WO2011038834A1 - Formkörper mit mantel- und trägermaterial sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2011038834A1
WO2011038834A1 PCT/EP2010/005621 EP2010005621W WO2011038834A1 WO 2011038834 A1 WO2011038834 A1 WO 2011038834A1 EP 2010005621 W EP2010005621 W EP 2010005621W WO 2011038834 A1 WO2011038834 A1 WO 2011038834A1
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carrier material
coating
shaped body
polymer solution
layer
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PCT/EP2010/005621
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Jürgen MELLE
Ralf-Uwe Bauer
Frank-Günther NIEMZ
Sabine Riede
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Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff-Forschung
Smartfiber Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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Definitions

  • Shaped body with sheath and carrier material and process for its preparation
  • the invention relates to a molded article with a carrier and at least one polymer-containing jacket material, in particular fibers or filaments,
  • the regenerated cellulose serves as a binder between the individual threads and to provide a smooth outer surface of the cords, which thus have improved processing properties.
  • a high tenacity core strand is covered with a layer of cellulose which may be formed from viscose, cellulose / copper oxide ammonia solution or acetate spinning solution.
  • GB 559943 proposes, inter alia, the use of cellulose derivatives in dissolved form as adhesives in order to fix abrasive particles on paper underlays, the coating being carried out in 3 successive steps. First, a cellulose derivative layer is applied as adhesive
  • CONFIRMATION COPY Dispersed abrasive particles and solidified with a final cellulose derivative layer. So there are 3 process steps necessary to anchor this layer of abrasive particles on the surface of a carrier.
  • the known methods are mainly used to produce thin layers or thin filaments of deformable polymers. These are only partially or not at all suitable to serve as a carrier material for additives, as they
  • Additives are suitable.
  • the molding should also with larger proportions of functional additives reinforcing properties, in particular a high
  • the shape of the carrier material should be variable and / or the Layer thickness of the coating to be uniform and selectable, the coating is suitable to firmly anchor functional additives, even in large quantities.
  • the process must ensure gentle processing of the sheath material under the action of only very low shear forces, if they are sensitive additives which are easily self-destructible, such as in the case of incorporation of liquid-loaded capsules or additives which are damaging Have effect on the polymer solution, as is the case with Leitruß or activated carbon.
  • Coating should not affect the properties of the support material. Between substrate and coating, a compound with high strength is created. In particular, this process should allow
  • the method for producing a shaped body with a polymeric coating is characterized in that a jacket material is produced from a polymer solution by dissolving polymers in a solvent by direct dissolving and in the coating space meets a carrier material, where there is contact between the jacket material and the carrier material and on the
  • a coating or shell material is prepared from a polymer solution by dissolving Polymers prepared in a solvent by direct dissolving and fed into a reservoir.
  • a carrier material is fed at a defined rate through a feed channel and through an opening into a coating space, wherein the feed channel traverses the container containing the casing material.
  • the jacket material is guided through a predefined gap and with defined pressure into the coating space, where a first contact between jacket material and carrier material occurs and subsequently the carrier material, together with the adhering jacket material, is guided through a further outlet opening and defines a relaxation zone.
  • variable, length passes.
  • the length of the stretch is chosen such that relaxation occurs due to the viscoelastic behavior of the polymer solution to form a solid composite after removal of the solvent
  • a direct dissolving process is understood to mean a dissolving process in which the polymer is dissolved directly without chemical derivatization or conversion in a solvent.
  • sheath material is understood in the present application material that is attached as a coating on the substrate or is.
  • the coating can completely or partially envelop the carrier material and is in direct contact with the carrier material.
  • Relaxation track set It is in particular at least 0.5 cm.
  • the length of the stretch is chosen so that the polymeric components of the solution of sheath material relax, that is, along the backing material align stress-free to form a solid final bond around and with the substrate after the solvent has been released.
  • the subsequent expansion section (40) and the at least partially carried out precipitation of the cladding layer polymers is the deformability, in particular the distortion of the polymeric cladding material to form the final
  • the coated carrier material thus passes through an air gap under normal pressure. Deviating, the
  • Environmental conditions are also designed by temperature, pressure and atmospheric composition that favors the relaxation of the cladding layer on the substrate, in particular, is accelerated.
  • a negative pressure can be formed or the shaped body can be blown with a specific gas. Another option is one
  • Air conditioning of the expansion section for example by adjusting a temperature and / or humidity.
  • the jacket material in the container is pressurized.
  • the object is further achieved by a method for producing a
  • Shaped body in particular as described above, wherein a polymer solution, in particular a cellulose solution, under increased pressure relative to the ambient pressure of an outlet opening is fed and there in
  • the pressure can be generated by a metering pump.
  • a piston or gas pressure is used.
  • the starting material contains a functional additive, especially abrasive substances, of larger diameters or greater amount. Such additives could adversely affect the operation of a metering pump.
  • the pressure is preferably generated by pressurizing the starting material with an inert gas, for example nitrogen. Nitrogen prevents possible Degradation reactions during thermal storage, especially in the presence of additional additives.
  • the applied gas atmosphere should not contain any moisture, since this is the dissolving state of, for example, cellulose solution
  • the polymer solution is preferably subjected to a pressure which is increased in relation to the ambient pressure between 0.1 bar and 50 bar, preferably between 0.3 bar and 6 bar.
  • the pressure to be selected for charging the polymer solution or dope results from the composition of the spinning dope itself and the resulting flow behavior and the final desired thickness
  • Sheath layer at a defined speed of the carrier material.
  • the preferred pressure ranges are about 0.1 bar to 10 bar.
  • 0.3 bar is suitable for one
  • the pressure can be readjusted.
  • a core, in particular filament-like, of a carrier material is coated with at least one jacket material.
  • the carrier material can be removed in a further step to create a hollow body.
  • the support material and / or at least one shell material contains / contains predominantly (more than 50% by weight) of cellulose.
  • a core of carrier material continuously with a defined speed
  • Supplied coating chamber is there with a jacket material, which is under a relation to the ambient pressure increased pressure and its pressure in
  • the thickness of the cladding layer can vary within a wide range. It is adjusted depending on the intended use of the coated moldings and is influenced by the composition of the coating solution, in particular the size of the additives. Generally, the thickness is 200 nanometers to 5.0 millimeters.
  • Preferred ranges depending on the intended use are between 1 to 800 ⁇ , particularly preferably 5 to 600 ⁇ , in particular 10 to 500 pm, especially 20 to 400 pm.
  • phase boundary between core and cladding material is due to the
  • the shaped bodies according to the invention can be u.a. thereby differ from coextruded moldings, in which also the core material is extruded in the form of a solution.
  • Directly soluble polymers are polymers that can go directly into solution without chemical derivatization.
  • Suitable polymers are e.g. natural polymers such as polysaccharides, e.g.
  • Polyacrylamide polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polystyrenes, polymethylmethacrylate, Polyesters, polyamides, polyimides; or biopolymers such as polylactides, proteins such as silk, fibroins, biotechnologically produced polyesters or polyamides.
  • cellulose solution is used in the production of the molded article.
  • the cellulose solution is obtained in a direct dissolving process in N-methyl-morpholine-N-oxide or in ionic liquids without derivatization, ie in the so-called "lyocell” process.
  • Moldings produced by means of cellulose solutions are distinguished by a particularly good adhesion of the cladding layer to the carrier material and / or by a particularly high possible content of additives.
  • Suitable solvents for dissolving polymers are polar solvents, e.g. Water, alcohol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, glycerol, salts such as LiCl, sodium thiocyanate, acids, e.g. Acetic acids, ammonia, ionic liquids; organic solvents such as dimethylformamide,
  • Suitable tertiary amine oxides are e.g. NMMNO
  • suitable ionic liquids are e.g. Alkylimidazolium chlorides or acetates or nitrates.
  • the resulting polymer solution can be modified so that the additives are transferred in a homogeneous uniform distribution in the solution state and in the following
  • the polymer or in particular cellulose solution is well mixed with the functional additive before the molding process, for example by stirring, so that a homogeneous distribution of the functional additive is ensured.
  • the functional additive is selected such that it specifically influences at least one of the following properties of the molded article: tensile strength, flexural strength, stiffness, wear resistance, abrasiveness, surface roughness,
  • Weather resistance resistance to radiation, such as UV radiation, chemical resistance, resistance to mechanical effects, temperature resistance, such as resistance to heat and cold, fire resistance.
  • the functional additive preferably belongs to the group of substances which are used for special technical applications, for grinding, cleaning or care purposes. These include, for example, abrasives or abrasives, such as carbides, corundum, metal oxides, diamond powder, Cubic Boron Nitride (CBN) or carbide. Functional additives also include fats, oils such as paraffin, perfumes,
  • Minerals such as Teflon, molybdenum sulfide or graphite, color pigments such as T1O2, but also ion exchangers, absorbers (such as
  • bentonites or modified bentonites activated carbon, zeolites), pure silver, superabsorbents, PCM (phase change materials), hydrophobic / hydrophilic modifiers, insect repellents, UV absorbers, thermochromic / electrochromic substances, surfactants, dispersants, pore formers,
  • Foaming inhibitors for example, silicone-containing compounds and fluorine-containing compounds
  • antioxidants for example, hindered phenols and phosphites
  • thermal stabilizers for example, phosphites, organic
  • Phosphorus compounds metal salts of organic carboxylic acids and
  • Phenolic compounds light or UV stabilizers (for example, steric
  • microwave absorbing additives for example multifunctional primary alcohols, glycerines and carbon
  • reinforcing fibers for example carbon fibers, aramid fibers and glass fibers
  • conductive fibers or particles for example graphite or activated carbon fibers or particles, carbon black or metals
  • processing aids for example Metal salts of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid ethers, fatty acid amides, sulfonamides, polysiloxanes, organic
  • Phosphorus compounds silicon-containing compounds, fluorine-containing compounds and phenol polyethers
  • flame retardants for example halogenated compounds, phosphorus compounds, organic phosphates, organic bromides, Alumina trihydrate, melamine derivatives, magnesium hydroxide,
  • Glycerol esters polyglycerol esters, sorbitan esters and their ethoxylates
  • Nonylphenyl ethoxylates and alcohol ethoxylates include antistatic additives (for example nonionic antistatics, for example fatty acid esters, ethoxylated alkylamines, diethanolamides and ethoxylated alcohol; anionic antistatics, for example alkyl sulfonates and alkyl phosphates; cationic antistatic agents, for example
  • Ammonium compounds; and amphoteric such as alkylbetaines), anti-microbial substances for example arsenic compounds, sulfur, copper compounds, isothiazoline phthalamides, carbamates, silver-based inorganic agents, silver-zinc zeolites, silver-copper zeolites, silver zeolites, metal oxides and silicates
  • anti-microbial substances for example arsenic compounds, sulfur, copper compounds, isothiazoline phthalamides, carbamates, silver-based inorganic agents, silver-zinc zeolites, silver-copper zeolites, silver zeolites, metal oxides and silicates
  • Cross-linking elements or controlled-degradation agents for example, peroxides, azo compounds, silanes, isocyanates and epoxy resins
  • dyes, pigments, colorants, fluorescent brighteners or optical brighteners for example
  • bis-benzoxazoles for example, bis-benzoxazoles, phenylcoumarins and bis (styryl) biphenyls, fillers (for example, natural minerals and metals such as oxides, hydroxides, carbonates, sulfates and silicates; talc; clay; wollastonite; graphite; carbon black;
  • fillers for example, natural minerals and metals such as oxides, hydroxides, carbonates, sulfates and silicates; talc; clay; wollastonite; graphite; carbon black;
  • Bonding agents for example silanes, titanates, zirconates, fatty acid salts,
  • Anhydrites epoxy resins and unsaturated polymeric acids), reinforcing agents, crystallization or crystallization nucleating agents (for example, any material that enhances or improves the crystallinity of a polymer, such as to improve the rate or kinetics of crystal growth, number of grown crystals, or types of grown crystals ) etc.
  • the functional additive is preferably an abrasive, care and / or fragrance.
  • the functional additive selected especially from the above-mentioned groups is preferably in particle or droplet form in one
  • polymer-containing starting material dispersed, if this is still in liquid, pasty or granular form, preferably, before it has been transferred to the release state.
  • the droplet or particle size of the functional additive is generally 1 nanometer to 3 millimeters.
  • the size here is understood to be the largest diameter of the particle or droplet.
  • the droplet or particle size of the added functional additives depends on the type of additives added and on the intended use. In this method, it is possible with preference to use abrasive, conductive, absorbent functional additives or capsules with incorporated active substances. These additives can be used individually or in combination or together with other functional additives such as antibacterial,
  • Abrasive functional additives preferably have an average size of 1 .mu.m to 3 mm. They are preferably embedded in a coating with a thickness of 5 mm.
  • the proportion of the abrasive additives can be up to 95 wt .-%, based on the total weight of the coating. If silicon carbide or corundum is chosen as the abrasive additive, its average particle size is preferably from 1.2 ⁇ m to 3 mm; the proportion in the coating is preferably up to 35% by weight, based on the total weight of the coating.
  • Cubic boron nitride preferably has an average particle size of 1 .mu.m to 1, 0 mm, the layer thickness is preferably up to 3 mm, the CBN content of the coating is preferably up to 45 wt .-%, based on the total weight the coating.
  • diamond powder preferably has an average particle size of 2.5 to 90 ⁇ m, the thickness of the coating is generally up to 1.5 mm, and the proportion of diamond particles is up to 50% by weight, based on the total weight of the coating.
  • the average particle size is preferably 5 to 50 nm, the layer thickness preferably at least 200 nm and the proportion of conductive carbon black preferably up to 60% by weight, based on the total weight of the coating.
  • PCM pharmaceutical, fragrances or dyes
  • nanosilver preferably has an average particle size of 20 nm or more, the thickness of the coating is at least 200 nm, and the proportion of nanosilver is up to 1% by weight, based on the total weight of the coating.
  • Zinc oxide as an antibacterial additive preferably has an average particle size of 2 to 4 ⁇ m, the layer thickness is preferably 5 ⁇ m or more, and the proportion of zinc oxide in the coating is preferably up to 60% by weight, based on the total weight of the coating.
  • Absorbing additives preferably have an average particle size of from 5 ⁇ m to 3 mm (activated carbon) or from 8 ⁇ m to 2 mm (superabsorbent polymers, SAP); the layer thickness is preferably at least 5 ⁇ m (activated carbon) or up to 4 mm (SAP), In this case, the proportion of absorbent additives is preferably up to 40 wt .-%, based on the total weight of the coating.
  • ion exchangers are used as functional additives, their average particle size is preferably 5 ⁇ m to 3 mm, the thickness of the coating is preferably at least 10 ⁇ m and the proportion of ion exchanger is preferably up to 50% by weight, based on the total weight of the coating.
  • ceramic particles can also be used as functional additives with proportions by weight of up to 95%. In this case the particle size is 1-5pm and one can reach layer thicknesses from 5 pm up to 5 mm.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of coatings containing liquid-filled microcapsules, because there are virtually no shear forces. Since no spinning pumps are necessary, it is also possible to produce coatings with abrasive particles. Wear of the spinnerets is avoided.
  • solutions of cellulose in NMMO or in ionic liquids are particularly suitable.
  • the structure of the cellulose is largely retained, i. the cellulose chains remain oriented.
  • stretching or stretching is no longer necessary in order to orient the molecules in the molding.
  • This also explains the cause of the particularly high mechanical strength of the moldings produced with these solutions.
  • Even large amounts of additives can be firmly anchored in the cellulose matrix without correspondingly reducing the overall strength.
  • Shaped bodies are high levels of crystalline cellulose detectable. In contrast, it is cellulose acetate, cellulose / copper ammonium and
  • Viscose solutions to real solutions in which the chain molecules are no longer bound together In the finished molded body there are large amorphous areas, which must first be stretched or oriented in order to achieve a higher strength.
  • the degree of crystallinity of the cellulose can be detected, for example, by X-ray diffractometry, as in DIN EN 13925
  • the container in an advantageous embodiment of the invention, the container, the container, the
  • the carrier material is transferred to the coating space through an outlet direction fed to the core displaceable feed channel which traverses the container space with the polymer solution and which separates the carrier material and the shell material from each other before coating.
  • Inner wall of the coating chamber can thus be varied.
  • the targeted adjustment of the gap width allows the production of a layer with a constant thickness.
  • the carrier material and the cladding material meet at a defined location in the process
  • Material properties e.g. the solution properties, the viscosity or the content of additives can be selected.
  • the supply channel and the container space are arranged coaxially with respect to the outlet openings.
  • the layer thickness of the jacket material is adjusted before coating, in particular by positioning the supply channel in the
  • Container space by a choice of the opening cross section of the outlet opening, by adjusting the withdrawal speed of the carrier material by a
  • Polymer solution which determines the flow behavior and the recovery capacity of the polymer solution in the expansion zone, and by the shape and size of the exit opening from the coating chamber.
  • the carrier material can be pretreated before it reaches the feed channel or the carrier material can be pretreated in the feed channel.
  • An additional functional additive may be disposed on the core and protected and / or retained by the jacket material.
  • the functional additive may be applied to the surface of the substrate with a non-permanent binder and coated on the surface of the substrate
  • Cover material to be covered and anchored This procedure is suitable if the additives are resistant to the process conditions, in particular the
  • any carrier material may be impregnated with non-permanent binder systems for receiving, for example, process-sensitive additives which are subsequently stabilized by the additional construction of, for example, a permanent cellulose casing.
  • the additives are anchored in the composite with a short contact time.
  • a shear-sensitive additive can also be applied to the carrier material.
  • the claimed method allows further coating of the substrate without excessive shear forces.
  • the shear-sensitive additive is therefore not stressed during the coating process. Will the finished
  • the shear-sensitive additive can exert its effect, for example, separate color particles.
  • the layer thickness of the cladding material is formed differently on the top and bottom of the sheet material when using a flat support material.
  • a negative pressure is generated when using sheet-like and permeable carrier materials in a partial region of the coating chamber, as a result of which the jacket material diffuses into the carrier material.
  • a coated carrier material is subsequently provided with a further layer. It may, in particular immediately following another
  • Coating space are supplied and there coated with a further under increased pressure supplied jacket material. It can also be subsequently supplied to an immersion bath and provided there with a further layer. Or the molded article with coating is subsequently subjected to a process according to a method as described above as the core again.
  • the further coating may be a cladding layer of a same or different polymer solution, for example also one
  • Cellulose layer act, which forms a protective layer for the functional additive-containing cladding layer and / or serves to smooth the surface.
  • the molding may in particular be passed through a dip bath with glycerol or another plasticizer.
  • the plasticizer permeates the
  • the shaped body can be guided through further immersion baths in which, for example, the surface of the shaped body is roughened.
  • These shaped bodies are capable of handling liquids, e.g. Oils to bind to the surface and release from it.
  • the coated molding can be treated in further steps according to methods known to the person skilled in the art, for example by passing through a precipitation bath, tempering, crimping and / or stretching.
  • certain treatments or coatings may be applied to a polymeric molding to
  • the carrier material can be coated continuously or batchwise in batch mode. Since the coating process should as far as possible not be interrupted, it is beneficial to form successively shaped body intermediates of certain lengths.
  • the coating product is placed on spindles for this purpose. These are unwound in a subsequent step parallel to each other, so that the moldings each reduced simultaneously with respect to the take-off speed
  • the object is also achieved by a method for the production of bristles, wherein process steps for the production of a shaped body, as described above, filaments are produced, which are processed in further steps known in the art to bristles, which are processed into brushes and brushes can.
  • process steps for the production of a shaped body, as described above, filaments are produced, which are processed in further steps known in the art to bristles, which are processed into brushes and brushes can.
  • process steps for the production of a shaped body, as described above, filaments are produced, which are processed in further steps known in the art to bristles, which are processed into brushes and brushes can.
  • bristles in brushes and brushes are many other applications depending on the used
  • fibers or filaments made by this process can be blended alone or with other fibers or filaments into fabric.
  • a device suitable for producing the shaped article according to the invention comprises a container space for jacket material which can be subjected to pressure, a coating space having at least one variable feed opening for the carrier material and the jacket material and at least one
  • a supply channel for supplying carrier material in the limited coating space is arranged.
  • the supply channel for the carrier material is adjustable in position and designed so that he
  • Coating space may vary.
  • the supply channel is within the
  • Container space movable, whereby in particular an annular gap or slot gap between the supply channel and the inner wall of the container space is adjustable.
  • Supply channel (14, 14 ') can be subdivided or subdivided into separate subregions, in particular in such a way that different types and / or quantities of jacket materials can be supplied to the carrier material via the separate partial regions.
  • a negative pressure can be generated at least in a partial area.
  • the gap opening for the outlet of the jacket material in the coating space for each portion is adjustable.
  • the supply channel is designed such that it is suitable for a
  • Pre-treatment of the carrier material is suitable, in particular for the application of particles or liquids.
  • Part of the invention is further a molded body, consisting of at least one carrier material and at least one jacket material, produced by a
  • the layer thickness of the jacket material is generally between 200 nanometers and 5 millimeters.
  • the shaped body preferably contains at least one functional additive, in particular solid particles with a size of 1 nanometer to 3 mm, in particular with a weight fraction of up to 95% on the jacket material.
  • Shaped body in particular a filament, in particular for the production of bristles, containing at least 5 wt.%, In particular at least 10 wt.%, Preferably at least 20 wt.%, More preferably at least 50 wt.% Cellulose, wherein the shaped body at least one functional Contains additive which is incorporated in the cellulose shaped body.
  • the functional additive comprises solid particles which have been dispersed in the starting material of the molding, and / or a liquid which has been emulsified in the starting material of the molding.
  • the shaped body has a diameter of at least 0.01 mm, preferably between 0.01 mm and 3 mm, more preferably between 0.1 mm and 1, 0 mm.
  • the molded body is cylindrical in shape, that is, has a surface bounded by parallel straight lines. It is preferably rotationally symmetrical. However, the cross-sectional area may be different Having shapes so that it has a jacket with edges and / or a coat with a large surface.
  • the molded body in the dry state is typically at least 5% (by weight), preferably at least 20%, particularly preferably from 50% to 95%, of cellulose.
  • the cellulose preferably originates from the lyocell process, ie it was obtained by a direct dissolution process in N-methylmorpholine N-oxide or in ionic liquids without derivatization.
  • the shaped body contains in a particular embodiment at least one functional additive.
  • the molding can be up to a share of 95%
  • Weight percent of the dry mass to be loaded with one or more functional additives is the weight percent of the dry mass to be loaded with one or more functional additives.
  • the functional additive is bound in the polymer, for example in the cellulose.
  • Functional additives incorporated in the mold-forming polymer can be uniformly released or used, unlike particles which are arranged only on the surface of the molding.
  • the shaped body in particular if it is a bristle filament, thus remains even with superficial wear of the shaped body.
  • the functional additive comprises solid particles which are used in the starting material of the
  • Shaped body so the carrier and / or cladding material, were dispersed, and / or a liquid which has been emulsified in the starting material of the shaped body.
  • the functional additive may include nanoparticles but also coarser structures, the diameter is approximately in the range of 1 nm to 3 mm.
  • the functional additive is already in the polymer solution, for example
  • Cellulose solution finely divided.
  • the particles and / or droplets have, for example, diameters in the nm to mm range. With a uniform distribution of
  • the functional additive is preferably an additive with certain functional properties that are transferred to the entire molding. It is targeted influenced at least one of the following properties of the molding:
  • the shaped body comprises a core of a carrier material which is coated with at least one jacket material.
  • the carrier material and / or at least one jacket material contain / contains predominantly cellulose.
  • at least one shell material predominantly contains cellulose or the support material and at least one shell material predominantly contains cellulose.
  • the shaped body can consist of a core with a layer of jacket material, but it can also have several layers.
  • the cladding materials of the respective layers may differ and fulfill different functions.
  • the outermost layer can only be referred to as
  • Endless filaments of mono- or multifilament yarns made of fibers, threads, metal threads or wires, glass fibers, but also surfaces of textile-made fabrics and nonwovens, which are synthetic, metallurgical, nonwoven, are suitable as carrier material of polymer-containing, in particular cellulose-containing, layers.
  • a hollow fiber may be provided. Or it results in a hollow core by subsequent removal of the carrier material from the shaped body, for example by pyrolysis or by chemical means.
  • Part of the invention is also the use of moldings as described above for the production of brushes and / or brushes, or for polishing, cleaning,
  • the invention further bristles of a shaped body as described above and brushes with such bristles. Further fields of application are the production of fabrics such as nonwovens, membranes, papers, coated films and technical textiles.
  • the diameter of the carrier material and the thickness of the shell preferably correspond approximately or are at least of the same order of magnitude.
  • the composite moldings according to the present invention are suitable
  • the carrier material used may have the physical properties of
  • Shaped bodies or filaments such as stability, flexibility, heat or electrical conductivity significantly influence.
  • the carrier material can increase the tensile strength of the filament, which is advantageous if the filament produced is to be used, for example, for drawing.
  • the shaped body has a
  • Glycerine content of 0.01-30 wt .-%, preferably from 1-10 wt .-%, on.
  • the glycerine acts as an additional plasticizer in the mantle layer and ensures that the molded article retains some moisture. In this way, the molded body retains its suppleness even with longer storage times.
  • polyethylene glycols may also be used.
  • Figures 1a-1h are schematic sectional views of molded articles according to the invention with different structures
  • Figures 2a-2l are schematic sectional views of molded articles according to the invention with different Thomas diregeometrien
  • Figure 3 is a schematic representation of a for the inventive
  • FIG. 4 shows a further schematic illustration of a device suitable for the method according to the invention
  • FIG. 5 shows a further schematic illustration of a device suitable for the method according to the invention.
  • Figures 6a-6b are schematic sectional views of inventive
  • FIG. 1a shows schematic sectional views of a first example of a shaped body according to the invention.
  • the upper figure shows a longitudinal section
  • the lower figure shows a section along the section line AA.
  • the molded body 1 is rotationally symmetrical and has a likewise rotationally symmetrical core of carrier material.
  • the core 2 typically has one
  • the core 2 is covered with a layer 4 of a jacket material. This contains functional additive.
  • the layer 4 typically has a thickness 5 between 0.1 mm and 0.6 mm.
  • the molded body 1a includes a finishing layer 7 of pure polymer formed from polymer solution. This layer typically has a thickness of about 0.01 mm to 1.0 mm.
  • Figure 1 b shows in a similar manner sectional images of a monofilament, in which in the polymer solution 24, a functional additive 25 is incorporated.
  • FIG. 1c shows in an analogous manner sectional images of a shaped body with a core 2 formed from carrier material and a jacket 4.
  • FIG. 1d shows, in an analogous manner, sectional images of a shaped body as in FIG. 1c, which has been aftertreated, as a result of which its surface has been structured so that the surface 37 is roughened (structured).
  • Figure 1e shows in a similar manner sectional images of a shaped body as in Figure 1c, which has been post-treated, wherein the core formed from carrier material was removed and a hollow body was formed.
  • FIG. 1f shows, in an analogous manner, sectional images of a shaped body with a plurality of cladding layers 4, 38, 39 which contain different types or amounts of functional additives.
  • Figure 1g shows in an analogous manner sectional images of a shaped body as
  • Figure 1h shows in a similar manner sectional images of a shaped body wherein a
  • Support material 2 was used with structured Thomas Strukturgeometrie.
  • FIGS. 2a to 21 show schematic sectional views of further examples of shaped bodies according to the invention having different sectional area geometries and different numbers of cores formed from carrier material.
  • high surface area molded articles as in Figures 1d or 2f, 2g, 2i or 2k are capable of holding liquids such as aqueous media or oils.
  • Figure 3 shows a schematic representation of a for the inventive
  • the jacket material not explicitly shown in the figure is stored in the container space 11, which is additionally held in a gas atmosphere under pressure.
  • the container 12 is provided with a double jacket 13.
  • a height-adjustable supply channel 14 is arranged, which at the lower, conically tapered end 15 a
  • Outlet opening 16 for example in the form of an exchangeable nozzle bore 16 contains.
  • the cone-shaped tube taper 15 is designed so that it forms a uniform annular gap 17 with the inner container wall 18 in the vertical direction.
  • the support material By virtue of the duct 14, which is open at atmospheric pressure at the end 15, the support material, not explicitly shown in the figure, is guided in the form of a filament or yarn in the vertical direction through the nozzle 16 and enters the duct
  • Coating space or the jacket zone 19 Here it comes to the actual contact between carrier material and coating solution.
  • the coated carrier material is finally removed via the outlet nozzle 20.
  • resulting layer thickness over the polymer solution composition such as polymer and additive content
  • the geometry of the discharge nozzle 20 can be influenced by the withdrawal speed of the carrier yarn, the thickness of the cladding layer decisively.
  • the gap 17, the take-off speed of the carrier material and the pressure in the coating chamber 19 are selected so that an equilibrium is formed at which no coating solution can penetrate into the channel space 21 and a closed shell of the carrier material is formed by the further exit nozzle 20 from the Coating space 19 can be dimensioned.
  • a vertical arrangement was chosen to obtain a self-centering positioning of the carrier thread in the exit nozzle 20, from which the coated carrier is passed over a relaxation section to a regeneration bath not shown in the figure.
  • FIG. 4 shows a further schematic representation of the device 10 according to the invention.
  • a carrier material 2 is from a roller 22 in the channel space 21 of the
  • a polymer solution 24 can be filled in the container space 11.
  • the polymer solution 24, in which homogeneously at least one functional additive 25 is distributed, is pressurized by a pressure module 26.
  • the pressure module 26 comprises a pressure line 27 via which a gas,
  • a control valve 28 and a pressure gauge 29 are passed into the container space, a control valve 28 and a pressure gauge 29.
  • a certain pressure or pressure profile can be adjusted and / or readjusted.
  • the coated with polymer solution 24 carrier material 2 is over a
  • Relaxation section 40 is passed into a regeneration bath, where it begins to wash out the solvent from the polymer solution 24.
  • a deflection and guidance of the coated carrier material 1 is only possible if a sufficiently stable skin of regenerated polymer on the
  • planar devices When forming the supply channel 14, which is designated in FIG. 3, as a channel with a rectangular cross-section and slot-shaped outlet openings 16 and 20, planar devices can also be coated in the described manner with this device, as shown in FIG.
  • planar carrier material 2 ' is supplied via a channel 14', which also tapers conically at the lower end 15 'into an outlet slot 16', through which the carrier material 2 'enters the coating zone 19'.
  • the channel 14 ' forms with the inner wall 18' of the container 12 'on both sides a slot-shaped gap 17a, 17b.
  • FIG. 6a schematically shows the sectional view of a double-sided coated carrier material 2 '.
  • Subspaces 11a, 11b of the coating space 11 ' can be equipped with separate printing modules not explicitly shown in the drawing.
  • the support surface can be coated on one or two sides with polymer solution.
  • the height-adjustable channel itself can simultaneously different coatings of the front and back of the
  • Carrier material can be made, as shown for example in Figure 6b.
  • the channel space 21 of the feed channel 14 can be used with appropriate adjustment for a desired pretreatment of the carrier material immediately before the coating.
  • the resulting benefits are extremely short contact time of the additive components with the polymer solution under process conditions, such as process temperature, without additional shear stress.
  • the obtained composite has high mechanical bonding forces between the surface of the
  • Carrier material and the polymer layer are Carrier material and the polymer layer.
  • Deformability of the solution can be limited distortion speed, can be deformed.
  • the Abiauf suitse of a method according to the invention may contain the following steps in a particular embodiment: In a first process step, three moldings 1 are formed in a device 10 for the production of moldings.
  • the take-off speed is typically 20m / min.
  • Shaped bodies 1 are passed through an aftertreatment zone, for example a
  • the solvent is washed out in a washing bath. Since the washing rate is only 2 m / min, 30 moldings 1 are passed through the washing bath in parallel.
  • the shaped bodies can then be further, not explicitly shown
  • layers can be built up in succession on the same carrier or more Carrier materials are created.
  • Sheath materials of different compositions may be used or layers
  • the layers can also be fixed by a subsequent coating.
  • the coating of a carrier material of the desired layer thickness can be achieved by repeatedly coating and passing through a regeneration bath. In each coating step, only a relatively thin layer is applied, from which the solvent in the subsequent regeneration bath 30 can be practically completely released.
  • the coatings produced in this way have a very good adhesion to the carrier material 2.
  • Average degree of polymerization 600 and 3 g of propyl gallate in a stirred dissolution vessel prepared a cellulose solution with a resulting solids content of 4%. This was then transferred to the coating apparatus, which was heated at a temperature of 85 ° C.
  • the carrier material was a yarn Nm 24 of the composition 33% / 67%.
  • Polyester / cotton untreated used Polyester / cotton untreated used.
  • the exit of the coated carrier material from the outlet nozzle 20 was carried out in a relaxation distance of 2 to 50 cm in length, for example an air gap, without influence on the formed shell layer and the spin stability. This was followed by vertical entry into a regeneration bath of low solvent deionized water. About a deflection below the
  • Liquid level which may be solid or as a roll, the coated thread was again led out of the bath and by means of a
  • Discharge device subsequent washing baths and a winding device bundled into strands, which were then dried under mechanical bias.
  • the monofilament thus produced has high rigidity and strength, making it suitable for polishing applications. The angry
  • Cellulose coating has a high mechanical bond to the carrier thread.
  • Cellulose content of 11% prepared and used as a coating solution.
  • the coating apparatus was operated at a temperature of 95 ° C.
  • the diameter of the outlet nozzle 20 was 1, 5 mm, the thread exit nozzle 16 was 0.5 mm.
  • the carrier material used was a polyester yarn of the formulation dtex 83 / f36, texturized in crude white without pretreatment.
  • Example 3 Diameter of 200 prn received. The aftertreatment was carried out as in Example 1. The material obtained is suitable for applications in the brush and brush industry. Example 3
  • Carrier material performed. The aftertreatment was carried out as in Example 1. The obtained monofilament of white color has additional antibacterial
  • Silicon carbide of a fractional particle size of 120 pm was added.
  • Mixture was transferred in a dissolving vessel with agitator with shearing under vacuum and increasing process temperature to 94 ° C in the dissolved state of the cellulose, wherein about 5700 g of water were distilled off.
  • the resulting solution contained 9.6% dissolved cellulose and 3.8% silicon carbide in a homogeneous distribution.
  • This solution was transferred to the coater, which was heated to 90 ° C.
  • the coating carrier was a lyocell multifilament of 80 tex F 120 without pretreatment by the
  • Thread exit nozzle 16 with a hole diameter of 1 mm the
  • Example 1 Nitrogen atmosphere and a discharge nozzle diameter 20 of 3 mm was at a take-off speed of 15 m / min, a coated monofilament of 850 ⁇ final diameter obtained.
  • the aftertreatment was carried out as in Example 1.
  • the material produced is particularly suitable as a very abrasive abrasive bristles for a variety of surface finishes.
  • Feeding channel 14, the conical end 15 at the same time limited by its positioning the annular gap 17 and serves as a shut-off in case of failure can
  • This mixture was transferred in a dissolving vessel with agitator with shearing under vacuum and increasing process temperature to 94 ° C in the dissolved state of the cellulose, wherein about 5100 g of water were distilled off.
  • the resulting solution contained 9.6% dissolved cellulose and 3.2% diamond particles in a homogeneous distribution.
  • This solution was transferred to the container space 11 of the coating device 10, which was heated at 95 ° C.
  • the nozzle 16 was closed. As nozzle 20, a triple nozzle with a bore diameter of 3 x 1 mm was used. At a vessel pressure of 6.5 bar, filaments with a constant final diameter of 150 ⁇ m could be spun at a take-off speed of 30 m / min.
  • Example 4 Due to the abrasive particle additive as well as in Example 4 is a classic deformation of such polymer solutions to threads using conveying and metering positive displacement pumps, primarily gear pumps with these ingredients is not possible. However, the deformation and coating equipment presented here also permits continuous industrial processing of such additive-loaded polymer solutions.
  • nachzuspeisender by a lock entry
  • a lyocell pulp (eucalyptus sulfite pulp, cuoxam-DP: 525) was used in the
  • Liquor ratio 1:20 with an Ultra-Turrax® stirrer in water and dehydrated by pressing to 35% by mass of solid By dispersing 71.4 g of moist cellulose in 321.4 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate containing 30% by mass of water and 0.9 g of NaOH, a homogeneous suspension was obtained, which was transferred to a vertical kneader , Subsequently, under shear, slowly rising temperature from 75 to 115 ° C and decreasing pressure of 800 to 15 mbar with water removal, a microscopically homogeneous, 10% by mass cellulose solution was prepared. This solution is then further processed analogously to Example 2.
  • a lyocell pulp (eucalyptus sulfite pulp, cuoxam-DP: 556) was beaten in water at a ratio of 1:20 in water and pressed to a moisture content of 60% by mass. 43.8 g of this moist cellulose were dissolved in 475 g of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride containing 30% by weight of water and stabilizer additives (0.2% NaOH, 0.02% propyl gallate, based on the polymer solution to be prepared), dispersed.
  • the silk fibroin of Bombyx mori cut to 3-5 mm in length, is dispersed in water, beaten in a liquor ratio of 1:20 and allowed to swell for 12 hours. By gentle squeezing is dehydrated to 10% by mass of fibroin.
  • BMIMAc 1-butyl-3-methylimidazolium acetate
  • BMIMCI propyl gallate / sodium hydroxide
  • the wet protein is added in portions with stirring, so that a homogeneous suspension is formed. This is transferred after entry into a kneader under high shear, a temperature of 80 to 90 ° C and decreasing pressure of 850 to 6 mbar with complete removal of water in 70 g of a homogeneous solution. The release time is 120 min.
  • the resulting solution is introduced into the container 12 and further processed analogously to Example 1.
  • a 7.5% (mass) homopolymer PAN solution in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCI) was transferred at 95 ° C in the coating apparatus, which was also heated at a temperature of 95 ° C.
  • the carrier material was a yarn Nm 24 of composition 67% / 33%.
  • Polyester / cotton untreated used At a container pressure of 2 bar, a take-off speed of 6 m / min and a discharge nozzle diameter 20 of 1, 5 mm, a uniform monofilament with a
  • a spinning solution consisting of 4.6% homopolymer PAN, 23.1%
  • Aluminum oxide particles (type CT 3000 SG, Alcoa company with 0.7 pm particle size) and 72.3% BMIMCI was introduced at 95 ° C in the Be Anlagenungsvornchtung.
  • the support was a 130 ⁇ m thick untreated PAN onofilament.
  • the annular gap 17 was on the height-adjustable feed channel 14 to the
  • Aluminum oxide particles obtained porous hollow fibers of 180 pm outside diameter at a wall thickness of 22 pm.
  • a 12.5% (mass) copolymer PAN solution (Dolan copolymer) in DMF was transferred to the coater at 25 ° C.
  • the carrier material used was a 150 ⁇ m thick cellulose monofilament prepared using lyocell technology.
  • a take-off speed of 30 m / min and a discharge nozzle diameter 20 of 1000 pm a uniform monofilament with a yarn end diameter of 250 pm could be obtained.
  • the removal of the solvent DMF from the coating was carried out on vertically emerging filament by laminar blowing with hot air at 145 ° C over a distance of 2 meters.
  • Slit width was.
  • a polyester film of 100 pm thickness was used, which was coated with the copolymer solution.
  • a PAN-coated was obtained after leaching and drying Compound foil of 125 ⁇ .
  • Increasing the withdrawal speed of the film to 20 m / min resulted in a film thickness of 113 ⁇ .
  • Example 14 Analogously to Example 14, however, a 10% copolymer PAN solution in DMAC at a temperature of 30 ° C was used as a coating solution. At a
  • Removal of the solvent DMAC from the coating was carried out in each case on the vertically emerging bicomponent film by laminar blowing with hot air at 155 ° C over a distance of 2 meters in a countercurrent principle.
  • Example 14 Analogously to Example 14, however, a polyester spunbonded nonwoven having a basis weight of 60 g / m 2 was coated. At a take-off speed of 8 (15) m / min, a PAN-laminated polyester nonwoven at 130 g / m 2 resulted.
  • a 13% (by mass) PVA solution in water was prepared and added to the coater at 25 ° C.
  • the hole nozzle 16 located in the coating device 10 had a diameter of 1 mm.
  • the thread to be coated consisted of a multifilament of 150 individual fibers of polyester with a total fineness of 100 tex.
  • the take-off speed was 15 m / min.
  • the PVA solution was introduced at a pressure of 0.5 bar into the coating chamber 19 and applied to the thread to be coated.
  • the solution layer PVA / water was precipitated in a precipitation bath containing 400 g / l of sodium sulfate, washed with dilute sodium sulfate solution and then dried with air at 60 ° C and heat-set at 180 ° C.
  • the proportion of PVA in the coated thread was 25%.
  • a 14% (by mass) PVA solution in a water / ethanol mixture (3.5 / 1) was prepared and placed in the coater at 25 ° C.
  • the hole nozzle 16 in the coating device had a diameter of 0.5 mm.
  • the thread to be coated consisted of a multifilament of 80
  • the PVA solution was introduced at a pressure of 0.5 bar into the coating chamber 19 and applied to the thread to be coated. After exiting the nozzle 20 of 1, 0 mm diameter, the coated system was dried with a laminar air flow at a temperature of 80 ° C in countercurrent.
  • the PVA solution contained 6% (by mass) PVA and additionally 15.5% conductive carbon black.
  • the dried threads were characterized by a specific electrical resistance of 2 ohms / cm and had with it
  • Carrier positioned and then anchored by wrapping with a polymer solution from which the polymer is regenerated, permanently anchored.
  • Components can interact with each other, opens up more

Abstract

Beschrieben ist ein Formkörper mit polymerer Beschichtung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. In dem Verfahren wird a) ein Mantelmaterial aus einer Polymerlösung durch Lösen von Polymeren in einem Lösungsmittel im Direktlöseverfahren hergestellt, b) ein Trägermaterial mit definierter Geschwindigkeit durch einen Zufuhrkanal und durch eine Austrittsöffnung in einen Beschichtungsraum geführt, wobei der Zufuhrkanal einen das Mantelmaterial enthaltenen Behälter durchquert, c) das Mantelmaterial durch einen vordefinierten Spalt und mit definiertem Druck in den Beschichtungsraum geführt, wo es zu einem Kontakt zwischen Mantelmaterial und Trägermaterial kommt und sich auf dem Trägermaterial durch Zwangsbenetzung in einem variierbaren Druck- und Strömungsgleichgewicht innerhalb des Beschichtungsraumes eine vorläufige Schicht aus Mantelmaterial ausbildet, d) das Trägermaterial mit der Schicht gemeinsam durch eine weitere Austrittsöffnung geführt wird, e) das Mantelmaterial im Behälter, im Beschichtungsraum und vor der Austrittsöffnung temperiert wird, f) das mit dem Mantelmaterial beschichtete Trägermaterial, zur Ausrichtung der Polymere und viskoelastischen Entspannung zur endgültigen spannungsarmen Polymerlösungsschicht, eine Entspannungsstrecke durchläuft, g) durch die Einstellung des Abzuges des Trägermaterials aus dem Beschichtungsraum über die Austrittsöffnung in die Entspannungsstrecke das Mantelmaterial, das Trägermaterial oder beides zusätzlich verzogen werden kann, h) und das Lösungsmittel aus der Polymerlösungsschicht entfernt. Die Formkörper sind vorzugsweise Fasern, insbesondere Borsten, aus denen sich Bürsten oder Pinsel herstellen lassen.

Description

Formkörper mit Mantel- und Trägermaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Formkörper mit einem Träger- und mindestens einem polymerhaltigen Mantelmaterial, insbesondere Fasern oder Filamente,
beispielsweise für Bürsten oder Borsten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers bei dem ein Trägermaterial beschichtet wird.
Die Herstellung von polymerhaltigen Schichten, beispielsweise aus Cellulose, auf unterschiedlichen Trägermaterialien ist an sich bekannt. Basierend auf den ersten Verfahren zur Herstellung verformbarer cellulosischer Polymermassen wurde vorgeschlagen, Umhüllungen aus Cellulose auf unterschiedlichen Formkörpern zu generieren.
So wurde in DE 524929 vorgeschlagen, durch das Imprägnieren von Fäden unterschiedlichen Ursprunges mit Viskoselösungen und anschließender
Regenerierung der Cellulose Schnüre herzustellen. Die regenerierte Cellulose dient dabei als Binder zwischen den einzelnen Fäden sowie zur Schaffung einer glatten Außenfläche der Schnüre, welche somit verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Die Herstellung besonders reißfester Kunstfäden wird in der DE 557554
vorgeschlagen. Ein Seelenfaden hoher Reißfestigkeit wird mit einer Schicht von Cellulose ummantelt, welche aus Viskose, Cellulose/Kupferoxidammoniak-Lösung oder Acetatspinnlösung gebildet werden kann.
In keinem der oben genannten Verfahren wird auf die Verwendung von
Celluloselösungen, hergestellt in einem Direktlöseverfahren eingegangen, keines dieser Verfahren nutzt das Relaxationsverhalten solcher Lösungen zur Herstellung besonders fester, gleichmäßiger und einstellbarer Beschichtungen aus, in die ein besonders hoher Anteil an Zusatzstoffen integriert sein kann.
In der GB 559943 wird unter anderem die Verwendung von Cellulosederivaten in gelöster Form als Kleber vorgeschlagen, um Schleifpartikel auf Papierunterlagen zu fixieren, wobei die Beschichtung in 3 aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten erfolgt - zuerst wird als Kleber eine Cellulosederivatschicht aufgetragen, darauf werden die
BESTÄTIGUNGSKOPIE Schleifpartikel verteilt und mit einer abschließenden Cellulosederivatschicht verfestigt. Es sind also 3 Prozessstufen notwendig, um diese Schicht aus abrasiven Partikeln auf der Oberfläche eines Trägers zu verankern.
Die Erzeugung von Celluloseschwammtüchern mit Innenverstärkung in Form von Fasern oder Fasernetzen wird in WO 99/27835 referiert. Zur Herstellung der verformbaren Celluloselösung wird das Lyocell-Verfahren vorgeschlagen. Die Herstellung gleichmäßiger funktioneller Schichten definierter Schichtdicke ist aus diesem Verfahren nicht ableitbar, da die Celluloselösung entweder auf einem
Transportband oder einem Kunststoff netz ausgestrichen wird, was einen
wesentlichen Unterschied zu dem nachfolgend vorgeschlagenen Verfahren darstellt.
Die bekannten Verfahren dienen vorwiegend dazu, dünne Schichten oder dünne Filamente aus verformbaren Polymeren herzustellen. Diese sind nur bedingt oder gar nicht geeignet, als Trägermaterial für Zusatzstoffe zu dienen, wie sie
beispielsweise für technische Spezialanwendungen oder für Schleif-, Reinigungsoder Pflegezwecke notwendig sind. In Abhängigkeit von Anteil und Partikelgröße der enthaltenen Additive sowie in Abhängigkeit vom Filamentdurchmesser wird das Polymernetzwerk des formbildenden Polymers zunehmend gestört, woraus ein Abfall beispielsweise der textil-physikalischen Eigenschaften von Fasern und
Filamenten resultiert bzw. ein Verspinnen dieser Lösungen nicht möglich ist. Der Anteil und die Partikelgröße der enthaltenen Additive können außerdem einen Einfluss auf die Maschinenkomponenten haben, beispielsweise zu einem Abrieb an den Ventilen und Pumpenbauteilen führen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Bekannten zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit polymerer Beschichtung zur Verfügung zu stellen. Es bestand das Ziel, ein Produkt bereitzustellen, bei dem der Durchmesser und/oder die Schichtdicke des Formkörpers gleichmäßig und wählbar sind, und bei dem die Polymerschichten zur Aufnahme von ausgewählten
Zusatzstoffen geeignet sind. Der Formkörper soll auch mit größeren Anteilen funktioneller Additive verstärkende Eigenschaften, insbesondere eine hohe
Festigkeit, aufweisen. Die Form des Trägermaterials soll variabel und/oder die Schichtdicken der Beschichtung gleichmäßig und wählbar sein, wobei die Beschichtung geeignet ist, funktionelle Zusatzstoffe, auch in großen Mengen, fest zu verankern. Gleichzeitig muss das Verfahren eine schonende Verarbeitung des Mantelmaterials unter der Wirkung nur sehr geringer Scherkräfte gewährleisten, wenn es sich um sensible Zusatzstoffe handelt, die leicht selbst zerstört werden können, wie im Falle der Einarbeitung von mit Flüssigwirkstoff beladenen Kapseln oder bei Zusatzstoffen, die eine schädigende Wirkung auf die Polymerlösung ausüben können, wie es bei Leitruß oder Aktivkohle der Fall ist. Durch die
Beschichtung sollen die Eigenschaften des Trägermaterials nicht beeinträchtigt werden. Zwischen Trägermaterial und Beschichtung soll eine Verbindung mit hoher Festigkeit entstehen. Insbesondere soll dieses Verfahren ermöglichen,
Beschichtungen mit fest verankerten abrasiven Partikeln, auch größeren
Partikeldurchmessers, herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit polymerer Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Mantelmaterial aus einer Polymerlösung durch Lösen von Polymeren in einem Lösungsmittel im Direktlöseverfahren hergestellt wird und im Beschichtungsraum auf ein Trägermaterial trifft, wo es zu einem Kontakt zwischen Mantelmaterial und Trägermaterial kommt und sich auf dem
Trägermaterial durch Zwangsbenetzung in einem variierbaren Druck- und
Strömungsgleichgewicht innerhalb des Beschichtungsraumes eine vorläufige Schicht aus Mantelmaterial ausbildet und dann das Trägermaterial mit der Schicht
gemeinsam eine Entspannungsstrecke definierter Länge durchläuft, wo es zur Ausrichtung der Polymere und viskoelastischen Entspannung kommt und eine endgültige spannungsarme Polymerlösungsschicht gebildet wird, wobei durch die Einstellung des Abzuges des Trägermaterials aus dem Beschichtungsraum über eine Austrittsöffnung in die Entspannungsstrecke das Mantelmaterial zusätzlich verzogen werden kann und schließlich das Lösungsmittel aus der
Polymerlösungsschicht entfernt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers wird ein Beschichtungs- oder Mantelmaterial aus einer Polymerlösung durch Lösen von Polymeren in einem Lösungsmittel im Direktlöseverfahren hergestellt und in einen Vorratsbehälter geführt. Ein Trägermaterial wird mit definierter Geschwindigkeit durch einen Zufuhrkanal und durch eine Öffnung in einen Beschichtungsraum geführt, wobei der Zufuhrkanal den das Mantelmaterial enthaltenden Behälter durchquert. Gleichzeitig wird das Mantelmaterial durch einen vordefinierten Spalt und mit definiertem Druck in den Beschichtungsraum geführt, wo es zu einem ersten Kontakt zwischen Mantelmaterial und Trägermaterial kommt und nachfolgend das Trägermaterial gemeinsam mit dem anhaftenden Mantelmaterial durch eine weitere Austrittsöffnung geführt wird und eine Entspannungsstrecke definierter,
insbesondere variierbarer, Länge durchläuft. Durch Einstellung der Geschwindigkeit des Trägermaterials, von Druck und Viskosität des Mantelmaterials, Größe des Spaltes durch den das Mantelmaterial auf den Träger trifft, Größe des Spaltes durch den das Trägermaterial gemeinsam mit dem anhaftenden Mantelmaterial den Beschichtungsraum verlässt und die Länge der Entspannungsstrecke kommt es zur Ausbildung einer definierten Schicht. Die Länge der Strecke wird derart gewählt, dass auf Grund des viskoelastischen Verhaltens der Polymerlösung eine Relaxation erfolgt, um nach der Entfernung des Lösungsmittels einen festen Verbund
endgültiger Schichtdicke zum Trägermaterial zu bilden.
Zuletzt wird das Lösungsmittel aus der Polymerlösungsschicht entfernt.
Unter einem Direkt-Löseverfahren wird ein Löseverfahren verstanden, in dem das Polymer direkt und ohne chemische Derivatisierung oder Umwandlung in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Unter dem Begriff Mantelmaterial wird in der vorliegenden Anmeldung Material verstanden, das als Beschichtung auf dem Trägermaterial angebracht ist oder wird. Die Beschichtung kann das Trägermaterial vollständig oder teilweise umhüllen und steht mit dem Trägermaterial in unmittelbarem Kontakt.
Bevorzugt wird in einem weiteren Schritt des Verfahrens die Länge der
Entspannungsstrecke eingestellt. Sie beträgt insbesondere mindestens 0,5 cm. Die Länge der Strecke wird derart gewählt, dass sich die polymeren Bestandteile der Lösung aus Mantelmaterial relaxieren, das heißt, sich entlang des Trägermaterials spannungsfrei ausrichten, um nach dem Auslösen des Lösungsmittels einen festen endgültigen Verbund um das und mit dem Trägermaterial zu bilden.
Durch den Abzug des Trägermaterials aus dem Beschichtungsraum (19,19'), die anschließende Entspannungsstrecke(40) und die zumindest teilweise erfolgte Fällung der Mantelschicht-Polymeren wird das Verformungsvermögen, insbesondere der Verzug des polymeren Mantelmaterials zur Ausbildung der endgültigen
Polymerlösungschicht realisiert.
Auf der Entspannungsstrecke herrschen bevorzugt normale
Umgebungsbedingungen. Das beschichtete Trägermaterial durchläuft also eine unter Normaldruck stehenden Luftstrecke. Abweichend können die
Umgebungsbedingungen auch so gestaltet werden durch Temperatur, Druck und atmosphärische Zusammensetzung, dass die Entspannung der Mantelschicht auf dem Trägermaterial begünstigt, insbesondere beschleunigt wird.
Alternativ kann ein Unterdruck ausgebildet sein oder der Formkörper mit einem bestimmten Gas angeblasen werden. Eine weitere Möglichkeit ist eine
Klimatisierung der Entspannungsstrecke, zum Beispiel durch Einstellung einer Temperatur und/oder Feuchtigkeit.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Mantelmaterial im Behälter mit Druck beaufschlagt.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Formkörpers, insbesondere wie oben beschrieben, wobei eine Polymerlösung, insbesondere eine Celluloselösung, unter gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhtem Druck einer Austrittsöffnung zugeführt wird und dort in
Umgebungsbedingungen entspannt wird.
Der Druck kann durch eine Dosierpumpe erzeugt werden. Bevorzugt wird allerdings ein Kolben oder Gasdruck verwendet. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Ausgangsmaterial ein Funktionaladditiv, vor allem abrasive Stoffe, von größeren Durchmessern oder größerer Menge enthält. Derartige Zusatzstoffe könnten die Funktionsweise einer Dosierpumpe nachteilig beeinflussen.
Der Druck wird bevorzugt durch eine Beaufschlagung des Ausgangsmaterials mit einem Inertgas erzeugt, zum Beispiel Stickstoff. Stickstoff verhindert mögliche Abbaureaktionen bei thermischer Lagerung insbesondere bei Vorhandensein zusätzlicher Additive. Die beaufschlagte Gasatmosphäre sollte keine Feuchtigkeit enthalten, da diese den Lösezustand von zum Beispiel Celluloselösung
beeinträchtigen würde.
Die Polymerlösung wird bevorzugt mit einem gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhtem Druck zwischen 0,1 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 0,3 bar und 6 bar, beaufschlagt.
Der zu wählende Druck zur Beaufschlagung der Polymerlösung oder Spinnmasse ergibt sich aus der Zusammensetzung der Spinnmasse selbst und dem daraus resultierenden Fließverhalten und der am Ende gewünschten Dicke der
Mantelschicht bei einer definierten Geschwindigkeit des Trägermaterials.
Beispielsweise ist mit zunehmendem Polymergehalt der Lösung für einen
gleichmäßigen Austrag der Lösung ein höherer Druck erforderlich. Gleiches gilt für steigende Abzugsgeschwindigkeiten. Die bevorzugten Druckbereiche betragen etwa 0,1 bar bis 10 bar. So eignen sich beispielsweise 0,3 bar für eine
Beschichtungslösung mit einem Cellulosegehalt von 4 Gew.-% und 6 bar für einen Cellulosegehalt von 12 Gew.-% und Abzugsgeschwindigkeiten von bis zu 60 m/min. Höherer Druck bis etwa 50 bar ermöglicht wesentlich höhere
Abzugsgeschwindigkeiten.
Zur Erhaltung einer konstanten Qualität des Formteils oder der Beschichtung kann der Druck nachgeregelt werden. Damit ist auch bei abnehmender Masse in der Beschichtungsvorrichtung eine kontinuierliche Austrittsgeschwindigkeit
gewährleistet.
In einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein, insbesondere filamentartiger, Kern aus einem Trägermaterial mit mindestens einem Mantelmaterial beschichtet.
Das Trägermaterial kann in einem weiteren Arbeitsschritt entfernt werden, um einen Hohlkörper zu schaffen.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten/enthält das Trägermaterial und/oder mindestens ein Mantelmaterial vorwiegend (mehr als 50 Gew.-%) Cellulose. Durch koaxiale, sowohl konzentrische als auch exzentrische, Schichtausbildung auf Trägermaterialien, insbesondere mit rundem Querschnitt, beispielsweise Mono- oder Multifilamenten und Garnen kann es gelingen, eine Schrumpfkräuselung auf diesen Formkörpern zu applizieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kern aus Trägermaterial kontinuierlich mit definierter Geschwindigkeit einem
Beschichtungsraum zugeführt, wird dort mit einem Mantelmaterial, das unter einem gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Druck steht und dessen Druck in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Viskosität des Mantelmaterials eingestellt wird, in Kontakt gebracht und anschließend durch eine Austrittsöffnung einstellbarer Größe geführt und in Umgebungsbedingungen entspannt.
Auf diese Weise werden Mantelschichten konstanter Dicke und Qualität erzeugt. Die Dicke der Mantelschicht kann in einem weiten Bereich variieren. Sie wird eingestellt in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der beschichteten Formkörper und wird beeinflusst durch die Zusammensetzung der Mantellösung, insbesondere die Größe der Zusatzstoffe. Allgemein beträgt die Dicke 200 Nanometer bis 5,0 Millimeter.
Bevorzugte Bereiche in Abhängigkeit vom Verwendungszweck liegen zwischen 1 bis 800 μητι, besonders bevorzugt 5 bis 600 μητι, insbesondere 10 bis 500 pm, ganz speziell 20 bis 400 pm.
Die Phasengrenze zwischen Kern- und Mantelmaterial ist, bedingt durch das
Beschichtungsverfahren, besonders scharf ausgeprägt. Die erfindungsgemäßen Formkörper lassen sich u.a. dadurch von coextrudierten Formkörpern unterscheiden, bei denen auch das Kernmaterial in Form einer Lösung extrudiert wird.
Zur Herstellung der Polymerlösung können direkt lösliche natürliche, synthetische oder biotechnologisch hergestellte Polymere verwendet werden. Direkt lösliche Polymere sind Polymere, die ohne chemische Derivatisierung direkt in Lösung gehen können.
Geeignete Polymere sind z.B. natürliche Polymere wie Polysaccharide, z.B.
Cellulose, Chitosan, Stärke; synthetische Polymere wie Polyacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polystyrole, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamide, Polyimide; oder Biopolymere wie Polylactide, Proteine wie Seide, Fibroine, biotechnologisch hergestellte Polyester oder Polyamide.
Bevorzugt wird bei der Herstellung von dem Formkörper Cellulose-Lösung verwendet. Besonders bevorzugt wird die Celluloselösung im Direktlöseverfahren in N-Methyl-morpholin-N-Oxid oder in ionischen Flüssigkeiten ohne Derivatisierung gewonnen, also im sogenannten„Lyocell'-Verfahren. Mit Cellulose-Lösungen hergestellte Formkörper zeichnen sich durch eine besonders gute Haftung der Mantelschicht am Trägermaterial aus und/oder durch einen besonders hohen möglichen Gehalt an Zusatzstoffen.
Geeignete Lösungsmittel zur Lösung von Polymeren sind polare Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Alkohol, Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Glyzerin, Salze wie LiCI, Natriumrhodanid (= Natriumthiocyanat), Säuren, wie z.B. Essigsäuren, Ammoniak, ionische Flüssigkeiten; organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, unpolare Lösungsmittel, wie kurzkettige Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Ether. Geeignete tertiäre Aminoxide sind z.B. NMMNO, geeignete ionische Flüssigkeiten sind z.B. Alkylimidazolium-chloride oder -acetate oder -nitrate.
Durch die Zugabe von Additiven während des Löseprozesses kann die entstehende Polymerlösung so modifiziert werden, dass die Additive in homogener gleichmäßiger Verteilung in den Lösungszustand übertragen werden und im folgenden
Formgebungs- und Fällungsprozess auf den Formkörper, insbesondere auf die Mantelschicht, übergehen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymer- oder insbesondere Celluloselösung vor dem Formprozess gut mit dem Funktional-Additiv vermischt, beispielsweise verrührt, so dass eine homogene Verteilung des Funktional-Additivs sichergestellt ist.
Das Funktional-Additiv ist derart gewählt, dass es gezielt mindestens eine der folgenden Eigenschaften des Formkörpers beeinflusst: Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Steifheit, Verschleißfestigkeit, Abrasivität, Oberflächenrauhigkeit,
Flüssigkeitsaufnahmevermögen, Reibungsverhalten, elektrische Leitfähigkeit;
Geruch, Farbe, Flammschutz, Barrierebildung, Durchlässigkeit, insbesondere von Gasen und/oder Flüssigkeiten, und/oder Beständigkeit, insbesondere gegenüber äußeren Einflüssen bei bestimmten Anwendungen, wie zum Beispiel
Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Strahlung, wie UV-Strahlung, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber mechanischen Einwirkungen, Temperaturbeständigkeit, wie Beständigkeit gegen Hitze und Kälte, Feuerfestigkeit.
Das Funktional-Additiv gehört bevorzugt zu der Gruppe der Stoffe, die für technische Spezialanwendungen, für Schleif-, Reinigungs- oder Pflegezwecke verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Schleifmittel oder Abrasiva, wie Karbide, Korunde, Metalloxide, Diamantpulver, Cubisches Bornitrid (CBN) oder Hartmetall. Zu den Funktionaladditiven gehören auch Fette, Öle, wie Paraffin, Duftstoffe,
Mineralien, reibungsvermindernde Pigmente, wie Teflon, Molybdänsulfid oder Graphit, Farbpigmente, wie T1O2, aber auch lonentauscher, Absorber (wie
beispielsweise Bentonite oder modifizierte Bentonite, Aktivkohle, Zeolithe), reines Silber, Superabsorber, PCM (Phase-Change-Materials), hydrophobe/hydrophile Modifikatoren, Insekt-Repellents, UV-Absorber, thermochrome/elektrochrome Substanzen, grenzflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel, Porenbildner,
Schaumbildungshemmer (zum Beispiel silikonhaltige Verbindungen und fluorhaltige Verbindungen), Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und Phosphite), thermische Stabilisatoren (zum Beispiel Phosphite, organische
Phosphorverbindungen, Metallsalze von organischen Carbonsäuren und
Phenolverbindungen), Licht- oder UV-Stabilisatoren (zum Beispiel sterisch
gehinderte Hydroxybenzoate und sterisch gehinderte Amine),
mikrowellenabsorbierende Zusätze (zum Beispiel multifunktionale Primäralkohole, Glyzerine und Kohlenstoff), Verstärkungsfasern (zum Beispiel Kohlenstofffasern, Aramidfasern und Glasfasern), leitende Fasern oder Partikel (zum Beispiel Graphit oder aktivierte Kohlenstofffasern oder -partikel, Leitruß oder Metalle), Schmiermittel, Verarbeitungshilfen (zum Beispiel Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureether, Fettsäureamide, Sulfonamide, Polysiloxane, organische
Phosphorverbindungen, siliziumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen und Phenolpolyether), Flammschutzmittel (zum Beispiel halogenisierte Verbindungen, Phosphorverbindungen, organische Phosphate, organische Bromide, Aluminiumoxidtrihydrat, Melaminderivate, Magnesiumhydroxid,
Antimonverbindungen, Antimonoxid und Borverbindungen), Antiblockzusätze (zum Beispiel Kieselerde, Talk, Zeolithe, Metallcarbonate und organische Polymere), Anti- Nebelzusätze (zum Beispiel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, wie
Glyzerinester, Polyglyzerinester, Sorbitanester und ihre Ethoxylate,
Nonylphenylethoxylate und Alkoholethoxylate), Antistatikzusätze (zum Beispiel nichtionogene Antistatika, beispielsweise Fettsäureester, ethoxylierte Alkylamine, Diethanolamide und ethoxylierter Alkohol; anionische Antistatika, beispielsweise Alkylsulfonate und Alkylphosphate; kationische Antistatika, beispielsweise
Metallsalze von Chloriden, Methosulfaten oder Nitraten, und quarternäre
Ammoniumverbindungen; und amphotere wie zum Beispiel Alkylbetaine), Anti- Mikrobenstoffe (zum Beispiel Arsenverbindungen, Schwefel, Kupferverbindungen, Isothiazolin-Phthalamide, Karbamate, anorganische Mittel auf Silberbasis, Silber- Zinkzeolithe, Silber-Kupferzeolithe, Silberzeolithe, Metalloxide und Silikate),
Kreuzverknüpfungselemente oder Mittel für kontrollierten Abbau (zum Beispiel Peroxide, Azoverbindungen, Silane, Isocyanate und Epoxidharze), Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, fluoreszierende Aufheller oder optische Aufheller (zum
Beispiel Bis-Benzoxazole, Phenylcoumarine und Bis(styryl)biphenyle, Füllstoffe (zum Beispiel natürliche Mineralien und Metalle wie zum Beispiel Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate und Silikate; Talk; Ton; Wollastonit; Graphit; Ruß;
Kohlenstofffasern; Glasfasern und -perlen; Keramikfasern und -perlen; Metallfasern und -kugeln; Feinpulversorten; und Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Fasern aus Holz, Stärke oder Zellulosefeinpulverarten),
Verbindungsmittel (zum Beispiel Silane, Titanate, Zirkonate, Fettsäuresalze,
Anhydrite, Epoxidharze und ungesättigte Polymersäuren), Verstärkungsmittel, Kristallisations- oder Kristallisationskernbildungsmittel (zum Beispiel jeder beliebige Werkstoff, der die Kristallinität eines Polymers erhöht oder verbessert, wie zum Beispiel um die Rate oder Kinetik von Kristallwachstum, Anzahl gewachsener Kristalle oder Arten gewachsener Kristalle zu verbessern) usw.
Durch das Hinzufügen von Funktional-Additiven lassen sich Verbundwerkstoffe herstellen, die Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen aufweisen, welche mit herkömmlichen Verfahren der Beschichtung wie Aufsprühen, Kleben oder Tauchen nicht erreicht werden können. Außerdem sind auch„labile"
Polymerlösungen mit sehr hohen Fremdstoffanteilen bis zu 95 Gew.%, bezogen auf das Polymer, oder mit Fremdstoffen mit größeren Partikelgrößen bis 3 mm verarbeitbar.
Das Funktionaladditiv ist bevorzugt ein Abrasiv-, Pflege- und/oder Duftmittel.
Das Funktional-Additiv, das insbesondere aus den oben erwähnten Gruppen ausgewählt ist, wird bevorzugt in Partikel- oder Tröpfchenform in einem
polymerhaltigen Ausgangsmaterial dispergiert, wenn dieses noch in flüssiger, pastöser oder körniger Form vorliegt, bevorzugt, bevor es in den Lösezustand überführt wurde.
Die Tröpfchen- oder Teilchengröße des Funktionaladditivs beträgt allgemein 1 Nanometer bis 3 Millimeter. Als Größe wird hierbei ein größter Durchmesser des Teilchens oder Tröpfchens verstanden.
Die Tröpfchen- oder Teilchengröße der zugesetzten Funktionaladditive hängt von der Art der zugesetzten Additive und von dem vorgesehenen Verwendungszweck ab. Bei diesem Verfahren können bevorzugt abrasive, leitfähige, absorbierende Funktionaladditive bzw. Kapseln mit eingeschlossenen Wirkstoffen eingesetzt werden. Diese Additive können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden oder auch zusammen mit weiteren funktionellen Zusätzen wie antibakteriellen,
flammhemmenden, Duft- oder Farbstoffen eingesetzt werden.
Abrasive Funktionaladditive weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von 1 pm bis 3 mm auf. Eingebettet sind sie vorzugsweise in eine Beschichtung mit einer Dicke zu 5 mm. Der Anteil der abrasiven Additive kann bis zu 95 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Wird als abrasives Additiv Siliciumcarbid oder Korund gewählt, so beträgt deren mittlere Partikelgröße bevorzugt 1 ,2 pm bis 3 mm; der Anteil in der Beschichtung beträgt bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Kubisches Bornitrid (CBN) weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 pm bis 1 ,0 mm auf, die Schichtdicke beträgt bevorzugt bis zu 3 mm, der CBN-Anteil an der Beschichtung beträgt bevorzugt bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Diamantpulver weist demgegenüber vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 2,5 bis 90 pm, die Dicke der Beschichtung beträgt allgemein bis zu 1 ,5 mm, der Anteil der Diamantpartikel bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Ist das Funktionaladditiv Leitruß, so beträgt die mittlere Partikelgröße bevorzugt 5 bis 50 nm, die Schichtdicke bevorzugt mindestens 200 nm und der Anteil an Leitruß bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Mikrokapseln, die beispielsweise mit Phasenwechselmaterialien
(PCM), pharmazeutischen, Duft- oder Farbstoffen gefüllt sein können, haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 90 μιτι, die Schichtdicke beträgt bevorzugt mindestens 5 pm, der Anteil der Mikrokapseln bevorzugt bis zu 60 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Von den antibakteriellen Funktionaladditiven weist Nanosilber bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 20 nm oder mehr auf, die Dicke der Beschichtung beträgt mindestens 200 nm, der Anteil des Nanosilbers bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Zinkoxid als antibakterielles Additiv weist bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 4 pm auf, die Schichtdicke beträgt bevorzugt 5 pm oder mehr, der Anteil des Zinkoxids an der Beschichtung beträgt bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Absorbierende Additive haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 5 pm bis 3 mm (Aktivkohle) oder von 8 pm bis 2 mm (superabsorbierende Polymere, SAP), die Schichtdicke beträgt bevorzugt mindestens 5 pm (Aktivkohle) bzw. bis zu 4 mm (SAP), dabei beträgt der Anteil der absorbierenden Additive bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Werden Ionenaustauscher als Funktionaladditive eingesetzt, so beträgt deren mittlere Partikelgröße bevorzugt 5 pm bis 3 mm, die Dicke der Beschichtung bevorzugt mindestens 10 pm und der Anteil an Ionenaustauscher bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Vorteilhaft können auch keramische Partikel als Funktionaladditive mit Gewichtsanteilen bis zu 95% eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt die Partikelgröße 1-5pm und man kann Schichtdicken ab 5 pm bis zu 5 mm erreichen. Nach Sinterung mit gleichzeitiger Entfernung des Trägerkörpers erhält man hohle Formkörper wie Hohlfasern, Hohldrähte oder Membranen, die für unterschiedliche technische Zwecke eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Beschichtungen, die mit Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln enthalten, denn es treten dabei praktisch keine Scherkräfte auf. Da keine Spinnpumpen notwendig sind, können auch Beschichtungen mit abrasiv wirkenden Partikel hergestellt werden. Eine Abnutzung der Spinndüsen wird vermieden.
Für die Herstellung der Beschichtungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Lösungen von Cellulose in NMMO oder in ionischen Flüssigkeiten besonders geeignet. In diesen Lösungen bleibt die Struktur der Cellulose weitgehend erhalten, d.h. die Celluloseketten bleiben gerichtet (orientiert). Bei der Verformung ist daher kein Recken oder Verstrecken mehr notwendig, um die Moleküle im Formkörper zu orientieren. Darin wird auch die Ursache der besonders hohen mechanischen Festigkeit der mit diesen Lösungen hergestellten Formkörper erklärt. Selbst große Mengen an Zusatzstoffen werden lassen sich in der Cellulosematrix fest verankern, ohne dass sich die Gesamtfestigkeit entsprechend verringert. In dem fertigen
Formkörper sind hohe Anteile an kristalliner Cellulose nachweisbar. Demgegenüber handelt es sich bei Celluloseacetat-, Cellulose/Kupferammonium- und
Viskoselösungen um echte Lösungen, in denen die Kettenmoleküle untereinander nicht mehr gebunden sind. In dem fertigen Formkörper finden sich große amorphe Bereiche, die erst gereckt bzw. orientiert werden müssen, um eine höhere Festigkeit zu erreichen. Der Grad der Kristallinität der Cellulose lässt sich beispielsweise durch Röntgen-Diffraktometrie nachweisen, wie in den DIN EN 13925
-1 bis -3„Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien" beschrieben.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird der Behälter, der die
Polymerlösung beinhaltet, temperiert d.h. in der Regel erwärmt.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trägermaterial dem Beschichtungsraum durch einen in Austrittsrichtung des Kerns verschiebbaren Zufuhrkanal zugeführt, der den Behälterraum mit der Polymerlösung durchquert und der das Trägermaterial und das Mantelmaterial vor dem Beschichten voneinander trennt. Der Spalt zwischen Zufuhrkanal und
Innenwand des Beschichtungsraums kann somit variiert werden. Die gezielte Einstellung der Spaltbreite ermöglicht die Herstellung einer Schicht mit konstanter Dicke.
Trägermaterial und Mantelmaterial treffen dabei an einem definierten Ort im
Beschichtungsraum zusammen, der in Abhängigkeit von den jeweiligen
Materialeigenschaften, z.B. den Lösungseigenschaften, der Viskosität oder dem Gehalt an Zusatzstoffen, gewählt werden kann. Bevorzugt sind der Zufuhrkanal und der Behälterraum koaxial in Bezug auf die Austrittsöffnungen angeordnet.
Vorteilhafterweise wird vor dem Beschichten die Schichtdicke des Mantelmaterials eingestellt, insbesondere durch eine Positionierung des Zufuhrkanals in dem
Behälterraum, durch eine Wahl des Öffnungsquerschnitts der Austrittsöffnung, durch eine Einstellung der Abzugsgeschwindigkeit des Trägermaterials, durch eine
Einstellung der Austrittsgeschwindigkeit des Mantelmaterials in den
Beschichtungsraum und/oder durch die Wahl der Zusammensetzung der
Polymerlösung, welche das Fliessverhalten und das Rückverformungsvermögen der Polymerlösung in der Entspannungszone bestimmt, und durch die Form und Größe der Austrittsöffnung aus dem Beschichtungsraum.
Neben der Viskosität der Beschichtungslösung und dem beaufschlagten Druck bestimmen die Öffnungsquerschnitte und die Position des Zufuhrkanals die
Ausflußmenge und die Abzugsgeschwindigkeit die Kontaktzeit im
Beschichtungsraum unter Prozessbedingungen.
In dem Beschichtungsraum treten gegenüber der anschließenden
Entspannungsstrecke ein anderer Druck und/oder andere
Strömungsgeschwindigkeiten für das Mantelmaterial, das Trägermaterial und/oder beides auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Trägermaterial vorbehandelt werden, bevor es den Zufuhrkanal erreicht oder das Trägermaterial kann in dem Zufuhrkanal vorbehandelt werden. Ein zusätzliches Funktionaladditiv kann auf dem Kern angeordnet sein und von dem Mantelmaterial geschützt und/oder gehalten werden.
Das Funktionaladditiv kann beispielsweise mit einem nicht permanenten Binder auf die Oberfläche des Trägermaterials gebracht und beim Beschichten vom
Mantelmaterial bedeckt und verankert werden. Dieses Vorgehen bietet sich an, wenn die Additive gegenüber den Prozessbedingungen, insbesondere dem
Prozesslösungsmittel, nicht verträglich sind. In diesem Fall kann ein beliebiges Trägermaterial mit nichtpermanenten Bindersystemen zur Aufnahme beispielsweise prozess-sensibler Additive imprägniert werden, die nachfolgend durch den zusätzlichen Aufbau einer beispielsweise permanenten Cellulosehülle stabilisiert werden. Die Additive werden im Verbund verankert, wobei eine geringe Kontaktzeit vorliegt.
Auf das Trägermaterial kann beispielsweise auch ein schersensitiver Zusatz aufgebracht werden. Das beanspruchte Verfahren erlaubt eine weitere Beschichtung des Trägermaterials ohne größere Scherkräfte. Der schersensitive Zusatz wird also während des Beschichtungsvorgangs nicht beansprucht. Wird der fertige
Formkörper einer Scherkraft ausgesetzt, so kann der schersensitive Zusatz seine Wirkung entfalten, beispielsweise Farbpartikel absondern.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird bei Verwendung eines flächigen Trägermaterials die Schichtdicke des Mantelmaterials auf Ober- und Unterseite des flächigen Materials unterschiedlich ausgebildet.
In einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Verwendung von flächigen und durchlässigen Trägermaterialien in einem Teilbereich des Beschichtungsraums ein Unterdruck erzeugt, wodurch das Mantelmaterial in das Trägermaterial diffundiert.
In einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein beschichtetes Trägermaterial anschließend mit einer weiteren Schicht versehen. Dabei kann es insbesondere unmittelbar nachfolgend einem weiteren
Beschichtungsraum zugeführt werden und dort mit einem weiteren unter erhöhtem Druck zugeführten Mantelmaterial beschichtet werden. Es kann auch nachfolgend einem Tauchbad zugeführt und dort mit einer weiteren Schicht versehen werden. Oder der Formkörper mit Beschichtung wird nachfolgend als Kern erneut einem Verfahren gemäß einem Verfahren wie oben beschrieben unterzogen.
Bei der weiteren Beschichtung kann es sich um eine Mantelschicht einer gleichen oder unterschiedlichen Polymerlösung, beispielsweise ebenfalls um eine
Celluloseschicht, handeln, welche eine Schutzschicht für die Funktional-Additiv enthaltende Mantelschicht bildet und/oder zur Glättung der Oberfläche dient.
Der Formkörper kann insbesondere durch ein Tauchbad mit Glycerin oder einem anderen Weichmacher geführt werden. Der Weichmacher durchdringt das
Cellulosematerial, so dass der Formkörper einen Weichmacher-Anteil von bis zu 30% erhält. Dieser sorgt für eine gewisse Feuchte und damit für Geschmeidigkeit und Biegsamkeit des Materials.
Alternativ kann der Formkörper durch weitere Tauchbäder geführt werden, in denen zum Beispiel die Oberfläche des Formkörpers aufgeraut wird. Diese Formkörper sind in der Lage, Flüssigkeiten, z.B. Öle, an der Oberfläche zu binden und von dieser abzugeben.
Der beschichte Formkörper kann in weiteren Schritten gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren behandelt werden, zum Beispiel durch ein Fällbad geführt, temperiert, gekräuselt und/oder gestreckt werden.
Gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung können bestimmte Behandlungen oder Überzüge auf einen polymeren Formkörper aufgebracht werden, um
zusätzliche Eigenschaften wie zum Beispiel Fleckenbeständigkeit,
Wasserabweisung, weicheres Anfühlen und Feuchtigkeitsverwaltungseigenschaften zu übertragen. Beispiele von Behandlungen und Überzügen umfassen ®Epic
(erhältlich von Nextec Applications Inc., Vista, Kalifornien), ®lntera (erhältlich von Intera Technologies, Inc., Chattanooga, Tennessee)und ®Zonyl Fabric Protectors (erhältlich von DuPont Inc., Wilmington, Delaware), ©Scotchgard.
Das Trägermaterial kann kontinuierlich oder chargenweise im Batch-Betrieb beschichtet werden. Da der Beschichtungsprozess möglichst nicht unterbrochen werden sollte, ist es günstig, nacheinander Formkörper-Zwischenprodukte bestimmter Länge zu formen. Das Beschichtungsprodukt wird dazu jeweils auf Spindeln gebracht. Diese werden in einem anschließenden Schritt parallel zueinander abgewickelt, so dass die Formteile jeweils gleichzeitig mit gegenüber der Abzugsgeschwindigkeit reduzierter
Durchlaufgeschwindigkeit die Waschstrecke durchlaufen.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Borsten, wobei mit Verfahrensschritten zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, Filamente hergestellt werden, die in weiteren dem Fachmann an sich bekannten Schritten zu Borsten verarbeitet werden, welche zu Bürsten und Pinseln verarbeitet werden können. Neben der weiteren Verwendung als Borsten in Bürsten und Pinseln sind viele weitere Anwendungsgebiete je nach verwendetem
Funktionaladditiv denkbar. Zum Beispiel können nach diesem Verfahren hergestellte Fasern oder Filamente allein oder mit anderen Fasern oder Filamenten gemischt zu textilen Flächengebilden verarbeitet werden.
Eine zum Herstellen des erfindungsgemäßen Formkörpers geeignete Vorrichtung umfasst einen Behälterraum für Mantelmaterial, der mit Druck beaufschlagbar ist, einen Beschichtungsraum mit mindestens je einer variierbaren Zuführungsöffnung für das Trägermaterial und das Mantelmaterial sowie mindestens eine
Austrittsöffnung zur Abgabe von beschichtetem Trägermaterial aufweist. Innerhalb des Behälterraumes ist ein Zufuhrkanal zum Zuführen von Trägermaterial in den damit begrenzten Beschichtungsraum angeordnet. Der Zuführungskanal für das Trägermaterial ist in seiner Position verstellbar und so gestaltet, dass er den
Behälterraum für Mantelmaterial zum Beschichtungsraum verschließen,
insbesondere aber die Zuführungsöffnung für das Mantelmaterial in den
Beschichtungsraum variieren kann.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Zufuhrkanal innerhalb des
Behälterraumes bewegbar, wodurch insbesondere ein Ringspalt oder Schlitzspalt zwischen Zufuhrkanal und Innenwand des Behälterraums einstellbar ist.
Vorteilhafterweise sind der Behälter- und der Beschichtungsraum durch den
Zufuhrkanal (14; 14') in separate Teilbereiche unterteilbar oder unterteilt, insbesondere derart, dass über die separaten Teilbereiche dem Trägermaterial unterschiedliche Arten und/oder Mengen von Mantelmaterialien zuführbar sind.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist mindestens in einem Teilbereich ein Unterdruck erzeugbar.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Spaltöffnung für den Austritt des Mantelmaterials in den Beschichtungsraum für jeden Teilbereich einstellbar.
Vorteilhafterweise ist der Zufuhrkanal derart ausgestaltet, dass er für eine
Vorbehandlung des Trägermaterials geeignet ist, insbesondere zur Auftrag ung von Teilchen oder Flüssigkeiten.
Teil der Erfindung ist weiterhin ein Formkörper, bestehend aus mindestens einem Trägermaterial und mindestens einem Mantelmaterial, hergestellt durch ein
Verfahren wie oben beschrieben. Die Schichtdicke des Mantelmaterials liegt dabei allgemein zwischen 200 Nanometern und 5 Millimetern.
Der Formkörper enthält bevorzugt mindestens ein Funktionsadditiv, insbesondere feste Teilchen mit einer Größe von 1 Nanometer bis 3 mm, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von bis zu 95% am Mantelmaterial.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen
Formkörper, insbesondere ein Filament, insbesondere zur Fertigung von Borsten, der mindestens 5 Gew.%, insbesondere mindestens 10 Gew.%, bevorzugt mindestens 20 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.% Cellulose enthält, wobei der Formkörper mindestens ein Funktional-Additiv enthält, welches in den Celluloseformkörper eingelagert ist. Das Funktional-Additiv umfasst Feststoffpartikel, die im Ausgangsstoff des Formkörpers dispergiert wurden, und/oder eine Flüssigkeit, die im Ausgangsstoff des Formkörpers emulgiert wurde. Der Formkörper weist einen Durchmesser von mindestens 0,01 mm, bevorzugt zwischen 0,01 mm und 3 mm, weiter bevorzugt zwischen 0,1 mm und 1 ,0 mm, auf.
In einer Ausführungsform ist der Formkörper von zylindrischer Form, das heißt, er hat eine Oberfläche, die von parallelen Geraden begrenzt wird. Er ist bevorzugt rotationssymmetrisch ausgebildet. Die Querschnittsfläche kann jedoch auch andere Formen aufweisen, so dass er einen Mantel mit Kanten und/oder einen Mantel mit großer Oberfläche besitzt.
Der Formkörper besteht im Trockenzustand typischerweise mindestens zu 5% (Gewichtsanteil), bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt zu 50% bis 95%, aus Cellulose. Die Cellulose entstammt bevorzugt dem Lyocell-Verfahren, wurde also durch ein Direktlöseverfahren in N-Methyl-morpholin-N-Oxid oder in ionischen Flüssigkeiten ohne Derivatisierung gewonnen.
Der Formkörper enthält in einer besonderen Ausführungsform mindestens ein Funktional-Additiv. Der Formkörper kann bis zu einem Anteil von 95%
Gewichtsprozent der Trockenmasse mit einem oder mehreren Funktional-Additiven beladen sein.
Das Funktional-Additiv ist in dem Polymer, also zum Beispiel in der Cellulose gebunden. Funktional-Additive, die in dem formbildenden Polymer eingelagert sind, können anders als Teilchen, die nur an der Oberfläche des Formkörpers angeordnet sind, gleichmäßig freigegeben bzw. zur Anwendung gelangen.
Außerdem bilden sie ein Funktional-Additiv-Reservoir über das ganze Volumen des Formkörpers. Die Funktionalität des Formkörpers, insbesondere wenn es sich um ein Borstenfilament handelt, bleibt somit auch bei oberflächlicher Abnutzung des Formkörpers erhalten.
Das Funktional-Additiv umfasst Feststoffpartikel, die im Ausgangsstoff des
Formkörpers, also des Träger- und/oder Mantelmaterials, dispergiert wurden, und/oder eine Flüssigkeit, die im Ausgangsstoff des Formkörpers emulgiert wurde. Das Funktional-Additiv kann Nanopartikel aber auch gröbere Strukturen umfassen, der Durchmesser liegt etwa im Bereich von 1 nm bis 3 mm.
Das Funktional-Additiv wird bereits in der Polymerlösung, zum Beispiel
Celluloselösung, fein verteilt. Die Partikel und/oder Tröpfchen haben zum Beispiel Durchmesser im nm- bis mm-Bereich. Bei einer gleichmäßigen Verteilung des
Funktionaladditivs im Träger- und/oder Mantelmaterial kann eine hohe Beladung von solchen Additiven bei Erhalt einer ausreichenden Verformbarkeit realisiert werden.
Das Funktional-Additiv ist bevorzugt ein Zusatzstoff mit bestimmten funktionellen Eigenschaften, die sich auf den gesamten Formkörper übertragen. Dabei wird gezielt mindestens eine der folgenden Eigenschaften des Formkörpers beeinflusst:
Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Steifheit, Verschleißfestigkeit, Abrasivität,
Oberflächenrauhigkeit, Flüssigkeitsaufnahmevermögen, Reibungsverhalten, Geruch, Farbe, Wärmespeichervermögen, Leitfähigkeit und antimikrobielle Wirkung.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst der Formkörper einen Kern aus einem Trägermaterial, welcher mit mindestens einem Mantelmaterial beschichtet ist. Das Trägermaterial und/oder mindestens ein Mantelmaterial enthalten/enthält dabei vorwiegend Cellulose. Bevorzugt enthält mindestens ein Mantelmaterial vorwiegend Cellulose oder das Trägermaterial und mindestens ein Mantelmaterial enthalten vorwiegend Cellulose.
Der Formkörper kann aus einem Kern mit einer Schicht aus Mantelmaterial bestehen, er kann aber auch mehrere Schichten aufweisen. Dabei können sich die Mantelmaterialien der jeweiligen Schichten unterscheiden und unterschiedliche Funktionen erfüllen. Beispielsweise kann die äußerste Schicht lediglich als
Schutzschicht dienen, die sich schnell abnutzt, wenn der Formkörper in Gebrauch kommt, und die dann die darunter liegende Schicht freigibt.
Als Trägermaterial von polymerhaltigen, insbesondere cellulosehaltigen Schichten eignen sich Endlosfilamente aus Mono- oder Multifilament, aus Fasern hergestellte Garne, Zwirne, Metallfäden oder -drähte, Glasfasern, aber auch Flächen textil gefertigter Gewebe und Vliese, die einen synthetischen, metallurgischen,
mineralischen oder natürlichen Ursprung haben.
Als Kern kann auch eine Hohlfaser vorgesehen sein. Oder es ergibt sich ein hohler Kern durch nachträgliche Entfernung des Trägermaterials aus dem Formkörper, zum Beispiel durch Pyrolyse oder auf chemischem Wege.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung von Formkörpern wie oben beschrieben zur Herstellung von Bürsten und/oder Pinseln, bzw. zum Polieren, Reinigen,
Waschen, Aufrauen, Glätten, Andrücken, Abdichten und/oder Abstreifen von
Oberflächen und/oder zum Abtragen und/oder Auftragen von Material auf
Oberflächen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Borsten aus einem Formkörper wie oben beschrieben und Bürsten mit derartigen Borsten. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Flächengebilden wie Vliesstoffen, Membranen, Papieren, beschichteten Folien und von technischen Textilen.
Der Durchmesser des Trägermaterials und die Dicke des Mantels entsprechen sich bevorzugt in etwa oder sind zumindest von derselben Größenordnung.
Die Verbundformkörper gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich
insbesondere für technische Textilien sowie als Einsatzwerkstoffe für spezielle technische Anwendungen.
Das verwendete Trägermaterial kann die physikalischen Eigenschaften des
Formkörpers bzw. Filaments, wie die Stabilität, die Biegbarkeit, die Wärme- oder elektrische Leitfähigkeit maßgeblich beeinflussen. Das Trägermaterial kann die Zugfestigkeit des Filaments erhöhen, was vorteilhaft ist, wenn das hergestellte Filament zum Beispiel auf Zug verwendet werden soll.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung weist der Formkörper einen
Glyceringehalt von 0,01-30 Gew.-%, bevorzugt von 1-10 Gew.-%, auf. Das Glycerin wirkt als zusätzlicher Weichmacher in der Mantelschicht und sorgt dafür, dass der Formkörper eine gewisse Feuchtigkeit beibehält. Auf diese Weise behält der Formkörper seine Geschmeidigkeit auch bei längeren Lagerzeiten. Alternativ können auch Polyethylenglykole verwendet werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert. Es zeigen
Figuren 1a-1 h schematische Schnittdarstellungen von erfindungsgemäßen Formkörpern mit unterschiedlichem Aufbau;
Figuren 2a-2l schematische Schnittdarstellungen von erfindungsgemäßen Formkörpern mit unterschiedlichen Schnittflächengeometrien;
Figur 3 eine schematische Darstellung einer für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Vorrichtung, Figur 4 eine weitere schematische Darstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung;
Figur 5 eine weitere schematische Darstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung;
Figuren 6a-6b schematische Schnittdarstellungen von erfindungsgemäßen
Formkörpern mit unterschiedlichen Schnittflächengeometrien
Figur 1a zeigt schematische Schnittdarstellungen eines ersten Beispiels eines erfindungsgemäßen Formkörper. Die obere Abbildung zeigt einen Längsschnitt, die untere Abbildung einen Schnitt entlang der Schnittlinie AA. Der Formkörper 1 ist rotationssymmetrisch ausgebildet und hat einen ebenfalls rotationssymmetrisch ausgebildeten Kern aus Trägermaterial. Der Kern 2 hat typischerweise einen
Durchmesser 3 von 0,15 mm.
Der Kern 2 ist mit einer Schicht 4 aus einem Mantelmaterial umhüllt. Diese enthält Funktional-Additiv. Die Schicht 4 hat typischerweise eine Dicke 5 zwischen 0,1 mm und 0,6 mm.
Der Formkörper 1a enthält eine Abschlussschicht 7 aus reinem Polymer, welches aus Polymerlösung gebildet wurde. Diese Schicht hat typischerweise eine Dicke von etwa 0,01 mm bis 1 ,0 mm.
Figur 1 b zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Monofilaments, bei dem in der Polymerlösung 24 ein Funktional-Additiv 25 eingelagert ist.
Figur 1c zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers mit einem aus Trägermaterial gebildeten Kern 2 und einem Mantel 4.
Figur 1d zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers wie in Figur 1c, welcher nachbehandelt wurde, wodurch dessen Oberfläche strukturiert wurde, so dass die Oberfläche 37 aufgeraut (strukturiert) ist.
Figur 1e zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers wie in Figur 1c, welcher nachbehandelt wurde, wobei der aus Trägermaterial gebildete Kern entfernt wurde und ein Hohlkörper entstand. Figur 1f zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers mit mehreren Mantelschichten 4, 38, 39, die unterschiedliche Arten oder Mengen von Funktional- Additiven enthalten.
Figur 1g zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers wobei als
Trägermaterial 2 eine Hohlfaser verwendet wurde.
Figur 1h zeigt in analoger Weise Schnittbilder eines Formkörpers wobei ein
Trägermaterial 2 mit strukturierter Schnittflächengeometrie verwendet wurde.
Figuren 2a bis 21 zeigen schematische Schnittdarstellungen von weiteren Beispielen für erfindungsgemäße Formkörper mit unterschiedlichen Schnittflächengeometrien und unterschiedlicher Anzahl von aus Trägermaterial gebildeten Kernen.
Formkörpern mit großer Oberfläche wie in den Figuren 1d oder 2f, 2g, 2i oder 2k sind beispielsweise in der Lage Flüssigkeiten, wie wässrige Medien oder Öle zu halten.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Vorrichtung 10.
Das in der Abbildung nicht explizit gezeigte Mantelmaterial wird im Behälterraum 11 gespeichert, welcher zusätzlich in Gasatmosphäre unter Überdruck gehalten wird. Zur Temperierung der Lösung ist der Behälter 12 mit einem Doppelmantel 13 versehen. Zentrisch in dem Behälter 12 ist ein höhenverstellbarer Zufuhrkanal 14 angeordnet, welcher am unteren, sich konisch verjüngenden Ende 15 eine
Austrittsöffnung 16, beispielsweise in Form einer austauschbaren Düsenbohrung 16, enthält. Die konusförmige Rohrverjüngung 15 ist so gestaltet, dass sie in vertikaler Richtung einen gleichförmigen Ringspalt 17 mit der inneren Behälterwandung 18 bildet. Dadurch bestehen die Möglichkeiten, einerseits durch den beaufschlagten Behälterdruck, zum anderen über den durch die Rohrstellung veränderlichen Spalt 17 die Austrittsmengen des Mantelmaterials in den Beschichtungsraum 19 und damit die aufgetragene Schichtdicke unter definierten Kontaktbedingungen zu regulieren.
Durch den am Ende 15 atmosphärisch offenen Kanal 14 wird das in der Abbildung nicht explizit gezeigte Trägermaterial in der Form eines Filaments oder Garnes in vertikaler Richtung durch die Düse 16 geführt und gelangt in den
Beschichtungsraum oder die Ummantelungszone 19. Hier kommt es zum eigentlichen Kontakt zwischen Trägermaterial und Beschichtungslösung. Das beschichtete Trägermaterial wird schließlich über die Austrittsdüse 20 abgeführt.
Neben den zusätzlichen Möglichkeiten zur Einstellung der gewünschten
resultierenden Schichtdicke über die Polymerlösungszusammensetzung, wie Polymer- und Additivgehalt, und der Geometrie der Austrittsdüse 20 kann durch die Abzugsgeschwindigkeit des Trägerfadens die Dicke der Mantelschicht maßgebend beeinflusst werden.
Der Spalt 17, die Abzugsgeschwindigkeit des Trägermaterials und der Druck in dem Beschichtungsraum 19 sind so gewählt, dass ein Gleichgewicht entsteht, bei dem keine Beschichtungslösung in den Kanalraum 21 eindringen kann und eine geschlossene Ummantelung des Trägermaterials erfolgt, die durch die weitere Austrittsdüse 20 aus dem Beschichtungsraum 19 dimensioniert werden kann.
Eine vertikale Anordnung wurde gewählt, um eine selbst zentrierende Positionierung des Trägerfadens in der Austrittsdüse 20 zu erhalten, aus welcher der beschichtete Träger über eine Entspannungsstrecke in ein nicht in der Abbildung gezeigtes Regenerierungsbad geführt wird.
Figur 4 zeigt eine weitere schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10.
Ein Trägermaterial 2 wird von einer Rolle 22 in den Kanalraum 21 des
höhenverstellbaren Zufuhrkanals 14 geführt.
Durch ein Ventil 23 kann eine Polymerlösung 24 in den Behälterraum 11 gefüllt werden. Die Polymerlösung 24, in welcher homogen mindestens ein Funktional- Additiv 25 verteilt ist, wird durch ein Druckmodul 26 mit einem Druck beaufschlagt. Das Druckmodul 26 umfasst eine Druckleitung 27, über welche ein Gas,
beispielsweise Stickstoff, in den Behälterraum geleitet wird, ein Regelventil 28 und einen Druckmesser 29. Mit Hilfe des Regelventils 28 und des Druckmessers 29 kann ein bestimmter Druck oder Druckverlauf eingestellt und/oder nachgeregelt werden. Zudem kann eine kontinuierliche Nachspeisung von Polymerlösung unter
konstantem Druck im Behälterraum 11 realisiert werden. Das mit Polymerlösung 24 beschichtete Trägermaterial 2 wird über einen
Entspannungsstrecke 40 in ein Regenerierbad geführt, wo begonnen wird, das Lösungsmittel aus der Polymerlösung 24 auszuwaschen.
Eine Umlenkung und Führung des beschichteten Trägermaterials 1 ist erst möglich, wenn eine ausreichend stabile Haut von regeneriertem Polymer an der
Manteloberfläche gebildet wurde.
Es hat sich gezeigt, dass alternativ auch bei einer horizontalen oder aufwärts gerichteten Führung des beschichteten Trägermaterials mit realisierbaren dünneren Schichtdicken, die durch Besprühen oder Beträufeln mit Regeneriermedium verfestigt werden, bereits eine hinreichend stabile Polymerhaut gebildet werden kann, die eine weitere Führung des beschichteten Materials ohne Verkleben oder Beschädigung der Beschichtung ermöglicht. Jedoch ist sicher zu stellen, dass kein Regeneriermedium an die Austrittsöffnung des beschichteten Trägermaterials gelangt.
Bei Ausbildung des in der Abbildung 3 bezeichneten Zufuhrkanals 14 als Kanal mit rechteckigem Querschnitt und schlitzförmigen Austrittsöffnungen 16 und 20 können mit dieser Vorrichtung auch flächenförmige Gebilde in beschriebener Weise beschichtet werden, wie dies in Figur 5 gezeigt ist.
Das flächige Trägermaterial 2' wird über einen Kanal 14' zugeführt, welcher ebenfalls am unteren Ende 15' konisch verjüngt in einen Auslassschlitz 16' endet, durch welchen das Trägermaterial 2' in die Beschichtungszone 19' gelangt.
Der Kanal 14' bildet mit der Innenwand 18' des Behälters 12' beidseitig einen schlitzförmigen Spalt 17a, 17b.
Je nach Gestaltung des Behälters 12' zur Aufnahme der Beschichtungslösung 24 kann die Trägerfläche einseitig oder zweiseitig mit Polymerlösung beschichtet werden. Figur 6a zeigt schematisch das Schnittbild eines zweiseitig beschichteten Trägermaterials 2'.
Bei Unterteilung des Behälterraumes 11' durch den höhenverstellbaren Zufuhrkanal 14' selbst können gleichzeitig unterschiedliche Beschichtungen der Vor- und
Rückseite des Trägermaterials 2' vorgenommen werden. Zudem ergibt sich die Möglichkeit, bei durchdringungsfähigen Materialien, wie textilen Flächen, durch Unterdruckbeaufschlagung eines abgetrennten Lösungsraumes in der Beschichtungszone eine regulierbare Druckdifferenz vor und hinter dem
Trägermaterial 2' zu schaffen. Dadurch kann die Polymerlösung zielgerichtet in und durch das Gewebe dringen, was für eine optimale Verbindung der Materialien vorteilhaft ist. Teilräume 11a, 11 b des Beschichtraums 11 ' können dazu mit in der Zeichnung nicht explizit dargestellten separaten Druckmodulen ausgestattet sein.
Je nach Gestaltung des Behälters zur Aufnahme der Beschichtungslösung kann die Trägerfläche einseitig oder zweiseitig mit Polymerlösung beschichtet werden. Bei Unterteilung des Behälterraumes durch den höhenverstellbaren Kanal selbst können gleichzeitig unterschiedliche Beschichtungen der Vor- und Rückseite des
Trägermaterials vorgenommen werden, wie dies beispielsweise in Figur 6b gezeigt ist.
Der Kanalraum 21 des Zufuhrkanals 14 kann bei entsprechender Anpassung auch für eine gewünschte Vorbehandlung des Trägermaterials unmittelbar vor der Beschichtung genutzt werden.
Für die Verarbeitung sensibler oder prozess-unverträglicher Additivkomponenten besteht die Möglichkeit, das Trägermaterial damit zu bepudern oder mit einer Suspension oder Emulsion, welche die Zusätze enthält, zu imprägnieren. Auch einfache nicht permanente, z.B. wasserlösliche, Bindersysteme sind geeignet, um beispielsweise metallische Pulver oder andere Feststoffpartikel auf und in dem Trägermaterial vorzufixieren und durch eine anschließende Ummantelung mit einer Polymerlösung, die auch weitere Zusätze enthalten kann, permanent einzuspannen.
Die sich daraus ergebenden Vorteile liegen in einer extrem kurzen Kontaktzeit der Additivkomponenten mit der Polymerlösung unter Prozessbedingungen, wie der Prozesstemperatur, ohne zusätzliche Scherbeanspruchung. Durch eine schichtweise Positionierung von miteinander in Wechselwirkung tretenden Additivkomponenten beispielsweise im Trägermaterial und in der Ummantelungsschicht und
gegebenenfalls weiterer hinzu fügbarer Schichten eröffnen sich Einsatzgebiete beispielsweise für die Herstellung polymerer elektronischer Bauteile. Zudem können als Trägermaterial selbst metallische Leiter verwendet werden. Dabei besteht zusätzlich die Möglichkeit, in Anlehnung an DE 10 2004 052120 durch zusätzliche Aktivierung der Trägermaterialoberfläche eine kovalente Anbindung für insbesondere sehr dünne Celluloseschichten im Nanometerbereich zu erzielen.
Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass bedingt durch das Relaxationsverhalten der polymerhaltigen Beschichtungslösung in einer Entspannungsstrecke, zum
Beispiel einem Luftspalt bestimmter wählbarer Ausdehnung, sowie den
anschließenden Entquellungsvorgängen der Formkörpernachbehandlung zur Lösungsmittelentfernung und der Trocknung das Trägermaterial durch die sich bildende Polymermantelschicht fest eingespannt wird. Der erhaltene Verbund verfügt über hohe mechanische Bindungskräfte zwischen der Oberfläche des
Trägermaterials und der Polymerschicht.
Zudem wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Trägermaterials zur Aufnahme der Abzugskräfte einer Lösungsstrahlverformung selbst sehr labile
Polymerlösungen mit sehr hohen Fremdstoffanteilen stabil mit
Formgebungsgeschwindigkeiten, die das Mehrfache der durch das
Verformungsvermögen der Lösung begrenzten Verzugsgeschwindigkeit betragen, verformt werden können.
Die Abiaufschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer besonderen Ausführungsform die folgenden Schritte enthalten: In einem ersten Prozessschritt werden drei Formkörper 1 in einer Vorrichtung 10 zur Herstellung von Formkörpern gebildet. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt typischerweise 20m/min. Die
Formkörper 1 werden durch eine Nachbehandlungszone, beispielsweise ein
Regenerierbad, geführt und auf Spindeln gewickelt.
In einem nachfolgenden Prozessschritt wird das Lösungsmittel in einem Waschbad ausgewaschen. Da die Waschgeschwindigkeit nur 2 m/min beträgt, werden 30 Formkörper 1 parallel durch das Waschbad geführt.
Die Formkörper können anschließend durch weitere, nicht explizit dargestellte
Neutralisationsbäder geführt werden.
Abschließend werden die Formkörper 1 durch ein Avivagebad und einen
Trockenofen geführt.
Durch eine Mehrfachanordnung von erfindungsgemäßen Vorrichtungen 1 können Schichten nacheinander auf dem gleichen Träger aufgebaut oder weitere Trägermaterialien angelegt werden. Es können jeweils Mantelmaterialien verschiedener Zusammensetzungen verwendet werden oder Schichten
verschiedener Dicken erzeugt werden. Die Schichten können auch durch eine nachfolgende Beschichtung fixiert werden.
Die Beschichtung eines Trägermaterials gewünschter Schichtdicke kann durch wiederholtes Beschichten und Durchlaufen eines Regenerierbades erreicht werden. Bei jedem Beschichtungsschritt wird jeweils nur eine relativ dünne Schicht aufgetragen, aus der das Lösungsmittel im nachfolgenden Regenerierbad 30 praktisch vollständig ausgelöst werden kann.
Die so erzeugten Beschichtungen weisen eine sehr gute Haftung am Trägermaterial 2 auf.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem
Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.
Beispiel 1
Aus 16646 g einer 60%-igen wässrigen Lösung von N-Methyl-morpholin-N-Oxid (NMMO) wurde mit einem Zusatz von 580 g Zellstoff von einem
Durchschnittspolymerisationsgrad 600 und 3 g Propylgallat in einem Lösegefäß mit Rührwerk eine Celluloselösung mit einem resultierenden Feststoffgehalt von 4% hergestellt. Diese wurde anschließend in die Beschichtungsvorrichtung überführt, welche bei einer Temperatur von 85°C beheizt wurde.
Als Trägermaterial wurde ein Garn Nm 24 der Zusammensetzung 33%/67%
Polyester/Baumwolle unbehandelt eingesetzt.
Bei einem Behältervordruck von 2 bar, einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min und einem Austrittsdüsendurchmesser von 3 mm konnte ein gleichmäßiges
Monofilament mit einem Fadendurchmesser von 500 m ersponnen werden. Bei verändertem Austrittsdüsendurchmesser 20 von 1 ,5 mm konnte unter sonst gleichen Bedingungen ein Fadendurchmesser von 300 μηι realisiert werden. Durch Änderung des Ringspaltes 17 durch den höhenverstellbaren Zufuhrkanal 14 konnte die Schichtdicke variiert und die Abzugsgeschwindigkeit erhöht werden. So wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min ein konstanter Enddurchmesser des beschichteten Fadens von 400 pm erreicht.
Der Austritt des beschichteten Trägermaterials aus der Austrittsdüse 20 erfolgte in eine Entspannungstrecke von 2 bis 50 cm Länge, beispielsweise einem Luftspalt, ohne Einfluss auf die gebildete Mantelschicht und die Spinnstabilität. Anschließend erfolgte der vertikale Eintritt in ein Regenerierungsbad von deionisiertem Wasser mit niedrigem Lösungsmittelanteil. Über eine Umlenkeinrichtung unterhalb des
Flüssigkeitsspiegels, die fest oder als Rolle ausgeführt sein kann, wurde der beschichtete Faden wieder aus dem Bad geführt und mittels einer
Abzugseinrichtung, nachfolgender Waschbäder und einer Wickeleinrichtung zu Strängen gebündelt, die anschließend unter mechanischer Vorspannung getrocknet wurden.
Das so hergestellte Monofilament erhielt eine hohe Steifigkeit und Festigkeit, wodurch es sich für Polieranwendungen eignet. Die aufgebrachte
Celluloseummantelung besitzt eine hohe mechanische Bindung an den Trägerfaden.
Beispiel 2
In Analogie zum Beispiel 1 wurde eine Celluloselösung mit einem höheren
Celluloseanteil von 11 % hergestellt und als Beschichtungslösung eingesetzt. Die Beschichtungsvorrichtung wurde bei einer Temperatur von 95°C betrieben. Der Durchmesser der Austrittsdüse 20 betrug 1 ,5 mm, der der Fadenaustrittsdüse 16 betrug 0,5 mm. Als Trägermaterial wurde ein Polyestergarn der Aufmachung dtex 83/f36 rohweiß texturiert ohne Vorbehandlung eingesetzt.
Bei einem Behältervordruck von 3,4 bar unter Stickstoffatmosphäre und einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min wurde ein Verbundfilament konstanten
Durchmessers von 200 prn erhalten. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1. Das erhaltene Material ist für Anwendungen in der Bürsten- und Pinselindustrie geeignet. Beispiel 3
Einer 60%-igen wässrigen Lösung von N-Methyl-morpholin-N-Oxid wurde
mechanisch zerkleinerter Zellstoff mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 600 in einer Menge zugegeben, dass daraus eine Celluloselösung mit einem Anteil von gelöster Cellulose von 10,5% in NMMO-Monohydrat entstand.
Zusätzlich wurde während des Löseprozesses als Funktionaladditiv eine Menge an Zinkoxid von 20% bezogen auf Cellulose zugesetzt und die Mischung durch
Wasserentzug bei Scherung unter Vakuum bei steigender Prozesstemperatur bis 94°C in den Lösungszustand der Cellulose überführt. Die so erhaltene mit Zinkoxid beladene Celluloselösung wurde in die Beschichtungseinrichtung überführt und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 die Beschichtung des gleichen
Trägermaterials durchgeführt. Die Nachbehandlung erfolgte wie im Beispiel 1. Das erhaltene Monofilament von weißer Farbe weist zusätzliche antibakterielle
Eigenschaften und eine abrasive Wirkung auf und eignet sich für
Hygieneanwendungen im Dentalbereich.
Beispiel 4
In 18207 g 60%-igem wässrigem N-Methyl-morpholin-N-Oxid wurden 1400 g mechanisch zerkleinerter Zellstoff mit einem Durchschnittspolymersationsgrad DP 600 unter Zusatz von 8,8 g Propylgallat sowie als Funktional-Additiv 560 g
Siliziumkarbid einer fraktionierten Korngröße von 120 pm zugegeben. Diese
Mischung wurde in einem Lösegefäß mit Rührwerk bei Scherung unter Vakuum und ansteigender Prozesstemperatur bis 94°C in den Lösezustand der Cellulose überführt, wobei ca. 5700 g Wasser abdestilliert wurden.
Die erhaltene Lösung enthielt 9,6 % gelöste Cellulose sowie 3,8% Siliziumkarbid in homogener Verteilung. Diese Lösung wurde in die Beschichtungseinrichtung überführt, welche auf 90 °C beheizt wurde. Als Beschichtungsträger wurde ein Lyocell-Multifilament von 80 tex F 120 ohne Vorbehandlung durch die
Fadenaustrittsdüse 16 mit einem Lochdurchmesser von 1 mm dem
Beschichtungsraum 19 zugeführt. Bei einem Behälterdruck von 4,2 bar unter
Stickstoffatmosphäre und einem Austrittsdüsendurchmesser 20 von 3 mm wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 m/min ein beschichtetes Monofilament von 850 μηη Enddurchmesser erhalten. Die Nachbehandlung erfolgte wie im Beispiel 1. Das hergestellte Material eignet sich besonders als sehr abrasive Schleifborste für unterschiedlichste Oberflächenbearbeitungen.
Beispiel 5
7573 g 60%-igem wässrigem N-Methyl-morpholin-N-Oxid wurden 250g mechanisch zerkleinerter Zellstoff mit einem Durchschnittspolymersationsgrad DP von 600 unter Zusatz von 3 g Propylgallat sowie 4510 g keramische Metalloxidpulver zugegeben. Diese Mischung wurde in einem Lösegefäß mit Rührwerk bei Scherung unter Vakuum und ansteigender Prozeßtemperatur bis 94°C in den Lösezustand der Cellulose überführt. Die hochdotierte Polymerlösung mit einem resultierenden Feststoffgehalt von 47,6% in der Lösung wurde in die Beschichtungsvorrichtung überführt, welche bei 80 °C beheizt wurde.
Mit dieser Zusammensetzung wurden durch verschiedene Einstellungen
unterschiedliche Verbunddurchmesser erzielt, die in nachfolgender Tabelle zusammengefasst sind.
Figure imgf000033_0001
Durch Veränderung des Ringspaltes 17 mit Hilfe des höhenverstellbaren
Zuführkanals 14, dessen konisch ausgebildetes Ende 15 durch seine Positionierung gleichzeitig den Ringspalt 17 begrenzt sowie als Absperrmöglichkeit im Störungsfall dient, kann
der Polymerlösungszufluss in den Beschichtungsraum 19 und damit die
aufgebrachte Schichtdicke reguliert werden. Beispiel 6
In 16130 g einer 60%-igen wässrigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-Oxid wurden 1237 g mechanisch zerkleinerter Zellstoff von einem
Durchschnittspolymerisationsgrad DP von 600 und weiterem Zusatz von 7,8 g Propylgallat und 412 g Diamantpulver einer Partikelgröße von 3 - 6 pm zugegeben. Diese Mischung wurde in einem Lösegefäß mit Rührwerk bei Scherung unter Vakuum und ansteigender Prozesstemperatur bis 94°C in den Lösezustand der Cellulose überführt, wobei ca. 5100 g Wasser abdestilliert wurden. Die erhaltene Lösung enthielt 9,6 % gelöste Cellulose sowie 3,2 % Diamantpartikel in homogener Verteilung.
Diese Lösung wurde in den Behälterraum 11 der Beschichtungseinrichtung 10 überführt, welcher bei 95 °C beheizt wurde.
Die Düse 16 wurde verschlossen. Als Düse 20 wurde eine Dreifachdüse mit einem Bohrungsdurchmesser von 3 x 1 mm verwendet. Bei einem Behälterdruck von 6,5 bar konnten bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min Filamente mit konstanten Enddurchmesser von 150 pm ersponnen werden.
Bedingt durch den abrasiv wirkenden Partikelzusatz wie auch im Beispiel 4 ist eine klassische Verformung solcher Polymerlösungen zu Fäden unter Einsatz von fördernden und dosierenden Verdrängerpumpen, vorrangig Zahnradpumpen bei diesen Inhaltsstoffen nicht möglich. Die hier jedoch vorgestellte Verformungs- und Beschichtungseinrichtung erlaubt auch eine kontinuierliche industrielle Verarbeitung solcher Additiv-beladenen Polymerlösungen.
Beispielsweise kann durch einen Schleuseneintrag nachzuspeisender
Beschichtungslösung ohne Unterbrechung des Polymerlösungsaustrages die Fertigung kontinuierlich fortgesetzt werden.
Beispiel 7
Ein Lyocell-Zellstoff (Eukalyptus-Sulfitzellstoff, Cuoxam-DP: 525) wurde im
Flottenverhältnis 1 :20 mit einem Rührer vom Typ Ultra-Turrax ® in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 35 Masse-% Feststoff entwässert. Durch Dispergieren von 71,4 g pressfeuchter Cellulose in 321,4 g 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumacetat, welches 30 Masse-% Wasser und 0,9 g NaOH enthält, wurde eine homogene Suspension erhalten, welche in einen Vertikalkneter überführt wurde. Anschließend wurde unter Scherung, langsam steigender Temperatur von 75 auf 115°C und abnehmendem Druck von 800 bis 15 mbar unter Wasserentfernung eine mikroskopisch homogene, 10 masse-%ige Celluloselösung hergestellt. Diese Lösung wird dann analog Beispiel 2 weiterverarbeitet.
Beispiel 8
Ein Lyocell-Zellstoff (Eukalyptus-Sulfitzellstoff, Cuoxam-DP: 556) wurde im Flottenverhältnis 1 :20 in Wasser aufgeschlagen und auf einen Feuchtegehalt von 60 Masse-% abgepresst. 43,8 g dieser pressfeuchten Cellulose wurden in 475 g 1- Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, welches 30 Masse-% Wasser und Stabilisatorzusätze (0,2% NaOH, 0,02% Gallussäurepropylester, bezogen auf die herzustellende Polymerlösung) enthielt, dispergiert. Man erhält 520 g einer homogenen Suspension, welche in einen Vertikalkneter eingebracht wird und unter Scherung, steigender Temperatur von 80 bis 125°C und abnehmendem Druck von 800 bis 20 mbar unter Wasserentfernung in eine mikroskopisch homogene, 5 masse-%ige Celluloselösung überführt wird. Diese Lösung wird dann analog Beispiel 1
weiterverarbeitet.
Beispiel 9
Das auf 3-5 mm Länge geschnittene Seidenfibroin des Bombyx mori wird in Wasser dispergiert, im Flottenverhältnis 1 :20 aufgeschlagen und 12 h quellen gelassen. Durch leichtes Abpressen wird auf 10 Masse% an Fibroin entwässert. Durch
Dispergieren von 105 g pressfeuchtem Seidenfibroin in 74,375 g 80%iger wässriger Lösung von 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumacetat (BMIMAc), dem man zuvor 0,5 Masse % Propylgallat/Natriumhydroxid als Stabilisator zugesetzt hat, erhält man 179,375 g Maische, die nach Eintrag in einen Kneter unter starker Scherung, einer Temperatur von 80-90°C und abnehmendem Druck von 850 bis 5 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in 70 g einer homogenen Lösung überführt wird. Die Lösezeit beträgt 160 min. Die erhaltene Lösung wird in den Behälter 2 eingefüllt und analog Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Beispiel 10
7,0 g fein gemahlenes Mais-Zein wird in Wasser dispergiert und abfiltriert. Zu 78,75 g einer 80%igen wässrigen Lösung von 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid
(BMIMCI), der man zuvor 0,5 Masse % Propylgallat/Natriumhydroxid als Stabilisator zugesetzt hat, wird unter Rühren portionsweise das feuchte Protein zugegeben, so dass eine homogene Suspension entsteht. Diese wird nach Eintrag in einen Kneter unter starker Scherung, einer Temperatur von 80 bis 90°C und abnehmendem Druck von 850 bis 6 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in 70 g einer homogenen Lösung überführt. Die Lösezeit beträgt 120 min. Die erhaltene Lösung wird in den Behälter 12 eingefüllt und analog Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Beispiel 11
Eine 7,5 %-ige (Masse) Homopolymer-PAN-Lösung in 1-Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid (BMIMCI) wurde mit 95°C in die Beschichtungsvorrichtung überführt, welche ebenfalls bei einer Temperatur von 95°C beheizt wurde. Als Trägermaterial wurde ein Garn Nm 24 der Zusammensetzung 67%/33%
Polyester/Baumwolle unbehandelt eingesetzt. Bei einem Behältervordruck von 2 bar, einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 m/min und einem Austrittsdüsendurchmesser 20 von 1 ,5 mm konnte ein gleichmäßiges Monofilament mit einer
Fadenenddurchmesser von 300 pm erhalten werden. Durch Änderung des
Ringspaltes 17 durch den höhenverstellbaren Zuführungskanal 14 konnte die
Schichtdicke variiert und die Abzugsgeschwindigkeit erhöht werden. So wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/min ein konstanter Enddurchmesser des beschichteten Fadens von 400 pm erreicht.
Anschließend erfolgte der vertikale Eintritt in ein wässriges BMIMCI-haltiges (5 % Masse) Fällbad. Anschließend wurde der Formkörper lösungsmittelfrei
ausgewaschen, bei 100°C auf beheizten Galetten getrocknet und als Filament aufgespult. Beispiel 12
Eine Spinnlösung, bestehend aus 4,6 % Homopolymer PAN, 23,1 %
Aluminiumoxidpartikeln (Typ CT 3000 SG, Fa. Alcoa mit 0,7 pm Teilchengröße) und 72,3 % BMIMCI wurde mit 95°C in die Beschichtungsvornchtung eingeführt. Der Träger war ein 130 pm dickes, nicht präpariertes, PAN- onofilament. Der Ringspalt 17 wurde über den höhenverstellbaren Zuführungskanal 14 an die
Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min angepasst. Auf diese Weise wurde nach Auswaschung und Trocknung ein Gesamtfilament von 200 pm Durchmesser erhalten. Nach Sinterung des erhaltenen AI2O3 beschichteten Monofilamentes bei 1400 °C wurden durch Ausbrennen der PAN-Phasen und Versinterung der
Aluminiumoxidpartikel poröse Hohlfasern von 180 pm Außendurchmesser bei einer Wandstärke von 22 pm erhalten.
Beispiel 13
Eine 12,5 %-ige (Masse) Copolymer PAN- Lösung (Copolymer Typ Dolan) in DMF wurde bei 25°C in die Beschichtungsvornchtung überführt. Als Trägermaterial wurde ein 150 pm dickes Cellulose-Monofilament, hergestellt mit der Lyocell-Technologie, eingesetzt. Bei einem Behältervordruck von 1 bar, einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min und einem Austrittsdüsendurchmesser 20 von 1000 pm konnte ein gleichmäßiges Monofilament mit einem Fadenenddurchmesser von 250 pm erhalten werden. Die Entfernung des Lösungsmittels DMF aus der Beschichtung erfolgte am vertikal austretenden Filament durch laminares Anblasen mit Heißluft bei 145°C auf einer Strecke von 2 Metern.
Beispiel 14
Eine 6 % Copolymer PAN-Lösung (Copolymer Typ Dolan) in 1-Etyl-3-methyl- imidazoliumnitrat wurde bei 100°C auf die Beschichtungsvornchtung gegeben, wobei die Austrittsdüse 20 in die Entspannungsstrecke eine Schlitzdüse von 500 pm
Schlitzbreite war. Als Trägerfolie wurde eine Polyesterfolie von 100 pm Dicke genutzt, die mit der Copolymerlösung ummantelt wurde. Bei einem Abzug von 5 m/min ergab sich nach Auswaschung und Trocknung eine PAN-beschichtete Compoundfolie von 125 μητι. Bei Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit der Folie auf 20 m/min ergab sich eine Foliendicke von 113 μηι.
Beispiel 15
Analog Beispiel 14, jedoch wurde eine 10% Copolymer PAN-Lösung in DMAC bei einer Temperatur von 30 °C als Beschichtungslösung verwendet. Bei einer
Abzugsgeschwindigkeit von 15 m/min wurde auf der Trägerfolie durch Einstellung des Schlitzes 20 eine 15 pm starke PAN-Schicht aufgebracht. Die Reduzierung der Abzugsgeschwindigkeit auf 8 m/min ergab eine Schichtdicke von 22 pm. Die
Entfernung des Lösungsmittels DMAC aus der Beschichtung erfolgte jeweils an der vertikal austretenden Bikomponentenfolie durch laminares Anblasen mit Heißluft bei 155°C auf einer Strecke von 2 Metern im Gegenstromprinzip.
Beispiel 16
Analog Beispiel 14, jedoch wurde ein Polyester-Spinnvlies mit einem Flächengewicht von 60g/m2 beschichtet. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 8 (15) m/min ergab sich ein PAN-Iaminiertes Polyestervlies mit 130 g/m2.
Beispiel 17
Es wurde eine 13 % (Masse) PVA Lösung in Wasser hergestellt und bei 25 °C in die Beschichtungsvorrichtung gegeben. Die in der Beschichtungseinrichtung 10 befindliche Lochdüse 16 hatte einen Durchmesser von 1 mm. Der zu beschichtende Faden bestand aus einem Multifilament von 150 Einzelfasern Polyester mit einer Gesamtfeinheit von 100 tex. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 15 m/min. Die PVA- Lösung wurde mit einem Druck von 0,5 bar in den Beschichtungsraum 19 geführt und auf den zu beschichtenden Faden aufgetragen. Nach Austritt aus der Düse 20 von 2 mm Durchmesser und Passieren eines Luftspaltes von 10 cm wurde die Lösungsschicht PVA/Wasser in einem Fällbad, welches 400 g/l Natriumsulfat enthielt, ausgefällt, mit verdünnter Natriumsulfatlösung gewaschen und anschließend mit Luft bei 60°C getrocknet und bei 180°C thermofixiert. Der Anteil von PVA im beschichteten Faden betrug 25 %.
Beispiel 18
Es wurde eine 14 % (Masse) PVA Lösung in einer Wasser-/ Ethanolmischung (3,5/1) hergestellt und bei 25 °C in die Beschichtungsvorrichtung gegeben. Die in der Beschichtungseinrichtung befindliche Lochdüse 16 hatte einen Durchmesser von 0,5 mm. Der zu beschichtende Faden bestand aus einem Multifilament von 80
Einzelfasern Polyester mit einer Gesamtfeinheit von 50 tex. Die
Abzugsgeschwindigkeit betrug 30 m/min. Die PVA-Lösung wurde mit einem Druck von 0,5 bar in den Beschichtungsraum 19 geführt und auf den zu beschichtenden Faden aufgetragen. Nach Austritt aus der Düse 20 von 1 ,0 mm Durchmesser wurde das beschichtete System mit einem laminaren Luftstrom bei einer Temperatur von 80°C im Gegenstrom getrocknet.
Beispiel 19
Analog Beispiel 12, jedoch enthielt die PVA-Lösung 6 % (Masse) PVA und zusätzlich 15,5% Leitruß. Die getrockneten Fäden zeichneten sich durch einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von 2 Ohm / cm aus und hatten damit
ausgeprägte Ladungsableitungseigenschaften.
Die hier angeführten Ausführungsbeispiele stellen nur eine kleine Auswahl der Anwendungsmöglichkeiten des vorgestellten Beschichtungsverfahrens dar. Wie zuvor bereits angeführt, können verschiedenste Komponenten entweder direkt in die Polymerlösung eingebracht und durch eine Beschichtung auf einen beliebigen
Träger aufgebracht und fixiert werden oder durch eine Vorbehandlung auf dem
Träger positioniert und anschließend durch die Umhüllung mit einer Polymerlösung, aus welcher das Polymer regeneriert wird, permanent verankert werden. Eine
Mehrfachbeschichtung von Trägermaterialien in unmittelbar folgenden
Arbeitsgängen mit unterschiedlich funktionalisierten Polymerlösungen, deren
Komponenten miteinander in Wechselwirkung treten können, eröffnet weitere
Anwendungsgebiete.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit polymerer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass
a) ein Mantelmaterial (24) aus einer Polymerlösung durch Lösen von Polymeren in einem Lösungsmittel im Direktlöseverfahren hergestellt wird, b) ein Trägermaterial (2; 2') mit definierter Geschwindigkeit durch einen Zufuhrkanal (14; 14') und durch eine Austrittsöffnung (16) in einen
Beschichtungsraum (19; 19') geführt wird, wobei der Zufuhrkanal (14; 14') einen das Mantelmaterial (24) enthaltenen Behälter (12; 12') durchquert, c) das Mantelmaterial (24) durch einen vordefinierten Spalt (17; 17a, 17b) und mit definiertem Druck in den Beschichtungsraum (19; 19') geführt wird, wo es zu einem Kontakt zwischen Mantelmaterial (24) und Trägermaterial (2; 2') kommt und sich auf dem Trägermaterial (2; 2') durch
Zwangsbenetzung in einem variierbaren Druck- und
Strömungsgleichgewicht innerhalb des Beschichtungsraumes eine vorläufige Schicht (4) aus Mantelmaterial (24) ausbildet,
d) das Trägermaterial (2; 2') mit der Schicht (4) gemeinsam durch eine weitere Austrittsöffnung (20) geführt wird,
e) das mit dem Mantelmaterial (24) beschichtete Trägermaterial (2; 2'), zur Ausrichtung der Polymere und viskoelastischen Entspannung zur endgültigen spannungsarmen Polymerlösungsschicht, eine
Entspannungsstrecke (40) definierter Länge durchläuft,
f) durch die Einstellung des Abzuges des Trägermaterials (2,2')aus dem Beschichtungsraum (19,19') über die Austrittsöffnung (20) in die
Entspannungsstrecke (40) das Mantelmaterial, das Trägermaterial oder beides zusätzlich verzogen werden kann
g) und das Lösungsmittel aus der Polymerlösungsschicht (4) entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Entspannungsstrecke (40) mindestens 5 mm beträgt bei definierten Umgebungsbedingungen wie Druck, Temperatur, Feuchte und
atmosphärische Zusammensetzung zur Ausbildung der entspannten
Mantelschicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mantelmaterial(24) im Behälter (12; 12') mit einem definiertem Druck, bevorzugt Gasdruck, beaufschlagt wird, durch welchen der Zufluss von Mantelmaterial in den Beschichtungsraum (19;19')reguliert sowie das Druck- und Strömungsgleichgewicht im Beschichtungsraum variiert wird und/oder das Mantelmaterial (24) im Behälter (12; 12'), im Beschichtungsraum (19; 19') und vor der Austrittsöffnung (20) temperiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem
Beschichtungsraum (19; 19') gegenüber der anschließenden
Entspannungsstrecke (40) ein anderer Druck und/oder andere
Strömungsgeschwindigkeiten für das Mantelmaterial, das Trägermaterial oder beides eingestellt werden.
5. Verfahren nach Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polymerlösung direkt lösliche natürliche, synthetische oder
biotechnologisch hergestellte Polymere verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerlösung eine Celluloselösung verwendet wird, die im Direktlöseverfahren in N-Methyl- morpholin-N-Oxid oder in ionischen Flüssigkeiten ohne Derivatisierung gewonnen wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösung polare Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, Alkohol, Aceton, Acetonitril,
Dimethylsulfoxid oder Glyzerin,
Salze, bevorzugt LiCI oder Natriumrhodanid,
Säuren, bevorzugt Essigsäure,
Ammoniak,
organische Lösungsmittel, bevorzugt Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon,
tertiäre Aminoxide, bevorzugt NMMNO,
unpolare Lösungsmittel, bevorzugt kurzkettige Kohlenwasserstoffe, speziell Benzin, Ether,
oder ionische Flüssigkeiten, bevorzugt Alkylimidazoliumchloride oder - acetate oder -nitrate,
verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerlösung verwendet wird, welche mindestens ein Funktional-Additiv enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionaladditiv in flüssiger oder fester Form verwendet wird, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von bis zu 95% am Mantelmaterial, wobei die Tröpfchen- oder Teilchengröße des
Funktionaladditivs bevorzugt zwischen 1 nm und 3 mm beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial dem Beschichtungsraum (19; 19') durch einen in Austrittsrichtung des Kerns (2) verschiebbaren Zufuhrkanal (14) zugeführt wird, der das Trägermaterial und das Mantelmaterial vor dem Beschichten voneinander trennt und dass die Breite des Spalts (17) zwischen
Zufuhrkanal (14) und Innenwand (18) des Beschichtungsraums (19;
19')dadurch eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des Mantelmaterials
durch eine Einstellung des Drucks im Behälter (12; 12'),
durch eine Positionierung des Zufuhrkanals (14; 14') in den
Beschichtungsraum (19; 19'),
durch eine Wahl des Öffnungsquerschnitts der Austrittsöffnung (20), durch eine Einstellung der Abzugsgeschwindigkeit des Trägermaterials durch eine Einstellung der Austrittsgeschwindigkeit des Mantelmaterials in den Beschichtungsraum und/oder
durch die Wahl der Zusammensetzung der Polymerlösung eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in dem Zufuhrkanal (14; 14') vorbehandelt wird, insbesondere mit abrasiven Teilchen bestückt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines flächigen Trägermaterials a) eine ein- oder beidseitige Beschichtung erfolgt,
b) die Schichtdicke und/oder die Zusammensetzung des Mantelmaterials auf der Ober- und Unterseite des Trägermaterials gegebenenfalls
unterschiedlich ausgeführt werden,
c) dass bei Verwendung von flächigen und durchlässigen Trägermaterialien in einem Teilbereich des Beschichtungsraums (19; 19') ein Unterdruck erzeugt wird, wodurch das Mantelmaterial in das Trägermaterial eindringt bzw. es durchdringt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einem weiteren Schritt mit einer Schicht versehen wird, insbesondere einem Tauchbad zugeführt wird oder als Kern einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 unterzogen wird.
15. Formkörper bestehend aus mindestens einem Trägermaterial und
mindestens einem Mantelmaterial, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Formkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mantelmaterial eine Schichtdicke von 200 nm bis 5 mm aufweist.
17. Formkörper gemäß Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Funktionsadditiv, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von bis zu 95% am Mantelmaterial, enthält, wobei das Funktional-Additiv (25) Feststoffpartikel, die im Ausgangsstoff des Formkörpers dispergiert wurden, und/oder eine Flüssigkeit, die im Ausgangsstoff des Formkörpers emulgiert wurde, umfasst und die Tröpfchen- bzw. Partikelgröße von 1 Nanometer bis 3 mm betragen kann.
18. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktional-Additiv eines oder mehrere Mitglieder der Gruppe bestehend aus
Carbiden, insbesondere Siliziumcarbid oder Borcarbid,
Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid, Korund, Yttriumoxid oder Ceroxid, Diamant, Cubisches Bornitrid (CBN),
Hartmetallen, Duft- und/oder Pflegestoffen,
Ölen, wie Paraffin, reibungsvermindernden Pigmenten, wie Teflon,
Molybdänsulfid oder Graphit, Farbpigmenten, wie Ti02, oder leitfähigen Substanzen wie Ruß, Kohlenstoff-Nanofasern oder -tubes, Aluminium, Kupfer, Silber, oder antimikrobiellen Substanzen wie Metalle oder
Metallverbindungen, z.B. Silber oder Silberverbindungen, Zink oder
Zinkverbindungen, Kupfer oder Kupferverbindungen umfasst.
19. Formkörper gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der
Formkörper (1) einen Kern (2) aus einem Trägermaterial umfasst, welcher mit mindestens einem Mantelmaterial teilweise oder vollständig beschichtet ist.
20. Formkörper gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Filamente handelt, die durch eine koaxiale Beschichtung, die konzentrisch oder exzentrisch sein kann, eine permanente Kräuselung aufweisen.
21. Formkörper gemäß den Ansprüchen 15 bis 20, der mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, Cellulose enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens ein Funktional-Additiv (25) enthält, welches in der Cellulose eingelagert ist, wobei das Funktional-Additiv (25) Feststoffpartikel, die im Ausgangsstoff des Formkörpers dispergiert wurden, und/oder eine Flüssigkeit, die im Ausgangsstoff des Formkörpers emulgiert wurde, umfasst und der Formkörper (1) einen Durchmesser von mindestens 0,01 mm, bevorzugt zwischen 0,01 mm und 3 mm aufweist.
22. Formkörper gemäß den Ansprüchen 15 bis 21 , insbesondere Filamente, insbesondere zur Fertigung von Borsten, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Glyceringehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist.
23. Verwendung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 22 zur Herstellung von Borsten, Bürsten und/oder Pinseln, zur
Herstellung von Flächengebilden wie Vliesstoffen, Membranen, Papieren, beschichteten Folien und technischen Textilen.
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