WO2010112781A1 - STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ ET DE REDUCTION DES NOx - Google Patents

STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ ET DE REDUCTION DES NOx Download PDF

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WO2010112781A1
WO2010112781A1 PCT/FR2010/050626 FR2010050626W WO2010112781A1 WO 2010112781 A1 WO2010112781 A1 WO 2010112781A1 FR 2010050626 W FR2010050626 W FR 2010050626W WO 2010112781 A1 WO2010112781 A1 WO 2010112781A1
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filter
walls
channels
porosity
upstream
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PCT/FR2010/050626
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William Pierre Michel Mustel
Daniel Urffer
Carine Dien-Barataud
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of filtering structures or honeycomb filters comprising a catalytic component, especially used in an exhaust line of a diesel type internal combustion engine. More particularly, the present invention relates to a filter structure incorporating a catalytic function for the removal of a portion of the NO x contained in the exhaust gas.
  • Filters for the treatment of gases and the removal of soot typically from a diesel engine are well known in the prior art. These structures all most often have a honeycomb shape, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gas to be treated and the other side the evacuation of the treated exhaust gas.
  • the structure comprises, between the intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels, usually of square or parallelepipedal section, axes parallel to each other separated by porous walls.
  • the ducts are closed at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on the inlet face and outlet chambers opening along the discharge face.
  • the channels are alternately closed in an order such that the exhaust gases, during the crossing of the honeycomb body, are forced to pass through the sidewalls of the inlet channels to join the outlet channels. In this way, the particles or soot are deposited and accumulate on the porous walls of the filter body.
  • porous ceramic filters for example made of cordierite, alumina, in particular aluminum titanate, mullite, silicon nitride, a silicon / carbide mixture, are used for gas filtration. silicon or silicon carbide.
  • a filter according to the invention may consist of such materials.
  • the particulate filter is subjected to a succession of filtration phases (accumulation of soot) and regeneration
  • soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • soot particles are burned inside the filter, in order to restore its filtration properties.
  • the porous structure is then subjected to intense radial and tangential thermomechanical stresses, which can lead to micro-cracking likely over time to cause a severe loss of filtration capacity of the unit, or even its complete deactivation. This phenomenon is particularly observed on monolithic filters of large diameter.
  • filters allow the joint removal of solid particles of soot and gaseous pollutants contained in the gases to be treated, in particular of the type residual HC hydrocarbons, CO carbon monoxide or especially NO x nitrogen oxides.
  • patent application WO 01/12320 proposes a filter comprising, at the upstream level of the inlet channels, in the direction of flow of the gases to be filtered, a gas-tight zone on which an oxidation catalyst is arranged.
  • nitric oxide NO to nitrogen dioxide NO2 and a downstream filter zone, that is to say through which the gases to be treated.
  • nitrogen dioxide NO2 helps to help soot combustion continuously.
  • a NOx reduction catalyst or a catalyst of SCR (Selective Catalytic Reduction or Selective Catalytic Reduction) type.
  • the present invention relates to a filter structure satisfactorily and durably addressing the problems of the joint removal of solid pollutants (particles) and gases present in an exhaust gas, that is to say integrating a catalytic function.
  • the structure according to the invention also makes it possible to minimize the costs and the size of the system.
  • the present invention relates to a gas filtration structure charged with particles and gaseous pollutants, of the honeycomb type and comprising a set of longitudinal adjacent channels of axes parallel to each other separated by porous filtering walls. said channels being alternately closed by plugs at either end of the structure so as to define clogged input channels at their downstream ends and clogged output channels at their upstream ends, in the sense of circulation of the gases to be filtered, so as to force said gas to pass through the porous walls separating the inlet and outlet channels.
  • a first portion of the walls of the channels, in a part situated at the downstream end of the filter, is permeable to the gases to be treated and has an open porosity of between 30 and 80% and a second portion channel walls, in a portion at the upstream end of the filter, has, at least on the surface of the inlet channels, a porosity lower than that of said portion located at the downstream end of the filter.
  • Said portion of walls of lower porosity, in the part situated at the upstream end of the filter is covered with and / or incorporates, according to the invention, a catalytic NOx reduction system or a SCR type system.
  • said second portion of the walls of the channels, in the portion at the upstream end of the filter has, at least on the surface inlet channels, a porosity at least 20% lower than said first portion of the channel walls, in the portion at the downstream end of the filter,
  • the length of the said second portion of the filter comprising the walls of lower porosity is less than or equal to half the total length of the filter, the length of said second portion of the filter comprising the walls of lower porosity is less than or equal to one third, preferably less than or equal to one quarter, of the total length of the filter,
  • the porosity of the walls is gradually increasing from the upstream end of the filter, where it is minimal, to the said first portion of the walls of the channels, permeable to treat.
  • the invention further relates to an assembled filter comprising a plurality of honeycomb structures as previously described, said structures being bonded together by a cement of a ceramic nature, preferably refractory and the use of such a filtration structure or of such a filter assembled as a depollution device on an exhaust line of a diesel or gasoline engine, preferably Diesel.
  • FIG. 1 illustrates a nonlimiting embodiment of a filtering structure having a configuration of the channels according to the invention. More specifically, Figure 1 is a longitudinal sectional view of a honeycomb filter 1 according to the invention.
  • the filter 1 has input channels 3 and output channels 2 alternately plugged on one or other of the faces of said filter.
  • the arrows 10 and 10 illustrate in FIG. 1 the direction of the crossing of the gases to be treated in the structure.
  • the outlet channels 2 are conventionally clogged on the upstream face 4 of the filter, that is to say the inlet face of the gases by plugs 7.
  • the inlet channels 3 are also plugged but on the rear face of the filter, that is to say on the downstream face 5.
  • the gases to be purified are thus forced to pass through the walls 6, common to the inlet channels 3 and outlet 2.
  • honeycomb structure is generally insulated by means of a cement 9 which may be a coating cement if the filter is monolithic or a joint cement with other honeycomb elements of the same type in the case of an assembled structure.
  • the walls 6 do not have a homogeneous porosity over the entire length L of the filter.
  • the porosity of the walls is kept to a maximum, that is to say that the open porosity of the walls, measured by conventional mercury porosimetry techniques, is of the order of 30% to 80%, preferably 35% to 70%.
  • the choice of the porosity is of course a function of the material used and the thermomechanical resistance necessary for an application as a particle filter.
  • the porosity is much lower than this maximum porosity.
  • the mean difference between the porosities measured on the downstream portions 6 '' and upstream 6 'of the walls 6, in particular at the wall surface, is at least 20%, preferably at least 50%, or at least 80%. %.
  • the walls of the upstream portions 6 ' may be, according to the invention, gas tight to be treated, that is to say that the porosity, at least on the surface of the inlet channels 3, is so weak that it does not allow the crossing of the gases to be treated through said upstream portion 6 'of the walls.
  • wall surface is meant, in the sense of the present description, a wall volume corresponding, from said wall surface, to a thickness less than half the total thickness of the walls, in particular less than a quarter of the thickness of the wall.
  • said thickness is at most 50 microns, for example at most 10 microns.
  • the upstream portions 6 'of the walls are not homogeneous, as regards their porosity.
  • the porosity of the walls, in particular at the surface of the inlet channels 3 is advantageously gradually increasing from the upstream end of the filter, where it is minimal, until 'to said first portion of the walls of the channels, porosity maximum and permeable to the gases to be treated.
  • Such an embodiment has the additional effect of further reducing the thermomechanical stresses applied to the filter, especially during the regeneration phases.
  • the length Li of the upstream portion 6 'of lower porosity, relative to the total length L of the filter, is defined according to the properties sought during the operation of the filter.
  • the length Li necessarily results from the best compromise between the level of efficiency sought for the removal of NOx, in particular the efficiency of the SCR function, and the desired level of performance with regard to the filtration of solid particles. , which are in particular function of the elements conventionally studied for such an application, such as the pressure drop generated by the filter in the exhaust line, the maximum acceptable backpressure due to the soot charge before the initiation of the regeneration the filter, the storage capacity of the ashes, the mechanical and thermomechanical strength required for the filter for its proper functioning in the exhaust line.
  • the length Li is less than or equal to half or even third or even one-quarter to one-eighth of the total length L of the filter.
  • the upstream portion 6 'of the walls of lower porosity is covered with a catalytic system 8 of NO x reduction or SCR type system.
  • This system 8 may be in the form of a layer of the active material present on the surface of the walls as shown in FIG. 1 but may also, at least partly, be present in the porosity of the material constituting the walls, particularly in the embodiments where they retain a certain porosity in their upstream portion 6 '.
  • the catalytic NO x reduction system is of a type known and commonly used in the art for this purpose.
  • the catalyst used for the reduction reaction is selected from catalysts well known in the art for their activity and preferably their selectivity to NOx reduction reactions.
  • They may in particular be chosen from compounds of the alkali metal or alkaline-earth metal or rare earth type, which also play the role of NOx trap, for example as described in patent application EP 1 566 214, deposited in a mixture with a active principle including precious metals (Pt, Pd, Rh) by adsorption on the surface of a powder of large specific surface area, for example alumina.
  • a catalytic system of the SCR (Selective Catalytic Reduction) type using an ammonia source for the elimination of NO x , as for example described in the publications WO 99/39809, WO 01/12320 or WO 03/054364, to which reference will be made for the principles and details of the implementation of such a technique.
  • SCR catalysts based on copper or vanadium in particular of the type V 2 O 5 / TiO 2 or V 2 O 5 / WO 3 / TiO 2 described in US Pat. WO 99/39809 and / or zeolite for example of the ZSM5 type.
  • a green structure is obtained from a loose paste consisting essentially of the material constituting the porous walls, for example from SiC grains, in the case of a recrystallized SiC filtering structure.
  • a raw monolithic honeycomb is extruded through a die and the channels on the front and back faces are alternately plugged in chessboard shape to delimit input and output channels.
  • the final porosity of the walls is controlled by the initial formulation of the pulp before extrusion, in particular by adjusting the organic and water content and the size of the SiC grains.
  • the honeycomb structure is then fired and sintered to obtain the porous structure, and optionally assembled in the case of a filter consisting of a plurality of monoliths or honeycomb segments. .
  • the lower part that is to say the upstream part of the porous-wall filtering structure is immersed in an aqueous or non-aqueous slip of an infiltrant, that is to say a material consisting of grains that will "fill", at least partly and at least on the surface, the porosity of said lower part of the filter.
  • the infiltrant is advantageously incorporated in the form of a slip based on a powder consisting of very fine grains of silicon carbide, whose diameter median is substantially less than that of the median pore diameter of the material constituting the walls, for example of size submicron, and preferably less than one tenth of the median pore diameter of the material constituting the walls.
  • a median diameter of the powder grains or particles means the diameter d 5 o of the particles such that respectively 50% of the total grain population has a size less than or equal to this diameter.
  • a heat treatment which can go as far as recrystallization in the case of SiC, is then operated to obtain the final structure.
  • the region of the filter having been immersed is characterized, after appropriate heat treatment, by a porosity, at least at the surface, which is at least 20% lower than that of the non-immersed part. This same zone is also characterized by pores of smaller size, characterized by scanning electron microscopy.
  • the NOx or SCR reduction catalyst layer is then deposited on the region of lower porosity according to conventional impregnation techniques, well known in the art.
  • a microstructure of the walls is thus obtained in which a gradient of increasing porosity is maintained from the inlet face of the gases, where the porosity of the walls, at least on the surface, is minimal, although said walls are exclusively formed from the same material, for example recrystallized SiC.
  • This mode thus advantageously makes it possible to minimize the residual stresses on the filter in use. Such a mode may, however, require two sintering cycles.
  • the infiltration operation is performed on the green honeycomb monoliths after drying or even after debinding, that is to say after the treatment.
  • thermal operation often carried out after the extrusion to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight, or even after removal of the organic compounds to help said extrusion, but before the final sintering step.
  • the monoliths must then have cohesion and sufficient mechanical strength to the material to be manipulated and to undergo the operation of infiltration by the slip.
  • the infiltration slip is identical to that previously described, but is preferably non-aqueous.
  • a third embodiment of the filtering structure according to the invention particularly useful in the case of porous SiC structure, the recrystallization of SiC during firing is partially blocked on the surface of the porous walls. A low porosity layer is thus formed, close to the porosity of raw material ⁇ .
  • a powder of the inhibitor is deposited on the filter face of the green part, that is to say the surface of the inlet channels, an amount of a powder of the inhibitor, by spraying or dusting.
  • the addition could interact with the surface material of the walls to partially limit the recrystallization in this region.
  • the addition could delay the recrystallization of SiC.
  • a filtering structure is obtained in which the surface porosity of the walls, in the upstream part where the inhibitor has been incorporated, is substantially reduced, by at least 20% relative to the upstream portion of the filter, without inhibitor. .
  • the reduction of the porosity of the filtering walls in the upstream portion of the filter can also be achieved by the application of any conventional ceramic process, by infiltration (s) of a precursor or a powder , leading after cooking to a product preferably of the same chemical composition as that of the filter, but does not deteriorate its thermal and thermomechanical properties.
  • the decrease of the porosity is advantageously gradual, so as to reduce significantly thermomechanical stresses on the filter in service.
  • the upstream part of the filtering structure is the seat of the NO x reduction function or the SCR function. This part collects little or no soot on the surface, since its porosity is lower.
  • the SCR function is thus not or only slightly deactivated by covering with soot.
  • the NOx reduction catalyst or SCR located contrary to the prior art in the upstream portion of the filter, benefits for its operation from the high temperature of the gases entering the filter, which promotes its catalytic efficiency. .
  • the NOx reduction catalyst or the SCR catalyst is protected, by its upstream position, from the exothermic peaks generated by the regeneration phases of the filter, which are characterized by burning. more or less controlled soot mainly in the filtering downstream part of the filter, where the particles are concentrated and where the highest temperatures are observed.
  • Such thermal accidents gradually deteriorate the strength and catalytic efficiency of the constituent materials SCR coatings, especially zeolite or TiO2-V205, whose thermal resistance is low (600 to 900 0 C maximum).
  • the attrition residues of the composition of the SCR coating in particular containing controlled species as harmful such as vanadium, remain trapped in the filter.

Abstract

L' invention se rapporte à une structure de filtration (1) de gaz chargés en particules et en polluants gazeux, du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de canaux (2,3) adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois (6) poreuses filtrantes, ladite structure se caractérisant en ce que une première portion (6'') des parois (6) des canaux, dans une partie située à l'extrémité aval (5) du filtre, est perméable aux gaz à traiter et présente une porosité ouverte comprise entre 30 et 80%, une deuxième portion (6') des parois des canaux, dans une partie située à l'extrémité amont (4) du filtre, présente, au moins en surface des canaux d'entrée (3), une porosité inférieure celle de ladite portion (6'') située à l'extrémité aval du filtre, ladite portion (6') de parois de plus faible porosité, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, étant recouverte de et/ou incorporant un système catalytique (8) de réduction des NOx ou un système du type SCR.

Description

STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ ET DE REDUCTION DES NOx
L' invention se rapporte au domaine des structures filtrantes ou filtres en nid d'abeille, comprenant une composante catalytique, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une structure filtrante incorporant une fonction catalytique permettant l'élimination d'une partie des NOx contenus dans les gaz d'échappement.
Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une forme en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents, le plus souvent de section carrée ou parallélépipédique, d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. A l'heure actuelle, on utilise pour la filtration des gaz des filtres en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite, en alumine, notamment en titanate d'aluminium, en mullite, en nitrure de silicium, en un mélange silicium/carbure de silicium ou en carbure de silicium.
Un filtre selon l'invention peut être constitué de tels matériaux.
De façon connue, durant sa mise en œuvre, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération
(élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des contraintes thermo-mécaniques radiales et tangentielles intenses, qui peuvent entraîner des micro-fissurations susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques de grand diamètre.
Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration associant plusieurs blocs ou éléments unitaires monolithiques en nid d'abeille. Les éléments sont le plus souvent assemblés entre eux par collage au moyen d'une colle ou d'un ciment de nature céramique, appelés dans la suite de la description ciment de joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 ou encore WO 2005/063462.
En plus de la fonction filtrante des suies, les structures les plus avancées proposent maintenant d'ajouter, le plus souvent dans la porosité du filtre, une composante catalytique. Ces filtres permettent l'élimination conjointe des particules solides de suie et des polluants gazeux contenus dans les gaz à traiter, en particulier du type hydrocarbures résiduels HC, monoxyde de carbone CO ou surtout oxydes d'azote NOx.
Par exemple, la demande de brevet WO 01/12320 propose un filtre comportant, au niveau amont des canaux d'entrée, dans le sens de circulation des gaz à filtrer, une zone étanche aux gaz sur laquelle est disposée un catalyseur d'oxydation du monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO2, et une zone avale filtrante, c'est-à-dire traversée par les gaz à traiter. Selon cette publication, le dioxyde d'azote NO2 permet d'aider la combustion des suies en continu. Ainsi il est prévu selon ce document de disposer également au niveau de la partie aval des canaux de sortie, un catalyseur de réduction des NOx, ou un catalyseur du type SCR (réduction catalytique sélective ou Sélective Catalytic Réduction) .
Tel que décrit dans la demande WO 01/12320, la mise en œuvre d'un tel système reste problématique. En effet, le système décrit est très sensible à la température. En particulier, lors du fonctionnement du filtre dans une ligne d'échappement, il est fréquent que des pics exothermiques de forte intensité se concentrent dans la partie arrière (aval) du filtre, en raison de la combustion spontanée des suies accumulées, lors d'une régénération accidentelle lorsque le filtre est localement trop chargé en suies. Dans ce cas, qui reste relativement fréquent en fonctionnement normal et sur la durée de vie du véhicule, le système catalytique SCR est susceptible d'être rapidement dégradé voire complètement détruit.
La présente invention de rapporte à une structure filtrante répondant de façon satisfaisante et durable aux problèmes de l'élimination conjointe des polluants solides (particules) et gazeux présents dans un gaz d'échappement, c'est-à-dire intégrant une fonction catalytique. La structure selon l'invention permet en outre de minimiser les coûts et l'encombrement du système.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une structure de filtration de gaz chargés en particules et en polluants gazeux, du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes, lesdits canaux étant alternativement obturés par des bouchons à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée bouchés sur leurs extrémités aval et des canaux de sortie bouchés sur leurs extrémités amont, dans le sens des circulation des gaz à filtrer, de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie. Selon l'invention, dans ladite structure, une première portion des parois des canaux, dans une partie située à l'extrémité aval du filtre, est perméable aux gaz à traiter et présente une porosité ouverte comprise entre 30 et 80% et une deuxième portion des parois des canaux, dans une partie située à l'extrémité amont du filtre, présente, au moins en surface des canaux d'entrée, une porosité inférieure à celle de ladite portion située à l'extrémité aval du filtre. Ladite portion de parois de plus faible porosité, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, est recouverte de et/ou incorpore, selon l'invention, un système catalytique de réduction des NOx ou un système du type SCR.
Ainsi, selon la présente invention et contrairement aux réalisations antérieures, seule ladite portion amont de paroi de plus faible porosité est recouverte ou incorpore le système de réduction des NOx ou le système SCR.
Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, qui peuvent bien entendu être combinés de toutes les manières possibles : - ladite deuxième portion des parois des canaux, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, présente, au moins en surface des canaux d'entrée, une porosité inférieure d'au moins 20% à ladite première portion des parois des canaux, dans la partie située à l'extrémité aval du filtre,
- les parois des canaux, dans ladite deuxième portion située à l'extrémité amont du filtre, sont imperméables aux gaz à traiter, la longueur de ladite deuxième portion du filtre comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale à la moitié de la longueur totale du filtre, la longueur de ladite deuxième portion du filtre comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale au tiers, de préférence inférieure ou égale au quart, de la longueur totale du filtre,
- dans la portion des canaux située à l'extrémité amont du filtre, la porosité des parois est graduellement croissante depuis l'extrémité amont du filtre, où elle est minimale, jusqu'à ladite première portion des parois des canaux, perméable aux gaz à traiter.
L' invention se rapporte en outre à un filtre assemblé comprenant une pluralité de structures en nid d'abeille tel que précédemment décrit, lesdites structures étant liées entre elles par un ciment de nature céramique, de préférence réfractaire et à l'utilisation d'une telle structure de filtration ou d'un tel filtre assemblé comme dispositif de dépollution sur une ligne d'échappement d'un moteur Diesel ou Essence, de préférence Diesel.
La figure 1 illustre un mode non limitatif de réalisation d'une structure filtrante présentant une configuration des canaux selon l'invention. Plus précisément, la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un filtre 1 en nid d'abeille selon l'invention. De manière classique, le filtre 1 présente des canaux d'entrée 3 et des canaux de sortie 2 alternativement bouchés sur l'une ou l'autre des faces dudit filtre. Les flèches 10 et 10' illustrent sur la figure 1 le sens de la traversée des gaz à traiter dans la structure. Les canaux de sortie 2 sont classiquement obstrués sur la face amont 4 du filtre, c'est-à-dire la face d'entrée des gaz par des bouchons 7. Les canaux d' entrée 3 sont également bouchés mais sur la face arrière du filtre, c'est-à-dire sur la face aval 5. En fonctionnement, classiquement, les gaz à purifier sont ainsi forcés de traverser les parois 6, communes aux canaux d'entrée 3 et de sortie 2.
Tel que représenté sur la figure 1, un canal de sortie 3 et un canal d'entrée 2 adjacents sont séparés sur toute la longueur L du filtre par une paroi 6 commune. La structure en nid d'abeille est généralement isolée au moyen d'un ciment 9 qui peut être un ciment de revêtement si le filtre est monolithique ou un ciment de joint avec d'autres éléments en nid d'abeille du même type dans le cas d'une structure assemblée.
Selon l'invention, les parois 6 ne présentent pas une porosité homogène sur la totalité de la longueur L du filtre. Sur la portion avale 6'' des parois 6, de longueur L2, la porosité des parois est maintenue maximale, c'est-à- dire que la porosité ouverte des parois, mesurée par les techniques classiques de porosimétrie mercure, est de l'ordre de 30% à 80%, de préférence de l'ordre de 35% à 70%. Le choix de la porosité est bien entendu fonction du matériau utilisé et de la résistance thermomécanique nécessaire pour une application comme filtre à particule.
Sur au moins une portion amont 6' des parois 6, de longueur Li, au moins en surface des canaux d'entrée 3, la porosité est très inférieure à cette porosité maximale. L'écart moyen entre les porosités mesurées sur les portions aval 6' ' et amont 6' des parois 6, notamment en surface de paroi, est d'au moins 20%, de préférence d'au moins 50%, voir au moins 80%. Dans un cas limite, les parois des portions amont 6' peuvent être, selon l'invention, étanches aux gaz à traiter, c'est-à-dire que la porosité, au moins à la surface des canaux d'entrée 3, est si faible qu'elle ne permet pas la traversée des gaz à traiter à travers ladite portion amont 6' des parois. Par le terme « en surface de paroi », il est entendu, au sens de la présente description, un volume de paroi correspondant, à partir de ladite surface des parois, à une épaisseur inférieure à la moitié de l'épaisseur totale des parois, en particulier inférieure au quart de l'épaisseur de la paroi. De préférence, ladite épaisseur est d'au plus 50 microns, par exemple d'au plus 10 microns.
Selon un mode possible, les portions amont 6' des parois ne sont pas homogènes, en ce qui concerne leur porosité. En particulier, dans la portion des canaux située à l'extrémité amont du filtre, la porosité des parois, notamment en surface des canaux d'entrée 3, est avantageusement graduellement croissante depuis l'extrémité amont du filtre, où elle est minimale, jusqu'à ladite première portion des parois des canaux, de porosité maximale et perméable aux gaz à traiter. Un tel mode de réalisation a pour effet supplémentaire de diminuer encore les contraintes thermomécaniques s' appliquant sur le filtre, notamment lors des phases de régénération. La longueur Li de la portion amont 6' de plus faible porosité, rapportée à la longueur L totale du filtre, est définie en fonction des propriétés recherchées lors du fonctionnement du filtre. En particulier la longueur Li résulte nécessairement du meilleur compromis entre le niveau d'efficacité recherché pour l'élimination des NOx, en particulier de l'efficacité de la fonction SCR, et du niveau de performance recherché en ce qui concerne la filtration de particules solides, qui sont notamment fonction des éléments classiquement étudiés pour une telle application, telle que la perte de charge engendrée par le filtre dans la ligne d'échappement, la contre-pression acceptable maximale du fait de la charge en suies avant le déclenchement de la régénération du filtre, la capacité de stockage des cendres, la tenue mécanique et thermomécanique nécessaire au filtre pour son bon fonctionnement dans la ligne d'échappement. En général, la longueur Li est inférieure ou égale à la moitié, voire au tiers ou même au quart ou au huitième de la longueur L totale du filtre.
Sur toute la longueur Li, la portion amont 6' des parois de plus faible porosité est recouverte d'un système 8 catalytique de réduction des NOx ou un système du type SCR. Ce système 8 peut se présenter sous la forme d'une couche du matériau actif présente à la surface des parois comme représenté sur la figure 1 mais peut également, au moins pour partie, être présent dans la porosité du matériau constitutif des parois, notamment dans les modes de réalisation où celles-ci conservent une certaine porosité dans leur portion amont 6' . Le système catalytique de réduction des NOx est d'un type connu et couramment utilisé dans la technique à cette fin. Par exemple, Le catalyseur utilisé pour la réaction de réduction est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx. Ils peuvent notamment être choisis parmi les composés de type métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des terres rares, qui jouent en outre le rôle de piège à NOx, par exemple tels que décrits dans la demande EP 1 566 214, déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux (Pt, Pd, Rh) par adsorption à la surface d'une poudre de grande surface spécifique, par exemple d'alumine.
Alternativement, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, il est possible d'utiliser, pour l'élimination des NOx, un système catalytique du type SCR (Sélective Catalytic Réduction) utilisant un source d'ammoniac pour l'élimination des NOx, tel que par exemple décrit dans les publications WO 99/39809, WO 01/12320 ou encore WO 03/054364, auxquelles on se référera pour les principes et les détails de la mise en œuvre d'un telle technique. En particulier il est possible d'utiliser dans le cadre de la présente invention les catalyseurs SCR à base de Cuivre ou de Vanadium, en particulier du type V2O5/ TiO2 ou V2O5/WO3/TiO2 décrits dans la demande WO 99/39809 et/ou de zéolithe par exemple du type ZSM5.
L'obtention d'une structure telle que décrite précédent, comprenant une première portion amont 6' de porosité adaptée et inférieure à la porosité maximale des parois d'une deuxième portion aval 6'', peut être obtenue par différents procédé, dont quelques uns, de manière non limitative, sont décrits ci-après : Selon un premier procédé, une structure crue est obtenue à partir d'une pâte meuble constituée essentiellement du matériau constituant les parois poreuses, par exemple à partir de grains de SiC, dans le cas d'une structure filtrante en SiC recristallisé. Un monolithe cru en nid d'abeille est extrudé à travers une filière et les canaux sur les faces avant et arrière sont alternativement bouchés en forme d'échiquier pour délimiter des canaux d'entrée et de sortie. Pour les détails d'un tel procédé, on pourra notamment se reporter aux documents EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 ou encore WO 2005/063462 cités précédemment. De façon connue, la porosité finale des parois est contrôlée par la formulation initiale de la pâte avant l'extrusion, notamment en ajustant le taux d'organiques et d'eau et la taille des grains de SiC.
Selon les techniques classiques, la structure en nid d'abeille est ensuite cuite et frittée pour l'obtention de la structure poreuse, puis éventuellement assemblée dans le cas d'un filtre constituée d'une pluralité de monolithes ou segments en nid d'abeille.
Selon l'invention, la partie inférieure, c'est-à-dire la partie amont de la structure filtrante à parois poreuses est immergée dans une barbotine, aqueuse ou non aqueuse d'un infiltrant, c'est-à-dire d'un matériau constitué de grains qui vont « combler », au moins pour partie et au moins en surface, la porosité de ladite partie inférieure du filtre. Dans le cas d'un filtre à base de SiC, notamment en SiC recristallisé poreux, l'infiltrant est avantageusement incorporé sous la forme d'une barbotine à base d'une poudre constituée de grains très fins de carbure de silicium, dont le diamètre médian est sensiblement inférieure à celui du diamètre médian de pores du matériau constituant les parois, par exemple de taille submicronique, et de préférence inférieure au dixième du diamètre médian de pores du matériau constituant les parois .
Au sens de la présente description, par diamètre médian d'une poudre de grains ou de particules, on désigne le diamètre d5o des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure ou égale à ce diamètre. De façon simple et efficace, le filtre est plongé dans la barbotine jusqu'à la longueur Li puis progressivement retiré du bain. De cette façon, on obtient un filtre dont la porosité des parois est adaptée, c'est-à-dire minimale sur la face amont puis croît progressivement le long de la longueur Li du filtre. En jouant sur le temps d'immersion de la portion du filtre, il est possible de contrôler très simplement et efficacement la quantité de barbotine déposée dans les parois et au final d'en contrôler la porosité. Ainsi au final, il est possible de garantir un contrôle continu et très précis de la porosité et de la microstructure des parois tout au long de la longueur Li, en jouant d'une part sur la formulation de l'infiltrant lui-même (taille de grains, rhéologie, etc.) et d'autre part sur les conditions d' immersion et d' infiltration
(temps, taux d'humidité, vitesse de remontée du filtre de la barbotine, etc.)
Un traitement thermique, qui peut aller jusqu'à la recristallisation dans le cas du SiC, est ensuite opéré pour obtenir la structure finale. La région du filtre ayant été immergée est caractérisée, après traitement thermique approprié, par une porosité, au moins en surface, inférieure d'au moins 20% à celle de la partie non immergée. Cette même zone est également caractérisée par des pores de taille plus petite, caractérisée en microscopie électronique à balayage. La couche de catalyseur de réduction des NOx ou SCR est ensuite déposée sur la région de plus faible porosité selon les techniques classiques d' imprégnation, bien connues dans la technique. Selon cette première méthode, on obtient ainsi une microstructure des parois dans laquelle on ménage un gradient de porosité croissant depuis la face d'entrée des gaz, où la porosité des parois, au moins en surface, est minimale, bien que lesdites parois soient exclusivement formées du même matériau, par exemple du SiC recristallisé. Ce mode permet ainsi avantageusement de réduire au minimum les contraintes résiduelles sur le filtre en service. Un tel mode peut cependant nécessiter deux cycles de frittages .
Selon un autre mode alternatif d'obtention de la structure filtrante selon l'invention, l'opération d' infiltration est effectuée sur les monolithes en nid d'abeille crus après séchage voire après déliantage, c'est- à-dire après le traitement thermique souvent opéré après l'extrusion pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse, voire encore après l'élimination des composés organiques d'aide à ladite extrusion, mais avant l'étape de frittage finale. Les monolithes doivent alors présenter une cohésion et une résistance mécanique suffisante au matériau pour être manipulés et pour subir l'opération d'infiltration par la barbotine. Selon ce mode, la barbotine d'infiltration est identique à celle précédemment décrite, mais est préférentiellement non aqueuse.
Les étapes ultérieures du procédé (cuisson, imprégnation etc.) sont ensuite identiques à celles décrites précédemment . Selon un troisième mode d'obtention de la structure filtrante selon l'invention, notamment utile dans le cas de structure poreuse en SiC, la recristallisation du SiC durant la cuisson est partiellement bloquée en surface des parois poreuses. On forme ainsi une couche à porosité faible, proche de la porosité du matériau λà cru' . Pour cela, on procède à un dopage local de la surface de parois sur la longueur Li, au moyen de composés empêchant la recristallisation du matériau lors de la cuisson, comme le carbone ou le carbure de Bore. Plus précisément, on dépose sur la face filtrante de la pièce crue, c'est à dire la surface des canaux d'entrée, une quantité d'une poudre de l'inhibiteur, par pulvérisation ou saupoudrage. Lors du frittage, sans que cela puisse être considéré comme une quelconque théorie, selon un mécanisme possible, l'ajout pourrait interagir avec le matériau en surface des parois pour en limiter partiellement la recristallisation dans cette région. Selon une autre possibilité, l'ajout pourrait retarder le phénomène de recristallisation du SiC. Au final, on obtient une structure filtrante dans laquelle la porosité en surface des parois, dans la partie amont où a été incorporé l'inhibiteur, est sensiblement diminuée, d'au moins 20% par rapport à la portion amont du filtre, sans inhibiteur . Sans sortir du cadre de l'invention, la diminution de la porosité des parois filtrantes en partie amont du filtre peut également être réalisée par l'application de tout procédé céramique traditionnel, par infiltration (s) d'un précurseur ou d'une poudre, conduisant après cuisson à un produit de préférence de même composition chimique que celle du filtre, mais ne détériorant pas ses propriétés thermiques et thermomécaniques. Comme décrit précédemment, de préférence la diminution de la porosité est avantageusement graduelle, de manière à réduire significativement les contraintes thermomécaniques sur le filtre en service.
Lors du fonctionnement du filtre, la partie amont de la structure filtrante est le siège de la fonction de réduction des NOx ou de la fonction SCR. Cette partie ne collecte peu ou pas de suies en surface, puisque sa porosité est plus faible.
Selon un premier avantage de la configuration selon l'invention, la fonction SCR n'est donc pas ou peu désactivée par recouvrement par la suie.
Selon un deuxième avantage, le catalyseur de réduction des NOx ou SCR, situé au contraire de l'art antérieur dans la portion amont du filtre, bénéficie pour son fonctionnement de la forte température des gaz en entrée du filtre, ce qui favorise son efficacité catalytique.
Selon un troisième avantage, contrairement à l'art antérieur, le catalyseur de réduction des NOx ou le catalyseur SCR est protégé, de par sa position en amont, des pics exothermiques engendrés par les phases de régénération du filtre, qui se caractérisent par un brûlage plus ou moins contrôlé des suies essentiellement dans la partie filtrante aval du filtre, où sont concentrés les particules et où les plus hautes températures sont observées. De tels accidents thermiques détériorent en effet progressivement la tenue et l'efficacité catalytique des matériaux constitutifs des revêtements SCR, notamment du type zéolithe ou TiO2-V205, dont la résistance thermique est faible (600 à 9000C maximum) .
Selon un quatrième avantage de l'invention, les résidus d' attrition de la composition du revêtement SCR, contenant notamment des espèces contrôlées car nocives telles que le vanadium, restent piégés dans le filtre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure de filtration (1) de gaz chargés en particules et en polluants gazeux, du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de canaux (2,3) adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois (6) poreuses filtrantes, lesdits canaux étant alternativement obturés par des bouchons (7) à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée (3) bouchés sur leurs extrémités aval (5) et des canaux de sortie (2) bouchés sur leurs extrémités amont (4), dans le sens des circulation des gaz à filtrer, de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses (6) séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure se caractérisant en ce que :
- une première portion (6'') des parois (6) des canaux, dans une partie située à l'extrémité aval (5) du filtre, est perméable aux gaz à traiter et présente une porosité ouverte comprise entre 30 et 80%,
- une deuxième portion (6') des parois des canaux, dans une partie située à l'extrémité amont (4) du filtre, présente, au moins en surface des parois des canaux d'entrée (3), une porosité inférieure à celle de ladite portion (6'') située à l'extrémité aval du filtre, ladite portion (6') de parois de plus faible porosité, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, étant recouverte de et/ou incorporant un système catalytique (8) de réduction des NOx ou un système du type SCR.
2. Structure de filtration de gaz selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite deuxième portion (6') des parois (6) des canaux, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, présente, au moins en surface des canaux d'entrée, une porosité inférieure d'au moins 20% à ladite première portion (6'') des parois des canaux, dans la partie située à l'extrémité aval du filtre.
3. Structure de filtration de gaz selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les parois des canaux, dans ladite deuxième portion située à l'extrémité amont du filtre, sont imperméables aux gaz à traiter .
4. Structure de filtration de gaz selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la longueur de ladite deuxième portion du filtre comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale à la moitié de la longueur totale du filtre.
5. Structure de filtration de gaz selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la longueur de ladite deuxième portion du filtre comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale au tiers, de préférence inférieure ou égale au quart, de la longueur totale du filtre.
6. Structure de filtration de gaz selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle, dans la portion des canaux située à l'extrémité amont du filtre, la porosité des parois est graduellement croissante depuis l'extrémité amont du filtre, où elle est minimale, jusqu'à ladite première portion des parois des canaux, de porosité maximale et perméable aux gaz à traiter .
7. Filtre assemblé comprenant une pluralité de structures en nid d'abeille selon l'une des revendications précédentes, lesdites structures étant liées entre elles par un ciment de nature céramique, de préférence réfractaire .
8. Utilisation d'une structure de filtration ou d'un filtre assemblé selon l'une des revendications précédentes comme dispositif de dépollution sur une ligne d'échappement d'un moteur Diesel ou Essence, de préférence Diesel.
9. Procédé d'obtention d'une structure filtrante selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant des étapes d'extrusion d'une structure crue à partir d'une pâte meuble comprenant le matériau constituant les parois poreuses, par exemple des grains de SiC, de bouchage des canaux sur les faces avant et arrière pour délimiter des canaux d'entrée et de sortie et de cuisson ou de frittage de ladite structure crue pour l'obtention d'une structure filtrante en nid d'abeille à parois poreuses, dans lequel la partie amont de la structure filtrante à parois poreuses est immergée dans une barbotine, aqueuse ou non aqueuse, d'un infiltrant comprenant un matériau susceptible de combler, au moins pour partie et au moins en surface, la porosité des parois ladite partie inférieure du filtre et dans laquelle ladite partie amont est ensuite imprégnée par un système catalytique de réduction des NOx ou un système catalytique du type SCR.
10. Procédé d'obtention d'une structure filtrante selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant des étapes d'extrusion d'une structure crue à partir d'une pâte meuble comprenant le matériau constituant les parois poreuses, par exemple des grains de SiC, de bouchage des canaux sur les faces avant et arrière pour délimiter des canaux d'entrée et de sortie et de cuisson ou de frittage de ladite structure crue pour l'obtention d'un monolithe à parois poreuses et dans lequel, avant l'étape de cuisson, la partie amont de la structure crue est immergée dans une barbotine, aqueuse ou non aqueuse, d'un infiltrant comprenant un matériau susceptible de combler, au moins pour partie et au moins en surface, la porosité des parois de ladite partie amont du filtre et dans laquelle ladite partie amont est ensuite imprégnée par un système catalytique de réduction des NOx ou un système catalytique du type SCR.
11. Procédé d'obtention d'une structure filtrante selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant des étapes d'extrusion d'une structure crue à partir d'une pâte meuble comprenant le matériau constituant les parois poreuses, par exemple des grains de SiC, de bouchage des canaux sur les faces avant et arrière pour délimiter des canaux d'entrée et de sortie et de cuisson ou de frittage de ladite structure crue pour l'obtention d'un monolithe à parois poreuses, dans lequel on dépose avant l'étape de cuisson ou de frittage sur la face filtrante de la structure crue, c'est à dire la surface des canaux d'entrée, une quantité d'une poudre d'un inhibiteur de la cristallisation dudit matériau par pulvérisation ou saupoudrage et dans laquelle ladite partie amont est ensuite imprégnée par un système catalytique de réduction des NOx ou un système catalytique du type SCR.
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