WO2011077023A1 - Monolithe de post-traitement des gaz d'echappement d'un moteur a combustion pour la filtration des particules et la reduction des oxydes d'azotes - Google Patents

Monolithe de post-traitement des gaz d'echappement d'un moteur a combustion pour la filtration des particules et la reduction des oxydes d'azotes Download PDF

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thermal stability
oxides
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Frédéric TRONEL
Gabriel Crehan
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Peugeot Citroën Automobiles SA
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to the field of pollution control of exhaust gas combustion engines.
  • it relates to the post-treatment of nitrogen oxides (NOx) and particles contained in the exhaust gases of combustion engines, including diesel type engines.
  • NOx nitrogen oxides
  • selective catalytic reduction technologies for “selective catalytic reduction” are known, which consist in reducing NOx by introducing a reducing agent (or a precursor of such a reducing agent) into the exhaust gas. It may for example be a urea solution, the decomposition of which will make it possible to obtain ammonia which will serve as a reducing agent.
  • the reducing agent generated makes it possible to reduce the nitrogen oxides by reaction in an SCR catalyst, that is to say a substrate carrying a catalytic impregnation able to promote the reduction of NOx by the reducing agent.
  • the selective catalytic reduction technologies have the advantage of allowing a very high level of conversion of the nitrogen oxides.
  • a particulate filter can be of various technologies. It may especially consist of a substrate, for example of silicon carbide or cordierite, capable of trapping the particles passing through it.
  • filters can be regenerative continuous or periodic, they can be catalyzed (that is to say, carrying a catalytic impregnation promoting the oxidation of soot) or not, they can be "additive" that is to say involving a specific additive aimed to lower the oxidation temperature of the soot.
  • the particle filter is typically located upstream or downstream of the SCR catalyst. In the first case, the FAP penalizes the rise in temperature of the SCR catalyst and therefore its effectiveness. In the second case it is the regeneration of the FAP which is made more difficult by the heat losses due to the SCR catalyst.
  • catalytic impregnation aims at obtaining a maximum conversion efficiency, especially at low temperatures. This maximum efficiency is conventionally obtained at low temperature by the adoption of a catalyst based on zeolites.
  • this type of impregnation has its catalytic power deteriorate strongly and irremediably if it is exposed to high temperatures, typically over 850 ° C.
  • the combustion (oxidation) soot in the particulate filter can generate such temperature levels, likely to degrade a SCR impregnation carried by the particulate filter.
  • SCR catalytic impregnations that are more resistant to temperature but less effective are known: they are typically formulations based on oxides of non-zeolitic structure.
  • the invention relates to a post-treatment monolith of the exhaust gas of a combustion engine for the filtration of particles and the reduction of nitrogen oxides by selective catalytic reduction, comprising 'Entrance blind ports opening on an inlet face, blind outlet channels opening on an exit face, characterized in that it has at least two different catalytic impregnations for the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides, said impregnations being distributed in according to their thermal stability according to a longitudinal zoning between the inlet face and the outlet face, of the lowest thermal stability in a second zone adjacent to the inlet face with the highest thermal stability in a first zone adjacent to the the exit face.
  • the monolith has two different catalytic impregnations. Two impregnations are sufficient to achieve the objective of the invention.
  • the impregnation of the first zone adjacent to the exit face is based on oxides of non-zeolitic structure.
  • This type of impregnation has a high thermal stability.
  • the impregnation of the first zone is based on cerium oxides or Zirconium oxides or mixed cerium / zirconium oxides. These oxides allow a significant catalytic efficiency in the framework of a selective catalytic reduction process of nitrogen oxides (SCR), while having a thermal stability such that they are only slightly degraded by the temperatures reached during the oxidation of soot in the vicinity, ie of the order of 800 to 1200 ⁇ C.
  • SCR selective catalytic reduction process of nitrogen oxides
  • the impregnation of the second zone adjacent to the inlet face is based on oxides of zeolitic structure.
  • This type of impregnation offers a high conversion efficiency in the context of a selective catalytic reduction process for nitrogen oxides (SCR).
  • SCR nitrogen oxides
  • the impregnation based on zeolitic structure oxides is doped with copper or iron. This further increases its conversion efficiency.
  • the invention also relates to a device for treating the exhaust gas of a motor vehicle comprising a monolith according to the invention and means capable of causing the periodic oxidation of soot trapped in said monolith.
  • a device for treating the exhaust gas of a motor vehicle comprising a monolith according to the invention and means capable of causing the periodic oxidation of soot trapped in said monolith.
  • Figure 1 generally shows the distribution of temperatures in a monolith particulate filter, during a regeneration.
  • Figure 2 schematically shows the distribution in a monolith particle filter impregnations for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides, according to a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 3 shows graphically the comparative evolution of the NH 3 storage capacity of monoliths impregnated respectively with a conventional zeolite impregnation, a non-zeolite impregnation, and according to the invention.
  • FIG. 4 graphically shows the evolution of the conversion rate of NOx as a function of temperature, of monoliths impregnated respectively with a conventional zeolite impregnation, a non-zeolite impregnation, and according to the invention, at nine (curves left) and aged (right curves)
  • Figure 5 graphically shows the comparison of NH3 emissions downstream of monoliths impregnated respectively with a conventional zeolite impregnation, according to the invention, and for each of these cases to nine and aged.
  • a monolith forming a particle filter in the upper part of Figure 1, there is shown schematically a monolith forming a particle filter, according to the preferred embodiment of the invention.
  • a filter comprises blind input channels 1 opening on an input face 2, and blind output channels 3 opening on an output face 4.
  • the input channels 1 extend over the entire length of the monolith and are clogged at the level of the face of output 4, while the output channels 4 extend the full length of the monolith and are plugged at the input face 2, so that the communication between the input channels 1 and the output channels 2 is carried out through the filtering walls 5 forming the channels.
  • a gas passing through the monolith thus formed enters the inlet channels 1 through the inlet face 2, and is filtered through the filtering walls 5 to enter the outlet channels 3 and exit through the face of 4. This flow is shown in FIG. 1 by the representation of the gas flow FG.
  • Such a monolith is used for the pollution control of the exhaust gas of a combustion engine.
  • the particles present in the gases filtered by the filtering walls 5 accumulate in the inlet channels 1.
  • these particles particles (particles of soot formed during combustion in the engine) accumulate in the bottom of the inlet channels 1, on the side of the outlet face 4.
  • the filter thus formed is regenerated, that is, oxidation of the soot present in the filter is effected by raising the temperature of the exhaust gas.
  • the oxidation of soot is an exothermic phenomenon, which will all the more locally raise the temperature in the exhaust gas.
  • the exhaust gas at the inlet of the filter is brought to a soot oxidation temperature T1, able to trigger the oxidation of soot.
  • T1 a soot oxidation temperature
  • this temperature is of the order of 550 ° C., and can be lowered to about 450 ° C. by employing a suitable additive.
  • the exothermic oxidation of soot in the filter will cause a rise in local temperature all the more important that the amount of oxidized soot is important.
  • the rise in temperature is greatest near the outlet face 4, which can lead to a maximum temperature T2 in the filter of the order of 850 to 1200 ⁇ at the exit face.
  • T2 maximum temperature
  • Such a temperature is able to irretrievably degrade an impregnation for selective catalytic reduction of zeolitic nitrogen oxides.
  • FIG. 2 schematically shows the solution provided by the invention to this problem, in its preferred embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows an adjacent input channel 1 and an output channel 3 of a monolith according to the invention.
  • the input channel 1 is obstructed at the output face 4, while the output channel 3 is obstructed at the input face 2.
  • the input channel 1 is separated from the output channel 3 by a filter wall 5.
  • the monolith is divided into two zones, a first zone Z1 adjacent to the exit face 4, and a second zone Z2 adjacent to the entry face 2.
  • the monolith is impregnated with different catalytic impregnations, distributed according to a longitudinal zoning, the impregnation having the lowest thermal stability near the inlet face 2 to the impregnation having the strongest thermal stability near exit face 4.
  • the monolith is divided into two zones having two impregnations of different nature.
  • the first zone Z1 is impregnated with an SCR catalytic impregnation based on non-zeolitic oxides, such as cerium oxides or zirconium oxides or mixed cerium / zirconium oxides.
  • the impregnation present in zone Z1 is less effective than a zeolite impregnation for the conversion of nitrogen oxides, but has a better thermal stability.
  • thermal stability is meant a better thermal resistance, but especially a better ability to maintain the catalytic properties despite aging at high temperature.
  • the second zone Z2 is impregnated with a catalytic SCR impregnation based on zeolite oxide (silicon and aluminum oxide having a nanoscale porosity calibrated by the regular arrangement of the atoms), preferably doped with copper or iron.
  • zeolite oxide silicon and aluminum oxide having a nanoscale porosity calibrated by the regular arrangement of the atoms
  • Such impregnation offers a high conversion efficiency of nitrogen oxides, but low thermal stability, that is to say, it quickly loses its effectiveness when subjected to a high temperature.
  • the impregnation is carried out on the surface of the inlet channels 1, the outlet channels 3, or even in the thickness of the filtering wall.
  • the impregnation offers the best efficiency and durability, and the monolith will preferably be impregnated so that the catalytic impregnation SCR is carried in the filtering wall 5.
  • the impregnation capacity to store NH3 is fundamental, because it provides a "buffer" effect necessary for proper operation of the catalyst.
  • FIG. 3 graphically shows the evolution of the efficiency of the NH3 storage capacity of a monolith according to whether it is impregnated:
  • the abscissa is the number of severe regenerations (resulting in a temperature of more than 900 dans in the filter) sustained by the monolith, the ordinate an index of the amount of NH 3 storable in the monolith by impregnation, taking an index 1 for the amount storable nine by the monolith of the curve A, fully impregnated by a conventional zeolite SCR impregnation (high efficiency).
  • the monolith is impregnated according to the preferred embodiment of the invention, involving two impregnations, as shown in Figure 2. It adapts the length of the first zone Z1 at a minimum, that is to say the length of the zone in which the temperature exceeds a predefined threshold during regenerations, this threshold corresponding to the permanent degradation threshold of the impregnation carried in the second zone Z2.
  • the effectiveness and NH3 storage capacity of the monolith thus obtained at nine is less than that of a monolith impregnated throughout its length of a conventional zeolite impregnation, but nevertheless much greater than that of a monolith impregnated over its entire length. length of a non-zeolitic SCR impregnation.
  • the storage capacity of such a monolith remains almost stable. Indeed, the formulation placed in the second zone Z2 near the inlet face 2 does not undergo very high temperature. It therefore retains its high storage capacity in NH3 useful for good NOx conversion. The formulation placed in the first zone Z1 near the rear face 4 has a less stable storage capacity despite the high temperatures experienced during regenerations of the monolith.
  • FIG. 4 shows a comparison between the efficiency of conversion of nitrogen oxides to nine (left curves) and the efficiency once aged (right curves) of a monolith fully impregnated with a zeolite impregnation.
  • classical high efficiency curves A1 and A1 '
  • zeolite with lower nominal efficiency but better thermal resistance curves B1 and B1 '
  • a monolith impregnated according to the invention curves C1 and C1'
  • the efficiency of a monolith according to the invention represented by the curve C1 is, for the amount of NOx to be treated here considered, identical to that of a monolith entirely impregnated with a zeolite impregnation SCR classic high efficiency figured by the A1 curve.
  • Their efficiency increases rapidly from ⁇ ⁇ ' ⁇ to reach maximum efficiency at a temperature of 250 ° C for which almost 100% of the NOx are converted. Beyond this peak, the efficiency remains almost stable until 400-450 ' ⁇ and then decreases beyond 450' ⁇ , and similarly that the monolith is impregnated according to the invention or totally with a zeolitic SCR catalytic impregnation.
  • the curve B1 represents the NOx conversion efficiency of a monolith completely impregnated with a non-zeolite impregnation with lower nominal efficiency but better thermal resistance, under similar conditions. At nine, the efficiency is less than that of the monoliths corresponding to the curves A1 and C1, and in particular the monolith corresponding to the curve B1 never achieves a conversion rate of 100%. Moreover, the maximum conversion point is reached at a higher temperature, at which temperature such a monolith meets the efficiency of the zeolitic impregnation monoliths or according to the invention.
  • the loss of efficiency observed is largely due to the loss of efficiency of the impregnation located near the exit face of the monolith, and which has suffered an irreversible thermal degradation due to oxidation (during regenerations). of the filter formed by the monolith) soot particles trapped in this zone.
  • the conversion efficiency once the aged monolith (curve C1 ') has only slightly decreased, and remains at a very high level.
  • the impregnation with high thermal stability (typically non-zeolitic) carried in the accumulation zone of soot particles in the monolith was only slightly degraded by the temperatures experienced during aging, while the impregnation high efficiency (typically zeolite) carried in the area near the entrance face has been weakly degraded because it has undergone only moderate temperatures.
  • the monolith according to the invention allows to maintain a high level of NOx conversion despite a number of regenerations of the particle filter monolith.
  • Figure 5 shows the result of aging of a monolith particle filter and SCR catalyst on the ammonia leakage phenomenon downstream of the catalyst or "NH3-slip".
  • the ordinate is the amount of NH 3 escaping downstream of the catalyst monolith SCR, and abscissa the flow of NH3 supplied to the monolith.
  • the curve A2 corresponds to a monolith entirely impregnated with a conventional high-efficiency zeolite SCR impregnation, new. The large storage capacity and the good conversion efficiency make it possible to limit the phenomenon of NH3-slip.
  • Curve A2 'corresponds to the same aged monolith. Beyond a certain flow of NH3 supplied to the monolith, the NH3-slip phenomenon will grow rapidly.
  • the aged monolith impregnated with a conventional high efficiency SCR zeolite impregnation has a strongly reduced NH 3 storage capacity (see FIG. 3) and a conversion efficiency (conversion that consumes NH 3) is also greatly reduced (cf. Figure 4).
  • a monolith according to the invention, to which the curves C2 and C2 'correspond, makes it possible to maintain a very low level of NH3-slip by conserving its storage capacity (see Figure 3) and its conversion efficiency (see Figure 4).
  • a monolith particle filter and SCR catalyst for the reduction of nitrogen oxides offers many advantages. It ensures the durability of the NOx conversion of a SCR concept impregnated on a particulate filter. Since it retains its properties over time, despite repeated exposures to high temperatures, such a post-treatment device does not need to be "oversized" to account for its loss of efficiency. This makes it possible to gain in mass, in cost, in compactness, and thus in ease of implantation in a vehicle. The proposed concept also makes it possible to obtain a stable NH3 storage capacity despite the aging linked to the successive regenerations of the particulate filter. Lastly, by making it possible to preserve an effective SCR formulation over the entire length of the substrate, the invention makes it possible to reduce the NH 3 -lipose phenomenon for an aged monolith.

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Abstract

L'invention porte sur un monolithe de post- traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion pour la filtration des particules et la réduction de oxydes d'azotes par réduction catalytique sélective, comportant des canaux d'entrée (1) borgnes débouchant sur une face d'entrée (2), des canaux de sortie (3) borgnes débouchant sur une face de sortie (4), caractérisé en ce qu'il présente au moins deux imprégnations catalytiques différentes pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, lesdites imprégnations étant réparties en fonction de leur stabilité thermique selon un zonage longitudinal entre la face d'entrée (2) et la face de sortie (4), de la plus faible stabilité thermique dans une seconde zone (Z2) adjacente à la face d'entrée (2) à la plus forte stabilité thermique dans une première zone (Z1) adjacente à la face de sortie (4). La zone de faible stabilité thermique content une zéolithe dopée au cuivre ou au fer. La zone de plus forte stabilité thermique de l'oxyde de cerium et/ ou d'oxyde de zirconium. L'invention porte également sur un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un véhicule automobile comportant un tel monolithe et des moyens aptes à provoquer l'oxydation périodique de suies piégées dans ledit monolithe.

Description

MONOLITHE DE POST-TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR A COMBUSTION POUR LA FILTRATION DES PARTICULES ET LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTES
[0001 ] La présente invention revendique la priorité de la demande française 0959338 déposée le 22 décembre 2009 dont le contenu (texte, dessins et revendications) est ici incorporé par référence.
[0002] L'invention porte sur le domaine de la dépollution des gaz d'échappement des moteurs à combustion. En particulier, elle porte sur le post-traitement des oxydes d'azotes (NOx) et des particules contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion, et notamment des moteurs de type Diesel.
[0003] Pour le traitement des oxydes d'azote (NOx) contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion, on connaît des technologies de réduction catalytique sélective, ou « SCR » pour « sélective catalytic réduction », qui consistent à réduire les NOx par introduction d'un agent réducteur (ou d'un précurseur d'un tel agent réducteur) dans les gaz d'échappement. Il peut par exemple s'agir d'une solution d'urée, dont la décomposition va permettre l'obtention d'ammoniac qui servira d'agent réducteur. L'agent réducteur généré permet de réduire les oxydes d'azotes par réaction dans un catalyseur SCR, c'est-à-dire un substrat portant une imprégnation catalytique apte à favoriser la réduction des NOx par l'agent réducteur.
[0004] Les technologies de réduction catalytique sélective présentent l'avantage de permettre un très haut niveau de conversion des oxydes d'azotes.
[0005] Il est par ailleurs connu de traiter les particules contenues dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion à l'aide d'un filtre à particules. Un tel filtre peut être de diverses technologies. Il peut notamment être constitué d'un substrat, par exemple en carbure de silicium ou en cordiérite, apte à piéger les particules qui le traversent.
[0006] Les particules piégées dans le filtre s'accumulent et doivent être périodiquement éliminées par oxydation, par un processus que l'on nomme régénération du filtre à particules. La régénération du filtre est obtenue par une élévation de la température des gaz d'échappement telle qu'elle provoque l'oxydation des particules. Diverses technologies peuvent être mises en œuvre : les filtres peuvent être à régénération continue ou périodique, ils peuvent être catalysés (c'est-à-dire portant une imprégnation catalytique favorisant l'oxydation des suies) ou non, ils peuvent être « additivés » c'est-à- dire mettant en jeu un additif spécifique visant à abaisser la température d'oxydation des suies. [0007] Le Filtre à particule est situé classiquement en amont ou en aval du catalyseur SCR. Dans le premier cas, le FAP pénalise la montée en température du catalyseur SCR et donc son efficacité. Dans le second cas c'est la régénération du FAP qui est rendue plus difficile par les pertes thermiques dues au catalyseur SCR.
[0008] Pour résoudre ce problème, il est connu de réaliser les fonctions de catalyseurs SCR et de filtre à particules à l'aide d'un seul substrat. Par exemple, le brevet US7225613 présente un tel dispositif, dans une variante duquel l'imprégnation catalytique pour la fonction SCR est réalisée sur un filtre à particules.
[0009] Cependant, dans toutes les applications de catalyse SCR connues dans l'art antérieur, l'imprégnation catalytique vise à l'obtention d'une efficacité de conversion maximale, notamment à basse température. On obtient classiquement cette efficacité maximale à basse température par l'adoption d'un catalyseur à base de zéolithes. Cependant, ce type d'imprégnation voit son pouvoir catalytique se dégrader fortement et irrémédiablement s'il est exposé à des températures élevées, typiquement de plus de 850 °C. [0010] Or, la combustion (oxydation) des suies dans le filtre à particule peut engendrer de tels niveaux de température, susceptibles de dégrader une imprégnation SCR portée par le filtre à particules.
[001 1 ] On connaît néanmoins d'autres imprégnations catalytiques SCR plus résistantes à la température mais moins efficaces : ce sont typiquement des formulations à base d'oxydes de structure non zéolithique.
[0012] Dans l'invention, on tend à l'obtention d'un dispositif de post-traitement des particules et des oxydes d'azote ayant une grande efficacité et une bonne stabilité thermique. On résout cette problématique par l'adoption d'un mode d'imprégnation catalytique spécifique d'un filtre à particules ayant une fonction de catalyseur SCR. [0013] Plus précisément, l'invention porte sur un monolithe de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion pour la filtration des particules et la réduction des oxydes d'azotes par réduction catalytique sélective, comportant des canaux d'entrée borgnes débouchant sur une face d'entrée, des canaux de sortie borgnes débouchant sur une face de sortie, caractérisé en ce qu'il présente au moins deux imprégnations catalytiques différentes pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, lesdites imprégnations étant réparties en fonction de leur stabilité thermique selon un zonage longitudinal entre la face d'entrée et la face de sortie, de la plus faible stabilité thermique dans une seconde zone adjacente à la face d'entrée à la plus forte stabilité thermique dans une première zone adjacente à la face de sortie. On obtient ainsi un monolithe imprégné présentant une bonne efficacité de conversion, et qui présente une faible baisse de son activité catalytique lors du vieillissement. En effet, la combustion des suies dans le fond du filtre n'a que peu d'effet sur l'efficacité de l'imprégnation à forte stabilité thermique présente dans cette zone, tandis que la zone en entrée du filtre qui présente une imprégnation de faible stabilité thermique mais de forte activité catalytique n'est que peu dégradée car les températures atteinte dans cette zone restent modérées, même lors de l'oxydation des suies piégées dans le filtre (phases de régénération). [0014] Dans une variante de l'invention, le monolithe présente deux imprégnations catalytiques différentes. Deux imprégnations sont suffisantes pour atteindre l'objectif de l'invention. Il est en effet aisé de déterminer deux zones longitudinales dans le filtre, l'une dans laquelle les particules sont stockées (fond du filtre qui est alors imprégné d'une imprégnation à bonne stabilité thermique) et l'autre qui ne verra pas de température trop importante lors de l'oxydation des suies (entrée du filtre qui est alors imprégnées d'une imprégnation à haute efficacité, mais de stabilité thermique moindre).
[0015] De préférence, l'imprégnation de la première zone adjacente à la face de sortie est à base d'oxydes de structure non zéolithique. Ce type d'imprégnation présente une forte stabilité thermique. [0016] De préférence, l'imprégnation de la première zone est à base d'oxydes de Cérium ou d'oxydes de Zirconium ou d'oxydes mixtes Cérium / Zirconium. Ces oxydes permettent une efficacité catalytique significative dans le cadre d'un procédé de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (SCR), tout en présentant une stabilité thermique telle qu'il ne sont que peu dégradé par les températures atteintes lors de l'oxydation de suies à proximité, soit de l'ordre de 800 à 1200 <C.
[0017] De préférence, l'imprégnation de la seconde zone adjacente à la face d'entrée est à base d'oxydes de structure zéolithique. Ce type d'imprégnation offre une grande efficacité de conversion dans le cadre d'un procédé de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (SCR). [0018] De préférence, l'imprégnation à base d'oxydes de structure zéolithique est dopée au cuivre ou au fer. Cela augmente encore plus son efficacité de conversion.
[0019] L'invention porte également sur un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un véhicule automobile comportant un monolithe selon l'invention et des moyens aptes à provoquer l'oxydation périodique de suies piégées dans ledit monolithe. L'application d'un tel dispositif dans un véhicule automobile permet le traitement des particules et des oxydes d'azotes présents dans les gaz d'échappement à l'aide d'un dispositif très compact et présentant une bonne durabilité.
[0020] L'invention est décrite plus en détail ci-après et en référence aux figures représentant schématiquement le dispositif selon l'invention dans son mode de réalisation préférentiel, ainsi que les avantages d'un tel dispositif.
[0021 ] La figure 1 présente de façon générale la répartition des températures dans un monolithe faisant filtre à particules, au cours d'une régénération.
[0022] La figure 2 présente schématiquement la répartition dans un monolithe faisant filtre à particules des imprégnations pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention.
[0023] La figure 3 présente graphiquement l'évolution comparée de la capacité de stockage en NH3 de monolithes imprégnés respectivement avec une imprégnation zéolithique classique, une imprégnation non-zéolithique, et selon l'invention. [0024] La figure 4 présente graphiquement l'évolution du taux de conversion des NOx en fonction de la température, de monolithes imprégnés respectivement avec une imprégnation zéolithique classique, d'une imprégnation non zéolithique, et selon l'invention, à neuf (courbes de gauche) et vieillis (courbes de droite)
[0025] La figure 5 présente graphiquement la comparaison des émissions de NH3 en aval des monolithes imprégnés respectivement avec une imprégnation zéolithique classique, selon l'invention, et pour chacun de ces cas à neuf et vieillis.
[0026] En partie supérieure de la figure 1 , on a représenté schématiquement un monolithe formant un filtre à particules, selon la variante préférentielle de l'invention. Un tel filtre comprend des canaux d'entrés 1 borgnes, débouchant sur une face d'entrée 2, et des canaux de sortie 3 borgnes débouchant sur une face de sortie 4. Les canaux d'entrée 1 s'étendent sur toute la longueur du monolithe et sont bouchés au niveau de la face de sortie 4, tandis que les canaux de sortie 4 s'étendent sur toute la longueur du monolithe et sont bouchés au niveau de la face d'entrée 2, de sorte que la communication entre les canaux d'entrée 1 et les canaux de sortie 2 s'effectue au travers des parois filtrantes 5 formant les canaux. [0027] Un gaz traversant le monolithe ainsi constitué pénètre dans les canaux d'entrée 1 par la face d'entrée 2, et est filtré au travers des parois filtrantes 5 pour pénétrer dans les canaux de sortie 3 puis en sortir par la face de sortie 4. Un tel flux est présenté sur la figure 1 par la représentation du flux gazeux FG.
[0028] Un tel monolithe est employé pour la dépollution des gaz d'échappement d'un moteur à combustion. Les particules présentes dans les gaz filtrés par les parois filtrantes 5 s'accumulent dans les canaux d'entrée 1 . En pratique, ces particules (des particules de suie formées lors de la combustion dans le moteur) s'accumulent dans le fond des canaux d'entrée 1 , du côté de la face de sortie 4. Périodiquement, le filtre ainsi formé est régénéré, c'est-à-dire qu'on provoque l'oxydation des suies présentes dans le filtre par élévation de la température des gaz d'échappement. L'oxydation des suies est un phénomène exothermique, qui va d'autant plus élever localement la température dans les gaz d'échappement.
[0029] La répartition longitudinale de la température dans le filtre lors d'une régénération typique est représentée sur le graphique en partie basse de la figure 1 , en regard de la représentation du filtre en partie haute de la figure.
[0030] Les gaz d'échappement en entrée du filtre sont portés à une température d'oxydation des suies T1 , apte à déclencher l'oxydation des suies. Typiquement, cette température est de l'ordre de 550 'Ό, et peut être abaissée à environ 450 °C par emploi d'un additif approprié. [0031 ] L'oxydation exothermique des suies dans le filtre va provoquer une montée en température locale d'autant plus importante que la quantité de suie oxydée est importante. L'élévation de température est la plus importante à proximité de la face de sortie 4, ce qui peut conduire à une température maximale T2 dans le filtre de l'ordre de 850 à 1200 ^ au niveau de la face de sortie. Une telle température est en mesure de dégrader irrémédiablement une imprégnation pour réduction catalytique sélective des oxydes d'azote de type zéolithique. Ainsi, Une formulation catalytique à haute efficacité (notamment à base de zéolithes) subirait un vieillissement accéléré à ces températures. [0032] La figure 2 présente schématiquement la solution apportée par l'invention à ce problème, dans son mode de réalisation préférentiel. La figure 2 présente schématiquement un canal d'entrée 1 et un canal de sortie 3 adjacents d'un monolithe conforme à l'invention. Le canal d'entrée 1 est obstrué au niveau de la face de sortie 4, tandis que le canal de sortie 3 est obstrué au niveau de la face d'entrée 2. Le canal d'entrée 1 est séparé du canal de sortie 3 par une paroi filtrante 5. Dans la variante de l'invention ici représentée, le monolithe est divisé en deux zones, une première zone Z1 adjacente à la face de sortie 4, et une seconde zone Z2 adjacente à la face d'entrée 2.
[0033] Dans l'invention, on imprègne le monolithe de différentes imprégnations catalytiques, réparties selon un zonage longitudinal, de l'imprégnation présentant la plus faible stabilité thermique à proximité de la face d'entrée 2 à l'imprégnation présentant la plus forte stabilité thermique à proximité de la face de sortie 4.
[0034] Dans la variante de l'invention ici représentée, le monolithe est divisé en deux zones présentant deux imprégnations de nature différente. La première zone Z1 est imprégnée avec une imprégnation catalytique SCR à base d'oxydes non-zéolithiques, tels des oxydes Cérium ou d'oxydes de Zirconium ou d'oxydes mixtes Cérium / Zirconium. L'imprégnation présente dans la zone Z1 est moins efficace qu'une imprégnation zéolithique pour la conversion des oxydes d'azotes, mais présente une meilleure stabilité thermique. On entend par stabilité thermique, une meilleure résistance thermique, mais surtout une meilleure capacité à conserver les propriétés catalytique malgré un vieillissement à haute température. La seconde zone Z2 est quant à elle imprégnée avec une imprégnation catalytique SCR à base d'oxyde zéolithiques, (oxyde de silicium et d'aluminium présentant une porosité calibrée à l'échelle nanométrique formée par l'arrangement régulier des atomes), de préférence dopée au cuivre ou au fer. Une telle imprégnation offre une forte efficacité de conversion des oxydes d'azote, mais une faible stabilité thermique, c'est-à-dire qu'elle perd rapidement son efficacité lorsqu'elle est soumise à une haute température.
[0035] On notera que le critère le plus important dans l'invention est le zonage longitudinal des imprégnations catalytique. Il importe peu que l'imprégnation soit réalisée en surface des canaux d'entrée 1 , des canaux de sortie 3, ou encore dans l'épaisseur de la paroi filtrante. C'est cependant en étant portée dans la paroi filtrante 5 que l'imprégnation offre la meilleure efficacité et durabilité, et l'on imprégnera de préférence le monolithe de sorte que l'imprégnation catalytique SCR soit portée dans la paroi filtrante 5. [0036] Dans un catalyseur SCR, notamment dans le cadre d'une catalyse ayant pour réducteur de l'ammoniac (NH3), la capacité de l'imprégnation à stocker du NH3 est fondamentale, car elle apporte un effet « tampon » nécessaire au bon fonctionnement du catalyseur. On cherche à adapter la quantité de NH3 injecté à l'échappement (ou la quantité d'un précurseur de NH3 injecté, tel qu'une solution d'urée) à la quantité de d'oxydes d'azote (NOx) à traiter. Cependant, notamment dans les phases de fonctionnement transitoires du moteur, l'évolution de la quantité de NOx à traiter peut être difficilement prévisible, et le catalyseur SCR doit être en mesure de stocker l'excédent de NH3 lorsqu'il est en surplus par rapport à la quantité de NOx à traiter, pour éviter les fuites de NH3 à l'échappement (phénomène souvent désigné par l'expression anglaise « NH3- slip ». De même, le catalyseur doit être en mesure de relâche du NH3 stocké lorsque le NH3 injecté dans les gaz d'échappement ne suffit plus au traitement de la quantité de NOx à traiter à un instant donné.
[0037] La figure 3 montre graphiquement l'évolution de l'efficacité de la capacité de stockage du NH3 d'un monolithe selon qu'il est imprégné :
• en totalité (sur toute sa longueur) par une imprégnation SCR zéolithique classique (courbe A),
• en totalité par une même quantité d'imprégnation SCR non-zéolithique à forte stabilité thermique (courbe B) · conformément à la variante de l'invention présentée en figure 2, avec l'impression zéolithique de la courbe A dans la seconde zone Z2 et l'impression non-zéolithique de la courbe B dans la première zone Z1 , et une même quantité totale d'imprégnation catalytique.
[0038] En abscisse est porté le nombre de régénérations sévères (entraînant une température de plus de 900 ^ dans le filtre) subies par le monolithe, en ordonnée un indice de la quantité de NH3 stockable dans le monolithe par l'imprégnation, en prenant un indice 1 pour la quantité stockable à neuf par le monolithe de la courbe A, totalement imprégné par une imprégnation SCR zéolithique classique (à haute efficacité).
[0039] On constate que dans le cas de figure de la courbe A, le monolithe est imprégné en totalité par une imprégnation SCR zéolithique classique, et la capacité de stockage diminue rapidement au fil des régénérations du filtre à particules. L'inventeur a en outre constaté que cette diminution de la capacité de stockage est liée à la dégradation thermique de l'imprégnation exposée à des températures excessives du fait de l'oxydation des suies dans le filtre. Ainsi, seule l'imprégnation positionnée à proximité de la face de sortie 4 du filtre voit son efficacité diminuer pour se rapprocher rapidement d'une efficacité nulle ou quasi nulle, tandis que l'imprégnation à proximité de la face d'entrée 2 conserve quasiment son efficacité nominale. Dans une application automobile classique (correspondant à l'exemple ici figuré), on constate que l'imprégnation proche de la face de sortie 4 est ainsi fortement dégradée, ce qui conduit à une réduction asymptotique de la capacité de stockage en NH3 vers tendant vers 50% environ de la capacité de stockage à neuf. [0040] Dans le cas de figure correspondant à la courbe B, le monolithe est imprégné en totalité par une imprégnation non-zéolithique à forte stabilité thermique. La capacité de stockage du NH3 est quasi-stable malgré le vieillissement lié aux régénérations successives du filtre à particules, mais, pour une même quantité d'imprégnation que dans le cadre de la courbe A, cette capacité de stockage du NH3 est médiocre. [0041 ] Dans le cas de figure correspondant à la courbe C, le monolithe est imprégné conformément à la variante préférentielle de l'invention, mettant en jeu deux imprégnations, tel que présenté en figure 2. On adapte la longueur de la première zone Z1 au strict minimum, c'est-à-dire à la longueur de la zone dans laquelle la température dépasse un seuil prédéfini lors des régénérations, ce seuil correspondant au seuil de dégradation permanente de l'imprégnation portée dans la seconde zone Z2. L'efficacité et la capacité de stockage en NH3 du monolithe ainsi obtenue à neuf est moindre que celle d'un monolithe imprégné sur toute sa longueur d'une imprégnation zéolithique classique, mais néanmoins largement supérieure à celle d'un monolithe imprégné sur toute sa longueur d'une imprégnation SCR non-zéolithique. De façon remarquable, la capacité de stockage d'un tel monolithe demeure quasiment stable. En effet, La formulation placée dans la seconde zone Z2 a proximité de la face d'entrée 2 ne subit pas de température très élevée. Elle conserve donc sa forte capacité de stockage en NH3 utile à une bonne conversion des NOx. La formulation placée dans la première zone Z1 à proximité de la face arrière 4 présente une capacité de stockage moindre mais stable malgré les hautes températures subies lors des régénérations du monolithe.
[0042] La figure 4 présente une comparaison entre l'efficacité de conversion des oxydes d'azote à neuf (courbes de gauche) et l'efficacité une fois vieilli (courbes de droite) d'un monolithe totalement imprégné d'une imprégnation zéolithique classique à haute efficacité (courbes A1 et A1 '), d'un monolithe totalement imprégné d'une imprégnation non- zéolithique à plus faible efficacité nominale mais meilleure tenue thermique (courbes B1 et B1 '), et d'un monolithe imprégné selon l'invention (courbes C1 et C1 '), en fonction de la température.
[0043] En ordonnée des graphiques est portée l'efficacité de conversion des NOx en pourcentage, en abscisse est portée la température en <Ό.
[0044] A neuf, l'efficacité d'un monolithe conforme à l'invention figurée par la courbe C1 est, pour la quantité de NOx à traiter ici considérée, identique à celle d'un monolithe entièrement imprégné d'une imprégnation zéolithique SCR classique à haute efficacité figurée par la courbe A1 . Leur efficacité croit rapidement à partir de Ι δΟ'Ό pour atteindre une efficacité maximale à une température de 250°C pour laquelle quasiment 100% des NOx sont convertis. Passé ce pic, l'efficacité reste quasiment stable jusqu'à 400-450 'Ό puis décroit au delà de 450 'Ό, et de manière analogue que le monolithe soit imprégné selon l'invention ou totalement avec une imprégnation catalytique SCR zéolithique.
[0045] La courbe B1 représente l'efficacité de conversion des NOx d'un monolithe totalement imprégné d'une imprégnation non-zéolithique à plus faible efficacité nominale mais meilleure tenue thermique, dans des conditions analogues. A neuf, l'efficacité est moindre que celle des monolithes correspondants aux courbes A1 et C1 , et notamment le monolithe correspondant à la courbe B1 ne permet jamais d'atteindre un taux de conversion de 100%. Par ailleurs le point de conversion maximale est atteint à plus haute température, température à laquelle un tel monolithe rejoint l'efficacité des monolithes à imprégnation zéolithique ou selon l'invention. Au-delà de la température d'efficacité maximale, l'efficacité d'un tel monolithe chute de manière analogue à celle d'un monolithe imprégné selon l'invention ou totalement avec une imprégnation catalytique SCR zéolithique. [0046] Les courbes de droite présentent l'efficacité de conversion des mêmes monolithes après un vieillissement consistant à soumettre le filtre imprégné à 20 à 30 régénérations sévères entraînant une élévation de la température dans le fond du filtre jusqu'à 900°C au moins. Un tel vieillissement permet de simuler un filtre à particules ayant atteint sa cible de durabilité en considérant une régénération sur 15 comme sévère. [0047] L'efficacité du monolithe entièrement imprégné d'une imprégnation non- zéolithique à forte stabilité thermique (courbe B1 ') n'a que légèrement baissé, et demeure assez médiocre. [0048] L'efficacité du monolithe entièrement imprégné d'une imprégnation zéolithique SCR (courbe A1 ') est fortement réduite à toutes les températures d'utilisation. Jusqu'à une température d'environ 250 °C le taux de conversion atteint est à peine supérieur à celui du monolithe imprégné d'une imprégnation non-zéolithique. Au-delà de cette température, le taux de conversion est inférieur à celui du monolithe portant une imprégnation non zéolithique. La perte d'efficacité constatée est en grande partie due à la perte d'efficacité de l'imprégnation situé à proximité de la face de sortie du monolithe, et qui a subi une dégradation thermique irréversible du fait de l'oxydation (lors de régénérations du filtre formé par le monolithe) des particules de suies piégées dans cette zone. [0049] Dans le cadre d'un monolithe imprégné selon l'invention, l'efficacité de conversion une fois le monolithe vieilli (courbe C1 ') n'a que faiblement baissé, et reste à un niveau très élevé. En effet, l'imprégnation à haute stabilité thermique (typiquement non- zéolithique) portée dans la zone d'accumulation des particules de suie dans le monolithe n'a été que faiblement dégradée par les températures subies lors du vieillissement, tandis que l'imprégnation à haute efficacité (typiquement zéolithique) portée dans la zone à proximité de la face d'entrée n'a été que faiblement dégradée car elle n'a subi que des températures modérées.
[0050] Globalement, seul le monolithe selon l'invention permet de conserver un haut niveau de conversion des NOx malgré un certain nombre de régénérations du monolithe faisant filtre à particules.
[0051 ] La figure 5 présente le résultat du vieillissement d'un monolithe faisant filtre à particule et catalyseur SCR sur le phénomène de fuite d'ammoniac en aval du catalyseur ou « NH3-slip ». En ordonnée est portée la quantité de NH3 s'échappant en aval du monolithe faisant catalyseur SCR, et en abscisse le débit de NH3 fourni au monolithe. [0052] La courbe A2 correspond à un monolithe entièrement imprégné d'une imprégnation zéolithique SCR classique à haute efficacité, à neuf. La capacité de stockage importante et la bonne efficacité de conversion permettent le limiter le phénomène de NH3-slip. La courbe A2' correspond au même monolithe vieilli. Au-delà d'un certain débit de NH3 fourni au monolithe, le phénomène de NH3-slip va croître rapidement. En effet, le monolithe vieilli imprégné d'une imprégnation zéolithique SCR classique à haute efficacité a une capacité de stockage de NH3 fortement réduite (cf. figure 3) et une efficacité de conversion (conversion qui consomme du NH3) également fortement réduite (cf. figure 4). Un monolithe selon l'invention, auquel correspondent les courbes C2 et C2' permet de conserver un phénomène de NH3-slip à un niveau très faible, par la conservation de sa capacité de stockage (cf. figure 3) et de son efficacité de conversion (cf. figure 4).
[0053] Ainsi, un monolithe faisant filtre à particules et catalyseur SCR pour la réduction des oxydes d'azote conforme à l'invention offre de nombreux avantages. Il permet de garantir la durabilité de la conversion NOx d'un concept SCR imprégné sur un filtre à particules. Puisqu'il conserve ses propriétés dans le temps, malgré des expositions répétées à de fortes températures, un tel dispositif de post traitement n'a pas besoin d'être « surdimensionné » pour tenir compte de sa perte d'efficacité. Cela permet de gagner en masse, en coût, en compacité, et donc en facilité d'implantation dans un véhicule. Le concept proposé permet aussi d'obtenir une capacité de stockage de NH3 stable malgré le vieillissement lié aux régénérations successives du filtre à particules. Enfin, en permettant de conserver une formulation SCR efficace sur toute la longueur du substrat, l'invention permet de réduire le phénomène de NH3-slip pour un monolithe vieilli.

Claims

Revendications :
1 . Monolithe de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion pour la filtration des particules et la réduction des oxydes d'azotes par réduction catalytique sélective, comportant des canaux d'entrée (1 ) borgnes débouchant sur une face d'entrée (2), des canaux de sortie (3) borgnes débouchant sur une face de sortie (4), caractérisé en ce qu'il présente au moins deux imprégnations catalytiques différentes pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, lesdites imprégnations étant réparties en fonction de leur stabilité thermique selon un zonage longitudinal entre la face d'entrée (2) et la face de sortie (4), de la plus faible stabilité thermique dans une seconde zone (Z2) adjacente à la face d'entrée (2) à la plus forte stabilité thermique dans une première zone (Z1 ) adjacente à la face de sortie (4).
2. Monolithe selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il présente deux imprégnations catalytiques différentes.
3. Monolithe selon la revendication l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation de la première zone (Z1 ) adjacente à la face de sortie (4) est à base d'oxydes de structure non zéolithique.
4. Monolithe selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'imprégnation de la première zone (Z1 ) est à base d'oxydes de Cérium ou d'oxydes de Zirconium ou d'oxydes mixtes Cérium / Zirconium.
5. Monolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation de la seconde zone (Z2) adjacente à la face d'entrée (2) est à base d'oxydes de structure zéolithique.
6. Monolithe selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'imprégnation à base d'oxydes de structure zéolithique est dopée au cuivre ou au fer.
7. Dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un véhicule automobile comportant un monolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes et des moyens aptes à provoquer l'oxydation périodique de suies piégées dans ledit monolithe.
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