WO2011060970A1 - Sicherheitsetikett zur kennzeichnung von waren - Google Patents

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WO2011060970A1
WO2011060970A1 PCT/EP2010/060913 EP2010060913W WO2011060970A1 WO 2011060970 A1 WO2011060970 A1 WO 2011060970A1 EP 2010060913 W EP2010060913 W EP 2010060913W WO 2011060970 A1 WO2011060970 A1 WO 2011060970A1
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shape memory
layer
memory polymer
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PCT/EP2010/060913
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Thorsten Pretsch
Werner Müller
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Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM)
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    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/324—Reliefs

Definitions

  • the present invention relates to a security tag for identifying goods and its use. Further aspects of the invention relate to production methods for such a security label as well as readout methods for such a security label.
  • Such securing means include, for example
  • holograms are complicated and complicated.
  • Prerequisites for recording holograms is the temporal and spatial stability of the interference patterns formed by the superimposition of the wave fields.
  • the objects to be recorded must not move during the exposure time, which sometimes lasts for several minutes.
  • the parts of the recording apparatus and the object must be spatially fixed in order to record hologram.
  • the complete holographic structure or at least parts of it is mounted on a vibration-free table.
  • Such a table has a large mass, often several tons of concrete or heavy stone slabs, and stands on mechanical or pneumatic damped feet.
  • a prototype of photosensitive material is produced with laser beams.
  • this template is too soft to emboss holograms in plastic. Therefore, the filigree relief is galvanically copied onto a harder material such as nickel. Applied to a roller, transfers this nickel template the hologram on a plastic film.
  • nickel has the disadvantage that it is relatively soft and wears out quickly. For production big
  • the present invention proposes a security label according to claim 1 or 5, a product according to claim 13, a use according to
  • a security tag for identifying a merchandise includes a layer having a shape memory polymer, the layer having a first surface profile in a first state that includes information identifying the merchandise, and wherein the layer may occupy at least a second state in the second state, having a second surface profile different from the first surface profile, the security label being adapted to switch the security label read-out layer from the second state to the first state, and connecting means for bonding the layer the goods.
  • the first surface profile may be the permanent shape of the first surface profile
  • the second surface profile is created by programming the shape memory polymer layer.
  • the second surface profile for example, be a flat surface.
  • the second surface profile may also be structured, but have a different shape than the first surface profile.
  • a security tag for identifying a commodity comprises a layer having a shape memory polymer.
  • the layer is a
  • the layer may assume at least a first and a second state, the layer having a smooth surface in the first state and the embossed surface profile in the second state.
  • the security label is adapted so that the layer when reading the security label from the first state to the second State is switchable.
  • the security label has a connecting means for connecting the layer to the goods.
  • the product with the described security label hereinafter also called label, with a
  • Shape memory polymer are specifically characterized.
  • the plastic part or the plastic film comprising the FGP can be inconspicuously integrated into the product in different ways. Initially, it does not display any special information because it is in the first state with a smooth surface. However, the FGP has previously gone through one or more programming processes. Thus it contains in his
  • Shape memory hides specific information about the product to be protected. If one later gets one or more shape memory effects by applying one or more external stimuli (heating, applying a magnetic field, etc.), this information is revealed. On the basis of this information, the authenticity of the marked product can be proven.
  • a counterfeiter who wants to duplicate such a security tag must now solve several problems. First of all, he has to gain such detailed knowledge of the new security technology that he will be able to imitate the security labels. He must continue to get the very special materials that were used for the security label. He must have the special information hidden in the memory of the material. He must continue on the
  • Shape memory effect and thus the disclosure of hidden information can, however, be made so simple that a dealer can check the authenticity of the product in the store itself.
  • a second surface profile can also be embossed into the layer, wherein the layer in a third state, the embossed second
  • the security label is then adapted so that the layer during Reading the security tag from the first state to the third state.
  • the security label can be set up such that the layer can be restored from the second state and / or the third state to the first state.
  • the security label can be switched back and forth as often as desired between the "smooth" initial state and the programmed surface profile
  • Security labels for example, at different levels of trade or import by customs possible.
  • the layer has a thickness in the range of 0.1 mm to 20 mm.
  • Exemplary embodiments of the present invention include a shape memory polymer which is selected from the group consisting of: linear block copolymers, in particular polyurethanes and polyurethanes with ionic or mesogenic components,
  • Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) and a diol, in particular 1,4-butanediol, or a diamine and a switching segment based on an oligoether, in particular
  • Polytetrahydrofuran or an oligoester in particular polyethylene adipate,
  • Polypropylene adipate, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat or Polyhexalenadipat exists, Materials having a hard segment-forming phase of toluene-2,4-diisocyanate, MDI, diisocyanates, in particular from MDI or hexamethylene diisocyanate in carbodiimide-modified form and from chain extenders, in particular ethylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone or a combination of 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and ethylene oxide are constructed whose switching segment-determining blocks of oligoethers, in particular polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran or from a
  • Polysiloxane / POSS Polymethyl methacrylate / POSS, silicone based FGPs, and poly (cyclooctene) e-caprolactone materials.
  • a shape memory polymer selected from the group consisting of: polyvinyl chloride, polyethylene-polyvinyl acetate copolymers, covalently crosslinked copolymer systems
  • Copolymers norbornyl / POSS copolymers, poly (methylene-l, 3-cyclopentane) and its copolymer with polyethylene, styrene / butadiene copolymers, thiol-ene / acrylate copolymers, polynorbornene, polymer networks made of poly (s-caprolactone) (PCL) and
  • Dimethacrylates poly (s-caprolactone) (PCL) -based FGPs, acrylate-based FGPs,
  • Polyurethane / phenoxy blend a polyurethane / polyvinyl chloride (PVC) blend.
  • a filler selected from the group comprising: magnetic nanoparticles, ferromagnetic particles,
  • the fillers are suitable for adjusting the mechanical, electrical, magnetic and / or optical properties of the FGP and adapting them to a particular application.
  • bis-diethylammonium tetrachloro-cuprate (II) exhibits a solid-solid phase transformation at about 53 ° C, accompanied by a color change from green to yellow.
  • Security tags include a shape memory polymer selected from the group consisting of: a poly (ester urethane) copolymer, a nematic liquid crystal elastomer
  • Photo deformation polymer Such materials may in particular
  • the shape memory polymer can be formed as a thermo-sensitive and / or UV-sensitive and / or magneto-sensitive and / or electroactive material.
  • Optically controllable shape memory polymers include e.g. Butyl acrylates, which crosslink at their side chains via cinnamic acid groups under UV light of a certain wavelength and solve the bond when irradiated with a different wavelength again.
  • Magnetically controllable shape memory polymers can, for. By incorporation of finely divided magnetic nanoparticles of e.g. Iron oxide can be obtained in the plastic. Such materials are then able to convert the energy of a magnetic field into heat. About the proportion of nanoparticles and the strength of the magnetic field, a desired temperature in the polymer can be adjusted specifically.
  • electroactive polymers e.g.
  • Shape memory polymer composites are used with carbon nanotubes.
  • the aforementioned materials thus open up various possibilities, the
  • PFSA perfluorosulphonic acid ionomers
  • the PFSA typically have a broad T g range, which may be, for example, between 55 ° C and 130 ° C
  • programming can force PFSA to have two-, three-, and even four-shape memory.
  • Investigations by the inventors on a poly (ester urethane) show that after programming at least four separate strain provisions are possible. In some cases, six consecutive strain-reliefs have already been successfully performed in the temperature range -60 ° C to room temperature.
  • Another aspect of the present invention relates to a product that with a
  • Security label is characterized according to one of the embodiments.
  • the use of a security tag according to one of the embodiments for the identification of a product is included.
  • Shape memory polymer layer over a switching temperature of the shape memory polymer, the embossing of a three-dimensional surface structure, which includes information for identifying the goods, in the shape memory polymer layer and the cooling of the
  • Shape memory polymer layer below a fixing temperature
  • Shape memory polymer to convert the shape memory polymer layer to the first state.
  • a shape memory polymer layer having a first and a second switching temperature, wherein the first switching temperature is higher than the second switching temperature, heating the shape memory polymer layer to a temperature above the first switching temperature of the shape memory polymer, impressing a first three-dimensional surface structure, the first information for identifying a product includes, in the
  • a shape memory polymer layer cooling the shape memory polymer layer below a first fixing temperature of the shape memory polymer lying between the first and second switching temperatures to fix the first surface structure, impressing a second three-dimensional surface structure, the second information for
  • Shape memory polymer which is below the second switching temperature to fix the second surface structure.
  • a security tag readout method includes providing a security tag of the type described above, heating the security tag above a switching temperature of the security tag
  • Shape memory polymer so that the embossed three-dimensional surface structure appears, and reading the information stored in the three-dimensional surface structure information about the goods.
  • a security tag readout method comprises providing a security tag of the type described above, heating the security tag above a second switching temperature of the security tag
  • Shape memory polymer so that an embossed second three-dimensional
  • FIG. 1 shows a security label according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 shows a manufacturing method according to another embodiment of the
  • FIG. 4 shows a manufacturing and reading-out method according to a further exemplary embodiment of the present invention.
  • Fig. 5 shows a manufacturing and Auslesebacter according to yet another
  • Fig. 7 image sequences of the surface of a thermosetting FGP after mechanical
  • Fig. 8 representations of the surface of a thermosetting FGP after mechanical
  • Pretreatment left, permanent shape
  • programming with a 2-point punch central, temporary shape
  • heating right, restored permanent shape
  • 9 is an illustration of 5 consecutive cycles of the surface of a
  • thermosetting FGPs thermosetting FGPs.
  • the security tag 100 comprises a layer 110 comprising a
  • the layer 110 is now a surface profile, which includes information for identifying the goods, impressed.
  • Three-dimensional surface structures can be imprinted with relatively high resolution by using a stamping tool. Further programming allows the decoding of previously impressed information.
  • the programmed FGP layer can be retrieved by retrieving e.g. thermally-induced shape memory transitions are used to authenticate or identify objects.
  • the FGP label may contain an opto-electronically readable font (bar code) consisting of different widths, parallel bars and gaps.
  • the surface profile may also contain a two-dimensional data matrix code. In particular, the data matrix code has a high
  • FGPe with multi-form memory enables the combination of different code schemes in the same FGP using the FGP label technology.
  • the layer 110 has a smooth surface 112 in a first state. In a second state, the surface 112 has the embossed surface profile. Depending on the application, the layer 112 is typically between 0.1 mm and 20 mm thick.
  • the layer may have a thickness in the range of 1 mm to 5 mm, in particular 2 mm to 3 mm. Thicknesses in this range are likely to be sufficient for most applications, as they allow the imprinting of a surface structure with profile heights up to about 4 mm. However, it is also possible to use thin FGP films that can be glued or laminated on.
  • the security tag 100 is now adapted so that the layer 110 can be brought from the first state to the second state when reading the security label.
  • the security tag further comprises a connection means (120) for connecting the layer to a commodity.
  • the bonding agent may be an adhesive layer.
  • Connecting means provided, for example, an edge region of the layer 110 or an additional area or an additional layer, which are connectable to the goods via gluing, sewing, welding or similar joining techniques.
  • various shape memory polymers can be used. These can be classified, for example, according to whether the effect can be produced only once (one-way effect) or reversible (two-way effect). Furthermore, the FGPs can be classified according to whether they can be programmed in addition to their smooth basic structure with one or two surface profiles (Zweiform- or
  • the shape memory polymer of layer 110 is an FGP with one-way shape memory polymer and dual-shape FGPs, which are a so-called one-way effect Once programmed, the shape memory effect can be recalled and thus the unique proof of authenticity is possible However, with FGPs with one-way effect, a surface structure can be reprogrammed after reading out, so that FGPs with one-way effect can be used several times.
  • the shape memory polymer of layer 110 is a two-way effect memory polymer (FGP)
  • the shape memory polymer of layer 110 is a one-way FGP and triple-memory polymer (FGPe), imprinted in the two temporary shapes, and accordingly two later
  • Shape changes can be retrieved by applying external stimuli.
  • Triple-memory FGPs with one-way effect offer the advantage over FGPs with two-form memory and one-way effect that two individual shape changes can be called up, which corresponds to an increase in information.
  • one can, if one the already know twice programmed initial state, see if the material has already made one or two changes in shape.
  • Shape memory polymers are usually polymer networks in which chemical
  • Phase segregated, linear block copolymers are made of hard and
  • Shape memory were tested, inter alia, a thermoplastic poly (ester urethane) - shape memory polymer from Bayer MaterialScience AG and a thermoset shape memory polymer (Veriflex ®) from CRG Industries, LLC, and a
  • Thermosetting epoxy-based FGP (Veriflex E2®).
  • Shape memory polymer in particular from the group of linear block copolymers,
  • polyurethanes and polyurethanes with ionic or mesogenic components block copolymers of polyethylene terephthalate and polyethylene oxide, block copolymers of polystyrene and poly (1,4-butadiene), ABA triblock copolymers of poly (2-methyl-2-oxazoline) (A block) and polytetrahydrofuran (B block), multiblock copolymers
  • Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) and a diol, in particular 1,4-butanediol, or a diamine and a switching segment based on an oligoether, in particular
  • Polytetrahydrofuran or an oligoester in particular polyethylene adipate, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat or Polyhexalenadipat consists, materials with a hard segment-forming phase of toluene-2,4-diisocyanate, MDI, diisocyanates, in particular from MDI or hexamethylene diisocyanate in carbodiimide-modified form and from chain extenders, especially ethylene glycol, bis ( 2-hydroxyethyl) hydroquinone or a combination of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and ethylene oxide are constructed whose switching segment-determining blocks of oligoethers, in particular polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran or a combination of 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane and propylene oxide, or from oligoesters, especially polybutylene adipate, materials of polynorbornene,
  • Polysiloxane / POSS Polymethyl methacrylate / POSS, silicone-based FGPs, and poly (cyclooctene) materials.
  • the FGP may be an elastomeric FGP, in particular from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene-polyvinyl acetate copolymers, covalently crosslinked copolymer systems of stearyl acrylate and esters of methacrylic acid.
  • the FGP may be a nematic
  • Liquid crystal elastomer or photodeformation polymer. Such materials may have two-dimensional memory and two-way effect.
  • the FGP is formed as a shape memory polymer composite.
  • shape memory polymer and shape memory polymer composite are used interchangeably.
  • FGP composites are materials in which one or more fillers are embedded in the FGP matrix.
  • suitable fillers are magnetic nanoparticles, ferromagnetic particles, in particular AlN particles, Ni particles, Fe 2 O 3 particles, Fe 3 O 4 particles, NiZn particles. Also called Nanoclays as
  • Nanoclays can be based on, for example,
  • Silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, zirconium oxide and / or alumina may be formed.
  • Other possible fillers are oligomeric silsesquioxanes, graphite particles, Carbon nanotubes, synthetic fibers, in particular carbon fibers, glass fibers or Kevlar fibers, but also metal particles, thermochromic materials, especially rutile, zinc oxide, 9,9'-Bixanthyliden, ⁇ , ⁇ -Bianthronyliden or bis-diethylammonium tetrachloro-cuprate (II), and combinations said fillers.
  • thermochromic material such as thermochromic, thermochromic, and others.
  • Materials in particular inorganic compounds, in particular rutile and zinc oxide, and organic compounds, in particular 9,9'-Bixanthyliden and ⁇ , ⁇ -Bianthronyliden be integrated.
  • organic compounds in particular 9,9'-Bixanthyliden and ⁇ , ⁇ -Bianthronyliden be integrated.
  • Another example is the compound bis-diethylammonium tetrachloro-cuprate (II), which at about 53 ° C shows a solid-solid phase transformation combined with a color change from green to yellow.
  • a color change may be e.g. in the case of Veriflex®, there is a change in shape.
  • fillers are suitable for adjusting the mechanical, electrical, magnetic, optical and / or thermochromic properties of a FGP and adapting them to a particular application.
  • thermo-sensitive, UV or magneto-sensitive and electroactive FGPs can be used.
  • Optically controllable shape memory polymers are e.g. Butyl acrylates, which crosslink at their side chains via cinnamic acid groups under UV light of a certain wavelength and solve the bond when irradiated with a different wavelength again.
  • Magnetically controllable shape memory polymers can, for.
  • By incorporation of finely divided magnetic nanoparticles of e.g. Iron oxide can be obtained in the plastic. Such materials are then able to convert the energy of a magnetic field into heat. About the proportion of nanoparticles and the strength of the magnetic field, a desired temperature in the polymer can be adjusted specifically.
  • electroactive polymers e.g.
  • Shape memory polymer composites are used with carbon nanotubes.
  • thermoplastic elastomers are multiblock copolymers.
  • Typical multiblock copolymers are composed of the blocks (macrodiols) consisting of CC, Cö-diol polymers of poly (e-caprolactone) (PCL), polyethylene glycol (PEG),
  • Two different macrodiols are made using a suitable bifunctional
  • Coupling reagent in particular an aliphatic or aromatic diisocyanate or diacid chloride or phosgene
  • a thermoplastic elastomer having molecular weights M n in the range of 500 to 50 000 000 g / mol linked.
  • a phase with at least one thermal transition glass transition or melt transition
  • multiblock copolymers of macrodiols based on pentadecalactone (PDL) and ⁇ -caprolactone (PCL) and a diisocyanate.
  • PDL pentadecalactone
  • PCL ⁇ -caprolactone
  • the switching temperature - here a melting temperature - can be adjusted over the block length of the PCL in the range between approx. 30 and 55 ° C.
  • the physical network points for fixing the permanent mold are formed by a second crystalline phase having a melting point in the range of 87-95 ° C.
  • Blends of multiblock copolymers are also suitable. Due to the mixing ratio, the transition temperatures can be adjusted specifically.
  • Polymer labels can also be used to make the security label.
  • Suitable polymer networks are characterized by covalent network points and at least one switching segment with at least one transition temperature.
  • the covalent mesh points determine the permanent shape of the surface profile.
  • one of the macrodiols described in the above section is crosslinked by means of a multifunctional coupling reagent.
  • This coupling reagent may be an at least trifunctional, low molecular weight compound or
  • the polymer may be multifunctional polymer.
  • the polymer may be a star polymer having at least three arms, a graft polymer having at least two side chains, a
  • isocyanate groups can be used for this purpose (polyurethane networks).
  • amorphous polyurethane networks In particular, amorphous
  • Polyurethane networks of triols and / or tetrols and diisocyanate can be used.
  • the representation of star-shaped prepolymers such as 01igo [(rac-lactate) -co-glycolate] triol or tetrol takes place by the ring-opening copolymerization of rac-dilactide and diglycolide in the melt of the monomers with hydroxy-functional initiators with the addition of the catalyst dibutyltin (IV) oxide (DBTO).
  • DBTO catalyst dibutyltin
  • initiators of the ring-opening polymerization ethylene glycol, l, l, l-tris (hydroxy-methyl) ethane or pentaerythritol are used.
  • 01igo (lactate-co-hydroxycaproate) tetrols and 01igo (lactate hydroxyethoxyacetate) tetrols as well as [01igo (propylene glycol) -block oligo (rac-lactate) -co-glycolate)] triols are prepared.
  • Such networks can be easily prepared by reacting the prepolymers with diisocyanate, e.g. Example, a mixture of isomers of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane-l, 6-diisocyanate (TMDI), in solution, for example in dichloromethane, and subsequent drying can be obtained.
  • diisocyanate e.g.
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane-l, 6-diisocyanate
  • the macrodiols described in the above section can be functionalized to corresponding cc, C6 divinyl compounds which can be thermally or photochemically crosslinked.
  • the functionalization preferably allows covalent attachment of the macromonomers by reactions which do not give by-products.
  • this functionalization is provided by ethylenically unsaturated moieties, more preferably by acrylate groups and methacrylate groups, the latter being especially preferred.
  • the reaction to cc, Cö macrodimethacrylates, or macrodiacrylates can be carried out by the reaction with the corresponding acid chlorides in the presence of a suitable base.
  • the networks are obtained by crosslinking the end-group functionalized macromonomers.
  • This crosslinking can be achieved by irradiating the melt, comprising the end group-functionalized macromonomer component and optionally a low molecular weight comonomer, as explained below.
  • Suitable process conditions for this are the irradiation of the mixture in melt, preferably at temperatures in the range of 40 to 100 ° C, with light having a wavelength of preferably 308 nm.
  • a heat crosslinking is possible if a corresponding initiator system is used.
  • Macromonomers are copolymerized with suitable low molecular weight or oligomeric compounds. Are the macromonomers with acrylate groups or
  • Functionalized methacrylate groups so are suitable compounds that copolymerized may be low molecular weight acrylates, methacrylates, diacrylates or dimethacrylates.
  • Preferred compounds of this type are acrylates, such as butyl acrylate or hexyl acrylate, and methacrylates, such as methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • These compounds which can be copolymerized with the macromonomers may be present in an amount of 5 to 70 parts by weight, based on the network of macromonomer and the low molecular weight compound, in particular in an amount of 15 to 60 parts by weight.
  • the covalently-crosslinked macromonomers typically have a methacrylate group at both ends of the macromonomer chain.
  • the macromonomers are typically polyester macromonomers, in particular
  • Polyester macromonomers based on ⁇ -caprolactone Other possible
  • Polyester macromonomers are based on lactide units, glycolide units, p-dioxanone units and mixtures thereof and mixtures with ⁇ -caprolactone units, with polyester macromonomers having caprolactone units being particularly typical.
  • Typical polyester macromonomers are also poly (caprolactone-co-glycolide) and poly (caprolactone-co-lactide). About the ratio of comonomers, the transition temperature can be adjusted.
  • the macromonomers used may in particular be polyesters comprising the crosslinkable end groups.
  • a typical polyester to be used is a polyester based on ⁇ -caprolactone or pentadecalactone, for which the above-mentioned molecular weight data apply.
  • the preparation of such a polyester macromonomer, to the End functionalized, preferably with methacrylate groups, can be prepared by simple syntheses known to those skilled in the art.
  • Polyester component (determinable by DSC measurements), which is dependent on the nature of the polyester component used and is therefore also controllable. As is known, this temperature (T ml ) for segments based on caprolactone units is between 30 and 60 ° C., depending on the molar mass of the macromonomer.
  • a network with a melting temperature as the switching temperature is based on the
  • Macromonomer poly (caprolactone-co-glycolide) dimethacrylate.
  • the macromonomer may be reacted as such or copolymerized with n-butyl acrylate to the AB network.
  • the permanent shape is determined by covalent mesh points.
  • the network is characterized by a crystalline phase whose melting temperature is e.g. by the
  • n-butyl acrylate as a comonomer can e.g. be used to optimize the mechanical properties of the layer.
  • Switching temperature is obtained from an ABA triblock dimethacrylate as macromonomer with a middle block B of polypropylene oxide and end blocks A of poly (rac-lactide).
  • the amorphous networks have a very wide switching temperature range.
  • Dual-temperature security tags such as interpenetrating networks (IPNs) are suitable for fabricating memory tags with two shapes in mind.
  • the covalent network is based on poly (caprolactone) dimethacrylate as
  • the interpenetrating component is a multiblock copolymer of macrodiols based on pentadecalactone (PDL) and ⁇ -caprolactone (PCL) and a diisocyanate.
  • PDL pentadecalactone
  • PCL ⁇ -caprolactone
  • the permanent shape of the material is determined by the covalent network points.
  • the two transition temperatures - melting temperatures of the crystalline phases - can be used as switching temperatures, each for a temporary shape.
  • the lower switching temperature T transl can be set over the block length of the PCL in the range between approx. 30 and 55 ° C.
  • the upper switching temperature T tranS 2 is in the range of 87-95 ° C.
  • photosensitive networks can be used to make the security label.
  • Suitable photosensitive networks are amorphous and characterized through covalent mesh points that determine the permanent shape.
  • Another feature is a photoreactive component or a reversibly switchable by light unit that determines the temporary shape.
  • a suitable network is used which photosensitve along the amorphous chain segments
  • Photomechanical cycle can be repeated as often as desired.
  • the basis of the photosensitive materials is a wide-meshed polymer network which, as stated above, is transparent with respect to the radiation intended to induce the change in shape, ie preferably forms a UV-transparent matrix.
  • Typical are networks based on low molecular weight acrylates and methacrylates that can be radically polymerized, in particular C 1 -C 6 (meth) acrylates and hydroxy derivatives, wherein hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate and n-butyl acrylate and in particular n Butyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate can be used.
  • a component is used which is responsible for the crosslinking of the segments.
  • crosslinkers are bifunctional acrylate compounds which are suitably reactive with the starting materials for the chain segments so that they can be reacted together.
  • crosslinkers include short, bifunctional crosslinkers such as ethylene diacrylate, low molecular weight bi- or
  • polyfunctional crosslinkers such as
  • the network comprises a photoreactive component (group), which is responsible for triggering the specifically controllable
  • This photoreactive group is a moiety which, by exciting with a suitable light radiation, typically UV radiation, to one reversible reaction (with a second photoreactive group), which leads to the generation or dissolution of covalent bonds.
  • Typical photoreactive groups are those capable of reversible photodimerization.
  • various cinnamic acid esters serve as photoreactive components in the photosensitive networks
  • Cinnamic acid and its derivatives dimerize under UV light at about 300 nm to form a cyclobutane.
  • the dimers can be cleaved again when irradiated with UV light of a smaller wavelength of about 240 nm.
  • the absorption maxima can be shifted by substituents on the phenyl ring, but always remain in the UV range.
  • photodimerizable derivatives are 1,3-diphenyl-2-propene-1-one (chalcone), cinnamylacylic acid, 4-methylcoumarin and various ortho-substituted cinnamic acids, cinammyloxysilanes (silyl ethers of cinnamyl alcohol).
  • the photodimerization of cinnamic acid and similar derivatives is a [2 + 2] cycloaddition of the double bonds to a cyclobutane derivative. Both the E and Z isomers are capable of undergoing this reaction. Under irradiation, the E / Z isomerization proceeds in competition with the cycloaddition. In the crystalline state, however, the E / Z isomerization is hindered. Due to the different arrangement possibilities of the isomers to each other theoretically 11 different stereoisomere products (Truxilleklaren, Truxinklaren) are possible. The required for the reaction distance of the double bonds of two cinnamic acid groups is about 4 A.
  • the Fign. 2A to 2D show the basic principle of the programming of a thermosensitive FGP layer 100.
  • the layer 110 is first, for example, means of a
  • a surface profile is impressed into the surface 112 of the layer 110 by means of a stamp 10.
  • the layer 110 is cooled below the crystallization temperature T c by means of the Peltier element 130 in order to fix the surface profile in the layer 110.
  • Fig. 2C the state is shown in which the surface profile 15 in the Surface 112 of the layer 110 is fixed. If the layer 110 is then reheated, it returns to the initial state (FIG. 2D), with the programmed surface profile being stored in retrievable fashion.
  • thermosensitive FGP layer 100 An alternative embodiment of programming a thermosensitive FGP layer 100 is shown in FIGS. 6A to 6D. Unlike the one shown in FIG. 2
  • a laser 20 is used for producing the permanent form of the FGP layer 100.
  • Nd: YAG laser (color laser) or C0 2 laser are suitable, in particular, the C0 2 laser is well suited.
  • the laser 20 With the laser 20, a laser beam 22 is generated, by means of which the surface 112 of the polymer 110 is patterned (FIG. 6B).
  • the polymer 110 can also be cut to a desired shape by means of the laser 20. By varying the laser power, the depth of the engraving can be optimally adjusted.
  • a polymer surface of about 400 mm x 300 mm can be processed, with a resolution of 100 dpi to 1000 dpi can be achieved.
  • the information to be embossed in the FGP layer 110 may be provided, for example, as a QR Code or Data Matrix Code. This information can then be engraved by means of the laser 20 into the surface 112 of the FGP layer 110, where it is present as a recess 25 (FIG. 6C).
  • the labeling of the security label can be done, for example, with barcodes, logos or the like. As already described in FIG. 2D, the
  • the FGP label can be heated to a temperature which is above its switching temperature (step 310), wherein the switching temperature is a glass transition temperature or a melting temperature of crystalline segments of the FGP can be.
  • the switching temperature is a glass transition temperature or a melting temperature of crystalline segments of the FGP can be.
  • the FGP label can be prepared to store a three-dimensional profile.
  • FGPe can also be irradiated with UV light, resulting in breakage of crosslink bonds in the FGP.
  • the three-dimensional surface structure can be embossed into the FGP layer (step 320), after which this three-dimensional surface structure is fixed in the layer (step 330). This can be done, for example, by cooling the FGP layer under a
  • the FGP layer After retrieving the shape memory transition (step 340), the FGP layer is again in its initial state where it has an im
  • Has substantially smooth surface In one embodiment, this is achieved by heating above the switching temperature of the FGP, for example by applying an electrical voltage or a magnetic field. In another
  • Embodiment the FGP layer by irradiation with UV light in the
  • thermosensitive FGP can be obtained by applying a load at T> T ns and subsequent cooling below T ⁇ T g or T ⁇ T c and
  • the force required for the deformation also depends on the hardness of the FGP as well as the ambient temperature.
  • the resulting deformation makes the lettering unrecognizable; this becomes clearly visible again when the shape memory effect is called up by heating.
  • the FGP is first provided in the melt in step 410 and then the desired information is impressed by means of a stamping tool (step 420).
  • step 430 the layer is cooled to room temperature RT to establish the permanent shape of the FGP.
  • step 440 the FGP layer is heated via Ttrans and smoothed by means of a ballast. In this embodiment, therefore, just the smooth surface corresponds to the impressed temporary shape.
  • step 450 the temporary shape is fixed by cooling the layer below T g or T c . To read out the stored surface information, the layer now only has to be heated again via Ttra ns (step 460).
  • thermosensitive FGPs For many FGPs, the reverse deformation is triggered by exceeding a so-called switching temperature.
  • T g glass transition
  • Component is a soft segment. If the FGP is deformed, the elastic FGP is arrested in its deformed form by the hard segments and the crystallization of amorphous soft segments. Upon heating the FGP, the crystalline soft segments melt and give the FGP a restoring force that is opposite to the direction of programming. At the end of
  • thermally induced reversion this can also be done by exposure to UV light, exposure to a magnetic field, or application of voltage if the label is an FGP composite.
  • a lettering is embossed in an FGP present in the high-viscosity melt (steps 510 and 520).
  • Room temperature may be e.g. one
  • thermosensitive FGP can be fixed in a temporary mold by applying a load at T> T m and subsequent cooling below T ⁇ T c and maintaining the load (punching tool 1) in a temporary mold (step 540).
  • the deformation in the exemplary embodiment makes the lettering "CODE" illegible
  • a further deformation at T ⁇ T c and subsequent cooling to T ⁇ T g then lead to the fixation of a second mold (step 550) into which the surface structure of the punching tool is embossed. 2
  • the security tag in the double programmed state is available.
  • the layer is 110 T> T g heated (step 560), resulting in the regression of the first temporary shape.
  • a further heating to T> T m (Step 570) then results in the regression of the permanent shape.
  • step 510 to 530 the embossing of the stamp into the polymer melt is omitted.
  • the indentations shown in Fig. 5 are arbitrary according to the punch tools.
  • a security tag for identifying a merchandise includes a layer having a shape memory polymer, the layer having a first surface profile in a first state that includes information identifying the merchandise.
  • this first state is the permanent form of the FGP layer.
  • the FGP layer can be brought into a permanent shape with conventional processing methods, such as injection molding, which has the desired surface structure. Tests have shown that the surface of both thermoplastics and thermosets with FG properties can be easily structured mechanically or chemically, for example by grinding, etching or the like, after processing has already taken place.
  • the FGP is dissolved in a common solvent, such as tetrahydrofuran, and then evaporated in a specially prepared template.
  • a common solvent such as tetrahydrofuran
  • tetrahydrofuran a solvent that in about 5 ml of tetrahydrofuran about 200 mg of poly (ester urethane) dissolve and that the film obtained after evaporation of the solvent had the desired shape memory properties.
  • a common solvent such as tetrahydrofuran
  • Shape memory layer can be obtained with the desired surface profile as a permanent mold by the direct melting of the FGPs in a vacuum oven and pouring into a template. The melting and casting took place at about 240 ° C and 20 mbar. The FGP layers obtained in this way were opposite to the
  • the surface profile is generated by mechanical action.
  • the surface profile is produced by chemical etching with strong acids (e.g., HCl conc.) Or strong bases (NaOH, 1 molar).
  • strong acids e.g., HCl conc.
  • strong bases NaOH, 1 molar.
  • thermoplastics and / or thermosets also the mechanical or chemical marking appears as an alternative to laser engraving.
  • the FGP layer may further occupy at least a second state, wherein the layer in the second state has a second surface profile different from the first surface profile.
  • the FGP layer is heated to a temperature above the switching temperature T trans , deformed by a compressive or tensile force and fixed by cooling below the mold fixing temperature (glass transition temperature T g or crystallization temperature T c ).
  • the FGP layer in the second state has a smooth surface, so that the permanent shape is not recognizable to a viewer.
  • the second surface profile may also be structured so that, for example, other information is contained in the second surface profile than in the first surface profile. This second information can serve, for example, to mislead counterfeiters.
  • the temporary shape of the second surface profile is stored until the shape memory effect is thermally triggered by exceeding Ttrans.
  • the security label is therefore adapted to allow the FGP layer to read out the
  • Safety label is switched from the second state to the first state.
  • a return to the permanent form can take place during the production of the security label. If it turns out that the information can not be recovered in sufficient quality, it can be a post-structuring of the permanent form and / or the temporary shape of the material again
  • thermosetting FGP represented namely Standard Veriflex ® from CRG Industries in Fig. 7.
  • Fig. 7 shows sequences of Veriflex ® surfaces after mechanical pretreatment (left, permanent shape), after the programming to the second smooth surface structure (center, temporary shape) and (after the return parts to the permanent shape by heating above T trans right, permanent shape).
  • Fig. 8 examples are shown that the temporary shape of the second surface does not necessarily have to have a smooth surface. As already described, a further identification which can be recognized exclusively in the temporary form can also be programmed temporarily and thus give the impression that there is already an identification, namely that which can be recognized in the temporary form.
  • Fig. 8 left the permanent shapes (first surface profile) of Veriflex ® layers are shown. The middle column of Fig. 8 shows the temporary surface after programming with a 2-point punch (center, temporary shape) and after heating (right, restored permanent shape).
  • FGPen The property of FGPen to be easily modified mechanically in its permanent form, without it later comes to a visible impairment of the shape memory property is of importance for the functionality of security labels, since so the impressed security information retrieved several times and again unrecognizable can be made.
  • Fig. 9 five consecutive cycles consisting of a programming and a shape recovery step are shown, which have been passed through one another. This is again a view of the surface of a Veriflex ® layer.
  • the FGP can be made not only in a stripe or sheet form, but also in other shapes, such as a sphere. Molds allow the production of balls with diameters of 1 mm to several centimeters. Other geometric figures such as triangular shapes, pyramids, prisms, octahedra, dodecahedra and / or other polyhedra are conceivable.
  • Embodiments are adopted in other embodiments or different embodiments are combined with each other, as long as the combined

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Abstract

Ein Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware umfaßt eine Schicht umfassend ein Formgedächtnispolymer, wobei in die Schicht ein Oberflächenprofil, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, eingeprägt ist, und wobei die Schicht in einem ersten Zustand eine glatte Oberfläche aufweist und die Schicht in einem zweiten Zustand das eingeprägte Oberflächenprofil aufweist, wobei das Sicherheitsetikett so angepaßt ist, daß die Schicht beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten bzw. zweiten Zustand in den zweiten bzw. ersten Zustand gebracht werden kann, und ein Verbindungsmittel zum Verbinden der Schicht mit der Ware.

Description

Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung von Waren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung von Waren sowie dessen Verwendung. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Herstellungsverfahren für ein solches Sicherheitsetikett sowie Ausleseverfahren für ein solches Sicherheitsetikett.
Heute sind nahezu alle Branchen von Produktpiraterie betroffen. Gerade im Bereich von Produkten, deren Wert in erheblichem Maße durch ihre Ästhetik, ihr Design und besondere handwerkliche Qualität bestimmt ist, z. B. bei Kleidung, ist Produktpiraterie weit verbreitet. Unternehmen leiden enorm unter dieser Entwicklung. Allein in Deutschland sollen nach Schätzungen des Justizministeriums jährlich ca. 50.000 Arbeitsplätze aufgrund von
Produktpiraterie verloren gehen. Im gesamteuropäischen Raum sollen insgesamt sogar 300.000 Arbeitsplätze betroffen sein.
Gegen die Produktpiraterie werden zunehmend Schutztechnologien in Form von technischen Sicherungsmitteln eingesetzt. Solche Sicherungsmittel umfassen beispielsweise
Hologramme, Sicherheitsetiketten (VOID-Folien, Dokumentenfolien), Mikrofarbcodes, digitale Wasserzeichen, Kopie-Erkennung bzw. Datamatrix, DNA- oder Nano-Technologien, und RFID.
Jedoch sind viele dieser Technologien aufwendig und kompliziert sowohl in der Herstellung als auch in der Anwendung bei der Echtheitsprüfung. Beispielsweise ist die Herstellung eines Hologramms aufwendig und kompliziert. Voraussetzungen für die Aufzeichnung von Hologrammen ist die zeitliche und räumliche Stabilität der durch die Überlagerung der Wellenfelder ausgebildeten Interferenzmuster. Die aufzuzeichnenden Objekte dürfen sich während der manchmal Minuten dauernden Belichtungszeit nicht bewegen. Um ein
Hologramm aufnehmen zu können, müssen deshalb die Teile der Aufnahmeapparatur und das Objekt räumlich fixiert werden. Meist wird der komplette holographische Aufbau oder zumindest Teile davon auf einen schwingungsfreien Tisch montiert. Solch ein Tisch besitzt eine große Masse, oft mehrere Tonnen Beton oder schwere Steinplatten, und steht auf mechanischen oder pneumatisch gedämpften Füßen. Zunächst wird mit Laserstrahlen ein Prototyp aus fotoempfindlichem Material erzeugt. Diese Vorlage ist allerdings zu weich, um damit Hologramme etwa in Kunststoff zu prägen. Deshalb wird das filigrane Relief galvanisch auf ein härteres Material wie Nickel kopiert. Auf eine Walze aufgebracht, überträgt diese Nickelvorlage das Hologramm auf eine Kunststoffolie. Nickel hat jedoch den Nachteil, daß es relativ weich ist und schnell verschleißt. Zur Produktion großer
Hologrammstückzahlen benötigt man deshalb viele solche Prägevorlagen.
Im Hinblick auf das oben Gesagte, schlägt die vorliegende Erfindung ein Sicherheitsetikett gemäß Anspruch 1 oder 5, eine Ware gemäß Anspruch 13, eine Verwendung gemäß
Anspruch 14, Herstellungsverfahren gemäß den Ansprüchen 15, 16 und 18 sowie
Ausleseverfahren gemäß den Ansprüchen 17 und 19 vor. Weitere Aspekte, Vorteile und Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der
Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfaßt ein Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware eine Schicht mit einem Formgedächtnispolymer, wobei die Schicht in einem ersten Zustand ein erstes Oberflächenprofil aufweist, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, und wobei die Schicht mindestens einen zweiten Zustand einnehmen kann, wobei die Schicht in dem zweiten Zustand ein zweites Oberflächenprofil aufweist, das von dem ersten Oberflächenprofil verschieden ist, wobei das Sicherheitsetikett so angepaßt ist, daß die Schicht zum Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem zweiten Zustand in den ersten Zustand schaltbar ist, und ein Verbindungsmittel zum Verbinden der Schicht mit der Ware.
Beispielsweise kann das erste Oberflächenprofil die permanente Form der
Formgedächtnispolymerschicht sein. Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird das zweite Oberflächenprofil durch Programmieren der Formgedächtnispolymerschicht erzeugt. Dabei kann das zweite Oberflächenprofil beispielsweise eine ebene Oberfläche sein. Gemäß einer anderen Weiterbildung kann das zweite Oberflächenprofil jedoch auch strukturiert sein, jedoch eine andere Form als das erste Oberflächenprofil aufweisen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfaßt ein Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware eine Schicht mit einem Formgedächtnispolymer. In die Schicht ist ein
Oberflächenprofil, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, eingeprägt. Die Schicht kann mindestens einen ersten und einen zweiten Zustand einnehmen, wobei die Schicht in dem ersten Zustand eine glatte Oberfläche und in dem zweiten Zustand das eingeprägte Oberflächenprofil aufweist. Weiterhin ist das Sicherheitsetikett so angepaßt, daß die Schicht beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand schaltbar ist. Darüber hinaus weist das Sicherheitsetikett ein Verbindungsmittel zum Verbinden der Schicht mit der Ware auf.
Zur Überprüfung der Echtheit eines Produkts, z.B. eines Kleidungsstücks, einer Flasche Wein, einer Uhr, eines Medikaments, eines Markenartikels, etc., kann das Produkt mit dem beschriebenen Sicherheitsetikett, nachstehend auch Label genannt, mit einem
Formgedächtnispolymer (FGP) speziell gekennzeichnet werden. Das Kunststoffteil oder die Kunststoffolie, die das FGP umfaßt, kann in unterschiedlicher Weise unauffällig in das Produkt integriert werden. Zunächst zeigt es keine besonderen Informationen an, da es sich im ersten Zustand mit glatter Oberfläche befindet. Das FGP hat zuvor jedoch einen oder mehrere Programmierungsprozesse durchlaufen. Dadurch enthält es in seinem
Formgedächtnis versteckt spezielle Informationen über das zu schützende Produkt. Ruft man später durch Applikation eines oder mehrerer externer Stimuli (Erwärmen, Anlegen eines Magnetfeldes, etc.) einen oder mehrere Formgedächtniseffekte ab, so enthüllen sich diese Informationen. An Hand dieser Informationen kann die Echtheit des gekennzeichneten Produkts nachgewiesen werden.
Ein Fälscher, der ein solches Sicherheitsetikett nachmachen möchte, muß nun mehrere Probleme lösen. Zunächst einmal muß er sich so detaillierte Kenntnisse über die neue Sicherheitstechnologie verschaffen, daß er in die Lage versetzt wird, die Sicherheitsetiketten nachzuahmen. Er muß weiterhin die ganz speziellen Materialien besorgen, die für das Sicherheitsetikett verwendet wurden. Er muß über die speziellen Informationen verfügen, die im Formgedächtnis des Materials versteckt werden. Er muß weiterhin über die
Programmierungstechnologie verfügen. Eine Fälschung würde ein genaues Wissen über die thermo-mechanischen Eigenschaften von FGPen mit Zweiform- oder Dreiformgedächtnis einschließlich deren Programmierung voraussetzen. Insgesamt dürften sich erhebliche Schwierigkeiten ergeben, dieses Sicherheitslabel zu fälschen. Das Auslesen des
Formgedächtniseffektes und damit das Enthüllen der versteckten Informationen kann jedoch so einfach gestaltet werden, daß ein Händler die Echtheit des Produktes im Laden selbst überprüfen kann.
Gemäß einer Weiterbildung kann in die Schicht weiterhin ein zweites Oberflächenprofil eingeprägt sein, wobei die Schicht in einem dritten Zustand das eingeprägte zweite
Oberflächenprofil aufweist. Das Sicherheitsetikett ist dann so angepaßt, daß die Schicht beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten Zustand in den dritten Zustand gebracht werden kann.
Durch Verwendung sogenannter Dreiformgedächtnis-FGPe können drei unterschiedliche Oberflächenformen in der Schicht gespeichert werden, wobei zwei dieser Formen
Informationen tragen können. Insofern wird nun die Fälschungssicherheit gegenüber den „einfacheren" Sicherheitsetiketten mit Zweiformgedächtnis erhöht.
Gemäß noch einer Weiterbildung kann das Sicherheitsetikett so eingerichtet sein, daß die Schicht von dem zweiten Zustand und/oder dem dritten Zustand wieder in den ersten Zustand gebracht werden kann.
Mit Hilfe von sogenannten Zweiwege-FGPen kann das Sicherheitsetikett beliebig oft zwischen dem„glatten" Ausgangszustand und dem programmierten Oberflächenprofil hin und her geschaltet werden. Auf diese Weise sind mehrfache Ablesungen des
Sicherheitsetiketts, beispielsweise auf verschiedenen Handelsstufen oder bei Import durch den Zoll möglich.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Schicht eine Dicke im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm auf.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein Formgedächtnispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: lineare Blockcopolymere, insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten,
Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus
Polyurethanen mit Poly(e-caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus
Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4- butadien), Polyurethansysteme, deren Hartsegment-bildende Phase aus
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere
Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat,
Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegment-bildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid- modifizierter Form und aus Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2- hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment-bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer
Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus Polynorbornen, Graft-Copolymere aus Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POS S, Epoxid/POSS,
Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten)e-caprolacton.
Weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein 6
Formgedächtnispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus
Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure, trans-Polyisopren/Polyurethan-basiertes, segregiertes FGP, Poly(ether ester) wie Polyethylen oxid)/Poly(ethylen terephthalat)
Copolymere, Norbornyl/POSS Copolymere, Poly(methylen-l,3-cyclopentan) und dessen Copolymer mit Polyethylen, Styrol/Butadien Copolymere, Thiol-en/acrylat Copolymere, Polynorbornen, Polymernetzwerke hergestellt aus Poly(s-caprolacton) (PCL) und
Dimethacrylaten, Poly(s-caprolacton) (PCL)-basierte FGPe, acrylat-basierte FGPe,
(Meth)acrylat Netzwerke, quervernetztes Polyethylen, epoxid-basierte FGPe, ein
Polyurethan/Phenoxy-Blend, ein Polyurethane/Polyvinylchlorid (PVC)-Blend.
Noch weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein
Formgedächtnispolymer, das als Formgedächtnispolymerkomposit ausgebildet ist, wobei in der Formgedächtnispolymermatrix mindestens ein Füllmaterial eingebettet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere AIN-Partikel, Ni-Partikel, Fe203-Partikel, Fe304-Partikel, NiZn-Partikel, , einen Nanoclay umfassend Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid, oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, insbesondere Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9'-Bixanthyliden, 10,10'- Bianthronyliden oder Bis-diethylammonium-tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des FGPs einzustellen und an einen jeweiligen Anwendungszweck anzupassen. Beispielsweise zeigt Bis-diethylammonium- tetrachloro-cuprat(II) bei ungefähr 53°C eine fest-fest Phasenumwandlung, die mit einem Farbumschlag von grün nach gelb einhergeht.
Sicherheitsetiketten gemäß weiteren Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein Formgedächtnispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Poly(ester urethan)-Copolymer, ein nematisches Flüssigkristallelastomer, ein
Photodeformationspolymer. Solche Materialien können insbesondere ein
Zweiformgedächtnis und einen Zweiwegeeffekt aufweisen.
Weiterhin kann das Formgedächtnispolymer als thermo-sensitives und/oder UV-sensitives und/oder magnetosensitives und/oder elektroaktives Material ausgebildet sein. Optisch steuerbare Formgedächtnispolymere umfassen z.B. Butylacrylate, die an ihren Seitenketten über Zimtsäure-Gruppen unter UV-Licht einer bestimmten Wellenlänge vernetzen und die Bindung bei Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge wieder lösen. Magnetisch steuerbare Formgedächtnispolymere können z. B. durch Einarbeitung fein verteilter magnetischer Nanoteilchen aus z.B. Eisenoxid in den Kunststoff erhalten werden. Solche Materialien sind dann in der Lage, die Energie eines magnetischen Feldes in Wärme umzuwandeln. Über den Anteil an Nanoteilchen und die Stärke des Magnetfeldes kann eine gewünschte Temperatur im Polymer gezielt eingestellt werden. Als elektroaktive Polymere (EAP) können z.B.
Formgedächtnispolymer- Komposite mit Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Die vorgenannten Materialien eröffnen damit verschiedene Möglichkeiten, den
Formgedächtniseffekt auszulösen.
Weiterhin sind Polymere aus der Klasse der„perfluorosulphonic acid ionomers" (PFSA) zur Verwendung als Formgedächtnispolymere in Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung anwendbar. Die PFSA weisen typischerweise einen breiten Tg-Bereich auf, der beispielsweise zwischen 55°C und 130°C liegen kann. Durch Programmierung kann man den PFSA beispielsweise ein Zwei-, Drei- und sogar Vier-Formgedächtnis aufzwingen. Untersuchungen der Erfinder an einem Poly(ester urethan) zeigen, daß nach erfolgter Programmierung mindestens vier separate Dehnungsrückstellungen möglich sind. In manchen Fällen konnten bereits sechs aufeinanderfolgende Dehnungsrückstellungen in dem Temperaturbereich -60°C bis Raumtemperatur erfolgreich durchgeführt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Ware, die mit einem
Sicherheitsetikett gemäß einem der Ausführungsbeispiele gekennzeichnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Sicherheitsetiketts nach einem der Ausführungsbeispiele zur Kennzeichnung einer Ware umfaßt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
Herstellungsverfahren für ein Sicherheitsetikett das Erwärmen der
Formgedächtnispolymerschicht über eine Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers, das Einprägen einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, in die Formgedächtnispolymerschicht sowie das Abkühlen der
Formgedächtnispolymerschicht unter eine Fixierungstemperatur des
Formgedächtnispolymers, um die Formgedächtnispolymerschicht in den ersten Zustand zu überführen.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
Herstellungsverfahren für ein Sicherheitsetikett das Bereitstellen einer
Formgedächtnispolymerschicht, die eine erste und eine zweite Schalttemperatur aufweist, wobei die erste Schalttemperatur höher ist als die zweite Schalttemperatur, das Erwärmen der Formgedächtnispolymerschicht auf eine Temperatur oberhalb der ersten Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers, das Einprägen einer ersten dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die erste Informationen zur Identifizierung einer Ware beinhaltet, in die
Formgedächtnispolymerschicht, das Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine erste Fixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers, die zwischen der ersten und der zweiten Schalttemperatur liegt, um die erste Oberflächenstruktur zu fixieren, das Einprägen einer zweiten dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die zweite Informationen zur
Identifizierung einer Ware beinhaltet, in die Formgedächtnispolymerschicht bei einer Temperatur, die oberhalb der zweiten Schalttemperatur liegt, und das Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine zweite Fixierungstemperatur des
Formgedächtnispolymers, die unterhalb der zweiten Schalttemperatur liegt, um die zweite Oberflächenstruktur zu fixieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Ausleseverfahren für ein Sicherheitsetikett das Bereitstellen eines Sicherheitsetiketts der oben beschriebenen Art, das Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine Schalttemperatur des
Formgedächtnispolymers, so daß die eingeprägte dreidimensionale Oberflächenstruktur erscheint, und das Ablesen der in der dreidimensionalen Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Ausleseverfahren für ein Sicherheitsetikett das Bereitstellen eines Sicherheitsetiketts der oben beschriebenen Art, das Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine zweite Schalttemperatur des
Formgedächtnispolymers, so daß eine eingeprägte zweite dreidimensionale
Oberflächenstruktur erscheint, das Ablesen der in der zweiten dreidimensionalen
Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware, das Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine erste Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers, so daß eine eingeprägte erste dreidimensionale Oberflächenstruktur erscheint, und das Ablesen der in der ersten dreidimensionalen Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Einzelheiten, Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen. Darin zeigt
Fig. 1 ein Sicherheitsetikett gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 verschiedene Schritte bei der Durchführung eines Herstellungsverfahrens gemäß
einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ein Herstellungsverfahren gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der
vorliegenden Erfindung. Fig. 4 ein Herstellungs- und Ausleseverfahren gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 ein Herstellungs- und Ausleseverfahren gemäß noch einem weiteren
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 6 verschiedene Schritte bei der Durchführung eines Herstellungsverfahrens gemäß
einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 7 Bildsequenzen der Oberfläche eines duroplastischen FGPs nach mechanischer
Vorbehandlung (links, permanente Form), nach Programmierung (mittig, temporäre Form) und nach Erwärmen (rechts, permanente Form).
Fig. 8 Darstellungen der Oberfläche eines duroplastischen FGPs nach mechanischer
Vorbehandlung (links, permanente Form), nach Programmierung mit einem 2-Punkt- Stempel (mittig, temporäre Form) und nach Erwärmen (rechts, rückgestellte permanente Form).
Fig. 9 eine Darstellung von 5 aufeinander folgenden Zyklen der Oberfläche eines
duroplastischen FGPs.
Fig. 1 zeigt ein Sicherheitsetikett 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Das Sicherheitsetikett 100 umfaßt eine Schicht 110 umfassend ein
Formgedächtnispolymer. Als Formgedächtnispolymere (FGPe) werden im allgemeinen Kunststoffe bezeichnet, die sich nach einer Umformung an ihre frühere äußere Form scheinbar„erinnern" können und insofern ein Formgedächtnis besitzen. Für zahlreiche FGPe wird die Rückverformung durch das Überschreiten einer sogenannten Schalttemperatur ausgelöst. Unter diesen theraiosensitiven FGPen kann man allgemein unterscheiden zwischen FGPen, für die die Schalttemperatur einem Glasübergang entspricht (Ttrans = Tg), und FGPen, für die die Schalttemperatur der Schmelztemperatur kristalliner Weichsegmente entspricht (Ttrans = Tm). Im letzeren Fall weisen die FGPe zwei Komponenten auf, wobei eine erste Komponente ein elastisches Polymer (Hartsegment) und die zweite Komponente ein aushärtendes Wachs (Weichsegment) ist. Deformiert man das FGP, so wird das elastische Polymer durch das ausgehärtete Wachs in seiner deformierten Form„arretiert". Erwärmt man das FGP anschließend, so wird das Wachs weich und kann einer rückstellenden Federkraft der elastischen Komponente nicht mehr entgegenwirken. Das FGP nimmt seine ursprüngliche Form an.
In die Schicht 110 ist nun ein Oberflächenprofil, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, eingeprägt. Dreidimensionale Oberflächenstrukturen können mit relativ hoher Auflösung durch Gebrauch eines Stempelwerkzeuges eingeprägt werden. Weitere Programmierungen erlauben die Dechiffrierung von zuvor eingeprägten Informationen. Auf dieser Grundlage kann die programmierte FGP-Schicht durch Abrufen von z.B. thermischinduzierten Formgedächtnisübergängen zur Authentifizierungs- oder Identifizierung von Gegenständen genutzt werden. Weiterhin kann das FGP-Label eine optoelektronisch lesbare Schrift (Strichcode) enthalten, die aus verschieden breiten, parallelen Strichen und Lücken besteht. Alternativ oder zusätzlich kann das Oberflächenprofil auch einen zweidimensionalen Data Matrix Code enthalten. Der Data Matrix Code weist insbesondere eine hohe
Informationsdichte pro FGP-Flächeneinheit auf. In beiden Fällen ist eine Direktbeschriftung des FGP-Labels mit einem Laser oder mittels Nadelprägung möglich. Zusätzlich ist für FGPe mit Mehrformgedächtnis die Kombination verschiedener Code-Schemas in ein und demselben FGP mittels der FGP-Label-Technologie möglich.
Die Schicht 110 weist in einem ersten Zustand eine glatte Oberfläche 112 auf. In einem zweiten Zustand weist die Oberfläche 112 das eingeprägte Oberflächenprofil auf. Je nach Anwendung ist die Schicht 112 typischerweise zwischen 0,1 mm und 20 mm dick.
Insbesondere kann die Schicht eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 5 mm, insbesondere 2 mm bis 3 mm, aufweisen. Dicken in diesem Bereich dürften für die meisten Anwendungen insofern ausreichen, als sie das Einprägen einer Oberflächenstruktur mit Profilhöhen bis ungefähr 4 mm erlauben. Möglich ist jedoch auch die Verwendung dünner FGP-Folien, die aufgeklebt oder aufkaschiert werden können.
Das Sicherheitsetikett 100 ist nun so angepaßt, daß die Schicht 110 beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand gebracht werden kann. Das Sicherheitsetikett weist weiterhin ein Verbindungsmittel (120) zum Verbinden der Schicht mit einer Ware auf. Beispielsweise kann das Verbindungsmittel, wie in Fig. 1 dargestellt, eine Klebeschicht sein. Gemäß weiterer Ausführungsbeispiele ist als Verbindungsmittel beispielsweise ein Randbereich der Schicht 110 oder ein zusätzlicher Bereich oder eine zusätzliche Schicht vorgesehen, die mit der Ware über Kleben, Nähen, Schweißen oder ähnliche Verbindungstechniken verbindbar sind.
Für das Sicherheitsetikett können verschiedene Formgedächtnispolymere verwendet werden. Diese kann man beispielsweise danach klassifizieren, ob der Effekt nur einmal hervorgerufen werden kann (Einwege-Effekt ) oder aber reversibel ist (Zweiwege-Effekt). Weiterhin können die FGPe danach klassifiziert werden, ob sie zusätzlich zu ihrer glatten Grundstruktur mit ein oder zwei Oberflächenprofilen programmiert werden können (Zweiform- bzw.
Dreiformgedächtnis) .
Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer der Schicht 110 ein FGP mit Einwege-Effekt (engl.:„one-way shape memory polymer") und Zweiformgedächtnis (engl.: dual-shape). Dies sind FGPe mit einem sogenannten Einwege-Effekt, bei denen nach der Programmierung einmalig der Formgedächtniseffekt abgerufen werden kann und somit ist der einmalige Echtheitsnachweis möglich ist. Jedoch kann bei FGPen mit Einwege-Effekt eine Oberflächenstruktur nach dem Auslesen neu programmiert werden. Auf diese Weise können auch FGPe mit Einwege-Effekt mehrmals verwendet werden.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer der Schicht 110 ein FGP mit Zweiwege-Effekt (engl.:„two-way shape memory polymers") und
Zweiformgedächtnis. Dies sind FGPe mit einem sogenannten Zweiwege-Effekt, die reversibel durch Applikation externer Stimuli zwischen zwei Formen, der sogenannten „permanenten" und„temporären" Form hin- und herspringen können, wodurch der
Echtheitsnachweis beliebig oft durchführbar ist.
Gemäß noch einem Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer der Schicht 110 ein FGP mit Einwege-Effekt und Dreiformgedächtnis (engl.:„triple-shape polymers"). Dies sind FGPe, in die zwei temporäre Formen eingeprägt und dementsprechend später zwei
Formänderungen durch Applikation externer Stimuli abgerufen werden können. FGPe mit Dreiformgedächtnis und Einwege-Effekt bieten gegenüber FGPen mit Zweiformgedächtnis und Einwege-Effekt den Vorteil, daß zwei individuelle Formänderungen abrufbar sind, was einem Zugewinn an Informationen entspricht. Darüber hinaus kann man, wenn man den zweifach programmierten Ausgangszustand bereits kennt, sehen, ob das Material bereits eine oder zwei Formänderungen vollzogen hat.
Viele bekannte FGPe weisen einen thermisch induzierten Formgedächtniseffekt auf. Das bedeutet, daß bei Erwärmung programmierter Polymermaterialien über eine definierte Übergangstemperatur eine durch Entropieelastizität angetriebene Rückverformung stattfindet. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische
(kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungs stellen die permanente Form bestimmen. Phasensegregierte, lineare Block Copolymere sind aus Hart- und
Weichsegmenten aufgebaut. FGPe, deren Schalttemperatur zur Formwiederherstellung deutlich über der Umgebungstemperatur liegt, eignen sich für die Verwendung im
Sicherheitsetikett 100. Eine weitere Materialanforderung für das FGP besteht darin, daß die Oberflächenhärte so gewählt wird, daß hinreichend genaue Eindrücke in den
Formeinprägung sprozes sen entstehen .
In Vorversuchen wurden verschiedene Formgedächtnispolymere getestet und für die beschriebene Verwendung in einem Sicherheitsetikett als tauglich befunden. Als
Formspeicher getestet wurden unter anderem ein thermoplastisches Poly(ester urethan)- Formgedächtnispolymer der Firma Bayer MaterialScience AG und ein duroplastisches Formgedächtnispolymer (Veriflex®) der Firma CRG Industries, LLC, sowie ein
duroplastisches epoxidbasiertes FGP (Veriflex E2®).
Sicherheitsetikette gemäß Ausführungsbeispielen können ein thermoplastisches
Formgedächtnispolymer, insbesondere aus der Gruppe linearer Blockcopolymere,
insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus
Polyurethanen mit Poly(s-caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus
Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4- butadien), Polyurethansysteme, deren Hartsegment-bildende Phase aus
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere
Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegment-bildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid- modifizierter Form und aus Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2- hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment-bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus Polynorbornen, Graft-Copolymere aus Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POS S, Epoxid/POSS,
Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten) umfassen.
Gemäß anderen Ausführungsbeispielen kann das FGP ein elastomeres FGP, insbesondere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure sein.
Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen kann das FGP ein nematisches
Flüssigkristallelastomer sein, oder auch Fotodeformations-Polymer. Derartige Materialien können über Zweiformgedächtnis und Zweiwegeeffekt verfügen.
Gemäß noch anderen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist das FGP als Formgedächtnispolymer- Komposit ausgebildet. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe Formgedächtnispolymer und Formgedächtnispolymer- Komposit austauschbar verwendet werden. Mit anderen Worten kann anstelle eines FGPs auch ein entsprechend geeignetes FGP-Komposit oder umgekehrt verwendet werden. Als FGP-Komposite werden Materialien bezeichnet, bei denen ein oder mehrere Füllstoffe in die FGP-Matrix eingebettet sind. Als Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere AIN-Partikel, Ni-Partikel, Fe203- Partikel, Fe304-Partikel, NiZn-Partikel. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als
Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von
Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe sind oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, dabei insbesondere Kohlenstofffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, aber auch Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9'-Bixanthyliden, ΙΟ,Κ -Bianthronyliden oder Bis-diethylammonium- tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien.
Ebenfalls können als zusätzliches Identifikationsmerkmal bestimmte thermochrome
Materialien, insbesondere anorganische Verbindungen, insbesondere Rutil und Zinkoxid, und organische Verbindungen, insbesondere 9,9'-Bixanthyliden und ΙΟ,Κ -Bianthronyliden integriert werden. Ein weiteres Beispiel ist die Verbindung Bis-diethylammonium- tetrachloro-cuprat(II), die bei ca. 53°C eine fest-fest Phasenumwandlung verbunden mit einem Farbumschlag von grün nach gelb zeigt. Eine Farbänderung kann wie z.B. im Falle von Veriflex® mit einer Formänderung einhergehen.
Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen, optischen und/oder thermochromen Eigenschaften eines FGPs einzustellen und an einen jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
In Sicherheitsetiketten gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung können thermo- sensitive, UV- oder magnetosensitive und elektroaktive FGPe verwendet werden. Optisch steuerbare Formgedächtnispolymere sind z.B. Butylacrylate, die an ihren Seitenketten über Zimtsäure-Gruppen unter UV-Licht einer bestimmten Wellenlänge vernetzen und die Bindung bei Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge wieder lösen. Magnetisch steuerbare Formgedächtnispolymere können z. B. durch Einarbeitung fein verteilter magnetischer Nanoteilchen aus z.B. Eisenoxid in den Kunststoff erhalten werden. Solche Materialien sind dann in der Lage, die Energie eines magnetischen Feldes in Wärme umzuwandeln. Über den Anteil an Nanoteilchen und die Stärke des Magnetfeldes kann eine gewünschte Temperatur im Polymer gezielt eingestellt werden. Als elektroaktive Polymere (EAP) können z.B.
Formgedächtnispolymer- Komposite mit Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für thermoplastische Elastomere sind Multiblockcopolymere. Typische Multiblockcopolymere sind zusammengesetzt aus den Blöcken (Makrodiolen) bestehend aus CC,Cö-Diol-Polymeren von Poly(e-caprolacton) (PCL), Polyethylen glycol) (PEG),
Poly(pentadecalacton), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(propylenglycol), Poly(tetrahydrofuran), Poly(dioxanon), Poly(lactid), Poly(glycolid) und Poly(lactid-ran- glycolid) oder aus ,ω-Diol-Copolymeren der Monomere, auf denen die oben genannten Verbindungen basieren, in einem Molekulargewichtsbereich Mn von 250 bis 500 000 g/mol. Zwei unterschiedliche Makrodiole werden mit Hilfe eines geeigneten bifunktionellen
Kopplungsreagenz (im speziellen ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat oder Disäurechlorid oder Phosgen) zu einem thermoplastischen Elastomer mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 50 000 000 g/mol verknüpft. In einem phasensegregierten Polymer kann bei jedem der Blöcke des o.g. Polymers unabhängig vom anderen Block eine Phase mit mindestens einem thermischen Übergang (Glas- oder Schmelzübergang) zugeordnet werden.
Anwendbar sind auch Multiblockcopolymere aus Makrodiolen basierend auf Pentadecalacton (PDL) und ε-Caprolacton (PCL) und einem Diisocyanat. Die Schalttemperatur - hier eine Schmelztemperatur - kann über die Blocklänge des PCLs im Bereich zwischen ca. 30 und 55°C eingestellt werden. Die physikalischen Netzpunkte zur Fixierung der permanenten Form werden von einer zweiten kristallinen Phase mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 87-95°C gebildet. Auch Blends aus Multiblockcopolymeren sind geeignet. Durch das Mischungsverhältnis lassen sich die Übergangstemperaturen gezielt einstellen.
Zur Herstellung des Sicherheitsetiketts können auch Polymernetzwerke verwendet werden. Geeignete Polymernetzwerke zeichnen sich durch kovalente Netzpunkte und mindestens einem Schaltsegment mit mindestens einer Übergangstemperatur aus. Die kovalenten Netzpunkte bestimmen die permanente Form des Oberflächenprofils. Zur Herstellung eines kovalenten Polymernetzwerks wird eines der im obigen Abschnitt beschriebenen Makrodiole mit Hilfe eines multifunktionellen Kopplungsreagenz vernetzt. Dieses Kopplungsreagenz kann eine mindestens trifunktionelle, niedermolekulare Verbindung oder ein
multifunktionales Polymer sein. Im Falle des Polymers kann es sich um ein Sternpolymer mit mindestens drei Armen, ein graft-Polymer mit mindestens zwei Seitenketten, ein
hyperverzweigtes Polymer oder um eine dendritische Struktur handeln. Sowohl im Falle der niedermolekularen als auch der polymeren Verbindungen sollten die Endgruppen zur
Reaktion mit den Diolen befähigt sein. Im speziellen können hierfür Isocyanatgruppen verwendet werden (Polyurethan-Netzwerke). Insbesondere können amorphe
Polyurethannetzwerke aus Triolen und/oder Tetrolen und Diisocyanat verwendet werden. Die Darstellung sternförmiger Präpolymere wie 01igo[(rac-lactat)-co-glykolat]triol oder -tetrol erfolgt durch die ringöffnende Copolymerisation von rac-Dilactid und Diglykolid in der Schmelze der Monomere mit hydroxyfunktionellen Initiatoren unter Zusatz des Katalysators Dibutylzinn(IV)oxid (DBTO). Als Initiatoren der ringöffnenden Polymerisation werden Ethylenglykol, l,l,l-Tris(hydroxy-methyl)ethan bzw. Pentaerythrit eingesetzt. Analog werden 01igo(lactat-co-hydroxycaproat)tetrole und 01igo(lactathydroxyethoxyacetat)tetrole sowie [01igo(propylengiycol)-block-oligo(rac-lactat)-co-glycolat)]triole hergestellt. Solche Netzwerke können einfach durch Umsetzung der Präpolymere mit Diisocyanat, z. B. einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI), in Lösung, z.B. in Dichloromethan, und anschließender Trocknung erhalten werden.
Weiterhin können die im obigen Abschnitt beschriebenen Makrodiole zu entsprechenden cc,Cö- Divinylverbindungen funktionalisiert werden, die thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Die Funktionalisierung erlaubt bevorzugt eine kovalente Verknüpfung der Makromonomere durch Reaktionen, die keine Nebenprodukte ergeben. Bevorzugt wird diese Funktionalisierung durch ethylenisch ungesättigte Einheiten zur Verfügung gestellt, insbesondere bevorzugt durch Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind. Hierbei kann im speziellen die Umsetzung zu cc,Cö- Makrodimethacrylaten, bzw. Makrodiacrylaten durch die Reaktion mit den entsprechenden Säurechloriden in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt werden. Die Netzwerke werden erhalten durch das Vernetzen der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere. Diese Vernetzung kann erreicht werden durch das Bestrahlen der Schmelze, umfassend die endgruppenfunktionalisierte Makromonomerkomponente und ggf. ein niedermolekulares Comonomer, wie nachfolgend erläutert wird. Geeignete Verfahrensbedingungen dafür sind das Bestrahlen der Mischung in Schmelze, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C, mit Licht einer Wellenlänge von vorzugsweise 308 nm. Alternativ ist eine Wärmevernetzung möglich wenn ein entsprechendes Initiatorsystem eingesetzt wird.
Werden die oben beschriebenen Makromonomere vernetzt, so entstehen Netzwerke mit einer einheitlichen Struktur, wenn lediglich eine Art an Makromonomer eingesetzt wird. Werden zwei Arten an Monomeren eingesetzt, so werden Netzwerke vom AB-Typ erhalten. Solche Netzwerke vom AB-Typ können auch erhalten werden, wenn die funktionalisierten
Makromonomere mit geeigneten niedermolekularen oder oligomeren Verbindungen copolymerisiert werden. Sind die Makromonomere mit Acrylatgruppen oder
Methacrylatgruppen funktionalisiert, so sind geeignete Verbindungen, die copolymersisiert werden können, niedermolekulare Acrylate, Methacrylate, Diacrylate oder Dimethacrylate. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Acrylate, wie Butylacrylat oder Hexylacrylat, und Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Diese Verbindungen, die mit den Makromonomeren copolymerisiert werden können, können in einer Menge von 5 bis 70 Gew.- , bezogen auf das Netzwerk aus Makromonomer und der niedermolekularen Verbindung vorliegen, insbesondere in einer Menge von 15 bis 60 Gew.- . Der Einbau von variierenden Mengen der niedermolekularen Verbindung erfolgt durch Zugabe
entsprechender Mengen an Verbindung zur zu vernetzenden Mischung. Der Einbau der niedermolekularen Verbindung in das Netzwerk erfolgt in einer Menge, die der in der Vernetzungsmischung enthaltenen Menge entspricht.
Durch Variation des Molgewichtes der Makrodiole lassen sich Netzwerke mit
unterschiedlichen Vernetzungsdichten (bzw. Segmentlängen) und mechanischen
Eigenschaften erzielen. Die kovalent zu vernetzenden Makromonomere weisen
typischerweise ein Zahlenmittel des Molgewichts, bestimmt durch GPC- Analyse von 2000 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 5000 bis 20000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 7500 bis 15000 g/mol auf. Die kovalent zu vernetzenden Makromonomere weisen typischerweise an beiden Enden der Makromonomerkette eine Methacrylatgruppe auf. Eine derartige
Funktionalisierung erlaubt die Vernetzung der Makromonomere durch einfache
Photoinitiation (Bestrahlung).
Die Makromonomere sind typischerweise Polyestermakromonomere, insbesondere
Polyestermakromonomere auf der Basis von ε-Caprolacton. Andere mögliche
Polyestermakromonomere basieren auf Lactideinheiten, Glycolideinheiten, p- Dioxanoneinheiten und deren Mischungen und Mischungen mit ε-Caprolactoneinheiten, wobei Polyestermakromonomere mit Caprolactoneinheiten insbesondere typisch sind.
Typische Polyestermakromonomere sind weiterhin Poly(caprolacton-co-glycolid) und Poly(caprolacton-co-lactid). Über das Mengenverhältnis der Comonomere lässt sich die Übergangstemperatur einstellen.
Die verwendeten Makromonomere können insbesondere Polyester sein, umfassend die vernetzbaren Endgruppen. Ein typischer einzusetzender Polyester ist ein Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton oder Pentadecalacton, für den die oben aufgeführten Angaben über das Molgewicht gelten. Die Herstellung eines solchen Polyestermakromonomeren, an den Enden funktionalisiert, bevorzugt mit Methacrylatgruppen, kann durch einfache Synthesen, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Diese Netzwerke, ohne
Berücksichtigung der weiteren wesentlichen polymeren Komponente der vorliegenden Erfindung, zeigen semikristalline Eigenschaften und weisen einen Schmelzpunkt der
Polyesterkomponente auf (bestimmbar durch DSC-Messungen), der abhängig von der Art der eingesetzten Polyesterkomponente ist und darüber somit auch steuerbar ist. Bekanntermassen liegt diese Temperatur (Tml) für Segmente basierend auf Caprolactoneinheiten zwischen 30 und 60°C in Abhängigkeit von der Molmasse des Makromonomers.
Ein Netzwerk mit einer Schmelztemperatur als Schalttemperatur basiert auf dem
Makromonomer Poly(caprolacton-co-glycolid)-dimethacrylat. Das Makromonomer kann als solches umgesetzt oder mit n-Butylacrylat zum AB-Netzwerk copolymerisiert werden. Die permanente Form wird durch kovalente Netzpunkte bestimmt. Das Netzwerk zeichnet sich durch eine kristalline Phase aus, deren Schmelztemperatur z.B. durch das
Comonomerverhältnis von Caprolacton zu Glycolid gezielt eingestellt werden kann, n- Butylacrylat als Comonomer kann z.B. zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften der Schicht verwendet werden. Ein weiteres Netzwerk mit einer Glastemperatur als
Schalttemperatur wird erhalten aus einem ABA Triblockdimethacrylat als Makromonomer mit einem Mittelblock B aus Polypropylenoxid und Endblöcken A aus Poly(rac-lactid). Die amorphen Netzwerke weisen einen sehr breiten Schalttemperaturbereich auf.
Zur Herstellung von Sicherheitsetiketten mit zwei Formen im Gedächtnis sind Netzwerke mit zwei Übergangstemperaturen geeignet, wie beispielsweise interpenetrierende Netzwerke (IPNs). Das kovalente Netzwerk basiert auf Poly(caprolacton)-dimethacrylat als
Makromonomer; die interpenetrierende Komponente ist ein Multiblockcopolymer aus Makrodiolen basierend auf Pentadecalacton (PDL) und ε-Caprolacton (PCL) und einem Diisocyanat. Die permanente Form des Materials wird durch die kovalenten Netzpunkte bestimmt. Die beiden Übergangstemperaturen - Schmelztemperaturen der kristallinen Phasen - lassen sich als Schalttemperaturen für jeweils eine temporäre Form nutzen. Die untere Schalttemperatur Ttransl kann über die Blocklänge des PCLs im Bereich zwischen ca. 30 und 55°C eingestellt werden. Die obere Schalttemperatur TtranS2 liegt im Bereich von 87-95°C.
Weiterhin können zur Herstellung der des Sicherheitsetiketts photosensitive Netzwerke verwendet werden. Geeignete photosensitive Netzwerke sind amorph und zeichnen sich durch kovalente Netzpunkte aus, die die permanente Form bestimmen. Ein weiteres Merkmal ist eine photoreaktive Komponente bzw. eine durch Licht reversibel schaltbare Einheit, die die temporäre Form bestimmt. Im Falle der photo sensitiven Polymere wird ein geeignetes Netzwerk verwendet, welches entlang der amorphen Kettensegmente photosensitve
Substituenten enthält. Bei UV-Bestrahlung sind diese Gruppen fähig, kovalente Bindungen miteinander einzugehen. Deformiert man das Material und bestrahlt es mit Licht einer geeigneten Wellenlänge λ1; wird das ursprüngliche Netzwerk zusätzlich quervernetzt.
Aufgrund der Vernetzung erreicht man eine temporäre Fixierung des Materials im
deformierten Zustand (Programmierung). Da die Photo Vernetzung reversibel ist, läßt sich durch erneutes Bestrahlen mit Licht einer anderen Wellenlänge λ2 die Vernetzung wieder lösen und somit die ursprüngliche Form des Materials wieder abrufen. Ein solcher
photomechanischer Zyklus läßt sich beliebig oft wiederholen. Die Basis der photosensitiven Materialien ist ein weitmaschiges Polymernetzwerk, das, wie vorstehend ausgeführt, transparent im Hinblick auf die zur Auslösung der Formveränderung gedachten Strahlung ist, d.h. bevorzugt eine UV-transparente Matrix bildet. Typisch sind sind Netzwerke basierend auf niedermolekularen Acrylaten und Methacrylaten, die sich radikalisch polymerisieren lassen, insbesondere C1-Cö-(Meth)Acrylate und Hydroxyderivate, wobei Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Poly(ethylenglycol)methacrylat und n- Butylacrylat und insbesondere n-Butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat verwendet werden können.
Als Comonomer zur Herstellung der polymeren Netzwerke wird eine Komponente eingesetzt, die für die Vernetzung der Segmente verantwortlich ist. Die chemische Natur dieser
Komponente hängt natürlich von der Natur der Monomere ab. Für die Netzwerke auf der Basis der oben beschriebenen Acrylatmonomere sind geeignete Vernetzer bifunktionelle Acrylatverbindungen, die mit den Ausgangsmaterialien für die Kettensegmente geeignet reaktiv sind, so daß sie gemeinsam umgesetzt werden können. Derartige Vernetzer umfassen kurze, bifunktionelle Vernetzer, wie Ethylendiacrylat, niedermolekulare bi- oder
polyfunktionelle Vernetzer, oligomere, lineare Diacrylatvernetzer, wie
Poly(oxyethylen)diacrylaten oder Poly(oxypropylen)diacrylaten, und verzweigte Oligomere oder Polymere mit Acrylatendgruppen. Als weitere Komponente umfaßt das Netzwerk eine photoreaktive Komponente (Gruppe), die für die Auslösung der gezielt steuerbaren
Formveränderung mitverantwortlich ist. Diese photoreaktive Gruppe ist eine Einheit, die durch Anregung mit einer geeigneten Lichtstrahlung, typischerweise UV-Strahlung zu einer reversiblen Reaktion fähig ist (mit einer zweiten photoreaktiven Gruppe), die zur Erzeugung oder Lösung von kovalenten Bindungen führt. Typische photoreaktive Gruppen sind solche, die zu einer reversiblen Photodimerisierung fähig sind. Als photoreaktive Komponenten in den photosensitiven Netzwerken dienen typischerweise verschiedene Zimtsäureester
(Cinnamate, CA) und Cinnamylacylsäureester (Cinnamylacylate, CAA).
Zimtsäure und ihre Derivate dimerisieren unter UV-Licht von etwa 300 nm unter Ausbildung eines Cyclobutans. Die Dimere lassen sich wieder spalten, wenn mit UV-Licht einer kleineren Wellenlänge von etwa 240 nm bestrahlt wird. Die Absorptionsmaxima lassen sich durch Substituenten am Phenylring verschieben, verbleiben aber stets im UV-Bereich.
Weitere Derivate, die sich photodimerisieren lassen, sind l,3-Diphenyl-2-propen-l-on (Chalkon), Cinnamylacylsäure, 4-Methylcoumarin und verschiedene ortho-substituierte Zimtsäuren, Cinammyloxysilane (Silylether des Zimtalkohols).
Bei der Photodimerisierung von Zimtsäure und ähnlichen Derivaten handelt es sich um eine [2+2] Cycloaddition der Doppelbindungen zu einem Cyclobutanderivat. Sowohl die E- als auch Z-Isomere sind in der Lage, diese Reaktion einzugehen. Unter Bestrahlung läuft die E/Z-Isomerisierung in Konkurrenz zur Cycloaddition ab. Im kristallinen Zustand ist die E/Z- Isomerisierung jedoch gehindert. Aufgrund der verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten der Isomere zueinander sind theoretisch 11 verschiedene stereoisomere Produkte (Truxillsäuren, Truxinsäuren) möglich. Der für die Reaktion erforderliche Abstand der Doppelbindungen zweier Zimtsäuregruppen beträgt etwa 4 A.
Im weiteren werden nun verschiedene Möglichkeiten zur Programmierung der oben beschriebenen FGPen erläutert. Einzelne Pro grammierungs schritte können gegebenenfalls auch vertauscht werden, um die Programmierung speziellen Anforderungen anzupassen.
Die Fign. 2A bis 2D zeigen das Grundprinzip der Programmierung einer thermosensitiven FGP-Schicht 100. Darin wird die Schicht 110 zunächst beispielsweise mittel eines
Peltierelements 130 über die Schalttemperatur Ttrans erwärmt. In einem nächsten Schritt wird mittels eines Stempels 10 ein Oberflächenprofil in die Oberfläche 112 der Schicht 110 eingeprägt. Gleichzeitig wird die Schicht 110 mittels des Peltierelements 130 unter die Kristallisationstemperatur Tc abgekühlt, um das Oberflächenprofil in der Schicht 110 zu fixieren. In Fig. 2C ist der Zustand gezeigt, in dem das Oberflächenprofil 15 in der Oberfläche 112 der Schicht 110 fixiert ist. Wird die Schicht 110 anschließend wieder erwärmt, so stellt sie sich in den Ausgangszustand zurück (Fig. 2D), wobei das programmierte Oberflächenprofil abrufbar eingespeichert bleibt.
Eine alternative Ausführungsform der Programmierung einer thermosensitiven FGP-Schicht 100 ist in den Fign. 6A bis 6D gezeigt. Anders als in dem in Fig. 2 gezeigten
Ausführungsbeispiel wird hierbei ein Laser 20 zum Erzeugen der permanenten Form der FGP-Schicht 100 verwendet. Zur Bearbeitung der plattenförmigen FGP-Schicht 100, wie sie beispielsweise vom Hersteller geliefert wird, sind beispielsweise Nd:YAG-Laser (Farblaser) oder C02-Laser geeignet, wobei insbesondere der C02-Laser gut geeignet ist. Mit dem Laser 20 wird ein Laserstrahl 22 erzeugt, mittels dem die Oberfläche 112 des Polymers 110 strukturiert wird (Fig. 6B). Weiterhin kann das Polymer 110 mit Hilfe des Lasers 20 auch auf eine gewünschte Form zurechtgeschnitten werden. Durch Variation der Laserleistung kann die Tiefe der Gravur optimal eingestellt werden. Beispielsweise kann eine Polymeroberfläche von ungefähr 400 mm x 300 mm bearbeitet werden, wobei eine Auflösung von 100 dpi bis 1000 dpi erreicht werden kann. Die Informationen, die in die FGP-Schicht 110 eingeprägt werden sollen, können beispielsweise als QR Code oder Data Matrix Code bereitgestellt werden. Diese Informationen können dann mittels des Lasers 20 in die Oberfläche 112 der FGP-Schicht 110 eingraviert werden, wo sie als Vertiefung 25 vorliegen (Fig. 6C). Alternativ kann die Kennzeichnung des Sicherheitsetiketts beispielsweise mit Strichcodes, Logos oder ähnlichem erfolgen. Wie bereits bei Fig. 2D beschrieben, wird anschließend die
Kennzeichnung unkenntlich gemacht (Fig. 6D). Die danach verbleibende Schichtdicke ist geringer als die Schichtdicke in der permanenten Form. Dies wird in Fig. 6 durch die gestrichelten Linien veranschaulicht. Wird später der Formgedächtnis-Effekt ausgelöst, so stellt sich die Oberfläche in die permanente Form zurück und die Kennzeichnung, z.B. ein QR Code oder ein Data Matrix Code, kann mittels eines Data Matrix-Prüfgerät ausgelesen werden.
Im weiteren wird nun die Programmierung von FGPen mit Zweiformgedächtnis und
Einwege-Effekt und von FGPen mit Zweiformgedächtnis und Zweiwege-Effekt anhand von Fig. 3 erläutert. Zur Erstellung eines Abbildes in einer FGP- Oberfläche als
Identifikationsmerkmal kann das FGP-Label auf eine Temperatur erwärmt werden, die oberhalb von dessen Schalttemperatur liegt (Schritt 310), wobei die Schalttemperatur eine Glasübergangstemperatur oder eine Schmelztemperatur von kristallinen Segmenten des FGPs sein kann. Auf diese Weise kann das FGP-Label zur Speicherung eines dreidimensionalen Profils vorbereitet werden. Alternativ kann für FGPe auch eine Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen, die zum Aufbrechen von Vernetzungsbindungen im FGP führt. Anschließend kann die dreidimensionale Oberflächenstruktur in die FGP-Schicht eingeprägt werden (Schritt 320), wonach diese dreidimensionale Oberflächenstruktur in der Schicht fixiert wird (Schritt 330). Dies kann beispielsweise durch Abkühlen der FGP-Schicht unter eine
Glasübergangstemperatur oder eine Kristallisationstemperatur des FGPs erfolgen, wobei während des Abkühlens der Prägedruck, der auf der FGP-Oberfläche lastet, aufrecht zu halten ist. Alternativ kann für bestimmte FGPe auch eine Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen, die zum Vernetzen des FGPs führt. Nach dem Abrufen des Formgedächtnisübergangs (Schritt 340) liegt die FGP-Schicht wieder in ihrem Ausgangszustand vor, in dem sie eine im
Wesentlichen glatte Oberfläche aufweist. In einem Ausführungsbeispiel wird dies durch Erwärmen über die Schalttemperatur des FGPs beispielsweise mittels Anlegen einer elektrischen Spannung oder eines magnetischen Feldes erreicht. In einem anderen
Ausführungsbeispiel wird die FGP-Schicht durch Bestrahlung mit UV-Licht in den
Ausgangszustand überführt.
Ein alternatives Verfahren der Programmierung zeigt Fig. 4, wo ein Schriftzug in ein in der hochviskosen Schmelze vorliegendes FGP eingeprägt wird. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur kann z.B. ein thermosensitives FGP durch Aufbringen einer Last bei T > Ttrans und darauffolgender Kühlung unter T < Tg oder T < Tc und
Aufrechterhaltung der Last in einer temporären Form fixiert werden. Die für die Verformung nötige Kraft hängt ebenso von der Härte des FGPs wie von der Umgebungstemperatur ab. Die dadurch erfolgte Deformation macht den Schriftzug unkenntlich; dieser wird erst wieder deutlich sichtbar, wenn der Formgedächtniseffekt durch Erwärmen abgerufen wird.
Gemäß Fig. 4 wird in Schritt 410 zunächst das FGP in der Schmelze bereitgestellt und sodann mittels eines Stempel Werkzeugs die gewünschte Information eingeprägt (Schritt 420).
Anschließend wird die Schicht in Schritt 430 auf Raumtemperatur RT abgekühlt, um die permanente Form des FGPs festzulegen. Im nächsten Schritt 440 wird die FGP-Schicht über Ttrans erwärmt und mittels einer Auflast geglättet. In diesem Ausführungsbeispiel entspricht also gerade die glatte Oberfläche der eingeprägten temporären Form. Anschließend wird in Schritt 450 die temporäre Form durch Abkühlen der Schicht unterhalb Tg oder Tc fixiert. Zum Auslesen der gespeicherten Oberflächeninformation muß nun die Schicht lediglich wieder über Ttrans erwärmt werden (Schritt 460).
Für zahlreiche FGPe wird die Rückverformung durch das Überschreiten einer sogenannten Schalttemperatur ausgelöst. Unter diesen thermosensitiven FGPen kann man allgemein unterscheiden zwischen FGPen, für die die Schalttemperatur einem Glasübergang entspricht ( trans = Tg) und FGPen, für die die Schalttemperatur der Schmelztemperatur kristalliner Weichsegmente entspricht (Ttrans = Tm). Im letzteren Fall weisen die FGPe zwei
Komponenten auf, wobei eine erste Komponente ein Hartsegment und die zweite
Komponente eine Weichsegment ist. Deformiert man das FGP, so wird das elastische FGP durch die Hartsegmente und das Auskristallisieren amorpher Weichsegmente in seiner deformierten Form arretiert. Erwärmt man das FGP anschließend, so schmelzen die kristallinen Weichsegmente auf und verleihen dem FGP eine rückstellende Kraft, die entgegengesetzt der Einprogrammierungsrichtung wirkt. Am Ende des
Formgedächtnisübergangs nimmt das FGP wieder seine ursprüngliche Form an.
In beiden Fällen erfolgt die Programmierung, indem oberhalb der Schalttemperatur eines Schaltsegments das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur (im Falle Ttrans = Tg) bzw. unter die
Kristallisationstemperatur (Ttrans = Tc) abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneutes Erwärmen über die Schalttemperatur (Ttrans = Tg oder Tm) führt zu einem
Phasenübergang und der Wiederherstellung der ursprünglichen Form.
Alternativ zur thermisch indizierten Rückverformung kann dies auch durch die Bestrahlung mit UV-Licht, dem Einwirken eines Magnetfeldes oder dem Anlegen einer Spannung geschehen, wenn es sich bei dem Label um ein FGP-Komposit handelt.
Bei FGPen mit Zweiformgedächtnis und Zweiwege-Effekt genügt die Einprägung einer temporären Form oberhalb von Tm und deren Fixierung durch Abkühlung auf eine
Temperatur unterhalb von Tc, um mechanische Aktivität beim erneuten Erwärmen und Abkühlen auszulösen. Ein Beispiel für eine Verbindung mit Zweiformgedächtnis und Zweiwege-Effekt ist Poly(cycloocten), das unter dem Handelsnamen Vestenamer® von der Evonik Degussa GmbH vertrieben wird. Ferner zeigen einige nematische Flüssigkristallelastomere und Fotodeformations-Polymere den reversiblen Zweiwege-Effekt bei ihrer Erwärmung/ Abkühlung.
Anhand von Fig. 5 wird nun ein Herstellungsverfahren und ein Ausleseverfahren für ein Sicherheitsetikett mit FGPen mit Dreiformgedächtnis und Einwege-Effekt beschrieben.
Ähnlich zu dem oben beschriebenen Verfahren kann z.B. ein Schriftzug in ein in der hochviskosen Schmelze vorliegendes FGP eingeprägt werden (Schritte 510 und 520). Nach dem Abkühlen der Schmelze auf z.B. Raumtemperatur (Schritt 530) kann z.B. ein
thermosensitives FGP durch Aufbringen einer Last bei T > Tm und darauffolgender Kühlung unter T < Tc und Aufrechterhaltung der Last (punching tool 1) in einer temporären Form fixiert werden (Schritt 540). Beispielsweise macht die im Ausführungsbeispiel erfolgte Deformation den Schriftzug„CODE" unkenntlich. Eine weitere Verformung bei T < Tc und anschließendes Abkühlen auf T < Tg führen dann zur Fixierung einer zweiten Form (Schritt 550), in die die Oberflächenstruktur des Werkzeugs punching tool 2 eingeprägt ist. Nun liegt das Sicherheitsetikett im zweifach programmierten Zustand vor. Bei einem anschließenden Auslesevorgang wird die Schicht 110 auf T > Tg erwärmt (Schritt 560), was zur Rückbildung der ersten temporären Form führt. Ein weiteres Erwärmen auf T > Tm (Schritt 570) führt dann zur Rückbildung der permanenten Form.
Alternativ kann man auch von der einer glatten permanenten Form ausgehen. In diesem Fall entfällt das Einprägen des Stempels in die Polymerschmelze (Schritte 510 bis 530). Die in Fig. 5 dargestellten Einprägungen sind entsprechend den Stempel Werkzeugen beliebig wählbar.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel umfaßt ein Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware eine Schicht mit einem Formgedächtnispolymer, wobei die Schicht in einem ersten Zustand ein erstes Oberflächenprofil aufweist, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet. Typischerweise ist dieser erste Zustand die permanente Form der FGP- Schicht. Hier kann beispielsweise bei der Herstellung eines Sicherheitsetiketts die FGP- Schicht mit konventionellen Verarbeitungsmethoden, wie dem Spritzguß, in eine permanente Form gebracht werden, die die gewünschte Oberflächenstruktur aufweist. Versuche haben gezeigt, daß sich die Oberfläche von sowohl Thermoplasten als auch Duroplasten mit FG- Eigenschaften nach bereits erfolgter Verarbeitung leicht mechanisch oder chemisch, beispielsweise durch Schleifen, Ätzen oder ähnliches strukturieren läßt. Nachfolgend sind Herstellungsweisen beschrieben, wie sie beispielsweise für Thermoplaste (etwa Poly(ester urethane)) geeignet sind, da sie die direkte Herstellung der FGP-Schicht in ihrer permanenten Form ermöglichen. Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird das FGP in einem gängigen Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, gelöst und anschließend in einer eigens hierfür angefertigten Schablone abgedampft. In einem Beispiel konnte gezeigt werden, daß sich in 5 ml Tetrahydrofuran ungefähr 200 mg Poly(ester urethan) lösen und daß die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Folie die gewünschten Formgedächtnis- Eigenschaften aufwies. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann eine
Formgedächtnis-Schicht mit dem gewünschten Oberflächenprofil als permanenter Form durch das direkte Aufschmelzen des FGPs in einem Vakuumtrockenschrank und das Gießen in eine Schablone erhalten werden. Dabei erfolgte das Aufschmelzen und Gießen bei ca. 240°C und 20 mbar. Die auf diese Weise erhaltenen FGP-Schichten wiesen gegenüber dem
Ausgangsmaterial nahezu unveränderte Formgedächtnis-Eigenschaften auf. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Oberflächenprofil durch mechanische Einwirkung erzeugt. Gemäß noch einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Oberflächenprofil durch chemisches Ätzen mit starken Säuren (z.B. HCl konz.) oder starken Basen (NaOH, 1 molar) erzeugt. Für Thermoplaste und/oder Duroplaste erscheint auch die mechanische oder chemische Kennzeichnung als Alternative zur Lasergravur.
Die FGP-Schicht kann weiterhin mindestens einen zweiten Zustand einnehmen, wobei die Schicht in dem zweiten Zustand ein zweites Oberflächenprofil aufweist, das von dem ersten Oberflächenprofil verschieden ist. Beispielsweise wird in einem Pro grammierungs schritt die FGP-Schicht auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur Ttrans erwärmt, durch eine Druck- oder Zugkraft deformiert und durch Abkühlen unter die Formfixierungstemperatur (Glasübergangstemperatur Tg oder Kristallisationstemperatur Tc) fixiert. In einem
Ausführungsbeispiel weist die FGP-Schicht im zweiten Zustand eine glatte Oberfläche auf, so daß die permanente Form für einen Betrachter nicht erkennbar ist. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann das zweite Oberflächenprofil ebenfalls strukturiert sein, so daß beispielsweise eine andere Information in dem zweiten Oberflächenprofil enthalten ist als in dem ersten Oberflächenprofil. Diese zweite Information kann beispielsweise zur Irreführung von Fälschern dienen.
Die temporäre Form des zweiten Oberflächenprofils wird so lange gespeichert, bis der Formgedächtnis-Effekt thermisch durch Überschreiten von Ttrans ausgelöst wird. Das Sicherheitsetikett ist daher darauf angepaßt, daß die FGP-Schicht zum Auslesen des
Sicherheitsetiketts von dem zweiten Zustand in den ersten Zustand geschaltet wird.
Zur Qualitätskontrolle kann bei der Herstellung des Sicherheitsetiketts eine Rückstellung in die permanente Form erfolgen. Stellt sich dabei heraus, daß die Information nicht in ausreichender Güte wiedergewonnen werden kann, so kann eine Nachstrukturierung der permanenten Form erfolgen und/oder die temporäre Form des Materials nochmals
programmiert werden.
Nachfolgend ist dies für ein duroplastisches FGP, nämlich Standard Veriflex® von CRG Industries in Fig. 7 dargestellt. Die Fig. 7 zeigt Bildsequenzen von Veriflex®-Oberflächen nach mechanischer Vorbehandlung (links, permanente Form), nach der Programmierung mit der zweiten, glatten Oberflächenstruktur (mittig, temporäre Form) und nach dem Rücksteilen auf die permanente Form durch Erwärmen über Ttrans (rechts, permanente Form). Dabei weist Veriflex® eine Übergangstemperatur von Ttrans = Tg = 62 °C auf. Deutlich erkennbar wird die permanente Form praktisch perfekt wiederhergestellt.
In Fig. 8 sind Beispiele dafür gezeigt, daß die temporäre Form der zweiten Oberfläche nicht zwingend eine glatte Oberfläche haben muß. Wie bereits beschrieben kann auch eine ausschließlich in der temporären Form erkennbare weitere Kennzeichnung temporär programmiert sein und so der Anschein erweckt werden, es gäbe bereits eine Kennzeichnung, und zwar die in der temporären Form erkennbare. In Fig. 8 sind links die permanenten Formen (erstes Oberflächenprofil) von Veriflex®-Schichten gezeigt. Die mittlere Spalte der Fig. 8 zeigt die temporäre Oberfläche nach Programmierung mit einem 2-Punkt-Stempel (mittig, temporäre Form) und nach Erwärmen (rechts, rückgestellte permanente Form).
Die Eigenschaft von FGPen, leicht mechanisch in ihrer permanenten Form modifiziert werden zu können, ohne daß es später zu einer sichtbaren Beeinträchtigung der Formgedächtnis- Eigenschaft kommt, ist von Bedeutung für die Funktionalität von Sicherheitsetiketten, da so die eingeprägte sicherheitsrelevante Information mehrmals abgerufen und wieder unkenntlich gemacht werden kann. In Fig. 9 sind fünf aufeinanderfolgende Zyklen, bestehend aus einem Programmierungs- und einem Formrückgewinnungs schritt, gezeigt, die hintereinander durchlaufen wurden. Es handelt sich dabei wiederum um eine Ansicht der Oberfläche einer Veriflex®-Schicht. Ferner sei angemerkt, daß das FGP nicht nur in einer Streifen- oder Schichtform, sondern auch in anderen Formen, beispielsweise als Kugel, hergestellt werden kann. Gußformen ermöglichen die Fertigung von Kugeln mit den Durchmessern 1 mm bis mehrere Zentimeter. Auch andere geometrische Figuren wie etwa Dreiecksformen, Pyramiden, Prismen, Oktaeder, Dodekaeder und/oder andere Polyeder sind denkbar.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollen keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. Insbesondere können einzelne Merkmale der verschiedenen
Ausführungsbeispiele in andere Ausführungsformen übernommen werden oder verschiedene Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden, solange sich die kombinierten
Merkmale nicht technisch bedingt gegenseitig ausschließen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware, umfassend eine Schicht (110) umfassend ein Formgedächtnispolymer, wobei die Schicht (110) in einem ersten Zustand ein erstes Oberflächenprofil (15, 25) aufweist, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, und wobei die Schicht mindestens einen zweiten Zustand einnehmen kann, wobei die Schicht in dem zweiten Zustand ein zweites Oberflächenprofil aufweist, das von dem ersten Oberflächenprofil verschieden ist, wobei das Sicherheitsetikett so angepaßt ist, daß die Schicht (110) zum Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem zweiten Zustand in den ersten Zustand schaltbar ist, und ein Verbindungsmittel zum Verbinden der Schicht mit der Ware.
2. Sicherheitsetikett nach Anspruch 1, wobei das erste Oberflächenprofil die permanente Form der Formgedächtnispolymerschicht ist.
3. Sicherheitsetikett nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Oberflächenprofil durch Programmieren der Formgedächtnispolymerschicht erzeugt ist.
4. Sicherheitsetikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite
Oberflächenprofil eine ebene Oberfläche ist.
5. Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung einer Ware, umfassend eine Schicht umfassend ein Formgedächtnispolymer, wobei in die Schicht ein
Oberflächenprofil, das Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, eingeprägt ist, und wobei die Schicht mindestens einen ersten und einen zweiten Zustand einnehmen kann, wobei die Schicht in dem ersten Zustand eine glatte Oberfläche aufweist und in dem zweiten Zustand das eingeprägte Oberflächenprofil aufweist, wobei das Sicherheitsetikett so angepaßt ist, daß die Schicht beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten bzw. dem zweiten Zustand in den zweiten bzw. den ersten Zustand schaltbar ist, und ein Verbindungsmittel zum Verbinden der Schicht mit der Ware.
6. Sicherheitsetikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in die Schicht weiterhin ein zweites Oberflächenprofil eingeprägt ist, und wobei die Schicht in einem dritten Zustand das eingeprägte zweite Oberflächenprofil aufweist, wobei das Sicherheitsetikett so angepaßt ist, daß die Schicht beim Auslesen des Sicherheitsetiketts von dem ersten bzw. dem dritten Zustand in den dritten bzw. den ersten Zustand gebracht werden kann.
7. Sicherheitsetikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Sicherheitsetikett eingerichtet ist, daß die Schicht von dem zweiten Zustand und/oder dem dritten Zustand wieder in den ersten Zustand gebracht wird.
8. Sicherheitsetikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht eine Dicke im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm aufweist.
9. Sicherheitsetikett nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: lineare Blockcopolymere, insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2-oxazolin) (A-Block) und
Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus Polyurethanen mit Poly(e- caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien),
Polyurethansysteme, deren Hartsegment-bildende Phase aus
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegment-bildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder
Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid-modifizierter Form und aus
Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment-bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus
Polynorbornen, Graft-Copolymere aus Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POSS, Epoxid/POSS, Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten)e-caprolacton.
10. Sicherheitsetikett nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure, trans- Polyisopren/Polyurethan-basiertes, segregiertes FGP, Poly(ether ester) wie
Polyethylen oxid)/Poly(ethylen terephthalat) Copolymere, Norbornyl/POSS
Copolymere, Poly(methylen-l,3-cyclopentan) und dessen Copolymer mit Polyethylen, Styrol/Butadien Copolymere, Thiol-en/acrylat Copolymere, Polynorbornen,
Polymernetzwerke hergestellt aus Poly(s-caprolacton) (PCL) und Dimethacrylaten, Poly(s-caprolacton) (PCL)-basierte FGPe, acrylat-basierte FGPe, (Meth)acrylat Netzwerke, quervernetztes Polyethylen, epoxid-basierte FGPe, ein
Polyurethan/Phenoxy-Blend, ein Polyurethane/Polyvinylchlorid (PVC)-Blend.
11. Sicherheitsetikett nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Formgedächtnispolymer als Formgedächtnispolymerkomposit ausgebildet ist, wobei in der Formgedächtnispolymermatrix mindestens ein Füllmaterial eingebettet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: magnetische Nanoteilchen,
ferromagnetische Partikel, insbesondere AIN-Partikel, Ni-Partikel, Fe203-Partikel, Fe304-Partikel, NiZn-Partikel, , einen Nanoclay umfassend Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid, oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, insbesondere Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9 '-Bixanthyliden, 10, 10 '-Bianthronyliden oder Bis-diethylammonium-tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien.
12. Sicherheitsetikett nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Poly(ester urethan)-Copolymer, ein nematisches Flüssigkristallelastomer, ein
Photodeformationspolymer.
13. Ware, umfassend ein Sicherheitsetikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Verwendung eines Sicherheitsetiketts nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur
Kennzeichnung einer Ware.
15. Herstellungsverfahren für ein Sicherheitsetikett für eine Ware nach einem der
Ansprüche 5 bis 12, umfassend
Erwärmen der Formgedächtnispolymerschicht über eine Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers ,
Einprägen einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, in die Formgedächtnispolymerschicht,
Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine Fixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers, um die Formgedächtnispolymerschicht in den ersten Zustand zu überführen.
16. Herstellungsverfahren für ein Sicherheitsetikett für eine Ware nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, umfassend Erzeugen einer ersten dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, als permanente Form der
Formgedächtnispolymerschicht,
Erwärmen der Formgedächtnispolymerschicht über eine Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers ,
Programmieren einer zweiten dreidimensionalen Oberflächenstruktur,
Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine Fixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers, um die zweite dreidimensionale Oberflächenstruktur zu fixieren.
17. Ausleseverfahren für ein Sicherheitsetikett für eine Ware, umfassend
Bereitstellen eines Sicherheitsetiketts nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine Schalttemperatur des
Formgedächtnispolymers, so daß die eingeprägte dreidimensionale
Oberflächenstruktur, die Informationen zur Identifizierung der Ware beinhaltet, erscheint, und
Ablesen der in der dreidimensionalen Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware.
18. Herstellungsverfahren für ein Sicherheitsetikett nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend
Bereitstellen einer Formgedächtnispolymerschicht, die eine erste und eine zweite Schalttemperatur aufweist, wobei die erste Schalttemperatur höher ist als die zweite Schalttemperatur,
Erwärmen der Formgedächtnispolymerschicht auf eine Temperatur oberhalb der ersten Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers, Einprägen einer ersten dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die erste Informationen zur Identifizierung einer Ware beinhaltet, in die Formgedächtnispolymerschicht,
Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine erste Fixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers, die zwischen der ersten und der zweiten
Schalttemperatur liegt, um die erste Oberflächenstruktur zu fixieren,
Einprägen einer zweiten dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die zweite
Informationen zur Identifizierung einer Ware beinhaltet, in die
Formgedächtnispolymerschicht bei einer Temperatur, die oberhalb der zweiten Schalttemperatur liegt, und
Abkühlen der Formgedächtnispolymerschicht unter eine zweite Fixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers, die unterhalb der zweiten Schalttemperatur liegt, um die zweite Oberflächenstruktur zu fixieren.
Ausleseverfahren für ein Sicherheitsetikett für eine Ware, umfassend
Bereitstellen eines Sicherheitsetiketts nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine zweite Schalttemperatur des
Formgedächtnispolymers, so daß eine eingeprägte zweite dreidimensionale
Oberflächenstruktur erscheint,
Ablesen der in der zweiten dreidimensionalen Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware,
Erwärmen des Sicherheitsetiketts über eine erste Schalttemperatur des
Formgedächtnispolymers, so daß eine eingeprägte erste dreidimensionale
Oberflächenstruktur erscheint, Ablesen der in der ersten dreidimensionalen Oberflächenstruktur gespeicherten Information bezüglich der Ware.
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