WO2011042675A1 - Nouvelles phosphines p-chirales, bicycliques et configurationnellement stables, leur procede de preparation et leurs utilisations - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6596—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having atoms other than oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen or phosphorus as ring hetero atoms
Definitions
- the present invention relates to novel chiral, bicyclic phosphines and their stereoselective preparation process.
- the present invention thus relates to the compounds of general formula (I):
- R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from aryl, alkyl or aralkyl, each optionally substituted by one or more identical or different atoms or radicals chosen from halogen atoms, the groups OR, NRR ', CN, CF 3 , alkyl, aryl, COOR, CONRR', CN;
- R4 and R5 are independently selected from hydrogen atoms and alkyl, aryl or aralkyl groups each optionally substituted with one or more identical or different atoms or radicals selected from alkyl, aryl, heteroaryl, each optionally substituted by the halogen atoms, OR, NRR ', CN, CF 3> COOR, CONRR', CN;
- R4 and R5 form together with the carbon atoms to which they are attached a ring, fused with the phosphorus ring, said ring being optionally substituted by one or more identical or different atoms or radicals selected from halogen atoms, OR groups , NRR ', CN, CF 3 , aryl, COOR, CONRR', CN, alkyl, it being understood that two substituents of said ring may together form a single bond or an alkylene radical, thereby forming a bicycle with said ring on which they are substituted ;
- R4 and R5 or the ring formed by R4 and R5 is chiral;
- R, R f independently represent H or an alkyl, aryl or aralkyl group
- general formula (I) can respond to one or other of the following general formulas (Ia) or (Ib):
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, n and, where appropriate, R7 and R8 are defined as in general formula (1).
- the general formula (I), (Ia) or (Ib) has one or other of the following embodiments taken separately or each of their combinations:
- R1 and R2 each represent an identical or different alkyl group
- R1 and R2 represent an isopropyl group
- R4 and R5 each represent an identical or different alkyl group
- R4 and R5 together with the carbons to which they are attached form a bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene group fused with the phosphorus ring;
- R3, R6, R7 and R8, which may be identical or different, independently represent a phenyl ring optionally substituted by one or more identical or different atoms or radicals chosen from halogen atoms, OR, NRR ', CN and CF 3 groups , alkyl, aryl, COOR, CONRR ', CN; R3 represents a phenyl group substituted with one or more alkyl groups;
- R3 is preferably 2,6-diisopropylphenyl group
- R6 represents a phenyl group
- R7 and R8 represent a phenyl group or an alkyl group
- the compounds according to the invention may be chosen from the compounds of formula (1) represented in the examples.
- the alkyl radicals represent saturated hydrocarbon radicals, in a straight or branched chain (hereinafter referred to as cycloalkyl), of 1 to 20 carbon atoms, preferably of 1 to 5 carbon atoms.
- alkyl radicals When they are branched or substituted by one or more alkyl radicals, mention may be made especially of the isopropyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl and 3-methylheptyl radicals.
- halogen atoms mention is made more particularly of the fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably fluorine.
- the cycloalkyl radical is a saturated or partially unsaturated, nonaromatic, mono-, bi- or tricyclic hydrocarbon radical of 3 to 10 carbon atoms, such as in particular cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl, and the corresponding rings containing one or more unsaturations.
- Aryl denotes a hydrocarbon aromatic system, mono or bicyclic of 6 to 10 carbon atoms.
- Aryl radicals mention may especially be made of the phenyl or naphthyl radical, more particularly substituted by at least one halogen atom.
- Aralkyl here refers to the -AlkylAryie groups.
- -AlkylAleyl radicals mention may be made especially of the benzyl or phenethyl radical.
- Heteroaryl radicals denote aromatic systems comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen or sulfur, mono or bicyclic, of 5 to 10 carbon atoms.
- heteroaryl radicals mention may be made of pyrazinyl, thienyl, oxazolyl, furazanyl, pyrrolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, naphthyridinyl, pyridazinyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, imidazo [1,2-a] pyridine, imidazo [2,1-b] thiazole, chromanolysis, triazinyl, benzofurazanyl, azaindolyl, benzimidazole benzothienyl, thienopyridyl, thienopyrimidinyl, pyrrolopyridyl, imidazopyridyl, benzoazaindole, 1,2,4-triazinyl, be
- Preferred heteroaryl groups include thienyl, pyrrolyl, quinoxalinyl, furanyl, imidazolyl, indolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl and quinazolinyl. quinolinyl, thiazolyl, carbazolyl, thiadiazolyl, and groups derived from the fusion with a phenyl ring, and more particularly quinolynyl, carbazolyl, thiadiazolyl.
- Heterocycle radicals denote mono or bicyclic systems, saturated or partially unsaturated, nonaromatic, of 5 to 10 carbon atoms, comprising one or more heteroatoms chosen from N, O or S.
- heterocycles mention may be made especially of epoxyethyl , oxiranyl, aziridinyl, tetrahydrofuranyl, dioxolanyl, pyrrolidinyl, pyrazolidinyl, imidazofidinyl, tetrahydrothiophenyl, dithioanyl, thiazolidinyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl, morpholinyl, piperidyl, piperazinyl tetrahydrothiopyranyl, dithianyl, thiomorpholinyl, dihydrofuranyl, 2-imidazolinyl, 2, -3-pyrrolinyl, pyrazolinyl, dihydrothiophenyl, dihydro
- the compounds of the present invention contain at least three asymmetric centers, namely P, Si and R4 / R5. These asymmetric centers may be independently in the R or S configuration.
- the present invention comprises the different stereoisomers of the compounds, namely their enantiomers and mixtures, racemic or enantiomerically enriched, and their diastereomers and mixtures thereof. These types of isomers can be separated from their mixtures by the application or adaptation of known methods, for example chromatography techniques or recrystallization techniques, or they are prepared separately from the appropriate isomers of their intermediates.
- the phosphines according to the invention have a bicyclic structure, which gives them a configurattonal stability. In addition, they have a central tricoordinate center P iral.
- the present invention also relates to the process for preparing the compounds of formula (I).
- Said method comprises the step of coupling a compound of general formula (I!):
- the coupling reaction is generally carried out in organic solvent medium, with stirring.
- a solvent there may be mentioned aprotic solvents, such as THF, toluene, ether, pentane ...
- the reaction can be carried out at a temperature of between -25 ° C. and the boiling point of the solvent. Preferably, the temperature is between room temperature and + 50 ° C.
- the process according to the invention may further comprise the step of separating the desired compound of formula (I).
- the compound thus prepared can be recovered from the reaction mixture by conventional means.
- the compounds can be recovered by distilling the solvent from the reaction mixture or if necessary after distilling the solvent from the reaction mixture. mixing the solution.
- the product can, if desired, be further purified by various techniques, such as recrystallization.
- the compound of formula (II) can be obtained according to the procedure described by Gau et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8762-8763. It can be used in the form of one or other of its diastereomers, enantiomers, or mixtures thereof, including in the form of a racemic mixture, or in the form of an enantiomerically enriched mixture.
- R, R2, R3, R4, R5, R6, n are as defined in formula (I) and Hal represents a halogen atom such as Cl.
- This reaction can be carried out in the presence of magnesium from racemic phosphine (V). Generally, this reaction can be carried out using an equivalent of magnesium, in an aprotic solvent such as THF at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent, more preferably at room temperature.
- an aprotic solvent such as THF
- the compound of formula (V) can be commercially available or be obtained according to the methods described by (Z. Guan et al., Organometallics 21, 3580-3586 (2002), for phosphinoimines and Gau et al., J. Am. Chem Soc., 2009, 31, 8762-8763, for phosphino-dichlorosilane (V)).
- the method according to the invention allows an original stereoselective synthesis, transforming a non-chiral tetracoordinate phosphorus center into a P-chiral tricoordinate center, in a single step and without the intervention of any chiral reagent or any method sophisticated separation.
- the silicon atom and the substituents R4 and R5 provide the other centers of chirality of the molecule.
- the compounds of formula (I) according to the invention may be useful as ligands for preparing metal complexes, in particular with transition metals.
- the present invention therefore also relates to metal complexes, especially transition metal comprising a compound of formula (1) as a ligand.
- metals present in said complexes there may be mentioned rhodium, iridium, copper.
- the complexes can be used as catalysts in a wide variety of chemical reactions.
- Said metal complexes may be prepared from a complex of formula (I) by application or adaptation of methods known to those skilled in the art.
- the present invention also relates to catalysts comprising a compound of formula (I).
- Figures 1 and 2 respectively show the HPLC spectra of the racemic and enantiomerically enriched thioxide resulting from the compound of Example 2.
- Figures 3 and 4 respectively show the HPLC spectra of the racemic and enantiomerically enriched thioxide resulting from the compound of Example 3.
- Example 2 The same ylide of Example 1 (0.938 g, 1.719 mmol) and diphenylacetylene (0.306 g, 1.719 mmol) were weighed in the same slurry. We solubilize the whole in 15 m! THF and allowed to stir at room temperature for approximately 2 hours. The evolution of the reaction can be monitored by 31 P NMR (the final product has a signal at 46.6 ppm). The solution is then concentrated and the final phosphine is obtained by crystallization at -30 ° C. The crystals obtained are washed with pentane (2 ⁇ 2 ml) and dried under vacuum.
- phenylacetylene (60.7 ⁇ l, 0.553 mmol) is added to a solution of compound 1, that is to say the ylide of formula (II) of Example 1 (150 ° C.). 9 mg, 0.276 mmol) in THF (2 mL). The solution was mixed for 10 hours and the volatile product extracted under vacuum. Crystallization of the residue in diethyl ether provided yellow crystals. The solid was filtered, washed with diethyl ether (2 x 1 mL) and dried under vacuum (39.3 mg, 32.1%). Fusion point ; 173-174 ° C.
- the starting material for the synthesis of chiral phosphines R, S, R P , Ss-2,3, phosphonium silanyl with an enantiomerically pure norbornene moiety was prepared by known methods (Gau et al J. Am Chem Soc 2009, 131, 8762).
- the chiral (R, S) -norbornanon was obtained by oxidation of the commercially available derivative (R, S) - (+) - endo-2-norborneol (Lim et al., J. Inorg P. Chem., 2006, 711-717).
- R, S, R P , Ssr3a The starting material for the synthesis of chiral phosphines R, S, R P , Ss-2,3, phosphonium silanyl with an enantiomerically pure norbornene moiety (R, S, RsrII and R, S, Ssr) was prepared by known methods (Gau et
- R, S, Rp, S S r3b Ar 2,6- / Pr 2 -C 6 H 3 f?, $, /? p , S s / -3b-thioxide, S, p, Ss, -3b-thioxide.
- a solution of R, S, Rp, Ssi-3b (329 mg, 0.045 mmol) in CH 2 Cl 2 (1 mL) S 8 (2.9 mg, 2 equiv) was added. The solution was stirred for 10 minutes. Purification by flash chromatography on alumina with 1: 1 pentane-CH 2 Cl 2 as eluent gave ⁇ S ⁇ SsSb-thioxide (36.0 mg, 96.1%) as white solids.
- the HPLC spectra of the racemic and enantiomerically enriched thioxide 3b are respectively shown in Figures 3 and 4.
- the compounds of the invention can be used to prepare organometallic complexes, which complexes can be used as catalysts in a wide variety of chemical reactions.
- SICET CH 2 > 2.73 (Br.-S, 1 H, br d dgehead PCCH), 2.92 (m, 3H, C H 2P CH CETI 1 ⁇ 2 bridgeheadCN 2C), 3.10-
- a copper complex with the phosphine of Example 3 was prepared as follows: Phosphine-Cu-CI complex:
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Abstract
La présente invention concerne de nouvelles phosphines chirales, bicycliques et leur procédé de préparation stéréosélectif.
Description
NOUVELLES PHOSPHINES P-CHIRALES, BICYCLIQUES ET CONFIGURATIONNELLE ENT STABLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION
ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles phosphines chirales, bicycliques et leur procédé de préparation stéréosélectif.
La synthèse de produits énantiomériquement purs est devenue l'un des principaux objectifs de la synthèse organique. D'un point de vue économique, la catalyse asymétrique est l'une des voies les plus efficaces, ce qui a conduit au développement d'un grand nombre de catalyseurs organometalliques, souvent préparés avec des ligands phosphorés chiraux. Les phosphines chirales sont des ligands de choix pour préparer ces complexes de métaux de transition utilisables en catalyse organométallique asymétrique. Ainsi, plusieurs procédés industriels font appel à des catalyseurs organométalliques impliquant des phosphines chirales, notamment pour les réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, couplage, etc.
Si, dans les années 60 l'utilisation de phosphines P-chirales a permis de réaliser des synthèses énantiosélectives très intéressantes (L-DOPA), l'utilisation de ces ligands a été quelque peu délaissée au profit d'autres phosphines et bisphosphines ne portant pas la chiralité sur l'hétéroélément, ceci étant essentiellement du à l'absence de méthodes de synthèse efficaces de molécules P-chirales. (A. Grabulosa et al., Coord. Chem. Rev. 2007 251, 25-90 et K. ichaC Pietrusiewicz et al., Chem. Rev. 1994 94, 1375-141 1).
Depuis 2000, l'utilisation des monophosphines P-chirales connaît un renouveau spectaculaire principalement dû aux résultats en catalyse organométallique mettant en valeur l'efficacité de ces ligands. La recherche de structures originales et de synthèses efficaces de phosphines chirales a fait l'objet de nombreuses recherches ces dernières années. Cependant, la synthèse de phosphine P-chirales reste un défi. La plupart des phosphines utilisées à ce jour ont une chiralité qui n'est pas centrée sur le phosphore mais plutôt sur le substituant porté par l'hétéroélément. Ceci est principalement dû à l'absence des synthèses efficaces des phosphines P-chirales et à l'instabilité configurationnelle de ces phosphines, instabilité liée aux problèmes d'inversion du centre phosphoré. De plus, la synthèse nécessite souvent des étapes compliquées de protection/déprotection afin de conserver la configuration absolue.
Des phosphines chirales et leurs synthèses ont récemment été décrites par Harvey et al., Angewandte Chemie, International Edition 2009, 48, 762-766 ou encore Chan et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 6021-6031. Cependant, les synthèses énantiosélectives de ces phosphines font appel à des méthodes sophistiquées, donc
chères, en impliquant notamment la résolution de mélanges racémiques, l'utilisation d'auxiliaires chiraux ou encore la catalyse énantiosélective faisant appel à des catalyseurs organométalliques.
11 est donc nécessaire de mettre à disposition de nouvelles phosphines P-chirales, au moyen d'un procédé simple, industrialisable et peu coûteux.
Ces exigences ont été résolues par les phosphines selon l'invention.
Selon un premier objet, la présente invention concerne donc les composés de formule générale (I) :
dans laquelle :
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les aryle, alkyle ou aralkyie, chacun éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ;
- R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyle, aryle ou aralkyle chacun éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi alkyle, aryle, hétéroaryle, chacun éventuellement substitué par les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3> COOR, CONRR', CN ;
ou R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, fusionné avec le cycle phosphoré, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, COOR, CONRR', CN, alkyle, étant entendu que deux substituants dudit cycle peuvent former ensemble une liaison simple ou un radical aikylène, formant ainsi un bicycle avec ledit cycle sur lequel ils sont substitués ;
étant entendu que au moins un des R4 et R5 ou le cycle formé par R4 et R5 est chiral ;
- X représente un groupe
ou un atome *-0-*, *-S(0)p-*, *-NR-*
où p=0, 1 ou 2, et où * représente la position d'attache respective de l'atome de phosphore et de silicium ;
- R3, R6, et R7 et R8 le cas échéant, identiques ou différents, représentent indépendamment chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, hétéroaryle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, alkyle, COOR, CONRR', CN ; et
R, Rf représentent indépendamment H ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ;
- n = 0, 1 , 2 ou 3.
ainsi que leurs stéréoisomères et leurs mélanges.
Plus précisément, la formule générale (I) peut répondre à l'une ou l'autre des formules générales (la) ou (Ib) suivantes :
(la) (Ib)
dans lesquelles R1 , R2, R3, R4, R5, R6, n et, le cas échéant R7 et R8 sont définis comme en formule générale (l).
De préférence, la formule générale (I), (la) ou (Ib) présente l'un ou l'autre des modes de réalisation suivants pris isolément ou chacune de leurs combinaisons :
- R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle identique ou différent ;
- R1 et R2 représentent un groupe isopropyle ;
- R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyie identique ou différent ;
- R4 et R5 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un bicycle insaturé ;
R4 et R5 forment ensemble avec les carbones auxquels ils sont rattachés un groupe bicyclo[2.2.1]Hept-2-ène fusionné avec le cycle phosphoré ;
- R3, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ;
R3 représente un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes aikyle ;
- R3 représente de préférence le groupe 2,6-diisopropylphényle ;
- R6 représente un groupe phényle ;
- R7 et R8 représentent un groupe phényle ou un groupe aikyle;
- n = 1 ou 2 ; et/ou
- n = 2.
Plus particulièrement, les composés selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés de formule (1) représentés dans les exemples.
Selon la présente invention, les radicaux Aikyle représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée (dénommé alors cycloalkyle), de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle.
On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radical aikyle, les radicaux isopropyle, tert-butyl, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2- méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle.
Parmi les atomes d'Halogène, on cite plus particulièrement les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de préférence le fluor.
Le radical Cycloalkyle est un radical hydrocarboné mono-, bi- ou tri- cyclique saturé ou partiellement insaturé, non aromatique, de 3 à 10 atomes de carbone, tel que notamment le cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyie, ainsi que les cycles correspondants contenant une ou plusieurs insaturations.
Aryle désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique de 6 à 10 atomes de carbone.
Parmi les radicaux Aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par un moins un atome d'halogène.
Aralkyle désigne ici les groupes -AlkyleAryie. Parmi les radicaux -AlkyleAryle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénétyle.
Les radicaux Hétéroaryles désignent les systèmes aromatiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, mono ou bicyclique, de 5 à 10 atomes de carbone. Parmi (es radicaux Hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, ie 1,2,4-thiadiazolyle, le
naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1 ,2-a]pyridine, imidazo[2,1-b]thiazoly!e, le cirtnolinyie, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazoiy!e, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, ie benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyie, ie pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1 ,3,4- thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyte, l'isothiazolyle, te carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle. Les groupes Hétéroaryle préférés comprennent le thiényle, le pyrrolyle, le quinoxalinyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, l'isoxazolyle, l'isothiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, le thiazoiyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle, et les groupes issus de la fusion avec un noyau phényle, et plus particulièrement le quinolynyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle.
Les radicaux Hétérocycles désignent les systèmes mono ou bicycliques, saturés ou partiellement insaturés, non aromatiques, de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S. Parmi les Hétérocycles, on peut notamment citer l'èpoxyéthyle, l'oxiranyle, l'aziridinyle, le tétrahydrofuranyle, ie dioxolanyle, le pyrrolidinyle, le pyrazolidinyle, l'imidazofidinyle, le tétrahydrothiophényle, le dithio!anyle, le thiazolidinyle, le tétrahydropyranyle, le dioxanyle, le morpholinyle, le pipéridyle, le pipérazinyle, le tétrahydrothiopyranyle, le dithianyle, le thiomorpholinyle, le dihydrofuranyle, le 2-imidazolinyle, le 2,-3-pyrrolinyle, le pyrazolinyle, le dihydrothiophényle, le dihydropyranyle, le pyranyle, le tétrahydropyridyle, le dihydropyridyle, le tétrahydropyrinidinyle, le dihydrothiopyranyle, et les groupes correspondants issus de la fusion avec un noyau phényle, et plus particulièrement les cycles morpholinyle, dioxalanyle, benzothiazolidinyle, pyrrolidinyle, benzopyrrolidinyle.
Il sera apprécié que les composés selon la présente invention contiennent au moins trois centres asymétriques, à savoir P, Si et R4/R5. Ces centres asymétriques peuvent être indépendamment en configuration R ou S. La présente invention comprend les différents stéréoisomères des composés, à savoir leurs énantiomères et leurs mélanges, racémiques ou énantiomériquement enrichis, et leurs diastéréomères et les mélanges de ceux-ci. Ces types d'isomères peuvent être séparés de leurs mélanges, par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par exemple des techniques de chromatographie ou des techniques de recristallisation, ou ils sont préparés séparément à partir des isomères appropriés de leurs intermédiaires.
Les phosphines selon l'invention présentent une structure bicyclique, ce qui leur assure une stabilité configurattonnelle. De plus, elles présentent un centre P tricoordonné c iral.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des composés de formule (I). Ledit procédé comprend l'étape consistant à coupler un composé de formule générale (I!) :
(il) - dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis en formule générale (I),
avec un composé de formule (III) :
R7-C≡C-R8
dans laquelle R7 et R8 sont tels que définis en formule (I),
ou, lorsque X représente O, S ou NR, un composé de formule (IV) choisi respectivement parmi :
C02 (IV-a)
N3-R (!V-b)
S8 (IV-c)
La réaction de couplage est généralement réalisée en milieu solvant organique, sous agitation. A titre de solvant, on peut notamment citer les solvants aprotiques, tel que le THF, toluène, éther, pentane...
La réaction peut être réalisée à température comprise entre -25°C et la température d'ébuilition du solvant. Préférentiellement, la température est comprise entre la température ambiante et +50°C.
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre l'étape de séparation du composé de formule (I) désirée.
Le composé ainsi préparé peut être récupéré à partir du mélange de la réaction par les moyens traditionnels. Par exemple, les composés peuvent être récupérés en distillant le solvant du mélange de la réaction ou si nécessaire après distillation du solvant du
mélange de la solution. En outre, le produit peut, si on le souhaite, être encore purifié par diverses techniques, telle que la recristallisation.
Le composé de formule (II) peut être obtenu selon la procédure décrite par Gau et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 8762-8763. Il peut être utilisé sous forme de l'un ou l'autre de ses diastéréomères, énantiomères, ou leurs mélanges, y compris sous forme de mélange racémique, ou sous forme de mélange énantiomériquement enrichi.
Plus précisément, le mélange de deux diastéréoisomères du composé de formule (II) peut être obtenu à partir du composé de formule (V) :
(V)
dans laquelle R , R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis en formule (l) et Hal représente un atome d'halogène tel que Cl.
Cette réaction peut être réalisée en présence de magnésium, à partir de fa phosphine racémique (V). Généralement, cette réaction peut être réalisée au moyen d'un équivalent de magnésium, dans un solvant aprotique tels que THF à température comprise entre 0°C et la température d'ébullition du solvant, plus préférentiellement à température ambiante.
Le composé de formule (V) peut être disponible commercialement ou être obtenu selon les méthodes décrites par (Z. Guan et ai, Organometallics 21 , 3580-3586 (2002), pour les phosphino imines et Gau et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 31 , 8762-8763, pour le phosphino dichlorosi!ane (V))
Le composé (il) sous forme énantiomériquement pure, de mélange racémique ou énantiomériquement enrichi, ou sous forme de diastéréoisomère ou leurs mélanges, permet d'aboutir au composé de formule (I). En effet, par résolution cinétique et dynamique, un stérèoisomère conduit préférentiellement au composé de formule (I), l'autre stérèoisomère étant transformé par équilibre en stérèoisomère « réactif » de façon à aboutir également au produit de formule (I).
Le procédé selon l'invention permet une synthèse stéréosélective originale, transformant un centre phosphoré tétracoordonné non chiral en un centre tricoordonné P- chiral, en une seule étape et sans l'intervention d'aucun réactif chiral ni d'aucune méthode
de séparation sophistiquée. L'atome de Silicium et les substituants R4 et R5 fournissent les autres centres de chiralité de la molécule.
Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être utiles à titre de ligands pour préparer des complexes métalliques, notamment avec des métaux de transition. La présente invention concerne donc également les complexes métalliques, notamment de métaux de transition comprenant un composé de formule (1) à titre de ligand.
A titre de métaux présents dans lesdits complexes, on peut citer le rhodium, l'iridium, le cuivre.
Lesdits complexes peuvent être utilisés à titre de catalyseurs dans une large variété de réactions chimiques.
Lesdits complexes métalliques peuvent être préparés à partir d'un complexe de formule (I) par application ou adaptation de méthodes connues de l'homme du métier.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également les catalyseurs comprenant un composé de formule (I).
Les Figures 1 et 2 représentent respectivement les spectres HPLC du thioxide racémique et énantiomériquement enrichi résultant du composé de l'exemple 2.
Les Figures 3 et 4 représentent respectivement les spectres HPLC du thioxide racémique et énantiomériquement enrichi résultant du composé de l'exemple 3.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les produits de départs utilisés sont des produits connus ou préparés selon des modes opératoires connus.
Les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1
Exemple 1 3)2
On solubilise l'ylure de formule (I!) (126,2 mg ; 0,23 mmol) [dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe isopropyle, n = 2, R3 représente le groupe 2,6- diisopropylphényle, R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils
sont attachés un groupe bicycio [2.2.1]Hept-2-ène fusionné, R6 représente un groupe phényle] dans 2ml de THF. On introduit dans un autre schlenk la carboglace. A l'aide d'une canule, on addition te C02(g> à la solution d'ylure (barbotage ou non). Après quelques secondes, la solution se décolore passant du jaune clair à l'incolore. On laisse sous agitation pendant 2 à 3 min et on filtre la solution par canule. On concentre et on met à cristalliser à -30°C.
Rdt : 32 % Pf : 190-191 "C
Analyse Spectrale
RMN dans C6D6 (δ ppm):
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D8) : 100,28 (s)
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6) : -46,2 (d, JPSi = 13,1 Hz)
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6) : 20,5 (s, CH3) ; 21 ,8 (s, CH3) ; 23,5 (d, JPC = 11 ,7 Hz, CH3) ;
24.3 (s, CH3) ; 24,4 (s, CH3) ; 24,4 (d, JPC = 3,8 Hz, CH3) ; 24,6 (s, CH3)
25.4 (s, CH3) ; 25,4 (s, CH2) ; 26,3 (d, JPC = 2,4 Hz, CH2) ; 27,5 (s, CH) ; 27,6 (s, CH) ; 27,7 (s, CH2) ; 42,9 (d, JPC = 23,9 Hz, CHbridgehead) ; 45,0 (d, JPC = 1,3 Hz, NCH) ; 45,8 (s,
NCH) ; 45,9 (d, JPC = 3,7 Hz, NCH2) ; 47,8 (s, CH2) ; 48,9 (d, JPC = 9,9 Hz, NCH2) ; 54,8 (d, JpC = 45,4 Hz, CHbridgehead) ; 117,2 (d, JPC = 12,8 Hz, N-C=C-P) ; 123,9 (s, CHar) ; 124,7 (s, CHar) ; 127,3 (s, CHar) ; 127,5 (s, CHar) ; 129,5 (s, CHar) ; 133,3 (s, Car) ; 134,4 (s, CHar) ; 138,9 (d, JpC = 1 ,7 Hz, Car) ; 147,0 (s, Car) ; 149,4 (s, Car) ; 159,1 (d, JPC = 3,8 Hz, N- Ç_=C-P).
Exemple 2
Exemple 2
On pèse le même ylure de l'exemple 1 (0,938 g ; 1 ,719 mmol) et le diphénylacétylène (0,306 g ; 1 ,719 mmol) dans un même schlenk. On solubilise l'ensemble dans 15 m! de THF et on laisse sous agitation magnétique à température ambiante pendant 2 h environ. L'évolution de la réaction peut être suivi par RMN 31 P (le produit final présente un signal à 46,6 ppm). La solution est ensuite concentrée et la phosphine finale est obtenue par cristallisation à -30 °C. Les cristaux obtenus sont lavés avec du pentane (2 x 2ml) et séchés sous vide.
Rdt : 82% Pf : 180-183 °C
Analyse Spectrale
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6) : -29,2 (d, JPSi = 2,1 Hz)
1H~NMR (300 MHz, C6D6) : 0,22 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 0,81 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 0,86 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1 ,05 (d, JHH = 8,1 Hz, 1H, CH2) ,1 ,21 (d, JHH = 6,7 Hz, 3H, CH3) ; 1,28 (m, 2H, CH2) ; 1 ,34 (d, JHH =6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1 ,37 (d, JHH = 6,8 Hz, 6H, CH3) ; 1 ,44 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1 ,77 (m, 2H, CH2) ; 2,01 (d, JHH = 6,8 Hz, 1H, CHZ) ; 2,82 (s, 1H, CHblidgehead) ; 3,02 (sept, JHH = 6,8 Hz, H CH) ; 3,04 (s, 1 H, CHbridgehead) ; 3,11 (sept, Jm = 6,8 Hz, 1 H CH) ; 3,40 (m, 1H, NCH2) ; 3,55 (m, 2H, NCH2) ; 3,85 (sept, JHH = 6,8 Hz, H CH) ; 3,88 (m, 2H, NCHZ) ; 4,14 (sept, JhH = 6,8 Hz, 1H CH) ; 6,3-6,9 (m, 9H, ArH) ; 6,9-7,0 (m, 4H, ArH) ; 7,05 (s, 1 H, ArH) ; 7,07 (s, 2H, ArH) ; 7,21 (d, Jm = 7,9 Hz 2H, ArH).
^C^Hy-NMR (75 MHz, C6D6) : 22,6 (d, JPC = 5,3 Hz, CH3) ; 23,0 (s, CH3) ; 23,3 (d, JPC = 7,3 Hz, CH3) ; 23,5 (s, CH3) ; 24,0 (s, CH3) ; 24,9 (s, CH3) ; 25,5 (s, CH3) ; 25,7 (s, CH2) ; 26,8 (d, Jpc = 2,8 Hz, CH2) ; 27,3 (s, CH3) ; 27,9 (s, CH) ; 28,3 (d, JPC = 1 ,5 Hz, CH2) ; 28,4 (s, CH) ; 46,0 (d, JPC = 3,3 Hz, NCH2) ; 46,1 (d, JPC = 2,7 Hz, NCH2) ; 47,4 (d, JPC = 1,3 Hz, NCH) ; 47,8 (d, JPC = 41 ,0 Hz, CHbridgehead) ; 48,5 (s, NCH) ; 50,3 (d, JPC = 11 ,1 Hz, CH2) ; 57,4 (d, JPC = 42,4 Hz, CHbridgetieaci) i 114,9 (d, JPC = 15,6 Hz, N-C=Ç-P) ; 124,4 (s, CHar) ; 124,5 (s, CHar) ; 124,7 (s, CHar) ; 125,8 (d, JPC = 2,7 Hz, CHar) ; 126,6 (s, CHar) ; 127,3 (s, CHar) ; 127,6 (s, CHar) ; 128,7 (s, CHar) ; 129,6 (s, CHar) ; 131 ,5 (s, CHar) ; 131 ,6 (s, CHarom) ; 132,9 (s, Caf) ; 136,6 (s, CHar) ; 140,6 (s, Car) ; 143,4 (d, JPC = 1 ,0 Hz, Car) ; 143,8 (s, Car) ; 146,0 (d, JPC = 35,6 Hz, P-C=Ç-Si) ; 147,3 (s, Car) ; 149,1 (s, Car) ; 155,7 (d, JpC = 4,2 Hz, P-Ç=C-Si) ; 157,0 (d, JPC = 34,2 Hz, N-Ç_=C-P). Exemple 3
Exemple 3
On ajoute, à -25 °C, le diéthylacétylène (0,11 g ; 1,1 mmol) sur la solution du même ylure de l'exemple 1 (0,1 g ; 0,18 mmol) solubilisé dans ie THF (2 ml). La réaction est complète après 7 jours sous agitation à température ambiante (RMN 3 P dans le THF : 42,9 ppm). Après évaporation du solvant, le résidu est lavé avec du pentane (2 x 2ml) et
séché sous vide. Le produit est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (0,091 g, 0,14 mmoi).
Rdt : 78 % Pf : 193-194 °C
Analyse Spectrale
29Si NMR (59.63 MHz, C6De, 25°C): 5 = -25,4 ppm (d, JPSl = 3,2 Hz).
31 P NMR (121.49 MHz, C6D6, 25°C): δ = 42,9 ppm (s).
1H NMR (300.18 MHz, C6D6, 25°C): δ = 0,52 (d, Jm = 6,8 Hz, 3H, CH3); 0,78 (pt, Jm ~ 7,4 Hz, 3H, CH3CH2); 1 ,09 (m, 1 H, CH2) 1 ,15 (d, JHH = 6,7 Hz, 6H, CH3); 1 ,17 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3); 1 ,22 (m, 2H, CH2); 1 ,27 (d, Jm = 6,3 Hz, 3H, CH3); 1,31 (pt, Jm = 6,6 Hz, 6H, CH3); 1 ,32 (pt, Jm = 7,4 Hz, 3H, CH3CH2); 1 ,37 (d, JHH = 6,7 Hz, 3Hr CH3); 1 ,49 (m, 1 H, CH3CH2); 2,13 (m, 1 H, CH3Ctf2); 1 ,77 (m, 2H, CH2); 1 ,97 (brd, HH = 8,0 Hz, 1H, CH2); 2,48(m, 1H, CH3CH2); 2,79 (m, 1 H, CH3CH2); 2,87 (brs, 1 H, CHmheaù); 3,04 (m, 1 H, NCH2); 3,18 (brd, Jm = 8,0 Hz, 1 H, CWbridgehead); 3,36 (m, 2H, NCW2, CH); 3,45 (m, 2H, NCH2); 3,73 (m, 2H, NCH, CH); 3,88 (sept-d, 1 H, CH); 7,30-6,90 (8H, HAr).
13C NMR (75,47 MHz, C6D6, 25°C); δ = 12,3 (s, CH3CH2); 12,4 (d, JPC = 6,5 Hz, CH3CH2); 20,5 (s, CH3); 24,3 (s, CH3); 21,9 (s, CH3); 22,6 (s, CH3); 23,5 (s, CH3); 26,5 (s, CH3); 21,5 (d, JPC = 5,7 Hz, CH3); 22,5 (d, JPC = 5,4 Hz, CH3); 25,6 (d, JPC = 2,5 Hz, CH2); 25,7 (d, JPC = 1 ,7 Hz, CH3CH2); 25,9 (s, CH); 26,4 (s, CH); 27, 1 (s, CH2); 28,8 (d, JPC = 58,5 Hz, CH3CH2); 43,9 (d, JPC = 3,3 Hz, CH2); 44,2 (d, JPC - 2,2 Hz, NCH2); 45,5 (d, JPC = 1 ,8 Hz, CM,rid9ehead); 46,8 (s, NCH); 47,0 (d, JPC = 41 ,8 Hz, CHBRIDGEHEAD); 48,1 (d, JPC = 11 ,3 Hz, NCH2); 56,6 (d, JPC = 46,0 Hz, NCH); 11 1,6 (d, JPC = 9,0 Hz, PC); 123,3 (s, CHAr); 123,5 (s, CHAT); 126,4 (s, CHA,); 128,1 (s, CHA,); 125,9 (bs, CHAr); 133,4 (s, CAJ; 139,3 (s, CAT); 146,6 (s, CAr); 148,3 (s, CAr); 135,4 (bs, CHAr); 138,3 (d, JPC = 4, 1 Hz, SiC=C); 154,3 (d, JPC = 5,2 Hz, NC); 55,4 (d, JPC = 26.3 Hz, SiC=C).
Exemple 4 :
1 (85 : 15) 3c Ar = 2,6-/Pr2-C6H3
Phosphine 3c.
A température ambiante, sous argon, on ajoute du phénylacétylène, (60,7 μ1_, 0,553 mmol) à une solution du composé 1 , c'est-à-dire l'ylure de formule (II) de l'exemple 1 (150,9 mg, 0,276 mmol) dans du THF (2 ml_). La solution a été mélangée pendant 10 heures et le produit volatile extrait sous vide. La cristallisation du résidu dans le diéthyl éther a fourni des cristaux jaunes. Le solide a été filtré, lavé avec du diéthyl éther (2 x 1 mL) et séché sous vide ( 39,3 mg, 32,1 %). Point de fusion ; 173-174°C.
1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 0.61 (d, Jm = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 0.72 (d, Jm = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 0.91 (d, JHH = 6.4 Hz, 3H, CH3SiNiPr) , 0.92 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3PNiPr), 0.94 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3PNiPr), 0.98, 1.32 (2 x m, 2H, CH2Cbridgeheadcp), 1 -05 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.07, 1.71 (2 x m, 2H, CH2bridge), 1.14 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3SlNlPr), 1.25 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1 -43, 1.67 (2 x m, 2H, CH2CbndgeheadCN), 2.70 (br.-s, 1 H, PCCHbridgehead), 2.97 (m, 2H, NCCHbri(Jgehead, CHiPr), 3.10 (m, 2H, PNCH2), 3.34 (m, 3H, PNCH, SiNCH2), 3.48 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1 H, SiNCH), 3.60 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1 H, CHiPr), 6.19 (d, JPH = 10.9, 1 H, SiCH=CP), 6.66 (br.-d, JHH = 8.1 Hz, 2H, HAr), 6.94 (pseudo-t, JHH = 7.4 Hz, 2H, HAr), 7.02-7.27 (7H, H^), 7.45 ppm (br.-d, JHH = 8.1 Hz, 2H, HAr). 3C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 21.29 (s, CH3SINIPR), 23.50 (d, JPC = 5.8 Hz, CH3™Pr), 23.93 (s, CH3iPr), 24.30 (d, JPC = 5.8 Hz, CH3PNiPr), 25.19 (s, CH3SiNiPr), 25.32 (s, CH3IPr), 25.60 (s, CH3iPr), 26.95 (d, JPC = 1.7 Hz, CH2CbrldgeheadcP), 27.26 (s, CH¾Pr), 27.94 (s, CHiPr), 28.17 (s, CHiPr), 28.90 (s, CH2Cbmes<iCH) , 45.22 (d, JPC = 2.2 Hz, SiNCH2), 45.83 (d, JPC = 3.9 Hz, s, CH2Norb), 47.28 (d, JPC = 2.0 Hz, PCCHbli<lgshsad), 48.08 (s, SiNCH), 49.43 (d, JPC = 45.4 Hz, NCCHbridgehead), 50.38 (d, JPC = 11.2 Hz, PNCH2), 57.86 (d, JPC = 43.5 Hz, PNCH), 111.09 (d, JPC = 6.2 Hz, PC=CN), 125.07, 127.56, 127.77, 128.10, 128.21, 128.26, 128.67, 136.87 (8 x s, 13C, CHAr), 135.00 (d, JPC = 2.0, Hz, SiCH=CP), 136.41 , 140.59, 148.27, 150.40 (4 x s, 4C, CAr), 148.68 (d, JPC = 29.1 Hz, PCArM0), 158.13 (d, JPC = 6.8 Hz, NC=CP), 160.47 ppm (d, JPC = 29.1 Hz, SiCH=CP). 9Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): δ - -32.5 ppm (d, JPSI = 1.7 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25°C): 5 = 41.7 ppm. Exemple 5 : Détermination de la pureté énantiomérique (ee %) des phosphines chirales
Le produit de départ pour la synthèse des phosphines chirales R, S, RP, Ss-2,3, le sila-ylure de phosphonium avec un fragment norbornène énantiomériquement pur (R, S, Rsrll et R, S, Ssrl') a été préparé par des méthodes connues (Gau et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 8762). Le {R, S)-norbornanon chiral a été obtenu par oxydation du dérivé commercialement disponible (R, S)-(+)-endo-2-norbornéol (Lim et al., J. Inorg. P. Chem., 2006, 711-717).
R,S,RP,Ssr3a. Ee = 99%, [a]D,22°c = +15.2 (c = 1.105, CH2CI2). Le rapport énantiomérique a été déterminé par analyse HPLC du thioxide 3a-, obtenu par réaction du composé 3a avec S8, en utilisant un Chiralpack AD-H (99.5/0.5 heptane/2-propanol, 0.25 mL/min); isomère majoritaire tr = 15.6 min et isomère minoritaire tr = 17.0 min.
R,S,RP,$srZa Ar = 2I6-/Pr2-C6H3 f?,Sf ?^SS/-3a-thioxide
R,S, ?p,Ssr3a-thioxide. A température ambiante, à une solution de R,S,RPlSsrZa (20.5 mg, 0.0316 mmol) dans CH2CI2 (1 mL) S8 (2.0 mg, 2 équiv) a été ajouté. La solution a été agitée pendant 10 min. La purification par chromatographie flash sur alumine avec du pentane/CH2CI2 (1 :1) comme éluant a donné R,S,Rp,Ssr3a-thioxide (20.2 mg, 93.9%) sous forme de solide blanc. Les spectres HPLC du thioxide 3a racémique et énantiomériquement enrichi sont respectivement représentés aux Figures 1 et 2.
Mp: 73-174°C. 1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): o~ = 0.24 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPî), 0.70 (pseudo-t, JHH = 7.3 Hz, 3H, CH3SiCEt), 1 -05 (d, JHH = 6.6 Hz, 6H, CH3PNiPr, CH3iPr), 1.14 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3PNiPr), 1 23 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.27 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CHasiNiPr), 1 -28 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3[Pr), 1.30 (pseudo-t, JHH = 7.3 Hz, 3H, CH3PCE(), 1.17 (m, 1 H, ½ CH2CbridgeheadCp). 1 -23 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1 H, ½ CHMge), 1.36 (d, Jm = 6.3 Hz, 3H, CH3SÎNiPr), 1-43 (m, 2H, ½
11 -4, 3.9 Hz, 1 H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1-93 (dst,
JHH = 8.4, 1.3 Hz, 1 H, ¼ CHzbridge), 2.25 (m, 2H, ½ CH2SÎCEt, ½ CH2CbridgeheadciM), 2.51 (m, 1 H, ½ CH2PCEt), 2.74 (br.-s, 1 H, PCCHbridgehead) , 3.00-3.50 (m, 8H, ½ CH2PCEt, 2 X CHlPr, NCCHbridgehead, PNCH2, SiNCH2), 3.78 (sep, JHH = 6.5 Hz, 1 H, SiNCH), 4.83 (m, 1 H, PNCH), 6.04 (br.-s, 1 H, H*), 6.81 (br.-s, H, H ), 7.05 (dd, Jm = 7.6, 1.7 Hz, 1 H, HAr), 7.19-7.37 (m, 4H, HAr), 7.79 ppm (brs, H, HAr). 13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 12.17 (d, JPC = 1.7 Hz, d, JPC = 2.2 Hz, CH3SicEt), 16.31 (s, CH3PCEt), 22.17 (s, CH3SiNiPr), 22.40 (d, Jpc = 2.7 Hz, CH3PNiPr), 22.77 (d, JPC = 1.7 Hz, CH3PNiPr), 23.26 (s, CH3iPr), 24.87 (s, CH3iPr), 23.30 (s, CH3iPr), 24.97 (s, 24.97 (d, JPC = 18.8 Hz, CH2SiCEt), 27.07 (s, CHiPr), 27.09 (d, JPC = 1.8 Hz, CH2Cbridgeheadcp), 27.31 (s, CH3iPr), 27.59 (d, JPC = 19.2 Hz, CH2PCEt), 27.60 (s, CHiPr), 29.48 (s, CH2CbndgeheadCN), 43.77 (s, SiNCH2), 44.52 (d, JPC =
7.1 Hz, PNCH), 46. 73 (d, JPC = 5.9 Hz, CH2Norb), 47.57 (d, JPC = 3.0 Hz, PNCH2), 47.66 (d, JPC = 10.5 Hz, NCCHbridgehead), 48.26 (s, SiNCH), 48.54 (d, JPC = 11.7 Hz, PCCHbridgehead), 106.40 (d, JpC = 107.5 Hz, PC=CN), 124.55 (s, 1 C, CHAr), 124.64 (s, 1C, CHAr), 127.13 (br.-s, 2C, CHAr), 127.78 (s, 1C, CHAr), 129.59 (s, 1C, CHAr), 132.44 (s, 1C, CAr), 135.96 (br.-s, 1C, CH*), 136.60 (br.-s, 1 C, CHAr), 139.05 (s, 1 C, 142.15 (d, JPC = 19.1 , SiC=CP), 146.85 (s, 1 C, CAr), 149.37 (s, 1 C, CAr), 153.54 (d, JPC = 82.4, SiC=CP), 161.89 ppm (d, JPC = 5.3,
NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): δ = -22.5 ppm (d, JpSi = 8.8 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 56.4 ppm (s). ?,S, ?PjSsr3b. Ee = 99%, [a]D,22°c = +6.7 (c = 1.61 , CH2CI2). Le rapport énantiornérique a été déterminé par analyse HPLC du thioxide 3b, obtenu par réaction de 3b avec S8, au moyen d'un Chiralpack AD-H (99.5/0.5 heptane/2-propanol, 0.30 mL/min); isomère minoritaire tr = 9.2 min et isomère majoritaire tr = 13.3 min.
R,S,Rp,SSr3b Ar = 2,6-/Pr2-C6H3 f?,$,/?p,Ss/-3b-thioxide ?,S,/?p,Ss,-3b- thioxide. A température ambiante, à une solution de R,S,Rp,Ssi -3b (32 9 mg, 0.045 mmol) dans CH2CI2 (1 mL) S8 (2.9 mg, 2 équiv) a été ajouté. La solution a été agitée pendant 10 min. La purification par chromatographie flash sur alumine avec 1 :1 pentane-CH2CI2 comme éluant a donné ^S^SsSb-thioxide (36.0 mg, 96.1 %) sous forme de solides blancs. Les spectres HPLC du thioxide 3b racémique et énantiomériquement enrichi sont respectivement représentés aux Figures 3 et 4.
Mp: 171-172°C. 1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.06 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 0.98 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CHgPNiPr), 1.09 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3PNiPr), 1.155 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.28 (d, Jm = 6.6 Hz, 3H, CH3SiNiPr), 1.32 (d, Jm = 6.8 Hz, 3H, CH3jpr), 1.13 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1 H, ½ CH2cbridgeheadcp), 1 -21 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1 H, ½ CH2bridge), 1.405 (d, JHH = 6.2 Hz, 3H, CH3siNipr), 1.41 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.35 (m, 1 H, ½ CH2Cbridgeheadcp,), 1 -78 (m, Jm = 11.0, 3.9 Hz, 1 H, ½ CH2CbridgeheadcN)t 1 96 (d- pseudo-t, JHH = 8.3, 1.3 Hz, 1 H, ½ CHabridge), 2.13 (m, 1 H, ½ CH2CbridgeheadcN), 2.70 (br.-s, 1 H, PCCHbridgeilead), 3.20-3.42 (m,
CHIPr, NCCHbridgehead, ¼ PNCH2), 3.44-3.79 (m, 4H, CHiPr, Y2 PNCH2, SiNCH2), 3.89 (sep, JHH = 6.4 Hz, 1H, SiNCH), 4.22 (m, 1H, PNCH), 6.13-7.33 ppm {18H, H ). 13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCi3, 25°C): δ = 22.72 (m, 3CH3, CH3SiNiPr, 2 x CH3PNiPr), 23.36 (s, CH3iPr), 24.13 (s, CH3iPr), 24.85 (s, CH3iPr), 24.92 (s, CH3SiNipr), 27.18 (d, JPC = 2.0 Hz, CH2Cbndgehea<icp}, 27.25 (s, CHiPr}, 27.61 (s, CH3iPr), 28.19 (s, CHiPr), 29.11 (s, CH2CbridgeheadCN), 44.68 (s, SiNCH2), 45.25 (d, JPC = 6.5 Hz, PNCH), 47.28 (d, JPC = 5.7 Hz, CH2Norb), 47.465 (d, JPC = 10.4 Hz, NCCWbridgehead), 47.82 (d, JPC = 2.9 Hz, PNCH2), 48.47 (s, SiNCH), 48.88 (d, JPC = 11.6 Hz, PCCWbridgehead), 108.86 (d, JPC = 104.8 Hz, PC=CN), 124.41 (s, 1C, CH*), 124.58 (s, 1 C, CHAr), 124.61 (s, 1C, CHAr), 125.61 (d, 1C, JPC = 2.1 , CHAT), 126.25 (s, 1C, CHAr), 126.28 (d, 1C, JPC = 2.5, CH*), 126.36 (s, 2C, CHAr), 126.46 (d, 1 C, JPC = 1.3 Hz, CHAr), 126.60 (s, 1 C, CH^), 127.55 (s, 1C, CHAr), 127.71 (s, 1C, CHAr), 128.25 (d, 1 C, JPC = 1.4 Hz, CHAr), 128.83 (s, 1C, CHAr), 129.24 (d, 1 C, JPC = 4.2 Hz, CHAT), 130.82 (s, 1C, CAr), 133.78 (d, 1C, JPC = 2.5 Hz, CHAT), 136.33 (s, 2C, CHAr), 139.39 (d, JpC = 13.4 Hz, SiC(C)=C(C)P), 139.44 (s, 1C, CAr), 142.61 (d, JPC = 20.8 Hz, SiC(C)=C(C)P), 146.15 (d, JPC = 22.0 Hz, SiC=CP), 146.53 (s, 1 C, CA,), 148.85 (s, 1C, CAT), 155.24 (d, JPC = 81.6 Hz, SiC=CP), 161.35 ppm (d, JPC ~ 4.4 Hz, NC=CP). 9Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = -24.5 ppm (d, JPSi = 7.1 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 53.7 ppm (s). Exemple 6 : Utilisation des composés selon l'invention pour la fabrication de complexes organométalliques.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer des complexes organométalliques, lesdits complexes pouvant être utilisés à titre de catalyseurs dans une large variété de réactions chimiques.
Les composés 2 et 3 de l'invention ont été utilisés de la façon suivante :
A température ambiante, sous argon, on ajoute le composé 3 (51.0 mg, 0.079 à une solution de [Rh(cod)CI]2 (19.4 mg, 0.039 mmol) dans le dichiorométhane. La
solution est agitée pendant 15 mn puis le solvant évaporé sous vide. Le solide orange qui en résulte est lavé avec du pentane (1 x 1 mL) et évaporé sous vide (60.6 mg, 86.1 %). Les cristaux convenant à l'analyse à rayons X sont obtenus par cristallisation à partir du diéthyléther.
7a : H NMR (300.18 MHz, CDCI3) 25°C): δ = 0.27 (d, Jm = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 0.70 (pseudo-t, JHH = 7.3 Hz, 3H, CH3SiCEt), 1.02 (d, Jm = 6.6 Hz, 3H, CH3SiNiPr), 1 -11 (pseudo-t, Jm = 6.6 Hz, 6H, 2 x CH3PNiPr), 1.19 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3¾Pr), 1.24 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr}, 1.31 (br.-d, JHH = 6.2 Hz, 6H, CH3S,N,Pn CH3iPr), 1.51 (pseudo-t, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3PCEt). 1.08-136 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 4H, ½ CH2bridge,
CH2Cbridge eadCP. ½ CH2cod), 1 -43 (m, 1 H, ½ CH2siCEt)i 1 -75 (m, 3H, ½ CH2cbridgeheadCN, ½
CH2cod, ½ CH2eod), 1.96 (br.-s, 1 H, ½ CH2bridg.), 2.10 (m, 1 H, ½ CH2cod), 2.28 (m, 3H, ½
CH2siCEt. ½ CH2∞d, ½ CH2Cbridge eadCN), 2.52 (m, 1 H, ½ CH2c0d), 2.68 (m, 1 H, ½ CH2Cod),
2.75 (m, 2H, PCCHbndgehead, ½ CH2cod), 3.14 (m, 2H, CH2PCB), 3.31-3.58 (m, 7H, PNCH, CHlPr, NCCHbridgehead, PNCH2) SiNCH2), 3.71 (m, 2H, CHiPr, SiNCH), 4.24 (m, 2H, 2 x CHcod), 5.25 (m, 2H, 2 x CHcod), 5.70-8.10 ppm (m, 8H, HAr). 13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 12.18 (s, 3H, CH3SiCEt), 15.80 (d, JPC = 3.0 Hz, 3H, CH3PCEt), 22.14 (s, CH3SiNiPr), 23.57 (s, CH3SPr), 24.05 (d, JPC = 7.9 Hz, CH3PNlPr), 24.16 (s, CH3iPr), 24.38 (s, CH3iPr), 24.92 (s, CH3iPr), 25.16 (s, CH3PNipr), 26.57 (s, CH2CbridgeheadCp), 26.51 (s, CH3SiNiPr), 26.62 (s, CHiPr), 27.17 (d, JPC = 9.6 Hz, CH2SiCEt), 27.79 (s, CHiPr), 29.94 (br.-s, CH2ood), 30.92 (s, CH2cbric¾eheadCN), 31.04 (br.-s, 2C, 2 x CH2c0d), 33.42 (d, JPC = 39.7 Hz, CH2PCE , 34.53 (br.-s, CH2cod), 43.99 (s, SiNCH2), 46.51 (d, JPC = 7.7 Hz, PCCHbridseheaù), 47.00 (d, JPG = 3.7 Hz, s, CH2Norfc), 47.57 (s, SiNCH), 48.02 (d, JPC = 20.9 Hz, NCCHbndgehead), 49 79 (d, JPC = 7.0 Hz, PNCH2), 50.16 (d, JPC = 43.1 Hz, PNCH), 68.61 (d, JRhC = 14.2 Hz, CHcod), 72.89 (d, JRhc = 13.5 Hz, CHcod), 97.60 (m, 2C, 2 x CHcod), 103.49 (d, JPC = 50.4 Hz, PC=CN), 124.15 (s, 1 C, CH^), 124.96 (s, 1C, CHAr), 126.63 (brs, 2C, CHAr), 127.35 (s, 1C, CHAT), 129.08 (s, 1 C, CHAT), 132.72 (s, 1C, CAr), 136.92 (brs, 2C, CHAr), 140.33 (s, 1C, CAr), 144.23 (d, JPC = 3.3, SiC=CP), 146.65 (s, 1C, CAr), 149.95 (s, 1C, CAr), 152.81 (d, JPC = 17.5, SiC=CP), 162.79 (d, JPC = 3.1 Hz, NC=CP). 29Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): δ = -23.9 ppm (d, JPSi = 6.7 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCI3) 25°C): δ = 75.0 ppm (d, JRhP = 156.6 Hz).
2
[(2)Rh(cod)CI] (7b). 1H NMR (300.18 MHz, C6D6, 25°C): δ = 0.57 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3iPr), 1.05 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3PNiPr), 1.12 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3PNiPr), 1.24 (st, JHH = 6.0 Hz, 6H, 2 x CH3SiNiPr), 1.31 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.72 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3iPr), 1.77 (d, Jm = 6.4 Hz, 3H, CH3jPr), 1.10-1.55 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 4H, ½ CH2bridge, CH2CbridgeheadCP, ½ CH2cod), 1.80-2.30 (m, 7H, ½ CH2bndge, 3 x CH2cod), 2.52 (m, 1 H, ½ CH2cod), 3.01 (brs, 1H, PCCHbridgehead), 3.19 (m, 2H, ½ CH2cbridgeheadCN, PNCH), 3.45 (m, 2H, NCCHfandgehead, ½ PNCH2), 3.58-3.99 (m, 6H, CHiPr, SiNCH, ½ PNCH2, SiNCH2, ½ CH2CbridgeheadCN), 4.29 (m, 1H, CH∞d), 4.74 (sep, JHH = 6.5 Hz, 1 H, CHiPr), 5.34 (m, 1 H, CH^), 5.51 (m, 1 H, CH^), 6.30-7.41 ppm (m, 18H, H ). 13C{ H} NMR (75.47 MHz, C6D6, 25°C): 5 = 21.83 (s, CH3IPr), 23.52, 23.97, 24.30, 24.81 , 24.92, 25.08 (6 x s, 6C, 2 x CH3SiNiPr, 2 x CH3iPr, 2 x CH3PMPr), 25.50 (s, CT idgeheadcp), 27.01 (s, CHiPr), 27.70 (br.-s, CH2cod), 28.10 (s, CHiPr), 28.18 (s, CH3ipr), 29.21 (s, CH2CbridgeheadCN), 29.78 (d, JPC = 2.7 Hz, CH2cod), 32.02 (d, JPC = 2.5 Hz, CH2cod), 34.54 (d, JPC = 2.8 Hz, CH2cod), 45.09 (s, SiNCH2), 47. 6 (d, JPC = 7.6 Hz, PCCHbrjd9ehead), 47.67 (d, JPC = 3.8 Hz, s, CH2Norb), 48.09 (s, SiNCH), 48.94 (d, JPC = 23.4 Hz, NCCHbridgebead), 50.10 (d, JPC = 13.5 Hz, PNCH), 50.51 (d, JPC = 6.5 Hz, PNCH2), 68.24 (d, JRhC = 13.8 Hz, Hooti), 68.64 (d, jRhc = 13.1 Hz, CHcod), 96.22 (dd, J|¾ c = 16.6 Hz, JPC = 7.4 Hz, CH∞d), 97.18 (dd, JRhc = 12.4 Hz, JPC = 9.2 Hz, CHMd), 104.47 (d, JPC = 50.4 Hz, PC=CN), 124.51 , 124.69, 125.75, 126.28, 126.34, 126.48, 126.59, 127.29, 128.99, 129.55, 131.46, 131.59, 137.87 (13 x s, 18C, CHAr), 131.54 (s, 1C, CAr), 141.43 (s, 1C, CAT), 144.20 (d, JPC = 10.9 Hz, 1C, CAT). 145.11 (d, JPC = 6.4 Hz, 1C, CAr), 145.51 (d, JPC = 25.3 Hz, SiC=CP), 146.68 (s, 1 C, CAT), 150.28 (s, 1C, CAr), 154.45 (d, JPC = 23.0 Hz, SiC=CP), 161.69 (d, JPC = 4.7 Hz, NC=CP). 29Si{1H} NMR (59.63 MHz, C6D5, 25°C): δ = -28.0 ppm (d, JPSi = 4.7 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, C6DS, 25°C): δ = 66.4 ppm (d, JRhP = 154.3 Hz).
[(3)lr(cod)CI] (8a). 1H N R (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.26 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 0.70 (pseudo-t, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3SiCEt), 1.18 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.05 (JHH = 6.7 Hz), 1.14 (JHH = 6.4 Hz), 1.15 ( JHH = 6.3 Hz), 1.24 (JHH = 6.4 Hz), 1.31 (JHH = 6.5 Hz), 1.32 (JHH = 6.0 Hz) (6 x d, 18H, 2 x CH3ipr, 2 x CH3SiNiPr, 2 x, CH3PNiPr), 1 -42 (pseudo-t, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3SïCEt) , 1.10-1.38 (chevauchement avec les signaux du méthyie, 5H, ½ CH2bndge, CH2C ridgeheadCP1 ½ CH2cod1, ½ CH2cod), 1.46 (chevauchement avec les signaux du méthyie, 1H, ½ CH2SiCEt), 1.81 (m, JHH = 10.1 , 4.2 Hz, 1H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1.87-2.03 (m, 3H, ½ CH2bridge, ½ CH2cod, ½ CH2cod), 2.15 (m, 2H, ½ CH2c0d, ½ CH2cod), 2.34 (m, 1 H, ½ CH2SiCEt), 2.48 (m, 2H, ½ CH2cod, ½ CH2cod), 2.72 (brs, 1H, PCCHbridgehead), 3.01 (m, 2H, CH2PCEt), 3.16-3.45 (m, 7H, ½ CH2Cbridget,eadCN, CHiPr, NCCHbridgehead, PNCH2, SiNCH2), 3.60-3.85 (m, 4H, CHiPr, SiNCH, PNCH, CHcod) 3.92 (sq, JHH = 5.9 Hz, 1 H, CHcod), 4.81 (m, 2H, 2 x CHcod), 6.70-8.30 ppm (m, 8H, HAr). 13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 13.04 (d, JpC = 1.3 Hz, CH3Sica), 16.86 (d, JPC = 3.2 Hz, CH3PCEt). 23.44 (s, CH3iPr), 24.72, 25.32, 26.16, 26.36 (4 x s, 4C, 2 x CH3SiNipr, 2 x CH3iPr), 25.44 (st, 2C, JPC = 3.6 Hz, 2 x CH3PNiPr), 25.67 (br.-s, CH2Cbridgeheadcp), 27.82 (d, JPC = 3.6 Hz, CH2cod), 27.85 (s, 2C, CHiPr, CH3iPr), 28.36 (d, JPC = 11.3 Hz, CH2SiCEt), 29.11 (s, CHiPr), 31.84 (s, CH2CbridgeheadCN)> 32.83 (pseudo-t, JPC = 3.0 Hz, 2C, 2 x CH2c0d), 34.66 (d, JPC = 36.7 Hz, CHSPCEÎ), 36.51 (d, JpC = 4.2 Hz, CH2∞d), 45. 2 (br.-s, SiNCH2), 47.65 (d, JPC = 8.3 Hz, PCCWbridgehead), 48.25 (d, JPC = 4.0 Hz, s, CH2Norb), 48.81 (s, SiNCH), 47.66 (d, JPC = 18.3 Hz, NCCHbridgehead), 50.90 (d, JPC = 5.6 Hz, PNCH2), 51.08 (d, JPC = 12.5 Hz, PNCH), 52.14 (br.-s, CHcod), 57.28 (br.-s, CH∞d), 86.27 (d, JPC = 3.0 Hz, CH∞d), 86.49 (d, JPC = 7.2 Hz, CHcod), 105.32 (d, JPC = 58.7 Hz, PC=CN), 125.43 (s, 1C, CHAr), 126.19 (s, 1C, CHAr), 127.88 (br.-s, 2C, CHAT), 128.59 (s, 1C, CHAr), 130.34 (s, 1C, CH^), 133.88 (s, 1C, CAr), 138.1 (s, 2C, 2 x CHAr), 141.41 (s, 1C, CAT), 146.65 (d, JPC = 5.8 Hz, SiC=CP), 147.88 (s, 1C, CAr), 151.10 (s, 1C, CAT), 155.52 (d, JPC = 28.4 Hz, SiC=CP), 164.59 ppm (d, JPC = 2.0 Hz, NC=CP). 29Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCi3, 25°C): δ = -22.7 ppm (d, JPS| = 7.1 Hz). 3 P{ H} NMR (121.49 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 71.5 ppm (s).
2
[(2)Ir(cod)Ci] (8b). H N R (300.18 MHz, CDCl3l 25°C): 5 = 0.46 (d, Jm = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.15-1.49 (m, 21 H, CH3iPr, 2 x CH3iPr, 2 x CH3SiNiPr, 2 x CH3PNiPr), 1.10-1.38 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 4H, ½ CH2bndge, CH2cbndgeheadC , ½ CH2c0d), 1.65-2.04 (m, 6H, ½ CH2CbridgeheadCN, ½ CH2bridge, 2 x CH2cod), 2.22 (m, 2H, CH2cod), 2.31 (m, 1 H, ½ CH2cod), 2.80 (br.-s, 1H, PCCHbfidgehead), 3.07 (m, 1 H, ½ CH2CbridgeheadCN), 3.25 (br.-s, 1H, NCCHbndgehead), 3.30-3.74 (m, 8H, CHiPr> SiNCH, PNCH, CHcod, PNCH2, SiNCH2), 3.91 (m, 1 H, CHcod), 4.21 (sep, Jm = 6.5 Hz, 1 H, CHiPr), 4.32 (m, 1H, ΟΗ∞ϋ), 4.79 (m, 1 H, CHcod), 6.28-7.55 ppm (m, 18H, H^). 3C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 21.60 (S, CH3ÎPr), 23.03, 24.13, 24.23, 24.30, 24.94, 25.32 (6 x s, 6C, 2 x CH3SiNiPr, 2 x CH3iPf, 2 x CH3PNjPr), 25.06 (s, CH2Cbr[dgeheadcp), 27.56 (br.-s, CH2cod), 26.86 (s, CHiPr), 27.69 (s, CH1Pr), 27.80 (s, CH3iPr), 29.24 (s, CH2CbndgeheadCN), 29.94 (d, JPC = 2.8 Hz, CH2cod), 32.41 (d, JPC = 2.1 Hz, CH2c0d), 35.34 (d, JPC = 3.7 Hz, CH2cod), 44.65 (s, SiNCHz), 46.79 (d, JPC = 7.9 Hz, PCCHbndgehead), 47.59 (d, JpC = 3.8 Hz, s, CH2Norb), 47.78 (s, SiNCH), 48.12 (d, JPC = 21.0 Hz, NCCtfbndgehead), 49.55 (d, JPC = 1 1.9 Hz, PNCH), 50.48 (d, JPC = 5.1 Hz, PNCH2), 50.84 (s, CHcod), 52.02 (s, CH^d), 83.36 (d, JPC = 18.8 Hz, CHcod), 86.67 (d, JPC = 14.3 Hz, CHcod), 104.22 (d, JpC = 60.4 Hz, PC=CN), 124.11 , 124.34, 125.21 , 125.74, 126.02, 126.37, 127.55, 128.60, 128.70, 130.70, 137.47 (11 x s, 18C, CHAr), 131.08 (s, 1C, CAr), 140.91 (s, 1C, CAT), 144.07 (d, JPC = 12.1 Hz, 1C, CAr), 145.06 (d, JPC = 24.3 Hz, SiC=CP), 146.63 (s, 1 C, CAr), 147.07 (d, JPC = 7.4 Hz, 1C, CAr), 149.72 (s, 1C, C^), 155.52 (d, JPC = 30.9 Hz, SiC=CP), 162.39 (d, JPC = 3.1 Hz, NC=CP). 29Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = -27.7 ppm (d, JPSÎ = 5.6 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 59.5 PPm (s).
3 [RhCI(CO)2j2
[(3)Rh(CO)2CII (9a).
A température ambiante, sous argon, le composé 3 (99, 7 mg, 0,154 mmol) a été ajouté à une solution de {Th(CO)2CI]2 (29,9 mg, 0,077 mmol) dans le dichlorométhane (2 mL). La solution a été mélangée pendant 15 minutes, puis les produits volatils ont été extraits avec un courant de monoxyde de carbone. Le solide de couleur jaune clair a été lavé avec du pentane (1x1 mL) et séché avec un courant de monoxyde de carbone (121,2 mg, 93,5%). L'analogue de rhodium 9b a été préparé de façon similaire (rendement : 91 ,2%).
9a: 1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.24 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3IPR), 0.71 (pseudo-t, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3SiCEt), 1 -03 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3JPR), 1.19 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.23 (d, JHH = 6.4 Hz, 3H, CH3PNIPR), 1.27 (d, JHH = 6.5 Hz, 6H, CH3PNIPR, CH3SiNiPr), 1-32 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3IPR), 1.36 (d, Jm = 6.2 Hz, 3H, CH3SINIPR), 1.41 (pseudo-t, JHH - 7.3 Hz, 3H, CH3CpEt). 1.2-1.3 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 2H, ½ CH2bridge, ½ CH2cbridgeh_adcp)> 1.40-1.52 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 2H, 1/2 CH2Cbridgeheadcp ½ CH2SiCEt), 1 83 (m, JHH = 10.6, 3.6 Hz, 1 H, V2 CH2CbndgeheadCN), 1 -96 (br.-d, JHH = 8.4 Hz, 1H, ½ CH2BRIDGE), 2.37 (m, 1 H, ½ CH2SiCEt), 2.74 (br.-s, 1H, PCCHbndgehead), 2.96 (m, 3H, CH2PCET, ½ CH2CbridgeheadCN), 3.13-3.52 (m, 7H, 2 x CHIPR, NCCHbridgehead, PNCH2) SiNCH2), 3.78 (sep, JHH = 6.4 Hz, 1H, SiNCH), 4.21 (m, 1 H, PNCH), 5.60-8.30 ppm (m, 8H, HAr). 3C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 11.25 (s, CH3sicEt), 15.68 (d, JPC = 2.2 Hz, CH3PCEt), 22.34 (s, CH3S,NiPr), 23.18 (s, 2C, CH3IPR, CH3SINIPR), 23.60 (s, CH3iPr), 23.79 (s, CH3PNiPr), 24.76 (s, CH2CbridgeheadCp), 24.99 (s, CH3IPR), 25.17 (s, OH™), 26.77 (s, CHIPF), 26.96 (s, CH3ÎPR), 27.205 (d, JPC = 12.4 Hz, CH2SiCEt), 27.76 (s, CHIPR), 29.92 (s, CH2CbridgeheadCN) , 32.26 (d, JPC = 35.1 Hz, CH2PCEt), 43.91 (s, SiNCH2), 46.70 (d, JPC = 4.6 Hz, s, CH2NORB), 46.75 (d, JPC = 8.3 Hz, PCCHbridgehead), 47.97 (s, SiNCH), 48.47 (d, JPC = 24.8 Hz, NCCHbridgehead), 48.53 (d, JPC = 4.2 Hz, PNCH2), 52.52 (d, JPC = 14.2 Hz, PNCH), 101.77 (d, JPC = 57.9 Hz, PC=CN), 124.44 (s, 1C, CHA,), 124.89 (s, 1 C, CHAT), 126.92 (br.-s, 2C, CH^), 127.73 (s, 1C, CHAT), 129.47 (s, 1C, CHAr), 131.78
{s, 1 C, CAT), 136.67 (br.-s, 2C, 2 x Ch ), 139.47 (s, 1C, CAr), 146.59 (s, 1C, CAr), 146.85 (d, JpC = 6.3 Hz, SiC=CP), 149.43 (s, C, CAr), 50.96 (d, JPC = 25.9 Hz, SiOCP), 165. 2 (br.-s, NC=CP), 182.42 (dd, JPC = 137.4 Hz, JRhC = 57.9 Hz, CO), 182.42 ppm (dd, JPC = 13.4 Hz, JRhC = 71.7 Hz, CO). 29Si{ H} N R (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): δ = -24.1 ppm (d, JpSi = 7.6 Hz). 3 P{ H} NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25°C): <5 = 79.5 ppm (brd, JRhP = 141.8 Hz). IR (KBr pellets, cm 1): v(CO) 2076.5, 1993.6.
CH3iPr), 1.20 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3iPr), 1.28 (pseudo-t, Jm = 6.8 Hz, 6H, CH3iPr, CH3iPr), 1.37 (JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3SiNlpr), 1.40 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3PNiPr), 1.46 (pseudo-t, JHH = 6.3 Hz, 6H, CH3PNiPr, CH3SiNipr), 1.2-1.5 (chevauchement avec les signaux du méthyle,
3H, ½ CH2bndge, CH2CbridgeheadCp). 1 -85 (br.- pseudo-t, JHH ~ 10.5 Hz, 1H, ½ CH2cbridgeheadCN). 2.01 (br.-d, JHH = 8.4 Hz, 1 H, ½ CH2bridge), 2.73 (m, 1H, ½ CH2CbndgaheadcN), 2.85 (br.-s, 1 H, PCCHbrid9ehead), 3.38-3.75 (m, 8H, SiNCH, 2 x CHiPr, NCCHbridgehead, PNCH2, SiNCH2), 4.33 (m, H, PNCH), 6.20-7.45 ppm (m, 18H, HAR). 3C{1 H} NMR (75.47 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = 21.43 (s, CH3iPr), 23.67 (s, CH3SiNiPr), 23.88 (s, 2C, ΟΗ3ίΡΓ> CH3pNiPr), 24.00 (s, CH3pNlPr), 24.90 (s, CH3iPr), 25.04 (s, CH3lPr), 25.36 (s, CH2cbridgeheadcp), 27.07 (s, CHiPr), 27.67 (s, CH3SÎNiPr), 27.89 (s, CHiPr), 29.36 (s, CH2CbndgeheadCN), 44.46 (s, SiNCH2), 47.27 (s, CH2NORB), 47.30 (d, JPC = 12.8 Hz, PCCHbridgehead), 47.99 (s, SiNCH), 48.22 (d, JPC = 22.1 Hz, NCCtfbridgehead), 48.88 (d, JPC = 4.0 Hz, PNCH2), 53.17 (d, JPC = 14.7 Hz, PNCH), 103.44 (d, JPC = 59.3 Hz, PC=CN), 124.49, 124.81, 125.00, 125.83, 126.53, 126.76, 127.00, 128.01 , 128.15, 130.76, 131.71 , 137.21 (12 x s, 18C, CHA,), 130.65 (s, 1C, CAr), 140.03 (s, 1 C, CAT), 144.04 (s, 1 C, CAr), 144.35 (s, 1C, C*); 146.67 (s, 1C, CAr), 149.16 (s, 1 C, CAT), 149.41 (d, JPC = 8.7 Hz, SiC=CP), 153.45 (d, JPC = 27.0 Hz, SiC=CP), 164.58 (d, JPC = 3.3 Hz, NC=CP), 173.4 (br, CO), 182.0 ppm (br, CO). ^SK'H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = -27.3 ppm (d, JPSi = 6.0 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25°C): 5 = 73.0 ppm (very broad). IR (KBr pellets, cm 1): K(CO) 2079.6, 1992.1.
[(3)lr(CQ)2CI] (10a).
A température ambiante, sous argon, une solution de dichlorométhane (2 mL) du complexe [(3)!r{cod)CI] 8a (84,6 mg, 0.086 mmoi) a été placée sous une atmosphère de monoxyde de carbone. Puis, les produits volatils ont été extraits avec un courant de monoxyde de carbone. Le solide jaune pâle obtenu a été lavé avec du pentane (4 x 1 mL) et séché sous vide (68,6 mg, 85.6%). L'analogue d'iridium 10b a été obtenu de façon similaire (rendement : 86,9%).
1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.23 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3ipr), 0.71 (pseudo- t, JHH = 7.3 Hz, 3H, CH3SiCEt), 105 (d, JhH = 6.5 Hz, 3H, CH3iPr), 1.19 (JHH = 6.7 Hz, 3H,
CH3ipr), 1.21-1.34 (m, 14H, ½ CH2brj(jge, ½ CH2cbridgeheadCP, 2 X CH3PNjPr, CHssiNiPn CH3jpr),
1.34-1.44 (m, 8H, CH3ipr, CH3PCEt, ½ CH2Cbridg6headCP, ½ CHZSicEt), 1.81 (br.- pseudo-t, Jm = 10.8, 1 H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1-97 (br.-d, JHH = 7.7 Hz, 1 H, ½ CH2bridge), 2.38 (m, 1H, ¾
CH2siCEt)> 2.73 (br.-S, 1 H, PCCHbrjdgehead), 2.92 (m, 3H, CH2PCEti ½ CH2CbridgeheadCN), 3.10-
3.62 (m, 7H, 2 x CHiPr, NCCHbridgehead, PNCH2, SiNCH2), 3.79 (sep, JHH = 6.3 Hz, 1 H, SiNCH), 4.37 (m, 1H, PNCH), 5.60-8.20 ppm (m, 8H, HAr). 13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 1 1.01 (s, CH3SÎCEt), 15.69 (br.-s, O t), 22.39 (s, CH3SÎNipr), 23.15 (s, CH3iPr), 23.49 (d, JPC = 6.4 Hz, CH3PNiPr), 23.64, 23.73, 25.01, 25.14 (4 x s, CH3siNiPr, CH3iPr, CH3iPr, CH3PNiPr), 24.30 (s, CH2Cbrid9eheadCp) , 26.80 (s, CHiPr), 27.06 (s, CH3iPr), 27.29 (d, Jpc = 13.5 Hz, CH2SiCEt), 27.75 (s, CHiPr), 30.03 (s, CH2cbridgeheadCN), 32.01 (d, JPC = 32.2 Hz, CH2PCEt), 43.82 (s, SiNCH2), 46.70 (d, JPC = 8.2 Hz, PCCtfbridgehead), 46.84 (d, JPC = 3.7 Hz, CH2Norb), 47.99 (s, SiNCH), 48.43 (d, JPC = 18.9 Hz, NCCHbridgehead), 48.43 (d, JPC = 1.8 Hz, PNCH2), 52.16 (d, JPC = 1.5 Hz, PNCH), 101.95 (d, JPC = 66.8 Hz, PC=CN), 124.48 (s, 1 C, CHAr), 124.96 (s, 1 C, CHAr), 126.98 (br.-s, 2C, CHAr), 127.78 (s, C, CH^), 129.53 (s, 1C, CHAT), 131.63 (s, 1C, CAr), 136.64 (br.-s, 2C, 2 x CHAr), 139.32 (s, 1C, Crt), 146.56 (s, 1C, CAT), 148.54 (d, JPC = 8.9 Hz, SiC=CP), 149.41 (s, 1 C, CAr), 151.59 (d, JPC = 36.0 Hz, SiC=CP), 166.31 (br.-s, NC=CP), 169.7 (br, CO), 176.7 ppm (br, CO). 29Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): ô" = -24.0 ppm (d, JPS, = 8.4 Hz). 31P{1H} NMR (121.49 MHz,
CDCl3j 25°C): δ = 76. , 1978.3.
[(2)lr{CO)2CI] (10b). 1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.45 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.10 (br.-d, Jm = 5.4 Hz, 3H, CH3SiNiPr), 1 -21 (pseudo-t, Jm - 6.7 Hz, 6H, CH3iPr, CH3SiNiPr), 1.36 (br.-s, 3H, CH3PNipr), 1.41 (d, Jm = 6.4 Hz, 3H, CH3PNIPr), 147 (br.-d, JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3ipr), 1.58 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.18 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1H, ½ CH2bndge), 1.30-1.42 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 2H, CH2Cbridgebeadcp), 1-79 (m, 1H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1.99 (br.-d, JHH = 8.3 Hz, 1H, ½ CH2brid9e), 2.86 (brs, H, PCCHfaridgehead), 2.92 (m, 1H, ½ CH2CbridgeheadCN), 3.40-3.60 (m, 6H, CHiPr, NCCHbridgehead, PNCH2, SiNCH2), 3.67 (sep, JHH = 6.5 Hz, 1H, SiNCH), 3.88 (m, 1 H, CHiPr), 4.49 (m, 1 H, PNCH), 6.20-7.50 ppm (m, 18H, H*). 3C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCI3l 25°C): δ - 21.17 (s, CH3SiNiPr), 22.02 (s, CH3SiNiPr), 23.76 (s, 3C, CH3iPr, 2 x CH3PNiPr), 24.65 (s, CH3iPr), 24.90 (s, CH3iPr), 25.65 (s, CH2CbridgeheadCP), 26.98 (s, CHiPr), 27.89 (s, 2C, CHiPr, CH3iPr), 30.10 (s, CH2CbridgefieadcN), 44.39 (s, SiNCH2), 47.20 (s, CH2N0I¾), 47.37 (d, Jpc = 7.8 Hz, PCCWbndgehead), 47.87 (s, SiNCH), 48.36 (d, JPC = 13.4 Hz, NCCHMdoebead), 48.75 (br.-s, PNCH2), 52.69 (d, JPC = 12.3 Hz, PNCH), 106.44 (d, JPC = 47.3 Hz, PC=CN), 124.55, 124.78, 125.17, 125.96, 126.59, 126.82, 127.14, 128.11 , 128.20, 130.59, 131.79, 137.17 (12 x s, 18C, CHA,), 130.64 (s, 1 C, C ), 139.91 (s, 1C, CAR), 143.78 (s, 1 C, CAR), 144.30 (s, 1C, CAT), 147.58 (s, 1C, CAR), 149.31 (s, 1C, CAR), 149.63 (d, JPC = 7.8 Hz, SiOCP), 154.88 (d, JPC = 24.7 Hz, SiC=CP), 166.1 (d, JPC = 3.2 Hz, NC=CP), 170.0 (br, CO), 178.0 ppm (br, CO). z9Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): 5 = -27.0 ppm (d, JPSi = 7.9 Hz). 31P{ H} NMR (121.49 MHz, CDCI3) 25°C): δ = 70.9 ppm (br.-s). ÎR (KBr peilets, cm"1): v(CO) 2063.9, 1977.2.
Exemple 7 : Test catalvtique
Un complexe de cuivre avec la phosphine de l'exemple 3 a été préparé de la façon suivante :
Complexe Phosphïne-Cu-CI :
A une suspension de CuCI (10,9 mg, 0, 11 mmol) dans le dic lorométhane (3 mL), sous atmosphère d'argon, est ajouté, à température ambiante, la phosphine de l'exemple 3 (71 ,4 mg, 0, 10 mmol). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation magnétique à température ambiante pendant 30 min. Ensuite tous les solvants sont évaporés sous vide et ie résidu blanc est lavé avec de l'éther (2 x 1 mL), puis séché sous vide. On obtient 72,4 mg de complexe ce qui correspond à un rendement de 80 %. Des monocristaux pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus à partir d'une solution éthérée.
1H NMR (300.18 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 0.34 (d, Jm = 6.8 Hz, 3H, MeiprAr2), 0.71 (pt, JHH = 7.4 Hz, 3H, -C(-CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 0.97 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, MeiprAr1), 1.26, 1.47 (2 x m, 2H, CH2-Cbridgehead-C-P), 1.15-1.32 (m, 18H, MeiprAr1, ΜΘΙΡΓΑΓ2, 2 x SiN-Meipr, 2 x, PN-Mejpr), 1.23 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1 H, ½ Cijndgehead-CH2- Cbridgehead>, 1.365 (pt, JHH = 7.3 Hz, 3H, -C(-CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 1.36 (chevauchement avec les signaux du méthyle, 1H, ½ -C(-CH2-CH3)=C(-C/ 2-CH3)-Si),
1.90 (m, 3H, ½ Cbridge ead-CH2-Cbridgehead, CH2-Cbridgehead-C-N), 2.15 (m, 1H, ½ -C(-CH2-
CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 2.59, 2.80 (2 x m, 2H, -C(-CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 2.80 (brs, H, CHbndgehead-C-P), 2.88 (sep, JHH = 6.7 Hz, 1 H, CHiprAr1), 3.05-3.31 (m, 4H, CHbridgehead- C-N), PN-CH2-CH2-NSi, ½ PN-CH2-CH NSi), 3.38 (sep, JHH = 6 8 Hz, 1 H, CHlprAr2), 3.50 (m, 1H, ½ PN-CH2-Ctf2-NSi), 3.69 (sep, JHH = 6.5 Hz, 1 H, SiN-CHipr), 4. 7 (m, 1 H, PN- CHipr), 6.10 (brs, 1 H, HAr), 5.50-8.00 ppm (m, 7H, HAR). 13C NMR (75.47 MHz, CDCi3, 25°C): δ = 12.95 (s, -C(-CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 14.65 (d, JPC = 2.0 Hz, -C(-CH2- CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 21.61 (s, SiN-Meipr), 22.31 (d, JPC = 3.6 Hz, PN-Meipr), 23.21 , 23.58, 24.65 (3 x s, 3C, MeiprAr1, 2 x MeiprAr2), 23.47 (d, JPC = 2.2 Hz, PN-Meipr), 25.23 (s, SiN-Meipr), 26.17 (s, CH2-Cbridgehea<rC-N), 27.10 (s, CHiprAri), 27.12 (d, JPC = 10.5 Hz, -C(- CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 27.38 (s, MeiprAr1), 27.86 (s, CHiprAr1), 29.42 (s, CH2-C bridgehaad"
C-P), 30,41 (d, JPC = 40.4 Hz, -C(-CH2-CH3)=C(-CH2-CH3)-Si), 44.40 (brs, PN-CH2-CH2- NSi), 45.64 (d, JPC = 3.9 Hz, Cbndgehead-C-Cbridgehead), 46.50 (d, JpC = 3.3 Hz, PN-CH2-CH2- NSi), 46.91 (d, JpC = 7.3 Hz, Cbridgehead-C-N), 47.66 (d, JPC = 25.7 Hz, Cbridgeheaû-C-P), 48.14 (s, SiN-CHipr), 58.65 (d, JPC = 23.6 Hz, NP-CHipr), 103.76 (d, JPC = 58.2 Hz, P-C=C-N), 124.55 (s, 1C, CHAr), 124.77 (s, 1C, CHAr), 127.16 (brs, 2C, CHA,), 127.98 (s, 1C, CHAT), 129.74 (s, 1C, CHAr), 131.99 (s, 1C, CAr), 136.28 (brs, 2C, CHA,), 139.03 (s, 1C, CAr), 145.03 (d, JPH = 6.7 Hz, Si-C=C-P), 146.98 (s, 1 C, CAr), 148.62 (s, 1C, C^), 150.24 (d, JPH = 36.4 Hz, Si-C=C-P), 162.89 ppm (brs, N-C=C-P). 29Si NMR (59.63 MHz, CDCI3, 25°C): δ = -24.19 ppm (d, JPSi = 6.9 Hz). 31P NMR (121.49 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 47 ppm (brs).
Les propriétés catalytiques du complexe ainsi préparé ou préparé in situ ont été illustrées dans des réactions d'hydrosilylation de cétones catalysée par le cuivre3 et sont résumés dans le tableau suivant :
Claims
1.- Composé de formule générale (I)
dans laquelle :
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les aryle, alkyle ou aralkyle, chacun éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ;
- R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyle, aryle ou aralkyle chacun éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi alkyle, aryle, hétéroaryle, chacun éventuellement substitué par les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, COOR, CONRR', CN ;
ou R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, fusionné avec le cycle phosphore, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, COOR, CONRR', CN, alkyle, étant entendu que deux substituants dudit cycle peuvent former ensemble une liaison simple ou un radical alkylène, formant ainsi un bicycle avec ledit cycle sur lequel ils sont substitués ;
étant entendu qu'au moins un des R4 et R5 ou le cycle formé par R4 et R5 est chiral ;
* *
- X représente un groupe R7 R8 ou un atome *-0-*, *-S(0)p-*, *-NR-* où p=0, 1 ou 2, et où * représente la position d'attache respective de l'atome de phosphore et de silicium ;
- R3, R6, et R7 et R8 le cas échéant, identiques ou différents, représentent indépendamment chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, hétéroaryle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, alkyle, COOR, CONRR', CN ; et R, R' représentent indépendamment H ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ;
- n = 0, 1 , 2 ou 3.
ainsi que leurs stéréoisomères et leurs mélanges.
2. Composé selon la revendication 1 tel que R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle identique ou différent.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2 tel que R1 et R2 représentent un groupe isopropyle.
4. Composé selon ia revendication 1 , 2 ou 3 tel que R4 et R5 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un bicycle insaturé.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédente tel que R3, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R3 représente un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R6 représente un groupe phényle.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R7 et R8 représentent un groupe phényle ou un groupe alkyle.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que n = 1 ou 2.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes répondant à l'une ou l'autre des formules générales (la) ou (Ib) suivantes :
11. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'étape consistant à coupler un composé de formule générale (II) :
dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes,
avec un composé de formule (III) :
R7-CEC-R8
dans laquelle R7 et R8 sont tels que définis en formule (I),
ou, lorsque X représente O, S ou NR, un composé de formule (IV) choisi respectivement parmi :
C02 (IV-a)
N3-R (fV-b)
S8 (IV-c)
12. Procédé selon la revendication 11 tel que le composé de formule est être obtenu à partir du composé de formule (V) : 
(V)
dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et Hal représente un atome d'halogène.
13. Procédé selon la revendication 12 tel que la réaction est réalisée en présence de magnésium.
14. Complexe métallique comprenant à titre de ligand un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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