WO2011070295A1 - Procede et dispositif de caracterisation de materiaux solides, ainsi que procede et installation de determination d'une caracteristique thermodynamique de molecules sondes - Google Patents

Procede et dispositif de caracterisation de materiaux solides, ainsi que procede et installation de determination d'une caracteristique thermodynamique de molecules sondes Download PDF

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WO2011070295A1
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well
characterization
deduced
thermal
heat flux
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PCT/FR2010/052643
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Bertrand Pavageau
Julien Jolly
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Rhodia Operations
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Publication date
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/18—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
    • G—PHYSICS
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    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for the characterization of solid materials. It also relates to a method and an installation for determining a thermodynamic characteristic of probe molecules.
  • the invention is concerned with the characterization of powdery materials with particular reference to, but not limited to, their morphology, particularly their particle size, and their thermodynamic behavior, in particular for thermally calibrating them.
  • powdery materials are for example used in various gas treatment applications, for example for depollution purposes.
  • DE-A-103 08 741 proposes, in a first step, to heat, using a pulsed heating source, a powder material whose particle size is to be determined, and then, in a second step which succeeds to the first time above, to measure the cooling flow from the particles of the material: we can then quantify the size of these particles because those of small sizes cool faster than the larger ones.
  • This method therefore requires the succession of heating time and measurement time, which increases the overall duration, while limiting the accuracy of the estimate of the calculated particle size.
  • the object of the present invention is to provide a method and a device that is easier and faster to implement, while allowing to obtain reliable and accurate characterization results.
  • the subject of the invention is a method for characterizing a solid material, as defined in claim 1.
  • the invention also relates to a device for characterizing solid materials, as defined in claim 14.
  • the idea underlying the invention is to provide, in the form of heat, a power of known value to a powdery material to be characterized, while observing simultaneously the radiative heat flux that this material then emits in response: by establishing a thermal balance, that is to say by comparing the amount of energy supplied to the material and the amount of energy which, at the same time, in evacuates, one has access to the thermal losses of the material.
  • thermal losses are explained by the presence of the walls of the well in which the material is received: indeed, because of the contact between the material and the walls of the well, part of the power applied is lost by thermal conduction in these walls.
  • the invention is particularly easy to implement. In particular, it does not require sieving or sealingly confining the material to be characterized.
  • the measurements of the thermal response of this material are performed by direct observation of the material simultaneously with its heating by the application of the predetermined power. It is therefore understandable that the corresponding handling times are short and can be linked quickly: one can speak, so to speak, characterization "high-speed".
  • the implementation of the invention is therefore economical, especially since a small amount of material is sufficient to have reliable and significant data, given the accuracy of the thermal responses obtained and the performance of the relative measurements. to these thermal responses.
  • the mass of the material thus characterized is less than 100 mg.
  • the invention makes it possible to determine the morphological characteristics of the powdery material, in particular its granulometry or its content of fines.
  • the invention also makes it possible to establish a thermal calibration of the material, especially for using the latter to determine the thermodynamic characteristics, such as enthalpy, of a gaseous probe molecule for adsorbing on the material.
  • the invention also relates to a method for determining a thermodynamic characteristic of probe molecules, as defined in claim 11.
  • the invention also relates to an installation for determining a thermodynamic characteristic of probe molecules, as defined in claim 18.
  • FIG. 1 is a diagram of a characterization device according to the invention.
  • FIG. 2 is a diagram of a determination installation according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the variation, as a function of power, of temperature measurements of three samples of the same material, having different particle sizes, produced in the context of a first example of the invention
  • FIG. 4 is a graph illustrating the variation of a power as a function of temperature measurements of several samples of the same material having different fines ratios, produced in the context of a second example of the invention
  • FIG. 5 is a graph illustrating the power / temperature ratio for the different samples of the second example
  • FIG. 6 is a graph illustrating the variation, as a function of time, of temperature measurements of a material, made in the context of a third example of the invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a correlation between a portion of the measurements of FIG. 6 and a bit rate for several values of this bit rate.
  • the device 1 according to the invention, schematically illustrated in FIG. 1, comprises a block 2 in which is delimited a well 4.
  • the well 4 is, at one of its ends, freely open on the outside, opening on a face 2A of the block 2. At its opposite end, the well 4 is closed by a bottom 4A.
  • the block 2 is made in various shapes and materials. In the example shown, this block 2 is made in one piece, stainless steel.
  • the well 4 is adapted to internally receive a material to be characterized M, supplied in the form of a powder or the like and deposited on the bottom 4A of the well, with the interposition of an electric heating resistor 6.
  • This heating resistor 6 thus covers, at less partially, the bottom 4A of the well 4, so as to find itself covered substantially homogeneously by the material M, as shown in Figure 1.
  • the heating resistor 6 consists of a wire d tin extending in a sinuous line on the bottom 4A of the well 4.
  • the heating resistor 6 is electrically connected to an adjustable voltage generator 8.
  • the power supply of the resistor 6 by the generator 8 makes it possible to apply to the material M a predetermined power P which is adjustable, which corresponds to the power consumed by the resistor and which heats the material M.
  • the device 1 also comprises an infrared camera 10 whose objective 12 is disposed facing the face 2A of the block 2.
  • this camera can be positioned as well so that its optical axis is perpendicular to the face 2A of the block: in this case, the thermography measurement is ensured by means of a mirror positioned at 45 ° above this face 2A, to reflex the thermal radiation towards the camera.
  • This configuration makes it possible to protect the camera in the event of emission of aggressive flows that could compromise its integrity.
  • the camera 10 is adapted to detect radiation in the infrared range, corresponding specifically to the spectral range between 7.5 and 13 ⁇ , and to produce images of these radiations.
  • the camera 10 is a camera marketed by FLIR Systems, under the reference “ThermoVision A20M”, whose output signals are processed by the software "ThermaCAM Researcher” (registered trademark).
  • the images produced by the camera 10 are sent to computer processing means, not shown, able to determine a value representative of the temperature of the object emitting the radiation detected by the camera. More precisely, having an absolute temperature value using the camera 10 requires that the emissivity of the object observed be known or measured beforehand by a suitable radiative calibration. In practice, knowledge of the value of the absolute temperature is not necessary if the measured data are processed by comparison between them, as explained just below. In the same spirit, we can also use the camera signal in grayscale.
  • the block 2 delimits a well 4 'identical to the well 4 described above, with the only difference that this well is devoid of a resistance similar to the heating resistor 6.
  • This well 4 ' will emerge from the explanations given below relating to the generic operation of the device 1.
  • this well 4 ' may be delimited in block 2, as shown in FIG. 1, or wells 4 and 4' may be individualized, being delimited respectively by small blocks or the like, which are identical and distinct. In the latter case, the filling and, where appropriate, the replacement of the wells are facilitated.
  • the resistor 6 heats the material M placed in the bottom 4A of the well 4, by applying to this material the predetermined power P.
  • the grains of the material M then radially radiate heat, as indicated by the arrow F in FIG.
  • This thermal flux F is detected by the camera 10 and operated by the computer processing means connected to this camera, in order to determine a value representative of the temperature of the material M resulting from its heating by the power supplied P.
  • the heat flux F represents a heat energy which does not correspond to the totality of the energy transmitted to the material M by the heating resistor 6: indeed, the material M loses heat by thermal conduction with the walls of the well 4, in particular with the bottom wall 4A and the lower end portion of the side wall of the well. More precisely, the quantity of energy thus lost by thermal conduction by the material M is directly related to the pulverulent morphology of this material: it is in fact understood that the finer the material M is, the more the sum of the contact interfaces between the materials. grains of this material and the walls of the well 4 is high, thereby intensifying the thermal losses by conduction with these walls. In this context, the heat flux F is of remarkable interest since, by knowing the value of the power P applied to the material M, it makes it possible to characterize the pulverulent morphology of the material M, as illustrated by Examples 1, 2 and 3 above. after.
  • the measurement by the camera 10 of the heat flow F is continued after abruptly cutting off the application of the power P, by stopping the generator 8.
  • the thermal radiation from the material M passes steady-state flux F at a flow f transient regime, related to stopping the propagation of heat from the central region of the material M where is mainly applied, or even exclusively the power P, to the walls of the well 4, in particular to the side wall of this well.
  • this heat flux f makes it possible to deduce characterizations of the material M related to its pulverulent morphology, as illustrated by Example 3 below.
  • the well 4 when using the device 1, the well 4 is associated in pairs with the well 4 '.
  • the difference between the measurement of the heat flow F or f from the well 4 and the measurement of a similar heat flow F' or f from the well 4 ' can be calculated to have a thermal data relating to the material M unaffected by the emissivity of the device and / or by thermal fluctuations of the measurement conditions.
  • the well 4 ' serves as a comparison reference for the thermal measurements relating to the well 4.
  • the well 4 or the well pair 4 and 4 ' can be realized, simultaneously or sequentially, for several wells or pairs of similar wells, which are either delimited in the block 2, or individualized without being integrated in the same block, as mentioned above for the wells 4 and 4 '. It is thus possible to significantly increase the total number of wells and thus the number of material samples (x) to be characterized.
  • the camera 12 then has a spatial resolution sufficient to distinguish the respective heat flows from these different wells, so as to exploit separately the data corresponding to each of these flows.
  • the amount of material M present in wells 4 and 4 ' is small: it is typically less than 100 mg.
  • the device 1 is advantageously controlled by a control interface, such as a "Labview" interface. This control interface controls in particular the generator 8.
  • the device 1 and the method implementing it can be applied to various materials M.
  • a preferred list of inorganic materials M is the following: alumina, silica, zeolite, aluminosilicate minerals, rare earth oxides (cerium, lanthanum, praseodymium , zirconium, etc., alone or in admixture), and one of the abovementioned materials charged with at least one noble metal selected from gold, platinum, palladium, etc.
  • the material M can also be inorganic, as long as it has the morphological characteristics which are suitable for the invention (finely divided solid and / or of a high porosity): it then consists in particular of polymers, such as polyamines. , polyphosphazenes and phosphorus derivatives, or organic molecules of low molecular weight.
  • hybrid solid materials that is to say having both inorganic and organic chemical functions.
  • the device 1 and the method implementing it make it possible to characterize, inter alia, the morphology of the material M, in particular its particle size, as in Example 1 below, as well as its level of fines, as in the example 2 below.
  • Another possible characterization by the invention relates to a thermal calibration of the material M in order to use this material to determine the thermodynamic characteristics of a gaseous probe molecule, as in Example 3 below, with the advantageous use of the installation 20 of Figure 2, described below in more detail.
  • the installation 20 comprises a block 22, which is similar to the block 2 and in which are delimited wells 24 and 24 ', respectively similar to the wells 4 and 4'.
  • the well 24 is associated with an electric heating resistor 26 similar to the resistor 6 and associates with an electric generator 28, similar to the generator 8.
  • the installation 20 comprises an infrared camera 30 similar to the camera 10.
  • the block 22 has additional arrangements.
  • the bottom 24A, 24 ⁇ of each well 24, 24 ' is connected by a duct 34, delimited in the block, to the face 22B of the block, opposite its face 22A on which the wells open.
  • a sintered element 36 extends across the outlet of each conduit 34 in the well 24, 24 ', resting on the bottom 24A, 24 ⁇ of this well and thus forming a support for the powder material M.
  • sintered elements 36 have a porosity chosen for, on the one hand, that the element mechanically supports the powder material M without the latter material creeping into the pores of the sintered element and, on the other hand, that the element is not gastight, that is to say that this element can be passed through by a gas stream.
  • the pores of the sintered elements 36 have a size of the order of one micrometer.
  • the block 22 is thermostated, that is to say that its operating temperature can be imposed at an adjustable value, by means of a thermostat.
  • This thermoregulation can also be applied to the entire block 22, in the sense that all the wells of this block then have a common service temperature, that apply individually to each well.
  • the corresponding thermoregulation means may take various forms, such as electric heating cartridges or a heat transfer flow circuit integrated in the thickness of the block 22.
  • the installation 20 further comprises a gas supply circuit 40 of the ducts 34. More specifically, this circuit 40 includes gaseous inlets 42 which respectively feed the ducts 34, so as to open respectively into the bottom 24A, 24 ⁇ of the wells 24. and 24 '.
  • Each arrival 42 is provided with a solenoid valve 44 or a similar means, able to control the flow of gas flowing in the corresponding inlet 42. Upstream of their solenoid valve 44, the inlets 42 are fed with a gaseous mixture G containing, with a certain concentration, a probe molecule S.
  • the gaseous mixture G is made available in various ways.
  • a first solution is to have a source of this mixture, directly connectable to the input of the circuit 40.
  • Another solution, shown in Figure 2 is to produce the gas mixture G from a source 46 of a gas vector V, supplying a unit 48 for producing probe molecules S.
  • the circuit 40 alternately allows the gaseous mixture G to feed the arrivals 42 with a gas free of probe molecules.
  • the source 46 of vector gas V can be used for this purpose, by means of the use of a multiport valve 50 placed upstream of the solenoid valves 44 and fed, on the one hand, by the gaseous mixture coming from the unit 48 and, secondly, directly by the source 46.
  • the installation 20 is used in the same way as the device 1, described above. As mentioned above, and as illustrated in more detail in Example 3 below, this first time of use notably makes it possible to thermally calibrate the material M present in the wells 24 and 24 '.
  • the presence of the heating resistor 26 is no longer of interest for the rest of the operation, so that, if necessary, it can be removed.
  • the gas mixture G feeds the bottom 24A of the well 24, passing through the corresponding inlet 42, by means of the appropriate control of the associated solenoid valve 44.
  • this gaseous mixture G reaches the powder material M and progresses in the thickness of the latter, flowing in the free spaces between the grains of this material, until it passes completely through the material.
  • gaseous percolation of the material M is carried out inside the well 24.
  • the probe molecules S contained in the gaseous mixture G then interact with the grains of the material M: this interaction can, depending on the case, be of a physical, chemical or physicochemical nature. In all cases, we are interested in the thermal phenomena related to this interaction.
  • the grains of the powdery material M emit jointly, from their surface, a radiative heat flux, as indicated by the arrow ⁇ in FIG.
  • This thermal flux ⁇ is detected by the camera 30 and thus exploited by the computer processing means related to this camera, in order to determine a value representative of the surface temperature of the material M resulting from its interaction with the probe molecules S in this context, the heat flux ⁇ has a remarkable quality, linked, on the one hand, to the intimate contact of percolation between the grains of the material and the gaseous mixture G containing the probe molecules S and, on the other hand, to the thermal insulation of the interaction between the material and these probe molecules, by the gaseous percolation phase in which the material M is "immersed".
  • the amount of the material M present in the well 24 of the installation 20 is low: it is typically less than 100 mg.
  • the flow rate of the gaseous mixture G in the inlet 42 is chosen sufficiently low to obtain the desired percolation effect, in particular by avoiding that this gaseous mixture can lift or move the grains of the material M which rest in the bottom 24A of the well 24 and which remain permanently in contact with each other: the gas flow of the inlet 42 is typically less than 100 ml / min, or even between 10 and 70 ml / min.
  • the sintered element 36 participates in homogenizing the flow of the flow of the gas mixture G just before it reaches and passes through the material M.
  • the sintered element 36 can create turbulence in the flow of the gas mixture and also allows spreading thereof on the side of the material M facing this sintered element. In other words, the sintered element 36 "breaks" the flow of gaseous mixture G q i enters the well 24, homogenizing this flow over the entire diameter of the well at the material level M.
  • the well 24 is advantageously associated, in the form of a pair, with the well 24 'so that the admission of gaseous mixture G into this well 24' is closed, by means of a corresponding command of the associated solenoid valve 44.
  • the thermal data not influenced by the emissivity of the installation and / or thermal fluctuations of the external environment, as explained above for flows F and F 'from wells 4 and 4'.
  • the thermal regulation of the block 22 is active during the use of the installation 20: while the gaseous mixture G flows percolated through the material M, the overall temperature of this material is imposed to a set value, it being understood that the surface thermal phenomena resulting from the interaction between the material M and the probe molecule S, are superimposed on the overall temperature of the material thus regulated.
  • this thermal regulation can, in time, be static or dynamic, either by ramp or in successive stages.
  • control interface controls the circuit 40, in particular the solenoid valves 44, and, if necessary, the unit 48 for producing the probe molecules S and the thermal regulation thermostat of the block 22.
  • the installation 20 and its method implementing it can be applied to various pairs of material M / probe molecule S in order to determine a thermodynamic characterization of this probe molecule S, in particular with a view to determining the enthalpy of vaporization of this molecule. probe, as in Example 3 below.
  • the material M is preferably chosen from the list defined above, in connection with the device 1, while the probe molecule S is preferably chosen from hydrocarbons, soot, volatile organic compounds, in particular isopropanol, carbon monoxide, carbon dioxide, carboxylic acids, alkanes, alkynes, alkenes, alcohols, aromatic compounds, thiols, esters, ketones, aldehydes, amides, amines, N propylamine, especially isopropylamine, ammonia, lutidine, pyridine, hydrogen, fluorine, neon, nitrile, quinoline, and a mixture of at least some of them.
  • hydrocarbons soot, volatile organic compounds, in particular isopropanol, carbon monoxide, carbon dioxide, carboxylic acids, alkanes, alkynes, alkenes, alcohols, aromatic compounds, thiols, esters, ketones, aldehydes, amides, amines, N propylamine, especially is
  • carrier gases V is as follows: air, nitrogen, oxygen, argon, helium and a mixture of at least some of these.
  • This example relates to the characterization of silicas, as regards their particle size.
  • silicas whose particle size has respective values different from each other. For each of these three silicas, a same mass of powder, for example 20 mg, is deposited in the well 4 and in the well 4 'of the block 2 of the device 1.
  • the resistor 6 of the wells 4 is electrically powered, while at the same time the flow is measured with the aid of the camera 10.
  • the difference ( ⁇ ) of the respective thermal measurements for the wells 4 and 4 'of each aforementioned pair is shown in FIG. 3, it being understood that this thermal difference is measured once its value has stabilized in time: thus, under a first value of the power P, denoted P1, FIG. 3 shows three points P3.1 1, P3.21 and P3.31 respectively corresponding to the thermal measurements associated with each of the three silicas used.
  • the straight line C3.1 which passes substantially through the points P3.1 1, P3.12 and P3.13, has a slope of value less than that of the line C2 which passes substantially through the points P3.21, P3.22 and P3.23, which itself has a slope of less value than the line C3 which passes substantially through the points P3.31, P3.32 and P3.33.
  • K1 is a parameter corresponding to the slope of a straight line obtained by measurements, similar to the straight lines C3.1, C3.2 and C3.3 described above, and in which K2 and K3 are established numerical constants by the above calibrations.
  • Example 2 is concerned with the characterization of a silica, with regard to its level of fines. We have a granular silica whose aim is to quantify and evaluate the mechanical strength when the silica grains are subjected to mechanical agitation. To do this, five batches of this silica are prepared:
  • batch I corresponds to the silica in its original delivery state, that is to say without this silica having undergone forced stirring;
  • Lot II corresponds to the silica of batch I after having been agitated by a dry ultrasound bath for 30 minutes;
  • batch III corresponds to the silica of batch I having undergone mechanical stirring by means of a powerful vortex, for 30 seconds;
  • batch IV corresponds to the silica of batch I having undergone mechanical stirring by means of a powerful vortex, for 3 minutes; and the batch V corresponds to the silica of batch I having undergone stirring by ultrasound bath for 2 minutes, before being dispersed in isopropanol evaporated subsequently at 80 °.
  • each of the batches I to V 20 mg of material, deposited in the well 4 of the device 1, and 20 mg of material deposited in the well 4 'are collected on the one hand.
  • the radiative thermal fluxes F and F 'emitted by the wells 4 and 4' for each batch I, II, II, IV and V are measured for different values of the power P applied. 4.
  • the measurement results are shown in FIG. 4: each point shown in this figure has, as ordinate, one of the power values applied and, as abscissa, the difference ( ⁇ ) of the respective thermal measurements for the wells 4 and 4 '.
  • the experimental points obtained for each lot of silica I, II, III, IV, V are substantially aligned thus defining lines respectively referenced C4.1, C4.2, C4.3, C4.4 and C4.5.
  • FIG. 4 clearly shows that when forced mechanical stirring is performed on the silica used, the thermal data ⁇ is shifted to lower values as the applied power P increases: this decrease of ⁇ in the course of l
  • the increase in the applied power compared with the situation of silica in batch I, is explained by the increasing presence of fines in lots II, III, IV and V. Indeed, the presence of these fines increases the points of contact between the walls of the well 4 and the grains of the silica: the losses by thermal conduction with the walls of the well thus become larger and, consequently, the thermal data ⁇ detected by the camera 10 is weaker.
  • This example concerns the determination of the adsorption enthalpy of isopropanol on silica. It is implemented using the installation 20.
  • a first cause of thermal losses relates to losses by conduction with the walls of the well 24.
  • a correlation coefficient between the power P applied to the silica can be determined. and the thermal data ⁇ corresponding to the difference of the respective thermal responses of the wells 24 and 24 '.
  • a second cause of thermal losses is natural convection losses, due to the contact of silica with ambient air, just above the silica.
  • these losses by natural convection are negligible vis-à-vis conductive losses, particularly due to the fact of the contact interface between the silica and the walls. well is significantly larger than the contact interface between silica and ambient air.
  • a third cause of thermal losses concerns the losses due to the thermal diffusivity of the silica.
  • This aspect deserves to be taken into consideration insofar as, when one is interested, during the second operating time, in the adsorption of isopropanol on silica, it may be advantageous to take into account the fact that this adsorption does not intervene in a rigorously homogeneous manner throughout the body, but begins in the central region of the well 24, then spreads in the rest of the silica, especially towards the side wall of the well.
  • a predetermined power P is applied to the silica, using the installation 20, then the application of this power is suddenly cut off: the stop of the propagation of the heat towards the walls of the well 24 is then measured over time, using the camera 40.
  • FIG. 6 shows these adsorption and desorption cycles:
  • the pu your 24 is supplied with pure nitrogen in order to "clean" the silica, in particular by desorbing the moles of the pre-existing water, which explains the cooling referenced C6.1 in Figure 6;
  • the gaseous mixture G containing nitrogen and isopropanol molecules, is circulated through the silica; isopropanol molecules are then adsorbed on the surface of the grains of this material and an exothermic phenomenon is observed, as shown by the peak referenced C6.2 in FIG. 6;
  • the circulation of the mixture containing the isopropanol is interrupted, in favor of a gaseous feed of the well 24 exclusively with nitrogen; the desorption of the previously adsorbed isopropanol molecules represented by a C6.3 cooling peak is observed;
  • the thermal profile of FIG. 6 is obtained for different flow rates of the gaseous mixture G and, for each of the flow rates tested, the average of the areas measured for the five exothermic peaks C6.6, C6.8, C6.10 and C6 is reported. 12 and C6.14 and, on the other hand, the maximum value of the thermal data ⁇ for the above-mentioned five adsorption peaks. It is then possible to estimate the power of the thermal flux ⁇ corresponding to the adsorption phenomenon of isopropanol molecules on the silica, provided that the measured data ⁇ are corrected with the two heat loss coefficients calculated during the first operating time.

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Abstract

L'invention se propose d'améliorer la caractérisation de matériaux solides, en la rendant plus facile à mettre en œuvre tout en obtenant des résultats fiables et précis. Selon le procédé selon l'invention; on place un matériau à caractériser (M), sous forme pulvérulente, dans un puits (4); pendant qu'on échauffe le matériau (M) en lui appliquant une puissance prédéterminée (P), on mesure un flux thermique radiatif (F) émis par le matériau, et à partir des mesures relatives au flux thermique radiatif (F), on déduit une caractérisation du matériau (M), liée à la chaleur que ce matériau perd par conduction thermique avec les parois du puits (4).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE CARACTERISATION DE MATERIAUX SOLIDES, AINSI QUE PROCEDE ET INSTALLATION DE DETERMINATION D'UNE CARACTERISTIQUE THERMODYNAMIQUE DE MOLECULES SONDES La présente invention concerne un procédé et un dispositif de caractérisation de matériaux solides. Elle concerne également un procédé et une installation de détermination d'une caractéristique thermodynamique de molécules sondes.
L'invention s'intéresse à la caractérisation de matériaux pulvérulents en ce qui concerne en particulier, mais de manière non limitative, leur morphologie, notamment leur granulométrie, et leur comportement thermodynamique, notamment pour les étalonner thermiquement. De tels matériaux pulvérulents sont par exemple utilisés dans diverses applications de traitement des gaz, par exemple à des fins de dépollution.
Déterminer de telles caractéristiques s'avère actuellement difficile. Si l'on prend l'exemple de la détermination d'une valeur de granulométrie de ce genre de matériau pulvérulent, les procédés existants sont généralement basés sur l'utilisation d'une série de tamis de plus en plus fins, par lesquels on fait passer le matériau de manière à trier les grains qui le constitue. Dans le cas de l'établissement d'un étalonnage thermique de ce genre de matériau, on peut recourir à un calorimètre. Dans tous les cas, des équipements spécifiques sont requis, dont l'utilisation est souvent délicate et fastidieuse.
Ainsi, DE-A-103 08 741 propose, dans un premier temps, d'échauffer, à l'aide d'une source d'échauffement puisée, un matériau pulvérulent dont on cherche à déterminer la granulométrie, puis, dans un second temps qui succède au premier temps précité, de mesurer le flux de refroidissement provenant des particules du matériau : on peut alors quantifier la taille de ces particules car celles de petites tailles refroidissent plus rapidement que les plus grosses. Ce procédé demande donc la succession de temps d'échauffement et de temps de mesure, ce qui en allonge la durée globale, tout en limitant la précision de l'estimation de la granulométrie calculée.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé et un dispositif qui soit plus facile et plus rapide à mettre en œuvre, tout en permettant d'obtenir des résultats de caractérisation fiables et précis.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de caractérisation d'un matériau solide, tel que défini à la revendication 1 .
L'invention a également pour objet un dispositif de caractérisation de matériaux solides, tel que défini à la revendication 14.
L'idée à la base de l'invention est d'apporter, sous forme de chaleur, une puissance de valeur connue à un matériau pulvérulent à caractériser, tout en observant simultanément le flux thermique radiatif que ce matériau émet alors en réponse : en établissant un bilan thermique, c'est-à-dire en comparant la quantité d'énergie amenée au matériau et la quantité d'énergie qui, au même moment, s'en évacue, on a accès aux pertes thermiques du matériau. Ces pertes thermiques s'expliquent par la présence des parois du puits dans lequel est reçu le matériau étudié : en effet, en raison du contact entre le matériau et les parois du puits, une partie de la puissance appliquée est perdue par conduction thermique dans ces parois. Cette considération trouve un intérêt remarquable lorsqu'on s'intéresse plus finement à l'interface de contact entre le matériau et les parois du puits : en raison de la morphologie pulvérulente du matériau, cette interface de contact ne correspond pas à une zone étendue enveloppant continûment le matériau, mais consiste en une multitude de petites zones de contact entre les parois et les grains périphériques du matériau. Il en résulte que l'exploitation, notamment par thermographie infrarouge, de la « réponse thermique » du matériau pulvérulent soumis à la puissance prédéterminée précitée permet, de manière fiable et précise, de déterminer, typiquement par des calculs appropriés, des caractérisations pertinentes de ce matériau pulvérulent, qui tiennent compte de sa morphologie. Des exemples en ce sens sont fournis par la suite.
On souligne ici que, au sens de l'invention, la notion de « matériau pulvérulent » ne renvoie pas à une classification stricte pré-existante relative à des poudres. Au contraire, l'invention s'applique de manière générale à des matériaux présentant une structure solide finement divisée ou poreuse, établissant une interface de contact granuleuse avec les parois du puits dans lequel est placé le matériau.
En pratique, l'invention est particulièrement facile à mettre en œuvre. En particulier, elle ne nécessite ni de tamiser, ni de confiner de manière étanche le matériau à caractériser. De plus, les mesures de la réponse thermique de ce matériau sont réalisées par observation directe du matériau simultanément à son échauffement par l'application de la puissance prédéterminée. On comprend donc que les temps de manipulation correspondants sont courts et peuvent s'enchaîner rapidement : on peut parler, en quelque sorte, de caractérisation « à haut débit ». La mise en œuvre de l'invention s'avère donc économique, d'autant qu'une faible quantité de matériau est suffisante pour disposer de données fiables et significatives, eu égard à la précision des réponses thermiques obtenues et à la performance des mesures relatives à ces réponses thermiques. Typiquement, la masse du matériau ainsi caractérisé est inférieure à 100 mg.
Comme présenté plus en détail par la suite, l'invention permet de déterminer des caractéristiques morphologiques du matériau pulvérulent, en particulier sa granulométrie ou son taux de fines. L'invention permet également d'établir un étalonnage thermique du matériau, notamment en vue d'utiliser ce dernier pour déterminer les caractéristiques thermodynamiques, telles que l'enthalpie, d'une molécule sonde gazeuse destinée à s'adsorber sur le matériau.
Ainsi, des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé et du dispositif conformes à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont spécifiées aux revendications dépendantes 2 à 10 et 15 à 17.
L'invention a également pour objet un procédé de détermination d'une caractéristique thermodynamique de molécules sondes, tel que défini à la revendication 1 1 .
Des caractéristiques avantageuses de ce procédé de détermination sont spécifiées aux revendications dépendantes 12 et 13.
L'invention a également pour objet une installation de détermination d'une caractéristique thermodynamique de molécules sondes, telle que définie à la revendication 18.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'illustration non limitative et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est un schéma d'un dispositif de caractérisation conforme à l'invention ;
- la figure 2 est un schéma d'une installation de détermination conforme à l'invention ;
- la figure 3 est un graphe illustrant la variation, en fonction d'une puissance, de mesures de température de trois échantillons d'un même matériau, présentant des granulométries différentes, réalisées dans le cadre d'un premier exemple de l'invention ;
- la figure 4 est un graphe illustrant la variation d'une puissance en fonction de mesures de température de plusieurs échantillons d'un même matériau présentant des taux de fines différents, réalisées dans le cadre d'un deuxième exemple de l'invention ;
- la figure 5 est un graphe illustrant le rapport puissance/température pour les différents échantillons du second exemple ;
- la figure 6 est un graphe illustrant la variation, en fonction du temps, de mesures de température d'un matériau, réalisées dans le cadre d'un troisième exemple de l'invention ; et
- la figure 7 est un graphe illustrant une corrélation entre une partie des mesures de la figure 6 et un débit, et ce pour plusieurs valeurs de ce débit.
Le dispositif 1 conforme à l'invention, illustré schématiquement sur la figure 1 , comprend un bloc 2 dans lequel est délimité un puits 4. Le puits 4 est, à une de ses extrémités, librement ouvert sur l'extérieur, en débouchant sur une face 2A du bloc 2. A son extrémité opposée, le puits 4 est fermé par un fond 4A.
En pratique, le bloc 2 est réalisé sous des formes et en des matériaux divers. Dans l'exemple illustré, ce bloc 2 est réalisé d'un seul tenant, en acier inoxydable.
Le puits 4 est adapté pour recevoir intérieurement un matériau à caractériser M, fourni sous forme d'une poudre ou similaire et déposé sur le fond 4A du puits, avec interposition d'une résistance chauffante électrique 6. Cette résistance chauffante 6 recouvre ainsi, au moins partiellement, le fond 4A du puits 4, de manière à se retrouver elle-même recouverte de façon sensiblement homogène par le matériau M, comme représenté sur la figure 1. A titre d'exemple, la résistance chauffante 6 consiste en un fil d'étain qui s'étend, suivant une ligne sinueuse, sur le fond 4A du puits 4.
La résistance chauffante 6 est raccordée électriquement à un générateur de tension 8 réglable. En service, l'alimentation électrique de la résistance 6 par le générateur 8 permet d'appliquer au matériau M une puissance prédéterminée P réglable, qui correspond à la puissance consommée par la résistance et qui échauffe le matériau M.
Le dispositif 1 comprend également une caméra infrarouge 10 dont l'objectif 12 est disposé en regard de la face 2A du bloc 2. Bien entendu, cette caméra peut tout aussi bien être positionnée de manière que son axe optique soit perpendiculaire à la face 2A du bloc : dans ce cas, la mesure de thermographie est assurée à l'aide d'un miroir positionné à 45° au-dessus de cette face 2A, permettant de réf léchir le rayonnement thermique en direction de la caméra. Cette configuration permet de protéger la caméra dans le cas d'émission de flux agressifs pouvant porter atteinte à son intégrité.
La caméra 10 est adaptée pour détecter des radiations dans le domaine de l'infrarouge, correspondant spécifiquement au domaine spectral compris entre 7,5 et 13 μηη, et de produire des images de ces radiations. A titre d'exemple, la caméra 10 est une caméra commercialisée par la société FLIR Systems, sous la référence « ThermoVision A20M », dont les signaux de sortie sont traités par le logiciel « ThermaCAM Researcher » (marque déposée).
En service, les images produites par la caméra 10 sont envoyées à des moyens de traitement informatique, non représentés, à même de déterminer une valeur représentative de la température de l'objet émettant la radiation détectée par la caméra. Plus précisément, disposer d'une valeur de température absolue à l'aide de la caméra 10 nécessite que l'émissivité de l'objet observé soit connue ou mesurée au préalable par un étalonnage radiatif adapté. En pratique, la connaissance de la valeur de la température absolue n'est pas nécessaire si les données mesurées sont traitées par comparaison entre elles, comme expliqué juste ci-après. Dans le même esprit, on peut aussi utiliser le signal de la caméra en niveaux de gris.
Ainsi, en plus du puits 4, le bloc 2 délimite un puits 4' identique au puits 4 décrit plus haut, à la seule différence que ce puits est dépourvu d'une résistance similaire à la résistance chauffante 6. L'intérêt de ce puits 4' va ressortir des explications fournies ci- après relatives au fonctionnement générique du dispositif 1 . En pratique, ce puits 4' peut être délimité dans le bloc 2, comme montré sur la figure 1 , ou bien les puits 4 et 4' peuvent être individualisés, en étant respectivement délimités par des petits blocs ou similaires, identiques et distincts. Dans ce dernier cas, le remplissage et, le cas échéant, le remplacement des puits sont facilités.
Moyennant la commande appropriée du générateur 8, la résistance 6 échauffe le matériau M placé dans le fond 4A du puits 4, en appliquant à ce matériau la puissance prédéterminée P. Les grains du matériau M émettent alors conjointement un flux thermique radiatif, comme indiqué par la flèche F sur la figure 1 . Ce flux thermique F est détecté par la caméra 10 et exploité par les moyens de traitement informatiques reliés à cette caméra, afin de déterminer une valeur représentative de la température du matériau M résultant de son échauffement par la puissance fournie P.
Le flux thermique F représente une énergie calorifique qui ne correspond pas à la totalité de l'énergie transmise au matériau M par la résistance chauffante 6 : en effet, le matériau M perd de la chaleur par conduction thermique avec les parois du puits 4, notamment avec la paroi de fond 4A et la partie d'extrémité inférieure de la paroi latérale du puits. Plus précisément, la quantité d'énergie ainsi perdue par conduction thermique par le matériau M est directement liée à la morphologie pulvérulente de ce matériau : on comprend en effet que plus le matériau M est finement divisé, plus la somme des interfaces de contact entre les grains de ce matériau et les parois du puits 4 est élevée, intensifiant d'autant les pertes thermiques par conduction avec ces parois. Dans ce contexte, le flux thermique F présente un intérêt remarquable puisque, en connaissant la valeur de la puissance P appliquée au matériau M, il permet de caractériser la morphologie pulvérulente du matériau M, comme illustré par les exemples 1 , 2 et 3 ci- après.
Avantageusement, la mesure par la caméra 10 du flux thermique F est poursuivie après avoir coupé brusquement l'application de la puissance P, par arrêt du générateur 8. De cette façon, le rayonnement thermique provenant du matériau M passe du flux F de régime stable à un flux f de régime transitoire, lié à l'arrêt de la propagation de chaleur depuis la région centrale du matériau M où est appliquée principalement, voire exclusivement la puissance P, vers les parois du puits 4, notamment vers la paroi latérale de ce puits. Comme pour le flux thermique F, ce flux thermique f permet de déduire des caractérisations du matériau M liées à sa morphologie pulvérulente, comme illustré par l'exemple 3 ci-après.
Avantageusement, lors de l'utilisation du dispositif 1 , le puits 4 est associé, par paire, au puits 4'. De cette façon, à condition que les puits 4 et 4' contiennent la même quantité du matériau pulvérulent M, la différence entre la mesure du flux thermique F ou f provenant du puits 4 et la mesure d'un flux thermique similaire F' ou f provenant du puits 4' peut être calculée pour disposer d'une donnée thermique relative au matériau M non influencée par l'émissivité du dispositif et/ou par des fluctuations thermiques des conditions de déroulement des mesures. Autrement dit, le puits 4' sert de référence de comparaison pour les mesures thermiques relatives au puits 4.
Ce qui vient d'être décrit pour le puits 4 ou la paire de puits 4 et 4' peut être réalisé, simultanément ou séquentiellement, pour plusieurs puits ou paires de puits similaires, qui sont soit délimités dans le bloc 2, soit individualisés sans être intégrés dans un même bloc, comme évoqué plus haut pour les puits 4 et 4'. On peut ainsi augmenter de façon importante le nombre total de puits et donc le nombre d'échantillons de matériau(x) à caractériser. Bien entendu, la caméra 12 présente alors une résolution spatiale suffisante pour distinguer les flux thermiques respectifs provenant de ces différents puits, de manière à exploiter isolément les données correspondant à chacun de ces flux.
En pratique, la quantité du matériau M présente dans les puits 4 et 4' est faible : elle est typiquement inférieure à 100 mg. De plus, le dispositif 1 est avantageusement piloté par une interface de commande, telle qu'une interface « Labview ». Cette interface de commande contrôle en particulier le générateur 8.
Le dispositif 1 et le procédé le mettant en œuvre peuvent être appliqués à divers matériaux M. Une liste préférentielle de matériaux M inorganiques est la suivante : alumine, silice, zéolite, minéraux alumino-silicatés, oxydes de terre rare (cérium, lanthane, praséodyme, zirconium, etc., seuls ou en mélange), et l'un des matériaux précités chargés par au moins un métal noble choisi parmi l'or, le platine, le palladium, etc.
Le matériau M peut aussi être inorganique, du moment qu'il présente les caractéristiques de morphologie qui conviennent pour l'invention (solide finement divisé et/ou d'une grande porosité) : il consiste alors notamment en des polymères, tels que des polyamines, des polyphosphazènes et des dérivés phosphorés, ou bien en des molécules organiques de faible masse molaire.
Bien entendu, il est même possible de caractériser des matériaux solides hybrides, c'est-à-dire possédant à la fois des fonctions chimiques inorganique et organique. Le dispositif 1 et le procédé le mettant en œuvre permettent de caractériser, entre autres, la morphologie du matériau M, en particulier sa granulométrie, comme dans l'exemple 1 ci-après, ainsi que son taux de fines, comme dans l'exemple 2 ci-après. Une autre caractérisation possible par l'invention concerne un étalonnage thermique du matériau M en vue d'utiliser ce matériau pour déterminer des caractéristiques thermodynamiques d'une molécule sonde gazeuse, comme dans l'exemple 3 ci-après, moyennant l'utilisation avantageuse de l'installation 20 de la figure 2, décrite ci-après plus en détail.
L'installation 20 comprend un bloc 22, qui est similaire au bloc 2 et dans lequel sont délimités des puits 24 et 24', respectivement similaires aux puits 4 et 4'. En particulier, le puits 24 est associé à une résistance chauffante électrique 26 similaire à la résistance 6 et associe à un générateur électrique 28, similaire au générateur 8. De même, l'installation 20 comprend une caméra infrarouge 30 similaire à la caméra 10.
Vis-à-vis du bloc 2, le bloc 22 présente des aménagements additionnels. Le fond 24A, 24Ά de chaque puits 24, 24' est relié par un conduit 34, délimité dans le bloc, à la face 22B du bloc, opposée à sa face 22A sur laquelle débouchent les puits.
De plus, un élément fritté 36 s'étend en travers du débouché de chaque conduit 34 dans le puits 24, 24', en reposant sur le fond 24A, 24Ά de ce puits et en formant ainsi un support pour le matériau pulvérulent M. Les éléments frittés 36 présentent une porosité choisie pour, d'une part, que l'élément supporte mécaniquement le matériau pulvérulent M sans que ce dernier ne s'insinue dans les pores de l'élément fritté et, d'autre part, que l'élément ne soit pas étanche au gaz, c'est-à-dire que cet élément puisse être traversé de part en part par un flux gazeux. Typiquement, les pores des éléments frittés 36 présentent une taille de l'ordre du micromètre.
Par ailleurs, à titre optionnel non représenté, le bloc 22 est thermostaté, c'est-à- dire que sa température de fonctionnement peut être imposée à une valeur réglable, moyennant un thermostat. Cette thermorégulation peut aussi bien s'appliquer sur l'ensemble du bloc 22, dans le sens où tous les puits de ce bloc présentent alors une température de service commune, que s'appliquer individuellement à chaque puits. En pratique, les moyens de thermorégulation correspondant peuvent prendre des formes diverses, telles que des cartouches chauffantes électriques ou un circuit de circulation d'un flux caloporteur, intégrés dans l'épaisseur du bloc 22.
L'installation 20 comprend en outre un circuit 40 d'alimentation gazeuse des conduits 34. Plus précisément, ce circuit 40 inclut des arrivées gazeuses 42 qui alimentent respectivement les conduits 34, de manière à déboucher respectivement dans le fond 24A, 24Ά des puits 24 et 24'. Chaque arrivée 42 est munie d'une électrovanne 44 ou d'un moyen similaire, à même de commander le débit de gaz circulant dans l'arrivée correspondante 42. En amont de leur électrovanne 44, les arrivées 42 sont alimentées par un mélange gazeux G contenant, avec une certaine concentration, une molécule sonde S.
En pratique, le mélange gazeux G est mis à disposition de diverses manières. Une première solution consiste à disposer d'une source de ce mélange, directement raccordable en entrée du circuit 40. Une autre solution, représentée sur la figure 2, consiste à produire le mélange gazeux G à partir d'une source 46 d'un gaz vecteur V, alimentant une unité 48 de production de molécules sondes S. Avantageusement, le circuit 40 permet, en alternance du mélange gazeux G, d'alimenter les arrivées 42 par un gaz dépourvu de molécules sondes. Dans l'exemple représenté, la source 46 de gaz vecteur V peut être utilisée à cette fin, moyennant l'utilisation d'une vanne multivoies 50 placée en amont des électrovannes 44 et alimentée, d'une part, par le mélange gazeux provenant de l'unité 48 et, d'autre part, directement par la source 46.
Avant de décrire plus loin, dans le cadre de l'exemple 3 ci-après, une utilisation spécifique de l'installation 20, son fonctionnement générique est décrit ci-après.
Dans un premier temps, l'installation 20 est utilisée de la même façon que le dispositif 1 , décrite plus haut. Comme évoqué précédemment, et comme illustré plus en détail dans l'exemple 3 ci-après, ce premier temps d'utilisation permet notamment d'étalonner thermiquement le matériau M présent dans les puits 24 et 24'.
A la fin de ce premier temps opératoire, la présence de la résistance chauffante 26 n'a plus d'intérêt pour la suite du fonctionnement, de sorte que, le cas échéant, elle peut être retirée.
Dans un second temps, du mélange gazeux G alimente le fond 24A du puits 24, en transitant par l'arrivée correspondante 42, moyennant la commande appropriée de l'électrovanne associée 44. Après avoir traversé de part en part l'élément fritté 36, ce mélange gazeux G atteint le matériau pulvérulent M et progresse dans l'épaisseur de ce dernier, en s'écoulant dans les espaces libres entre les grains de ce matériau, jusqu'à traverser en totalité le matériau. Autrement dit, on réalise, à l'intérieur du puits 24, une percolation gazeuse du matériau M. Les molécules sondes S contenues dans le mélange gazeux G interagissent alors avec les grains du matériau M : cette interaction, peut, selon les cas, être de nature physique, chimique ou physicochimique. Dans tous les cas, on s'intéresse aux phénomènes thermiques liés à cette interaction. Autrement dit, selon que cette interaction soit exothermique ou endothermique, les grains du matériau pulvérulent M émettent conjointement, depuis leur surface, un flux thermique radiatif, comme indiqué par la flèche φ sur la figure 2. Ce flux thermique φ est détecté par la caméra 30 et ainsi exploité par les moyens de traitement i nformatiq ue rel iés à cette caméra, afin de déterminer une valeur représentative de la température de surface du matériau M résultant de son interaction avec les molécules sondes S : dans ce contexte, le flux thermique φ présente une qualité remarquable, liée, d'une part, au contact intime de percolation entre les grains du matériau et le mélange gazeux G contenant les molécules sondes S et, d'autre part, à l'isolation thermique de l'interaction entre le matériau et ces molécules sondes, par la phase gazeuse de percolation dans laquelle le matériau M est « immergé ».
Comme pour le dispositif 1 , la quantité du matériau M présente dans le puits 24 de l'installation 20 est faible : elle est typiquement inférieure à 100 mg. De plus, on comprend que le débit du mélange gazeux G dans l'arrivée 42 est choisi suffisamment faible pour obtenir l'effet de percolation recherché, notamment en évitant que ce mélange gazeux puisse soulever ou déplacer les grains du matériau M qui reposent dans le fond 24A du puits 24 et qui restent en permanence en contact les uns avec les autres : le débit gazeux de l'arrivée 42 est typiquement inférieur à 1 00 ml/min , voire compris entre 10 et 70 ml/min. Avantageusement, l'élément fritté 36 participe à homogénéiser l'écoulement du flux du mélange gazeux G juste avant qu'il atteigne et traverse le matériau M. En effet, en raison des faibles dimensions du puits 24, en particulier du conduit 34 dont le diamètre est de l'ordre du millimètre, l'écoulement du mélange gazeux G est en régime laminaire et se trouve focalisé au débouché du conduit 34 dans le puits 24 : l'élément fritté 36 permet de créer des turbulences dans le flux du mélange gazeux et permet aussi un étalement de celui-ci sur le côté du matériau M tourné vers cet élément fritté. Autrement dit, l'élément fritté 36 « brise » le fl ux d u mélange gazeux G q u i entre dans le puits 24, en homogénéisant ce flux sur tout le diamètre du puits au niveau du matériau M.
En pratique, lors de l'utilisation de l'installation 20, le puits 24 est avantageusement associé, sous forme d'une paire, au puits 24' de manière que l'admission en mélange gazeux G dans ce puits 24' soit obturée, moyennant une commande correspondante de l'électrovanne associée 44. Ainsi, par différence entre la mesure du flux φ provenant du puits 24 et la mesure du flux φ' provenant du puits 24', on dispose d'une donnée thermique non influencée par l'émissivité de l'installation et/ou par des fluctuations thermiques de l'environnement extérieur, comme expliqué plus haut pour les flux F et F' provenant des puits 4 et 4'.
Le cas échéant, la régulation thermique du bloc 22 est active pendant l'utilisation de l'installation 20 : pendant que le mélange gazeux G s'écoule de manière percolée à travers le matériau M, la température d'ensemble de ce matériau est imposée à une valeur réglée, étant entendu que les phénomènes thermiques de surface, résultant de l'interaction entre le matériau M et la molécule sonde S, se superposent à la température d'ensemble du matériau ainsi régulée. En pratique, cette régulation thermique peut, dans le temps, être statique ou dynamique, et ce soit par rampe, soit par paliers successifs.
Bien entendu, l'installation 20 est avantageusement pilotée par une interface de commande, similaire à celle évoquée pour le dispositif 1 . Cette interface de commande contrôle le circuit 40, en particulier les électrovannes 44, et, le cas échéant, l'unité 48 de production des molécules sondes S et le thermostat de régulation thermique du bloc 22.
L'installation 20 et son procédé la mettant en œuvre peuvent être appliqués à divers couples matériau M/molécule sonde S en vue de déterminer une caractérisation thermodynamique de cette molécule sonde S, en particulier en vue de déterminer l'enthalpie de vaporisation de cette molécule sonde, comme dans l'exemple 3 ci-après.
En pratique, le matériau M est préférentiellement choisi dans la liste définie plus haut, en lien avec le dispositif 1 , tandis que la molécule sonde S est préférentiellement choisie parmi des hydrocarbures, des suies, des composés organiques volatiles, en particulier l'isopropanol, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, des acides carboxyliques, des alcanes, des alcynes, des alcènes, des alcools, des composés aromatiques, des thiols, des esters, des cétones, des aldéhydes, des amides, des aminés, du N-propylamine, notamment l'isopropylamine , de l'ammoniaque, de la lutidine, de la pyridine, de l'hydrogène, du fluor, du néon, du nitrile, de la quinoléine, et un mélange d'au moins certains d'entre eux.
Par ailleurs, une liste préférentielle de gaz vecteurs V est la suivante : l'air, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hélium et un mélange d'au moins certains de ceux-ci.
Trois exemples de mise en œuvre de l'invention, notamment en utilisant le dispositif 1 ou l'installation 20, vont maintenant être décrits.
Exemple 1 :
Cet exemple concerne la caractérisation de silices, en ce qui concerne leur granulométrie.
On dispose de trois silices dont la granulométrie présente des valeurs respectives différentes les unes des autres. Pour chacune de ces trois silices, on dépose une même masse de poudre, par exemple 20 mg, dans le puits 4 et dans le puits 4' du bloc 2 du dispositif 1 .
Pour chacune des trois paires de puits 4 et 4' contenant respectivement les trois silices précitées, on alimente électriquement la résistance 6 des puits 4, tandis que, dans le même temps, on mesure, à l'aide de la caméra 10, les flux thermiques radiatifs F et F' émis par les puits 4 et 4' de chaque paire. La différence (ΔΤ) des mesures thermiques respectives pour les puits 4 et 4' de chaque paire précitée est reportée sur la figure 3, étant entendu que cette différence thermique est mesurée une fois que sa valeur s'est stabilisée dans le temps : ainsi, sous une première valeur de la puissance P, notée P1 , la figure 3 montre trois points P3.1 1 , P3.21 et P3.31 correspondant respectivement aux mesures thermiques associées à chacune des trois silices utilisées.
Les mêmes mesures sont réitérées en modifiant la valeur de puissance appliquée aux trois puits 4 : une nouvelle série de mesures est réalisée avec la valeur de puissance P2 (points P3.12, P3.22 et P3.32), ainsi qu'une autre série avec la valeur de puissance P3 (points P3.13, P3.23 et P3.33).
Eu égard à l'alignement quasi-parfait des points P3.1 1 , P3.12 et P3.13, à celui des points P3.21 , P3.22 et P3.23, et à celui des points P3.31 , P3.32 et P3.33, on conclut à la pertinence d'une corrélation entre la puissance appliquée aux grains de silice et au flux thermique qu'ils émettent en réponse, en fonction de la granulométrie des silices. En particulier, la droite C3.1 , qui passe sensiblement par les points P3.1 1 , P3.12 et P3.13, présente une pente de valeur inférieure à celle de la droite C2 qui passe sensiblement par les points P3.21 , P3.22 et P3.23, qui présente elle-même une pente de valeur inférieure à celle de la droite C3 qui passe sensiblement par les points P3.31 , P3.32 et P3.33. Ces observations sont cohérentes avec le fait que la granulométrie de la silice associée à la droite C3.1 présente une valeur inférieure à celle de la granulométrie de la silice associée à la droite C3.2, qui présente elle-même une valeur inférieure à celle de la granulométrie de la silice associée à la droite C3.3.
Pour aller plus loin, les inventeurs ont établi un modèle de calcul de la granulométrie du matériau M, moyennant des étalonnages préalables pour tenir compte de l'influence de la masse du matériau M déposée dans les puits du dispositif 1 , ainsi que l'influence de la densité apparente du matériau utilisé. Ce modèle se traduit par l'équation suivante :
granulométrie = K1 + K2*masse + K3*densité apparente,
dans laquelle K1 est un paramètre correspondant à la pente d'une droite obtenue par des mesures, de façon similaire aux droites C3.1 , C3.2 et C3.3 décrites plus haut, et dans laquelle K2 et K3 sont des constantes numériques établies par les étalonnages précités.
Exemple 2 : L'exemple 2 s'intéresse à la caractérisation d'une silice, en ce qui concerne son taux de fines. On dispose d'une silice granulaire dont on cherche à quantifier et évaluer la tenue mécanique lorsque les grains de silice sont soumis à une agitation mécanique. Pour ce faire, on prépare cinq lots de cette silice :
le lot I correspond à la silice dans son état de mise à disposition d'origine, c'est-à-dire sans que cette silice n'ait subi d'agitation forcée ;
le lot II correspond à la silice du lot I après avoir subi une agitation par un bain d'ultrasons à sec pendant 30 minutes ;
le lot III correspond à la silice du lot I ayant subi une agitation mécanique par l'intermédiaire d'un vortex puissant, pendant 30 secondes ;
le lot IV correspond à la silice du lot I ayant subi une agitation mécanique par l'intermédiaire d'un vortex puissant, pendant 3 minutes ; et le lot V correspond à la silice du lot I ayant subit une agitation par bain d'ultrasons pendant 2 minutes, avant d'être dispersée dans de l'isopropanol évaporé par la suite à 80°.
Dans chacun des lots I à V, on prélève, d'une part, 20 mg de matériau, déposés dans le puits 4 du dispositif 1 et, d'autre part, 20 mg de matériau, déposés dans le puits 4'. A l'aide de la caméra 12, on mesure les flux thermiques radiatifs F et F' émis par les puits 4 et 4' pour chaque lot I, II, II, IV et V, et ce pour différentes valeurs de la puissance P appliquée au matériau du puits 4. Les résultats de mesure sont reportés sur la figure 4 : chaque point montré sur cette figure a, comme ordonnée, une des valeurs de puissance appliquées et, comme abscisse, la différence (ΔΤ) des mesures thermiques respectives pour les puits 4 et 4'. Comme pour l'exemple 1 , les points expérimentaux obtenus pour chaque lot de silice I, II, III, IV, V sont sensiblement alignés en définissant ainsi des droites respectivement référencées C4.1 , C4.2, C4.3, C4.4 et C4.5.
La figure 4 montre clairement que lorsqu'une agitation mécanique forcée est réalisée sur la silice utilisée, la donnée thermique ΔΤ est déplacée vers de plus faibles valeurs au fur et à mesure que la puissance appliquée P augmente : cette diminution de ΔΤ au cours de l'augmentation de la puissance appliquée, par rapport à la situation de la silice du lot I, s'explique par la présence de plus en plus marquée de fines dans les lots II, III, IV et V. En effet, la présence de ces fines augmente les points de contact entre les parois du puits 4 et les grains de la silice : les pertes par conduction thermique avec les parois du puits deviennent donc plus importantes et, par voie de conséquence, la donnée thermique ΔΤ détectée par la caméra 10 est plus faible.
Sur la figure 5, on a tracé le rapport Ρ/ΔΤ entre la puissance appliquée au matériau et la donnée thermique ΔΤ, et ce pour les différents lots I à V testés : on observe clairement que la préparation du lot V conduit à une altération significative de la silice par rapport au lot II.
On peut d'ailleurs évaluer la proportion relative de fines à l'intérieur de chaque lot, par comparaison avec le lot I : le pourcentage relatif ainsi calculé est inscrit à l'aplomb vertical des tracés respectivement associés aux lots II à V, sur la figure 5.
Exemple 3 :
Cet exemple concerne la détermination de l'enthalpie d'adsorption de l'isopropanol sur la silice. Il est mis en œuvre à l'aide de l'installation 20.
Dans un premier temps, on va estimer toutes les pertes thermiques susceptibles d'intervenir en plus du phénomène thermique exclusivement dû à l'adsorption de molécules d'isopropanol sur la silice. Autrement dit, lors de ce premier temps opératoire, on caractérise la silice utilisée de manière à établir son étalonnage thermique.
Une première cause de pertes thermiques concerne les pertes par conduction avec les parois du puits 24. Moyennant les mêmes manipulations que celles décrites ci- dessus pour les exemples 1 et 2, on peut déterminer un coefficient de corrélation entre la puissance P appliquée à la silice et la donnée thermique ΔΤ correspondant à la différence des réponses thermiques respectives des puits 24 et 24'.
Une deuxième cause de pertes thermiques concerne les pertes par convection naturelle, en raison du contact de la silice avec l'air ambiant, juste au-dessus de la silice. Cependant, eu égard aux faibles dimensions du puits 24, les inventeurs ont constaté que ces pertes par convection naturelle sont négligeables vis-à-vis des pertes par conduction, notamment en raison du fait de l'interface de contact entre la silice et les parois du puits est significativement plus étendue que l'interface de contact entre la silice et l'air ambiant.
Une troisième cause de pertes thermiques concerne les pertes dues à la diffusivité thermique de la silice. Cet aspect mérite d'être pris en considération dans la mesure où, lorsqu'on s'intéressera, lors du second temps opératoire, à l'adsorption de l'isopropanol sur la silice, on peut avoir intérêt à prendre en compte le fait que cette adsorption n'intervient pas de manière rigoureusement homogène dans toute la sil ice, mais commence dans la région centrale du puits 24, puis se propage dans le reste de la silice, notamment en direction de la paroi latérale du puits.
Pour estimer cette diffusivité, on applique une puissance prédéterminée P sur la silice, à l'aide de l'installation 20, puis on coupe brusquement l'application de cette puissance : l'arrêt de la propagation de la chaleur vers les parois du puits 24 est alors mesuré au cours du temps, à l'aide de la caméra 40. En renouvelant cette manipulation pour différentes valeurs de la puissance P, on déduit un coefficient représentant les pertes par diffusivité thermique de la silice.
Dans un second temps opératoire, on réalise des cycles d'adsorption et de désorption de l'isopropanol sur la silice, à l'aide de l'installation 20. Ainsi, la figure 6 montre ces cycles d'adsorption et de désorption :
- pen dant les deux m i l le prem ières secondes, le pu its 24 est alimenté en azote pur afin de « nettoyer » la silice, notamment en désorbant des m ol écu l es d ' ea u préa l a b l em ent présen tes , ce q u i explique le refroidissement référencé C6.1 sur la figure 6 ;
- puis, pendant environ deux cents secondes, on fait circuler le mélange gazeux G, contenant de l'azote et des molécules d'isopropanol, à travers la silice ; des molécules d'isopropanol sont alors adsorbées à la surface des grains de ce matériau et un phénomène exothermique est observé, comme montré par le pic référencé C6.2 sur la figure 6 ;
- pu is, pendant envi ron hu it cents secondes, on interrompt la circulation du mélange contenant l'isopropanol, au profit d'une alimentation gazeuse du puits 24 exclusivement en azote ; on observe la désorption des molécules d'isopropanol préalablement adsorbées, représentées pa r u n pic d e refroidissement C6.3 ;
- puis on recommence, à six reprises, le cycle d'adsorption puis de désorption qui vient d'être décrit en observant ainsi successivement un pic exothermique C6.4 et un pic endothermique C6.5, puis de nouveau un pic exothermique C6.6 et un pic endothermique C6.7, et ainsi de suite jusqu'à un pic endothermique C6.15 ; et
- enfin, dans un dernier temps, l'admission de gaz est totalement interrompue dans le puits 24 ; on observe cependant un échauffement C6.16 qui s'explique par l'adsorption de molécules d'eau présentes dans l'environnement ambiant.
Le profil thermique de la figure 6 est obtenu pour différents débits du mélange gazeux G et, pour chacun des débits expérimentés, on reporte la moyenne des aires mesurées pour les cinq pics exothermiques C6.6, C6.8, C6.10, C6.12 et C6.14 et, d'autre part, la valeur maximale de la donnée thermique ΔΤ pour les cinq pics d'adsorption précités. On peut alors estimer la puissance du flux thermique φ correspondant au phénomène d'adsorption de molécules d'isopropanol sur la silice, à condition de corriger les données mesurées ΔΤ avec les deux coefficients de pertes thermiques calculés lors du premier temps opératoire. La figure 7 montre la corrélation entre la puissance du flux thermique φ ainsi calculée (en W) en fonction du débit du mélange gazeux G (en mol/s) : le coefficient directeur de la droite obtenue C7 correspond à une valeur expérimentale de l'enthalpie de vaporisation de l'isopropanol (en J/mol).
Ce résultat expérimental est conforté par la valeur fournie par la littérature scientifique.

Claims

REVENDICATIONS
1. - Procédé de caractérisation de matériaux solides, dans lequel :
- on place un matériau à caractériser (M), sous forme pulvérulente, dans un puits (4 ; 24) ;
- pendant qu'on échauffe le matériau (M) en lui appliquant une puissance prédéterminée (P), on mesure un premier flux thermique radiatif (F) émis par le matériau, et
- à partir des mesures relatives au premier flux thermique radiatif (F), on déduit une première caractérisation du matériau (M), liée à la chaleur que ce matériau perd par conduction thermique avec les parois du puits (4 ; 24).
2. - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on échauffe le matériau (M) à l'aide d'une résistance électrique (6 ; 26) qui est en contact avec le matériau et qui consomme la puissance prédéterminée (P).
3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après avoir échauffé le matériau (M), on interrompt l'application de la puissance prédéterminée (P) puis on mesure un deuxième flux thermique radiatif (f) émis par le matériau (M), et en ce que, à partir des mesures relatives au deuxième flux thermique radiatif (f), on déduit une seconde caractérisation du matériau, liée à la chaleur que ce matériau perd par diffusivité thermique depuis une région centrale du matériau vers les parois du puits (4 ; 24).
4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour déduire la première et/ou la seconde caractérisation du matériau (M), on compare les mesures relatives aux premier et/ou second flux thermiques radiatifs (F, f) émis par le matériau pendant et/ou après l'application de la puissance prédéterminée (P), à des mesures de référence obtenues en mesurant un flux thermique radiatif (F', f) émis par le même matériau sans que ce dernier ne soit soumis à l'application de la puissance prédéterminée.
5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure le ou les flux thermiques radiatifs (F, f, F', f) par thermographie infrarouge.
6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première caractérisation déduite est relative à la morphologie pulvérulente du matériau (M).
7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la caractérisation morphologique déduite consiste en une valeur de la granulométrie du matériau (M).
8. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la caractérisation morphologique déduite consiste en un taux de fines du matériau (M).
9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première caractérisation déduite et/ou la seconde caractérisation déduite sont relatives à un étalonnage thermique du matériau (M).
10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à caractériser (M) est choisi parmi de l'alumine, de la silice, de la zéolite, des minéraux alumino-silicatés, des oxydes de terre rare, notamment des oxydes de cérium, de lanthane, de praséodyme et/ou de zirconium, de l'un des matériaux précités chargés par au moins un métal noble, notamment par de l'or, par du platine et/ou par du palladium, des polymères, notamment des polyamines, des polyphosphozènes et des dérivés phosphorés, des molécules organiques, et un mélange d'au moins certains de ceux-ci.
1 1 . - Procédé de détermination d'une caractéristique thermodynamique de molécules sondes, dans lequel :
- on dispose d'un mélange gazeux (G) contenant une molécule sonde (S) susceptible d'interagir, notamment par adsorption, avec un matériau solide (M) sous forme pulvérulente,
- on caractérise le matériau (M) selon le procédé de caractérisation conforme à l'une quelconque des revendications précédentes,
- pendant qu'on fait s'écouler de manière percolée le mélange gazeux (G) à travers le matériau (M), on mesure un troisième flux thermique radiatif (φ) émis par le matériau, et
- à partir, d'une part, de la première caractérisation déduite et, le cas échéant, de la seconde caractérisation déduite du matériau (M) et, d'autre part, des mesures relatives au troisième fl ux thermiq ue rad iatif (φ), on déduit au moins une caractéristique thermodynamique de la molécule sonde (S).
12. - Procédé suivant la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la caractéristique thermodynamique déduite est l'enthalpie de vaporisation de la molécule sonde (S).
13.- Procédé suivant l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce la molécule sonde (S) est choisie parmi des hydrocarbures, des suies, des composés organiques volatiles, en particulier l'isopropanol, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, des acides carboxyliques, des alcanes, des alcynes, des alcènes, des alcools, des composés aromatiques, des thiols, des esters, des cétones, des aldéhydes, des amides, des aminés, du N-propylamine, notamment l'isopropylamine , de l'ammoniaque, de la lutidine, de la pyridine, de l'hydrogène, du fluor, du néon, du nitrile, de la quinoléine, et un mélange d'au moins certains d'entre eux.
14. - Dispositif (1 ) de caractérisation de matériaux solides, comprenant :
- au moins un puits (4 ; 24) adapté pour recevoir sur son fond (4A ; 24A) un matériau à caractériser (M) sous forme pulvérulente,
- pour le ou au moins un de ces puits, un élément (6 ; 26) d'échauffement du matériau (M) par application d'une puissance prédéterminée (P), placé dans le fond (4A ; 24A) du puits pour être en contact avec le matériau en étant recouvert par ce matériau, et
- des moyens (10 ; 30) de mesure d'un flux thermique radiatif (F, f, F', f) émis par le matériau (M), ces moyens de mesure étant adaptés pour observer le débouché du ou des puits (4 ; 24) sur l'extérieur.
15. - Dispositif suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'élément d'échauffement est une résistance électrique (6 ; 26) alimentée par un générateur (8 ; 28) fournissant la puissance prédéterminée (P).
16.- Dispositif suivant l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que les moyens de mesure comprennent une caméra infrarouge (10 ; 30).
17.- Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par plusieurs puits (4, 4' ; 24, 24') distincts et agencés de manière adjacente pour être tous observés par les moyens de mesure (10 ; 30).
18.- Installation (20) de détermination d'une caractéristique thermodynamique de molécules sondes, comprenant :
- un dispositif de caractérisation conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 17, et
- pour le ou au moins un des puits (24) de ce dispositif de caractérisation, une arrivée (42) d'un mélange gazeux (G) contenant une molécule sonde (S) susceptible d'interagir, notamment par adsorption, avec le matériau (M), cette arrivée débouchant dans le fond (24A) du puits.
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