WO2011039474A1 - Câble électrique à moyenne ou haute tension - Google Patents

Câble électrique à moyenne ou haute tension Download PDF

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WO2011039474A1
WO2011039474A1 PCT/FR2010/052050 FR2010052050W WO2011039474A1 WO 2011039474 A1 WO2011039474 A1 WO 2011039474A1 FR 2010052050 W FR2010052050 W FR 2010052050W WO 2011039474 A1 WO2011039474 A1 WO 2011039474A1
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semiconductor
weight
electrically insulating
cable according
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PCT/FR2010/052050
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Christian Koelblin
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Nexans
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2813—Protection against damage caused by electrical, chemical or water tree deterioration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Definitions

  • the present invention relates to an electric cable having improved resistance to wet aging under electrical voltage.
  • Medium and high voltage power cables can be in contact with the surrounding humidity during their service life.
  • the presence of moisture combined with the presence of an electric field and a polymer material promote the progressive degradation of the insulating properties of the cable.
  • EP-1,148,518 discloses a medium voltage power cable having a first semiconductor layer covered by an electrically insulating layer, and a second semiconductor layer covering the electrically insulating layer, thereby forming a three-layer insulation.
  • the electrically insulating, extruded and crosslinked layer is obtained from an electrically insulating composition comprising a low density ethylene homopolymer (80 parts by weight) and a polar ethylene copolymer (20 parts by weight) as a compound. delaying the water trees (or WTR compound for Anglicism "Water Tree Retardant").
  • This polar ethylene copolymer is of the copolymer type of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymer of ethylene and butyl acrylate (EBA), copolymer of ethylene and ethyl acrylate (EEA), or copolymer ethylene and methyl acrylate (EMA).
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • EBA copolymer of ethylene and butyl acrylate
  • ESA copolymer of ethylene and ethyl acrylate
  • EMA copolymer ethylene and methyl acrylate
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by proposing a new composition intended to be used as a semiconductor layer for electric cable, having resistance to aging, in a humid environment in the presence of an electric field, significantly improved.
  • the present invention relates to an electrical cable comprising an electrical conductor, a first semiconductor layer surrounding the electrical conductor, an electrically insulating layer, obtained from an electrically insulating composition, surrounding the first semiconductor layer, and a second semiconductor layer surrounding the electrically insulating layer, characterized in that at least one of the semiconductor layers is obtained from a semiconducting composition comprising an ethylene homopolymer, a nonpolar ethylene copolymer, and a semiconductor charge in an amount sufficient to render the semiconductor composition.
  • the first and second semiconductor layers are obtained from said semiconductor composition, the semiconductor charge having the following properties:
  • the BET specific surface area according to the ASTM D 6556 standard is strictly less than 500 m 2 / g, and preferably strictly less than 350 m 2 / g, and
  • the oil absorption value according to ASTM D 2414-90 is strictly less than 200 ml / 100 g, and preferably lower than at 174 ml / 100 g.
  • the mixture of a polar ethylene copolymer with a semiconductor charge is not really suitable for this type of application (ie semiconductor composition) since there has been a progressive and significant degradation of electrically insulating cable properties related to water trees with this type of mixture.
  • the advantage of using this type of semiconductor charge is that it has a structure enabling it to facilitate its dispersion in the composition of the invention, and thus to guarantee optimum conductivity properties because of its structure more rigid than that of so-called "high-structure" semiconductor charges having a specific surface area of more than 500 m 2 / g -
  • the shrinkage properties of the crosslinked compositions related to the nature of the semiconductor fillers of the invention are advantageously optimized to contribute to a good dimensional stability of the cable.
  • semiconductor or “semiconductor” used in the present invention should also be understood to mean “conductor” or “conductor”.
  • any copolymer of ethylene does not include polar functions such as acetate groups, acrylates, hydroxyls, nitriles, carboxyls, carbonyls, or any other groups of a polar nature well known in the prior art.
  • the homopolymer of ethylene according to the invention can be chosen among a low density polyethylene (LDPE), a linear low density polyethylene (LLDPE), and a very low density polyethylene (VLDPE), or a mixture thereof.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • low density polyethylene can be obtained by a polymerization process in a high pressure tubular reactor, or in an autoclave reactor.
  • Low density means a density that can range from 0.910 to
  • very low density means a density that can al ler
  • the ethylene homopolymer of the invention preferably has a MIF (Melt
  • the nonpolar ethylene copolymer according to the invention may comprise a comonomer of the alpha-olefin type, especially of C 3 -C 12 .
  • the alpha-olefin comonomer may be selected from propylene, 4-methyl-1-pentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene. It will be preferred to use 1-octene as alpha-olefin to form the ethylene-octene (PEO) copolymer.
  • the nonpolar ethylene copolymer may comprise a diene comonomer.
  • the diene-type comonomer may be chosen from ethyl iden norbornene, dicyclopentadiene, vinyl norbornene and hexadiene 1-4.
  • This type of ethylene copolymer can be in particular an ethylene-propylene terpolymer, such as for example the copolymer of ethylene, propylene and diene (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene terpolymer
  • the nonpolar ethylene copolymer is obtained from the copolymerization of ethylene with said alpha-olefin, in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, a metal oxide catalyst or a catalyst. single site.
  • a copolymer obtained by this type of copolymerization is commonly called a metallocene copolymer.
  • the "metallocene” nonpolar ethylene copolymers have more regular molecular structures (ie having a “narrow” molecular weight distribution, also called “low polydispersity” polymer) which gives them excellent mechanical properties, especially excellent elongation at break, even in the presence of loads at high rates.
  • the metallocene nonpolar ethylene copolymers are more resistant to thermal degradation (ie thermal stress) and aging by cracking (known under the Angl convinced ESCR for "Environmental Stress Cracking Resistance”) than nonpolar ethylene copolymers with substantially identical rate of crystallinity obtained by a different copolymerization process.
  • the semiconductor composition comprises at least 50 parts by weight of homopolymer of ethylene per 100 parts of polymer (s) (ie polymer matrix) in said composition, preferably at least 70 parts by weight of ethylene homopolymer per 100 parts of polymer (s) in said composition, and particularly preferably at least 75 parts by weight of ethylene homopolymer per 100 parts of polymer (s) in said composition.
  • the semiconductor composition does not comprise more than 85 parts by weight of homopolymer of ethylene per 100 parts of polymer (s) in said composition.
  • the semiconductor composition comprises at least 15 parts by weight of non-polar ethylene copolymer per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in said composition, and preferably minus 25 parts by weight of non-polar ethylene copolymer per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition.
  • the lower limit of 15 parts by weight advantageously preserves the mechanical properties of the semiconductor layer: below 15 parts by weight of non-polar ethylene copolymer, the elongation at break of the semiconductor layer may drop, and thus become insufficient for application in medium and high voltage power cables.
  • the semiconductor composition does not comprise more than 30 parts by weight of nonpolar ethylene copolymer per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition to facilitate the implementation of the composition.
  • the ratio of the weight percentage of ethylene homopolymer to the weight percent of ethylene copolymer in the semiconductor composition is preferably greater than 1 in order to obtain a majority phase of ethylene homopolymer and a minority phase of non-polar ethylene copolymer.
  • the polymers that make up the semiconductor composition of the invention are only one or more homopolymers of ethylene and one or more nonpolar ethylene copolymers.
  • the semiconductor charge is added to the semiconductor composition to make the latter semi-conductor.
  • this composition may comprise from 4 to 40% by weight of semi-conductive filler, preferably at least 15% by weight of semi-solid filler. conductive, and even more preferably at least 25% by weight of semiconductor charge.
  • the semiconductor charge may advantageously be chosen from carbon blacks, and graphites, or a mixture thereof.
  • an oil absorption value (di (n-butyl) phthalate), according to ASTM D 2414-90 standard, of at least 100 cm 3 / 100g, and a BET specific surface area value, according to ASTM D 6556, of at least 40 m 2 / g -
  • carbon blacks having a high degree of purity can be used.
  • a high degree of purity can be expressed by a sulfur content of less than 1%, preferably less than 0.5% by weight, and particularly preferably less than 0.25% by weight, in the carbon black considered. this degree of purity being conventionally determined by the measurement method according to ASTM D-1619.
  • ash content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, and particularly preferably less than 0.5% by weight, in the carbon black under consideration. of ash being conventionally determined by the measurement method according to ASTM D-1506.
  • the semiconductor composition according to the invention may further comprise at least one protective agent such as an antioxidant.
  • a protective agent such as an antioxidant.
  • Antioxidants help to protect the composition of the heat stress generated during cable manufacturing or cable operation.
  • the antioxidants are preferably chosen from:
  • hindered phenolic antioxidants such as tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) methane, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / 2,2'-thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiobis (6-i "-butyl- 4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-i "-butyl-4-methylphenol) / 1,2-Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine, [2,2'- oxamido- bis (ethyl 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), and 2,2'-oxamido-bis [ethyl 3- (t-
  • thioethers such as 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, bis [2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy ⁇ -5-i "butylphenyl] sulfide and Thiobis- [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate];
  • sulfur-based antioxidants such as Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate or Didodecyl-3,3'-thiodipropionate;
  • phosphorus-based antioxidants such as phosphites or phosphonates, for instance Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; and
  • amine-type antioxidants such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), the latter type of antioxidant being particularly preferred in the composition of the invention.
  • TMQ polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • TMQs can have different grades, namely:
  • a so-called "standard” grade with a low degree of polymerization that is to say with a residual monomer level greater than 1% by weight and having a residual NaCl content that may range from 100 ppm to more than 800 ppm (parts per million mass);
  • the type of stabilizer and its level in the semiconductor composition are conventionally chosen according to the maximum temperature experienced by the polymers during the production of the mixture and during the implementation by extrusion on the cable as well as according to the maximum duration of exposure to this temperature.
  • the semiconductor composition can typically comprise of
  • antioxidant 0.3% to 2% by weight of antioxidant (s).
  • it may comprise at most 0.7% by weight of antioxidant (s), especially when the antioxidant is TMQ.
  • Other additives may also be added to the semiconductor composition of the invention such as scorch retarders, crosslinking co-agents, processing agents such as lubricants or waxes, compatibilizers , coupling agents, UV stabilizers and non-conductive fillers.
  • the electrically insulating layer of the invention may be obtained from an electrically insulating composition comprising at least 50 parts by weight of homopolymer of ethylene per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in said composition preferably at least 75 parts by weight of homopolymer of ethylene per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition.
  • the ethylene homopolymer may be selected from low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE), or a mixture thereof.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • the electrically insulating composition may further comprise a compound limiting the water trees.
  • the latter may be a polar ethylene copolymer and, as such, may therefore be part of the polymer matrix.
  • the electrically insulating layer of the electric cable is obtained from an electrically insulating composition that does not comprise a compound limiting the water trees.
  • the electrically insulating composition comprises a homopolymer of ethylene as the sole polymer in said composition.
  • the polymer matrix that composes the electrically insulating composition does not therefore comprise a polar ethylene copolymer which is a compound limiting the water trees.
  • the electrically insulating composition comprises 100 parts by weight of ethylene polymer per 100 parts by weight of polymer (s) in the electrically insulating composition.
  • this electrically insulating composition does not require additional mixing steps between at least two polymers, as required by the electrically insulating composition of the mixture between the low density ethylene homopolymer and the copolymer.
  • the electrically insulating layer of the cable of the invention may further comprise at least one protective agent such as those mentioned for the semiconductor layer (s). In addition, it may comprise other additives such as those mentioned for the semiconductor layer (s).
  • At least one of these layers is an extruded layer, preferably two of these three layers are extruded layers, and even more preferentially these three layers are extruded layers.
  • At least one of these three layers is a crosslinked layer, preferably two of these three layers are crosslinked layers, and even more preferably these three layers are crosslinked layers.
  • the semiconductor composition of the invention as well as the electrically insulating composition, can be crosslinked.
  • crosslinking of at least one of these compositions can be carried out by conventional crosslinking techniques well known to those skilled in the art, such as, for example, peroxide crosslinking and / or or hydrosilylation under the action of heat; silane crosslinking in the presence of a crosslinking agent; crosslinking by electron beams, gamma rays, X-rays, or microwaves; photochemically crosslinking such as irradiation under beta radiation, or irradiation under ultraviolet radiation in the presence of a photoinitiator.
  • crosslinking techniques well known to those skilled in the art, such as, for example, peroxide crosslinking and / or or hydrosilylation under the action of heat; silane crosslinking in the presence of a crosslinking agent; crosslinking by electron beams, gamma rays, X-rays, or microwaves; photochemically crosslinking such as irradiation under beta radiation, or irradiation under ultraviolet radiation in the presence of a photo
  • Peroxide crosslinking under the action of heat is preferred in the context of the invention.
  • the composition taken into consideration further comprises a crosslinking agent such as an organic peroxide.
  • organic peroxides are well known to those skilled in the art may be used such as for example dicumyl peroxide, f-butylcumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (i "butylperoxy) hexane di-t-butylperoxide, di- (2-t-butyl-peroxyisopropyl) -benzene.
  • the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer is a three-layer insulation.
  • the electrically insulating layer is in direct physical contact with the first semiconductor layer
  • the second semiconductor layer is in direct physical contact with the electrically insulating layer.
  • the electrical cable of the invention may further comprise a metal screen surrounding the second semiconductor layer.
  • This metal screen may be a "wired” screen, consisting of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the second semiconductor layer, a so-called “ribbon” screen composed of one or more ribbons conductive metal laid helically around the second semiconductor layer, or a so-called “sealed” screen of metal tube type surrounding the second semiconductor layer.
  • This last type of screen makes it possible in particular to provide a moisture barrier that tends to penetrate the electrical cable radially.
  • All types of metal screens can act as grounding of the electric cable and can carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
  • the electrical cable of the invention may comprise an outer protective sheath surrounding the second semiconductor layer, or more particularly surrounding said metal screen when it exists.
  • This outer protective sheath can be made conventionally from suitable thermoplastic materials such as HDPE, MDPE or LLDPE; or else materials retarding the propagation of the flame or resistant to the propagation of the flame. In particular, if the latter materials do not contain halogen, it is called cladding type HFFR (for the Angl convinced "Halogen Free Flame Retardant").
  • the electrical conductor of the cable of the invention may also comprise swelling materials in the presence of moisture to obtain a "sealed core".
  • Another object according to the invention relates to a method of manufacturing an electric cable as described above comprising three successive layers. This method comprises the steps of:
  • steps i to iii may be performed concomitantly, step iv being carried out after coextrusion and co-deposition of the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer. conductive.
  • step iv may be performed after each of steps i, ii and iii.
  • FIG. 1 showing a schematic view in perspective and in section of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • FIG. 1 showing a schematic view in perspective and in section of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • the medium or high voltage energy cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises a central conducting element 2, in particular made of copper or aluminum, and, successively and coaxially, comprises around this element, a first semiconductor layer 3 so-called “internal semiconductor layer”, an electrically insulating layer 4, a second semiconductor layer 5 called “outer semiconductor layer”, a metal screen 6 of the cylindrical tube type, and an outer protective sheath 7, the layers semiconductors 3 and 5 being obtained from a composition according to the invention.
  • Layers 3, 4 and 5 are extruded and crosslinked layers by methods well known to those skilled in the art.
  • the presence of the metal screen 6 and the outer protective sheath 7 is preferred, but not essential.
  • This cable structure is as such of known type and outside the scope of the present invention.
  • the “semiconductor layer 1" of Table 1 corresponds to the inner semiconductor layer (eg referenced 3 in FIG. 1) while the “Semiconductor layer 2" of Table 1 corresponds to the outer semiconductor layer ( eg, referenced 5 in Figure 1).
  • Cable Ce or Ci Layer Layer Layer semiconductor composition 1 electrically semiconductive 2 insulating insulation
  • compositions used to obtain the semiconductor layers referenced in Table 1 are all crosslinkable and comprise an organic peroxide for this purpose. They further include a semiconductor charge and an antioxidant.
  • EB1 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of Riblene MP20 and 25 parts by weight of Exact 8203, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight TMQ1 weight.
  • EB2 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of LDPE 1808AN00 and 25 parts by weight of Engage 8450, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight TMQ2 weight.
  • EB3 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of Riblene MP20 and 25 parts by weight of Exact 8203, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight TMQ2 weight.
  • EB4 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 50 parts by weight of Clearflex MPDO and 50 parts by weight of Riblene MP 20, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight of TMQ2.
  • EB5 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of Riblene MP20 and 25 parts by weight of Exact 8203, 30% by weight of Conductex 7055 Ultra, and 0.6% by weight of TMQ1.
  • EB6 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of Novex 19N430 and 25 parts by weight of Exact 8203, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight of TMQ3.
  • EB7 Semiconductor composition comprising 69.4% by weight of a mixture of 75 parts by weight of LDPE 2008TN00 and 25 parts by weight of Exact 8203, 30% by weight of Vulcan XC-500, and 0.6% by weight of TMQ1.
  • Semiconductor composition comprising 61.4% by weight of a mixture of 70 parts by weight of LDPE 2015T and 30 parts by weight of Exact 8203, 38% by weight of Purex HS 45, and 0.6% by weight of TMQ1 .
  • Clearflex MPDO is a commercial reference of Polimeri Europa SpA a copolymer of ethylene and apolar alpha-olefin called VLDPE (Very Low Density Polyethylene) whose density is 0.900 g / cm 3 and the MFI is 7.5 g / 10min;
  • Range MP20 is a commercial reference of the Polimeri Europa SpA company of a homopolymer of low density ethylene obtained by polymerization process in a high pressure autoclave reactor, the density of which is 0.919 g / cm 3 and the MFI is 7.5 g / 10min;
  • LDPE 1808AN00 is a commercial reference of SABIC Europe BV of a homopolymer of low density ethylene obtained by polymerization process in a high pressure autoclave reactor, whose density is 0.920 g / cm 3 and the MFI is 7.5 g / 10 min;
  • Novex 19N430 is a commercial reference of the company INEOS O & P Europe of a homopolymer of low density ethylene obtained by polymerization process in a high pressure autoclave reactor, whose density is 0.920 g / cm 3 , and the MFI is 7.5 g / 10min;
  • LDPE 2008TN00 is a commercial reference of SABIC Europe BV of a homopolymer of low density ethylene obtained by polymerization process in a high pressure tubular reactor, whose density is 0.921 g / cm 3 and the MFI is 7.5 g / 10 min;
  • LDPE 2015 T is a commercial reference of SABIC Europe BV of a homopolymer of low density ethylene obtained by polymerization process in a high pressure tubular reactor, the density of which is 0.920 g / cm 3 and the FI is 15 g / 10 min;
  • “Engage 8450” is a commercial reference of The Dow Chemical Company of a copolymer of ethylene and apolar octene from a polymerization process with a metallocene catalyst, the density of this copolymer being 0.902 g / cm. 3 ;
  • Exact 8203 is a commercial reference of the company DEX Plastomers of a copolymer of ethylene and apolar octene from a polymerization process with a metallocene catalyst, the density of this copolymer being 0.882 g / cm 3 ;
  • Vulcan XC-500 is a commercial reference of Cabot Coporation of a conductive carbon black having BET specific surface area according to ASTM D 6556 standard of 58 m 2 / g oil absorption according to ASTM D 2414- 90 of 150 ml / 100 g, a sulfur content of less than 0.1% by weight and an ash content of less than 0.1% by weight;
  • Conductex 7055 Ultra is a commercial reference of Columbian Chemicals Company of a conductive carbon black having a BET surface area according to ASTM D 6556 of 55 m 2 / g, an oil absorption according to ASTM D 2414-90 of 170 ml / 100g, a sulfur content of less than 0.5% by weight and an ash content of less than 0.075% by weight;
  • Purex HS 45 is a commercial reference of the Evonik Carbon Black company of an "improved N550" type carbon black having a BET specific surface area according to the ASTM D 6556 standard of 41 m 2 / g, an oil absorption according to ASTM D 2414-90 standard of 121 ml / 100g, a sulfur content less than 0.5% by weight and an ash content of less than 0.35% by weight;
  • TMQ1 is an antioxidant of the 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline type known as "low residual salt", marketed by Lanxess Germany GmbH under the reference Vulkanox HS / LG “low knows”;
  • TMQ2 is an antioxidant of the type 2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline said "standard", sold by Lanxess GmbH under the reference Vulkanox HS / LG;
  • TMQ3 is an antioxidant type 2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline said "high degree of polymerization” marketed by the company Songwon Industrial Co. Ltd. under the reference Antioxidant FR SB.
  • compositions used to obtain the electrically insulating layers referenced in Table 1. These compositions are all crosslinkable and comprise an organic peroxide for this purpose. They further include an antioxidant.
  • compositions RI, and EB1 to EB8 referenced in Table 2, for each layer to be considered are metered and mixed respectively in a continuous mixer of the BUSS co-kneader type, twin-screw extruder or another type mixer suitable for charged thermoplastic mixtures.
  • the mixture is then extruded in the form of rods, then cooled and dried to form granules.
  • These granules are then impregnated with a liquid organic peroxide whose rate is adjusted according to the amount of polymer matrix to be crosslinked.
  • compositions LE, HF_sc, LH and HF_ei3 referenced in Tables 2 and 3 are ready-to-use compositions.
  • these compositions are directly introduced into a single-screw extruder in order to extrude and deposit each of said compositions around the copper electrical conductor, according to the type of layers and their positioning mentioned in FIG. table 1.
  • the various compositions are extruded one after the other to successively surround the copper electrical conductor, and thus form the various three-layer isolations as mentioned in Table 1.
  • each trilayer insulation is crosslinked under the action of heat at a temperature above the decomposition temperature of the organic peroxide included in each of the three layers.
  • the electrical cables Cc1 to Cc3 and C11 to C19 are thus obtained respectively, each comprising three extruded and crosslinked layers. Aging test and breakdown voltage
  • the breakdown voltage (in kV / mm) of the electrical cable corresponds to the voltage necessary to form an electric arc within the cable. It is typically reduced to the maximum electric field at the interface between the first semiconductor layer (or inner semiconductor layer) and the electrically insulating layer of the electrical cable.
  • the trilayers of these two cables both comprise an electrically insulating layer of the same nature as the three-layers of the cables C11-C16 and C18 and C19, while their semiconductor layers are respectively composed of a non-polar matrix (for the Cc2 cable) and a polar matrix (for the Cc3 cable).
  • the combination of semiconductor layers according to the invention with an electrically insulating layer free of limiting compound water trees has a very good resistance to aging and resistance to water trees improved, while remaining very economical .
  • the trilayer of the cable Ci7 exhibits water tree resistance properties after 1000h (81 kV / mm) significantly higher than those of the cables Ccl (55 kV / mm), Cc2 (41 kV / mm). ) and Cc3 (40 kV / mm), and more particularly to those of the cable Ccl which comprises, as the tricouche of the cable Ci7, an electrically insulating layer based on a homopolymer of ethylene combined with a polar ethylene copolymer. This difference in results is due to the nature of the semiconductor layer of the trilayer.
  • the preparation of the electrically insulating layer of the tricouche of the cable Ci7 includes various mixing steps (between the polymers that make up this layer), the combination of this layer with a semiconductor layer according to the invention induces a synergistic effect of more significant since the breakdown voltage is the highest of Table 4, and reaches 80 KV / mm after an aging of 1000h.
  • the retraction test measures the ability of a plastic to retain a shape given to it by different forming techniques such as extrusion, molding and the like.
  • shrink tests must be carried out, because it must be ensured that the materials constituting the cable retain a good dimensional stability during the life of the cable. Without this dimensional stability, especially to be considered in the longitudinal direction of the cable, that is to say in the direction of the conductive core over the entire length of the cable, defects may occur in particular at the connection points (joints and terminations ) and cause a failure of the power cable.
  • These tests are carried out on cable samples, for example according to IEC 60502-2 and IEC 60811-1-3 standards, for the electrically insulating layers of crosslinked polyethylene of medium voltage power cables for rated voltages from 1 to 30 kV.
  • shrink tests are commonly performed on the outer sheaths of cable protection.
  • a quantity of material of the curable semiconducting composition ensuring the proper filling of the entire cavity, is introduced into the cavity of the unheated mold and previously coated with a thin polyester film (thickness 50 ⁇ m) which allows demolding. easy.
  • the amount of material to use varies between 80 and 100 g depending on the density of the composition.
  • the mold is closed and placed in an automated laboratory press preheated to 120 ° C. The temperature of the assembly is expected to stabilize at 120 ° C.
  • An automatic molding cycle is then started comprising the following steps:
  • crosslinking of the material at 190 ° C. for 20 minutes under a pressure of 200 bar
  • the molded plates are demolded and separated from the polyester films. Then, the plates are degassed for 5 days at room temperature. During degassing, the plates are maintained under a slight pressure to prevent any deformation of the plates during these 5 days.
  • the molded plates are laid flat in a hot air oven preheated to 130 ° C and held under a slight pressure to prevent deformation. The heat treatment at this temperature is maintained for 60 minutes after temperature stabilization. Then, the molded plates are taken from the oven to cool to room temperature for 24 hours while keeping light pressure on the plates to prevent deformation. The molded plates are then transferred to a measuring room maintained at 20 ° C where they are stored for at least 3 hours. The dimensions "width" and "depth” are measured using a digital caliper. Retraction is calculated by comparing the dimensions (width and depth) of the mold cavity with the width and depth measured from each molded plate. Retraction is expressed as a percentage.
  • Table 5 summarizes the results obtained from the shrinkage test for the semiconductor compositions EB6 and EB8, as well as two other semiconductor compositions R2 and R3 comprising a carbon black having properties that are not in conformity with those claimed in the present invention.
  • the details of the compositions R2 and R3 are mentioned in Table 6 below.
  • LDPE 2101TN00 is a commercial reference of SABIC Europe BV of a low density ethylene homopolymer obtained by polymerization process in a high pressure tubular reactor, the density of which is 0.920 g / cm 3 and the MFI is 0.85 g / 10 min;
  • Ketjenblack EC300-J is a commercial reference of the company AkzoNobel Functional Chemicals BV a so-called "extra-conductive" carbon black having a BET specific surface area according to the ASTM D 6556 standard of 800 m 2 / g, an absorption of oil according to ASTM D 2414-90 of
  • Irganox 1081 is a commercial reference of a thiophenolic antioxidant of the type 2,2'-Thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) marketed by Ciba Specialty Chemicals Inc.
  • compositions R2 and R3 referenced in Table 6 are dosed and mixed respectively in a continuous mixer of the BUSS co-kneader type, twin-screw extruder or another type of mixer suitable for charged thermoplastic mixtures.
  • the mixture is then extruded in the form of rods, then cooled and dried to form granules.
  • These granules are then impregnated with a liquid organic peroxide whose rate is adjusted according to the amount of polymer matrix to be crosslinked.
  • Table 5 it is observed that after the heat treatment, the compositions of the invention EB6 and EB8 show the lowest shrinkage rates, while the compositions R2 and R3 show particularly high shrinkage rates.
  • These two compositions use a carbon black of which:
  • the BET specific surface area according to ASTM D 3037 is greater than 500 m 2 / g
  • the oil absorption value according to ASTM D 2414-90 is greater than 200 ml / 100 g.

Abstract

La présente invention concerne un câble électrique (1) comprenant un conducteur électrique (2), une première couche semi-conductrice (3) entourant le conducteur électrique (2), une couche électriquement isolante (4), obtenue à partir d'une composition électriquement isolante, entourant la première couche semi-conductrice (3), et une deuxième couche semi- conductrice (5) entourant la couche électriquement isolante (4), caractérisé en ce qu'au moins une des couches semi-conductrices (3,5) est obtenue à partir d'une composition semi-conductrice comprenant un homopolymère d'éthylène, un copolymère d'éthylène non polaire, et une charge semi-conductrice en quantité suffisante pour rendre la composition semi-conductrice.

Description

Câble électrique à moyenne ou haute tension
La présente invention se rapporte à un câble électrique présentant une résistance améliorée au vieillissement en milieu humide sous tension électrique.
Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 500- 600 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.
Les câbles d'énergie moyenne et haute tension peuvent être en contact avec l'humidité environnante pendant leur durée de vie. La présence de l'humidité combinée à la présence d'un champ électrique ainsi que d'un matériau polymère favorisent la dégradation progressive des propriétés isolantes du câble.
Ce mécanisme de dégradation, bien connu sous les termes
« croissance d'arborescences d'eau », peut ainsi mener au claquage du câble concerné et constitue donc une menace considérable pour la fiabilité du réseau de transport d'énergie avec des conséquences économiques bien connues engendrées par les défaillances de courant.
Le document EP-1 148 518 décrit un câble d'énergie moyenne tension comportant une première couche semi-conductrice recouverte par une couche électriquement isolante, et une deuxième couche semi-conductrice recouvrant la couche électriquement isolante, formant ainsi une isolation tricouche. La couche électriquement isolante, extrudée et réticulée, est obtenue à partir d'une composition électriquement isolante comprenant un homopolymère d'éthylène basse densité (80 parties en poids) et un copolymère d'éthylène polaire (20 parties en poids) en tant que composé retardant les arborescences d'eau (ou composé WTR pour l'anglicisme « Water Tree Retardant »). Ce copolymère d'éthylène polaire est du type copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), copolymère d'éthylène et de butyle acrylate (EBA), copolymère d'éthylène et d'éthyle acrylate (EEA), ou copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA).
Toutefois, même si cette composition permet de réduire les arborescences d'eau pour les couches électriquement isolantes, elle ne constitue qu'une partie de l'isolation tricouche dont tous les composants ont une influence importante sur la naissance et la croissance des arborescences d'eau. Les recherches entreprises dans le passé ont mené à de nombreuses compositions électriquement isolantes retardant la naissance et la croissance des arborescences d'eau . Ceci étant, l'influence des couches semi-conductrices sur la naissance et la croissance des arborescences d'eau n'a pas été réellement étudiée, et de ce fait les couches semi-conductrices ne sont pas aujourd'hui optimisées pour limiter les dégradations liées à ces arborescences d'eau.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant une nouvelle composition destinée à être utilisée comme couche semi-conductrice pour câble électrique, présentant une résistance aux vieillissements, dans un environnement humide en présence d'un champ électrique, améliorée de façon significative.
La présente invention a pour objet un câble électrique comprenant un conducteur électrique, une première couche semi-conductrice entourant le conducteur électrique, une couche électriquement isolante, obtenue à partir d'une composition électriquement isolante, entourant la première couche semi-conductrice, et une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante, caractérisé en ce qu'au moins une des couches semi-conductrices est obtenue à partir d'une composition semi- conductrice comprenant un homopolymère d'éthylène, un copolymère d'éthylène non polaire, et une charge semi-conductrice en quantité suffisante pour rendre la composition semi-conductrice. De préférence, la première et la deuxième couche semi-conductrices sont obtenues à partir de ladite composition semi-conductrice, la charge semi-conductrice ayant les propriétés suivantes :
- la surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 est strictement inférieure à 500 m2/g, et de préférence strictement inférieure à 350 m2/g, et
- la valeur d'absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 est strictement inférieure à 200 ml/100g, et de préférence strictement inférieure à 174 ml/lOOg .
On a découvert de façon surprenante que l'utilisation d'un copolymère d'éthylène non polaire, en remplacement des composés limitant les arborescences d'eau classiquement utilisés dans l'art antérieur, permettait de limiter efficacement les dégradations liées aux arborescences d'eau dans des compositions comprenant des charges semi-conductrices.
En effet, le mélange d'un copolymère d'éthylène polaire avec une charge semi-conductrice n'est pas réellement adapté pour ce type d'application (i.e. composition semi-conductrice) puisque l'on a observé une dégradation progressive et significative des propriétés électriquement isolantes du câble liées aux arborescences d'eau avec ce type de mélange.
En outre, l'avantage d'utiliser ce type de charge semi-conductrice est qu'il a une structure lui permettant de faciliter sa dispersion dans la composition de l'invention, et ainsi de garantir des propriétés de conductivité optimales du fait de sa structure plus rigide par rapport à celle de charges semi-conductrices dites à « haute structure » ayant une surface spécifique de plus de 500 m2/g -
Enfin, les propriétés de rétraction des compositions réticulées liées à la nature des charges semi-conductrices de l'invention sont avantageusement optimisées pour contribuer à une bonne stabilité dimensionnelle du câble.
Le terme « semi-conducteur » ou « semi-conductrice » utilisé dans la présente invention doit être également compris comme signifiant « conducteur » ou « conductrice ».
On entend par « non polaire » tout copolymère d'éthylène ne comportant pas de fonctions polaires telles que des groupements acétates, acrylates, hydroxyles, nitriles, carboxyles, carbonyles, ou tous autres groupements à caractère polaire bien connus dans l'art antérieur. Ceci exclut notamment du cadre de l'invention les copolymères d'éthylènes du type copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), copolymère d'éthylène et de butyle acrylate (EBA), copolymère d'éthylène et d'éthyle acrylate (EEA), copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA), ou copolymère d'éthylène et d'acide acrylique (EAA).
L'homopolymère d'éthylène conforme à l'invention peut être choisi parmi un polyéthylène basse densité ( LDPE), un polyéthylène linéaire basse densité ( LLDPE), et un polyéthylène très basse densité (VLDPE), ou un de leurs mélanges.
Plus particul ièrement, on préfère utiliser un polyéthylène basse densité ( LDPE) puisqu'il présente de très bonnes propriétés de mise en œuvre, notamment par extrusion .
Typiq uement, le polyéthylène basse densité ( LDPE) peut être obtenu par un procédé de polymérisation dans un réacteu r tubulaire à haute pression, ou dans un réacteur autoclave.
On entend par « basse densité » une densité pouvant al ler de 0,910 à
0,940 g/cm 3, et de préférence pouvant aller de 0,910 à 0,930 g/cm3 selon la norme ISO 1183 (à une température de 23°C) .
On entend par « très basse densité » une densité pouvant al ler de
0,860 et 0,910 g/cm3 selon la norme ISO 1183 (à une température de 23°C) .
L'homopolymère d'éthylène de l 'invention a de préférence un M FI ( Melt
Flow Index), déterminé selon la norme ISO 1133, supérieur à 5 g/10min à
190°C et 2, 16 kg , et de préférence supérieur à 7 g/10min à 190°C et 2, 16 kg , afin de faciliter la mise en œuvre de la composition, notamment de faciliter son extrusion, et de pouvoir y incorporer une q uantité de charge semi- cond uctrice importante, c'est-à-d ire une quantité pouvant être supérieure à
25% en poids de charge semi-conductrice dans la composition .
Le copolymère d'éthylène non polaire conforme à l'invention peut comprend re un comonomère de type alpha-oléfine, notamment en C3-Ci2. De préférence, le comonomère de type alpha-oléfine peut être choisi parmi le propylène, le 4-méthyle- l-pentène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène. On préférera utiliser comme alpha-oléfine le 1-octène pour former le copolymère d 'éthylène et d'octène ( PEO) .
En outre, le copolymère d 'éthylène non polaire peut comprend re un comonomère de type diène. Le comonomère de type d iène peut être choisi parmi l 'éthyl idène norbornène, le d icylopentad iène, le vinyle norbornène et l'hexad iène 1-4. Ce type de copolymère d 'éthylène peut être notamment un terpolymère d'éthylène-propylène, comme par exemple le copolymère d 'éthylène, de propylène et de d iène ( EPDM ) . Typiquement, le copolymère d'éthylène non polaire est obtenu à partir de la copolymérisation de l'éthylène avec ladite alpha-oléfine, en présence d'un catalyseur Ziegler-Natta, d'un catalyseur d'oxyde métallique ou d'un catalyseur à site unique.
On préférera utiliser un catalyseur à site unique comme par exemple un catalyseur métallocène bien connu de l'homme du métier. On appelle couramment un copolymère obtenu par ce type de copolymérisation un copolymère métallocène.
Les copolymères d'éthylène non polaires « métallocènes » ont des structures moléculaires plus régulières (i.e. ayant une distribution de masse moléculaire « étroite », aussi appelé polymère « à faible polydispersité ») ce qui leur confère d'excellentes propriétés mécaniques, notamment un excellent allongement à la rupture, même en présence de charges à des taux importants.
En outre, ils ont un degré de pureté plus élevé par rapport aux résidus de catalyseurs se trouvant dans le copolymère après sa fabrication, comparé aux copolymères d'éthylène non polaires obtenus par des procédés de polymérisation utilisant des catalyseurs de type Ziegler-Natta ou oxyde métallique.
Ainsi, les copolymères d'éthylène non polaires métallocènes résistent mieux aux dégradations thermiques (i.e. stress thermique) et au vieillissement par fissuration (connu sous l'anglicisme ESCR pour « Environmental Stress Cracking Résistance ») que des copolymères d'éthylène non polaires avec un taux sensiblement identique de cristallinité obtenus par un procédé de copolymérisation différent.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition semi- conductrice comprend au moins 50 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans ladite composition, de préférence au moins 70 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) dans ladite composition, et de façon particulièrement préférée au moins 75 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) dans ladite composition. En outre, il est préférable que la composition semi-conductrice ne comprenne pas plus de 85 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) dans ladite composition.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition semi- conductrice comprend au moins 15 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans ladite composition, et de préférence au moins 25 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.
La limite inférieure de 15 parties en poids permet de préserver avantageusement les propriétés mécaniques de la couche semi-conductrice : en-dessous de 15 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire, l'allongement à la rupture de la couche semi-conductrice peut chuter, et ainsi devenir insuffisant pour une application dans des câbles d'énergie moyenne et haute tension.
En outre, il est préférable que la composition semi-conductrice ne comprenne pas plus de 30 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition afin de faciliter la mise en œuvre de la composition.
Typiquement, le rapport du pourcentage en poids d'homopolymère d'éthylène sur le pourcentage en poids de copolymère d'éthylène dans la composition semi-conductrice est de préférence supérieur à 1 afin d'obtenir une phase majoritaire d'homopolymère d'éthylène et une phase minoritaire de copolymère d'éthylène non polaire.
De façon particulièrement préférée, les polymères qui composent la composition semi-conductrice de l'invention sont uniquement un ou plusieurs homopolymères d'éthylène et un ou plusieurs copolymères d'éthylène non polaires.
La charge semi-conductrice est ajoutée à la composition semi- conductrice pour rendre cette dernière semi-conductrice. En général, cette composition peut comprendre de 4 à 40% en poids de charge semi- conductrice, de préférence au moins 15% en poids de charge semi- conductrice, et encore plus préférentiellement au moins 25% en poids de charge semi-conductrice.
La charge semi-conductrice peut être choisie avantageusement parmi les noirs de carbone, et les graphites, ou un de leurs mélanges.
Les noirs de carbone sont plus particulièrement préférés et peuvent avoir les caractéristiques physiques suivantes :
une valeur d'absorption d'huile (di(n-butyle)phthalate), selon la norme ASTM D 2414-90, d'au moins 100 cm3/100g, et une valeur de surface spécifique BET, selon la norme ASTM D 6556, d'au moins 40 m2/g -
En outre, on peut utiliser des noirs de carbone ayant un degré de pureté élevé.
Un degré de pureté élevé peut s'exprimer par un taux de soufre inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5% en poids, et de façon particulièrement préférée inférieur à 0,25% en poids, dans le noir de carbone considéré, ce degré de pureté étant classiquement déterminé par la méthode de mesure selon la norme ASTM D-1619.
Il peut également s'exprimer par un taux de cendres inférieur à 2% en poids, de préférence inférieur à 1% en poids, et de façon particulièrement préférée inférieur à 0,5% en poids, dans le noir de carbone considéré, ce taux de cendres étant classiquement déterminé par la méthode de mesure selon la norme ASTM D-1506.
La composition semi-conductrice selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent de protection tel qu'un antioxydant. Les antioxydants permettent de protéger la composition du stress thermique engendré lors des étapes de fabrication du câble ou de fonctionnement du câble.
Les antioxydants sont choisis de préférence parmi :
- les antioxydants phénoliques à encombrement stérique tels que le tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) méthane, le octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate/ le 2,2'-thiodiethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], le 2,2'-Thiobis(6-i"-butyl- 4-methylphenol), le 2,2'-methylenebis(6-i"-butyl-4-methylphenol)/ le 1,2- Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine, le [2,2'-oxamido- bis(ethyl 3(3,5-di-f-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), et le 2,2'-oxamido-bis[ethyl 3-(t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] ;
- les thioethers tels que le 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, le Bis[2- methyl-4-{3-n-alkyl (C12 ou C14)thiopropionyloxy}-5-i"-butylphenyl]sulfide et le Thiobis-[2-t-butyl-5-methyl-4,l-phenylene] bis [3-(dodecyltio)propionate] ;
- les antioxydants à base de soufre tels que le Dioctadecyl-3,3'- thiodipropionate ou le Didodecyl-3,3'-thiodipropionate ;
- les antioxydants à base de phosphore tels que les phosphites ou phosphonates comme par exemple le Tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphite ou le Bis(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite ; et
- les antioxydants de type aminé tels que le 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydroquinoline polymérisé (TMQ), ce dernier type d'antioxydant étant particulièrement préféré dans la composition de l'invention.
Les TMQ peuvent avoir différents grades, à savoir :
- un grade dit « standard » avec un faible degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel supérieur à 1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm (parties par million massiques) ;
- un grade dit « à haut degré de polymérisation » avec un haut degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel inférieur à
1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm ;
- un grade dit « à faible teneur en sel résiduel » avec une teneur en NaCI résiduelle inférieure à 100 ppm.
Le type de stabilisant et son taux dans la composition semi-conductrice sont classiquement choisis en fonction de la température maximale subie par les polymères pendant la production du mélange et pendant la mise en œuvre par extrusion sur le câble ainsi que selon la durée maximale d'exposition à cette température.
La composition semi-conductrice peut typiquement comprendre de
0,3% à 2% en poids d'antioxydant(s). De préférence, elle peut comprendre au plus 0,7% en poids d'antioxydant(s) notamment lorsque l'antioxydant est le TMQ. D'autres additifs peuvent également être ajoutés à la composition semi-conductrice de l'invention tels que des retardateurs de grillage, des co- agents de réticulation, des agents favorisants la mise en œuvre tels que des lubrifiants ou des cires, des agents compatibilisants, des agents de couplage, des stabilisants UV et des charges non-conductrices.
La couche électriquement isolante de l'invention peut être obtenue à partir d'une composition électriquement isolante comprenant au moins 50 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans ladite composition, de préférence au moins 75 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.
L'homopolymère d'éthylène peut être choisi parmi un polyéthylène basse densité (LDPE), un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), et un polyéthylène très basse densité (VLDPE), ou un de leurs mélanges.
La composition électriquement isolante peut comprendre en outre un composé limitant les arborescences d'eau. Ce dernier peut être un copolymère d'éthylène polaire et, à ce titre, peut donc faire partie de la matrice polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche électriquement isolante du câble électrique est obtenue à partir d'une composition électriquement isolante ne comprenant pas de composé limitant les arborescences d'eau .
A titre d'exemple, la composition électriquement isolante comprend un homopolymère d'éthylène comme unique polymère dans ladite composition. Ainsi, la matrice polymère qui compose la composition électriquement isolante ne comprend donc pas de copolymère d'éthylène polaire qui est un composé limitant les arborescences d'eau. En d'autres termes, la composition électriquement isolante comprend 100 parties en poids de polymère d'éthylène pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition électriquement isolante.
Par conséquent, la préparation de cette composition électriquement isolante ne nécessite pas d'étapes supplémentaires de mélange entre au moins deux polymères, comme le nécessite la composition électriquement isolante du mélange entre l'homopolymère d'éthylène basse densité et le copolymère d'éthylène polaire du document EP-1 148 518.
On peut ajouter que le fait d'avoir un unique type de polymère (uniquement un homopolymère d'éthylène) dans la couche électriquement isolante permet de limiter significativement les pertes diélectriques tout le long de la vie du câble électrique.
La couche électriquement isolante du câble de l'invention peut en outre comprendre au moins un agent de protection tel que ceux mentionnés pour la/les couche(s) semi-conductrice(s). En outre, elle peut comprendre d'autres additifs tels que ceux mentionnés pour la/les couche(s) semi-conductrice(s).
Que ce soient la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et/ou la deuxième couche semi-conductrice, au moins une de ces couches est une couche extrudée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches extrudées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches extrudées.
De la même façon, au moins une de ces trois couches est une couche réticulée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches réticulées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches réticulées.
Par conséquent, la composition semi-conductrice de l'invention, de même que la composition électriquement isolante, peuvent être réticulées.
La réticulation au moins d'une de ces compositions (i.e. composition semi-conductrice et/ou composition électriquement isolante) peut s'effectuer par les techniques classiques de réticulation bien connues de l'homme du métier telles que par exemple la réticulation peroxyde et/ou l'hydrosilylation sous l'action de la chaleur ; la réticulation silane en présence d'un agent de réticulation ; la réticulation par faisceaux d'électron, rayons gamma, rayons X, ou microondes ; la réticulation par voie photochimique telle que l'irradiation sous rayonnement béta, ou l'irradiation sous rayonnement ultraviolet en présence d'un photo-amorceur.
La réticulation peroxyde sous l'action de la chaleur est préférée dans le cadre de l'invention. Dans ce cas particulier, la composition prise en considération (cf. composition semi-conductrice et/ou composition électriquement isolante) comprend en outre un agent de réticulation tel qu'un peroxyde organique.
Des exemples de peroxydes organiques bien connus de l'homme du métier peuvent être utilisés tels que par exemple le peroxyde de dicumyle, le f-butylcumylperoxide, le 2,5-dimethyl-2,5-di-(i"-butylperoxy)hexane, le di-t- butylperoxide, le di-(2-t-butyl-peroxyisopropyl)-benzene.
Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique bien connu dans le domaine d'application de l'invention, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constitue une isolation tricouche. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la couche électriquement isolante.
Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice.
Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire », composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.
Tous les types d'écran métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.
En outre, le câble électrique de l'invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la deuxième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriées tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers matériaux ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »).
D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité, peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l'écran métallique lorsqu'il existe, et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale du câble électrique à l'eau. Le conducteur électrique du câble de l'invention peut également comprendre des matières gonflantes en présence d'humidité pour obtenir une « âme étanche ».
Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de fabrication d'un câble électrique tel que décrit ci-avant comportant trois couches successives. Ce procédé comprend les étapes consistant à :
i. extruder et déposer la première couche semi-conductrice autour du conducteur électrique,
ii. extruder et déposer la couche électriquement isolante autour de ladite première couche,
iii. extruder et déposer la deuxième couche semi-conductrice autour de ladite couche électriquement isolante, et
iv. réticuler les première, deuxième et troisième couches.
Dans une variante, les étapes i à iii peuvent être effectuées concomitamment, l'étape iv étant effectuée après la co-extrusion et la co-déposition de la première couche semi-conductrice, de la couche électriquement isolante et de la deuxième couche semi-conductrice.
Dans une autre variante, l'étape iv peut être effectuée après chacune des étapes i, ii et iii.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence à la figure 1 représentant une vue schématique en perspective et en coupe d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément conducteur 2 central, notamment en cuivre ou en aluminium, et, successivement et coaxialement comprend autour de cet élément, une première couche semi-conductrice 3 dite « couche semi- conductrice interne », une couche électriquement isolante 4, une deuxième couche semi-conductrice 5 dite « couche semi-conductrice externe », un écran métallique 6 du type tube cylindrique, et une gaine extérieure de protection 7, les couches semi-conductrices 3 et 5 étant obtenues à partir d'une composition selon l'invention.
Les couches 3, 4 et 5 sont des couches extrudées et réticulées par des procédés bien connus de l'homme du métier.
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle. Cette structure de câble est en tant que telle de type connu et hors du cadre de la présente invention.
Exemples
Fabrication d'un câble électrique comportant une isolation tricouche
Les matériaux utilisés pour préparer les différentes couches de l'isolation tricouche de câbles électriques notés Ce (câble comparatif) ou Ci (câble de l'invention) sont référencées dans le tableau 1 qui suit.
La « Couche semi-conductrice 1 » du tableau 1 correspond à la couche semi-conductrice interne (e.g. référencée 3 sur la figure 1) tandis que la « Couche semi-conductrice 2 » du tableau 1 correspond à la couche semi- conductrice externe (e.g . référencée 5 sur la figure 1). Câble Ce ou Ci : Couche Couche Couche composition de semi-conductrice 1 électriquement semi-conductrice 2 l'isolation isolante
tricouche
Ccl LE LH LE
Cc2 RI HF_ei3 RI
Cc3 HF_sc HF_ei3 HF_sc
Ci l EB1 HF_ei3 EB1
Ci2 EB2 HF_ei3 EB2
Ci3 EB3 HF_ei3 EB3
Ci4 EB4 HF_ei3 EB4
Ci5 EB5 HF_ei3 EB5
Ci6 EB6 HF_ei3 EB6
Ci7 EB1 LH EB1
Ci8 EB7 HF_ei3 EB7
Ci9 EB8 HF_ei3 EB8
Tableau 1
Le tableau 2 ci-après détaille les compositions utilisées pour obtenir les couches semi-conductrices référencées dans le tableau 1. Ces compositions sont toutes réticulables et comprennent un peroxyde organique à cet effet. Elles comprennent en outre une charge semi-conductrice ainsi qu'un antioxydant.
LE Composition semi-conductrice basée sur un copolymère
d'éthylène polaire de type EBA et ayant un taux de noir de carbone d'environ 38% en poids, commercialisée par la société Borealis sous la référence LE0592
RI Composition semi-conductrice comprenant 67,4% en
poids de Clearflex M PDO, 32% en poids de Vulcan XC- 500 et 0,6% en poids d'antioxydant (TMQ)
HF_sc Composition semi-conductrice basée sur un copolymère
d'éthylène polaire de type EEA et ayant un taux de noir de carbone d'environ 32% en poids, commercialisée par la société DOW sous la référence HFDK-0586-BK
EB1 Composition semi-conductrice comprenant 69,4% en poids d'un mélange de 75 parties en poids de Riblène MP20 et de 25 parties en poids de Exact 8203, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ1.
EB2 Composition semi-conductrice comprenant 69,4% en poids d'un mélange de 75 parties en poids de LDPE 1808AN00 et de 25 parties en poids de Engage 8450, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ2.
EB3 Composition semi-conductrice comprenant 69,4% en poids d'un mélange de 75 parties en poids de Riblène MP20 et de 25 parties en poids de Exact 8203, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ2.
EB4 Composition semi-conductrice comprenant 69,4% en poids d'un mélange de 50 parties en poids de Clearflex MPDO et de 50 parties en poids de Riblène MP 20, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ2.
EB5 Composition semi-conductrice comprenant 69,4% en poids d'un mélange de 75 parties en poids de Riblène MP20 et 25 parties en poids de Exact 8203, 30% en poids de Conductex 7055 Ultra, et 0,6% en poids de TMQ1.
EB6 Composition semi-conductrice comprenant 69,4 % en poids d'un mélange de 75 parties en poids de Novex 19N430 et 25 parties en poids de Exact 8203, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ3.
EB7 Composition semi-conductrice comprenant 69,4 % en poids d'un mélange de 75 parties en poids de LDPE 2008TN00 et 25 parties en poids de Exact 8203, 30% en poids de Vulcan XC-500, et 0,6% en poids de TMQ1. Composition semi-conductrice comprenant 61,4 % en poids d'un mélange de 70 parties en poids de LDPE 2015T et 30 parties en poids de Exact 8203, 38% en poids de Purex HS 45, et 0,6% en poids de TMQ1.
Tableau 2
Dans le tableau 2 ci-dessus :
« Clearflex MPDO » est une référence commerciale de la société Polimeri Europa SpA d'un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine apolaire dit VLDPE (Very Low Density Polyethylene) dont la densité est de 0,900 g/cm3 et le MFI est de 7,5 g/10min;
« Riblène MP20 » est une référence commerciale de la société Polimeri Europa SpA d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenu par procédé de polymérisation dans un réacteur autoclave à haute pression, dont la densité est de 0,919 g/ cm3 et le MFI est de 7,5 g/10min ;
« LDPE 1808AN00 » est une référence commerciale de la société SABIC Europe B.V. d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenu par procédé de polymérisation dans un réacteur autoclave à haute pression, dont la densité est de 0,920 g/ cm3 et le MFI est de 7,5 g/10 min ;
«Novex 19N430 » est une référence commerciale de la société INEOS O&P Europe d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenu par procédé de polymérisation dans un réacteur autoclave à haute pression, dont la densité est de 0,920 g/cm3, et le MFI est de 7,5 g/10min ;
« LDPE 2008TN00 » est une référence commerciale de la société SABIC Europe B.V. d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenue par procédé de polymérisation dans un réacteur tubulaire à haute pression, dont la densité est de 0,921 g/ cm3 et le MFI est de 7,5 g/10 min; « LDPE 2015 T » est une référence commerciale de la société SABIC Europe B.V. d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenue par procédé de polymérisation dans un réacteur tubulaire à haute pression, dont la densité est de 0,920 g/ cm3 et le M FI est de 15 g/10 min;
« Engage 8450 » est une référence commerciale de la société The DOW Chemical Company d'un copolymère d'éthylène et d'octène apolaire issu d'un procédé de polymérisation avec un catalyseur métallocène, la densité de ce copolymère étant de 0,902 g/cm3 ;
« Exact 8203 » est une référence commerciale de la société DEX Plastomers d'un copolymère d'éthylène et d'octène apolaire issu d'un procédé de polymérisation avec un catalyseur métallocène, la densité de ce copolymère étant de 0,882 g/cm3 ;
« Vulcan XC-500 » est une référence commerciale de la société Cabot Coporation d'un noir de carbone conducteur ayant la surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 de 58 m2/g absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414- 90 de 150 ml/100g, un taux de soufre inférieur à 0,1% en poids ainsi qu'un taux de cendres inférieur à 0,1% en poids ; « Conductex 7055 Ultra » est une référence commerciale de la société Columbian Chemicals Company d'un noir de carbone conducteur ayant une surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 de 55 m2/g, une absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 de 170 ml/100g, un taux de soufre inférieur à 0,5% en poids ainsi qu'un taux de cendres inférieur à 0,075% en poids ;
« Purex HS 45 » est une référence commerciale de la société Evonik Carbon Black d'un noir de carbone de type « N550 amélioré » ayant une surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 de 41 m2/g, une absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 de 121 ml/100g, un taux de soufre inférieur à 0,5% en poids ainsi qu'un taux de cendres inférieur à 0,35% en poids ;
« TMQ1» est un antioxydant du type 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydroquinoline dit « à faible teneur en sel résiduel », commercialisé par la société Lanxess Deutschland GmbH sous la référence Vulkanox HS/LG « low sait » ;
« TMQ2 » est un antioxydant du type 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydroquinoline dit «standard », commercialisé par la société Lanxess Deutschland GmbH sous la référence Vulkanox HS/LG ; et
« TMQ3 » est un antioxydant du type 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydroquinoline dit « à haut degré de polymérisation », commercialisé par la société Songwon Industrial Co. Ltd . sous la référence Antioxidant FR SB.
Le tableau 3 ci-après détaille les compositions utilisées pour obtenir les couches électriquement isolantes référencées dans le tableau 1. Ces compositions sont toutes réticulables et comprennent un peroxyde organique à cet effet. Elles comprennent en outre un antioxydant.
Figure imgf000019_0001
Tableau 3
L'ensemble des constituants des compositions RI, et EB1 à EB8 référencées dans le tableau 2, pour chaque couche à considérer, est dosé et mélangé respectivement dans un mélangeur en continu de type co-malaxeur BUSS, extrudeuse bi-vis ou un autre type de mélangeur approprié pour des mélanges thermoplastiques chargés. Le mélange est ensuite extrudé sous forme de joncs, puis refroidi et séché pour être mis sous forme de granulés. Ces granulés sont alors imprégnés d'un peroxyde organique liquide dont le taux est ajusté en fonction de la quantité de matrice polymère à réticuler.
Ces granulés imprégnés sont introduits au sein d'une extrudeuse mono-vis afin d'extruder et de déposer chacune desdites compositions autour du conducteur électrique en cuivre, selon le type de couches et leur positionnement mentionnés dans le tableau 1.
Les compositions LE, HF_sc, LH et HF_ei3 référencées dans les tableaux 2 et 3 sont des compositions prêtes à l'emploi. Ainsi, pour chaque couche à considérer, ces compositions sont directement introduites au sein d'une extrudeuse mono-vis afin d'extruder et de déposer chacune desdites compositions autour du conducteur électrique en cuivre, selon le type de couches et leur positionnement mentionnés dans le tableau 1.
Ainsi, les différentes compositions sont extrudées les unes à la suite des autres pour entourer de façon successive le conducteur électrique en cuivre, et ainsi former les différentes isolations tricouches telles que mentionnées dans le tableau 1.
Enfin, chaque isolation tricouche est réticulée sous l'action de la chaleur à une température supérieure à la température de décomposition du peroxyde organique compris dans chacune des trois couches.
On obtient ainsi respectivement les câbles électriques Ccl à Cc3 et Cil à Ci9 comprenant chacun trois couches extrudées et réticulées. Test de vieillissement et tension de claquage
Pour déterminer les propriétés de résistance aux arborescences d'eau des câbles électriques Ccl à Cc3 et Cil à Ci9, on applique la méthode décrite dans le document « Model Cable Test for Evaluating the Aging Behaviour under Water Influence of Compounds for Médium Voltage Cables », H . G. Land et Hans Schadlich, pages 177 à 182, publié lors de la « Conférence Proceedings of Jicable 91 », du 24-28 Juin 1991, à Versailles, France. Cette méthode consiste tout d'abord à effectuer des tests de claquage avec une tension alternative avec une fréquence de 50 Hz sur des échantillons « non vieillis » (ayant subit un conditionnement à 90°C pendant 16 heures en milieu non humide) de câbles électriques Ccl à Cc3 et Cil à Ci9 pour déterminer la valeur initiale de la tension de claquage, et ensuite à effectuer ces tests de claquage sur des échantillons « vieillis » de câbles électriques Ccl à Cc3 et Cil à Ci9, mis sous tension alternative, dans un bac d'eau chauffée à 70°C pendant 1000 heures (selon les conditions référencées « Ageing 2 » dans ledit document) et en présence d'eau chauffée à 85 °C entre le conducteur et la « Couche semi-conductrice 1 » pour déterminer leur tension de claquage après lOOOh.
La tension de claquage (en kV/mm) du câble électrique correspond à la tension nécessaire pour former un arc électrique au sein du câble. Elle est typiquement ramenée au champ électrique maximum à l'interface entre la première couche semi-conductrice (ou couche semi-conductrice interne) et la couche électriquement isolante du câble électrique.
Les résultats des tensions de claquage sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après.
Figure imgf000021_0001
Tableau 4 Dans le tableau 4, on remarque que les tricouches des câbles Cil à Ci6 ainsi que Ci8 et Ci9, composés :
d'une matrice polymère comprenant majoritairement un homopolymère d'éthylène associé à un copolymère d'éthylène apolaire pour les couches semi-conductrices, et d'une matrice polymère comprenant uniquement un homopolymère d'éthylène (composition exempte de composé retardant les arborescences d'eau) pour la couche électriquement isolante,
présentent une tension de claquage bien au-dessus de 40 kV/mm en comparaison avec les tricouches des câbles Cc2 et Cc3.
Les tricouches de ces deux câbles comportent tous les deux une couche électriquement isolante de même nature que les tricouches des câbles Cil à Ci6 ainsi que Ci8 et Ci9, tandis que leurs couches semi-conductrices étant respectivement composées d'une matrice non polaire (pour le câble Cc2) et d'une matrice polaire (pour le câble Cc3).
Ainsi, l'association de couches semi-conductrices selon l'invention avec une couche électriquement isolante exempte de composé limitant les arborescences d'eau présente une très bonne tenue au vieillissement et une résistance aux arborescences d'eau améliorée, tout en restant très économique.
En outre, on peut noter que le tricouche du câble Ci7 présente des propriétés de résistance aux arborescences d'eau après lOOOh (81 kV/mm) significativement supérieures à celles des câbles Ccl (55 kV/mm), Cc2 (41 kV/mm) et Cc3 (40 kV/mm), et plus particulièrement à celles du câble Ccl qui comprend, comme le tricouche du câble Ci7, une couche électriquement isolante à base d'un homopolymère d'éthylène associé à un copolymère d'éthylène polaire. Cette différence de résultats est due à la nature de la couche semi-conductrice du tricouche.
Même si la préparation de la couche électriquement isolante du tricouche du câble Ci7 inclut différentes étapes de mélange (entre les polymères qui composent cette couche), l'association de cette couche avec une couche semi-conductrice selon l'invention induit un effet synergique des plus significatifs puisque la tension de claquage est la plus élevée du tableau 4, et atteint 80 KV/mm après un vieillissement de lOOOh .
Test de rétraction
Le test de rétraction permet de mesurer la capacité d'une matière plastique à conserver une forme qu'on lui à donnée, par des techniques de formage différentes telles que l'extrusion, le moulage et autres.
Dans l'art de la fabrication des câbles d'énergie, des tests de rétraction doivent être effectués, car il faut s'assurer que les matières constituant le câble gardent une bonne stabilité dimensionnelle durant la vie du câble. Sans cette stabilité dimensionnelle, surtout à considérer dans le sens longitudinal du câble, c'est-à-dire dans le sens de l'âme conductrice sur toute la longueur du câble, des défauts peuvent apparaître notamment aux points de raccordement (joints et terminaisons) et provoquer une défaillance du câble d'énergie. Ces tests sont effectués sur des échantillons de câble, par exemple selon les normes CEI 60502-2 et CEI 60811-1-3, quant aux couches électriquement isolantes en polyéthylène réticulé de câbles d'énergie moyenne tension pour des tensions assignées de 1 à 30 kV. En outre, des tests de rétraction sont couramment effectués sur les gaines extérieures de protection des câbles.
Ceci étant, le test de rétraction a été effectué en laboratoire en formant des moulages par compression.
Pour évaluer le comportement de rétraction des compositions semi- conductrices décrites auparavant, on utilise des mesures sur des plaques moulées par compression . L'empreinte du moule, qui est constitué d'une base comportant cette empreinte et d'un couvercle lisse, a les dimensions suivantes : largeur * profondeur * hauteur = 200 mm*200 mm*2 mm. Il s'agit d'un moule à canaux ce qui permet d'évacuer un possible surplus de matière sans impact sur les dimensions de la plaque moulée. Une quantité de matière de la composition semi-conductrice réticulable, garantissant le bon remplissage de toute la cavité, est introduite dans l'empreinte du moule non préchauffé et préalablement revêtu d'un mince film de polyester (épaisseur 50 pm) qui permet un démoulage facile. La quantité de matière à utiliser varie entre 80 et 100g en fonction de la masse volumique de la composition. Le moule est fermé et placé dans une presse de laboratoire automatique préchauffée à 120°C. On attend la stabilisation de la température de l'ensemble à 120°C. Un cycle de moulage automatique est démarré ensuite comprenant les étapes suivantes :
fusion et mise en forme de la matière à 120°C sous 200 bars de pression de fermeture pendant 5 minutes
montée de la température de 120°C à 190°C avec un gradient de 5°C/min. sous pression de 200 bars
- réticulation de la matière à 190°C pendant 20 minutes sous une pression de 200 bars
refroidissement des plateaux chauffants et du moule avec un gradient de 15°C/min. à une température finale de 30°C sous une pression de 200 bars
- ouverture de la presse.
Dans un premier temps, on procède au démoulage des plaques moulées que l'on sépare des films polyester. Ensuite, on laisse dégazer les plaques pendant 5 jours à température ambiante. Pendant le dégazage, les plaques sont maintenues sous une légère pression pour éviter toute déformation des plaques pendant ces 5 jours.
Dans un deuxième temps, les plaques moulées sont posées bien à plat dans une étuve à air chaud préchauffée à 130°C et maintenues sous une légère pression pour éviter des déformations. Le traitement thermique à cette température est maintenu pendant 60 minutes après stabilisation de la température. Ensuite, on prélève les plaques moulées de l'étuve pour les laisser refroidir à température ambiante pendant 24 heures tout en gardant la légère pression sur les plaques pour éviter des déformations. Les plaques moulées sont ensuite transférées dans une salle de mesures maintenue à 20°C où elles sont stockées pendant au moins 3 heures. Les dimensions « largeur » et « profondeur » sont mesurées à l'aide d'un pied à coulisse numérique. La rétraction est calculée en comparant les dimensions (la largeur et la profondeur) de l'empreinte du moule avec la largeur et la profondeur mesurées de chaque plaque moulée. La rétraction est exprimée en pourcentage.
Le tableau 5 ci-après résume les résultats obtenus du test de rétraction pour les compositions semi-conductrices EB6 et EB8, ainsi que deux autres compositions semi-conductrices R2 et R3 comprenant un noir de carbone ayant des propriétés qui ne sont pas conformes à celles revendiquées dans la présente invention . Le détail des compositions R2 et R3 sont mentionnés dans le tableau 6 ci-après.
Figure imgf000025_0001
Tableau 5
Figure imgf000025_0002
Tableau 6 Dans le tableau 6 ci-dessus : « LDPE 2101TN00 » est une référence commerciale de la société SABIC Europe B.V. d'un homopolymère d'éthylène basse densité obtenue par procédé de polymérisation dans un réacteur tubulaire à haute pression, dont la densité est de 0,920 g/ cm3 et le M FI est de 0,85 g/10 min ;
« Ketjenblack EC300-J » est une référence commerciale de la société AkzoNobel Functional Chemicals B.V. d'un noir de carbone dit « extra-conducteur » ayant une surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 de 800 m2/g, une absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 de
310 ml/100g ; et
« Irganox 1081» est une référence commerciale d'un antioxydant thio-phénolique du type 2,2'-Thiobis(6-t-butyl- 4-methylphenol), commercialisé par la Ciba Specialty Chemicals Inc.
L'ensemble des constituants des compositions R2 et R3 référencées dans le tableau 6, est dosé et mélangé respectivement dans un mélangeur en continu de type co-malaxeur BUSS, extrudeuse bi-vis ou un autre type de mélangeur approprié pour des mélanges thermoplastiques chargés. Le mélange est ensuite extrudé sous forme de joncs, puis refroidi et séché pour être mis sous forme de granulés. Ces granulés sont alors imprégnés d'un peroxyde organique liquide dont le taux est ajusté en fonction de la quantité de matrice polymère à réticuler. Selon le tableau 5, on observe qu'après le traitement thermique, les compositions de l'invention EB6 et EB8 montrent les taux de rétraction les plus faibles, tandis que les compositions R2 et R3 montrent des taux de rétraction particulièrement élevés. Ces deux compositions utilisent en effet un noir de carbone dont :
- la surface spécifique BET selon la norme ASTM D 3037 est supérieure à 500 m2/g, et
- la valeur d'absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 est supérieure à 200 ml/100g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Câble électrique (1) comprenant un conducteur électrique (2), une première couche semi-conductrice (3) entourant le conducteur électrique (2), une couche électriquement isolante (4), obtenue à partir d'une composition électriquement isolante, entourant la première couche semi-conductrice (3), et une deuxième couche semi-conductrice (5) entourant la couche électriquement isolante (4), caractérisé en ce qu'au moins une des couches semi-conductrices (3,5) est obtenue à partir d'une composition semi-conductrice comprenant un homopolymère d'éthylène, un copolymère d'éthylène non polaire, et une charge semi-conductrice en quantité suffisante pour rendre la composition semi-conductrice, la charge semi-conductrice ayant les propriétés suivantes :
- une surface spécifique BET selon la norme ASTM D 6556 strictement inférieure à 500 m2/g, et de préférence strictement inférieure à 350 m2/g, et
- une valeur d'absorption d'huile selon la norme ASTM D 2414-90 strictement inférieure à 200 ml/100g, et de préférence strictement inférieure à 174 ml/100g .
2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première et la deuxième couche semi-conductrices (3,5) sont obtenues à partir de ladite composition semi-conductrice.
3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'homopolymère d'éthylène peut être choisi parmi un polyéthylène basse densité (LDPE), un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), et un polyéthylène très basse densité (VLDPE), ou un de leurs mélanges.
4. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène non polaire est un copolymère métallocène.
5. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition semi-conductrice comprend au moins 50 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) dans ladite composition, et de préférence au moins 70 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties de polymère(s) dans ladite composition.
6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition semi-conductrice comprend au moins 15 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition, et de préférence au moins 25 parties en poids de copolymère d'éthylène non polaire pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.
7. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du pourcentage en poids d'homopolymère d'éthylène sur le pourcentage en poids de copolymère d'éthylène non polaire dans la composition semi-conductrice est supérieur à 1.
8. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition électriquement isolante comprend au moins 50 parties en poids d'homopolymère d'éthylène pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.
9. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition électriquement isolante ne comprend pas de composé limitant les arborescences d'eau.
10. Câble selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition électriquement isolante comprend un homopolymère d'éthylène comme unique polymère dans ladite composition.
11. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition semi-conductrice et/ou la composition électriquement isolante comprend en outre un antioxydant.
12. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des couches choisies parmi la première couche semi-conductrice (3), la couche électriquement isolante (4), et la deuxième couche semi-conductrice (5) est une couche extrudée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches extrudées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches extrudées.
13. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des couches choisies parmi la première couche semi-conductrice (3), la couche électriquement isolante (4), et la deuxième couche semi-conductrice (5) est une couche réticulée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches réticulées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches réticulées.
14. Câble selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition semi-conductrice et/ou la composition électriquement isolante comprend en outre un agent de réticulation du type peroxyde organique.
15. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un écran métallique (6) entourant la deuxième couche semi-conductrice.
16. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une gaine de protection (7) entourant la deuxième couche semi-conductrice.
17. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche semi-conductrice (3), la couche électriquement isolante (4) et la deuxième couche semi- conductrice (5) constitue une isolation tricouche.
18. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge semi-conductrice est choisie parmi les noirs de carbone et les graphites, ou un de leurs mélanges.
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