WO2011066818A1 - Nanodrahtstruktur mit freiliegenden, regelmässig angeordneten nanodrahtenden und verfahren zur herstellung einer solchen struktur - Google Patents

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WO2011066818A1
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Helmut Foell
Juergen Carstensen
Jörg BAHR
Emmanuel Ossei-Wusu
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Christian Albrechts Universitaet Zu Kiel
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Nanowire structure with exposed, regularly arranged nanowire ends and
  • the invention relates to a nanowire structure made of semiconductor material, in particular of silicon, and to a method for the production thereof.
  • the commercially available lithium-ion batteries have to be significantly improved in their performance and in the price-performance ratio, before a large-scale use in the energy sector is possible.
  • Emerging markets requiring significantly improved energy storage technology are e.g. Rechargeable batteries for the "electric car” or for energy storage in the field of alternative energy generation
  • Rechargeable batteries for the "electric car” or for energy storage in the field of alternative energy generation
  • WO 2007/027197 A2 is devoted to the task of improving the cyclability of lithium-ion batteries and proposes for this purpose a cathode which comprises, on a metal film (formed here of titanium and platinum), upright nanowires made of a lithium-cobalt Has oxide.
  • the nanowires are formed by electrodeposition in pores of a porous aluminum oxide layer specially deposited on the metal film as a template, after which the template is completely removed by etching with NaOH or KOH. It remains on the metal film a plurality of isolated, upstanding nanowires (also: nano-columns, nanorods), which have defined diameters and distances to each other. It is also said that a nano-pillar array has been formed on the metal film.
  • WO 2007/027197 A2 comprises, after the metal film has been formed, a series of elaborate landfilling and structuring steps.
  • the nanowires are created only during the process and adhere with one of their ends directly on the metal film.
  • Silicon nanowires not contacted with the metal film are particularly undesirable in commercial production. They do not contribute to the capacity of the battery, but absorb at the first load still lithium ions that are no longer extractable (irreversible capacity).
  • the unpublished DE 10 2009 035 745.9 of the present invention relates to an electrode which a metal film with projecting from at least one side of the film, long and thereby uniform, pure silicon nanowires, wherein portions of the nanowires are enclosed by the metal film.
  • This anchoring of the nanowires in the metal film can be achieved by first providing a silicon wafer with electrochemical etching with regularly arranged deep macropores. These macropores are then joined together by chemically overetching the pores so that the remaining pore walls represent an array of upstanding nanopillars on the wafer. Finally, a metal film (eg copper) is deposited galvanically directly on the wafer, which encloses the base points of the nanowires.
  • a metal film eg copper
  • the metal film thus produced on the substrate (wafer) can already be used as an electrode, but the problem of damage-free and large-area detachment of the film from the substrate is not comprehensively dealt with in DE 10 2009 035 745.9. Moreover, the method of DE 10 2009 035 745.9 still has the disadvantage of a considerable process time for the galvanic metal deposition on the wafer surface in the region of the base points of the nanowires.
  • WO 2008/045301 A1 discloses how the electrochemical etching of macropores in a silicon wafer can ensure that generated silicon nanowires remain in a parallel arrangement over their entire length. It can be seen in particular from FIG. 5 and description paragraph 51 of WO 2008/045301 A1 that the staggered arrangement of the pores can lead to an overlapping of the macropores in such a way that - essentially two-dimensional - structures ("walls The films, like the nanowires themselves, are nothing more than residual pore walls, only much thinner, stabilizing the relative position of the nanowires, but only along a given direction It may be assumed that, given very large aspect ratios of the nanowires (ie here at very large etching depth or wall height) can come to contacts between adjacent walls. The outer nanowire ends, which are not exposed in this process, thus may no longer have a regular arrangement.
  • the object of the invention is to provide an arrangement of semiconductor nanowires, which has a flat side with regularly arranged, exposed nanowire ends regardless of the choice of nanowire length.
  • the nanowire structure according to the invention is obtained by etching a semiconductor wafer, the nanowires being formed as residual pore walls from the semiconductor material of the wafer.
  • the development takes place in two steps:
  • depth intervals in the wafer are selected in which the wet-chemical over-etching does not completely dissolve the pore walls of the previously formed macropores, so that adjacent pores are not connected at these predetermined depth intervals.
  • the structure produced therefore has macroporous, but otherwise contiguous layers of the semiconductor material between each of an upper and a lower cover surface at the predetermined depth intervals after the wet chemical etching, which are penetrated perpendicularly by the remaining pore walls outside the predetermined depth intervals, thus the nanowires.
  • the top surfaces are located at the boundaries of the depth intervals.
  • These layers themselves form subsections of the nanowires and furthermore connect adjacent nanowires and thereby ensure that the distances of the nanowires from each other are maintained, ie the layers stabilize the regular arrangement of the wires. Since nanowires and stabilization layers are formed piecemeal by the same material, nvan can also say that Stabilization layers penetrate the nanowires. A stabilization layer always runs perpendicular to the direction of the nanowires.
  • the inventive regular nanowire structure has at least one stabilization layer oriented perpendicular to the direction of the nanowires, in which regularly arranged, unconnected macropores exist in the semiconductor material, the supernatants not exceeding a predetermined value.
  • the method for producing a nanowire structure according to the invention comprises the step of electrochemically etching macropores of predetermined diameter in the semiconductor material with continuous monitoring of the etching progress (prior art), wherein the etching current is temporarily reduced to reduce the diameter of the macropores at predetermined depth intervals.
  • the etching current is temporarily reduced to reduce the diameter of the macropores at predetermined depth intervals.
  • constrictions in the macropores are generated at predetermined depth intervals. Above and below the constrictions, the predetermined diameter of the pores is achieved.
  • etching bath determines the material removal and thus the diameter of the nanowires produced. This duration should be at least so large that the macropores outside the predetermined depth intervals - where the predetermined diameter of the pores has been generated - are connected or overlapped with their neighboring pores.
  • the duration of the etching bath is at the same time to be chosen at most so large that the macropores in the predetermined depth intervals with the constrictions continue to not overlap.
  • the structure After removal from the etch bath, the structure has exposed nanowires, nanowire ends in a tegelumbleer arrangement and at least one stabilizing layer in the predetermined depth interval.
  • the predetermined depth interval results before the start of the electrochemical etching from the choice of the pore geometry, the choice of the desired nanowire diameter (hence the required duration of the etchant) and the choice of the semiconductor material.
  • the method is performed with silicon as a semiconductor. Particular preference is given to using boron-doped p-type silicon.
  • the supernatants should preferably be less than 50 ⁇ m, more preferably less than 30 ⁇ m.
  • Nanowires realized so far are about 160 ⁇ long, but in principle nanowires of 500 ⁇ length and more are possible.
  • the limiting factor is the depth to which stable, uniform macropores can be etched into the wafer. According to the current state of the art, almost complete etching of a wafer with such macropores is possible (see eg DE 10 2008 012 479 B3). In the following the invention will be explained in more detail with reference to an embodiment and the figures. Showing:
  • FIG. 1 Electron microscope image of clumped nanowires ("wet-hair effect")
  • Fig. 2 Schematic section through the regular nanowire arrangement.
  • the image plane cuts here the nanowires and the additional stabilization layer.
  • FIG. 3 shows a time course of the etching current during the generation of macropores, which after wet-chemical etching lead to a nanowire arrangement with two stabilization layers.
  • Fig. 6 Detached nanowire layer, held together by a ground-level stabilization layer. Top: detail; Bottom: Larger area of the detached layer.
  • Fig. 2 schematically outlines the target structure according to the invention. Shown is a section through a series of adjacent nanowires. In the upper part of the picture, webs can be seen between the wires, which serve as spacers. The generation of these webs is carried out by electrochemical macroporous etching, wherein the macropores. in which for the Anordnun de * Webs provided depth interval are narrowed by a temporary power reduction. The subsequent etching bath removes the remaining pore walls - except for residues that represent the nanowires - and does not connect the pores only where the constrictions have been established. The material not removed in these areas forms the webs.
  • FIG. 3 An example of the specification of a current profile in electrochemical pore etching to achieve the desired structure is shown in FIG.
  • a steep current increase up to about 20 minutes in FIG. 3
  • a gradual return of the current to about 90 minutes in FIG. 3
  • Additional, temporary withdrawals of the etching current with subsequent return to the originally provided current profile are carried out at about 40 and 60 minutes etching time in order to achieve a pore narrowing at predetermined depth intervals.
  • the actual depth of the pore tip in the semiconductor wafer can be determined from the process observation.
  • the time integral over the etching current is proportional to the amount of material removed, as long as the change in the etching current as a function of time is not too great (otherwise transient effects and capacitive transfers are no longer negligible).
  • FIG. 4 shows two examples of nanowire structures according to the invention.
  • the structures are generated in the exemplary embodiment in a boron-doped p-type silicon wafer with 150 mm diameter and 675 +/- 25 ⁇ thickness.
  • the wafer is ⁇ 100> oriented and has a resistivity of 15 to 25 ⁇ cm.
  • the macroporous etching takes place in a pre-structured manner (square grid with pore spacing 3 ⁇ m, 1 ⁇ m window size) and at a constant temperature of 20 ° C.
  • the electrolyte consists of 30 ml of 48% hydrofluoric acid and 300 ml of 99% dimethylformamide (DMF). This corresponds to 5% by weight HF in DMF.
  • DMF dimethylformamide
  • the lighter lines running perpendicular to the wires in FIG. 4 characterize the stabilization layers (upper image: one layer, lower image: three layers at different depths).
  • the image plane cuts through the remaining, non-interconnected macropores in the stabilization layers.
  • An oblique view of a stabilization layer exposed by removing the free nanowire ends for viewing is shown in FIG. It can be seen well that the Stabumaschines slaughter a provided with large pores, but otherwise closed layer made of silicon.
  • etching current is increased again at about 90 minutes of etching time. This causes a significant broadening of the pore diameter, which then leads to a rapid detachment of the entire nanowire structure in the subsequent wet-chemical etching.
  • Overetching of the macropores is done with an etching solution of the composition:
  • the etching solution is activated by brief silicon addition before the actual etching.
  • the etching requires about 17 hours at a constant temperature of 19 ° C. During the duration of the etching bath, apart from the temperature monitoring, no process control is required.
  • the pore growth in the region of the pore tips completely loses its stability.
  • the pores no longer grow deeper, but widen until they finally grow together.
  • the entire macroporous wafer region is detached from the rest of the wafer and can be lifted off without force.
  • the electrochemically etched, macroporous layer can therefore either separate from the wafer at the beginning of the chemical etching or be detached from the wafer already at the end of the electrochemical etching and be added without the wafer into the subsequent etching bath.
  • a filigree structure can be taken from it, which practically consists only of nanowires.
  • the stabilization layers receive the arrangement of the nanowires even in the absence of a substrate.
  • FIG. 6 shows, in two enlargements, an example of such a cantilevered structure, which is held together only by a stabilizing layer arranged in the lower region of the wires.
  • Typical and expedient stabilization layers have a thickness of about 3 ⁇ m. Many applications will be endeavored to make them as thin as possible. Stabilization layer thicknesses of about 1 ⁇ should be sufficient with careful treatment of the nanowire structure (especially if possible no force).
  • the structure shown in FIG. 6 apparently has two flat sides with exposed nanowire ends.
  • the nanowire ends are regularly arranged on the side with the stabilization layer, while those on the other flat side show clumping again.
  • a coating of this flat side with a copper film for example by simply immersing in a copper sulfate solution, already produces the desired electrode for lithium-ion batteries.
  • the electrode is first charged with lithium ions, the thin webs of the stabilization layer are already destroyed.
  • the individual nanowires have all previously been embedded in a copper film in a simple and fast manner.
  • a single, approximately centrally located stabilization layer to produce a structure with two opposite flat sides with regularly arranged, exposed nanowire ends.
  • a central arrangement means that the center of the predetermined depth interval in which adjacent macropores should not be connected, is arranged at about half of the predetermined nanowire length.
  • a stabilization layer would then still have to be designed to meet the requirement of limited projections. It might therefore have to be relatively thick (eg more than 100 ⁇ m), which seems rather less suitable for applications, for example as electrodes. Because there you are interested in long silicon nanowires (large, against each other movable amount of material).
  • the invention describes a nanowire structure which consists almost only of mutually parallel, uniform semiconductor nanowires and thereby has at least one flat side with regularly arranged, free nanowire ends.
  • This regularity is achieved by providing a stabilization layer in the structure which is placed at a predetermined depth interval (relative to the plane of the free nanowire ends that was previously the surface of the wafer) such that predetermined boundaries for the supernatants are not exceeded.
  • the supernatants should be less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 30 ⁇ amount.
  • the invention further relates to a method for producing the nanowire structure, which is directed to a control of the etching current in the electrochemical of macropores in semiconductor wafers.
  • Targeted current reductions during the etching process create constrictions in the macropores, so that a subsequent wet-chemical etching does not connect the macropores in the region of the constrictions.
  • Stabilization layers are formed.
  • the invention makes it possible to detach the nanotrade tracts from the wafer without a cloth, without losing the arrangement of the nanowires.
  • a cantilever structure has two flat sides with free nanowire ends, at least one of which has regularly arranged nanowire ends.
  • the invention it is also possible to produce self-supporting nanowire structures with two flat sides with regularly arranged nanowire ends.
  • nanowires in the arrangement by design no longer plays a role, as required
  • Plurality of stabilization layers at different depths in the structure can be generated.
  • nanowires of several 100 ⁇ m in length with diameters of around 100 nm (aspect ratio greater than 1000) can be produced as regular and possibly cantilevered nanowire structures.

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Abstract

Struktur aus parallel zueinander verlaufenden, aus einem Halbleitermaterial gebildeten Nanodrähten mit wenigstens einer Flachseite mit freistehenden, regelmäßig angeordneten Nanodrahtenden, mit wenigstens einer makroporösen, aus demselben Halbleitermaterial gebildeten, von den Nanodrähten senkrecht durchdrungenen Stabilisierungsschicht, wobei die freistehenden Nanodrahtenden weniger als 100 μm über die Stabilsierungsschicht überstehen.

Description

Nanodrahtstruktur mit freiliegenden, regelmäßig angeordneten Nanodrahtenden und
Verfahren zur Herstellung einer solchen Struktur
Die Erfindung betrifft eine Nanodrahtstruktur aus Halbleitermaterial, insbesondere aus Silizium, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die heute kommerziell verfügbaren Lithium-Ionen-Akkumulatoren müssen in ihrer Leistungsfähigkeit und im Preis-Leistungsverhältnis erheblich verbessert werden, bevor ein großtechnischer Einsatz im Energiebereich möglich wird. Aufkommende Märkte, die eine erheblich verbesserte Energiespeicher-Technologie erfordern, sind z.B. Akkus für das „Elektroauto" oder für die Energiespeicherung im Umfeld der alternativen Energieerzeugung. Neben Sicherheitsaspekten existieren dabei auch hohe Anforderungen an die Speicherkapazität und die wiederholbare Auf- und Entladbarkeit (Zyklierfähigkeit) der Lithium-Ionen- Akkumulatoren.
Die WO 2007/027197 A2 widmet sich der Aufgabe, die Zyklierfähigkeit von Lithium-Ionen Akkumulatoren zu verbessern und schlägt hierfür eine Kathode vor, die auf einem Metallfilm (hier aus Titan und Platin gebildet) angeordnete, aufrecht stehende Nanodrähte aus einem Lithium-Cobalt-Oxid aufweist. Die Nanodrähte werden durch galvanische Abscheidung (electrodeposition) in Poren einer eigens als Template auf den Metallfilm gebrachten porösen Aluminiumoxid-Schicht gebildet, wonach das Template durch Ätzen mit NaOH oder KOH vollständig entfernt wird. Es verbleibt auf dem Metallfilm eine Mehrzahl isolierter, aufrecht stehender Nanodrähte (auch: Nanosäulen, nanorods), die definierte Durchmesser und Abstände zueinander besitzen. Man spricht auch davon, dass auf dem Metallfilm ein Nanosäulen- Array gebildet worden ist.
Das Verfahren der WO 2007/027197 A2 umfasst nach dem Bilden des Metallfilms eine Reihe von aufwendigen Deponierungs- und Strukturierungsschritten. Die Nanodrähte werden erst während des Verfahrens geschaffen und haften mit einem ihrer Enden direkt auf dem Metallfilm.
Für die Anode eines Lithium-Ionen-Akkumulators schlägt die Arbeit von Chan et al. ("Highperformance lithium battery anodes using Silicon nanowires", Nature Nanotechnology 3, 31 (2008)) vor, Silizium-Nanodrähte auf einem Metallfilm (charge collector) stehend anzuordnen. Es ist seit langem bekannt, dass Silizium unter Bildung von Silizium-Lithium- Verbindungen ca. 11 mal mehr Lithium pro Gramm Silizium einlagern (interkalieren) kann als eine technisch gängige Graphitanode. Die Kapazität von über 4000 mAh/g liegt sogar noch über der von metallischem Lithium. Vorherige Versuche zur Verwendung von Silizium- Anoden sind allerdings daran gescheitert, dass praktisch keine Zyklierfähigkeit erzielt worden war. Der Grund für die extrem schlechte Zyklierfähigkeit des Siliziums liegt in der mit der Lithium-Einlagerung verbundenen Volumenausdehnung des Siliziums um einen Faktor 4. Die dabei auftretenden mechanischen Spannungen sind so groß, dass das Material regelrecht pulverisiert wird.
Die Arbeit von Chan et al. zeigt die grundsätzliche Lösung des Problems auf: man lässt Silizium Nanodrähte mit bekannten Techniken (hier: Liquid- Vapour-Solid, LVS) auf z.B. einem Stahlsubstrat aufwachsen. Die Nanodrähte sind flexibel und können sich ohne zu brechen im Durchmesser verdoppeln. Die Nanostrukturierung des Siliziums vergrößert einerseits die Oberfläche zur Aufnahme von Lithium-Ionen und schafft andererseits Platz zur Vermeidung der genannten mechanischen Spannungen.
Gleichwohl ist die Anode von Chan et al. noch nicht reif für die kommerzielle Produktion. Dies liegt vornehmlich am Herstellungsprozess, der umständlich und teuer ist. Das Aufwachsen der Silizium-Nanodrähte mit LVS-Verfahren erfordert Goldpartikel als Nukleationskeime, die an den Spitzen der Nanodrähte verbleiben. Die Nanodrähte selbst sind mit Gold gesättigt, was die Produktion dickerer Drähte oder auf größeren Flächen sehr kostspielig macht. Überdies sind die erhaltenen Nanodrähte nicht homogen. Es gibt dicke und dünne, lange und kurze, aufrecht stehende und gebogene, auf dem Substrat festsitzende und losgelöste Nanodrähte.
Nicht mit dem Metallfilm kontaktierte Silizium-Nanodrähte sind bei der kommerziellen Herstellung besonders unerwünscht. Sie tragen nichts zur Kapazität der Batterie bei, absorbieren aber bei der ersten Beladung dennoch Lithium-Ionen, die nicht mehr extrahierbar sind (irreversible Kapazität).
Die noch unveröffentlichte DE 10 2009 035 745.9 der Anmekterin betrifft eine Elektrode, die einen Metallfilm mit von wenigstens einer Seite des Films abstehenden, langen und dabei gleichmäßigen, reinen Silizium-Nanodrähten aufweist, wobei Teilabschnitte der Nanodrähte vom Metallfilm umschlossen sind. Diese Verankerung der Nanodrähte in dem Metallfilm ist zu erreichen, indem zunächst ein Silizium- Wafer durch elektrochemisches Ätzen mit regelmäßig angeordneten tiefen Makroporen versehen wird. Diese Makroporen werden dann durch chemisches Überätzen der Poren soweit miteinander verbunden, dass die verbleibenden Porenwände eine Anordnung aufrecht stehender Nanosäulen auf dem Wafer darstellen. Schließlich wird galvanisch ein Metallfilm (z.B. Kupfer) direkt auf dem Wafer abgeschieden, der die Fußpunkte der Nanodrähte umschließt. Der so erzeugte Metallfilm auf dem Substrat (Wafer) ist bereits als Elektrode verwendbar, doch das Problem der beschädigungsfreien und großflächigen Ablösung des Films vom Substrat wird in der DE 10 2009 035 745.9 nicht umfassend behandelt. Überdies hat das Verfahren der DE 10 2009 035 745.9 noch den Nachteil einer erheblichen Prozessdauer für die galvanische Metallabscheidung auf der Waferoberfläche im Bereich der Fußpunkte der Nanodrähte.
Es wäre insbesondere für die vereinfachte Herstellung von Batterieelektroden wünschenswert, die frei liegenden Enden der auf dem Substrat stehenden Nanosäulen weiterbearbeiten zu können, u. a. zur Vermeidung des langwierigen galvanischen Kupferabscheidens auf dem Wafer im Bereich der Fußpunkte der Nanodrähte. Allerdings verklumpen die frei stehenden Nanodrähte ab gewissen Längen von selbst und legen sich zur Seite („Nasse-Haare-Effekt", s. Fig. 1), wodurch die Anordnung ihre Regelmäßigkeit einbüßt.
Aus der WO 2008/045301 AI ist bekannt, wie beim elektrochemischen Ätzen von Makroporen in einem Silizium- Wafer dafür gesorgt werden kann, dass erzeugte Silizium- Nanodrähte über ihre gesamte Länge hinweg in paralleler Anordnung verbleiben. Es ist insbesondere aus der Fig. 5 und der Beschreibung Abs. 51 der WO 2008/045301 AI zu entnehmen, dass die gegeneinander versetzte Anordnung der Poren zu einem Überlappen der Makroporen derart führen kann, dass sich - im Wesentlichen zweidimensionale - Strukturen („Wände") aus Silizium-Nanodrähten und dazwischen befindlichen dünnen Filmen aus Silizium bilden. Die Filme sind dabei wie die Nanodrähte selbst nichts anderes als Restporenwände, lediglich deutlich dünner. Sie stabilisieren die relative Lage der Nanodrähte zueinander. Da diese Stabilisierung jedoch nur entlang einer vorgegebenen Richtung erfolgt, darf unterstellt werden, dass es bei sehr großen Aspektverhältnissen der Nanodrähte (also hier bei sehr großer Ätztiefe bzw. Wandhöhe) zu Kontakten zwischen benachbarten Wänden kommen kann. Die außen liegenden Nanodrahtenden, die bei diesem Verfahren nicht freiliegend sind, weisen somit ggf. keine regelmäßige Anordnung mehr auf.
Die Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, eine Anordnung von Halbleiter-Nanodrähten zu schaffen, die unabhängig von der Wahl der Nanodrahtlänge eine Flachseite mit regelmäßig angeordneten, freiliegenden Nanodrahtenden aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Nanodrahtstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , Anspruch 6 ist auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Struktur gerichtet. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
Die erfindungsgemäße Nanodrahtstruktur wird durch das Ätzen eines Halbleiter- Wafers gewonnen, wobei die Nanodrähte als Restporenwände aus dem Halbleiter-Material des Wafers herausgebildet werden. Die Herausbildung erfolgt in zwei Schritten:
1) elektrochemisches Ätzen von regelmäßigen Makroporen (vorzugsweise Stromlinienporen);
2) naßchemisches Überätzen der gebildeten Makroporen, so dass diese wenigstens in Teilabschnitten durch Auflösen der Porenwände miteinander verbunden werden.
Erfindungsgemäß werden nun Tiefenintervalle im Wafer gewählt, in denen das naßchemische Überätzen die Porenwände der zuvor gebildeten Makroporen nicht vollständig auflöst, so dass benachbarte Poren in diesen vorbestimmten Tiefenintervallen nicht verbunden werden. Die erzeugte Struktur weist daher in den vorbestimmten Tiefenintervallen nach dem naßchemischen Ätzen makroporöse, aber ansonsten zusammenhängende Schichten des Halbleitermaterials zwischen je einer oberen und einer unteren Deckfläche auf, die von den Restporenwänden außerhalb der vorbestimmten Tiefenintervalle - mithin den Nanodrähten - senkrecht durchdrungen werden. Die Deckflächen sind an den Begrenzungen der Tiefenintervalle angeordnet. Das Material dieser Schichten (i. F. Stabilisierungsschichten) bildet selbst Teilabschnitte der Nanodrähte und verbindet ferner benachbarte Nanodrähte und bewirkt dadurch die Einhaltung der Abstände der Nanodrähte zueinander, d.h. die Schichten stabilisieren die regelmäßige Anordnung der Drähte. Da Nanodrähte und Stabilisierungsschichten stückweise durch dasselbe Material gebildet werden, kann nvan auch sagen, die Stabilisierungsschichten durchdringen die Nanodrähte. Eine Stabilisierungsschicht verläuft stets senkrecht zur Richtung der Nanodrähte.
Entscheidend für die Erzeugung einer regelmäßigen Anordnung freiliegender Nanodrahtenden sind die Überstände der Nanodrähte, d.h. die Abstände der freien Nanodrahtenden zur nächstgelegenen Deckfläche der nächstgelegenen Stabilisierungsschicht. Die mechanischen Eigenschaften des Halbleitermaterials sowie die Durchmesser der Nanodrähte spielen eine eher untergeordnete Rolle.
Die erfindungsgemäße regelmäßige Nanodrahtstruktur weist wenigstens eine senkrecht zur Richtung der Nanodrähte orientierte Stabilisierungsschicht auf, in der regelmäßig angeordnete, unverbundene Makroporen im Halbleitermaterial existieren, wobei die Überstände einen vorbestimmten Wert nicht übersteigen.
Das Verfahren zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Nanodrahtstruktur umfasst den Schritt des elektrochemischen Ätzens von Makroporen vorgegebenen Durchmessers in dem Halbleitermaterial unter fortlaufender Überwachung des Ätzfortschritts (Stand der Technik), wobei der Ätzstrom zeitweise verringert wird, um in vorbestimmten Tiefenintervallen den Durchmesser der Makroporen zu verringern. Es werden somit in vorbestimmten Tiefenintervallen Verengungen in den Makroporen generiert. Oberhalb und unterhalb der Verengungen wird der vorbestimmte Durchmesser der Poren erzielt.
Beim der Makroporenbildung nachfolgenden naßchemischen Ätzen wird Halbleitermaterial von der gesamten Struktur in ungefähr gleicher Geschwindigkeit entfernt. Die Dauer des Ätzbades bestimmt den Materialabtrag und damit den Durchmesser der erzeugten Nanodrähte. Diese Dauer ist mindestens so groß zu wählen, dass die Makroporen außerhalb der vorbestimmten Tiefenintervalle - dort, wo der vorbestimmte Durchmesser der Poren erzeugt worden ist - mit ihren Nachbarporen verbunden werden bzw. überlappen. Die Dauer des Ätzbades ist zugleich höchstens so groß zu wählen, dass die Makroporen in den vorbestimmten Tiefenintervallen mit den Verengungen auch weiterhin nicht überlappen.
Nach der Entnahme aus dem Ätzbad weist die Struktur freiliegende Nanodrähte, Nanodrahtenden in tegelmäßiger Anordnung und wenigstens eine Stabilisierungsschicht in dem vorbestimmten Tiefenintervall auf. Das vorbestimmte Tiefenintervall ergibt sich vor Beginn des elektrochemischen Ätzens aus der Wahl der Porengeometrie, der Wahl des gewünschten Nanodrahtdurchmessers (mithin der dafür erforderlichen Dauer des Ätzbades) und der Wahl des Halbleitermaterials.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden gleichartige Nanodrähte aus einem Wafer herausgearbeitet. Diese Nanodrähte weisen alle denselben Durchmesser auf und dieselbe Länge. Folglich sind auch die Überstände alle gleich. Erfindungsgemäß sollen die Überstände weniger als 100 μιη betragen.
Es wird dem Fachmann nicht schwer fallen, durch einfache Vorversuche für jedes Material und jede gewünschte Geometrie geeignete Parameter selbst zu bestimmen. In Frage kommen alle Halbleitermaterialien, in denen elektrochemisch Makroporen, bevorzugt den Stromlinien folgende Poren, geätzt werden können und für die eine geeignete naßchemische Ätzlösung zur Verfügung steht. Sofern eine anisotrope naßchemische Ätzung möglich ist, kann es günstig sein, auf eine geeignete Orientierung des Halbleiterwafer-Kristalls zu achten. Doch dies ist dem Fachmann bekannt und bedarf hier keiner weiteren Erläuterung.
Vorzugsweise wird das Verfahren mit Silizium als Halbleiter durchgeführt. Besonders bevorzugt ist Bor-dotiertes p-Typ Silizium zu verwenden. Für Silizium sollten die Überstände vorzugsweise weniger als 50 μπι, besonders bevorzugt weniger als 30 μηι, betragen.
Die oben genannte Limitierung der Überstände auf maximal 100 μηι wird als universell für alle Halbleitermaterialien betrachtet. Es handelt sich hierbei nicht um eine absolute Grenze, sondern um eine, die nach heutigem Wissenstand kaum mit praktikablen Mitteln überschritten werden kann, jedenfalls nicht in der großtechnischen Produktion.
Das beschriebene Verfahren ist darauf ausgelegt, Anordnungen von Nanodrähten mit Längen weit jenseits von 100 μηι herzustellen. Bisher realisierte Nanodrähte sind etwa 160 μπι lang, aber prinzipiell sind Nanodrähte von 500 μηι Länge und mehr möglich. Der begrenzende Faktor ist die Tiefe, bis zu der stabile, gleichmäßige Makroporen in den Wafer geätzt werden können. Nach dem heutigen Stand der Technik ist die fast vollständige Durchätzung eines Wafers mit solchen Makroporen möglich (siehe z.B. DE 10 2008 012 479 B3) . Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figuren. Dabei zeigt:
Fig. 1 Elektronenmikroskop- Aufnahme verklumpter Nanodrähte („Nasse-Haare-Effekt")
Fig. 2 Schematischer Schnitt durch die regelmäßige Nanodrahtanordnung. Die Bildebene schneidet hier die Nanodrähte und die zusätzliche Stabilisierungsschicht.
Fig. 3 Zeitlicher Verlauf des Ätzstroms während der Erzeugung von Makroporen, die nach der naßchemischen Ätzung zu einer Nanodrahtanordnung mit zwei Stabilisierungsschichten führen.
Fig. 4 Mikroskop-Aufnahmen erzeugter Strukturen in Silizium. Oben: Anordnung mit einer Stabilisierungsschicht (Ordnungsfehler im Bild sind präparationsbedingt); Unten: Anordnung mit 3 Stabilisierungsebenen in verschiedenen Tiefenintervallen.
Fig. 5 Stabilisierungsschicht von schräg oben (die oberen Abschnitte der Nanodrähte wurden hierfür entfernt, Brüche sind präparationsbedingt).
Fig. 6 Abgelöste Nanodrahtschicht, durch eine bodennahe Stabilisierungsschicht zusammengehalten. Oben: Detail; Unten: Größerer Bereich der abgelösten Schicht.
Aus Fig. 1 ist exemplarisch zu entnehmen, welcher Befund die Aufgabe der Erfindung begründet. Einzelne SiVizium-Nanodrähte, die zunächst senkrecht auf einem Substrat stehen, neigen sich ab einer gewissen Länge seitwärts und bilden Büschel mit benachbarten Nanodrähten. Es findet eine Verklumpung der Nanodrähte statt, so dass die freien Enden alles andere als regelmäßig angeordnet sind.
Fig. 2 skizziert schematisch die erfindungsgemäße Zielstruktur. Dargestellt ist ein Schnitt durch eine Reihe benachbarter Nanodrähte. Im oberen Bildbereich sind Stege zwischen den Drähten zu sehen, die als Abstandshalter dienen. Die Erzeugung dieser Stege erfolgt durch elektrochemische Makroporenätzung, wobei die Makroporen. in dem für die Anordnun de* Stege vorgesehenen Tiefenintervall verengt werden durch eine zeitweise Stromreduktion. Das anschließende Ätzbad entfernt die verbliebenen Porenwände - bis auf Reste, die die Nanodrähte darstellen - und verbindet die Poren nur dort nicht, wo die Verengungen eingerichtet worden sind. Das in diesen Bereichen nicht entfernte Material bildet die Stege.
Ein Beispiel für die Vorgabe eines Stromverlaufs beim elektrochemischen Porenätzen zur Erzielung der gewünschten Struktur ist in Fig. 3 gezeigt. Zur Erzeugung gleichmäßiger Poren mit konstantem Durchmesser wäre ein steiler Stromanstieg (bis etwa 20 min in Fig.3) gefolgt von einer allmählichen Rücknahme des Stroms (bis etwa 90 min in Fig. 3) ausreichend. Zusätzliche, zeitweise Rücknahmen des Ätzstroms mit anschließender Rückführung auf den ursprünglich vorgesehenen Stromverlauf werden bei etwa 40 und 60 min Ätzzeit vorgenommen, um eine Porenverengung in vorbestimmten Tiefenintervallen zu erzielen. Die aktuelle Tiefe der Porenspitze im Halbleiter- Wafer kann aus der Prozessbeobachtung bestimmt werden. Insbesondere ist beispielsweise das Zeitintegral über den Ätzstrom der Menge des entfernten Materials proportional, solange die Änderung des Ätzstromes als Funktion der Zeit nicht zu groß ist (sonst sind transiente Effekte und kapazitive Umladungen nicht mehr vernachlässigbar).
In Fig. 4 sind zwei Beispiele für erfindungsgemäße Nanodrahtstrukturen zu sehen. Die Strukturen werden in dem Ausfuhrungsbeispiel in einem Bor-dotierten p-Typ Silizium- Wafer mit 150 mm Durchmesser und 675 +/- 25μπι Dicke erzeugt. Der Wafer ist <100> orientiert und besitzt einen spezifischen Widerstand von 15 bis 25 Qcm. Die Makroporenätzung erfolgt vorstrukturiert (quadratisches Gitter mit Porenabstand 3 μηι; 1 μπι Fenstergröße) und bei konstanter Temperatur 20 °C. Der Elektrolyt besteht aus 30 ml 48% Flußsäure und 300 ml 99% Dimethylformamid (DMF). Dies entspricht 5 Gewichtsprozent HF in DMF.
Die in Fig. 4 senkrecht zu den Drähten verlaufenden, helleren Linien kennzeichnen die Stabilisierungsschichten (oberes Bild: eine Schicht, unteres Bild: drei Schichten in verschiedenen Tiefen). Die Bildebene schneidet durch die noch vorhandenen, nicht untereinander verbundenen Makroporen in den Stabilisierungsschichten. Eine schräge Aufsicht auf eine Stabilisierungsschicht, die durch Entfernen der freien Nanodrahtenden für die Sicht freigelegt wurde, ist in Fig. 5 dargestellt. Man erkennt gut, dass die Stabuisierungsschicht eine mit großen Poren versehene, aber ansonsten geschlossene Schicht aus Silizium ist.
Besonders hervorzuheben ist, dass in Fig. 4 unten mehrere Stabilisierungsebenen untereinander angeordnet sind, also die Makroporen während des elektrochemischen Ätzens mit mehrfachen Verengungen versehen worden sind. Obwohl jede der Verengungen auch eine Diffusionsbarriere für den Elektrolyten bildet, hat dies keine Auswirkung auf den Ätzfortschritt unterhalb der Verengungen, und es lassen sich sehr gleichmäßige Resultate erzielen.
Dies hat zur Konsequenz, dass man die regelmäßigen Nanodrahtstrukturen bei Bedarf vom Wafer ablösen kann, ohne dass die Anordnung der Nanodrähte dadurch verloren geht.
In Fig. 3 wird bei etwa 90 min Ätzdauer der Ätzstrom wieder erhöht. Dies bewirkt eine deutliche Verbreiterung der Porendurchmesser, was dann bei der nachfolgenden naßchemischen Ätzung zu einem raschen Ablösen der gesamten Nanodrahtstruktur führt. Die Überätzung der Makroporen erfolgt mit einer Ätzlösung der Zusammensetzung:
Figure imgf000011_0001
Die Ätzlösung wird aktiviert durch kurzzeitige Silizium-Zugabe vor Beginn der eigentlichen Ätzung. Die Ätzung benötigt bei konstanter Temperatur 19 °C etwa 17 Stunden. Während der Dauer des Ätzbades ist abgesehen von der Temperaturüberwachung keine Prozesskontrolle erforderlich.
Erhöht man den Ätzstrom gegenüber der in Fig. 3 gezeigten Situation noch stärker, so verliert das Porenwachstum im Bereich der Porenspitzen seine Stabilität vollständig. Die Poren wachsen nicht mehr weiter in die Tiefe, sondern verbreitern sich, bis sie schließlich zusammenwachsen. Dadurch wird der gesamte mit Makroporen versehene Waferbereich vom Rest des Wafers abgelöst und kann ohne Krafteinwirkung abgehoben werden.
Die elektrochemisch geätzte, makroporöse Schicht kann sich also entweder zu Beginn der chemischen Ätzung vom Wafer trennen oder bereits am Ende der elektrochemischen Ätzung vom Wafer abgelöst und ohne den Wafer in das anschließende Ätzbad gegeben werden. Nach angemessener Verweildauer im Ätzbad kann diesem in beiden Fällen eine filigrane Struktur entnommen werden, die praktisch nur noch aus Nanodrähten besteht. Die Stabilisierungsschichten erhalten die Anordnung der Nanodrähte auch in Abwesenheit eines Substrats. Fig. 6 zeigt in zwei Vergrößerungen ein Beispiel für eine solche freitragende Struktur, die nur durch eine im unteren Bereich der Drähte angeordnete Stabilisierungsschicht zusammengehalten wird. Typische und zweckdienliche Stabilisierungsschichten weisen eine Dicke von etwa 3 μηι auf. Man wird bei vielen Anwendungen bestrebt sein, diese so dünn wie möglich auszubilden. Stabilisierungsschichtdicken um etwa 1 μηι sollten bei sorgsamer Behandlung der Nanodrahtstruktur (insbes. möglichst keine Krafteinwirkung) ausreichen.
Die in Fig. 6 gezeigte Struktur weist offenbar zwei Flachseiten mit freiliegenden Nano- drahtenden auf. Dabei sind die Nanodrahtenden auf der Seite mit der Stabilisierungsschicht regelmäßig angeordnet, während die auf der anderen Flachseite wieder Verklumpung zeigen. Je nach Verwendungszweck kann es ausreichen, dass die Struktur nur eine wohlgeordnete Flachseite aufweist. Eine Beschichtung dieser Flachseite mit einem Kupferfilm, beispielsweise durch einfaches Eintauchen in eine Kupfersulfatlösung, erzeugt bereits die gewünschte Elektrode für Lithium-Ionen- Akkumulatoren. Beim ersten Beladen der Elektrode mit Lithium-Ionen werden die dünnen Stege der Stabilisierungsschicht bereits zerstört. Die einzelnen Nanodrähte sind jedoch zuvor in einfacher und schneller Weise alle in einen Kupferfilm eingebettet worden.
Für Anwendungen, bei denen man zwei Flachseiten mit regelmäßig angeordneten, freien Nanodrahtenden - was bisher eine noch gar nicht darstellbare Struktur war - wünscht, kann man zwei oder mehr Stabilisierungsschichten vorsehen, von denen die beiden äußersten besonders wichtig sind. Sie dürfen, wie eingangs dargelegt, keinen zu großen Abstand zu den freien Nanodrahtenden (Überstand) besitzen. Die Überstände sind dann für beide Seiten zu limitieren, d.h. die Tiefenintervalle zur Erzeugung der Stabilisierungsschichten sind nah genug an den geplanten freien Enden der Nanodrähte vorzusehen.
Man kann auch eine einzelne, etwa mittig angeordnete Stabilisierungsschicht vorsehen, um eine Struktur mit zwei gegenüber liegenden Flachseiten mit regelmäßig angeordneten, freiliegenden Nanodrahtenden herzustellen. Unter mittiger Anordnung ist dabei zu verstehen, dass der Mittelpunkt des vorbestimmten Tiefenintervalls, in dem benachbarte Makroporen nicht verbunden werden sollen, in etwa bei der Hälfte der vorbestimmten Nanodrahtlänge angeordnet wird. Eine solche Stabilisierungsschicht müsste aber dann immer noch zur Wahrung der Erfordernis der begrenzten Überstände ausgelegt sein. Sie könnte daher relativ dick (z.B. über 100 μηι) sein müssen, was für Anwendungen z.B. als Elektroden eher weniger geeignet erscheint. Denn dort ist man an langen Silizium-Nanodrähten (große, gegeneinander bewegliche Materialmenge) interessiert.
Zusammenfassend beschreibt die Erfindung eine Nanodrahtstruktur, die fast nur aus parallel zueinander verlaufenden, gleichmäßigen Halbleiter-Nanodrähten besteht und dabei wenigstens eine Flachseite mit regelmäßig angeordneten, freien Nanodrahtenden aufweist. Diese Regelmäßigkeit wird erzielt durch das Vorsehen einer Stabilisierungsschicht in der Struktur, die in einem vorbestimmten Tiefenintervall (bezogen auf die Ebene der freien Nanodrahtenden, die zuvor die Oberfläche des Wafers war) angeordnet wird derart, dass vorbestimmte Grenzen für die Überstände nicht überschritten werden. Die Überstände sollen weniger als 100 μπι, bevorzugt weniger als 50 μπι, besonders bevorzugt weniger als 30 μη betragen.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Nanodrahtstruktur, das auf eine Kontrolle des Ätzstromes beim elektrochemischen von Makroporen in Halbleiter- Wafern gerichtet ist. Gezielte Stromrücknahmen während des Ätzprozesses erzeugen Verengungen in den Makroporen, so dass eine anschließende naßchemische Ätzung die Makroporen im Bereich der Verengungen nicht miteinander verbindet. Es werden Stabilisierungsschichten gebildet.
Schließlich erlaubt es die Erfindung, dass die NanodTahtstraktuTen bTuchfrei vom Wafer abgelöst werden können, ohne dass die Anordnung der Nanodrähte verloren geht. Eine solche freitragende Struktur besitzt zwei Flachseiten mit freien Nanodrahtenden, von denen wenigstens eine regelmäßig angeordnete Nanodrahtenden aufweist. Mit der Erfindung ist es zudem möglich, freitragende Nanodrahtstrukturen mit zwei Flachseiten mit regelmäßig angeordneten Nanodrahtenden herzustellen.
Für die beschriebenen Strukturen ist dem Fachmann nun ersichtlich, dass die Länge der Nanodrähte in der Anordnung per Konstruktion keine Rolle mehr spielt, da nach Bedarf eine Mehrzahl von Stabilisierungsschichten in unterschiedlichen Tiefen in der Struktur erzeugt werden kann. Dadurch sind beispielsweise Nanodrähte von mehreren 100 μηι Länge mit Durchmessern um 100 nm (Aspektverhältnis größer als 1000) als regelmäßige und ggf. freitragende Nanodrahtstrukturen herstellbar.

Claims

Patentansprüche
1. Struktur aus parallel zueinander verlaufenden, aus einem Halbleitermaterial gebildeten Nanodrähten mit wenigstens einer Flachseite mit freistehenden, regelmäßig angeordneten Nanodrahtenden, gekennzeichnet durch wenigstens eine makroporöse, aus demselben Halbleitermaterial gebildete, von den Nanodrähten senkrecht durchdrungene Stabilisierungsschicht, wobei die freistehenden Nanodrahtenden weniger als 100 μπι über die Stabilsierungsschicht überstehen.
2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial Silizium ist.
3. Struktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überstände weniger als 50 μπι, vorzugsweise weniger als 30 μιη betragen.
4. Struktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Nanodrähte mehr als 100 μιη beträgt.
5. Struktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von von den Nanodrähten senkrecht durchdrungenen Schichten in verschiedenen Abständen zu den Nanodrahtenden angeordnet sind.
6. Struktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur freitragend ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit den Schritten
a. elektrochemisches Ätzen von regelmäßig angeordneten Makroporen in einem Halbleiter- Wafer bis zu einer vorgegebenen Endtiefe und
b. naßchemisches Ätzen des makroporösen Waferbereichs wenigstens bis zur teilweisen Auflösung der Porenwände
gekennzeichnet durch Verengen der Makroporen in vorbestimmten Tiefenintervallen durch Verringern des Ätzstromes in diesen Tiefenintervallen oberhalb der Endtiefe.
8. Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtstruktur nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das naßchemische Ätzen beendet wird, bevor sich die Porenwände in den vorbestimmten Tiefenintervallen auflösen, so dass dort eine makroporöse Schicht verbleibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Makroporen im Bereich der vorgegebenen Endtiefe durch Erhöhung des Ätzstromes gezielt verbreitert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Bewirken des Zusammenwachsens der Makroporen im Bereich der vorgegebenen Endtiefe durch Erhöhung des Endstroms und Abheben des makroporösen Waferbereichs vor der naßchemischen Ätzung vom übrigen Wafer.
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