical to that used in the example 1 (30% humidity) (Toisa, Spain). This suspension is kept under constant stirring for 15 minutes at ambient temperature (between 20 and 35 ° C.) before conducting the insoluble phosphate etching reaction.
  • the reaction with the source of insoluble phosphate was carried out by mixing for about 30 s in a Kuhlman reactor for a continuous reaction, 100 kg of phosphated rocks (from Morocco) previously milled (80% ⁇ 100 microns) with 125 kg of the suspension prepared as described above (containing phosphoric acid and black peat).
  • the product obtained was placed in a tank where the reaction continued for about 25 minutes, then the product was stored.
  • a suspension was prepared by mixing 85% (w / w) of sulfuric acid (70%) (Asturiana de Zinc, Spain) and 15% (w / w) of calcium lignosulfonate (Novibond®). This suspension is kept under constant stirring for 15 minutes at ambient temperature (between 20 and 35 ° C.) before conducting the insoluble phosphate etching reaction. After activation with sulfuric acid, calcium lignosulfonate comprises about 90% of free complexing functional groups.
  • the reaction with the insoluble phosphate source was carried out by mixing for about 30 seconds in a Kuhlman reactor for a continuous reaction, 100 kg of phosphated rock (from Morocco) premixed (80% ⁇ 100 microns) with 85 kg of sulfuric acid (70%) (Asturiana de Zinc, Spain), and 10 kg of humic acids previously extracted from 30 kg of leonardite (Luengo, Spain) using 100 kg of a solution 5% sodium hydroxide for 2 hours.
  • the humic acids were then extracted by acidification of the reaction mixture; these humic acids comprise at least 90% of free complexing functional groups.
  • T phosphate compounds prepared according to the invention according to Example 1
  • P phosphate compounds prepared according to the following protocol: 100 kg of phosphated rock (from Morocco) previously ground (80% ⁇ 100 microns), 85 kg of sulfuric acid (70%) (Asturiana de Zinc, Spain) and 15 kg of peat are mixed simultaneously in a Kuhlman reactor for continuous reaction for 30 seconds and with vigorous stirring, at a temperature of about 100 ° C .;
  • the bioavailability of phosphate in soil was measured following the use of each of the phosphate compounds prepared as described in Example 5 above.
  • 300 ml of each of the compounds (T, P, M, S18) at 250 mg phosphorus per kg of soil were added and mixed in separate 300 ml plastic pots containing 150 g of calcareous soil.
  • a 300 ml plastic jar containing 150 g of untreated calcareous soil was used as a control.
  • the treated soil samples were homogenized and deionized water type I was added in order to reach the field capacity (ie the maximum water retention capacity of the soil), determined beforehand on a column of water. humidified calcareous soil, which was allowed to ooze freely.
  • the jars were sealed and kept at room temperature in the dark for 90 days. Three samples were taken per jar 20, 30, 60 and 90 days after the start of the experiment, and dried before analysis.
  • Soil phosphate bioavailability is determined by the Olsen method which is a method conventionally used to evaluate the degree of phosphate bioavailability in soils (Rowell D.L., Longman, UK, 1994, Soil Science, Methods and Applications).
  • the phosphate compounds prepared in accordance with the invention according to Example 1 were incorporated into 8 pots at a dose equivalent to 160 U / ha, in 8 other pots the superphosphate compound S18 (S18) at the same dose. the remaining 4 pots serving as a control. Then 5g of Italian Ray Grass (Lolium multiflorum) was sown in each pot, the plants were expected to rise (after about 5 days), the pots were then put in the greenhouse and a nitrogen solution was added. equivalent to 50U / ha.
  • the compounds according to the invention produce 10.9% more MF and 7.9% more MS than the S18 treatment.
  • effect occurs after the second cut: in base 100 of S18, the production of MS for pots treated with the compounds of the invention is 128% (p ⁇ 0.05) at the third cut and 144% (p ⁇ 0.05) ) at the fourth cut.

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Abstract

L'invention concerne des composés phosphatés obtenus selon un procédé comprenant la réaction d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, principalement d'origine végétale, éventuellement en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, ladite source organique possédant au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants. Les composés de l'invention sont utiles pour la préparation d'engrais.

Description

COMPOSÉS PHOSPHATÉS ET LEUR UTILISATION EN TANT
QU'ENGRAIS
La présente invention concerne des composés phosphatés ainsi que leur utilisation en tant qu'engrais dans le domaine agronomique.
Le phosphore est un macronutriment important pour les plantes qui peut représenter jusqu'à 0,2 % de la matière sèche.
C'est un composant de molécules clefs telles que les acides nucléiques, les phospholipides et l'ATP. Le phosphore inorganique est également impliqué dans le contrôle de diverses réactions enzymatiques ainsi que dans la régulation de nombreuses voies métaboliques.
Par conséquent, les plantes ne peuvent se développer sans un apport minimum en phosphore.
Après l'azote, le phosphore est le second macronutriment le plus fréquemment limitant pour la croissance des plantes,
Même si dans un sol la concentration totale en phosphore est généralement importante, il est souvent présent sous des formes non disponibles, ou sous des formes qui ne sont disponibles qu'en dehors de la rhizosphère. En général, ces formes sont des phosphates de fer et des phosphates d'aluminium dans les sols acides, et des phosphates de calcium dans les sols calcaires.
En l'absence de fertilisation, le re-largage rapide de phosphore dans les sols est très souvent insuffisant pour supporter le développement de plantes agronomiques. Dans les sols fertilisés, plus de 80 % du phosphore se retrouve immobilisé et non disponible pour les plantes, à cause de son adsorption, de sa précipitation et/ou de sa conversion sous forme organique.
De nombreuses études ont mentionné l'étroite relation entre la biodisponibilité du phosphore dans les sols et la concentration en matière organique du sol (MOS). D'autres études ont montré le bénéfice des amendements organiques (AO) à la fois pour la disponibilité du phosphore et son absorption par la plante dans différents types de sols.
La matière organique du sol (MOS) et les amendements organiques (AO) agissent sur la dynamique phosphore du sol notamment par l'augmentation des activités microbienne et enzymatique du sol mais d'autres mécanismes plus directs des MOS et AO peuvent également jouer un rôle important dans leur action sur la dynamique du phosphore du sol. Ainsi, l'efficacité des mélanges de phosphate et de matière organique pour améliorer la disponibilité du phosphore est à l'origine de nombreux travaux. Par exemple, différents documents brevet décrivent le mélange d'engrais phosphatés, principalement des superphosphates, avec des matières organiques ou des substances humiques (US 3617237 ; US 7001869, RU 2108996 ; CN 1212249).
En général, ces documents décrivent un mélange physique des matières organiques ou des substances humiques avec des engrais phosphatés qui sont déjà préparés, préalablement à ce mélange.
Ces mélanges possèdent certes des effets bénéfiques sur la disponibilité du phosphore mais ils ne sont pas entièrement satisfaisants. En effet, parmi les différents mécanismes qui permettent de protéger le phosphore de la rétrogradation dans les sols, la formation de complexes phospho-organiques stables représente l'un des plus efficaces. Or, les engrais phosphatés décrits dans l'art antérieur ne sont pas réellement constitués par de tels complexes et agissent par d'autres mécanismes qui sont indirects et donc moins efficaces (Delgado, A. et al., 2002, Plant Soil, 245, 277-286).
C'est dans ce contexte que les Inventeurs se sont fixé comme objectif de préparer des composés phosphatés qui permettent de fournir du phosphore avec une disponibilité améliorée.
D'une manière générale, les engrais phosphatés sont produits par addition d'acide(s) sur une source de phosphate insoluble (se présentant généralement sous la forme de roches phosphatées broyées ou pulvérisées).
En fonction de l'acide ou mélange d'acides utilisé, différents engrais phosphatés sont obtenus :
- si de l'acide sulfurique est utilisé, il y a formation de composés dits superphosphates simples ou normaux (SSP) qui se caractérisent par une teneur en P205 de 16 à 22 % ;
si de l'acide phosphorique est utilisé, il y a formation de composés dits triple superphosphates (TSP), qui contiennent de 43 à 48 % de Pz05 ; - si un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique est utilisé, des engrais phosphatés dits double superphosphates (DSP) sont obtenus qui contiennent de 28 % à 35 % en P205.
D'autres acides peuvent également être utilisés, mais de façon moins fréquente. Il s'agit par exemple de l'acide nitrique qui conduit à la formation de nitro-phosphates. Les Inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que la présence de composés complexants extraits à partir de matière organique, et en particulier la présence de substances humiques, lors de la réaction d'attaque acide d'une source de phosphate insoluble permet d'obtenir des composés phosphatés dans lesquels le phosphate reste soluble même s'il est concentré.
Dans les composés préparés selon l'invention, le phosphate est présent sous une forme qui est directement disponible et utilisable par les plantes. Ainsi, les composés phosphatés selon l'invention contiennent du phosphate protégé de la rétrogradation. L'invention trouve donc une application toute particulière pour la préparation d'engrais phosphatés qui sont préparés par attaque acide d'une source de phosphate insoluble.
Les Inventeurs ont en effet montré que l'avantage principal des composés organo-phosphatés préparés selon l'invention réside dans le fait que ce procédé permet la formation de complexes organo-calcium-phosphate stables. Ces complexes sont des associations supramoléculaires composés de macromolécules organiques qui sont liées au phosphate par la formation de ponts calciques. Ainsi, la présence d'entités organiques complexantes permet de protéger le phosphate de la précipitation par formation de sels insolubles dans l'eau avec le fer, l'aluminium ou le calcium.
Le document CN 1223986-1999 décrit la réaction simultanée de roches phosphatées avec l'acide sulfurique et un résidu organique riche en lysine (produit issu de la fabrication de lysine). Cependant, du fait de la présence importante de lysine et d'analogues d'amine dans le résidu organique utilisé dans la réaction, le groupe aminé terminal forme des ponts (ou amides) avec les groupes carboxyliques de la matière organique, ce qui bloque les sites de complexation et empêche la formation de complexes organo-calcium-phosphate (ceci est décrit par Terashima et al., 2007, Chemosphere, 69, 240-246).
La présente invention est mise en œuvre pour la préparation de composés phosphatés à partir d'une source insoluble de phosphore et de préférence de roches phosphatées. Par exemple, l'invention permet l'obtention de composés phosphatés tels que les nitro-phosphates, les superphosphates simples, doubles ou triples.
Selon un premier aspect, la présente invention a donc pour objet des composés phosphatés qui sont susceptibles d'être obtenus, , voire obtenus ou directement obtenus, selon un procédé de préparation comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, éventuellement en présence d'un ou plusieurs acide(s) minéral(minéraux) ou d'un ou plusieurs acide(s) organique(s), caractérisés en ce que ladite source organique est constituée de :
a) matière organique brute choisie parmi la lignite, la léonardite, la tourbe, les composts végétaux, les lignosulfonates ne contenant pas de cations monovalents et les algues, qui est prétraitée par une étape d'activation consistant à libérer au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants présents dans les composés organiques, ou
b) composés organiques extraits de la lignite, la léonardite, la tourbe, de composts végétaux, de lignosulfonates contenant des cations monovalents ou d'algues, et qui possèdent au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants libres.
Dans les composés obtenus selon ce procédé de préparation, le phosphate est protégé de la rétrogradation du fait de la formation de complexes organo-calcium- phosphate stables qui ne peuvent pas être obtenus si les composés organiques à capacité complexante ne sont pas préalablement traités pour libérer les groupes fonctionnels complexants présents dans la matière organique utilisée. Dans ces complexes organo-calcium-phosphate, le phosphate est protégé notamment de la réaction avec le fer, l'aluminium ou le calcium par exemple qui conduit à la synthèse de composés phosphatés qui précipitent et qui sont non-utilisables directement par les plantes.
Selon la présente invention, on entend par groupes fonctionnels complexants tout groupe fonctionnel apte à former des complexes avec les métaux. Ces groupes fonctionnels complexants sont des groupes carboxyliques, phénoliques et hydroxyliques par exemple.
Le nombre ou la proportion de groupes fonctionnels complexants libres peut être mesuré(e) par différentes techniques bien connues de l'homme du métier, comme par exemple par potentiométrie ou par gravimétrie. Par exemple, les groupes fonctionnels complexants carboxyliques peuvent être dosées par la méthode potentiométrique qui permet de déterminer, par exemple l'acidité libre résiduelle de composés organiques en solution correspondant à l'acidité titrable par l'hydroxyde de sodium jusqu'au pH du point équivalent. Elle est obtenue en traçant la courbe de titration de ladite solution organique par une solution titrée dîiydroxyde de sodium et en déterminant a partir de cette courbe le volume équivalent de solution titrante. Cette méthode est notamment décrite par Dr. William Horwitz et Dr. George Latimer, dans « 777e 18th Edition, Revision 3, Officiai Methods of Analysii™ (AOAC),2007, Jr. Editors ».
La présente invention se distingue donc des composés phosphatés de l'art antérieur obtenus notamment par mélange simultané de matière organique brute (non soumise à un pré-traitement ou étape d'activation), de roche phosphatée et d'acide ou du mélange préalable de la roche phosphatée et de la matière organique suivi de l'ajout de l'acide. La mise en uvre de ces procédés ne permet pas de conduire à la formation de complexes organo-calcium-phosphate car les groupes fonctionnels complexants des composés présents dans la matière organique ne sont pas libres pour réagir et permettre la formation de ces complexes qui protègent le phosphate de la rétrogradation.
Dans le cadre de l'invention, l'utilisation de matière organique brute, c'est-à- dire telle qu'elle se présente à l'état naturel, nécessite une étape de pré-traitement afin de libérer les groupes fonctionnels complexants des composés organiques et permettre la formation de complexes organo-calcium-phosphate lors de la réaction avec le phosphate insoluble (cas a)). En effet, ces groupes fonctionnels complexants sont, dans la matière organique à l'état naturel, bloqués par la formation de complexes métalliques ou de liaisons ou interactions inter-groupes, telles que des ponts hydrogènes ou des effets hydrophobes. Ce pré-traitement peut ainsi être qualifié d'étape d'activation de la matière organique brute pour obtenir une source organique complexante, prête à réagir avec la source de phosphate insoluble.
La libération des groupes fonctionnels complexants qui est réalisée lors de l'étape d'activation par destruction des complexes métalliques ou des liaisons interfonctionnelles et obtenir au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants libres, peut être effectuée à l'aide d'un acide, minéral ou organique, ou d'un mélange de ces acides, ou d'une solution alcaline qui est éventuellement additionnée d'un agent chélatant tel que les pyrophosphates, les chélates de synthèse (EDTA, DTPA), et similaires.
Ainsi, dans le cas de l'utilisation d'une source organique à l'état brut (cas a)), les composés phosphatés de l'invention peuvent être définis comme étant susceptibles d'être obtenus, voire obtenus ou directement obtenus, par un procédé de préparation comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, éventuellement en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, caractérisés en ce que ladite source organique est constituée de matière organique à l'état brut choisie parmi la lignite, la léonardite, la tourbe, les composts végétaux, les lignosulfonates ne contenant pas de cations monovalents et les algues, et qu'elle est prétraitée à l'aide d'un acide, minéral ou organique, ou d'une solution alcaline qui est éventuellement additionnée d'un agent chélatant, afin de libérer au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants présents dans les composés organiques.
Parmi les acides qui peuvent être utilisés pour l'activation de la matière organique brute, on peut notamment citer :
les acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique l'acide nitrique, l'acide c lorhydrique ou leurs mélanges, de préférence l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges ;
les acides organiques tels que l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide fumarique, l'acide tartrique, l'acide pyruvique, l'acide oxaloacétique, l'acide cétogluconique, l'acide butyrique, l'acide propanoïque ou leurs mélanges, de préférence l'acide oxalique, l'acide citrique ou leurs mélanges.
Parmi les solutions alcalines qui peuvent être utilisées pour l'activation de la matière organique brute, on peut notamment citer l'hydroxyde de sodium, d'ammonium ou de potassium ou leurs mélanges. Cette solution alcaline peut éventuellement être utilisée en présence d'un agent chélatant tel que les pyrophosphates, les chélates de synthèse (EDTA, DTPA), et similaires.
Pour réaliser l'activation de la matière organique brute avant de procéder à la réaction par attaque acide de la source de phosphate insoluble, on peut également par exemple réaliser tout d'abord une suspension de la matière organique dans de l'eau, puis la mélanger avec l'acide (sulfurique, phosphorique, etc) ou la solution alcaline.
Au cours de cette étape d'activation de ta matière organique brute, la température est généralement comprise entre environ 5 °C et environ 100 °C, de préférence entre environ 10 °C et environ 60 °C, et de préférence encore entre environ 20 °C et environ 40 °C. Par ailleurs, la réaction est pratiquée pendant un minimum de 1 minute, de préférence pendant au moins 5 minutes environ, et de manière particulièrement préférée pendant au moins 15 minutes.
L'étape d'activation conduit à l'obtention d'une matière organique dite « activée » qui contient des composés dont au moins 10 % des groupes fonctionnels complexants sont libres. Ces groupes fonctionnels sont avantageusement choisis parmi les groupes carboxyliques, les groupes phénoliques et les groupes hydroxyliques. De préférence, les composés obtenus contiennent au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants libres.
Après activation et avant de procéder à la réaction par attaque acide de la source de phosphate insoluble, la matière organique pourra donc se présenter sous forme liquide, par exemple sous la forme d'une solution ou d'une suspension contenant la matière organique et le solvant d'activation, ou bien sous forme solide si on sèche par exemple la matière organique une fois « activée ».
Conformément à la présente invention, les composés phosphatés peuvent ainsi être obtenus par un procédé qui comprend différentes étapes en fonction de la forme sous laquelle se présente la source organique qui est utilisée.
Lorsque la source organique utilisée est constituée de matière organique à l'état brut, c'est-à-dire telle qu'elle se présente à l'état naturel, on procède, préalablement à la réaction d'attaque acide avec la source de phosphate insoluble, à une libération des groupes fonctionnels complexants présents dans la matière organique (cas a)).
Lorsque la source organique utilisée pour mettre en œuvre l'invention n'est pas de la matière organique brute, mais consiste en des composés organiques qui ont été extraits d'une matière organique brute et dont au moins 10 %, et de préférence au moins 30 % des groupes fonctionnels complexants sont déjà libres, l'étape d'activation préalable de la source organique utilisée pour préparer les composés phosphatés selon l'invention n'est dans ce cas pas nécessaire puisque les groupes fonctionnels complexants sont déjà libres (cas b)).
Par exemple, des composés qui contiennent environ 30 % de groupes carboxyliques, 15 % de groupes phénoliques et 10 % de groupes alcooliques (ou hydroxyliques) peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention.
Des composés organiques de ce type peuvent être disponibles dans le commerce, comme par exemple des humâtes de potassium ou de sodium commercialisés sous la dénomination Fortehum®, ou des lignosulfonates à cations monovalents commercialisés sous la dénomination Novibond® ou Borresperse® ; de tels produits contiennent au moins 70 % de groupes fonctionels complexants libres.
Par conséquent, l'utilisation de toute source organique, principalement d'origine végétale, brute ou non, qui contient des composés qui possèdent au moins 10 % de groupes fonctionnels complexants aptes à former des complexes avec les métaux, peut être utilisée pour préparer les composés phosphatés de la présente invention.
Les lignosuifonates ou lignine sulfonatée (ou sulfonée) (N° CAS 8062-15-5) sont des polymères polyélectrolytes anioniques hydrosolubles qui sont des sous- produits issus de la production de la pâte de bois qui utilise de la pâte au bisulfite.
Concernant l'utilisation de lignosuifonates, l'étape d'activation sera ou non mise en œuvre en fonction de la nature exacte de ces composés. En effet, l'étape d'activation n'est pas nécessaire pour les lignosuifonates dont les groupes complexants sont libres, à savoir les lignosuifonates à cations monovalents comme par exemple les sels inorganiques de sodium, potassium, ammonium alors que l'utilisation des autres types de lignosuifonates, comme par exemple les sels inorganiques de calcium ou de fer, nécessitera de mettre en œuvre une étape d'activation préalablement à la réaction avec le phosphate insoluble.
Les algues qui peuvent être utilisées en tant que source organique dans le procédé de l'invention sont notamment les algues de type Phéophycées, hodophycées ou Chlorophycées, dont la biomasse disponible est largement accessible. Ces algues peuvent être utilisées sous forme de poudre sèche obtenue après séchage et broyage d'algues préalablement séchées, sous forme de pâte humide obtenue après broyage, micro-broyage et/ou micro-éclatage d'algues fraîches, et/ou sous forme d'extrait aqueux obtenu par hydrolyse basique ou acide d'algues, sèches ou fraîches ; cette étape d'hydrolyse étant réalisée en présence ou en l'absence d'agents complexants, permet de libérer les groupes fonctionnels complexants de la matière organique d'origine algale.
De préférence, la source organique utilisée dans le cadre de la présente invention est d'origine végétale.
Les sources organiques les plus ordinaires telles que la tourbe, la léonardite, la lignite et les composts végétaux sont de préférence utilisées dans le cadre de la présente invention, que ce soit à l'état brut (cas a)) ou en tant que matière organique de laquelle sont extraits les composés organiques dont les groupes fonctionnels complexants sont libres (cas b)). Ces matières organiques sont particulièrement préférées en tant que source organique en général (cas a) et/ou cas b)) car elles sont notamment riches en substances humiques, et en particulier en acides humiques. Ainsi, on utilisera de préférence de la matière organique brute de laquelle sont extraits les composés organiques utilisés qui contient au moins 5 % de substances humiques, de préférence au moins 10 % de substances humiques et de manière particulièrement préférée au moins 40 % d'acides humiques (pourcentages exprimés en matière sèche).
La source organique préférée selon l'invention est la tourbe.
Ces matières organiques peuvent être utilisées brutes dans le cadre de l'invention, et devront dans ce cas subir l'étape d'activation avant d'être utilisées pour préparer les composés phosphatés de l'invention (cas a)). Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise de la tourbe à l'état brut en tant que source organique naturelle contenant des substances humiques, et en particulier des acides humiques.
Des substances humiques extraites de ces matières organiques peuvent également être utilisées sans nécessité d'une activation préalable à leur utilisation dans la réaction objet de la présente invention, du moment que le procédé d'extraction conduit à la libération des groupes fonctionnels complexants présents dans les substances humiques (cas b)). Les substances humiques peuvent notamment être extraites et éventuellement purifiées par des procédés bien connus de l'homme du métier (Stevenson, 1994, Humus Chemistry, Deuxième Edition, Wiley, New York).
Les substances humiques (SH) sont des polymères pigmentés qui constituent les éléments principaux de l'humus qui représente la matière organique naturelle du sol (MOS), de l'eau et des dépôts organiques géologiques tels que les sédiments des lacs, les tourbes, les lignites et les schistes. Elles sont en grande partie responsables de la couleur brune des débris des plantes décomposées et contribuent également à la couleur brun noir de la surface des sols. Les SH sont donc des composants très importants du sol car elles affectent ses propriétés physiques et chimiques et augmentent la fertilité du sol. Dans les systèmes aqueux, tels que les rivières, environ 50 % des matières organiques dissoutes sont des SH qui affectent le pH et l'alcalinité.
Les SH sont des mélanges complexes et hétérogènes de matériaux polydispersés formés par des réactions chimiques et biochimiques au cours de la décomposition et la transformation des plantes et des restes microbiens, qui résultent d'un procédé connu sous le nom d'humification. La lignine des plantes et ses produits de transformation, ainsi que les polysaccharides, la mélanine, la cutine, les protéines, les lipides, les acides nucléiques, les fines particules de résidus de carbonisation, sont des composés importants qui participent à ce procédé d'humification. De composition hétérogène et complexe, ces substances peuvent être subdivisées en trois principales fractions, les acides umiques (AH ou AHs), les acides fulviques (AF ou AFs) et l'humine, et en sous-fractions (acide glucique, acide ulmique, acide apocrénique, acide hymatomelanique etc) en fonction de différents critères tels que leur acidité, leur couleur, leur solubilité, etc.
Le schéma suivant est une représentation des propriétés physico-chimiques des substances humiques selon Stevenson, FJ., 1994. Humus Chemistr , Deuxième Edition, Wîley, New York.
Substances humiques
Acides fulviques Acides humiques Humine
Jaune clair Brun jaune Brun foncé Gris-noir Noir
augmentation de l'intensité de couleur
augmentation du degré de polymérisation
2000 augmentation du poids moléculaire 300 000
45 % -augmentation du contenu en carbone■ 62 % -
48 % diminution du contenu en oxygène 30 %
1400 -diminution en échange d'acidité 500 ■
diminution du degré de solubilité
Les SH contiennent des groupes aromatiques et polyaromatiques (y compris des hétéroatomes) et des liaisons doubles C=C conjugées dans des résidus aliphatiques, des groupes acides, principalement des groupes phénoliques et carboxyliques, des carbonyles et des sucres. Elles contiennent également des radicaux libres stables. Le poids moléculaire des SH est compris entre 2 000 et 300 000 Daltons.
La distribution des principaux éléments des SH, obtenue par analyse élémentaire, est la suivante : C (35-60 %) ; O (30-50 %) ; H (3-8 %) ; N (0,3-4 %) ; S (0,1-4 %). La distribution des groupes fonctionnels et domaines structurels analysée par RMN-13C et exprimée en % de carbone total est la suivante : aliphatiques insaturés (5-50 %) ; N-alkyl methoxyl (0,5-15 %) ; glucides (10-50 %) ; aromatiques (5-50 %) ; carboxyliques (5-30 %) ; cétoniques (1-15 %) ; phénol (3-10 %). Si la structure et les propriétés précises d'un échantillon donné de SH dépend de la source du sol et de l'eau et des conditions spécifiques d'extraction, les propriétés moyennes des AH, AF et de Illumine d'origines différentes sont néanmoins remarquablement similaires.
Les SH peuvent être extraites des matières organiques (tourbe, léonardite, sols, composts de déchets animaux et végétaux...) à l'aide d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou l'hydroxyde de potassium (KOH). L'extrait organique alcalin ainsi obtenu peut ensuite être séparé par acidification en AH (solubles dans l'eau à pH alcalin mais insoluble à pH acide), en AF (solubles dans l'eau quelles que soient les valeurs de pH), et en humine (résidu insoluble dans l'eau quel que soit le pH). En effet, contrairement aux AF, les AH précipitent suite à l'ajout d'un acide fort (par exemple ajusté à pH 1 avec HCI). Ltiumine ne peut pas être extraite, ni avec une base forte, ni avec un acide fort. Les AH peuvent aussi être à nouveau séparés en AH gris (insoluble à pH neutre et force ionique supérieure à 1 M) et AH bruns (soluble à pH neutre et force ionique supérieure à 1 M).
Les SH aquatiques contiennent uniquement des AH et des AF et ces composés sont généralement éliminés de l'eau par diminution du pH à 2 et adsorption de ces composés sur une colonne de résine appropriée, comme par exemple une résine adsorbante de nature polymérique commercialisée sous la dénomination Amberlite® XAD. Les AH et AF sont extraits de la résine avec une base forte, puis le pH est diminué jusqu'à 1 pour précipiter les AH. La séparation par colonne de résine (par exemple une résine adsorbante de nature polymérique du type XAD) est également utilisée pour séparer les AF à partir de matériel non-humique extrait des sols tels que les acides aminés, les peptides, les sucres, etc. A pH acide (3-4), les AF s'adsorbent sur la résine alors que le matériel non-humique passe à travers la colonne.
En plus de ces SH d'origine naturelle, on peut également utiliser des SH de synthèse (acides humiques, acides fulviques, substances humiques oxydées tels que les acides oxy-humiques et oxy-fulviques, etc). Par ailleurs, les substances humiques peuvent provenir d'un procédé de synthèse (Hanninen et al., 1987, The Science ofthe Total Environment, 62, 201-210) ou de transformation de substances humiques naturelles, notamment par hémisynthèse. Ces différentes SH peuvent être utilisées individuellement ou bien sous formes de mélanges de plusieurs types de SH. N'importe laquelle des fractions des substances humiques peut être utilisée dans le cadre de l'invention. De préférence, on utilise des acides humiques et/ou des acides fulviques, et de manière encore plus préférée uniquement des acides humiques. La source organique utilisée pour préparer les composés phosphatés selon l'invention peut en particulier comprendre la fraction brune et/ou grise des acides humiques.
Pour préparer les composés phosphatés selon l'invention, la source de phosphate insoluble peut être tout produit, de préférence d'origine naturelle, contenant du phosphate insoluble, tels que des roches phosphatées {Le. apatite, struvite, vivianite ou phosphates de synthèse correspondants), des co-produits d'origine animale (généralement des farines animales issues des carcasses), des coproduits formés lors de la synthèse des polyphosphates tels que des phosphates métalliques et des cendres de matières animales ou végétales. Les roches phosphatées constituent une source de phosphate insoluble préférée.
De préférence, les roches de phosphate ou le matériel phosphaté de départ est broyé avant d'être incorporé à la réaction. La taille des particules issues du broyage n'est pas une caractéristique limitative pour la mise en oeuvre de l'invention. L'utilisation de particules dont 80 % possèdent une taille moyenne inférieure à 100 microns est cependant particulièrement avantageuse dans le cadre de la présente invention.
La réaction par attaque acide de la source de phosphate insoluble avec la source organique s'effectue éventuellement en présence d'un acide minéral ou organique. En effet, si l'on utilise comme source organique une matière organique brute qui est préalablement activée par un acide, il n'est pas nécessaire d'ajouter à nouveau de l'acide pour pouvoir réaliser l'attaque acide de la source de phosphate insoluble. Dans tous les cas, l'homme du métier saura si la présence d'un acide est à nouveau nécessaire ou non pour procéder à l'attaque acide de la source de phosphate insoluble, et adapter les conditions requises en conséquence, comme décrit notamment dans « The Fert/Jizer Manual », KLUWE Académie Publisher, 1998.
En effet, dans le domaine de la préparation des composés phosphatés selon l'invention, il est bien connu qu'il est nécessaire de respecter une quantité réactionnelle d'acide pour pouvoir procéder à une attaque acide de la source de phosphate insoluble. A cet effet, la quantité totale d'acide présente pour procéder à l'attaque acide de la source de phosphate insoluble, qui est apportée à la fois par la matière organique et notamment l'acidité résiduelle suite à l'activation préalable de celle-ci, et par l'acide libre éventuellement ajouté, est calculée directement en fonction de la quantité de phosphate insoluble apportée, cette dernière étant notamment basée sur son titre exprimé en P20s. Ainsi, l'homme du métier sait déterminer la nécessité et la quantité d'acide requise pour être dans le rapport de la réaction d'attaque acide et pour respecter les caractéristiques techniques finales d'un engrais phosphatés marchand, qui sont notamment entre 16 % et 22 % de P205 soluble H20 pour un superphosphate simple et entre 40 % et 48 % de P205 soluble H20 pour un superphosphate triple.
Par exemple, pour la fabrication d'un superphosphate simple (en poudre et ou granulé), le rapport entre la quantité de phosphate insoluble pour un titre en P205 de 33 % et l'acide sulfurique est de environ 1,60 :
Roches phosphatées (33 % P205) 626 kg
Acide sulfurique (96 %) 390 kg
Néanmoins, il n'est pas non plus exclu d'ajouter à nouveau de l'acide pour attaquer la source de phosphate insoluble. Dans ce cas, on peut ajouter le même acide ou mélange d'acides que celui qui a été utilisé pour l'activation de la source organique ou bien un acide ou mélange d'acides différent(s) de celui qui a été utilisé pour l'activation de la source organique.
En revanche, si l'on n'utilise pas comme source organique une matière organique brute activée par un acide, il sera nécessaire de rajouter de l'acide pour pouvoir réaliser l'attaque acide de la source de phosphate insoluble, comme décrit ci-dessus.
Ainsi, les expressions « éventuellement en présence d'un ou plusieurs acide(s) minéral(minéraux) ou d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) » ou « éventuellement en présence d'un acide » qui sont utilisées ici signifient que les composés phosphatés de l'invention sont susceptibles d'être obtenus, voire obtenus ou directement obtenus, selon un procédé de préparation comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique comme décrite aux paragraphes a) ou b) ci-dessus, étant entendu que la présence d'un ou de plusieurs acide(s) minéral(minéraux) ou d'un ou de plusieurs acide(s) organique(s) n'est nécessaire que si la source organique utilisée est sous forme brute comme définie au paragraphe a) est activée avec un autre agent qu'un acide. Les acides qui peuvent être utilisés pour l'attaque acide de la source de phosphate insoluble pour préparer les composés phosphatées selon l'invention sont les mêmes que ceux qui peuvent être utilisés pour activer le cas échéant la source organique, c'est-à-dire lorsque celle-ci est utilisée à l'état brut, c'est-à-dire directement à l'état naturel.
En tant qu'acide minéral qu'il est possible d'utiliser pour préparer les composés phosphatés selon llnvention, on peut citer par exemple l'acide sulfurique, phosphorique, nitrique, chlorhydrique ou leurs mélanges, de préférence l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges.
Parmi les acides organiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de préparation des composés phosphatés selon llnvention, on peut également citer par exemple l'acide citrique, oxalique, acétique, maléique, malonique, succinique, malique, fumarique, tartrique, pyruvique, oxaloacétique, cétogluconique, butyrique, propanoïque ou leurs mélanges, de préférence l'acide oxalique, l'acide citrique ou leurs mélanges.
La température et la pression au cours de la réaction d'attaque de la source de phosphate insoluble ne représentent pas des paramètres limitants, bien que la réaction soit habituellement réalisée à une température comprise entre la température ambiante (environ 20 à 25 °C) et environ 120 °C, et à la pression atmosphérique. Par ailleurs, la réaction est généralement pratiquée pendant une durée de environ 1 min à environ 60 min, de préférence de environ 5 min à 45 min environ, et de manière particulièrement préférée de environ 15 min à environ 30 min.
De manière préférée, les ingrédients qui sont utilisés lors de l'activation préalable de la source organique utilisée à l'état brut pour préparer les composés phosphatés selon l'invention peuvent être mis en œuvre dans les quantités suivantes :
- de environ 70 % à environ 98 % en poids d'acide minéral ou organique ou d'une solution alcaline, de préférence de environ 80 % à environ 95 % en poids, - de environ 1 % à environ 30 % en poids de source organique, de préférence de environ 5 % à environ 20 % en poids,
(étant entendu que la somme de ces ingrédients est égale à 100 %).
Les titres des acides minéraux et organiques utilisés pour préparer les composés phosphatés selon l'invention, et en particulier comme décrit ci-dessus, sont toujours de qualités techniques, non purifiés, soit par exemple pour l'acide sulfurique de 78 % à 93 % de pureté, ou pour l'acide phosphorique de 75 % à 85 % de pureté.
Lorsque l'activation de la source organique à l'état brut est réalisée à l'aide d'une solution alcaline contenant un agent chélatant, celui-ci est de préférence présent à une concentration comprise entre 0,5 % et 5 %, étant entendu que la somme des ingrédients : solution alcaline, agent chélatant et source organique est égale à 100 %.
De manière également préférée, lors de l'attaque acide de la source de phosphate insoluble, les ingrédients qui sont utilisés pour préparer les composés phosphatés selon l'invention peuvent être mis en œuvre dans les quantités suivantes :
- de environ 30 % à environ 50 % en poids de phosphate insoluble, de préférence de roches phosphatées, de préférence de environ 35 % à environ 45 % en poids, et
- de environ 50 % à environ 70 % en poids de matière organique brute activée par un acide, de préférence de environ 55 % à environ 65 % en poids, (étant entendu que la somme de ces ingrédients est égale à 100 %).
De manière préférée, les ingrédients qui sont utilisés lors de la réaction de préparation des composés phosphatés selon l'invention peuvent être mis en œuvre dans les quantités suivantes :
- de environ 40 % à environ 60 % en poids de roches phosphatées broyées, de préférence de environ 40 % à environ 55 % en poids ,
- de environ 30 % à environ 60 % en poids d'acide minéral ou organique, en particulier d'acide sulfurique ou phosphorique, de préférence de environ 37 % à environ 58 % en poids, et
- de environ 0,2 % à environ 10 % en poids de source organique, de préférence de environ 2 % à environ 8 % en poids,
(étant entendu que la somme de ces ingrédients est égale à 100 %).
De préférence, les composés selon l'invention sont obtenus (i) soit en faisant réagir des roches phosphatées avec de la tourbe brute préalablement activée avec de l'acide sulfurique ou phosphorique, (ii) soit en faisant réagir des roches phosphatées avec de l'acide sulfurique ou phosphorique en présence d'acides humiques extraits de léonardite ou de tourbe.
La présente invention sera de préférence mise en œuvre en l'absence de composés qui pourraient empêcher la formation de complexes organo-calcium- phosphate stables, comme par exemple, des composés qui possèdent au moins une fonction aminé libre ou leurs analogues, qui sont capables de conduire par exemple à la formation d'amides ou de ponts ou liaisons avec les fonctions carboxyliques de la matière organique. Si de tels composés étaient néanmoins présents lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, leur quantité devra être inférieure à 5 % en poids rapporté au poids de matière sèche organique. En tout état de cause, le contenu en composés aminés ou analogues doit être inférieur, et non égal, au contenu en groupes carboxyliques dans le produit final.
La concentration en matières organiques présentes dans le produit final obtenu n'est pas une caractéristique limitative, mais de manière préférée cette concentration est comprise entre 2,5 et 25 %.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation de composés phosphatés comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, éventuellement en présence d'un ou plusieurs acide(s) minéral(minéraux) ou d'un ou plusieurs acide(s) organique(s), caractérisé en ce que ladite source organique est constituée de :
a) matière organique brute choisie parmi la lignite, la léonardite, la tourbe, les composts végétaux, les lignosulfonates ne contenant pas de cations monovalents et les algues, qui est prétraitée par une étape d'activation consistant à libérer au moins 10%, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants présents dans les composés organiques, ou
b) composés organiques extraits de la lignite, la léonardite, la tourbe, de composts végétaux, de lignosulfonates contenant des cations monovalents ou d'algues, et qui possèdent au moins 10 %, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants libres.
Les réactifs utilisés pour la mise en oeuvre de ce procédé (source de phosphate insoluble, acide(s) minéral(minéraux) et/ou acide(s) organique(s), et matières organiques), ainsi que les modes de réalisation préférés qui sont définis précédemment pour les composés phosphatés selon l'invention sont également applicables au procédé de la présente invention.
Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un ou de plusieurs composés phosphatés qui sont obtenus selon le procédé décrit précédemment en tant qu'engrais.
Suite à la mise en œuvre du procédé, les composés phosphatés se présentent sous la forme d'une poudre. Cependant, pour leur conditionnement 1
17 et/ou leur utilisation, les composés phosphatés issus de la réaction peuvent être présentés sous la forme de poudre, granulés ou pastilles par des procédés de formulation bien connus dans le domaine.
La quantité de composés phosphatés selon l'invention à appliquer sur le sol varie en fonction du type de sols et de cultures, et de la forme sous laquelle se présentent ces composés.
Par exemple, des composés contenant 16 à 18 % de P205 soluble dans l'eau et se présentant sous la forme de poudre ou de granulés seront appliqués dans une gamme allant de 100 à 500 kg/hectare. L'homme du métier saura bien entendu adapter ces paramètres pour utiliser les composés selon l'invention.
Les composés phosphatés issus de la réaction selon [Invention peuvent être utilisés seuls ou mélangés à une autre composition d'engrais. Dans ce dernier cas, ils peuvent notamment être utilisés en tant qu'ingrédients d'une composition d'engrais plus complexe contenant différents nutriments (azote, potassium, phosphore, magnésium, calcium et oligo-éléments, comme par exemple dans des engrais azotés (N), phosphatés (P), potassiques (K), azotés-phosphatés (NP), azotés-potassiques (NK) et azotés-phosphatés-potassiques (NPK).
Par exemple, les composés phosphatés selon l'invention peuvent être utilisés en mélange avec un engrais NPK de composition 8 % N, 15 % P, 15 % K, 2 % MgO, 0,1 % Cu et 0,1 % Fe.
L'obtention des composés phosphatés selon l'invention sera décrite plus en détails dans les exemples qui suivent et qui se réfèrent à la figure 1 annexée qui représente la comparaison de l'analyse de la diffraction des rayons X obtenue avec des composés (S18), qui sont des superphosphates de l'art antérieur, et avec les composés phosphatés (T) conformes à l'invention, comprenant de 5 % à 25 % de matières organiques.
EXEMPLES
Exemple 1 - production de superphosphates simples selon l'invention Pré-traitement ou activation de la matière organique :
Une suspension a été préparée avec 85 % en poids d'acide sulfurique (à 70 %) (Asturiana de Zinc, Espagne), et 15 % en poids de tourbe noire (30 % d'humidité) (Toisa, Espagne). Cette suspension est maintenue sous agitation constante pendant 15 minutes à température ambiante (entre 20 et 35°C) avant de réaliser la réaction d'attaque du phosphate insoluble. La tourbe noire utilisée comprend environ 45% (pourcentage exprimé en matière sèche) de groupes fonctionnels complexants (groupes carboxyliques, phénoliques et hydroxyliques). Après activation par l'acide sulfurique, la tourbe comprend environ 36% de groupes fonctionnels complexants libres.
Attaque du phosphate insoluble :
Ensuite, la réaction avec la source de phosphate insoluble a été effectuée en mélangeant pendant environ 30 s à 100°Cf dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue, 100 kg de roches phosphatées (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns) avec 100 kg de la suspension obtenue précédemment (contenant l'acide sulfurique et la tourbe noire). Le produit obtenu a été placé dans une cuve où la réaction se poursuit pendant environ 25 min, puis le produit est stocké.
Exemple 2 - production de superphosphates triples selon l'invention Pré-traitement ou activation de la matière organique :
Une suspension a été préparée en mélangeant 92% (poids/poids) d'acide phosphorique (54% P2Os) (Fertiberia, Espagne) et 8 %(poids/poids) de tourbe noire identique à celle utilisée à l'exemple 1 (30 % d'humidité) (Toisa, Espagne). Cette suspension est maintenue sous agitation constante pendant 15 minutes à température ambiante (entre 20 et 35°C) avant de réaliser la réaction d'attaque du phosphate insoluble.
Attaque du phosphate insoluble :
Ensuite, la réaction avec la source de phosphate insoluble a été effectuée en mélangeant pendant environ 30 s dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue, 100 kg de roches phosphatées (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns) avec 125 kg de la suspension préparée comme décrit ci-dessus (contenant l'acide phosphorique et la tourbe noire). Le produit obtenu a été placé dans une cuve où la réaction se poursuit pendant environ 25 min, puis le produit est stocké.
Exemple 3 - production de superphosphates simples selon l'invention
Pré-traitement ou activation de la matière organique :
Une suspension a été préparée en mélangeant 85 % (poids/poids) d'acide sulfurique (à 70 %) (Asturiana de Zinc, Espagne) et 15 % (poids/poids) de lignosulfonate de calcium (Novibond®). Cette suspension est maintenue sous agitation constante pendant 15 minutes à température ambiante (entre 20 et 35°C) avant de réaliser la réaction d'attaque du phosphate insoluble. Après activation avec l'acide sulfurique, le lignosulfonate de calcium comprend environ 90% de groupes fonctionnels complexants libres.
Attaque du phosphate insoluble :
Ensuite, la réaction avec la source de phosphate insoluble a été effectuée en mélangeant pendant environ 30 s, dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue, 100 kg de roches phosphatées (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns) avec 100 kg de la suspension obtenue précédemment (contenant l'acide sulfurique et le lignosulfonate de calcium). Le produit obtenu a été placé dans une cuve où la réaction se poursuit pendant environ 25 min, puis le produit est stocké. Exemple 4 - production de superphosphates simples selon l'invention
Attaque du phosphate insoluble :
La réaction avec la source de phosphate insoluble a été effectuée en mélangeant pendant environ 30 s, dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue, 100 kg de roches phosphatées (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns) avec 85 kg d'acide sulfurique (à 70 %) (Asturiana de Zinc, Espagne), et 10 kg d'acides humiques préalablement extraits à partir de 30 kg de léonardite (Luengo, Espagne) à l'aide de 100 kg d'une solution de soude à 5% pendant 2 h. Les acides humiques ont ensuite été extraits par acidification du mélange réactionnel ; ces acides humiques comprennent au moins 90% de groupes fonctionnels complexants libres.
Le produit obtenu a été placé dans une cuve où la réaction se poursuit pendant environ 25 min, puis le produit est stocké. Exemple 5 - mise en évidence de la formation de complexes oraano- calcium-phosphate dans les composés phosphatés selon l'invention
Différents composés phosphatés ont été synthétisés :
- (T) : composés phosphatés préparés conformément à l'invention selon l'exemple 1 ; - (P) : composés phosphatés préparés selon le protocole suivant : 100 kg de roches phosphatée (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns), 85 kg d'acide sulfurique (à 70 %) (Asturiana de Zinc, Espagne) et 15 kg de tourbe sont mélangés simultanément dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue pendant 30 secondes et sous une agitation forte, à une température d'environ 100 °C ;
- (M) : composé superphosphate S18 mélangé à de la tourbe dans une proportion S18 :tourbe de 97,5 :2,5 par simple mélange. Le superphosphate S18 est obtenu en mélangeant simultanément 100 kg de roches phosphatées (en provenance du Maroc) préalablement broyées (80 % < 100 microns) et 85 kg d'acide sulfurique (à 70 %) (Asturiana de Zinc, Espagne) dans un réacteur Kuhlman pour une réaction en continue pendant 30 secondes et sous une agitation forte, à une température d'environ 100 °C ;
- (S18) : composé superphosphate S18.
La formation des complexes organo-calcium-phosphate est suivie par RMN-13P pour chacun des composés phosphatés synthétisés ci-dessus (T), (P), (M) et (S18), selon la technique décrite par Riggle et Von Wandruszka, Talanta, 2007, 73, 953- 958. Ce suivi est basé sur le fait que la formation de ce type de complexe affecte la largeur du pic qui correspond au phosphate inorganique du fait de l'occupation sites coordonnés de phosphate par le cation.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous et démontrent clairement que la formation de complexes organo-calcium-phosphate se produit uniquement lorsque les composés phosphatés sont obtenus conformément à l'invention et que dans les conditions qui correspondent aux procédés de l'art antérieur notamment ne permettent pas la formation de ces complexes.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
(ΔΗζ (1/2 haut) représente la demi-hauteur du pic).
Exemple 6 - effet des composés phosphatés sur la biodisponibilité du phosphate
La biodisponibilité du phosphate dans le sol a été mesurée suite à l'utilisation de chacun des composés phosphatés préparés comme indiqué à l'Exemple 5 ci- dessus.
On a ajouté et mélangé, dans des pots en plastique distincts de 300 mL contenant 150 g de sol calcaire, chacun des composés (T, P, M, S18), à raison de 250 mg de Phosphore par kg de sol. A titre de témoin, on a utilisé un pot en plastique de 300 mL contenant 150 g de sol calcaire non traité.
Les échantillons de sol traités ont été homogénéisés et on y a ajouté de l'eau désionisée de type I afin afin d'atteindre la capacité au champ (càd la capacité de rétention maximale en eau du sol), déterminée au préalable sur une colonne de sol calcaire humidifié, que l'on a laissé suinter librement. On a fermé les pots hermétiquement et on les a maintenu à la température ambiante dans l'obscurité pendant 90 jours. On a prélevé trois échantillons par pot 20, 30, 60 et 90 jours après le début de l'expérience, et on les a fait sécher avant analyse. La biodisponibilité en phosphate du sol est déterminée selon la méthode Olsen qui est une méthode classiquement utilisée pour évaluer le degré de biodisponibilité du phosphate dans les sols (Rowell D.L., Longman, UK, 1994, Soil Science, Methods and Applications) .
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous et démontrent clairement l'effet bénéfique que procurent les composés phosphatés préparés 0011
22 conformément à la présente invention sur la biodisponibilité du phosphate dans le sol par rapport aux composés préparés dans l'art antérieur.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
Exemple 7 - effet des composés phosphatés pour la fertilisation phosphatée
On a étudié l'effet des composés de l'invention sur une végétation en pot, semée en sol argilo-calcaire déficitaire en P2Os.
Pour ce faire, on a rempli 20 pots de 5 litres avec du sol argilo-calcaire déficitaire en P205 (argile : 38,4 % - calcaire : 14,1 % ; pouvoir fixateur élevé sur le P2Os ; teneur faible en Phosphore Joret : 69 ppm (pour une norme à 90) et en Phosphore Olsen : 4 ppm (pour une norme à 40)).
On a incorporé dans 8 pots des composés phosphatés préparés conformément à l'invention selon l'exemple 1 (T), à une dose équivalente à 160 U/ha, dans 8 autres pots le composé superphosphate S18 (S18) à la même dose, les 4 pots restant servant de témoin. Puis on a semé dans chacun des pots 5g de Ray Grass italien (Lolium multiflorum), on a attendu que les plantes lèvent (au bout de 5 jours environ), on a alors mis les pots en serre et on y a ajouté une solution azotée équivalant à 50U/ha.
Trois semaines après la mise en serre, on a effectué une première coupe et on ajouté aux plantes coupées une solution azotée équivalant à 100U/ha. 16 jours après la première coupe, on a effectué une seconde coupe et on ajouté aux plantes coupées une solution azotée équivalant à 200U/ha. 4 jours après le seconde coupe, on a effectué une troisième coupe et on a ajouté aux plantes coupées une solution azotée équivalant à 200U/ha. Une dernière coupe a été effectuée 16 jours après. On a pesé la production en matières fraîches (MF) et en matières sèches (MS) après chaque coupe. Les résultats sont présentés dans les tableaux 3 et 4 ci- dessous. Tableau 3
Figure imgf000024_0001
* moyenne sur 4 pots
** moyenne sur 8 pots
Tableau 4
Figure imgf000024_0002
* moyenne sur 4 pots
** moyenne sur 8 pots
Comme on peut le constater à la lecture des tableaux 3 et 4, sur 4 coupes, les composés selon (Invention produisent 10,9 % de plus de MF, et 7,9 % de plus de MS, que le traitement S18. L'effet se déclare après la seconde coupe ; en base 100 de S18, la production de MS pour les pots traités avec les composés de l'invention est de 128% (p<0.05) à la troisième coupe et de 144% (p<0.05) à la quatrième coupe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés phosphatés susceptibles d'être obtenus selon un procédé de préparation comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, éventuellement en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, caractérisés en ce que ladite source organique est constituée de :
a) matière organique brute choisie parmi la lignite, la léonardite, la tourbe, les composts végétaux, les lignosulfonates ne contenant pas de cations monovalents et les algues, qui est prétraitée par une étape d'activation consistant à libérer au moins 10 %, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants présents dans les composés organiques, ou
b) composés organiques extraits de la lignite, la léonardite, la tourbe, de composts végétaux, de lignosulfonates contenant des cations monovalents ou d'algues, et qui possèdent au moins 10 %, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants libres.
2. Composés phosphatés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la source organique utilisée est d'origine végétale.
3. Composés phosphatés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la source organique utilisée est choisie parmi la tourbe, la léonardite, la lignite et les composts végétaux.
4. Composés phosphatés selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisés en ce que la source organique utilisée est la tourbe.
5. Composés phosphatés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que lesdits groupes fonctionnels complexants sont des groupes carboxyliques, des groupes phénoliques et/ou des groupes hydroxyliques.
6. Composés phosphatés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la source organique est constituée de matière organique brute qui est activée à l'aide d'un acide minéral ou organique, puis est mise à réagir avec la source de phosphate insoluble.
7. Composés phosphatés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la source organique est constituée de matière organique brute activée par une solution alcaline éventuellement additionnée d'un agent chélatant, ou de composés organiques extraits de la lignite, la léonardite, la tourbe, de composts végétaux, de lignosulfonates contenant des cations monovalents ou d'algues,
et en ce que ladite source organique est mise à réagir avec la source de phosphate insoluble en présence d'un acide minéral ou organique.
8. Composés phosphatés selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que l'acide minéral est choisi parmi l'acide sulfurique, phosphorique, nitrique, chlorhydrique ou leurs mélanges, de préférence l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges.
9. Composés phosphatés selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide citrique, oxalique, acétique, maléique, malonique, succinique, malique, fumarique, tartrique, pyruvique, oxaloacétique, cétogluconique, butyrique, propanoïque ou leurs mélanges, de préférence l'acide oxalique, l'acide citrique ou leurs mélanges.
10. Composés phosphatés selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce la matière organique brute de laquelle sont extraits les composés organiques utilisés contient au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, et de préférence encore au moins 40 % d'acides humiques.
11. Composés phosphatés selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que la source de phosphate insoluble est choisie parmi les roches phosphatées, les co-produits d'origine animale, les co-produits formés lors de la synthèse des polyphosphates tels que les phosphates métalliques et les cendres de matières animales ou végétales.
12. Composés phosphatés selon la revendication 11, caractérisés en ce que la source de phosphate insoluble est constituée de roches phosphatées.
13. Composés phosphatés selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que la réaction est faite en l'absence de composés qui possèdent au moins une fonction aminé libre ou leurs analogues, qui sont capables de conduire à la formation d'amides ou de ponts ou liaisons avec les fonctions carboxyliques de la matière organique.
14. Procédé de préparation de composés phosphatés comprenant la réaction par attaque acide d'une source de phosphate insoluble avec une source organique, éventuellement en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, caractérisé en ce que ladite source organique est constituée de :
a) matière organique brute choisie parmi la lignite, la léonardite, la tourbe, les composts végétaux, les lignosulfonates ne contenant pas de cations monovalents et les algues, qui est prétraitée par une étape d'activation consistant à libérer au moins 10 %, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants présents dans les composés organiques, ou
b) composés organiques extraits de la lignite, la léonardite, la tourbe, de composts végétaux, de lignosulfonates contenant des cations monovalents ou d'algues, et qui possèdent au moins 10 %, de préférence au moins 30 % de groupes fonctionnels complexants libres.
15. Engrais contenant un ou plusieurs composés phosphatés tels que définis à l'une des revendications 1 à 13.
16. Utilisation d'un ou de plusieurs composés phosphatés tels que définis à l'une des revendications 1 à 13 en tant qu'engrais.
17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le ou les composés phosphatés sont utilisés seuls ou mélangés à une autre composition d'engrais.
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