WO2011055932A9 - 유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말 - Google Patents

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최대혁
박정환
홍철광
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to an organic compound, an organic electric element using the same, and a terminal thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials, and the like, depending on their functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of a dopant having an energy band gap smaller than that of a host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric element has not yet been made sufficiently, and therefore, the development of new materials is continuously required.
  • the present invention to solve the problems of the above-mentioned background art has found a compound in which two tertiary amines are substituted in a substituted or unsubstituted carbazole derivative, and also the compound is injected into a hole in an organic electronic device, hole transport, It can be used as electron injection, electron transport, light emitting material and passivation (kepping) material, in particular can be used as a host or dopant in the light emitting material and the host / dopant alone, can be used as a hole injection, hole transport layer, including It has been found that the effects of increasing the efficiency of the organic electronic device, lowering the driving voltage, increasing the lifetime and stability.
  • an object of the present invention is to provide a compound in which two tertiary amines are substituted in a substituted or unsubstituted carbazole derivative, an organic electronic device using the same, and an electronic device including the organic electronic device.
  • the present invention provides a compound of the formula:
  • the present invention is a compound in which two tertiary amines are substituted in a substituted or unsubstituted carbazole derivative, and can be used as a hole injection, hole transport, electron injection, electron transport, light emitting material, and passivation (kepping) material in an organic electronic device.
  • it can be used alone or as a host or a dopant in the light emitting material and the host / dopant, can be used as a hole injection, a hole transport layer.
  • the present invention can provide a compound in which two tertiary amines are substituted in a substituted or unsubstituted carbazole derivative, an organic electronic device using the same, and an electronic device or a terminal including the organic electronic device.
  • the present invention is a compound in which two tertiary amines are substituted with substituted or unsubstituted carbazole derivatives and can play various roles in organic electronic devices and terminals. The effect of falling, increasing service life and increasing stability can be exhibited.
  • 1 to 6 show examples of the organic light emitting display device to which the compound of the present invention can be applied.
  • the present invention provides a compound of Formula 1 below.
  • Cz may represent a substituted or unsubstituted carbazole derivative represented by Formula 2 below.
  • R which may be substituted on the carbon atom of carbazole is the same as or different from each other, and each independently hydrogen atom, deuterium, tritium; Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 60 Alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 5 to 60 carbon atoms, substituted Or an amino group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy
  • L represents a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 5 to 60 nuclear atoms, and a divalent or trivalent substituted or unsubstituted aliphatic group.
  • n may be an integer of 0 to 3, but is not limited thereto.
  • L may be specifically selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, 1-naphthalyl group, 2-naphthyl group, pyridyl group, stilbene, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • A may be a diamine derivative represented by Chemical Formula 3 below.
  • Ar 1 to Ar 5 in Formula 3 may be the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 60 nuclear atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms. have.
  • Ar 2 ⁇ Ar 5 may be a substituted or unsubstituted alkyl group, but is not limited thereto.
  • m is an integer of 1-4.
  • Ar 1 may be specifically selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, thiophene group, pyrrole group, furan group, and pyridyl group, but is not limited thereto. Do not.
  • Ar 2 to Ar 5 in Formula 3 may be the same as or different from each other, and each independently may be one selected from the group consisting of the functional groups of Table 1 below, but is not limited thereto.
  • the compound may form an organic material layer of an organic electric device, which will be described later, by a solution process.
  • substituents in Chemical Formulas 1 to 3 may be substituted or unsubstituted again even if not mentioned above, and the substituents may be substituted again.
  • Formula 1 may be a compound including an aromatic diamine group represented by the formula (4).
  • R 5 to R 12 in Chemical Formula 4 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom; Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted carbon atoms 1
  • Ar 6 is the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 60 nuclear atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or It may be an unsubstituted alkyl group, but is not limited thereto.
  • X may be the same as R 5 to R 12 , but is not limited thereto.
  • o of X may be 4-n, but is not limited thereto.
  • L and A and n and m may be the same as described in the formula (1) to (3).
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is represented by a compound as shown in Chemical Formula 5 below, but is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) may be a compound comprising two or more diamine groups in the indolo acridine derivative represented by the formula (6).
  • R 13 to R 22 in Chemical Formula 6 are the same as or different from each other, and are each independently a hydrogen atom; Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted carbon atoms 60 alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio groups having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted And an amino group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxyl group substituted with a substituted alkoxycarbon
  • X may be the same as R 13 to R 22 , but is not limited thereto.
  • P of X may be 3-n, but is not limited thereto.
  • L and A, and n and m may be the same as described in Chemical Formulas 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (6) is represented by the formula (7) below, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound containing a diamine group represented by the formula (8) below.
  • R 23 to R 26 in Chemical Formula 8 are the same as or different from each other, and are each independently a hydrogen atom; Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms Substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, Substituted or unsubstituted carbon atoms 60 alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio groups having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted And an amino group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxyl group substituted with a substituted alkoxycarbon
  • X may be the same as R 13 to R 22 , but is not limited thereto.
  • p of X may be 4-n, but is not limited thereto.
  • L and A and n and m may be the same as described in Chemical Formulas 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (8) is represented by the compound represented by the formula (9) below, but is not limited thereto.
  • organic electric devices exist in which two tertiary amine-substituted compounds are used as the organic material layer in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9.
  • organic electroluminescent devices in which compounds in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9 may be used, for example, an organic light emitting diode (OLED), an organic solar cell, Organophotoreceptor (OPC) drums, organic transistors (organic TFTs).
  • OLED organic light emitting diode
  • OPC Organophotoreceptor
  • OLED organic electroluminescent device
  • Another embodiment of the present invention is an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode and an organic material layer disposed between the electrodes, wherein at least one layer of the organic material layer comprises an organic electric field comprising the compounds of Formulas 1 to 9 Provided is a light emitting device.
  • 1 to 6 show examples of the organic light emitting display device to which the compound of the present invention can be applied.
  • the organic light emitting device according to another embodiment of the present invention, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer And a structure known in the art using conventional manufacturing methods and materials in the art, except that at least one layer of the organic material layer including the electron injection layer is formed to include the compounds of Formulas 1 to 9. It can be prepared as.
  • FIGS. 1 to 6 The structure of the organic light emitting display device according to another embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 to 6, but is not limited thereto.
  • reference numeral 101 denotes a substrate, 102 an anode, 103 a hole injection layer (HIL), 104 a hole transport layer (HTL), 105 a light emitting layer (EML), 106 an electron injection layer (EIL), 107 an electron transport layer ( ETL), 108 represents a negative electrode.
  • the organic light emitting diode further includes a hole blocking layer (HBL) that blocks hole movement, an electron blocking layer (EBL) that blocks electrons from moving, a light emitting auxiliary layer that helps or assists light emission, and a protective layer. It may be located.
  • the protective layer may be formed to protect the organic material layer or the cathode at the uppermost layer.
  • the compound in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9 may be included in one or more of an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. have.
  • the compound in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9 includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, It may be used in place of one or more of the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer, and the protective layer, or may be used by forming a layer with them.
  • the organic layer may be used not only in one layer but also in two or more layers.
  • the hole injection material, hole transport material, electron injection material, electron transport material, light emitting material and passivation according to the compound in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9 It can be used as a (kepping) material, in particular can be used alone or as a host or dopant in the light emitting material and host / dopant, can be used as a hole injection, hole transport layer.
  • the organic light emitting device is a metal having a metal or conductivity on a substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • PVD physical vapor deposition
  • An oxide or an alloy thereof is deposited to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer is formed thereon, and then a material that can be used as a cathode is deposited thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic electronic device may be fabricated by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, and by using a process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the organic light emitting device is a solution such as spin coating or ink jet process of a compound in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described above. It can also be used in a soluble process.
  • the substrate is a support of the organic light emitting device, and a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet, or the like can be used.
  • An anode is positioned over the substrate. This anode injects holes into the hole injection layer located thereon.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is located on the anode.
  • the conditions required for the material of the hole injection layer are high hole injection efficiency from the anode, it should be able to transport the injected holes efficiently. This requires a small ionization potential, high transparency to visible light, and excellent hole stability.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organics, perylene-based organics, Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is positioned on the hole injection layer.
  • the hole transport layer receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the organic light emitting layer located thereon, and serves to prevent high hole mobility, hole stability, and electrons.
  • Tg glass transition temperature
  • Materials satisfying these conditions include NPD (or NPB), spiro-arylamine compounds, perylene-arylamine compounds, azacycloheptatriene compounds, bis (diphenylvinylphenyl) anthracene, silicon germanium oxide Compound, a silicon-based arylamine compound, and the like.
  • the organic light emitting layer is positioned on the hole transport layer.
  • the organic light emitting layer is a layer for emitting light by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and is made of a material having high quantum efficiency.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Substances or compounds that satisfy these conditions include Alq3 for green, Balq (8-hydroxyquinoline beryllium salt) for blue, DPVBi (4,4'-bis (2,2-diphenylethenyl) -1,1'- biphenyl) series, Spiro material, Spiro-DPVBi (Spiro-4,4'-bis (2,2-diphenylethenyl) -1,1'-biphenyl), LiPBO (2- (2-benzoxazoyl) -phenol lithium salt), bis (diphenylvinylphenylvinyl) benzene, aluminum-quinoline metal complex, metal complexes of imidazole, thiazole and oxazole, and the like, perylene, and BczVBi (3,3 ') to increase blue light emission efficiency.
  • an organic light emitting layer is formed of a polymer of polyphenylene vinylene (PPV) or a polymer such as poly fluorene.
  • PPV polyphenylene vinylene
  • a polymer such as poly fluorene can be used for
  • the electron transport layer is positioned on the organic light emitting layer.
  • the electron transport layer needs a material having high electron injection efficiency from the cathode positioned thereon and capable of efficiently transporting the injected electrons. To this end, it must be made of a material having high electron affinity and electron transfer speed and excellent stability to electrons. Examples of the electron transport material that satisfies such conditions include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer is stacked on the electron transport layer.
  • the electron injection layer is a metal complex compound such as Balq, Alq3, Be (bq) 2, Zn (BTZ) 2, Zn (phq) 2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P, aromatic compound with imidazole ring, It can be produced using a low molecular weight material containing boron compounds and the like.
  • the electron injection layer may be formed in a thickness range of 100 ⁇ 300 ⁇ .
  • the cathode is positioned on the electron injection layer. This cathode serves to inject electrons.
  • the material used as the cathode it is possible to use the material used for the anode, and a metal having a low work function is more preferable for efficient electron injection.
  • a suitable metal such as tin, magnesium, indium, calcium, sodium, lithium, aluminum, silver, or a suitable alloy thereof can be used.
  • an electrode having a two-layer structure such as lithium fluoride and aluminum, lithium oxide and aluminum, strontium oxide and aluminum having a thickness of 100 ⁇ m or less may also be used.
  • holes suitable for fluorescence and phosphorescent devices of all colors such as red, green, blue, and white, depending on the compound in which two tertiary amines are substituted in the substituted or unsubstituted carbazole derivatives described with reference to Chemical Formulas 1 to 9 It can be used as an injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material and an electron injection material, and can be used as a host or dopant material of various colors.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • the present invention includes a display device including the organic electric element described above, and a terminal including a control unit for driving the display device.
  • This terminal means a current or future wired or wireless communication terminal.
  • the terminal according to the present invention described above may be a mobile communication terminal such as a mobile phone, and includes all terminals such as a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote control, a navigation device, a game machine, various TVs, various computers, and the like.
  • Intermediate 2-1 was synthesized from Starting Material 1
  • Intermediate 2-2 was synthesized from Intermediate 2-1
  • Intermediate 2-3 was synthesized from Intermediate 2-2 as in Scheme 1a below.
  • intermediate 2-1 or intermediate 2-3 and 3a-B (OH) 2 , 4a-B (OH) 2 , and 5a-B (OH) 2 were reacted as in Schemes 1a and 1b, respectively.
  • 3a-3 compound (5 g, 14.442 mmol), Iodobenzene (4.42 g, 21.663 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.4 g, 0.433 mmol), PPh 3 (0.38 g, 1.444 mmol) in a 500 mL round bottom flask , NaO t -Bu (4.164 g, 43.33 mmol) and toluene (150 mL) were added and the reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours.
  • Dissolve 4a-1 compound (9 g, 30 mmol) in benzene (50 mL) in a 500 mL round bottom flask, and dilute ether (100 mL). The reaction flask is then brought to 0 ° C. and CH 3 MgI (10 mL, 100 mmol) is slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. The reaction flask was brought to 70 ° C. and refluxed for 2 hours. After the reaction is completed, an aqueous solution of ammonium chloride is added and extracted with ether.
  • the mixture is heated to reflux at 80 ° C to 90 ° C. After the reaction is completed, distilled water is diluted at room temperature. Then, the mixture was extracted with methylene chloride and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain a product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained using the synthesis method of Intermediate 2-1 to give 17.45 g (yield: 71%) of product.
  • 1,2,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained using a synthesis method of Intermediate 2-1 to give 14.74 g (yield: 60%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (18.33g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 17.66 g (yield: 68%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), di-p-tolylamine (19.73 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol ), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 17.52 g (yield: 64%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-2-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol ), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 23.86 g (yield: 69%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-1-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol ), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 23.86 g (yield: 69%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- phenylbiphenyl-4-amine (24.53 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained using the synthesis method of 2-1 to give 22.53 g (yield: 70%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-fluoro- N -phenylaniline (18.72 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 17.67 g (yield: 67%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl- N- phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were prepared using 24.25 g (yield: 67%) of the synthesis of Intermediate 2-1. The product was obtained.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (biphenyl-4-yl) -9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (36.15 g, 100 mmol), Pd 2 (dba ) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were synthesized using 28.47 g ( Yield: 65%) of the product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- phenylnaphthalen-2-amine (21.93 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 20.11 g (yield: 68%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (biphenyl-4-yl) naphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol) , PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1, yielding 23.80 g (yield: 64%) of product. .
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- 9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (40.95 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol ), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were purified using 31.10 g (yield: 64%) of the product by the synthesis of Intermediate 2-1. Got it.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi [fluoren] -2-amine (40.75 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were synthesized in 31.46 g (yield: 65%) using the synthesis of Intermediate 2-1. The product was obtained.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- phenyldibenzo [b, d] thiophen-2-amine (27.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained using the synthesis of intermediate 2-1 to give 23.57 g (yield: 67%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (naphthalen-2-yl) dibenzo [b, d] thiophen-2-amine (32.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 ( 2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were synthesized using the synthesis of Intermediate 2-1 (23.57 g (Yield: 67) %) Product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (biphenyl-4-yl) dibenzo [b, d] thiophen-2-amine (35.15 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 ( 2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were synthesized using 27.82 g (Yield: 65) using the synthesis of Intermediate 2-1. %) Product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo [b, d] furan-2- amine (25.93 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained using the synthesis of intermediate 2-1 to give 22.83 g (yield: 68%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (biphenyl-4-yl) dibenzo [b, d] furan-2-amine (33.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 ( 2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were synthesized using the synthesis of Intermediate 2-1 (27.18 g (Yield: 66) %) Product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N -4-diphenylnaphthalen-1-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 26.03 g (yield: 70%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (biphenyl-4-yl) -4-phenylnaphthalen-1-amine (37.15 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) were prepared using 30.46 g (yield: 68%) of the intermediate 2-1. The product was obtained.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- 6-diphenylnaphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were obtained by the synthesis of Intermediate 2-1 to give 25.29 g (yield: 68%) of product.
  • 1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N- (4-fluorophenyl) -6-phenylnaphthalen-2-amine (31.34g, 100 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.75 g, 3 mmol ), PPh 3 (2.62 g, 10 mmol), NaO t -Bu (28.83 g, 300 mmol) and toluene (525 mL) were prepared using 24.56 g (yield: 63%) of the product by the synthesis of Intermediate 2-1. Got it.
  • the molecular weight and m / z of the compounds "3" to "5" are summarized in Table 2 below.
  • the final compounds can be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR), mass spectrometry (Mass).
  • mass spectrometry Mass
  • the final compounds described above have many aromatic structures, and thus the structures were analyzed using mass spectrometry (Mass) rather than nuclear magnetic resonance (NMR).
  • FD-MS means mass spectrometer.
  • mass peaks appear as the final compounds are broken, and m / z means the peak.
  • m / z means the mass spectrometry main peck of the above-mentioned final compounds. This can confirm the presence of the compounds.
  • the compounds were synthesized according to the synthesis method described above and the examples in which the compounds were applied to the organic material layer of the organic electroluminescent device, for example, the organic electroluminescent device, were compared with the compounds generally used.
  • Various compounds obtained through synthesis were used as light emitting host materials or hole transporting layers of the light emitting layer, respectively, to fabricate an organic light emitting device according to a conventional method.
  • a copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) film was vacuum-deposited on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate to form a thickness of 10 nm.
  • one of the compounds of Examples 1-1 to 1-4 was vacuum-deposited to a thickness of 30 nm as a hole transport compound on the film to form a hole transport layer.
  • an emission layer doped with 7% of BD-052X (Idemitus) having a thickness of 45 nm on the hole transport layer (where BD-052X is a blue fluorescent dopant, is a light emitting host material)
  • BD-052X is a blue fluorescent dopant, is a light emitting host material
  • 9,10-di naphthalene-2-anthracene (AND) was used.
  • a phosphorescent material When measuring with a phosphorescent host material, a phosphorescent material was deposited to form a light emitting layer and tris (2-phenylpyridine) iridium (hereinafter abbreviated as I r (ppy) 3 ) was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant. . At this time, the concentration of I r (ppy) 3 in the light emitting layer was 10% by weight. (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolinoleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a hole blocking layer to a thickness of 10 nm.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolinoleito) aluminum
  • Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ) was formed into an electron injection layer to a thickness of 40 nm. Thereafter, LiF, an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to use an Al / LiF as a cathode to prepare an organic light emitting device.
  • LiF an alkali metal halide
  • an organic electric field having the same structure as in the experimental example was prepared by using a compound represented by the following formula 10 (hereinafter abbreviated as NPD) as a hole transport material instead of the compound of the present invention for comparison.
  • NPD a compound represented by the following formula 10
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention is not only improved efficiency and color purity but also blue light emission of long life is obtained as a hole transporting material of the organic light emitting device. Can be used to significantly improve the low driving voltage, high luminous efficiency and lifetime.
  • the compounds of the present invention can achieve the same effect even when used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.
  • a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.
  • Example 2-3 Example 2-4 was also synthesized in the same or similar manner as in the synthesis of the compound of Example 2-1 and the compound of Example 2-2, except for starting materials or intermediates.
  • one of the compounds of Examples 2-1 to 2-4 as the hole transport compound was vacuum deposited to a thickness of 30 nm to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer doped with 7% of BD-052X (Idemitus) having a thickness of 45 nm on the hole transport layer (where BD-052X was a blue fluorescent dopant) 9,10-di (naphthalene-2-anthracene (AND) was used as the light emitting host material.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • BAlq (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • BAlq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to use an Al / LiF as a cathode to prepare an organic light emitting device.
  • an organic electroluminescent device having the same structure as the experimental example was manufactured using the compound represented by the following Formula 10 as the hole transport material instead of the compound of the present invention for comparison.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention is not only improves the color purity and high efficiency, but also has a long life blue light emission, so as a hole transporting material of the organic light emitting device. Can be used to significantly improve the low driving voltage, high luminous efficiency and lifetime.
  • the compounds of the present invention can achieve the same effect even when used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.
  • a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.
  • Various compounds obtained through synthesis were used as light emitting host materials or hole transporting layers of the light emitting layer, respectively, to fabricate an organic light emitting device according to a conventional method.
  • a 4,4 ', 4 "tris (N (2naphthyl) Nphenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as 2TNATA) film is vacuum deposited on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate as a hole injection layer. It was formed to a thickness of 10 nm.
  • one of the compounds of Examples 3-1 to 3-4 was vacuum deposited to a thickness of 30 nm as a major transport compound to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer doped with BD052X (Idemitus) having a 45 nm thickness of 7% on the hole transport layer (where BD052X was a blue fluorescent dopant, was a light emitting host material)
  • 9,10 die naphthalene 2 anthracene (AND) was used.
  • BAlq (1,1'bisphenyl) 4 oleito) bis (2methyl8quinolinoleito) aluminum
  • BAlq tris 8quinolinol aluminum
  • Alq 3 tris 8quinolinol aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to use an Al / LiF as a cathode to prepare an organic light emitting device.
  • an organic electroluminescent device having the same structure as the experimental example was manufactured using the compound represented by Formula 10 as the hole transport material instead of the compound of the present invention for comparison.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention has high efficiency and color purity as well as long-lasting blue light emission is obtained as a hole transporting material of the organic electroluminescent device Can be used to significantly improve the low driving voltage, high luminous efficiency and lifetime.
  • the compounds of the present invention can achieve the same effect even when used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.
  • a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer.

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Abstract

본 발명은 유기화합물 및 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
본 발명은 유기화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과가 나타나는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2010007526-appb-I000001
본 발명은, 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물로서 유기전자소자에서 정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치 또는 단말을 제공할 수 있다.
본 발명은 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물로서 유기전기소자 및 단말에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기전기소자 및 단말에 적용시 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과가 나타낼 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007526-appb-I000002
화학식1에서, Cz는 아래 화학식2로 표시되는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010007526-appb-I000003
이때 카바졸의 탄소원자에 치환될 수 있는 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알킬 또는 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기일 수 있다. 이때 R은 서로 인접한 기와 결합하여 지방족 또는 헤테로 환을 형성할 수 있다. 또한 카바졸의 N은 서로 인접한 기와 결합하여 환을 형성할 수 있다.
한편, 화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로 아릴렌기, 및 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소로부터 선택되는 기를 나타낼 수 있다. 또한, n은 0~3의 정수일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. L은 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 1-나프탈기, 2-나프틸기, 피리딜기, 스틸벤, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기 등으로 이뤄진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, 화학식 1에서 A는 아래 화학식 3으로 표시되는 다이아민 유도체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2010007526-appb-I000004
화학식 3에서 Ar1~Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 한편, Ar2~Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, m은 1~4의 정수이다.
또한 각각의 Ar1~Ar5는 Ar2=Ar3=Ar4=Ar5이거나 Ar2=Ar4, Ar3=Ar5 , Ar2≠Ar3, Ar4≠Ar5 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, Ar1은 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기, 피리딜기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3에서 Ar2 내지 Ar5 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아래의 표1의 작용기들로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
표 1
Figure WO-DOC-FIGURE-33
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-34
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-35
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-36
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-37
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-38
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-39
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-40
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-41
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-42
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-43
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-44
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-45
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-46
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-47
상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다.
아울러 화학식 1 내지 3에서 치환체들은 위에서 언급하지 않은 경우라도 다시 치환되거나 비치환될 수도 있어, 치환체가 다시 치환될 수도 있다.
위 화학식 1은 아래 화학식 4로 표시되는 방향족 다이아민기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
[화학식 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-52
화학식 4에서 상기 R5~R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기일 수 있다.
예를 들어, Ar6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 알킬기일 수도 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, X는 상기 R5~R12와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 X의 o은 4-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이때, L과 A 및 n과 m은 화학식1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 아래 화학식5와 같이 화합물로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-59
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-60
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-61
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-62
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-63
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-64
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-65
화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 6로 표시되는 인돌로아크리딘 유도체에 두개 이상의 다이아민기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2010007526-appb-I000027
화학식 6에서 상기 R13~R22는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
한편 X는 상기 R13~R22와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 X의 p는 3-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, L과 A 및 n과 m은 화학식 1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 아래 화학식7로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-74
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-75
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-76
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-77
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-78
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 8로 표시되는 다이아민기를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-81
화학식 8에서 상기 R23~R26는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
한편 X는 상기 R13~R22와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 X의 p는 4-n일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, L과 A 및 n과 m은 화학식1 내지 3에서 설명한 바와 같이 동일할 수 있다.
이때 화학식 8로 표시되는 화합물은 아래 화학식9와 같은 화합물로 표시되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-87
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-88
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-89
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-90
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-91
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-92
화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 유기물층으로 사용되는 다양한 유기전기소자들이 존재한다. 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 9의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1 내지 9의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.
기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
전술하였듯이, 화학식 1 내지 9를 참조하여 설명한 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
이하, 화학식 1 내지 9에 속하는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1 내지 9에 속하는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1 내지 9에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
전체 합성법
전체적으로 아래 반응식1a과 같이 출발물질1로부터 중간체 2-1을 합성하고, 중간체 2-1로부터 중간체 2-2를 합성하고, 중간체 2-2로부터 중간체 2-3을 합성하였다. 그 후 반응식1a 및 1b와 같이 중간체 2-1 또는 중간체 2-3과 3a-B(OH)2, 4a-B(OH)2, 5a-B(OH)2 를 각각 반응하여 최종적으로 최종적으로 화학식 4로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "3"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일), 화학식 6으로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "4"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일), 화학식 8로 표시되는 화합물들(이하, 반응식 1 및 2에서 화합물 "5"으로 표시되는 화합물들, 이하 동일)을 합성하였다.
[반응식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-128
[반응식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-130
구체적으로 둥근바닥플라스크에 3a-B(OH)2, 또는 4a-B(OH)2 또는 5a-B(OH)2 의 화합물(1당량), 중간체 2-2 또는 2-3r (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다.
그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런 후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물로 화학식 4, 6, 8로 표시되는 화합물들을 얻었다.
이하 위에서 설명한 출발물질과 중간체들, 최종 화합물들의 합성법을 상세히 설명한다.
출발물질의 합성법
출발물질 3a-Br-1 (12-bromo-9-phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazole)의 합성
중간체 1 : 9-(5-bromo-2-nitrophenyl)phenanthrene의 합성
[반응식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-140
2L 둥근바닥플라스크에 phenanthracene-9-boronic acid (76.61 g, 345 mmol), THF (700 mL), H2O (350 mL)을 넣고 녹인 후에 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (146 g, 518 mmol), NaOH (42 g, 1035 mmol), Pd(PPh3)4 (20 g, 17.3 mmol)을 순서대로 넣고 80℃에서 반응을 24시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine 을 이용하여 추출하고 MgSO4로 유기층을 건조한다. 얻어진 유기층을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1 : 3) 하여 80.4 g (62 %)의 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 12-bromo-9H-dibenzo[a,c]carbazole의 합성
[반응식 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-145
2L 둥근바닥플라스크에 중간체 1 (80.4 g, 213 mmol), PPh3 (139 g, 531 mmol),o-dichlorobenzene (700 mL)을 넣고 녹인 후에 190℃ 에서 반응을 24시간 동안 진행한다.
반응이 완료되면 o-dichlorobenzene 을 제거하고, 남아있는 여액을 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다, short phase column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1 : 2)하여 44.3g (60%)의 생성물을 얻었다.
출발물질 3a-Br-1 : 12-bromo-9-phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazole의 합성
[반응식 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-151
500 mL 둥근바닥플라스크에 3a-3 화합물 (5 g, 14.442 mmol), Iodobenzene (4.42 g, 21.663 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.433 mmol), PPh3 (0.38 g, 1.444 mmol), NaOt-Bu (4.164 g, 43.33 mmol), toluene (150 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 8시간 동안 진행한다.
반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 short phase column (메틸렌클로라이드) 한다. 얻어진 유기물에 용매를 제거한 후 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 3.72 g (61 %) 의 생성물을 얻었다.
출발물질 3a-Br-2(11-bromo-9-phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazole )의 합성
중간체 1 : 9-(4-bromo-2-nitrophenyl)phenanthrene 의 합성
[반응식 5]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-158
500 mL 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL), phenanthracene-9-boronic acid (18.2 g, 82 mmol), 2,5-dibromonitrobenzene (23.1 g, 82.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (124 mL)을 넣는다.
그런 후에 90℃ 상태에서 6시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산=1:2)하여 26.36 g (85 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 11-bromo-9H-dibenzo[a,c]carbazole 의 합성
[반응식 6]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-164
250 mL 둥근바닥플라스크에 9-(4-bromo-2-nitrophenyl)phenanthrene (26.36 g, 69.69 mmol), triehtyl phosphate (84.84 mL, 487.86 mmol)을 넣고 160℃~165℃ 상태에서14시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 감압증류로 남은 triehtyl phosphite을 제거하고, MeOH : H2O = 1:1 혼합용매로 희석시킨 후 생성된 고체를 여과한다. 얻어진 고체를 MeOH : H2O = 1:1 혼합용매와 petroleum ether로 씻어준다. 상기 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인후에 MgSO4로 건조하여 농축하고 silicagel column 한다. (petroleum ether : methylene chloride = 2:1) 14.96g (62 %)의 생성물을 얻는다.
3a-Br-2 : 11-bromo-9-phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazole 의 합성
[반응식 7]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-169
250 mL 둥근바닥플라스크에 11-bromo-9H-dibenzo[a,c]carbazole (7 g, 20.22 mmol), iodobenzene (8.25 g, 40.44 mmol), K2CO3 (8.384 g, 60.66 mmol), Cu powder (1.29 g, 20.22 mmol), 18-crown-6 (2.672 g, 10.11 mmol), o-dichlorobenzene (130 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 5% 염산, brine으로 씻어준다. 유기층을MgSO4로 건조하여 농축한 후 화합물을 silicagel column (ethyl acetate : hexane =1:1.5)하여 6.06 g (71 %) 의 생성물을 얻었다.
출발물질 4a-Br(6-bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridine)의 합성
중간체 1 : methyl 2-(9H-carbazol-9-yl)benzoate의 합성
[반응식 8]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-175
1L 둥근바닥플라스크에 카바졸 (8.36 g, 50 mmol), methyl-2-bromobenzoate (15 g, 75mmol), K2CO3 (7 g, 50 mmol), Na2SO4 (7.1 g, 50 mmol), Cu powder (0.3 g, 5 mmol), nitrobenzene 을 넣은 후에 190℃에서 반응을 24시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 유기층을 MgSO4 로 건조하고 silicagel column (에틸아세테이트:헥산=1:5)하여 12 g (79.6 %) 생성물을 얻었다.
중간체 2 : 2-(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)propan-2-ol의 합성
[반응식 9]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-180
500 mL 둥근바닥플라스크에 4a-1 화합물 (9 g, 30 mmol)을 benzene (50 mL)에 녹인 후 ether (100 mL) 넣어 희석 시킨다. 그런 다음 반응 플라스크를 0℃ 상태로 맞춘 후에 CH3MgI (10 mL, 100 mmol) 을 천천히 적가하고 30분간 교반한다. 반응 플라스크를 70℃ 상태로 맞춘 후에 2시간동안 환류 시킨다. 반응이 완료되면 암모늄클로라이드 수용액을 넣은 후 ether 를 이용하여 추출한다.
얻어진 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후silicagel column 하여 4.7 g (52 %)의 생성물을 얻었다.
중간체 3 : 8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridine 의 합성
[반응식 10]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-186
250 mL 둥근바닥플라스크에 중간체 2 (4.7 g, 15.6 mmol), trifluoroacetic acid (78 mL)을 넣고 80℃ 상태에서 2시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 2.5)하여 2.6 g (59 %)의 생성물을 얻었다.
4a-Br : 6-bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridine 의 합성
[반응식 11]
Figure PCTKR2010007526-appb-I000051
250mL 둥근바닥플라스크에 중간체 3 (8.5 g, 30 mmol), NBS (5.8 g, 33 mmol), 메틸렌클로라이드 (100 mL) 을 넣고 상온에서5시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 Na2CO3 수용액으로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1:1)하여 9.67 g (89 %)의 생성물을 얻었다.
출발물질 5a-Br-1(9-Phenylcarbazole)의 합성
Figure PCTKR2010007526-appb-I000052
500 mL 반응 플라스크에 9-페닐 카바졸 (20 g, 82.2 mmol), NBS (15.36 g, 86.31 mmol), 메틸렌클로라이드 (200 mL) 을 넣고 상온에서5시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 Na2CO3 수용액으로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 short phase Column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1:1 ) 한 후에 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 23 g (87 %)을 얻었다.
출발물질 5a-Br-2의 합성
중간체 1 (4-Bromo-2-nitrobiphenyl)의 합성
[반응식 12]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-201
500 mL 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL), phenyl boronic acid (10 g, 82 mmol), 2,5-dibromonitrobenzene (23.1 g, 82.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (124 mL)을 넣는다. 그런 후에 90℃ 상태에서 6시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산=1:1)하여 19.2 g (84.2 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체 1 (2-Bromocarbazole)의 합성
[반응식 13]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-206
250 mL 둥근바닥플라스크에 4-Bromo-2-nitrobenzene (19.2 g, 69.04 mmol), triehtyl phosphate (84 mL, 483.28 mmol)을 넣고 160℃~165℃ 상태에서14시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 감압증류로 남은 triehtyl phosphite을 제거하고, MeOH : H2O = 1:1 혼합용매로 희석시킨 후 생성된 고체를 여과한다. 얻어진 고체를 MeOH : H2O = 1:1 혼합용매와 petroleum ether로 씻어준다.
상기 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인후에 MgSO4로 건조하여 농축하고 silicagel column 하여 10.2 g (60 %)의 생성물을 얻는다.
5a-Br-2 : (2-bromo-9-phenyl carbazole)의 합성
[반응식 14]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-212
250 mL 둥근바닥플라스크에 2-Bromocarbazole (6 g, 24.38 mmol), iodobenzene (9.95 g, 48.76 mmol), K2CO3 (10.11 g, 73.14 mmol), Cu powder (1.55 g, 24.38 mmol), 18-crown-6 (3.22 g, 12.19 mmol), o-dichlorobenzene (150 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 5% 염산, brine으로 씻어준다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 화합물을 silicagel column (ethylacetate : hexane =1:1)하여 5.5 g (70 %) 의 생성물을 얻었다.
중간체들의 합성
중간체 2-1, 2-2의 합성
[반응식 15]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-218
중간체 2-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 1번의 화합물 (1당량), 아민화합물 (2당량), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
중간체 2-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-1의 화합물(1당량), Bis(pinacolato)diboron (1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량). KOAc (3당량), DMF (6.3 mL / 1 mmol),을 넣은후에 130℃에서 가열, 환류반응을 진행한다.
반응이 완료되면 ether 와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조, 농축한 후에 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
중간체 2-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-2의 화합물 (1당량), Br-L-Br (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다.
그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석 시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
이하 반응식1a 및 1b와 같이 중간체 2-1 또는 중간체 2-3과 3a-B(OH)2, 4a-B(OH)2, 5a-B(OH)2 를 각각 반응하여 최종적으로 최종적으로 화합물 "3", 화합물 "4", 화합물 "5"를 합성하는 과정을 설명한다.
화합물 "3" 내지 "5"의 합성법
(1)5-bromo- N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetraphenylbenzene-1,3-diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000057
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.45 g (수율 : 71%)의 생성물을 얻었다.
(2)2-bromo- N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetraphenylbenzene-1,4--diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000058
의 합성
1,2,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 14.74 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(3)5-bromo- N 1 , N 3 -diphenyl- N 1 , N 3 -dip-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-239
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (18.33g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.66 g (수율 : 68%)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(4)5-bromo- N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra-p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-242
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), di-p-tolylamine (19.73 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.52 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(5)5-bromo- N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra(naphthalen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-245
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-2-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.86 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(6)5-bromo- N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra(naphthalen-1-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-248
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), dinaphthalen-1-ylamine (26.934 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.86 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(7)4'-bromo- N 3 , N 5 -diphenyl- N 3 , N 5 -di-p-tolylbiphenyl-3,5-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-251
의 합성
N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N 1,N 3-di-p-tolybenzene-1,3-diamine (17 g, 30 mmol), 1,4-Dibromobenzene (7.78 g, 33 mmol),
Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 11.61 g (수율 : 65 %)생성물을 얻었다.
(8)5-(4-bromonaphthalen-1-yl)- N 1 , N 3 -bis(3,5-dimethylphenyl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000064
의 합성
N 1,N 3-bis(3,5-dimethylphenyl)-N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene-1,3-diamine (17.84 g, 30 mmol), 1,4-dibromonaphthalene (9.44 g, 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 13.74 g (수율 : 68 %)생성물을 얻었다.
(9)5-(6-bromonaphthalen-2-yl)- N 1 , N 3 -bis(4-methoxyphenyl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-Diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000065
의 합성
N 1,N 3-bis(4-methoxyphenyl)-N 1,N 3-diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene-1,3-diamine (17.76 g, 30 mmol), 2,6-dibromonaphthalene (9.44 g , 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 13.42 g (수율 : 66 %)생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(10)3-Bromo- N 2 , N 2 , N 5 , N 5 -tetraphenylthiophene-2,5-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-261
의 합성
2,3,5-tribromothiophene (16.04 g, 50 mmol), diphenylamine (16.92 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.16 g (수율 : 69 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(11)3-Bromo- N 2 , N 2 , N 5 , N 5 -tetra(naphthalen-2-yl)thiophene-2,5-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-264
의 합성
2,3,5-tribromothiophene (16.04 g, 50 mmol), dinaphthalen-2-ylamine (26.94 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 23.7 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(12)3-Bromo-N2,N5-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N2,N5-diphenylfuran-2,5-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-267
의 합성
2,3,5-tribromofuran (15.24 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 21.77 g (수율 : 61 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(13) N 3 , N 4 -di(naphthalen-2-yl)- N 3 , N 4 -diphenyl-1H-pyrrole-3,4-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-270
의 합성
3,4-dibromo-1H-pyrrole (11.24 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (21.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 15.05 g (수율 : 60 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(14) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-273
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (24.53 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 22.53 g (수율 : 70 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(15)5-Bromo- N 1 , N 3 -bis(4-fluorophenyl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-276
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (18.72 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 17.67 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(16)5-Bromo-N1,N3-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N1,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-279
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 24.25 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(17) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)benzene-1,3-Diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-282
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (36.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 28.47 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
(18)3-(4-bromophenyl)-N5-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-N2,N5-diphenylthiophene-2,5-diamine
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-286
N 5-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-N 2,N 5-diphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiophene-2,5-diamine (23.30 g, 30 mmol), 1,4-dibromobenzene (7.78 g , 33 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (12.44 g , 90 mmol), THF (90 mL), 물 (45 mL)를 중간체 2-3의 합성법을 사용하여 14.99 g (수율 : 62 %)생성물을 얻었다
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(19)5-bromo- N 1 , N 3 -di(naphthalen-2-yl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-288
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (21.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 20.11 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
(20) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -di(naphthalen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000076
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.80 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다.
(21)5-Bromo-N1,N3-bis(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N1,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure PCTKR2010007526-appb-I000077
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (40.95 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 31.10 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(22) N 1 , N 3 -di(9,9'-spirobi[fluorene]-2-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-297
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (40.75 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 31.46 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(23)5-Bromo- N 1 , N 3 -bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-300
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (27.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.57 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(24)5-Bromo- N 1 , N 3 -bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)- N 1 , N 3 -di(naphthalen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-303
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (32.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 23.57 g (수율 : 67 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(25) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-306
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (35.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.82 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(26)5-Bromo- N 1 , N 3 -bis(dibenzo[b,d]furan-2-yl)- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-309
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-2-amine (25.93 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 22.83 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(27) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -bis(dibenzo[b,d]furan-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-312
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine (33.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.18 g (수율 : 66 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(28)5-Bromo- N 1 -(3a1,3a2-dihydropyren-4-yl)- N 1 , N 3 -bis(4-methoxyphenyl)- N 3 -(pyren-4-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-315
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(4-methoxyphenyl)-3a1,3a2-dihydro
pyren-4-amine (32.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 27.26 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(29)5-Bromo- N 1 , N 3 -diphenyl- N 1 , N 3 -bis(4-phenylnaphthalen-1-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-319
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-4-diphenylnaphthalen-1-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 26.03 g (수율 : 70 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(30) N 1 , N 3 -di(biphenyl-4-yl)-5-bromo- N 1 , N 3 -bis(4-phenylnaphthalen-1-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-322
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)-4-phenylnaphthalen-1-amine (37.15 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 30.46 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(31)5-Bromo- N 1 , N 3 -diphenyl- N 1 , N 3 -bis(6-phenylnaphthalen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-325
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-6-diphenylnaphthalen-2-amine (29.54 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 25.29 g (수율 : 68 %)의 생성물을 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
(32)5-Bromo- N 1 , N 3 -bis(4-fluorophenyl)- N 1 , N 3 -bis(6-phenylnaphthalen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure WO-DOC-FIGURE-328
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(4-fluorophenyl)-6-phenylnaphthalen-2-amine (31.34g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol),NaOt-Bu (28.83 g, 300 mmol), toluene (525 mL) 을 중간체 2-1의 합성법을 사용하여 24.56 g (수율 : 63 %)의 생성물을 얻었다.
아울러, 화합물 "3" 내지 "5"의 분자량 및 m/z를 정리하면 아래 표2와 같다. 일반적으로 최종화합물들은 핵자기공명(NMR), 질량분석(Mass) 등으로 구조를 분석할 수 있다. 그런데 전술한 최종화합물들은 많은 aromatic 구조를 가지고 있어서 핵자기공명(NMR) 보다는 주로 질량분석(Mass)을 사용하여 구조를 분석하였다.
이때 FD-MS는 질량분석기를 의미하고 질량분석기로 질량분석을 하면 최종화합물들이 깨지면서 여러개의 피크가 나타나는데 m/z는 그 피크를 의미한다. 다시 말해서 m/z는 전술한 최종화합물들의 질량분석 주요 피크(main peck)를 의미한다. 이를 통해 화합물들의 존재를 확인할 수 있다.
표 2
Figure PCTKR2010007526-appb-T000002
Figure PCTKR2010007526-appb-I000089
이하 위에서 설명한 합성법에 따라 화합물들을 합성하고 그 화합물들을 유기전기소자, 예를 들어 유기전계발광소자의 유기물층에 적용한 예를 일반적으로 사용하는 화합물들과 비교하였다.
비교예1
중간체 합성 방법
합성 방법에서 다이벤조카바졸(중간체 1)일 경우 하기 실시예들은 선행 한국특허인 한국특허 출원번호 KR10-2009-0091482와 KR10-2009-0101343와 같은 방법으로 합성하였다. 따라서, 한국특허 출원번호 KR10-2009-0091482와 KR10-2009-0101343는 본 명세서의 일부를 이룬다.
다만, 화학식 4에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물의 수가 많기 때문에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다.
본 발명이 속하는 기술분야는 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자 라면 아래에서 설명한 제조 예들을 바탕으로, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 16]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-344
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-345
(실시예1-1)의 합성 방법
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
9-Phenyl-9H-dibenzo[a,c]carbazol-12-ylboronicacid와 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K2CO3를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-346
을 65% yield로 수득하였다.
화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000093
(실시예1-4)의 합성 방법
화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000094
의 합성방법에서 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine 대신 4'-bromo-N3,N5-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3,N5-diphenylbiphenyl-3,5-diamine을 넣는 것 외에는 화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000095
의 합성법과 동일하다.(합성 수율 57%)
아울러, 위 화합물들의 합성방법과 동일한 방법으로
Figure PCTKR2010007526-appb-I000096
(실시예1-2) 및
Figure PCTKR2010007526-appb-I000097
(실시예1-3)도 합성하였다.
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 그린호스트로 측정할 시에는 이 막 상에 정공수송 화합물로서 실시예1-1 내지 1-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성한 후, 정공수송층을 측정할 시에는 이 정공수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
인광 호스트 재료로 측정할 시에는 인광재료를 증착하여 발광층을 성막함과 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (이하 I r(ppy)3로 약기함)을 첨가하였다. 이때 발광층 중에 있어서의 I r(ppy)3의 농도는 10중량 %로 하였다. 정공저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예1
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정 했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식 10로 표시되는 화합물(이하 NPD로 약기함)을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
[화학식 10]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-360
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
표 3
Figure WO-DOC-TABLE-3
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
비교예2
이하, 화학식 6에 속하는 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 6에 속하는 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 6에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 인돌로아크리딘 유도체를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
중간체의 합성
[반응식 17]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-370
단계1) 중간체 1의 합성 방법
카바졸(Carbazole)과 methyl 2-bromobenzoate, K2CO3, Na2SO4, Cu를 넣고 니트로벤젠(Nitrobenzene)을 넣은 후 190도에서 24시간 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 1을 63%의 수율로 얻었다.
단계2) 중간체 2의 합성 방법
중간체 1을 벤젠(benzene)에 녹인 후 에테르(ether)에 희석해서 CH3MgI를 0도에서 천천히 떨어뜨려 30분간 혼합하며 방치한다. 그런 후 2시간 동안 70도에서 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 얼음물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 2를 52%의 수율로 얻었다.
단계3) 중간체 3의 합성 방법
중간체 2를 CF3COOH에 넣고 80도에서 2시간 가량 가열 환류한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 3을 59%의 수율로 얻었다.
단계4) 중간체 4의 합성 방법
중간체 3을 MC에 넣고 NBS넣은 후 5시간 상온에서 CF3COOH반응한다. 반응 종결 후 MC와 소디움카보네이트(sodiumbicarbonate)를 녹인 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 4를 89%의 수율로 얻었다.
[반응식 18]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-384
단계5) 중간체 6의 합성 방법
Dibiphenyl-4-ylamine과 1,3,5-Tribromobenzene, Pd2(dba)3, Triphenylphosphine, Sodium tert-butoxide를 톨루엔(toluene) 용매에 넣고 130도에서 24시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 6을 36%의 수율로 얻었다.
단계6) 중간체 8의 합성 방법
중간체 7을 THF에 녹인 후 -78도에서 n-BuLi을 천천히 적하한 후 1시간 가량 교반한다. 그런 후 Triisopropylborate를 -78도에서 천천히 적하하여 교반한 후 1N HCl로 산처리하여 물과 EA로 추출한 다음 MgSO4로 건조하여 헥산(Hexane)으로 재결정 하여 중간체 8을 54 % 수율로 얻었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
단계7) 화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-391
(실시예2-1)의 합성 방법
중간체 7과 N1,N1,N3,N3-tetra(biphenyl-4-yl)-5-bromobenzene-1,3-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 NaOH를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물 4-B1을 73% 수율로 수득하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
단계8) 화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-394
(실시예2-2)의 합성 방법
실시예1의 화합물의 합성방법에서 N1,N1,N3,N3-tetra(biphenyl-4-yl)-5-bromobenzene-1,3-diamine 대신 N1,N3-di(biphenyl-4-yl)-5-bromo-N1,N3-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)benzene-1,3-diamine을 넣는 것 외에는 실시예1의 화합물의 합성법과 동일하다(합성 수율 70%).
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
아울러, 화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-396a
(실시예2-3)과
Figure WO-DOC-FIGURE-396b
(실시예2-4)도 실시예2-1의 화합물 및 실시예2-2의 화합물의 합성 방법들과 동일 또는 유사하되 출발물질 또는 중간체만을 달리하여 합성하였다.
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4',4''-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 정공수송 화합물로서 위 실시예2-1 내지 2-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예2
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
표 4
정공 수송 재료 전압( V ) 전류밀도( mA/cm2 ) 발광효율( cd/A ) 색도좌표( x, y )
실시예 2-1 4.9 12.07 8.9 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2-2 5.1 12.12 8.7 ( 0.15, 0.13 )
실시예 2-3 4.8 12.09 9.0 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2-4 5.0 12.30 8.4 ( 0.15, 0.15 )
비교예 1(NPD) 6.0 13.35 7.5 ( 0.15, 0.15 )
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
비교예3
이하, 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 카바졸 유도체에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
중간체 합성 방법
위 화학식 8에 속하는 카바졸 유도체를 핵심으로 하는 화합물에 대한 제조 예 또는 합성 예를 설명한다.
다만, 화학식 8에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물의 수가 많기 때문에 두개의 3차 아민이 치환된 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다.
본 발명이 속하는 기술분야는 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자 라면 아래에서 설명한 제조 예들을 바탕으로, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 두개의 3차 아민이 치환된 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 19]
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
Figure WO-DOC-FIGURE-420
[규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
화합물
Figure WO-DOC-FIGURE-422
(실시예3-1)의 합성 방법
9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid와 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine, Pd(PPh3)4을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K2CO3를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000107
을 71% yield로 수득하였다.
화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000108
(실시예3-4)의 합성 방법
실시예3-1의 화합물의 합성방법에서 4'-bromo-N3,N3,N5,N5-tetraphenylbiphenyl-3,5-diamine 대신 N3,N5-di(biphenyl-4-yl)-4'-bromo-N3,N5-di(naphthalen-2-yl)biphenyl-3,5-diamine을 넣는 것 외에는 실시예3-1의 화합물의 합성법과 동일하다.
실시예3-2의 화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000109
과 실시예3-3의 화합물
Figure PCTKR2010007526-appb-I000110
도 위에서 실시예3-1의 화합물 및 실시예3-4의 화합물과 동일한 합성방법으로 합성하되 출발물질 또는 중간체만을 맞게 대체하였다.
유기 전계 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4’,4”트리스(N(2나프틸)N페닐아미노)트리페닐아민(이하 2TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 전공수송 화합물로서 실시예 3-1 내지 3-4의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10다이(나프탈렌2안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1’비스페닐)4올레이토)비스(2메틸8퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예3
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정 했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 화학식 10로 표시되는 화합물을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
표 5
정공 수송재료 전압( V ) 전류밀도( mA/cm2 ) 발광효율( cd/A ) 색도좌표( x, y )
실시예 1 6.2 12.21 9.7 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2 6.1 12.75 9.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 3 6.4 12.69 9.0 ( 0.15, 0.12 )
실시예 4 5.8 12.77 8.9 ( 0.15, 0.14 )
비교예 1(NPB) 7.2 13.35 7.5 ( 0.15, 0.15 )
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 화합물들은 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2009년 11월 05일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2009-0106439 호, 2010년 02월 08일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2010-0011499 호, 2010년 04월 06일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2010-0031311 호 및 2010년 09월 30일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2010-0095400 호에 대해 미국 특허법 119(a)조(35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    화학식1
    Figure PCTKR2010007526-appb-I000111
    상기 화학식에서, Cz는 하기 화학식으로 표시되는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체이며,
    화학식2
    Figure PCTKR2010007526-appb-I000112
    상기 화학식2에서 카바졸의 탄소원자에 치환될 수 있는 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알킬 또는 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며,
    상기 화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로 아릴렌기, 및 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소로부터 선택되는 기로 n은 0~3의 정수이며,
    상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아민 유도체이며,
    화학식 3
    Figure PCTKR2010007526-appb-I000113
    상기 화학식 3에서 Ar1 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기이며, m은 1~4의 정수이다.
  2. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제1항에 있어서, 상기 화학식3에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기, 피리딜기로 이뤄진 군에서 선택된 하나이며, Ar2 내지 Ar5 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아래의 표1의 작용기들로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. 표 1
    Figure WO-DOC-FIGURE-2a
    Figure WO-DOC-FIGURE-2b
    Figure WO-DOC-FIGURE-2c
    Figure WO-DOC-FIGURE-2d
    Figure WO-DOC-FIGURE-2e
    Figure WO-DOC-FIGURE-2f
    Figure WO-DOC-FIGURE-2g
    Figure WO-DOC-FIGURE-2h
    Figure WO-DOC-FIGURE-2i
    Figure WO-DOC-FIGURE-2j
    Figure WO-DOC-FIGURE-2k
    Figure WO-DOC-FIGURE-2l
    Figure WO-DOC-FIGURE-2m
    Figure WO-DOC-FIGURE-2n
    Figure WO-DOC-FIGURE-2o
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 다이아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    화학식 4
    Figure PCTKR2010007526-appb-I000129
    상기 화학식 4에서 상기 R5 내지 R12, X는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며, Ar6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 알킬기이며, 상기 X의 o은 4-n이다.
  4. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제3항에 있어서, 상기 화학식4로 표시되는 화합물은 아래 화학식 5로 표시되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. 화학식5
    Figure WO-DOC-FIGURE-4a
    Figure WO-DOC-FIGURE-4b
    Figure WO-DOC-FIGURE-4c
    Figure WO-DOC-FIGURE-4d
    Figure WO-DOC-FIGURE-4e
    Figure WO-DOC-FIGURE-4f
    Figure WO-DOC-FIGURE-4g
  5. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 6로 표시되는 인돌로아크리딘 유도체에 두개 이상의 다이아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물. 화학식 6
    Figure WO-DOC-FIGURE-5a
    상기 화학식 6에서 상기 R13 내지R22, X는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며, 상기 X의 p는 3-n이다.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제5항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 아래 화학식7로 표시되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. 화학식 7
    Figure WO-DOC-FIGURE-6a
    Figure WO-DOC-FIGURE-6b
    Figure WO-DOC-FIGURE-6c
    Figure WO-DOC-FIGURE-6d
    Figure WO-DOC-FIGURE-6e
  7. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 8로 표시되는 다이아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물. 화학식 8
    Figure WO-DOC-FIGURE-7a
    상기 화학식 8에서 상기 R23 내지 R26, X는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로아릴기치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며, 상기 X의 p는 4-n이다.
  8. [규칙 제91조에 의한 정정 31.05.2011]　
    제7항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 아래 화학식9로 표시되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. 화학식 9
    Figure WO-DOC-FIGURE-8a
    Figure WO-DOC-FIGURE-8b
    Figure WO-DOC-FIGURE-8c
    Figure WO-DOC-FIGURE-8d
    Figure WO-DOC-FIGURE-8e
    Figure WO-DOC-FIGURE-8f
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R는 서로 인접한 기와 결합하여 지방족 또는 헤테로 환을 형성하고, 상기 N은 서로 인접한 기와 결합하여 환을 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar5 각각은 Ar2=Ar3=Ar4=Ar5이거나 Ar2=Ar4, Ar3=Ar5 , Ar2≠Ar3, Ar4≠Ar5 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층, 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층을 포함하며,
    상기 정공주입층은 상기 화합물을 포함하는 유기전기소자.
  16. 제13항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 단말.
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