WO2011064353A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung partikulärer und/oder gelöster stoffe aus wässrigen medien - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur entfernung partikulärer und/oder gelöster stoffe aus wässrigen medien Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the removal of particulate and / or dissolved substances from aqueous media using ionized air, wherein preferably the "total organic carbon" (TOC) value of the aqueous medium during the treatment of the medium with the ionized air in Moreover, the present invention relates to the use of ionized air for improving the separability of particulate and / or dissolved substances from aqueous media.
  • TOC total organic carbon
  • the treatment of organically and / or biologically contaminated aqueous media is of great economic importance. Therefore, there are already a variety of water treatment methods. Many water treatment processes rely on the addition of chlorine and chlorine gas, hydrogen peroxide or other oxidants. Electric methods using sodium chloride are also known.
  • microorganisms e.g., lactic acid bacteria
  • Biomolecules e.g., proteins
  • effluent purification is the sedimentation or precipitation process.
  • chemicals such as e.g. added organic solvents, acids or salts, which convert the solutes into insoluble substances, which must then be removed again.
  • agglomeration also known as aggregation or
  • Coagulation known i. a juxtaposition of the microorganisms, biomolecules or impurities with the effect that they slowly settle in the gravitational field
  • the sedimentation rate can be increased by adding this aqueous suspension (in the case of particles) or solution (in the case of organic molecules or ions) to a
  • Centrifugal force field is exposed.
  • centrifuges and hydrocyclones are suitable for this purpose.
  • DE 100 01 737 C1 describes a device for a solid / liquid phase separation for the treatment of contaminated liquids, in particular surface, ground or process water.
  • a screening of the water takes place in order to separate coarse particles, suspended matter and the like.
  • Alkaline lime conditioning is carried out without upstream reaction tanks in which the precipitation of polyvalent metal hydroxides and metal carbonates usually takes place at a pH> 10, with the addition of caustic (NaOH), coagulants (iron salts) and flocculants.
  • the chemicals are dosed directly into the pipeline. This eliminates the
  • Reaction tank in particular that immediately upstream of the sedimentation tank Cymbals in which macro flocs should be deliberately formed by the addition of flocculants with shorter settling times.
  • Cymbals in which macro flocs should be deliberately formed by the addition of flocculants with shorter settling times there is an adsorption of silicates and organic colloids on the microflakes of CaC0 3 , magnesium and iron hydroxide.
  • the microflakes formed in the pipeline are separated from the water in a separate device.
  • EP 1 349 811 B1 describes a method and a device for the treatment of mechanically, organically and / or biologically contaminated water (raw water) by intensive treatment of the water with air as oxidizing agent.
  • air is ionized by means of an ionizer in positively and negatively charged oxygen ions, passed under pressure of 1, 2 to 3.5 bar over glass frits in fine bubbles through the reactor filled with the contaminated raw water, the substances therein oxidized and the so treated water thereby purified.
  • the air can be ionized with a specially developed ionizer with an energy input of about 1.2 W per liter moderately polluted raw water so far that they are similar for organic contaminants
  • Oxidizing potential such as ozone develops when this ionized air is mixed into the contaminated water.
  • the oxidation rate when using ionized air dissolved in water was up to 69.3%, depending on the type of contamination.
  • No. 5,527,459 A describes a method for preventing the propagation or multiplication of microorganisms in water by treating the water by means of ionized air.
  • the air is charged by as far as possible ionization of oxygen molecules at a voltage of 3-5 kV with positive and negative oxygen ions and by a
  • US 4,246,105 describes a process for reducing the chemical oxygen demand (COD) of water and wastewater, which is contaminated by oxidizable substances, by means of continuous catalytic oxidation.
  • COD chemical oxygen demand
  • US 4,246,105 excited dissociated and / or at least partially ionized gases and / or gas mixtures as a promoter, without the use of ozone, used in such an amount to generate enough free radicals that initiate the oxidation and also continuously regenerate or reactivate the used catalyst.
  • a disadvantage of the aforementioned prior art methods is that they are either relatively expensive, since they are e.g. require significant amounts of electrical energy or lead to increased environmental stress caused by the use of special (even expensive) chemicals. In particular, leads a strong
  • particulate e.g., bacteria
  • solutes e.g., proteins
  • An object of the present invention was therefore to provide the known methods for
  • a further object has been to provide a simple and efficient method of separating desired materials, e.g. Microorganisms or biomolecules from the biotechnological production to provide from aqueous media.
  • the invention provides a method using ionized air according to the features of the claims and the use of ionized air to improve the separability of particulate and / or solute from aqueous media.
  • Advantageous embodiments of the method according to the invention are the subject of the dependent claims.
  • An inventive device for carrying out the method according to the invention is also claimed.
  • the invention relates to a
  • Process for the removal of particulate and / or dissolved substances from aqueous media comprising the following steps:
  • step (c) preferably the total organic carbon (TOC) value of the aqueous medium containing the particulate and / or dissolved substances is lowered by at most 10%.
  • TOC total organic carbon
  • a targeted treatment with ionized air (step c)) is chosen such that no oxidation takes place and no degradation of the particulate and / or dissolved substances takes place.
  • the ionization of the air is selected so that preferably no formation of ozone or oxygen radicals takes place.
  • the degree of ionization is preferably less than 90% by volume, preferably less than 80% by volume, more preferably less than 70% by volume, more preferably less than 50% by volume, in particular less than 30% by volume. , and most preferably less than 20% by volume of the oxygen molecules.
  • the degree of ionization is preferably at least 1% by volume, preferably at least 5% by volume, more preferably at least 10% by volume.
  • the separation of the particulate and / or dissolved particles takes place via a porous membrane.
  • the pore size is preferably more than 5 nm, in particular more than 10 nm. Particularly good results are achieved if the porous membrane has a pore size in the range from 5 to 5000 nm, in particular from 50 to 500 nm. So can When using ionized air according to the invention surprisingly achieved a particularly good separation of the particles and at the same time a fouling of the membranes are avoided.
  • the non-oxidative treatment of the aqueous medium containing the particulate particles can be controlled particularly well.
  • a control is also e.g. by the duration of the treatment, the adjustment of the concentration ratios of ionized air to the suspended or dissolved substances or the temperature, the pH, the ionic strength of the aqueous solution, etc. possible.
  • These measures are familiar to the person skilled in the art and can easily be controlled and controlled on the basis of the TOC value or the COD value of the aqueous medium (with the particulate and / or dissolved substances).
  • the inventive method according to this preferred embodiment is also advantageous due to lower energy consumption.
  • the term TOC value refers to the amount of oxygen needed to completely oxidize all organic carbon. This TOC value is given in mg / L.
  • the TOC value serves in particular as a sum parameter for quantifying the load of wastewater with organic substances. It covers both biodegradable and non-biodegradable organic substances.
  • the TOC value can be determined very quickly and with small sample quantities.
  • COD chemical oxygen demand
  • the inventive method is characterized according to a preferred aspect in that the TOC value or the COD value during the treatment of the medium with weakly ionized air (substantially) does not decrease, in particular by at most 10% decreases.
  • an embodiment of the present invention relates to a method for
  • Removal of suspended and / or dissolved substances from aqueous media comprising the following steps: a) providing an aqueous medium with suspended or dissolved substances contained therein,
  • step (c) wherein preferably the TOC of the aqueous medium during step (c) decreases by at most 10%.
  • an aqueous medium containing the substances to be separated is provided.
  • the medium contains inorganic or organic, preferably organic substances, more preferably microorganisms (eg bacteria, viruses, phages, yeasts, algae, protozoa), proteins and protein fragments, oils, fats, lipid substances, oligo- and polymers as well as other biotechnological products or By-products, as well as plant or animal cells or cell fragments.
  • microorganisms eg bacteria, viruses, phages, yeasts, algae, protozoa
  • proteins and protein fragments eg., proteins and protein fragments, oils, fats, lipid substances, oligo- and polymers as well as other biotechnological products or By-products, as well as plant or animal cells or cell fragments.
  • the particulate or dissolved substances in the sense of the present invention can also be present in colloidal form or colloidally dissolved form.
  • colloidal form or colloidally dissolved form.
  • particles of non-demarcated nature when using known
  • step (b) of the method first ionized air is generated.
  • the generation of ionized air will be described in detail below.
  • ionization conditions are selected that allow the generation of active oxygen ions, but avoids the formation of ozone. It is therefore particularly preferred according to the invention to use an ozone sensor which indicates when or how much ozone has formed during the ionization. If the formation of ozone is indicated, the process can be adjusted by, for example, reducing the ionization voltage so that ozone is no longer formed.
  • the ionization of the air is carried out such that first the ionization voltage is raised to the first signal (the ozone sensor) for ozone and the ionization voltage is then lowered by at least 10%, but preferably to half.
  • the power supply of the ionizer Preferably, the ionizer is operated in a range of less than 3 kV and at least 1 kV to avoid the generation of ozone.
  • Suitable ionizing apparatuses are known to the person skilled in the art and commercially available, for example, from the company Bioclimatic, D-31542 Bad Nenndorf under the name Aeroton. They are constructed in a modular system, whereby one unit can ionise up to 6,000 m 3 / h of air. The degree of ionization can be measured with an ionometer.
  • the air ion concentration of the positively and negatively charged ones can be determined
  • the measuring range covers 0 to 40 million ions / cm 3 .
  • the ionizer is operated with a 12V low voltage supply.
  • the required amount of energy can be generated from sunlight and daylight. This is particularly advantageous when small mobile cleaning systems are operated in the wild and no power grid is available.
  • the 12 V low voltage is then transformed to 220 V and generated via an electronic control, the operating voltage of 1 kV to 3 kV.
  • the energy input in the process according to the invention is less than 1 watt per liter (W / L) of aqueous medium, preferably less than about 0.8 W / L.
  • This energy input is calculated by measuring the ionization of the air
  • Energy expenditure is divided by the volume (in liters) of the aqueous medium into which the air is introduced.
  • the degree of ionization of the air is preferably less than 90% by volume, more preferably less than 80% by volume, in particular less than 70% by volume, even more preferably less than 60% by volume, even more preferably less than 50% by volume, more preferably less than 40% by volume, more preferably less than 30% by volume, and most preferably less than 20% by volume.
  • the degree of ionization as indicated herein, in one embodiment, does not relate to the available (total) oxygen, but to the ozone threshold. In the context of the invention, it has unexpectedly been found that according to one embodiment it is advantageous to choose a low degree of ionization of the air, and possibly a longer one
  • Treatment time of the medium to carry out with the weakly ionized air if the substance to be removed as a product obtained and a loss of activity to be avoided or to avoid oxidizing conditions in the medium.
  • the operating temperature is to be selected. Although elevated temperature favors precipitation, it increases the risk of loss of activity, e.g. in enzymes, it is therefore preferable to work at a temperature of ⁇ 45 ° C.
  • step (c) of the process the ionized air is contacted with the aqueous medium. This can be done by introducing the air into the aqueous medium. Methods for this are known to the person skilled in the art. Preferably, however, the ionized air should be passed together with the aqueous medium via a static mixer in the reactor. As described above, step c) is performed such that the TOC of the aqueous medium to be treated does not decrease by more than 10% due to the treatment with the ionized air.
  • the ionized air into the aqueous medium at a pressure of less than 2.0 bar, in particular less than 1.8 bar, particularly preferably less than 1.5 bar.
  • the treatment of the aqueous medium with ionized air is carried out in a continuous process.
  • the static mixer allows this, but it is preferred that the reactor has a size to ensure a residence time of the aqueous medium in the reactor of about 10 to 30 minutes.
  • the residence time of the aqueous medium from contacting with the ionized air is at least 5 min, in particular at least 10 min , preferably at least 15 min.
  • a mixing takes place during the residence time.
  • the treatment with the ionized air is carried out such that the TOC value (or COD value) during the treatment according to the invention of the aqueous medium with ionized air is not more than 10%, more preferably not more than 8% preferably not more than 6%, more preferably not more than 4%, more preferably not more than 2% and most preferably not more than 1.5%.
  • Measured here is the TOC value of the "untreated" aqueous medium laden with the substance to be removed, ie prior to treatment with ionized air, giving the initial value, which is compared to the final value which after the initiation of ionization Air, but before the aggregated substance is separated off in step (d), as is well known to those skilled in the art, for example, to take homogenized samples and to compare the TOC / COD values before and after the addition of the ionized air.
  • the TOC is a cumulative parameter that determines the concentration of organically bound carbon as a measure of the concentration of organic matter in wastewater.
  • the water ingredients are burned and the amount of carbon dioxide produced is determined by infrared spectroscopy. ⁇ NORM-6284, dimension: mg / l.
  • TOC is a sum parameter that captures both dissolved and particulate organic hydrocarbons. This also includes suspended matter and algae.
  • a reliable TOC analyzer is offered, for example, by Stetter KG in D-22869 Schenefeld as a BIO TECTOR, it being possible to measure according to the manufacturer's instructions.
  • step (d) of the process according to the invention it is preferable to separate or precipitate the substances dissolved or suspended in the aqueous medium by treatment with ionized air as precipitate.
  • step (d) of the process according to the invention the separation of the particulate or agglomerated particles takes place.
  • the separation takes place by means of porous membranes. There is preferably no flotation.
  • microporous membranes in particular having a pore size of less than 5000 nm, preferably of less than 500 nm, in many cases more preferably of less than 100 nm. Preferred lower limits of pore size are given above.
  • any method can be used for the separation.
  • the so-called cross-flow microfiltration and ultrafiltration are used. Be particles with the size 0.5-0.1 ⁇
  • microfiltration the particles are 0.1-0.01 ⁇ large, then called it ultrafiltration.
  • the process in ultrafiltration and microfiltration is often strongly influenced by the so-called fouling or the formation of cover layers.
  • the first step of this fouling is the adsorption in particular of the solutes from aqueous media on the
  • Membrane and in particular membrane pore surface This leads to a rapid decrease of the permeate flow through the membrane. This is meant by the amount of
  • the energy expenditure increases with the decreasing diameter of the particles, such as particles, molecules and ions, for their removal from the water.
  • a preferred possibility is the use of a combination of hydrocyclone and a membrane, so that the dip tube of the cyclone as a porous membrane
  • the aqueous medium in step (d) is preferably fed to a hydrocyclone whose dip tube is porous.
  • a membrane with a pore size> 10 ⁇ is used.
  • the present invention therefore also relates to a further aspect
  • Device arrangement for the removal of particulate and / or dissolved substances from aqueous media, characterized in that the device arrangement comprises an ionizer and a hydrocyclone with a membrane, preferably a porous membrane with a pore diameter> 10 ⁇ having.
  • the device arrangement includes an ozone sensor.
  • ozone sensor Such sensors are familiar to the person skilled in the art and commercially available.
  • the arrangement additionally contains a reactor in which the aqueous medium containing particulate and / or dissolved substances is located.
  • the reactor contains a static mixer.
  • Static mixers are used today in many areas of chemical engineering essence and are familiar to the expert.
  • a characteristic of static mixers is that only the liquids or gases to be mixed (here: aqueous medium and ionized air) are moved.
  • aqueous medium and ionized air are moved.
  • no stirring takes place, but pumps, blowers or compressors continuously convey the media to be mixed to the mixing tube, which is equipped with the mixing elements. It is possible to use all mixing elements familiar to the person skilled in the art, with spirals or screw elements being preferred according to one embodiment.
  • the static mixer allows the residence time of the aqueous medium in the reactor to be about 10 to 30 minutes. This may be preferred
  • the arrangement according to the invention contains a TOC or COD measuring device with which the TOC value or COD value can be measured at specific times or continuously, preferably continuously. It is additionally preferred for the dip tube of the hydrocyclone to be in the form of a porous membrane (pore diameter> 10 ⁇ m).
  • the device arrangement according to the invention comprises a downstream micro- or ultrafiltration membrane (in particular with a pore diameter of about 50-500 nm, in particular of about 50-200 nm), with which aggregated particles can be separated, which have not been separated by the hydrocyclone ,
  • the device arrangement according to the invention comprises an (air) ionizer (7), a static mixer (3) and at least one microporous membrane (2), in particular with a pore diameter of about 5 to 5000 nm, in particular 50 nm 500 nm, up.
  • the at least one membrane is formed as one or more ceramic flat membrane (s), which preferably has a pore diameter between about 50 nm and 500 nm.
  • the device arrangement according to the invention comprises an (air) ionizer (7), a static mixer (3), a reactor (1), a hydrocyclone (6) with a porous immersion tube and a microporous membrane (2). , in particular with a pore diameter of about 50 nm to 500 nm, on.
  • the present invention also relates to the use of the device arrangement according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • the water leaving the hydrocyclone over a micro- or ultrafiltration membrane (pore diameter 50-200 nm), where residual aggregated particles are separated off.
  • the aggregated particles are separated from the aqueous medium, whereby a purified aqueous medium is obtained or the desired aggregated particles are provided in concentrated form.
  • a purified aqueous medium is obtained after the separation of the aggregated particles, which then fed, for example, a sewage treatment plant or, if no other environmentally polluting substances are included in the purified aqueous medium, directly into a surface water or can be used for reuse.
  • the ionized air or the process according to the invention for wastewater treatment or for removing turbidity from aqueous media such as, for example, used in swimming pools, aquarium, ponds or zoo facilities.
  • aqueous medium is also understood a medium which, in addition to water, also contains other constituents or solvents, such as alcohols.
  • the invention relates to the use of ionized air to improve the separability of particulate particles from aqueous media. Suitable or preferred process conditions are described above and can also be applied to the use according to the invention.
  • Separability is to be understood as meaning that the TOC value or COD value of the aqueous medium (with the particulate particles) in the use according to the invention is at most 10%, more preferably at most 8%, even more preferably at most 6% preferably not more than 4%, more preferably not more than 2%, more preferably not more than 1, 5%, and most preferably not more than 1.0%, as stated above, the TOC value of the "untreated" particulate or solute contaminated aqueous medium before treatment with ionized air. This gives the
  • the person skilled in the art can thus easily take samples during the treatment of the aqueous medium with the ionized air in order to check the development of the TOC value or COD value.
  • it can easily stop treatment with the ionized air if the TOC value or COD value drops too much.
  • He can just as well routine (pre-) attempts to optimize the treatment of the aqueous medium so that no significant oxidation of the particulate particles in the aqueous medium occurs.
  • the present invention relates to the use of ionized air having an ionization degree of less than 90% by volume for reducing the fouling of membranes, preferably of microporous membranes such as ceramic membranes, having a pore size of 5 to 5000 nm, preferably about 50 up to 500 nm.
  • the medium containing particulate and / or dissolved substances is a wastewater from a biological purification stage.
  • a biological purification stage is understood to mean a wastewater purification stage which takes place using microorganisms and with aeration or oxygen supply.
  • the ionized air is supplied to wastewater from a biological purification stage and the separation of the particulate and / or solutes is carried out using a porous membrane (e.g., ultrafiltration membrane).
  • a porous membrane e.g., ultrafiltration membrane
  • at least a portion of the material retained by the membrane (retentate) is recycled directly to the biological purification stage.
  • the return directly into the biological purification stage offers the advantage that on the retentate both nutrients and oxygen for the biological purification stage are made available without causing a high oxidation potential damage to the microorganisms. It shows a surprisingly positive effect on the cleaning performance. Preferably, there is no introduction of ionized air into any existing primary treatment.
  • Purification stage can be preceded by no or any pre-purification stage, as is familiar to the person skilled in the art, e.g. a primary clarifier.
  • the invention in one aspect relates to the embodiments described below:
  • a process for the separation of particulate and / or dissolved substances from aqueous media comprising the following steps: a) providing an aqueous medium with particulate matter contained therein
  • the total organic carbon (TOC) value of the aqueous medium during step (c) decreases by at most 10%.
  • ionized air having a degree of ionization of less than 90% by volume, in particular less than 70% by volume of the oxygen present is used, in particular less than 50, 40, 30, 20 or even 20% by volume. %.
  • Method according to embodiment (1) to (2) characterized in that the medium contains substances which are selected from the group consisting of microorganisms, proteins, organic acids or parts thereof, fats, oils, as well as from plant or animal Cells or cell fragments.
  • step (d) The method according to any one of embodiments (1) to (3), characterized in that the separation of the particulate particles in step (d) by sedimentation using a hydrocyclone with a porous dip tube, a centrifuge or micro or
  • Use of ionized air preferably with a degree of ionization of less than 90% of the available oxygen molecules, for improving the tendency of aggregation of suspended and / or dissolved substances from aqueous media.
  • Use of ionized air preferably with a degree of ionization of less than 90% by volume, for improving the (non-oxidative) separability of particulate and / or dissolved substances from aqueous media.
  • a device arrangement for the removal of particulate and / or dissolved substances from aqueous media characterized in that the device arrangement comprises an ionizer and a hydrocyclone with a membrane.
  • the device arrangement comprises an ionizer and a hydrocyclone with a membrane.
  • the device arrangement comprises an ionizer and a hydrocyclone with a membrane.
  • Device arrangement an ozone sensor.
  • the device arrangement according to the invention is used in a method or in a use as described herein.
  • FIG. 1 As shown in FIG. 1, air which has been ionized according to the invention with a commercially available ionizer (7) and introduced into the container 1 filled with the water to be treated at 3 is already mixed in small amounts - namely well below 1 W / L Water - in the case of colloidally dissolved substances or suspended microbes destabilization, which until now can only be achieved by adding chemicals.
  • the particles agglomerate and can be connected downstream with a comparatively coarsely porous membrane 2 (eg microfiltration and ultrafiltration, instead of nanofiltration or reverse osmosis in colloidal solutions or membranes with pore diameters> 10 ⁇ instead of ⁇ 0.5 ⁇ for microbes) are removed from the water as a concentrate at 5, while freed from the particulate or dissolved water as permeate the membrane passes and this leaves at 4.
  • a comparatively coarsely porous membrane 2 eg microfiltration and ultrafiltration, instead of nanofiltration or reverse osmosis in colloidal solutions or membranes with pore diameters> 10 ⁇ instead of ⁇ 0.5 ⁇ for microbes
  • Figure 2 shows a particular embodiment of the separation of the particulate particles or agglomerated particles.
  • the aqueous medium laden with the particulate or dissolved substances is mixed tangentially with a hydrocyclone (6) in the container (1) (reactor) by adding the ionized air to the ionizer (7) via a static mixer (3) ), whose dip tube is designed as a coarse microfiltration membrane (pore diameter> 10 ⁇ ).
  • a static mixer (3) whose dip tube is designed as a coarse microfiltration membrane (pore diameter> 10 ⁇ ).
  • FIG. 3 shows a further embodiment according to the invention as in FIG.
  • TOC is a cumulative parameter that determines the concentration of organically bound carbon as a measure of the concentration of organic contaminants in wastewater. The water ingredients are burned and the resulting
  • Carbon dioxide is determined by infrared spectroscopy. ⁇ NORM-6284, dimension: mg / l.
  • TOC is a sum parameter that captures both dissolved and particulate organic hydrocarbons. This also includes suspended matter and algae. Examples
  • the ionization degree of the air was adjusted via an ionometer to about 80 vol .-% (of the ozone threshold) and the voltage of the ionizer was below 3 kV.
  • the treatment was carried out such that the TOC value decreased by less than about 1% of the initial value due to treatment with ionized air.
  • the total amount of energy introduced was about 1.2 W / L aqueous medium.
  • Comparative Example and Inventive Example 1 were each filtered with the same micro- or ultrafiltration membranes with a pore size of 50-500 nm. It was found that the aqueous medium treated according to the invention made possible a significantly better aggregation and separation of humic acids, although the energy introduced via the ionized air was markedly lower. Surprisingly, the filters in the aqueous media treated according to the invention also increased more slowly than in the aqueous medium treated according to the comparative example.
  • the water should be so far from algae, proteins and
  • Humic acids are kept clear that it remains clear and the animals are always visible to the visitors.
  • the 270 m 2 pool should be circulated approximately 3 times a day.
  • the system was therefore designed for 30 m 3 / h. That with particulate (mainly algae) and dissolved (mainly proteins and humic acids) Substances contaminated water is added according to Figure 2 via a static mixer (3) with ionized air added to a large reactor 1 about 10 m 3 .
  • the ionizer has a maximum output of 6,000 m 3 air / h at a maximum voltage of 3 kV.
  • the residence time in the reactor is about 20 minutes.
  • the degree of ionization of the air is adjusted via an ionometer to about 80% (of the ozone threshold), the voltage was below 3 kV.
  • the amount of ionized air depends on the degree of pollution, measured as TOC, which can fluctuate extremely and increase with increasing solar radiation and water temperature.
  • the decrease of the TOC value in the treatment with the ionized air is less than 1%.
  • the total amount of energy introduced was about 1.2 W / L aqueous medium.
  • the mixing of the ionized air with the water via a conventional static mixer.
  • the treated with ionized air water is passed from the reactor (1) in a hydrocyclone (6).
  • the hydrocyclone has a dip tube with slotted pores of 100 ⁇ .
  • the main biomass consisting of aggregated sedimented algae leaves the hydrocyclone (5).
  • the liberated from the biomass water leaves the hydrocyclone through the porous immersion tube at (8) and is introduced into the equipped with ceramic flat membranes membrane module (2) (64 m 2 in total) with low flow (quasi dead end).
  • the retentate (9) goes into the water treatment plant of the zoo and is returned to the seal pool.
  • the degree of contamination is, differently from the previous examples, given as COD (chemical oxygen demand).
  • COD chemical oxygen demand
  • the amount of oxygen in mg 0 2/1 water is measured, which is necessary to actually oxidize all oxidizable substances.
  • the effluent enters 1 a with a COD of about 500 mg 0 2 / L in the so-called surge tank and leaves it at 2 b with a COD of about 30 mg 0 2 / L.
  • the purified water should be used again as process water (eg in toilet flushing).
  • the permissible COD for this is 10 mg 0 2/1 . This could previously only be achieved by means of a downstream reverse osmosis.
  • this last stage is achieved by an energetically much more favorable combination of ionization and ultrafiltration.
  • the contaminated water from container 1 via 1 b in the actually aerobic (because ventilated) purification stage in container 2 is passed.
  • This is filled with porous particles 2 d, which have a size of about 10 mm and grow on the surface of the microorganisms. They are moved by the oxygen (air) entry 2 e (so-called fluidized bed bioreactor).
  • a screen cylinder 2 f prevents the porous particles from leaving the container (retention of microorganism-covered porous particles).
  • the biologically purified water enters the container 3 at 2 b
  • the process according to the invention takes place, i. the ionized air 3 a (less than 50% by volume ionization degree) flowing into the container 3 leads to the aggregation of the remaining impurities. These are held back in the subsequent passage 3 b of the membrane module 4 of the ultrafiltration membrane.
  • the passing through the membrane 4 a water fulfilled with a COD ⁇ 10 mg 02 / I the
  • the retentate 4 b which contains ionized air dissolved in the water in addition to the contaminants retained by the membrane, is returned to the aerobic bioreactor 2.
  • the exhaust air streams 2 and 4 leave the container at g. At c each sludge is discharged.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wässrigen Mediums mit darin enthaltenen partikulären und/oder gelösten Stoffen, b) Bereitstellen von ionisierter Luft, c) In Kontakt bringen der ionisierten Luft mit dem wässrigen Medium, enthaltend die partikulären und/oder gelösten Stoffen, d) Abtrennen der partikulären oder gelösten Stoffen aus dem wässrigen Medium, wobei vorzugsweise der total organic carbon (TOC)-Wert des wässrigen Mediums während Schritt (c) um höchstens 10 % absinkt. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung von ionisierter Luft zur nicht-oxidativen Abtrennung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien und zur Verringerung des Foulings von Membranen.

Description

VERFAHREN UND VORICHTUNG ZUR ENTFERNUNG PARTIKULÄRER UND/ODER GELÖSTER STOFFE AUS WÄSSRIGEN MEDIEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien unter Verwendung von ionisierter Luft, wobei vorzugsweise der„total organic carbon" (TOC)-Wert des wässrigen Mediums während der Behandlung des Mediums mit der ionisierten Luft im Wesentlichen gleich bleibt. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von ionisierter Luft zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien.
Die Herstellung von biotechnischen Produkten führt zu großen Mengen an verunreinigtem Abwasser, insbesondere Abwasser, das Zellen, Proteine, organische Säuren etc. enthält, welche aus dem Wasser entfernt werden müssen. Aber auch andere Prozesswässer sowie Oberflächenwässer, schwach belastete Abwässer, Wasserbecken, Aquarien oder im Kreislauf geführtes Wasser in Schwimmbädern, Teichen oder Zooanlagen enthalten neben suspendierten Partikeln (z.B. Mikroben) kolloidal gelöste organische Verbindungen, wie z.B. Proteine oder organische Säuren, sowie ein- und mehrwertige Ionen, die entfernt werden müssen.
Des Weiteren fallen im Bereich der biotechnologischen Herstellung von Biomolekülen wie Proteinen oder Nukleinsäuren, aber auch bei der Erzeugung von Zellen oder Zellfragmenten diese gewünschten Produkte in der Regel in wässrigen Medien an, aus denen sie anschließend möglichst einfach und schonend gewonnen bzw. isoliert werden müssen.
Nach einem anderen Gesichtspunkt ist die Aufbereitung von organisch und/oder biologisch verunreinigten wässrigen Medien von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Deshalb gibt es bereits eine Vielzahl von Wasseraufbereitungsmethoden. Viele Wasseraufbereitungsverfahren beruhen auf der Zugabe von Chlor und Chlorgas, Wasserstoffperoxid oder anderen Oxidationsmitteln. Bekannt sind auch Elektroverfahren unter Verwendung von Natriumchlorid.
Eine Möglichkeit zur Gewinnung von Mikroorganismen (z.B. Milchsäurebakterien),
Biomolekülen (z.B. Proteinen) oder Reinigung von Abwässern ist das Sedimentations- oder Fällungsverfahren. Bei der Sedimentation bzw. der Fällung werden dem Wasser Chemikalien wie z.B. organische Lösemittel, Säuren oder Salze zugegeben, die die gelösten Stoffe in unlösliche Stoffe überführen, die anschließend wieder entfernt werden müssen. Diese zugegebenen Chemikalien bewirken eine Agglomeration (auch als Aggregation oder
Koagulation bekannt), d.h. ein Aneinanderlagern der Mikroorganismen, Biomoleküle bzw. Verunreinigungen mit der Wirkung, dass sie sich im Schwerefeld langsam absetzen
(sedimentieren).
Die Sedimentationsgeschwindigkeit der Teilchen gehorcht dem sogenannten Stoke'schen Gesetz. Dieses sagt aus, dass die Geschwindigkeit, mit der die Teilchen in einem Fluid (hier dem Wasser) sedimentieren, mit dem Quadrat des Teilchendurchmessers wächst (siehe Chmiel„Bioprozesstechnik", Springer Verlag 2008).
Die Sedimentationsgeschwindigkeit kann dadurch erhöht werden, dass diese wässrige Suspension (bei Partikeln) oder Lösung (bei organischen Molekülen oder Ionen) einem
Fliehkraftfeld ausgesetzt wird. Hierfür eignen sich beispielsweise sowohl Zentrifugen als auch Hydrozyklone.
Die DE 100 01 737 C1 beschreibt eine Vorrichtung für eine Fest/Flüssig Phasentrennung zur Aufbereitung von verunreinigten Flüssigkeiten, insbesondere Oberflächen-, Grund-, oder Prozesswasser. In der DE 100 01 737 C1 erfolgt zunächst eine Siebung des Wassers, um grobe Partikel, Schwebstoffe und dergleichen abzutrennen. Eine alkalische Kalk- Konditionierung geschieht ohne vorgeschaltete Reaktionsbecken, in denen üblicherweise unter Zugabe von Lauge (NaOH), Koagulantien (Eisensalze) und Flockungshilfsmitteln die Ausfällung von mehrwertigen Metallhydroxiden und Metallcarbonaten bei einem pH-Wert >10 erfolgt. Hierbei werden die Chemikalien direkt in die Rohrleitung dosiert. Dadurch entfallen die
Reaktionsbecken, insbesondere das dem Sedimentationsbecken unmittelbar vorgeschaltete Becken, in dem durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln bewusst Makroflocken gebildet werden sollen, die kürzere Absetzzeiten aufweisen. Gleichzeitig erfolgt eine Adsorption von Silikaten und organischen Kolloiden an den Mikroflocken aus CaC03, Magnesium- und Eisenhydroxid. Die in der Rohrleitung gebildeten Mikroflocken werden in einer gesonderten Vorrichtung vom Wasser abgetrennt.
Bei diesem Verfahren müssen allerdings die vorstehenden Chemikalien und Fällungsmittel zugegeben werden. Damit verbunden ist eine Verunreinigung der zurück gehaltenen Teilchen bzw. ein hoher Schlammanteil, der im unteren Teil des Hydrozyklons ausgetragen werden muss.
EP 1 349 811 B1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von mechanisch, organisch und/oder biologisch verunreinigtem Wasser (Rohwasser) durch intensive Behandlung des Wassers mit Luft als Oxidationsmittel. Bei dieser Oxidation wird Luft mittels eines Ionisators in positiv und negativ geladene Sauerstoffionen ionisiert, unter einem Druck von 1 ,2 bis 3,5 bar über Glasfritten in feinen Blasen durch den mit dem verunreinigten Rohwasser gefüllten Reaktor geleitet, die darin befindlichen Stoffe oxidiert und das so behandelte Wasser dadurch gereinigt. Die Luft lässt sich mit einem speziell hierfür entwickelten Ionisator bei einem Energieeintrag von ca. 1,2 W pro Liter mittelschwer belastetem Rohwasser soweit ionisieren, dass sie für organische Verunreinigungen ein ähnlich hohes
Oxidationspotential wie Ozon entwickelt, wenn diese ionisierte Luft in das verunreinigte Wasser eingemischt wird. Die Oxidationsrate bei der Verwendung von in Wasser gelöster ionisierter Luft lag je nach Art der Verunreinigung bei bis zu 69,3%.
US 5,527,459 A beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung der Ausbreitung bzw. Vermehrung von Mikroorganismen in Wasser durch Behandlung des Wassers mittels ionisierter Luft. Die Luft wird durch möglichst weitgehende Ionisation von Sauerstoffmolekülen bei einer Spannung von 3-5 kV mit positiven und negativen Sauerstoffionen aufgeladen und durch einen
Glasdiffuser in feinen Blasen im Wasser verteilt. Ein Luftkompressor sorgt für den nötigen Druck. Da bei dieser möglichst vollständigen Ionisation der Sauerstoffmoleküle die Bildung von Ozon nicht ganz vermieden werden kann, sorgt ein Ozonzersetzungskatalysator dafür, dass zum Zeitpunkt der Wasserbehandlung kein Ozon enthalten ist. Ziel ist die Zerstörung der Zellwand der Mikroben und damit auch die Verhinderung von deren Ausbreitung oder
Vermehrung.
US 4,246,105 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) von Wasser und Abwasser, welches durch oxidierbare Stoffe belastet ist, mittels kontinuierlicher katalytischer Oxidation. In US 4,246,105 werden angeregte dissoziierte und/oder mindestens teilweise ionisierte Gase und/oder Gasgemische als Promotor, ohne Verwendung von Ozon, in einer solchen Menge verwendet, um genügend freie Radikale zu bilden, welche die Oxidation einleiten und auch den gebrauchten Katalysator kontinuierlich regenerieren bzw. reaktivieren.
Nachteilig an den vorgenannten Verfahren des Standes der Technik ist, dass sie entweder verhältnismäßig teuer sind, da sie z.B. beträchtliche Mengen von elektrischer Energie benötigen, oder zu einer erhöhten ökologischen Belastung führen, die durch den Einsatz von speziellen (auch teueren) Chemikalien verursacht wird. Insbesondere führt eine starke
Ionisierung von Luft zur Bildung von Ozon, das umweltschädlich ist.
Da der Entfernung von partikulären (z.B. Bakterien) und gelösten Stoffen (z.B. Proteine) oder Verunreinigungen aus wässrigen Medien steigende Bedeutung zukommt, nimmt der Bedarf an verbesserten Verfahren zu deren Entfernung aus wässrigen Medien laufend zu.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die bekannten Verfahren zur
Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien so zu
vereinfachen und zu verbessern, dass eine einfache und effiziente Entfernung ohne Zugabe von Chemikalien oder Ozon aus den wässrigen Medien ermöglicht wird. Eine weitere Aufgabe war es, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Abtrennung von gewünschten Stoffen, wie z.B. Mikroorganismen oder Biomolekülen aus der biotechnologischen Herstellung, aus wässrigen Medien bereit zu stellen.
Nach einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren unter Verwendung von ionisierter Luft gemäß den Merkmalen der Ansprüche sowie die Verwendung von ionisierter Luft zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien bereit. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls beansprucht.
Nach einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines wässrigen Mediums mit darin enthaltenen partikulären
und/oder gelösten Stoffen,
b) Bereitstellen von ionisierter Luft,
c) In Kontakt bringen der ionisierten Luft mit dem wässrigen Medium, enthaltend die partikulären und/oder gelösten Stoffe, d) Abtrennen der durch die ionisierte Luft aggregierten partikulären und/oder gelösten Stoffe aus dem wässrigen Medium unter Verwendung einer porösen Membran, insbesondere einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran,
wobei während Schritt (c) vorzugsweise der total organic carbon (TOC)-Wert des wässrigen Mediums, enthaltend die partikulären und/oder gelösten Stoffe, um höchstens 10 % abgesenkt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung von ionisierter Luft ohne eine Oxidation der partikulären oder gelösten Stoffe (wie im Stand der Technik beschrieben) in einem wässrigen Medium zu deren besseren
Abtrennbarkeit führt. Das ist insbesondere unerwartet, als die Wirksamkeit der ionisierten Luft im Stand der Technik zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser bisher ausschließlich mit der Oxidation und dem Abbau bzw. der Zersetzung der partikulären Teilchen in Verbindung gesetzt wird. Eine solche Oxidation bzw. Zersetzung partikulärer bzw. gelöster Stoffe ist beispielsweise auch in der EP 1 349 811 beschrieben. Im Gegensatz dazu beruht das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf der Oxidation bzw. Zersetzung der Stoffe. Es wird gezielt eine Behandlung mit ionisierter Luft (Schritt c)) so gewählt, dass keine Aufoxidation und kein Abbau der partikulären und/oder gelösten Stoffe erfolgt. Dazu wird nach einer bevorzugten Ausführungsform die Ionisation der Luft so gewählt, dass vorzugsweise keine Bildung von Ozon oder Sauerstoffradikalen erfolgt. Bevorzugt liegt der lonisationsgrad bei weniger als 90 Vol.-%, bevorzugt weniger als 80 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 70 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 50 Vol.-%, insbesondere weniger als 30 Vol.-%, und am meisten bevorzugt weniger als 20 Vol.-% der Sauerstoffmoleküle. Vorzugsweise liegt der lonisationsgrad bei mindestens 1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 5 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 10 Vol.-%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung von ionisierter Luft ist der Rückhalt der im wässrigen Medium suspendierten Stoffe nach der Behandlung mit ionisierter Luft als Folge der dadurch induzierten Aggregation mit einer vergleichsweise grobporigen Membrane (z.B. Mikrofiltration und Ultrafiltration, statt
Nanofiltration bzw. umgekehrte Osmose bei kolloidalen Lösungen bzw. Membranen mit Porendurchmessern > 10μηη statt bisher < 0,5 μηι für Mikroben) möglich.
Erfindungsgemäß erfolgt die Abtrennung der partikulären und/oder gelösten Teilchen über eine poröse Membran. Vorzugsweise liegt die Porengröße bei mehr als 5 nm, insbesondere bei mehr als 10 nm. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die poröse Membran eine Porengröße im Bereich von 5 bis 5000 nm, insbesondere von 50 bis 500 nm aufweist. So kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung von ionisierter Luft überraschend eine besonders gute Abtrennung der Teilchen erzielt und gleichzeitig ein Fouling der Membranen vermieden werden.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung von ionisierter Luft suspendierte oder gelöste Stoffe, insbesondere Biomoleküle, Zellen oder Zellfragmente leicht und ohne Zerstörung ihrer nativen Form aus wässrigen Medien abtrennen lassen. So kann z.B. bei Enzymen die Abtrennung einfach und effizient ohne Verlust der enzymatischen Aktivität erfolgen.
Wie nachfolgend noch weiter ausgeführt wird, wird nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugterweise schwach ionisierte Luft eingesetzt. Dadurch lässt sich die nicht-oxidative Behandlung des die partikulären Teilchen enthaltenden wässrigen Mediums besonders gut steuern. Eine Steuerung ist auch z.B. durch die Dauer der Behandlung, die Einstellung der Konzentrationsverhältnisse von ionisierter Luft zu den suspendierten bzw. gelösten Stoffen oder auch der Temperatur, dem pH-Wert, der lonenstärke der wässrigen Lösung etc. möglich. Diese Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig und können anhand des TOC-Wertes oder des COD-Wertes des wässrigen Mediums (mit den partikulären und/oder gelösten Stoffen) leicht kontrolliert und gesteuert werden.
Da die Erzeugung von schwächer ionisierter Luft weniger Energie benötigt als z.B. die
Herstellung von Luft mit einem hohen lonisationsgrad von mehr als 90 Vol.% der vorhandenen Sauerstoffmoleküle zur Erzielung einer Abbauwirkung (Oxidation) (wie in EP 1 349 811 beschrieben), ist das erfindungsgemäße Verfahren nach dieser bevorzugten Ausführungsform auch aufgrund eines niedrigeren Energieverbrauchs vorteilhaft.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung von ionisierter Luft zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von suspendierten oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien führt. Vorteilhafterweise wird dadurch vermieden, dass aus diesen Stoffen durch Oxidation toxikologisch noch bedenklichere Stoffe entstehen.
Unter dem Begriff TOC-Wert versteht man die Menge an Sauerstoff, die zur vollständigen Oxidation des gesamten organischen Kohlenstoffs benötigt wird. Dieser TOC-Wert wird in der Einheit mg/L angegeben. Der TOC-Wert dient insbesondere als Summenparameter zur Quantifizierung der Belastung von Abwasser mit organischen Stoffen. Er erfasst sowohl biologisch abbaubare als auch biologisch nicht abbaubare organische Stoffe. Der TOC-Wert kann sehr schnell und mit kleinen Probenmengen ermittelt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann anstelle des TOC auch der COD-Wert (COD = chemical oxygen demand) verwendet werden. Dieser kann z.B. gemäß der ISO 6060 bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nach einem bevorzugten Aspekt dadurch aus, dass der TOC-Wert bzw. der COD-Wert während der Behandlung des Mediums mit schwach ionisierter Luft (im Wesentlichen) nicht absinkt, insbesondere um höchstens 10 % absinkt.
Somit betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Entfernung von suspendierten und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wässrigen Mediums mit darin enthaltenen suspendierten oder gelösten Stoffen,
b) Bereitstellen von ionisierter Luft, vorzugsweise mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-% des vorhandenen Sauerstoffs,
c) In Kontakt bringen der ionisierten Luft mit dem im wässrigen Medium enthaltenen suspendierten oder gelösten Stoffen,
d) Abtrennen der aggregierten Stoffe aus dem wässrigen Medium unter Verwendung einer porösen Membran, insbesondere einer Mikro- oder
Ultrafiltrationsmembran,
wobei vorzugsweise der TOC-Wert des wässrigen Mediums während Schritt (c) um höchstens 10 % absinkt.
In Schritt (a) des Verfahrens wird ein die abzutrennenden Stoffe enthaltendes wässriges Medium bereitgestellt. Insbesondere bevorzugt enthält das Medium anorganische oder organische, bevorzugt organische Stoffe, weiter bevorzugt Mikroorganismen (z.B. Bakterien, Viren, Phagen, Hefen, Algen, Protozoen), Proteine und Proteinfragmente, Öle, Fette, Lipidstoffe, Oligo- und Polymere sowie andere biotechnologische Produkte oder Nebenprodukte, sowie pflanzliche oder tierische Zellen oder Zellfragmente.
Die partikulären oder gelösten Stoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch in kolloidaler Form bzw. kolloidal gelöster Form vorliegen. Insbesondere in Gegenwart von Teilchen nicht-abgegrenzter Natur können bei Verwendung von bekannten
Reinigungsverfahren erhebliche Probleme wie z.B. Klärschwierigkeiten und unzureichende Schönungswirkungen auftreten. Diese Probleme werden bei Verwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens verringert oder vermieden. In Schritt (b) des Verfahrens wird zunächst ionisierte Luft erzeugt. Die Erzeugung von ionisierter Luft wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Der Übergang von aktiven Sauerstoffionen zu Ozon erfolgt bei Einfluss von hohen
Energiemengen schnell. Vorzugsweise werden genau die lonisierungsbedingungen gewählt, die die Erzeugung von aktiven Sauerstoffionen ermöglicht, jedoch die Entstehung von Ozon vermeidet. Besonders bevorzugt wird daher erfindungsgemäß ein Ozon-Sensor verwendet, der anzeigt, wenn bzw. wie viel Ozon während der Ionisation entstanden ist. Falls die Entstehung von Ozon angezeigt wird, kann das Verfahren durch beispielsweise Verringerung der lonisationsspannung derart angepasst werden, dass kein Ozon mehr gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird daher die Ionisierung der Luft derart durchgeführt, dass zunächst die lonisationsspannung bis zum ersten Signal (des Ozon-Sensors) für Ozon angehoben wird und die lonisationsspannung dann um mindestens 10%, vorzugsweise jedoch auf die Hälfte abgesenkt wird. Dies wird durch die Wahl der Spannungsversorgung des Ionisators erreicht. Bevorzugt wird der Ionisator in einem Bereich von weniger als 3 kV und mindestens 1 kV betrieben, um die Erzeugung von Ozon zu vermeiden.
Geeignete lonisierungsapparate sind dem Fachmann bekannt und kommerziell beispielsweise von der Fa. Bioclimatic, D-31542 Bad Nenndorf unter dem Namen Aeroton erhältlich. Sie sind im Baukastensystem aufgebaut, wobei eine Einheit bis zu 6.000 m3/ h Luft ionisieren kann. Der lonisierungsgrad kann mit einem lonometer gemessen werden.
Mit dem lonometer IM 806 der Fa. Umweltanalytik Holbach GmbH in D-66687 Wadem lässt sich beispielsweise die Luftionenkonzentration der positiv und negativ geladenen
Sauerstoffionen kontinuierlich messen. Der Messbereich umfasst 0 bis 40 Millionen Ionen/cm3.
Besonders bevorzugt wird der Ionisator mit einer 12 V-Niederspannungsversorgung betrieben. Dabei kann die erforderliche Energiemenge aus Sonnen- und Tageslicht erzeugt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn kleine mobile Reinigungsanlagen in der freien Natur betrieben werden und kein Stromnetz vorhanden ist. Die 12 V-Niederspannung wird dann auf 220 V transformiert und über eine elektronische Regelung die Betriebsspannung von 1 kV bis 3 kV erzeugt.
Bevorzugterweise beträgt der Energieeintrag im erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 1 Watt pro Liter (W/L) an wässrigem Medium, vorzugsweise weniger als etwa 0,8 W/L. Berechnet wird dieser Energieeintrag, indem der für die Ionisation der Luft gemessene
Energieaufwand durch das Volumen (in Liter) des wässrigen Mediums, in das die Luft eingebracht wird, dividiert wird.
Bevorzugter weise beträgt der lonisationsgrad der Luft weniger als 90 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 80 Vol.-%, insbesondere weniger als 70 Vol.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 60 Vol.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 50 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 40 Vol.- %, insbesondere weniger als 30 Vol.-%, und am meisten bevorzugt weniger als 20 Vol.-%. Der lonisationsgrad wie hierin angegeben bezieht sich nach einer Ausführungsform nicht auf den vorhandenen (gesamten) Sauerstoff, sondern auf den Ozonschwellwert. Im Rahmen der Erfindung wurde unerwarteterweise festgestellt, dass es nach einer Ausführungsform vorteilhaft ist, den lonisationsgrad der Luft niedrig zu wählen, und gegebenenfalls eine längere
Behandlungszeit des Mediums mit der schwach ionisierten Luft durchzuführen, wenn der zu entfernende Stoff als Produkt gewonnen und ein Aktivitätsverlust vermieden werden soll bzw. um oxidierende Bedingungen in dem Medium zu vermeiden. In diesem Sinne ist auch die Betriebstemperatur zu wählen. Eine erhöhte Temperatur begünstigt zwar die Fällung, erhöht aber das Risiko des Aktivitätsverlustes z.B. bei Enzymen, bevorzugt ist daher bei einer Temperatur von < 45° C zu arbeiten.
In Schritt (c) des Verfahrens wird die ionisierte Luft mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht. Dies kann durch Einleiten der Luft in das wässrige Medium erfolgen. Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt soll jedoch die ionisierte Luft gemeinsam mit dem wässrigen Medium über einen statischen Mischer in den Reaktor geleitet werden. Wie vorstehend beschrieben, wird Schritt c) so geführt, dass der TOC-Wert des zu behandelnden wässrigen Mediums durch die Behandlung mit der ionisierten Luft nicht um mehr als 10% absinkt.
Da die notwendige Menge an ionisierter Luft von der Konzentration an partikulären bzw.
gelösten Stoffen abhängt, ist es bevorzugt, die optimale Steuerung des erfindungsgemäßen nicht-oxidativen Verfahrens während der Aufreinigung eines wässrigen Mediums mit spezieller Zusammensetzung bezüglich partikulärer und/oder gelöster Stoffe zunächst in einem
Laborexperiment zu optimieren.
Zusätzlich ist es bevorzugt, die ionisierte Luft bei einem Druck von weniger als 2,0 bar, insbesondere von weniger als 1 ,8 bar, insbesondere bevorzugt von weniger als 1 ,5 bar in das wässrige Medium einzuleiten.
Zusätzlich bevorzugt erfolgt die Behandlung des wässrigen Mediums mit ionisierter Luft in einem kontinuierlichen Verfahren. Der statische Mischer ermöglicht dies, jedoch ist es bevorzugt, dass der Reaktor eine entsprechende Größe hat, um eine Verweilzeit des wässrigen Mediums im Reaktor von etwa 10 - 30 Minuten sicher zu stellen.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die Verweilzeit des wässrigen Mediums ab In-Kontakt-Bringen mit der ionisierten Luft (bis zur Abtrennung der aggregierten partikulären und/oder gelösten Stoffe gemäß Schritt d) von Anspruch 1) bei mindestens 5 min, insbesondere mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 15 min.
Bevorzugt erfolgt während der Verweilzeit eine Durchmischung.
Wie bereits beschrieben, wird die Behandlung mit der ionisierten Luft so durchgeführt, dass der TOC-Wert (bzw. COD-Wert) während der erfindungsgemäßen Behandlung des wässrigen Mediums mit ionisierter Luft höchstens um 10%, weiter bevorzugt höchstens um 8%, noch weiter bevorzugt höchstens um 6%, weiter bevorzugt um höchstens 4%, weiter bevorzugt um höchstens 2% und am meisten bevorzugt um höchstens 1,5% absinkt. Gemessen wird hierbei der TOC-Wert des„unbehandelten", mit dem zu entfernenden Stoff beladenen wässrigen Mediums, d.h. vor der Behandlung mit ionisierter Luft. Dies ergibt den Ausgangswert. Dieser Ausgangswert wird mit dem Endwert verglichen, der nach dem Beenden des Einleitens von ionisierter Luft, aber noch vor dem Abtrennen des aggregierten Stoffes in Schritt (d) gemessen wird. Dem Fachmann ist geläufig, dass z.B. homogenisierte Proben genommen und die TOC- Werte/COD-Werte vor bzw. nach der Zugabe der ionisierten Luft verglichen werden können.
Der TOC ist ein Summenparameter, bei dem die Konzentration an organisch gebundenem Kohlenstoff als Maß für die Konzentration an organischer Konzentration in Abwasser bestimmt wird. Die Wasserinhaltsstoffe werden verbrannt und die entstehende Kohlendioxidmenge wird durch Infrarotspektroskopie bestimmt. ÖNORM-6284, Dimension: mg/l. Der TOC ist ein Summenparameter, der sowohl gelösten wie auch partikulär vorliegenden organischen Kohlenwasserstoff erfasst. Hierbei werden auch Schwebstoffe und Algen berücksichtigt. Ein zuverlässiges TOC-Analysegerät wird beispielsweise von der Fa. Stetter KG in D-22869 Schenefeld als BIO TECTOR angeboten, wobei nach den Angaben des Herstellers gemessen werden kann.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren lediglich ionisierte Luft, aber keine zusätzlichen Oxidationsmittel wie z. B. Chlor und Chlorgas, Wasserstoffperoxid oder ähnliche eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die im wässrigen Medium gelösten oder suspendierten Stoffe durch die Behandlung mit ionisierter Luft als Niederschlag abzutrennen oder auszufällen. In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung der partikulären bzw. agglomerierten Teilchen.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Abtrennung mittels poröser Membranen. Es erfolgt vorzugsweise keine Flotation.
Bevorzugt werden mikroporöse Membranen, insbesondere mit einer Porengröße von weniger als 5000 nm, vorzugsweise von weniger als 500 nm, in vielen Fällen weiter bevorzugt von weniger als 100 nm verwendet. Bevorzugte Untergrenzen der Porengröße sind vorstehend angegeben.
Wie bereits erläutert, kann zur Abtrennung jede beliebige Methode verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man hierbei die sogenannte Cross- flow-Mikrofiltration und -Ultrafiltration. Werden Partikel mit der Größe 0,5-0,1 μΐη
abgetrennt, spricht man von Mikrofiltration, sind die Partikel 0,1-0,01 μητι groß, dann bezeichnet man es als Ultrafiltration.
In der Membrantechnik wird bei Ultra- und Mikrofiltration der Prozess oft sehr stark durch das sog. Fouling bzw. die Deckschichtbildung beeinflusst. Der erste Schritt dieses Foulings ist die Adsorption insbesondere der gelösten Stoffe aus wässrigen Medien an der
Membran- und insbesondere Membranporenoberfläche; dies führt zu einem schnellen Absinken des Permeatflusses durch die Membran. Dies soll durch die Höhe der
Überströmung der Membran unterdrückt werden.
Überraschend wurde nun festgestellt, dass durch die erfindungsgemäße Behandlung der wässrigen Medien bzw. die erfindungsgemäße Verwendung ionisierter Luft die
Adsorptionsneigung und somit das Fouling der Membran erheblich reduziert wird.
Für die Abtrennung kann daher häufig auf die Querströmung verzichtet werden und bevorzugt die energetisch günstigere orthogonale Anströmung der Membran (sog. Dead end) angewandt werden. Besonders bewährt haben sich dabei keramische Rohr- und insbesondere Flachmembranen, wie sie z.B. von der Fa. ItN Nanovation AG in D-66117 Saarbrücken angeboten werden.
Bei der Separation mittels Membranen nimmt der Energieaufwand mit dem abnehmenden Durchmesser der Teilchen, wie z.B. Partikel, Moleküle und Ionen, für deren Entfernung aus dem Wasser zu. Eine bevorzugt Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination aus Hydrozyklon und einer Membran, so dass das Tauchrohr des Zyklons als poröse Membrane
(Porendurchmesser >10 μΐτι) ausgebildet ist.
Nach einem weitern Aspekt wird erfindungsgemäß bevorzugt das wässrige Medium in Schritt (d) einem Hydrozyklons zugeführt, dessen Tauchrohr porös ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Membran mit einer Porengröße > 10μηη eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach einem weiteren Aspekt daher auch eine
Vorrichtungsanordnung zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungsanordnung einen Ionisator und einen Hydrozyklon mit einer Membran, bevorzugt einer porösen Membran mit einem Porendurchmesser >10 μητι, aufweist.
Zusätzlich bevorzugt enthält die Vorrichtungsanordnung einen Ozon-Sensor. Solche Sensoren sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich.
Weiter bevorzugt enthält die Anordnung zusätzlich einen Reaktor, in dem sich das wässrige Medium mit darin enthaltenen partikulären und/oder gelösten Stoffen befindet.
Weiter bevorzugt enthält der Reaktor einen statischen Mischer. Statische Mischer werden heute in vielen Bereichen des Chemie-Ingenieur-Wesens eingesetzt und sind dem Fachmann geläufig. Charakteristisch für statische Mischer ist, dass nur die zu mischenden Flüssigkeiten bzw. Gase (hier: wässriges Medium und ionisierte Luft) bewegt werden. Im Gegensatz zu dynamischen Mischsystemen findet kein Rühren statt, sondern Pumpen, Gebläse oder Kompressoren fördern kontinuierlich die zu mischenden Medien zum Mischrohr, welches mit den Mischelementen ausgerüstet ist. Es können alle dem Fachmann geläufigen Mischelemente eingesetzt werden, wobei nach einer Ausführungsform Spiralen oder Schneckenelemente bevorzugt sind.
Weiter bevorzugt ermöglicht es der statische Mischer, dass die Verweilzeit des wässrigen Mediums im Reaktor etwa 10 - 30 Minuten beträgt. Dadurch kann bevorzugt ein
kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Zusätzlich bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Anordnung ein TOC- bzw. COD-Messgerät, mit dem der TOC-Wert bzw. COD-Wert zu bestimmten Zeitpunkten oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, gemessen werden kann. Zusätzlich bevorzugt ist es, dass das Tauchrohr des Hydrozyklons als poröse Membrane (Porendurchmesser >10 μηη) ausgebildet ist.
Zusätzlich bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtungsanordnung eine nachgeschaltete Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran (insbesondere mit einem Porendurchmesser von etwa 50 - 500 nm, insbesondere von etwa 50 - 200 nm) auf, mit der aggregierte Teilchen abgetrennt werden können, die nicht durch das Hydrozyklon abgetrennt worden sind.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist die erfindungsgemäße Vorrichtungsanordnung einen (Luft-)lonisator (7), einen statischen Mischer (3) und mindestens eine mikroporöse Membran (2), insbesondere mit einem Porendurchmesser von etwa 5 bis 5000 nm, insbesondere 50 nm bis 500 nm, auf.
Zusätzlich bevorzugt ist die mindestens eine Membran als eine oder mehrere keramische Flachmembran(en) ausgebildet, die vorzugsweise einen Porendurchmesser zwischen etwa 50 nm und 500 nm aufweist (aufweisen).
Nach einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung weist die erfindungsgemäße Vorrichtungsanordnung einen (Luft-)lonisator (7), einen statischen Mischer (3), einen Reaktor (1), einen Hydrozyklon (6) mit einem porösen Tauchrohr und eine mikroporöse Membran (2), insbesondere mit einem Porendurchmesser von etwa 50 nm bis 500 nm, auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach einem weiteren Aspekt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die in Figur 2 beschrieben ist, wird das zu reinigende wässrige Medium, nachdem es mit ionisierter Luft behandelt wurde, tangential einem
Hydrozyklon zugeführt, dessen Tauchrohr als grobe Mikrofiltrationsmembran
(Porendurchmesser > 10μηη) ausgebildet ist. In der Zyklonströmung kommt es zu einer hohen Kollisionswahrscheinlichkeit der destabilisierten Teilchen und damit zu einer schnellen
Vergrößerung der Agglomerate. Sie werden durch die Fliehkraft an den äußeren Zylinder des Hydrozyklons gedrängt und verlassen als Schlamm über eine Schleuse den Hydrozyklon, während das von Partikeln befreite Wasser über das Membrantauchrohr austritt.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, das den Hydrozyklon verlassende Wasser über eine Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran (Porendurchmesser 50-200 nm) zu führen, wo restliche aggregierte Teilchen abgetrennt werden. Erfindungsgemäß werden die aggregierten Teilchen von dem wässrigen Medium abgetrennt, wobei ein gereinigtes wässriges Medium erhalten wird bzw. die erwünschten aggregierten Teilchen in aufkonzentrierter Form bereit gestellt werden.
Im Falle der Wasser- bzw. Abwasserreinigung wird nach der Abtrennung der aggregierten Teilchen ein gereinigtes wässriges Medium erhalten, das dann beispielsweise einer Kläranlage zugeführt oder, sofern keine weiteren die Umwelt belastenden Stoffe im gereinigten wässrigen Medium enthalten sind, auch direkt in ein Oberflächengewässer eingeleitet oder zur Wiederverwendung benutzt werden kann.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird die ionisierte Luft bzw. das erfindungsgemäße Verfahren zur Abwasserreinigung bzw. zur Entfernung von Trübstoffen aus wässrigen Medien, wie z.B. in Schwimmbädern, Aquarium, Teichen oder Zooanlagen eingesetzt.
Unter„wässrigem Medium" wird dabei auch ein Medium verstanden, dass neben Wasser auch andere Bestandteile oder Lösungsmittel wie Alkohole enthält.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von ionisierter Luft zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von partikulären Teilchen aus wässrigen Medien. Geeignete bzw. bevorzugte Prozessbedingungen sind vorstehend beschrieben und können auch auf die erfindungsgemäße Verwendung angewendet werden.
Dabei ist erfindungsgemäß eine„nicht-oxidative Abtrennung" bzw.„nicht-oxidative
Abtrennbarkeit" so zu verstehen, dass der TOC-Wert bzw. COD-Wert des wässrigen Mediums (mit den partikulären Teilchen) bei der erfindungsgemäßen Verwendung höchstens um 10%, weiter bevorzugt höchstens um 8%, noch weiter bevorzugt höchstens um 6%, weiter bevorzugt um höchstens 4%, weiter bevorzugt um höchstens 2%, weiter bevorzugt um höchstens 1 ,5%, und am meisten bevorzugt um höchstens 1,0% absinkt. Wie vorstehend ausgeführt, wird hierbei der TOC-Wert des„unbehandelten", mit partikulären oder gelösten Stoffen verunreinigten wässrigen Mediums vor der Behandlung mit ionisierter Luft gemessen. Dies ergibt den
Ausgangswert. Dieser Ausgangswert wird mit dem Endwert verglichen, der nach dem Beenden des Einleitens von ionisierter Luft, aber noch vor dem Abtrennen der partikulären Teilchen in Schritt (d) gemessen wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung kann der Fachmann somit einfach Proben während der Behandlung des wässrigen Mediums mit der ionisierten Luft entnehmen, um die Entwicklung des TOC-Wertes bzw. COD-Wertes zu überprüfen. Somit kann er die Behandlung mit der ionisierten Luft leicht abbrechen, wenn der TOC-Wert bzw. COD-Wert zu stark absinkt. Genauso kann er anhand routinemäßiger (Vor-)Versuche die Behandlung des wässrigen Mediums so optimieren, dass noch keine wesentliche Oxidation der partikulären Teilchen in dem wässrigen Medium eintritt.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von ionisierter Luft mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-% zur Verringerung des Fouling von Membranen, vorzugsweise von mikroporösen Membranen wie Keramikmembranen, mit einer Porengröße von 5 bis 5000 nm, vorzugsweise etwa 50 bis 500 nm.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem partikuläre und/oder gelöste Stoffe enthaltenden Medium um ein Abwasser aus einer biologischen Reinigungsstufe. Unter einer biologischen Reinigungsstufe wird dabei eine Abwasserreinigungsstufe verstanden, die unter Verwendung von Mikroorganismen und unter Belüftung bzw. Sauerstoffzufuhr erfolgt. Dabei wird die ionisierte Luft einem Abwasser aus einer biologischen Reinigungsstufe zugeführt und die Abtrennung der partikulären und/oder gelösten Stoffe unter Verwendung einer porösen Membran (z.B. Ultrafiltrationsmembran) durchgeführt. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des von der Membran zurückgehaltenen Materials (Retentat) direkt in die biologische Reinigungsstufe rückgeführt. Die Rückführung direkt in die biologische Reinigungsstufe bietet dabei den Vorteil, dass über das Retentat sowohl Nährstoffe als auch Sauerstoff für die biologische Reinigungsstufe zur Verfügung gestellt werden, ohne dass über ein hohes Oxidationspotential eine Schädigung der Mikroorganismen erfolgt. Es zeigt sich ein überraschend positiver Effekt auf die Reinigungsleistung. Vorzugsweise erfolgt keine Einführung ionisierter Luft in eine etwaig vorhandene Vorklärung. Der biologischen
Reinigungsstufe kann keine oder eine beliebige Vorreinigungsstufe vorgeschaltet sein, wie sie dem Fachmann geläufig ist, z.B. ein Vorklärbecken.
Insbesondere betrifft die Erfindung nach einem Aspekt die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen:
(1) Verfahren zur Abtrennung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wässrigen Mediums mit darin enthaltenen partikulären
und/oder gelösten Stoffen,
b) Bereitstellen von ionisierter Luft,
c) In Kontakt bringen der ionisierten Luft mit dem wässrigen Medium, enthaltend die abzutrennenden Stoffe,
d) Abtrennen der partikulären und/oder gelösten Stoffe aus dem wässrigen
Medium, wobei vorzugsweise der total organic carbon (TOC)-Wert des wässrigen Mediums während Schritt (c) um höchstens 10 % absinkt. Bevorzugt wird nur schwach ionisierte Luft eingebracht (siehe unten) so dass der total organic carbon (TOC)- Wert während des Verfahrens um höchstens 10 % absinkt. Weitere bevorzugte Obergrenzen für die Abnahme der TOC-Werte sind nachfolgend beschrieben.
Entsprechend wird bei dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ionisierte Luft mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol-%, insbesondere weniger als 70 Vol.-% des vorhandenen Sauerstoffs eingesetzt, insbesondere mit weniger als 50, 40, 30, 20 oder sogar 20 Vol-%.
(2) Verfahren nach Ausführungsform (1) , dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisierung der Luft in einem Ionisator bei einer Spannung von kleiner als 3 kV erfolgt.
(3) Verfahren nach Ausführungsform (1) bis (2), dadurch gekennzeichnet, dass das Medium Stoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mikroorganismen, Proteinen, organischen Säuren oder Teilen davon, Fetten, Ölen, sowie aus pflanzlichen oder tierischen Zellen oder Zellfragmenten.
(4) Verfahren nach einer der Ausführungsformen (1) bis (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der partikulären Teilchen in Schritt (d) durch Sedimentation unter Verwendung eines Hydrozyklons mit porösem Tauchrohr, einer Zentrifuge oder Mikro- oder
Ultrafiltrationsmembranen erfolgt.
(5) Verfahren nach einer der Ausführungsformen (1) bis (4), dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag weniger als 1 Watt pro Liter (W/L) an wässrigem Medium, vorzugsweise weniger als etwa 0,8 W/L, beträgt.
(6) Verfahren nach einer der Ausführungsformen (1) bis (5), dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) zur Abtrennung verwendete Membran einen Porendurchmesser von mindestens 10 μηι (Tauchrohr des Hydrozyklons), 0,5 μηι bei Verwendung einer Mikrofiltrationsmembran und 0,05 μηι bei Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran aufweist.
(7) Verwendung von ionisierter Luft, vorzugsweise mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 % der vorhandenen Sauerstoffmoleküle, zur Verbesserung der Aggregationsneigung von suspendierten und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien. (8) Verwendung von ionisierter Luft, vorzugsweise mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-%, zur Verbesserung der (nicht-oxidativen) Abtrennbarkeit von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien.
(9) Verwendung von ionisierter Luft, vorzugsweise mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-%, zur (nicht-oxidativen) Abtrennung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien. Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren zur nicht-oxidativen
Abtrennung die Behandlung eines wässrigen Mediums, enthaltend partikuläre oder gelöste Stoffe mit ionisierter Luft, sowie einen nachfolgenden Filtrationsschritt zur Abtrennung der partikulären oder gelösten Stoffe.
(10) Verwendung von ionisierter Luft mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-% zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die vorteilhafte Abtrennung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung auch ohne Messung des TOC-Werts bzw. COD-Werts erfolgen kann, wenn erfindungsgemäß ionisierte Luft mit einem geringen lonisationsgrad verwendet wird. Allerdings ist das Verfahren in vielen Fällen noch effizienter und besser kontrollierbar, wenn zusätzlich der TOC-Wert bestimmt und die Abnahme der TOC-Werte wie hierin näher beschrieben begrenzt wird.
(11 ) Vorrichtungsanordnung zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungsanordnung einen Ionisator und einen Hydrozyklon mit einer Membran aufweist. Zusätzlich bevorzugt enthält die
Vorrichtungsanordnung einen Ozon-Sensor. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Vorrichtungsanordnung in einem Verfahren oder in einer Verwendung wie hierin beschrieben eingesetzt.
Figuren:
Figur 1: Wie in Figur 1 gezeigt, erzeugt Luft, die mit einem handelsüblichen Ionisator (7) erfindungsgemäß ionisiert wurde und in den mit dem zu behandelnden Wasser gefüllten Behälter 1 bei 3 durch Einmischen eingebracht wird, bereits in geringen Mengen - nämlich deutlich unterhalb 1 W/L Wasser - bei den kolloidal gelösten Substanzen oder suspendierten Mikroben eine Destabilisierung, wie sie bisher nur durch Zugabe von Chemikalien erreicht werden kann. Die Teilchen agglomerieren und können nachgeschaltet mit einer vergleichsweise grobporigen Membrane 2 (z.B. Mikrofiltration und Ultrafiltration, statt Nanofiltration bzw. umgekehrte Osmose bei kolloidalen Lösungen bzw. Membranen mit Porendurchmessern >10 μητι statt bisher < 0,5 μΐη für Mikroben) aus dem Wasser als Konzentrat bei 5 entfernt werden, während das von den partikulären bzw. gelösten Stoffen befreite Wasser als Permeat die Membran passiert und diese bei 4 verlässt. Somit werden trübe oder gefärbte wässrige Lösungen klar.
Figur 2: Figur 2 zeigt eine besondere Ausführungsform der Abtrennung der partikulären Teilchen bzw. agglomerierten Teilchen. Gemäß Figur 2 wird das mit den partikulären bzw. gelösten Stoffen beladene wässrige Medium, nachdem ihm im Behälter (1) (Reaktor) die ionisierte Luft über einen statischen Mischer (3) aus dem Ionisator (7) zugemischt wurde, tangential einem Hydrozyklon (6) zuführt, dessen Tauchrohr als grobe Mikrofiltrationsmembran (Porendurchmesser > 10 μιη) ausgebildet ist. In der Zyklonströmung kommt es zu einer hohen Kollisionswahrscheinlichkeit der destabilisierten Teilchen und damit zu der sehr schnellen Vergrößerung der Agglomerate. Sie werden durch die Fliehkraft an den äußeren Zylinder des Hydrozyklons (6) gedrängt und verlassen als konzentrierte Teilchen (5) über eine Schleuse den Hydrozyklon (6), während das von Partikeln befreite Wasser über das Membrantauchrohr austritt. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, das den Hydrozyklon (6) verlassende Wasser (8) über eine Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran (2) (Porendurchmesser 50-200 nm) zu führen, wo restliche aggregierte Teilchen bei 9 abgetrennt werden. Das vollständig von den Teilchen befreite Wasser kann bei (4) seiner Bestimmung zugeführt werden.
Figur 3: Figur 3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform wie im
erfindungsgemäßen Beispiel 3 erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Weiteren anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
Bestimmungsmethoden:
Bestimmung des TOC-Wertes
Der TOC ist ein Summenparameter, bei dem die Konzentration an organisch gebundenem Kohlenstoff als Maß für die Konzentration an organischen Verunreinigungen in Abwasser bestimmt wird. Die Wasserinhaltsstoffe werden verbrannt und die entstehende
Kohlendioxidmenge wird durch Infrarotspektroskopie bestimmt. ÖNORM-6284, Dimension: mg/l. Der TOC ist ein Summenparameter, der sowohl gelösten wie auch partikulär vorliegenden organischen Kohlenwasserstoff erfasst. Hierbei werden auch Schwebstoffe und Algen berücksichtigt. Beispiele
Vergleichsbeispiel:
Es wurde der zu Tabelle 2 der EP 1 349 811 B1 beschriebene Versuch zur Behandlung von Huminsäure (Fluka) gemäß der dortigen Offenbarung wiederholt, wobei ein lonisationsgrad der Luft von etwa 93 Vol.-% und eine Gesamtenergiemenge von etwa 1 ,2 W/L wässriges Medium verwendet wurden. Es wurde die in der EP 1 349 811 B1 beschriebene Apparatur zur Ionisation der Luft verwendet, wobei der Ionisator eine maximale Leistung von 6.000 m3 Luft/h hatte. Der TOC-Wert wurde gemäß der vorstehenden Messmethode vor und nach der Behandlung mit ionisierter Luft bestimmt. Der Abbaueffekt (Abnahme des TOC-Wertes) lag bei mehr als 10%.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Anschließend wurde der vorstehende Versuch wiederholt, wobei der lonisationsgrad der Luft über ein lonometer auf ca. 80 Vol.-% (des Ozonschwellwertes) eingestellt wurde und die Spannung des Ionisators bei unter 3 kV lag. Die Behandlung wurde so durchgeführt, dass der TOC-Wert durch die Behandlung mit ionisierter Luft um weniger als etwa 1% des Anfangswertes absank. Die eingebrachte Gesamtenergiemenge lag bei etwa 1 ,2 W/L wässriges Medium.
Gleiche Volumina der mit ionisierter Luft behandelten wässrigen Medien aus dem
Vergleichsbeispiel und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurden jeweils mit gleichen Mikro- bzw. Ultrafiltrationsmembranen mit einer Porengröße von 50 - 500 nm filtriert. Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäß behandelte wässrige Medium eine deutlich bessere Aggregation und Abtrennung der Huminsäuren ermöglichte, obwohl die über die ionisierte Luft eingebrachte Energie deutlich geringer war. Überraschend setzten sich die Filter bei dem erfindungsgemäß behandelten wässrigen Medien auch langsamer zu als bei dem gemäß Vergleichsbeispiel behandelten wässrigen Medium.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Im Seehundbecken eines Zoos soll das Wasser so weit von Algen, Proteinen und
Huminsäuren frei gehalten werden, dass es klar bleibt und die Tiere jederzeit für die Besucher gut sichtbar sind. Zu diesem Zweck soll das 270 m2 fassende Becken ca. 3mal pro Tag umgewälzt werden. Die Anlage wurde daher auf 30 m3/h ausgelegt. Das mit partikulären (hauptsächlich Algen) und gelösten (hauptsächlich Proteine und Huminsäuren) Stoffen verunreinigte Wasser wird gemäß Figur 2 über einen statischen Mischer (3) mit ionisierter Luft versetzt in einen ca. 10 m3 großen Reaktor 1 geleitet. Der Ionisator hat eine maximale Leistung von 6.000 m3 Luft/h bei einer maximalen Spannung von 3 kV. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt ca. 20 Minuten. Der lonisationsgrad der Luft wird über ein lonometer auf ca. 80 % (des Ozonschwellwertes) eingestellt, die Spannung lag bei unter 3 kV. Die Menge an ionisierter Luft richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad, gemessen als TOC, der extrem schwanken kann und mit zunehmender Sonneneinstrahlung und Wassertemperatur zunimmt. Die Abnahme des TOC-Wertes bei der Behandlung mit der ionisierten Luft beträgt weniger als 1%. Die eingebrachte Gesamtenergiemenge lag bei etwa 1 ,2 W/L wässriges Medium. Die Durchmischung der ionisierten Luft mit dem Wasser erfolgt über einen herkömmlichen statischen Mischer. Das mit ionisierter Luft behandelte Wasser wird vom Reaktor (1) in einen Hydrozyklon (6) geleitet. Der Hydrozyklon besitzt ein Tauchrohr mit Schlitzporen von 100 μιη. Die Hauptbiomasse, bestehend aus aggregierten, sedimentierten Algen verlässt den Hydrozyklon bei (5). Das von der Biomasse befreite Wasser verlässt den Hydrozyklon über das poröse Tauchrohr bei (8) und wird in den mit keramischen Flachmembranen bestückten Membranmodul (2) (insgesamt 64 m2) mit geringer Anströmung (quasi dead end) eingeleitet. Das Retentat (9) geht in die Kläranlage des Zoos und wird in das Seehundbecken zurück geführt.
Selbst an heißen Sommertagen und damit verbundener starker Sonneneinstrahlung bleibt das Wasser transparent. Zudem ist das Fouling der keramischen Flachmembranen gegenüber einer Behandlung mit nicht-ionisierter Luft oder zu mehr als 90 Vol-% ionisierter Luft verringert.
Erfindungsqemäßes Beispiel 3:
Bei einer kommunalen biologischen Abwasseranlage wird der Verschmutzungsgrad, abweichend von den bisherigen Beispielen, als COD (chemical oxygen demand) angegeben. Dabei wird die Menge an Sauerstoff in mg 02 / 1 Wasser gemessen, die notwendig ist, um alle oxidierbaren Stoffe tatsächlich zu oxidieren.
Die nachstehenden Bezugszeichen beziehen sich auf Figur 3. Bei einer üblichen kommunalen biologischen Abwasseranlage tritt das Abwasser 1 a mit einem COD von ca. 500 mg 02 / L in den sogenannten Ausgleichsbehälter und verlässt sie bei 2 b mit einem COD von ca. 30 mg 02/ L. Im vorliegenden Beispiel soll das gereinigte Wasser als Brauchwasser (z.B. bei der Toilettenspülung) wieder verwendet werden. Der zulässige COD liegt hierfür jedoch bei 10 mg 02/ 1. Dies konnte bisher nur durch eine nachgeschaltete umgekehrte Osmose erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird diese letzte Stufe jedoch durch eine energetisch wesentlich günstigere Kombination von Ionisation und Ultrafiltration erreicht. Zu diesem Zweck wird das verschmutzte Wasser aus Behälter 1 über 1 b in die eigentlich aerobe (weil belüftete) Reinigungsstufe in Behälter 2 geleitet. Dieser ist mit porösen Partikeln 2 d gefüllt, die eine Größe von ca. 10 mm haben und auf deren Oberfläche die Mikroorganismen aufwachsen. Sie werden durch den Sauerstoff-(Luft-)Eintrag 2 e bewegt (sogenannter Wirbelbett- Bioreaktor). Ein Siebzylinder 2 f hindert die porösen Partikel daran, den Behälter zu verlassen (Rückhalt der mit Mikroorganismen bewachsenen porösen Partikel). Das biologisch gereinigte Wasser tritt bei 2 b in den Behälter 3
Hier findet das erfindungsgemäße Verfahren statt, d.h. die in den Behälter 3 einströmende ionisierte Luft 3 a (weniger als 50 Vol.-% lonisationsgrad) führt zur Aggregation der restlichen Verunreinigungen. Diese werden bei der anschließenden Passage 3 b des Membranmoduls 4 von der Ultrafiltrationsmembran zurück gehalten. Das durch die Membran hindurch tretende Wasser 4 a erfüllt mit einem COD < 10 mg 02/I die
Anforderungen für die Nutzung als Brauchwasser. Das Retentat 4 b, das neben den von der Membran zurückgehaltenen Verschmutzungen noch im Wasser gelöste ionisierte Luft enthält, wird in den aeroben Bioreaktor 2 zurück geführt. Die Abluftströme 2 und 4 verlassen bei g den Behälter. Bei c wird jeweils Schlamm ausgetragen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines wässrigen Mediums mit darin enthaltenen partikulären
und/oder gelösten Stoffen,
b) Bereitstellen von ionisierter Luft,
c) In Kontakt bringen der ionisierten Luft mit dem wässrigen Medium, enthaltend die partikulären und/oder gelösten Stoffe,
d) Abtrennen der durch die ionisierte Luft aggregierten partikulären und/oder gelösten Stoffe aus dem wässrigen Medium unter Verwendung einer porösen Membran, insbesondere einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran, wobei während Schritt (c) der TOC-Wert des wässrigen Mediums um höchstens 10% abgesenkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) gemäß
Anspruch 1 Luft mit einem lonisationsgrad von weniger als 90 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 70 Vol.-%, insbesondere weniger als 50 Vol.-%, und am meisten bevorzugt weniger als 30 Vol.-% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse
Membran mit einer Porengröße von mehr als 5 nm, insbesondere mehr als 10 nm verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der TOC- Wert des wässrigen Mediums während Schritt (c) gemäß Anspruch 1 um höchstens 4% absinkt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Medium partikuläre und/oder gelöste Stoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mikroorganismen, Proteinen, Peptiden, organische Säuren, Ölen, Fetten, Lipidstoffen und anderen organischen Verbindungen, sowie aus pflanzlichen oder tierischen Organismen, Zellen und Zellstrukturen bzw. -fragmenten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag weniger als 1 Watt pro Liter (W/L) an wässrigem Medium, vorzugsweise weniger als etwa 0,8 W/L, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Abtrennung der partikulären und/oder gelösten Teilchen in Schritt (d) zunächst durch einen Hydrozyklon mit einem porösen Tauchrohr und anschließend über Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ionisierte Luft einem Abwasser aus einer biologischen Reinigungsstufe zugeführt wird und die Abtrennung der partikulären und/oder gelösten Stoffe unter Verwendung einer porösen Membran erfolgt, wobei zumindest ein Teil des von der Membran zurückgehaltenen Materials (Retentats) direkt in die biologische Reinigungsstufe rückgeführt wird.
9. Verwendung von ionisierter Luft bei der Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien zur Verringerung des Fouling von porösen Membran(en), insbesondere Membran(en) mit einer Porengröße von etwa 5 bis 5000 nm.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei mindestens eine poröse Membran mit eine Porengröße von etwa 50 bis 500 nm verwendet wird.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei es sich bei den partikulären und/oder gelösten Stoffen um Zellen oder andere biologische Organismen oder Zellfragmente aus Bioreaktoren oder Kulturen handelt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der lonisationsgrad der Luft weniger als 90 Vol.-% beträgt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der lonisationsgrad der Luft weniger als 50 Vol.-%, insbesondere weniger als 20 Vol.-%, beträgt.
14. Vorrichtung zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen aus wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungsanordnung einen Ionisator (7), einen Reaktor oder Behälter (1) und eine poröse Membran (2), insbesondere eine mikroporöse Membran (2) aufweist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Membran (2) im Reaktor oder Behälter (1) integriert ist, und worin vorzugsweise die
Vorrichtungsanordnung zusätzlich einen statischen Mischer aufweist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (2) eine keramische Membran, insbesondere eine keramische Flachmembran ist, die einen Porendurchmesser zwischen 50 nm und 500 nm aufweist.
17. Vorrichtung zur Entfernung von partikulären und/oder gelösten Stoffen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungsanordnung einen Ionisator (7), einen statischen Mischer (3), einen Reaktor oder Behälter (1), einen Hydrozyklon (6) mit einem porösen Tauchrohr und eine poröse Membran (2) aufweist.
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