WO2011032832A1 - Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln - Google Patents

Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2011032832A1
WO2011032832A1 PCT/EP2010/062728 EP2010062728W WO2011032832A1 WO 2011032832 A1 WO2011032832 A1 WO 2011032832A1 EP 2010062728 W EP2010062728 W EP 2010062728W WO 2011032832 A1 WO2011032832 A1 WO 2011032832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
mono
polyunsaturated
nitrile rubber
saturated
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/062728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Klimpel
Sven Brandau
Uwe Westeppe
Christopher Barner-Kowollik
Andreas Kaiser
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP09170583A external-priority patent/EP2298824A1/de
Priority claimed from EP10290249A external-priority patent/EP2385074A1/de
Priority to JP2012529198A priority Critical patent/JP5696151B2/ja
Priority to US13/395,950 priority patent/US9023914B2/en
Priority to IN2284DEN2012 priority patent/IN2012DN02284A/en
Priority to BR112012006015-5A priority patent/BR112012006015B1/pt
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Priority to KR1020127009678A priority patent/KR101435299B1/ko
Priority to EP10747234.2A priority patent/EP2478021B8/de
Priority to MX2012003253A priority patent/MX2012003253A/es
Priority to CN201080041679.9A priority patent/CN102498140B/zh
Priority to CA2773608A priority patent/CA2773608A1/en
Publication of WO2011032832A1 publication Critical patent/WO2011032832A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nitrile rubbers by free-radical polymerization, which is carried out in solution and in the presence of special regulator compounds, as well as novel nitrile rubbers, which have in the polymer main chain or at the chain ends of the regulator compounds structure elements, a method for the hydrogenation of such nitrile rubbers and the corresponding hydrogenated nitrile rubbers,
  • Nitrile rubbers also abbreviated to "NBR” are understood to mean rubbers which are copolymers or terpolymers of at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and optionally one or more further copolymerizable monomers
  • NBR Nitrile rubbers
  • NBR and HNBR have been firmly established in the field of specialty elastomers for many years. They have an excellent property profile in terms of excellent oil resistance, good heat resistance and excellent resistance to ozone and chemicals, the latter being even more pronounced in the case of HNBR than NBR. NBR and HNBR also have very good mechanical and performance properties. For this reason, they are widely used in a variety of applications and are used, for example, for the production of seals, hoses, belts and damping elements in the automotive sector, also for stators, borehole seals and valve seals in the field of oil production and also for many parts of the electrical industry, the machine industry. and shipbuilding.
  • nitrile rubbers are produced almost exclusively by so-called emulsion polymerization.
  • dodecylmercaptans in particular tertiary dodecylmercaptans ("TDDM” or "TDM” for short)
  • TDDM tertiary dodecylmercaptans
  • TDM tertiary dodecylmercaptans
  • the NBR latex obtained is coagulated in a first step and the NBR solid is isolated therefrom. If a further hydrogenation of the nitrile rubber to HNBR is desired, this hydrogenation is also carried out by known methods of the prior art, for example using homogeneous or heterogeneous Hydrierkataiysatoren.
  • the catalysts are usually based on rhodium, ruthenium or titanium. However, it is also possible to use platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper either as metal or else preferably in the form of metal compounds.
  • Suitable catalysts and solvents for this purpose are known, for example, from DE-A 25 39 132 and EP-A 0 471 250.
  • the so-called Wilkinson catalyst has been proven for selective hydrogenation of nitrile rubbers in monochlorobenzene as an organic solvent. In order to carry out this hydrogenation in an organic medium, the nitrile rubber obtained after the polymerization in aqueous emulsion must therefore first be isolated. This is procedurally and technically complex and thus not economically attractive.
  • nitrile rubbers may have to undergo a reduction in molecular weight (eg by metathesis) in a further step prior to the hydrogenation in order ultimately to be able to obtain a hydrogenated nitrile rubber with a not too high molecular weight or a viscosity that is not too high and industrially feasible synthetic routes are also the possibilities for influencing the polydispersity limits to some extent.
  • MIR Mooney Increase Ratio
  • the object of the present invention was therefore, on the one hand, to make available new optionally hydrogenated nitrile rubbers, which enable the construction of special polymer architectures and microstructures and thus the setting of special property profiles for the later applications and furthermore allow a simple crosslinking.
  • the object should be solved to make these special new nitrile rubbers with a wide range of molecular weights and polydispersities and in the next step, the corresponding hydrogenated nitrile rubbers accessible via a simple manufacturing process.
  • the invention relates to new nitrile rubbers containing
  • Z is H, a linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated ⁇ a saturated, mono- or polyunsaturated Carbo- or heterocyclic group, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, amino, amido,
  • m 0, for H, a linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl radical, a saturated, mono- or polyunsaturated carbo- or heterocyclic radical, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl , Alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, amino, amido, carbamoyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfanyl, thiocarboxy, sulfinyl, sulfone, sulfino, sulfeno, sulfonic acids, sulfamoyl, carbonyl, carboxy,
  • M is repeating units of one or more mono- or polyunsaturated monomers, comprising conjugated or non-conjugated dienes, alkynes and vinyl compounds, or for a structural element which derives polymers comprising polyethers, in particular
  • nitrile rubber (s) is to be interpreted broadly and encompasses both the nitrile rubbers and hydrogenated nitrile rubbers.
  • substituted in this application, this means that a hydrogen atom on a given radical or atom is replaced by one of the specified groups, with the proviso that the valency of the specified atom is not exceeded and always only on the condition that this substitution leads to a stable compound.
  • the invention further provides a process for the preparation of nitrile rubbers by reacting
  • regulator at least one compound of the general structural formula (VT) is used,
  • R (a) in the case that m ⁇ O, may have the same meanings as the radical Z and
  • M is repeating units of one or more mono- or polyunsaturated monomers comprising conjugated or non-conjugated dienes, alkynes and vinyl compounds, or for a structural element which derives polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates, Polyurethanes, polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides,
  • n and m are the same or different and are each in the range of 0 to 10,000,
  • the optionally hydrogenated nitrile rubbers according to the invention are characterized by the presence of one or more structural elements of the general formulas (I), (II), (III), (IV) or (V) either in the polymer main chain or as end groups.
  • structural elements / end groups such optionally hydrogenated nitrile rubbers can be subjected to secondary reactions with other polymerizable monomers, since the structural elements / end groups can function as RAFT agents via further fragmentation. In this way, the targeted construction of various polymer architectures is possible.
  • these optionally hydrogenated nitrile rubbers according to the invention can also be crosslinked more easily than conventional nitrile rubbers, since the structural elements / end groups are structurally similar to the customary crosslinking agents, especially those based on sulfur. In this respect, a sufficient crosslinking density can be achieved with the optionally hydrogenated nitrile rubbers according to the invention even with a smaller amount of crosslinker. In addition, crosslinking via the end groups reduces the number of loose polymer chain ends in the vulcanizate, which leads to improved properties, such as dynamic properties.
  • WO-A-01/60792 US Pat. No. 7,230,063 Bl
  • WO-A-2007/003782 US-A-2008/0153982, WO-A-2005/061555
  • WO-A-98/01478 describes the preparation of a wide variety of homopolymers and copolymers.
  • homopolymers for example, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylic acid, polyacrylamides and polystyrene are synthesized.
  • block copolymers are poly (methyl acrylate-block-ethyl acrylate), poly (n-butyl acrylate-block-acrylic acid), poly (4-methylstyrene-block-s-tyrol), poly (styrene 1-block-acrylamide), poly (methyl methacrylate) at-b] ock-styroi) 5 poly (acrylonitrile-co-styrene) (Example 67), poly (styrene-co-butadiene) (Example 69), and others.
  • RAFT technology high molecular weight polyacrylonitrile (Mn> 200,000 g moS) and a low polydispersity index (PDI ⁇ 1, 7) in solution using bis (thiobenzoyl) disulfide or bis (thiophenylacetoyl) disulfide, as precursors for the in-situ generated regulators are 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate and 2-cyanoprop-2-yl-dithiophenyl acetate.
  • At least one regulator of the abovementioned general formula (VI) is used.
  • radicals Z and R of the general formula (VI) may each be mono- or polysubstituted.
  • the following radicals have a single or multiple substitution: alkyl, carbocyclyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, amido, carbamoyl, phosphonato, phosphinato, sulfanyl, thiocarboxy, sulfinyl , Sulfono, sulfino, sulfeno, sulfamoyl, silyl, silyloxy, carbonyl, carboxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl, oxo, thioxo, borates, selenates and epoxy.
  • substituents in turn, as far as chemically stable compounds result, all meanings in question, which Z can assume.
  • Particularly suitable substituents are halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrile (CN) and carboxy.
  • the meanings given for Z and R in the general formula (VI) also explicitly include salts of the radicals mentioned, provided that they are chemically possible and stable. These may be, for example, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts or protonated forms of the regulators of the general formula (VI).
  • Z and R in the general formula (VI) also include organometallic radicals, for example those which give the regulator a Grignard function.
  • Z and R may further represent a carbanion with lithium, zinc, tin, aluminum, lead and boron as the counterion.
  • the regulator is coupled via the radical R via a linker to a solid phase or carrier substance.
  • the linker can be Wang, Sasrin, Rink acid, 2-chlorotrityl, Mannich, Safety Catch, Traceless or photolabile linker known to those skilled in the art.
  • solid phases or carriers are silica, ion exchange resins, clays, montmorillonites, crosslinked polystyrene, polyethylene glycol grafted onto polystyrene, polyacrylamides (“pepsyn"), polyethylene glycol-acrylamide copolymers (PEGA), cellulose, cotton and granular porous glass (CPG, controlled pore glass) in question.
  • regulators of general formula (VI) act as ligands for organometallic complex compounds, e.g. for those based on the central metals rhodium, ruthenium, titanium, platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, iron or copper.
  • radical "M” can be monosubstituted or polysubstituted, meaning that M can be repeating units of one or more mono- or polyunsaturated monomers, preferably optionally an or multiply substituted conjugated or non-conjugated dienes, optionally mono- or polysubstituted alkynes or optionally mono- or polysubstituted vinyl compounds, for example fluorinated mono- or polyunsaturated vinyl compounds, or else a divalent structural element which is derived from substituted or unsubstituted polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates, polyurethanes, polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides, meaning that behind these radicals "M” a monomeric or polymeric radical can be concealed.
  • polyethers in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyo
  • This preferred controller thus has the general structure (via):
  • radicals Z and R may have all the meanings given above for the general formula (VI).
  • This particularly preferred regulator of the general formula (VIb) is obtained from the regulator of the general formula (VI) by
  • R with the proviso that after homolytic cleavage of the SR bond R forms either a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C3-C20-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-propyl, l Buten-3-yl, 2-chloro-l-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfiuoêtcanyl, or
  • aryl radical is a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 24 (Heiero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • Z has the meanings given above for the general formula (VI), but also with the additional restriction to such meanings that after homolytic cleavage of the Z-S bond Z forms either a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical,
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C3-C20-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-propyl, 1 Butan-3-yl, 2-chloro-l-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitrile-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H , 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanyl, or
  • aryl radical represents a saturated or mono- or polyunsaturated, optionally monosubstituted or polysubstituted carbo- or heterocyclyl radical, in particular cyclohexyl, cumyl or cyclohexane-1-nitril-1-yl, represents a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 24- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • radicals R and Z which lead to homolytic cleavage of the RS (or ZS) bond to a radical to be referred to as "tertiary" are, for example, tert. Butyl, cyclohexane-1-nitril-1-yl and 2-methylpropanenitrile-2-yl.
  • radicals R and Z, which lead to homolytic cleavage of the RS (or ZS) Bindimg to be designated as a "secondary" radical are, for example, sec-butyl, iso-propyl and cycloalkyl, preferably cyclohexyl.
  • radicals Z which lead to homolytic cleavage of the ZS bond to a radical to be termed "primary" are thus, for example, H, straight-chain C 1 -C 20 -alkyl radicals, OH, SH, SR and C 2 -C 8 -alkyl radicals having branchings beyond the C atom that binds to S.
  • a regulator of the general formula (VIc) can be used,
  • X is C (Z) 2 ,
  • Particular preference is given to using a regulator of the general formula (VIc) in which R, with the proviso that R forms either a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical after homolytic cleavage of the SR bond,
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C3-C20-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-propyl, i Butan-3-yl, 2-chloro-l-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H , 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanyl, or
  • aryl radical represents a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a Gs-C24- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) arylalkyl radical, very particularly preferably a C 7 -C 25 (hetero) arylalkyl radical, in particular benzyl, phenylethyl or 1-ethyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • At least one regulator of the general formula (VIII) is used,
  • Z has the meanings given above for the general formula (VI), but with the restriction that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the S-Z bond, and
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the proviso that R after homolytic cleavage of the S-R bond forms either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical, and
  • Z has the meanings given above for the general formula (VI), but with the restriction that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the S-Z bond, and
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the proviso that R forms after homolytic cleavage of the S-R bond either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • Z with the proviso that Z forms a primary radical after homolytic cleavage of the SZ bond, H, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, very particularly preferably a corresponding Ci-C 16 Alkyl radical, in particular methyl, ethyl, n-prop-1-yl, but-2-en-l-yl, n-pent-1-yl, n-hex-l-yl or n-dodecan-1-yl, aralkyl , very particularly preferably C 7 -C 25 -aralkyl, in particular benzyl, amino, amido, carbamoyl, hydroxyimino, alkoxy, aryloxy, F, Cl, Br, I,
  • alkyl radical is a linear, branched or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C3-C20-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-propyl , 1-buten-3-yl, 2-chloro-l-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1 H, 1H, 2-keto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluorodinucyl, or
  • - represents an aryl or heteroaryl radical, very particularly preferably represents a C 2 -C Ü - aryl radical, particularly phenyl, pyridinyl, or anthracenyl, represents an aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl
  • At least one regulator of the general formula (Vle) is used,
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the
  • R forms after homolytic cleavage of the S-R bond either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • X is CH 2 ,
  • R may have the same meanings as Z in the general formula (VI), but with the
  • R forms after homolytic cleavage of the S-R bond either a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C3-C20-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-propyl, l -Buten-3-yl, 2-chloro-1-butene
  • - represents a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 24- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) arylalkyl radical, very particularly preferably a C-Ca
  • Hetero arylalkyl, in particular benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or
  • Dodecylpropanoic acid trithiocarbonate DoPAT), dibenzoyl trithiocarbonate (DiBenT), cumylphenyl dithioacetate (CPDA), cumyl dithiobenzoate, phenylethyl dithiobenzoate, cyanoisopropyl dithiobenzoate, 2-cyanoethyl dithiobenzoate, 2-cyanoprop-2-yl dithiophenyl acetate, 2-cyanoprop-2 are particularly suitable as regulators for the process according to the invention.
  • yl-dithiobenzoate S-thiobenzoyl-1H, 1H, 2-eto-3-oxa-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanethiol and S-thiobenzoyl-1-phenyl-2-keto-3-oxa-4H, 4H , 5H, 5H-perfluoro undecanethiol.
  • 5 to 2000 mol% of the regulator are used based on 1 mol of the initiator.
  • 20 to 1000 mol% of the regulator are used based on 1 mol of the initiator.
  • the process according to the invention is a free-radical polymerization.
  • the way in which this is initiated is not critical in this respect, in which case initiation by peroxidic initiators, azo initiators, redox systems or by photochemical means is possible. Among these initiators, the azo initiators are preferred.
  • azo initiators for example, the following compounds can be used: 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl 2,2'-azobisdimethyl isobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2 (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2- methyl-N-hydroxyethyl] -propionamide id, 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutyr-amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N '-dimethyleneisobutyramine), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl)
  • the azo initiators in an amount of 10 4 to 10 * 'moi / 1, preferably used in an amount of 10 "3 to 10 " 2 mol / 1.
  • the amount of regulator used makes it possible to influence both the reaction kinetics and the molecular structure (molecular weight, polydispersity) in a targeted manner.
  • peroxidic initiators which can be used are the following peroxo compounds which have an -O-O unit: hydrogen peroxide, peroxodisulfates, peroxodiphosphates, hydroperoxides, peracids, peracid esters, peracid anhydrides and peroxides with two organic radicals.
  • peroxodisulfuric acid and peroxodiphosphoric acid sodium, potassium and ammonium salts can be used.
  • Suitable hydroperoxides are e.g. t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide.
  • Suitable peroxides with two organic radicals are dibenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di-tert-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide. butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, 2,5-dimethylhexane-2,5-diperbenzoate, t-butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoate. Preference is given to using p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide or pinane hydroperoxide.
  • azo or peroxide initiators are used with a prolonged disintegration time. It has proven useful to select the azo initiator or the peroxidic initiator so that at a temperature of 70 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 175 ° C, more preferably 85 ° C to 160 ° C and in particular 90 ° C to 150 ° C, the half-life of the respective initiator in the chosen solvent is 10 hours or more than 10 hours.
  • Azoinitatoren which at a temperature of 70 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 175 ° C, more preferably 85 ° C to 160 ° C and most preferably 90 ° C to 150 ° C, have a half life of 10 hours or more than 10 hours in the selected solvent.
  • Azoinitators of the following structural formulas -1) - (Ini-6) are particularly preferably used:
  • the aforementioned azo initiators of the structural formulas (Ini-1) - (Ini-6) are commercially available, for example, from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • half-life is familiar to the skilled person in connection with initiators. For example only: A half-life of 10 hours in a solvent at a given Concretely, temperature means that under these conditions half of the initiator has decomposed after 10 hours.
  • nitrile rubbers having comparatively higher average molecular weights w (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) can be synthesized, which at the same time continue to be characterized by high linearity , This is evidenced by correspondingly low values of Mooney relaxation measured by ISO 289 part 1 & 2 or alternatively ASTM D1964.
  • redox systems the following systems of an oxidizing agent and a reducing agent can be used.
  • the choice of suitable amounts of oxidizing and reducing agents is sufficiently familiar to the person skilled in the art.
  • redox systems one frequently uses additional salts of
  • Transition metal compounds such as iron, cobalt or nickel in combination with suitable complexing monomers such as sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate and trisodium phosphate or tetrapotassium diphosphate.
  • suitable complexing monomers such as sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate and trisodium phosphate or tetrapotassium diphosphate.
  • peroxo compounds which have been mentioned above for the peroxidic initiators can be used as the oxidizing agent.
  • reducing agents which may be used in the process according to the invention are sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium benzaldehydesulfoxylate, reducing sugars, ascorbic acid, sulfenates, sulfinates, sulfoxyates, dithionite, sulfite, metabisulfite, disulfite, sugar, urea, thiourea, xanthates, thioxanthogenates, hydrazinium salts, amines and amine derivatives such as aniline, dimethylaniline, monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. Preference is given to using sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the initiation of the radical polymerization can also be carried out photochemically as described below:
  • a photoinitiator is added to the reaction mixture, which is excited by irradiation by means of light of suitable wavelength and initiates a free-radical polymerization.
  • the irradiation time depends on the power of the radiator, on the distance between the beam and the reaction vessel and on the irradiation surface.
  • photochemical initiators which may be used are the following: benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3,4-D in ethylbenzene, 3-methylbenzophenone, 4,4'-
  • the process according to the invention is carried out in an organic solvent.
  • large amounts of water as in the case of emulsion polymerization, are not present in the reaction system.
  • Suitable organic solvents are, for example, dimethylacetamide, monochlorobenzene, toluene, ethyl acetate, 1, 4-dioxane, t-butanol, isobutyronitrile, 3-propanone, dimethyl carbonate, 4-methylbutan-2-one and methyl ethyl ketone.
  • Preference is given to polar solvents which see a Hildebrand solution parameter ⁇ (5 ((AH v -RT) / V m ) !
  • the inventive method is usually carried out at a temperature in a range of 60 ° C to 150 ° C, preferably in a range of 70 ° C to 130 ° C, more preferably in a range of 80 ° C to 120 ° C and in particular in a range of 90 ° C to 1 10 ° C. If the temperature is chosen even lower, the polymerization is slowed down accordingly. At even higher temperatures, it is not excluded that the initiator used decomposes too fast or the RAFT agent is decomposed. In particular, when using peroxidic initiators, it is not excluded that it u.U. comes to the oxidation of the regulator.
  • the process according to the invention is usually carried out in such a way that the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and the optionally used further copolymerizable monomers, the solvent, the initiator and the regulator (s) are initially charged to a reaction vessel and then the one or more conjugated dienes is / are added. The polymerization is then started by increasing the temperature.
  • the oxidizing agent is typically metered into the reaction vessel together with one of the monomers.
  • the polymerization is then started by addition of the reducing agent.
  • Nitrile rubbers optionally hydrogenated, are provided by the novel polymerization process
  • H is H, a linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl radical, a saturated, mono- or polyunsaturated carbo- or heterocyclyl radical, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, amino, amido, hydroxyimino, Carbamoyl, alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, hydroxy, phosphonato, phosphinato, alkylthio, arylthio, sulfanyl, thiocarboxy, sulfinyl, sulfono, sulfino, suifeno, sulfonic acids, sulfamoyl, silyl, silyloxy, Nitrile, carbonyl, carboxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl, oxo, thioxo, borates, se
  • M represents repeat units of one or more mono- or polyunsaturated monomers, comprising conjugated or non-conjugated dienes, alkynes and vinyl compounds, or for a structural element which derives polymers comprising polyethers, in particular polyalkylene glycol ethers and polyalkylene oxides, polysiloxanes, polyols, polycarbonates, Polyurethanes, polyisocyanates, polysaccharides, polyesters and polyamides,
  • n and m are the same or different and are each in the range of 0 to 10,000,
  • R (a) in the case that m is 0, may have the same meanings as the radical Z and
  • radicals Z and R can each be mono- or polysubstituted.
  • the statements made with regard to the general formula (VI) with regard to the inclusion of some meanings for Z and R apply identically for Z and R in the general structural elements ( ⁇ ) - ( ⁇ ) ⁇
  • the statements made with regard to the general formula (VI) with regard to the optional substitution of the meanings concealing the M behind are identical for the general structural element (I), (II), (IV) and (V).
  • Hydrogenated nitrile rubbers which contain structural elements (ii) of the general formulas (VIb-1) and (VIb-2) are preferred, and - R (Vlb-2) has the meanings given above for the general formula (I) and has the meanings previously given for the general formula (1), but with the
  • nitrile rubbers containing as general structural elements (ii) the end group n (Vib-3) and (VIb-2), wherein R with the proviso that R after homolytic cleavage of the bond to the next bonded atom either a secondary, tertiary or aromatic-stabilized radical,
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 20 -alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, isopropyl, 1-buten-3-yS, 2-chloro-1-bis-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitrile-2-yl, 2-methylpropanenitril-2-yl, 2-methylpropionic acid-2-yl or 1H, 1H, 2-eto-3-oxo-4H, 4H, 5H, 5H-perfluoroundecanyl, or
  • - stands for a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a CVC 24 - (hetero) aryl group, especially phenyl, pyridinyl, or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) araikyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenylethyl-2-yl, or
  • Hydrogenated nitrile rubbers which are used as general structural elements ()) are particularly preferred.
  • Nitrile rubber each form a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical.
  • Hydrogenated nitrile rubbers containing, as general structural elements (ii), the elements (II) and (II) and / or (I " ), where appropriate, are particularly preferred
  • R and Z are the same or different and with the proviso that R and Z each form a secondary, tertiary or aromatically stabilized radical after homolytic cleavage of the bond to the next bonded atom,
  • - represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2 o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso Propyl, 1-buten-3-yl, 2-chloro-l-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitril-2-yl, 2
  • aryl radical very particularly preferably a C 6 -C 24- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represent a (hetero) aralkyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or represent thiocarboxy, carbonyl, carboxy, oxo, thioxo, epoxy, as well as salts of the aforementioned compounds.
  • Hydrogenated nitrile rubbers which are suitable as general structural elements (ii) are preferred.
  • R has the meanings given above for the general formula (II), but with the proviso that R after homolytic cleavage of the bond to the next atom in the optionally hydrogenated nitrile rubber, a secondary, tertiary or aromatic stabilized
  • Hydrogenated nitrile rubbers containing, as general structural elements (ii), the structural elements (VIc-1) and (VIc-2) in which
  • R with the proviso that R forms a secondary, tertiary or aromatic stabilized radical after homolytic cleavage of the bond to the next atom in the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • alkyl radical is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, optionally mono- or polysubstituted alkyl radical, preferably a corresponding C 3 -C 2o-alkyl radical, in particular sec-butyl, tert-butyl, iso-Propyi , 1-buten-3-y 1, 2-chloro-1-buten-2-yl, propionic acid-2-yl, propionitrile-2-yl, 2-methylpropan-2-yl-2-yl, 2-methylpropionic acid-2 yl or! H, lH, 2, 3-oxo
  • aryl radical represents a (hetero) aryl radical, very particularly preferably a C 6 -C 24- (hetero) aryl radical, in particular phenyl, pyridinyl or anthracenyl,
  • - represents a (hetero) araikyl radical, very particularly preferably benzyl, phenylethyl or 1-methyl-1-phenyleth-2-yl, or - stands for thiocarboxy, carbonyl, carboxy, oxo, thioxo, epoxy, as well as salts of the aforementioned compounds.
  • the conjugated diene in nitrile rubber can be of any nature. Preference is given to using (C t -Cg) conjugated dienes. Particular preference is given to 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is 1, 3-butadiene.
  • any known, ⁇ -unsaturated nitrile can be used as the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, preference is given to (C 3 -C 5) -, ⁇ -unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile.
  • a particularly preferred nitrile rubber is a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene.
  • further copolymerizable termonomers are aromatic vinyl monomers, preferably styrene, methylstyrene and vinylpyridine, fluorine-containing vinyl monomers, preferably fluoroethyl vinyl ether, fluoropropylvinylyl, o-fluoromethylstyrene, vinylpenta-fluorobenzoate, difluoroethylene and tetrafluoroethylene, or else copolymerizable anti-aging monomers, preferably N - (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline and N- phenyI
  • carboxy-containing copolymerizable termonomers can be used as further copolymerizable termonomers, for example ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids, their esters, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, their mono- or diesters or their corresponding anhydrides or amides.
  • Acrylic acid and methacrylic acid may preferably be used as ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids.
  • esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids preferably their alkyl esters and alkoxyalkyl esters. Preference is given to the alkyl esters, in particular C r C alkyl esters of, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids.
  • alkyl esters in particular C 1 -C 6 -alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, M ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl esters in particular C 1 -C 6 -alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, M ethy
  • alkoxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids particularly preferably alkoxyalkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid, in particular C 2 -C 2 -alkoxyalkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid, very particularly preferably methoxymethyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxymethyl (meth) acrylate.
  • alkyl esters such as those mentioned above, with alkoxyalkyl esters, for example in the form of the abovementioned.
  • cyanoalkyl acrylates and cyanoalkyl methacrylates in which the C atom number of the cyanoalkyl group is 2-12, preferably cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl acrylate and cyanobutyl methacrylate.
  • hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylateates in which the C atom number of the hydroxyalkyl groups is 1 to 12, preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 3-hydroxypropyl acrylate; It is also possible to use fluorine-substituted benzyl group-containing acrylates or methacrylates, preferably fluorobenzyl acrylates, and fluorobenzyl methacrylate. It is also possible to use fluoroalkyl-containing acrylates and methacrylates, preferably trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate. It is also possible to use amino-group-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters, such as dimethylamino-methyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids preferably maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides preferably maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and mesaconic anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid mono- or diesters may, for example, be alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, in particular ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, alkoxyalkyl, preferably C 2 -C i 2 alkoxyalkyl, more preferably C3-C8 alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, CC preferably 12 hydroxyalkyl, more preferably Cj-Cg hydroxyalkyl, cycloalkyl, preferably C 5 -C 12 -cycloalkyl, particularly preferably C 6 -C 12 -cycloalkyl, alkylcycloalkyl, preferably C 6 -C 12 -alkylcycloalkyl, particularly preferably C 7 -C 10 -alkylcycloalky
  • alkyl esters of ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are methyl (meth) acrylai, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyi (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl acrylate and lauryl (meth) acrylate.
  • n-butyl acrylate is used.
  • Particularly preferred alkoxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxymethyl (meth) acrylate. In particular, methoxyethyl acrylate is used.
  • Particularly preferred hydroxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids are, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamides, N- ( 2-hydroxymethyl) acrylamides and urethane (meth) acrylate used.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid monoesters examples include
  • Monoesters of maleic acid preferably monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate and mono-n-butyl maleate;
  • Maleic monocycloalkyl esters preferably monocyclopentyl mateate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate;
  • Maleic acid monoalkylcycloalkyl ester preferably monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate;
  • Maleic acid onoaryl ester preferably monophenyl In the aSeate
  • Fumaric acid monoalkyl esters preferably monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate and mono-n-butyl fumarate;
  • Fumaric acid monocycloalkyl esters preferably monocyclopentytfumarate, monocyclohexyl fumarate and monocyctoheptyl fumarate;
  • Fumaric acid monoalkylcycloalkyl ester preferably monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate;
  • Fumaric monoaryl ester preferably monophenyl fumarate
  • Fumaric acid monobenzyl ester preferably monobenzyl fumarate
  • Citraconic monoalkyl esters preferably monomethyl citraconate, monoethyl citraconate, Monopropyl citrate and mono-n-butyl citraconate;
  • Citraconic monocycloalkyl esters preferably monocyclopentylcitraconate, monocyclohexyl citraconate and monocycloheptylcitraconate;
  • Citracon Acidmonoalkylcycloalkylester preferably Monomethylcyclopentyicitraconat and Monoethylcyclohexylcitraconat;
  • Citracon Acidmonoarylester preferably Monophenylcitraconat
  • Citraconic acid monobenzyl ester preferably monobenzyl citraconate
  • Itaconic monoalkyl esters preferably monomethylate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate and mono-n-butyl itaconate;
  • Itaconic acid monocycloalkyl esters preferably monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate and monocycloheptyl itaconate;
  • Itacon 1972remonoalkylcycloalkylester preferably Monomethylcyclopentyi itaconate and MonoethylcyclohexySitaconat;
  • Itaconic acid monoaryl ester preferably monophenyl itaconate
  • Itaconic acid monobenzyl ester preferably monobenzyl itaconate.
  • the analog diesters can be used based on the aforementioned monoester groups, wherein the ester groups can also be chemically different.
  • di- or polyunsaturated compounds are di- or polyunsaturated acrylates, methacrylates or itaconates of polyols, for example 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), 1,6-hexanedioidimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate , Butanediol 1, 4-diacrylate, propanediol-1, 2-diacrylate, bipanediol 1, 3-dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropanediacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethanediacrylate, trimethylolethane dim
  • polyunsaturated Monomers may also be used acrylamides such as, for example, methylenebisacrylamide, hexamethylenedi, 6-bisacrylamide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidido-propoxy) ethane or 2-acrylamido-ethyl acrylate.
  • acrylamides such as, for example, methylenebisacrylamide, hexamethylenedi, 6-bisacrylamide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidido-propoxy) ethane or 2-acrylamido-ethyl acrylate.
  • examples of polyunsaturated vinyl and allyl compounds are divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, allyl methacrylate, diallyl maleate, triallyl isocyanurate or trihalyl phosphate.
  • the proportions of conjugated diene and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile in the obtained NBR polymers can vary widely.
  • the proportion of or the sum of the conjugated dienes is usually in the range of 40 to 90 wt .-%, preferably in the range of 50 to 85 wt.%, Based on the total polymer.
  • the proportion of or the sum of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles is usually from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight, based on the total polymer.
  • the proportions of the monomers in each case add up to 100% by weight.
  • the additional monomers may be present in amounts of from 0 to 40% by weight, based on the total polymer.
  • tertiary radicals e.g., methacrylic acid
  • an optionally hydrogenated nitrile rubber produced according to the invention as a macro-regulator due to the fact that it has fragments of the regulator (s) used in the polymer main chain and / or the end groups and by any desired amount for conversion, for example, for conversion to suitable monomers of block systems.
  • the glass transition temperatures of the optionally hydrogenated nitrile rubbers according to the invention are in the range from -70.degree. C. to + 20.degree. C., preferably in the range from -60.degree. C. to 10.degree.
  • the nitrile rubbers deliberately constructed by these methods can have a polydispersity index PDI-Mw / Mn, where Mw is the weight average and Mn the number average molecular weight in the range from 1.1 to 8.0, preferably in the range from 1.15 to 7.0 , more preferably in the range of 1.2 to 6.0 and in particular in the range of 1.3 to 5.0.
  • Another object of the present invention is to provide hydrogenated nitrile rubbers by the first polymerization step a) directly followed by the hydrogenation b), with no previous isolation of the nitrite rubber is necessary as in the previously used in the art NBR emulsion polymerization.
  • the hydrogenation can be carried out immediately after the polymerization, if desired even in the same reactor. This leads to a substantial simplification and thus to economic advantages in the production of HNBR.
  • the hydrogenation can be carried out using homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts.
  • the catalysts used are usually based on rhodium, ruthenium or titanium, but it is also possible to use platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper either as metal or preferably in the form of metal compounds (see, for example, US Pat. 3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS 35 41 689, DE-OS 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS 35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 and US-A-4,503,196).
  • the selective hydrogenation can be achieved, for example, in the presence of a rhodium- or ruthenium-containing catalyst. It is possible, for example, to use a catalyst of the general formula
  • M is ruthenium or rhodium, R] are identical or different and are a Cj-Cg alkyl group, a C4-CS Cycloa! kyl distr, a C -C ⁇ 5 aryl group or a C7-C 15 aralkyl group represented.
  • X is hydrogen or an anion, preferably halogen and more preferably chlorine or bromine, 1 is 2,3 or 4, m is 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3.
  • Preferred catalysts are tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, tris (triphenylphosphine) rhodium (II) chloride and tris (dimethylsulfoxide) rhodium (III) chloride and tetrakis ( triphenylphosphine) rhodium hydride of the formula
  • the catalyst can be used in small quantities.
  • An amount in the range of 0.01-1% by weight, preferably in the range of 0.03-0.5% by weight, and more preferably in the range of 0.1-0.3% by weight based on the weight of the polymer are suitable.
  • co-catalyst which is a ligand of the formula R 1 -B wherein R 1 , m and B have the meanings given above for the catalyst.
  • m is 3
  • B is phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different.
  • co-catalysts with trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diaryl-monoalkyl, diaryl-monocycloalkyl, dialkyl-monoaryl, dialkyl monocycloalkyl, dicycloalkyl-monoaryl or dicyclalkyl-monoaryl radicals.
  • co-catalysts can be found, for example, in US Pat. No. 4,631,315.
  • the preferred co-catalyst is triphenylphosphine.
  • the co-catalyst is preferably used in amounts in a range of 0.3-5 wt.%, Preferably in the range of 0.5-4 wt.%, Based on the weight of the to be hydrogenated nitrile rubbers.
  • the weight ratio of the rhodium-containing catalyst to the cocatalyst is preferably in the range from 1: 3 to 1:55, more preferably in the range from 1: 5 to 1:45, based on 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated, it is appropriate to use 0, 1 to 33 parts by weight of the co-catalyst, preferably 0.5 to 20 and very particularly preferably 1 to 5 parts by weight, in particular more than 2 but less than 5 parts by weight of co-catalyst based on 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated.
  • hydrogenation is understood as meaning a conversion of the double bonds present in the starting nitrile rubber to at least 50%, preferably 70-100%, particularly preferably 80-100% and in particular 90 to 100%.
  • heterogeneous catalysts are usually supported catalysts based on palladium, z. B. supported on carbon, silica, calcium carbonate or barium sulfate.
  • Both the nitrile rubbers according to the invention and the hydrogenated nitrile rubbers are distinguished from the optionally hydrogenated nitrile rubbers in which the nitrile rubber is obtained by emulsion polymerization in that they are completely emulsifier-free and also contain no salts, as is customary for coagulation of the latexes after the emulsion polymerization be used for the precipitation of the nitrile rubber.
  • the present invention further provides vulcanizable mixtures containing the optionally hydrogenated nitrile rubber and at least one crosslinker. In a preferred embodiment, it is vulcanizable mixtures which additionally contain at least one filler.
  • such vulcanizable mixtures may also contain one or more additives known to those skilled in the rubber art.
  • additives include anti-aging agents, anti-reversion agents, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, mineral oils, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, resins, extenders, organic acids, vulcanization retarders, metal oxides, and other filler activators, such as triethanolamine, trimethyloipropane, polyethylene glycol, hexanetriol aliphatic trialkoxysilanes or other additives known in the rubber industry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgeself Schaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
  • Suitable crosslinkers are, for example, peroxide crosslinkers such as bis (2,4-ditchlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert Butyl perbenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, 4,4-di-tert-butyl peroxy onyl valerate, dimethyl suberoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, tert Butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyn-3.
  • peroxide crosslinkers such as
  • the total amount of crosslinker (s) is usually in the range from 1 to 20 phr, preferably in the range from 1.5 to 15 phr and more preferably in the range from 2 to 10 phr, based on the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • crosslinkers it is also possible to use sulfur in elementary soluble or insoluble form or sulfur donors. Suitable sulfur donors are, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholino dithiobenzothiazoi (MB SS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and tetramethyl thiuram disulfide (TMTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MB SS 2-morpholino dithiobenzothiazoi
  • DPTT dipentamethylene thiuram tetrasulfide
  • TMTD tetramethyl thiuram disulfide
  • crosslinking of the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention can also be carried out only in the presence of the abovementioned additives, i. without the addition of elemental sulfur or sulfur donors.
  • dithiocarbamates which may be used are: ammonium dimethyl dithiocarbamate, sodium diethidolactamate (SD EC), sodium dibutyl dithiocarbamate (S DB C), zinc dimethyldithiocarbamate (ZDMC), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc dibutyldithiocarbamate ( ZDBC), zinc ethylphenyldithiocarbamate (ZEPC), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc pentamethylene dithiocarbamate (Z5MC), tellurium diethyldithio-carbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate and zinc diisononyldithio-carbamate.
  • SD EC sodium diethidolactamate
  • S DB C sodium dibutyl dithiocarbamate
  • ZDMC zinc dimethyldithio
  • thiurams which may be used are: tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dimethyldiyldiphenylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and tetraethylthiuram disulfide (TETD),
  • Suitable thiazoles are 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), zinc mercaptobenzothiazole (ZMBT) and copper 2-mercaptobenzothiazole.
  • Solvent derivatives can be used in many ways: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N, N ' -Dicyclohexyl-2-benzthiazylsulphine on id (DCBS), 2-morpholinothiobenzothiazole (MB S), N-oxydiethylenethiocarbamyl-N-tert-butylsulfenamide and oxydiethylenethiocarbamyl-N-oxyethylene sulfenamide.
  • xanthates there may be used, for example, sodium dibutylxanthogenate, zinc isopropyldibutylxanthogenate and zinc dibutylxanthogenate.
  • guanidine derivatives can be used, for example: diphenylguanidine (DFG), di-o-tolylguanidine (DOTG) and o-tolylbiguanide (OTBG).
  • DFG diphenylguanidine
  • DDG di-o-tolylguanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • dithiophosphates which can be used are: zinc dialkydithiophosphates (chain length of the alkyl radicals C2 to C16), copper diazo-dithiophosphates (chain length of the alkyl radicals C 2 to C 16 ) and dithiophosphoryl polysulfide .
  • caprolactam for example, dithio-bis-caprolactam can be used.
  • ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea DPTU
  • DETU diethylthiourea
  • ETU ethylene thiourea
  • additives are, for example: zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene and also cyclic disulfanes.
  • the additives mentioned as well as the crosslinking agents can be used both individually and in mixtures.
  • the following substances for crosslinking the N itrilkautschuke are preferably used: sulfur, 2-mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram, Zmkdibenzyldithiocarbamat, dipentamethylenethiuram, Zinkdialkydithiophosphat, dimorpholyl, tellurium, dithiocarbamate Nickeldibutyl-, zinc, Zinkdimethy dithiocarbamate and dithiobis-caprolactam!.
  • the Vernetzungsmittei and aforementioned additives may each in amounts of about 0.05 to 10 phr, preferably 0, 1 to 8 phr, in particular 0.5 to 5 phr (single dose, each based on the active substance) based on the optionally hydrogenated Nitrilkautscb .uk be used.
  • sulfur crosslinking it may also be useful to use other inorganic or organic substances in addition to the crosslinking agents and additives mentioned above, for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, calcium oxide, saturated or unsaturated organic fatty acids and their zinc salts , Polyalcohols, aminoalcohols such as triethanolamine, and amines such as dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine and polyetheramines.
  • inorganic or organic substances for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, calcium oxide, saturated or unsaturated organic fatty acids and their zinc salts , Polyalcohols, aminoalcohols such as triethanolamine, and amines such as dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine and polyetheramines.
  • crosslinking can also take place via the use of a polyamine crosslinker, preferably in the presence of a crosslinking accelerator.
  • the polyamine crosslinker is not limited so long as it is (1) a compound containing either two or more amino groups (optionally also in salt form) or (2) a species which is present during the crosslinking reaction in - Form a federation that forms two or more amino groups.
  • polyamine crosslinkers (ii) examples are:
  • Aliphatic polyamines preferably hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct or hexamethylenediamine dibenzoate;
  • Aromatic polyamines preferably 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine or 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline;
  • Compounds having at least two hydrazide structures preferably isophthalic dihydrazide, adipic dihydrazide or sebacic dihydrazide.
  • hexamethylenediamine and hexamethylenediamine carbamate are particularly preferred.
  • the amount of the polyamine crosslinker in the vulcanizable mixture is usually in the range of 0.2 to 20 parts by weight, preferably in the range of 1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 to 10 weight. Parts based on 100 parts by weight of the optionally hydrogenated nitri rubber.
  • crosslinking accelerator any known to those skilled in the art may be used in combination with the polyamine crosslinker, preferably a basic crosslinking accelerator.
  • tetramethylguanidine tetraethylguanidine
  • diphenylguanidine di-o-tolylguanidine (DOTG)
  • o-tolylbiguanidine di-o-tolylguanidine salt of dicathecolboronic acid
  • aldehyde-amine crosslinking accelerators such as, for example, n-butylaldehydaniiin.
  • crosslinking accelerator at least one bi- or polycyclic amine base.
  • DBU dec-7-ene
  • DBN diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • TBD dec-5-ene
  • MTBD dec-5-ene
  • the amount of the crosslinking accelerator in this case is usually in a range from 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 7.5 parts by weight, in particular from 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • Parts of the optionally hydrogenated nitrile rubber are usually in a range from 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 7.5 parts by weight, in particular from 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the vulcanizable mixture based on the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention may in principle also contain scorch retarders. These include cyclohexyl thiophthalamide (CTP), ⁇ , ⁇ 'dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), phthalic anhydride (PTA) and diphenylnitrosamine. Cyclohexyithiophthalimide (CTP) is preferred.
  • the optionally hydrogenated nitrile rubber according to the invention may also be mixed with other customary rubber additives.
  • fillers e.g. Carbon black, silicic acid, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicates, diatomaceous earth, talc, kaolins, bentonites, carbon nanotubes, Teflon (the latter preferably in powder form) or silicates.
  • organic silanes for example vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) si 1, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltiriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane or (octadecyl) meihyldimethoxysilane into consideration.
  • organic silanes for example vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) si 1,
  • filler activators are, for example, surfactants such as triethanolamine and ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.
  • the amount of filler activators is usually 0 to 10 phr based on 100 phr of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • aging inhibitors known from the literature may be added to the vulcanizable mixtures. They are usually used in amounts of about 0 to 5 phr, preferably 0.5 to 3 phr, based on 100 phr of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • Suitable phenolic antioxidants are alkylated phenols, styrenated phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-i-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert .- Butyl-4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, thioether-containing sterically hindered phenols, 2,2'-methyl-bis (4-methyl-6'-bis-butylphenol) (B PH) and sterically hindered thiobisphenols. If a discoloration of nitrile rubber is of no importance, aminic aging protection agents are also used. B.
  • diaryl-p-phenylenediamines DTPD
  • ODPA octylated diphenylamine
  • PAN phenyl-a-naphthylam in
  • PBN phenyl-i-naphthylamine
  • phenylenediamines are N-isopropyl-N'-phenyl- / phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl- / phenylenediamine (6PPD), Nl, 4-dimethylpentyl-N'-phenyl - / - Phenylenediamine (7PPD) and N, N'-bis-1,4,4- (1,4-dimethylphenyl) -p-phenylenediamine (77PD).
  • phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazo! (MBI), methyl-2-mercaptobenzimidazole (MMBI), zinc methylmercaptobenzimidazole (ZMMBI).
  • TMQ nonylphenyl
  • MBI 2-mercaptobenzimidazo!
  • MMBI methyl-2-mercaptobenzimidazole
  • ZMMBI zinc methylmercaptobenzimidazole
  • the phosphites are generally used in combination with phenolic AIT. TMQ, MBI and MMBI are mainly used when peroxide vulcanization.
  • suitable mold release agents are: saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids and their derivatives (fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty acid amides), which are preferably used as a blend component, furthermore products which can be applied to the mold surface, for example products based on low molecular weight silicon compounds , Products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
  • the mold release agents are used as a blend component in amounts of about 0 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, based on 100 phr of the optionally hydrogenated nitrile rubber.
  • Fibers Reinforcing with glass strengtheners (fibers) according to the teachings of US-A-4,826,721 is also possible, as well as reinforcement by cords, fabrics, fibers of aliphatic and aromatic polyamides (Nylon®, Aramid®), polyesters and natural fiber products.
  • the present invention further provides a process for the preparation of vulcanizates, characterized in that the aforementioned vulcanizable mixture is subjected to cross-linking.
  • the crosslinking is typically induced by either at least one crosslinker or by photochemical activation.
  • UV activators may be those which are known to those skilled in the art, for example benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4,4'-bis (diethy!
  • the vulcanization is carried out as part of a molding process, preferably using an injection molding process, the subject of the invention is thus also the special molding, which is obtainable by the aforementioned vulcanization.
  • moldings such as e.g. Seals, caps, hoses or membranes.
  • O-ring seals flat gaskets, shaft seals, gaskets, sealing caps, dust caps, plug seals, heat-insulating hoses (with and without PVC additive), oil cooler hoses, air intake hoses, power steering hoses or pump diaphragms.
  • VAm 1 10 l, l 'azobis ⁇ N-butyl-2-memylpropionamide) (Wako Pure Chemical Industries Ltd)
  • Vazo ® 88 1, 1-azobis (cyclohexane carbonitrile) (DuPont)
  • Example 1-5 (according to the invention):
  • NBR nitrile rubbers
  • nitrile rubber NBR # 1 to # 5 used in the following examples was carried out according to the base formulation given in Table 1, all starting materials being in parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Table 1 also lists the respective polymerization conditions.
  • Example 1 was used as follows:
  • the synthesis of the terpolymer NBR # 6 was carried out according to the general procedure described above for Example 1. Only the monomer amounts used have been adjusted, the individual amounts of the starting materials are shown in Table 1. Hydroxyethyl acrylate (HEA) and acrylonitrile (ACN) were added to the solvent prior to degassing with argon. The reaction was stopped after 6 hours (final conversion 39%).
  • HOA Hydroxyethyl acrylate
  • ACN acrylonitrile
  • Example 7 a low molecular weight NBR (NBR # 7) was deliberately prepared, which was subsequently used in Example 8 as a RAFT macromer.
  • This polymerization to NBR # 7 was carried out according to the general procedure set forth above for Example 1, adjusting the amount of regulator (increase to 2.22 phm to achieve a low molecular weight).
  • the individual amounts of starting materials are shown in Table 1. The reaction was stopped after 9 h at a final conversion of 48% and the polymer was isolated as described above (Examples 1 to 5).
  • the preparation of the nitrile rubbers was carried out batchwise in a 5 l autoclave with stirrer.
  • the autoclave batches each used 1.25 kg of the monomer mixture and a total water quantity of 2.1 kg. From this amount of water 1.9 kg were submitted with the emulsifier Edenor ® HtiCT and sodium hydroxide in an autoclave (pH of the soap solution: 1 1.0 +/- 1.0) and rinsed with a stream of nitrogen. Thereafter, the destabilized monomers and the amount of molecular weight regulator TDM indicated in Table 2 were added and the reactor was sealed.
  • the ESI_MS spectra (“Electroscopy Ionization-Mass Spectra”) are recorded on a LXQ mass spectrometer from ThermoFisher Scientific, San Jose, CA.
  • the device is equipped with an atmospheric pressure ionization source in atomizer electrospray mode
  • the calibration material used is a mixture of caffeine, Met-Arg-Phe-Ala-acetate (MRFA) and a mixture of fluorinated phosphazenes (Ultramark 1621) (all substances from Aldrich) 4.5 kV are used, with nitrogen with a dimensionless flow of 2 (about 3 L-min "1) as Spüigas and with a flow of 12 (approximately 1 L-mtn" ') is used as carrier gas.
  • MRFA Met-Arg-Phe-Ala-acetate
  • Ultramark 1621 all substances from Aldrich
  • the spectra are in Range of 150 - 2000 m / z recorded with a capillary voltage of 110 V and a capillary temperature of 275 ° C.
  • the LXQ system is coupled with a 1200 HPLC system (Agilent, Santa Barbara, CA, USA) It consists of the following components: a G 1322A degasser, a double pump (G13 12A), a sample collector (G1367B) and a themostatic column chamber. The separation is carried out on two SEC columns (Polymer Laboratories, Mesopore 250x4.6mm, particle diameter 3 ⁇ and Mesopore 50x4.6mm (guard column) at 30 ° C. As eluent THF is "used".
  • the mass spectrometer is connected to the column parallel to an RI Detekior (G1362A with SS420x A / D). 0.27 ml min "at a flow rate of 0.3 ml min-1 of eluent are passed directly through the RI detector and 30 ⁇ - ⁇ are fed into the electron spray after a 100 ⁇ solution of sodium iodide in methanol at a flow rate of 20 ⁇ "1 with a micro-flow
  • HPLC pump (Teledyne ISCO, model 100DM).
  • the samples are prepared in THF with a polymer concentration of 2 mg- 1 ml and purified by means of a 0.45 ⁇ m PTFE filter, from which 20 ⁇ l are fed to the system.
  • FIGS. 1/3 and 2/3 the mass spectrum of the sample NBR # 5 or a section of the spectrum are shown.
  • the theoretical m / z values given in Table 5 were calculated using absolute molar masses and assuming that the Z and R end groups of the regulator DoPAT used are located at the ends of the polymer chains.
  • a comparison of the calculated and the actually measured m / z values shows with deviations below 0.1 m / z a very good agreement for this method.
  • the resulting from the regulator used polymer end groups are thus clearly detectable.
  • indices n and m relate to the acrylonitrile repeat units or the butadiene repeat units with the polymer obtained (see FIG. 3/3),
  • Example 9 The amount of the respective initiator and of the regulator indicated in Table 5 was dissolved in 95 ml (129 phm) of dimethylacetamide, 34 ml of acrylonitrile (519 mmol equivalent to 38 phm) added and degassed with argon for 10 minutes. The monomer initiator solution was transferred to the reactor, sealed and made oxygen free by evacuating / purging with argon three times. 71 ml of 1,3-butadiene (847 mmol corresponding to 62 phm) were metered in via a pressure burette under a pressure of 3 bar and the reaction started by heating to 100.degree. Reaching this temperature represented the start of polymerization.
  • Example 17-23 (according to the invention):
  • Example 17-23 the amount of Inititators Vazo ® 88 and desRAFT-Reg! Ers DoPAT in the specified volume of solvent DMAc Gelo ⁇ ⁇ which also referred to in Table 7 amount of acrylonitrile as well as in the examples 17-21 shown in Table 7 were additionally HDODA and in Example 21 further added HEA and degassed for 10 minutes with argon.
  • This monomer / initiator solution was transferred to the reactor, sealed, and purged with oxygen for three times to evacuate.
  • the amount of 1,3-butadiene indicated in Table 7 was then metered in via a pressure burette under a pressure of 3 bar and the reaction started by heating to 100.degree. Reaching this temperature represented the start of polymerization.
  • the heating source was removed after 9 hours, excess 1,3-butadiene was removed after cooling the reactor by venting, and the polymer was precipitated in ethanol containing the amount of pyrocatechol / hydroquinone as stabilizer shown in Table 1. The polymer was then dried under high vacuum.
  • g CS represents the concentration of the monomers at the start of polymerization in the solvent
  • [lni] o the concentration of the initiator Vazo 88 at the start of polymerization in the solvent
  • Tp 0 i y the polymerization temperature
  • tp 0 i y represents the polymerization time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Bereitgestellt wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken durch radikalische Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart spezieller Regler-Substanzen. An diese Polymerisation kann sich eine Hydrierung zu ebenfalls neuen hydrierten Nitrilkautschuken anschließen, vorteilhafterweise erfolgt die Hydrierung ebenfalls in organischen Lösungsmittel. Die erhaltenen optional hydrierten Nitrilkautschuke zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Polymerhauptkette bzw. als Endgruppen Fragmente der eingesetzten Regler-Substanzen aufweisen. Sie können mit einer breiten Vielfalt von Molekulargewichten und Polydispersitätsindices hergestellt werden, insbesondere mit sehr geringen Polydispersitätsindices.

Description

Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken durch radikalische Polymerisation, die in Lösung und in Gegenwart spezieller Regler- Verbindungen durchgeführt wird, sowie neue Nitrilkautschuke, die in der Polymerhauptkette oder an den Kettenenden auf die Regler- Verbindungen zurückgehende Strukturelemente aufweisen, ein Verfahren zur Hydrierung derartiger Nitrilkautschuke und die entsprechenden hydrierten Nitrilkautschuke,
Unter Nitrilkautschuken, abgekürzt auch als„NBR" bezeichnet, werden Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Co- oder Terpoiymere aus mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril, mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren handelt. Unter hydrierten Nitrilkautschuken („HNBR") werden entsprechende Co- oder Terpoiymere verstanden, bei denen die C=C-Doppelbindungen der einpolymerisierten Dien- Einheiten ganz oder teilweise hydriert sind.
Sowohl NBR als auch HNBR nehmen seit vielen Jahren einen festen Platz im Bereich der Spezialelastomere ein. Sie verfügen über ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil in Form einer ausgezeichneten Ölbeständigkeit, einer guten Hitzebeständigkeit und einer hervorragenden Beständigkeit gegen Ozon und Chemikalien, wobei letztere im Fall des HNBR noch ausgeprägter als beim NBR ist. NBR und HNBR weisen ferner sehr gute mechanische sowie anwendungstechnische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund finden sie breite Verwendung in den verschiedensten Anwendungsgebieten und werden beispielsweise eingesetzt zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Riemen und Dämpfungselementen im Automobilsektor, ferner für Statoren, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus. Kommerziell erhältlich sind eine Vielzahl unterschiedlicher Typen, die sich je nach Anwendungsbereich durch unterschiedliche Monomere, Molekulargewichte, Polydispersitäten sowie mechanische und physikalische Eigenschaften auszeichnen. Neben den Standardtypen werden vor allem Spezialtypen, die sich durch Gehalte spezieller Termonomere oder besondere Funktionalisierungen auszeichnen, zunehmend nachgefragt.
Im praktischen Einsatz der (H)NBR Kautschuke kommt dabei auch der Vulkanisation der Kautschuke, d.h. insbesondere dem Vernetzersystem und den Vulkanisationsbedingungen, eine wachsende Bedeutung zu. So wurden neben den bereits seit vielen Jahrzehnten existierenden klassischen Kautschuk- Vernetzungssystemen auf Basis von Peroxiden bzw. Schwefel in den Setzten Jahren diverse neue Konzepte zur alternativen Vernetzung entwickelt. Derartige Vernetzungskonzepte beziehen auch Polymere mit ein, die aufgrund funktioneller Gruppen nicht allen Vernetzungsformen und -agentien zugänglich sind und daher eine besondere Herausforderung darstellen.
Großtechnisch werden Nitrilkautschuke fast ausschließlich durch sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt. Zur Regelung des Molekulargewichts und damit auch der Viskosität des entstehenden Nitrilkautschuks werden dabei üblicherweise Dodecylmercaptane, insbesondere Tertiärdodecylmercaptane („TDDM" oder auch„TDM" abgekürzt) eingesetzt. Nach der Polymerisation wird der erhaltene NBR- Latex in einem ersten Schritt koaguliert und daraus der NBR-Feststoff isoliert. Sofern eine weiterführende Hydrierung des Nitrilkautschuks zum HNBR gewünscht ist, erfolgt diese Hydrierung ebenfalls nach bekannten Methoden des Standes der Technik, beispielsweise unter Einsatz homogener oder auch heterogener Hydrierkataiysatoren. Die Katalysatoren basieren üblicherweise auf Rhodium, Ruthenium oder Titan. Es können aber auch Piatin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden. in großtechnischem Maßstab werden derartige Hydrierreaktionen von NBR zum HNBR üblicher Weise in homogener Phase, d.h. in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise aus DE-A 25 39 132 und EP-A 0 471 250 bekannt. Insbesondere der sogenannte Wilkinson-Katalysator hat sich für eine selektive Hydrierung der Nitrilkautschuke in Monochlorbenzol als organischem Lösungsmittel bewährt. Um diese Hydrierung in einem organischem Medium durchzuführen, muss somit der nach der Polymerisation in wässriger Emulsion erhaltene Nitrilkautschuk zunächst isoliert werden. Dies ist verfahrens-technisch und apparativ aufwändig und damit auch wirtschaftlich nicht uneingeschränkt attraktiv.
Hinzukommt, dass im Verlauf der Hydrierung von Nitrilkautschuken ein ganz erheblicher Anstieg der Viskosität (üblicherweise um einen Faktor von 2 oder mehr) zu beobachten ist (der sogenannte Mooney- Sprung, in der Literatur oft auch als Mooney Increase Ratio („MIR") bezeichnet). Aus diesem Grund müssen Nitrilkautschuke unter Umständen vor der Hydrierung in einem weiteren Schritt einem Molekulargewichtsabbau (z.B. durch Metathese) unterzogen werden, um letztendlich einen hydrierten Nitrilkautschuk mit nicht zu hohem Molekulargewicht, respektive nicht zu hoher Viskosität erhalten zu können. Auf den bisher bekannten und großtechnisch umsetzbaren Synthesewegen sind auch den Möglichkeiten zur Beeinflussung der Polydispersität in gewissem Maß Grenzen gesetzt.
Es gab daher bereits verschiedenste Ansätze zur Optimierung der Herstellungsverfahren von NBR sowie HNBR. So wurde versucht, die Polymerisation zum Nitrilkautschuk in organischer Lösung durchzuführen. Diese Arbeiten waren jedoch bisher wenig Erfolg versprechend, und eine tatsächliche technische Umsetzung derartiger Verfahren ist bisher weder aus der Literatur noch aus der Praxis bekannt. In der Zusammenfassung der Dissertation von C. Hollbeck, Universität-Gesamthochschule Essen, 1995, Seite II, wird für die Copolymerisation von Acrylnitril und 1,3-Butadien in organischer Lösung folgendes festgestellt (Zitat):„Mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades Pn von 1589 (Molekulargewicht (Mn)= -85.800 g/mol) und einem Umsatz von 40,5% konnten die gesteckten Ziele bei einer Reaktionstemperatur von 343 in 40 Stunden realisiert werden. Eine Zeitverkürzung auf 18 Stunden ließ sich nur unter Reduzierung des geforderten Umsatzes erreichen. Wie Testversuche zeigten, ist unter den gegebenen Bedingungen auch bei einer Erhöhung der Temperatur auf 353 eine Kombination von Pn > 1400 und Umsatz größer als 40% nicht im Bereich des Möglichen". Eine Beschränkung des erreichbaren Umsatzes auf gut 40 % innerhalb einer Reaktionszeit von 40 Stunden machen das dort beschriebene Verfahren der organischen Lösungspolymerisation für die Praxis technisch und wirtschaftlich untauglich.
Vor dem oben geschilderten Hintergnmd bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung somit einerseits darin, neue optional hydrierte Nitrilkautschuke zur Verfügung zu steilen, die den Aufbau besonderer Polymerarchitekturen und Mikrostrukturen und damit die Einstellung besonderer Eigenschaftsprofile für die späteren Anwendungen ermöglichen und ferner eine einfache Vernetzung zulassen. Zum anderen sollte gleichzeitig die Aufgabe gelöst werden, diese speziellen neuen Nitrilkautschuke mit einer breiten Palette von Molekulargewichten und Polydispersitäten und im nächsten Schritt auch die entsprechenden hydrierten Nitrilkautschuke über ein möglichst einfaches Herstellungsverfahren zugänglich zu machen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, neue optional hydrierte Nitrilkautschuke durch radikalische Polymerisation in Lösung unter Einsatz spezieller RAFT-Regler und eine sich optional anschließende Hydrierreaktion herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Nitrilkautschuke enthaltend
(i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie
(ii) ein oder mehrere Strukturelemente der allgemeinen Formeln (I), (II), (Π1), (IV) oder (V)
Figure imgf000005_0001
-R (Ii)
m
Figure imgf000005_0002
-R (IV)
M- m
-M- (V) worin
Z für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten ΑΙΙίνΐΓββζ einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocycl irest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido,
Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, SulfinyS, Su!fono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide, R (a) für den Fall, dass m φ 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclyirest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Su!fono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy,
Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere
Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen, t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n φ 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor ausgeführt. Im Sinne dieser Anmeldung ist der Begriff ,,Nitrilkautschuk(e)" breit zu interpretieren und umfasst sowohl die Nitrilkautschuke als auch hydrierte Nitrilkautschuke. Sofern es sich um hydrierte Nitrilkautschuke handelt, bedeutet die oben genannte Formulierung„Nitrilkautschuke enthaltend Wiederholungseinheiten abgeleitet von" somit, dass es sich bei den Wiederholungseinheiten, die auf das konjugierte Dien zurückgehen, um solche handelt, in denen die nach der Polymerisation im Polymer zunächst vorhandenen C=C Doppelbindungen ganz oder teilweise hydriert sind.
Soweit in dieser Anmeldung der Begriff„substituiert" verwendet wird, so bedeutet dies, dass ein Wasserstoff-Atom an einem angegebenen Rest oder Atom durch eine der angegebenen Gruppen ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass die Wertigkeit des angegebenen Atoms nicht überschritten wird und immer nur unter der Bedingung, dass diese Substitution zu einer stabilen Verbindung führt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken, indem man
a) zunächst eine radikalische Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels und mindestens eines Reglers durchführt und
b) optional anschließend eine Hydrierung,
wobei als Regler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VT) eingesetzt wird,
Figure imgf000006_0001
für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, A ylaikyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, SulfrnyL Sulfono, Sulfmo, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitrii, Carbonyl, Carboxy, OxycarbonyL Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
R (a) für den Fall, dass m ^ O ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alky!rest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, A rylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Ar lthäo, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfmo, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyi, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyoie, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,
t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n Φ 0, und
X für C(Z2)S N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0)2 steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor für die Formel (VI) ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschiike zeichnen sich durch die Anwesenheit von ein oder mehreren Strukturelementen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) entweder in der Polymerhauptkette oder als Endgruppen aus. Derartige optional hydrierte Nitrilkautschuke können aufgrund dieser Strukturelemente/Endgruppen Folgeumsetzungen mit anderen poiymerisierbaren Monomeren unterworfen werden, da die Strukturelemente/Endgruppen über eine weitere Fragmentierung als RAFT Agenzien fungieren können. Auf diesem Weg wird der gezielte Aufbau verschiedenster Polymerarchitekturen möglich. Darüberhinaus lassen sich diese erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuke auch einfacher vernetzen als herkömmliche Nitrilkautschuke, da die Strukturelemente/Endgruppen den üblichen Vernetzungsagenzien, insbesondere denen auf Schwefelbasis strukturell ähnlich sind. Insofern kann eine ausreichende Vernetzungsdichte mit den erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuken bereits mit einer geringeren Menge an Vernetzer erreicht werden. Zudem wird durch die Vernetzung über die Endgruppen die Zahl loser Polymerkettenenden im Vulkanisat verringert, wodurch es zu verbesserten Eigenschaften wie z.B. den dynamischen Eigenschaften kommt. Dass eine radikalische Polymerisation zum Nitrilkautschuk in organischer Lösung überhaupt möglich ist, war für einen Fachmann völlig unerwartet, da alle bisherigen Untersuchungen zur Lösungspolymerisation von NBR nicht zu vernünftigen Erfolgen geführt haben. Die zuvor beschriebenen Regler-Verbindungen sind aus der sogenannten RAFT-Technologie bekannt.
Diese Technologie wird bereits zur Synthese verschiedener Polymere eingesetzt (WO-A-01/60792, US 7,230,063 Bl, WO-A-2007/003782, US-A-2008/0153982, WO-A-2005/061555). in WO-A-98/01478 wird die Herstellung verschiedenster Homo- und Copolymere beschrieben. Ais Homopolymere werden z.B. Poly(meth)acryiate, Poly(meth)acrylsäure, Polyacrylamide und Polystyrol synthetisiert. Als Blockcopolymere werden z.B. Po3y(methylacrylat-block-ethylacryIat), Poly(n- butylacrylat-block-acrylsäure), Poly(4-methylstyrol-block-s tyrol), Poly(styro 1-block-acrylamid), Poly(methylmethacry]at-b]ock-styroi)5 Poly(acrylnitril-co-styrol) (Beispiel 67), Poly(styrol-co-butadien) (Beispiel 69) und andere hergestellt. Eine Copolymerisation eines konjugierten Diens, insbesondere 1,3- Butadien, mit einem α,β-ungesättigten Nitril, insbesondere Acrylnitril, wird jedoch in WO-A-98/01478 weder beschrieben oder nahegelegt.
Bekannt ist es bereits, reines Polyacrylnitril (PAN) durch RAFT Technologie herzustellen. Aus Macromolecules 2003, 36, 8537 sind erste Versuche bekannt, bei denen Polyacrylnitril mit nur geringen Molmassen von bis zu 16.000 gm/mol und engen Molekulargewichtsverteilungen nahe 1,1 erhalten wurde.
Seitdem wurden weitere Arbeiten durchgeführt, wodurch es gelang Polyacrylnitril durch RAFT Polymerisation mit vernünftigen Ergebnissen herzusteilen. Dieses Verfahren wird unter anderem in European Polymer Journal (2008), 44(4), 1200-1208 (Xiao-hui Liu, Gui-bao Zhang, Bai-xiang Li, Yun-gang Bai, Ding Pan und Yue-sheng Li) beschrieben. Hier konnte mittels RAFT-Technologie Polyacrylnitril mit hohem Molekulargewicht (Mn >200.000 g moS) und einem geringen Poiydispersitätsindex (PDI ~ 1 , 7) in Lösung unter Einsatz von Bis(thiobenzoyl)disulfid oder Bis(thiophenylacetoyl)disulfid, al s V orstufen für die i n-situ erzeugten Regler 2-Cyanoprop-2- yldithiobenzoat und 2-Cyanoprop-2-yl-dithiophenylacetat, erhalten werden. Wie in Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2005), 44(1), 490-498 beschrieben, führt die Verwendung von Dibenzyltrithiocarbonaten als RAFT-Regler für die Homopolymerisation von Acrylnitril dagegen nur zu Polymeren mit geringen Molekularmassen (M„) von < 30.000 g/mol, selbst wenn die Polydäspersitäten zwischen 1,02 und 2,35 liegen. Aus Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203(3), 522-537 ist es ferner bekannt, dass die Homopolymerisation von 1,3-Butadien durch RAFT-Technologie nur Polymere mit geringen Molekulargewichten liefert: Die erzielten Molekulargewichte (Mn) liegen noch niedriger als bei der o.g. Herstellung von Polyacrylnitril mit Dibenzyltrithiocarbonaten als RAFT-Regler und betragen maximal 10.500 g/mol bei einer gleichzeitig hohen Polydäspersität von 3,40. Es können hier zwar auch deutlich niedrigere Polydispersitäten von bis zu 1,24 erhalten werden, dies jedoch nur unter substanzieller Einbuße beim Molekulargewicht (Mn) auf nur noch 1.300 g/mol. Für itrilkautschuke mit Wiederholungseinheiten mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-unge sättigten Nitrils und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren wurde die Anwendbarkeit der RAFT-Technologie bisher weder beschrieben noch irgendwo nahegelegt. Dass der Einsatz sogenannter RAFT- egler bei der NBR Polymerisation zum Erfolg führen würde, war in der Tat völlig unerwartet, insbesondere vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Untersuchungen zur Herstellung von Poiybutadien (Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203(3), 522-537), welche lediglich Molekulargewichte in technisch uninteressanten Größenordnungen ergeben (technisch verwertbare Polymere auf Butadien-Basis erfordern im Allgemeinen ein Molekulargewicht Mn > 50.000 g mol, gleiches gilt für statistische Copolymere auf Basis AcrylnitriS und Butadien).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in Zeiträumen, die denen der herkömmlichen Emulsionspolymerisation zur NBR-Herstellung vergleichbar sind, zu Umsätzen zu gelangen, die das Verfahren für eine großtechnische Umsetzung geeignet machen. So lässt sich bei einer Polymerisationszeit von kleiner 10 Stunden bereits ein Umsatz von 50% erzielen bei gleichzeitiger Erzeugung technisch akzeptabler Molekulargewichte (Mn > 50.000 g/mol) und mit - im Vergleich zu herkömmlichem Emulsions-NBR - bis heute unerreicht niedrigen Polydispersitäten von deutlich kleiner 2.0.
Detaillierte Beschreibung
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Regler der zuvor genannten allgemeinen Formel (VI) eingesetzt.
Die in den Resten Z und R der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen können jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt weisen die folgenden Reste eine ein- oder mehrfache Substitution auf: Alkyl, Carbocyclyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Carbamoyl, Phosphonato, Phosphinato, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate und Epoxy.
Als Substituenten kommen wiederum - soweit sich chemisch stabile Verbindungen ergeben - alle Bedeutungen in Frage, die Z annehmen kann. Besonders geeignet als Substituenten sind Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Nitril (CN) und Carboxy. Die für Z und R in der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen schließen explizit auch Salze der genannten Reste ein, soweit diese chemisch möglich und stabil sind. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ammonium- Salze, Alkali- Salze, Erdalkali-Saize, Aluminium- Salze oder um protonierte Formen der Regler der allgemeinen Formel (VI) handeln.
Die für Z und R in der allgemeinen Formel (VI) genannten Bedeutungen schließen auch organometallische Reste ein, beispielsweise solche, die dem Regler eine Grignard Funktion verleihen. Z und R können ferner ein Carbanion darstellen bzw. aufweisen mit Lithium, Zink, Zinn, Aluminium, Blei und Bor als Gegenion.
Es ist femer möglich, dass der Regler über den Rest R über einen Linker an eine Festphase oder Trägersubstanz angekoppelt ist. Bei dem Linker kann es sich um dem Fachmann bekannten Wang-, Sasrin-, Rink-Säure-, 2-Chlortrityl-, Mannich-, Safety-Catch-, Traceless- oder photolabile Linker handeb. Als Festphasen oder Trägersubstanzen kommen beispielsweise Silica, lonenaustauscher-harze, Tone (Clay), Montmorillonite, vemetztes Polystyrol, Polyethylenglykoi gepfropft auf Polystyrol, Polyacrylamide („Pepsyn"), Polyethylenglykol-Acrylamid-Copolymere (PEGA), Ceüulose, Baumwolle und gekörntes poröses Glas (CPG, controlied pore glass) in Frage.
Es ist femer möglich, dass die Regler der allgemeinen Formel (VI) als Liganden für metallorganische Komplexverbindungen fungieren, z.B. für solche auf Basis der Zentralmetalle Rhodium, Ruthenium, Titan, Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Eisen oder Kupfer.
Die in der oben genannten allgemeinen Formel (VI) für den Rest„M" aufgeführten Bedeutungen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Somit kann es sich bei M um Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, einfach oder mehrfach ungesättigter Monomere handeln, bevorzugt um optional ein- oder mehrfach substituierte konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, optional ein- oder mehrfach substituierte Alkine oder optional ein- oder mehrfach substituierte Vinylverbindungen, beispielsweise fluorierte ein- oder mehrfach ungesättigte Vinylverbindungen, oder aber um ein divalentes Strukturelement, welches sich ableitet von substituierten oder unsubstantiierten Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiioxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide. Hinter diesen Resten„M" kann sich somit ein monomerer oder polymerer Rest verbergen.
Bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VI) eingesetzt, bei dem
Z und R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzen und n, m und t alle gleich Null sind. Dieser bevorzugte Regler besitzt somit die allgemeine Struktur (Via):
Z-^S- R (Via)
S
bei dem die Reste Z und R alle zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen aufweisen können.
Trithiocarbonate:
Als weiterer bevorzugter Regier kann ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt werden,
Figure imgf000011_0001
bei dem
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt,
R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser besonders bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (VIb) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), indem
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für Schwefel steht,
Z die zuvor für die allgemeine Forme! (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R die zuvor für die allgemeine Formel (VE) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Bei diesen besonders bevorzugten Reglern der allgemeinen Formel (VIb) handelt es sich somit in Abhängigkeit davon, ob Z und R im Rahmen der vorgegebenen Bedeutungen identisch sind oder nicht, um symmetrische oder asymmetrische Trithiocarbonate.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, - für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyi, tert-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder 1 H, 1 H,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfiuorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1-nitril- 1-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Heiero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyi oder 1- Methyl-l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Insbesondere bevorzugt wird ferner ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings ebenfalls mit der zusätzlichen Einschränkung auf solche Bedeutungen, dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
Hierbei handelt es sich dann um einen Trithiocarbonat-Regler, bei dem beide Reste R und Z polymerisationsinitiierend wirken.
Ganz besonders bevorzugt wird ferner ein Regler der allgemeinen Formel (VIb) eingesetzt, bei dem R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der R-S bzw. Z-S Bindung jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert-Butyl, iso-Propyl, 1 -Buten-3-yl, 2-Chloro-l- buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yI, 2- Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1-nitril- 1-yl, - für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Bezüglich der für die allgemeine Formel (VIb) und nachfolgend für die allgemeinen Formeln (VIc), (VId) und (VIe) verwendeten Formulierungen, „dass R nach homolytischer Spaltung der R-S- Bindung ein sekundäres oder tertiäres Radikal bildet", gelten die nachfolgenden Definitionen. Diese gelten ebenfalls in analoger Form für die entsprechenden Formulierung„dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S-Bindung ein sekundäres oder tertiäres Radikal bildet", soweit diese im Rahmen der Anmeldung im Zusammenhang mit Z verwendet wird. Das Atom im Rest R, welches die Bindung an S in der allgemeinen Formel (VIb) bewirkt (bzw. den noch folgenden allgemeinen Formeln (VIc), (VId) und (VIe)), führt bei homolytischer Spaltung der R-S Bindung dann zu einem als "tertiär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses Atom (die Bindung zum Schwefel ausgenommen) mindestens
(i) über Einfachbindungen drei Substituenten oder
(ii) über eine Einfachbindung ein Substätuent und über eine Doppelbindung ein weiterer Substituent gebunden sind oder
(iii) über eine Dreifachbindung ein Substituent gebunden ist,
wobei alle vorgenannten Substituenten ungleich Wasserstoff sein müssen. Das Atom im Rest R, welches die Bindung an S in den allgemeinen Formeln (VEb), (VIc), (VId) und (VIe) bewirkt, führt bei homolytischer Spaltung der R-S Bindung dann zu einem als "sekundär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses Atom
(i) über Einfachbindungen zwei Substituenten gebunden sind oder
(ii) über eine Doppelbindung ein Substituent gebunden ist,
wobei alle vorgenannten Substituenten ungleich Wasserstoff sein müssen und alle weiteren möglichen Substituenten H sind.
Beispiele für Reste R bzw. Z, die bei homolytischer Spaltung der R-S (bzw. Z-S) Bindung zu einem als "tertiär" zu bezeichnenden Radikal fuhren, sind z.B. tert. Butyl, Cyclohexan-l-nitril- l-yi und 2- Methy!propannitril-2-yl. Beispiele für Reste R bzw. Z, die bei homolytischer Spaltung der R-S (bzw. Z-S) Bindimg zu einem als "sekundär" zu bezeichnenden Radikal führen, sind z.B. sek-Butyl, iso-Propyl und Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl.
Bezüglich der nachfolgend für die Formel (Vld) verwendeten Maßgabe,„dass Z nach homolytischer Spaltung der Z-S-Bindung ein primäres Radikal bildet", gilt folgende Definition: Das Atom im Rest Z, welches die B indung an S in der allgemeinen Formel (Vld) bewirkt, führt bei homolytischer Spaltung der Z-S Bindung dann zu einem als "primär" zu bezeichnenden Radikal, wenn an dieses Atom über eine Einfachbindung kein oder maximal ein Substituent gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist. Für Z = H gilt die og. Maßgabe per Definition als erfüllt.
Beispiele für Reste Z, die bei homolytischer Spaltung der Z-S Bindung zu einem als "primär" zu bezeichnenden Radikal führen, sind somit z.B. H, geradkettige C 1-C20 Alkylreste, OH, SH, SR und C2-C?o Alkylreste mit Verzweigungen jenseits des C- Atoms, das die Bindung an S bewirkt.
Dithioester:
Als weiterer bevorzugter Regler kann ein Regler der allgemeinen Formel (Vlc) eingesetzt werden,
Figure imgf000014_0001
die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt,
die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser besonders bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (VIc) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), wobei
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für C(Z)2 steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet. Besonders bevorzugt wird ein Regler der allgemeinen Formel (VIc) eingesetzt, bei dem R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, i-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methy!propannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen Gs-C24-(Hetero)Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aryialkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C7-C25- (Hetero)Arylalkylrest, insbesondere für Benzyi, Phenylethyl oder 1- ethyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der genannten Verbindungen steht.
Asymmetrische Trithiocarbonate:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Regler der allgemeinen Formel (Vld) eingesetzt,
Figure imgf000015_0001
worin
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal ausbildet, und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, und
mit der zusätzlichen Maßgabe, dass Z und R verschiedene Bedeutungen annehmen.
Dieser bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (Vld) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI) wobei n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für Schwefel steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal ausbildet, und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Bei diesen besonders bevorzugten Reglern der allgemeinen Formel (VId) handelt es sich somit um asymmetrische Trithiocarbonate.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der oben genannten allgemeinen Formel (VId), worin
Z mit der Maßgabe, dass Z nach homolytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal bildet, H, einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest, ganz besonders bevorzugt einen entsprechenden Ci-C16 Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Prop-l-yl, But-2-en-l-yl, n-Pent- 1-yl, n-Hex-l-yl oder n-Dodecan-l-yl, Aralkyl, ganz besonders bevorzugt C7-C25-Aralkyl, insbesondere Benzyl, Amino, Amido, Carbamoyl, Hydroxyimino, Alkoxy, Aryloxy, F, Cl, Br, I,
Hydroxy, Alkylthio, Arylthio, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate, Isocyanide oder Salze der genannten Verbindungen bedeutet und R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen, verzeigten oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1-Buten- 3-yl, 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder 1 H, lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluomndecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen Arylrest oder Heteroarylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen CÜ-C2 - Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl, - für einen Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzy], Phenylethyl oder l-Methyl-
1- phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Dithioester:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Regler der allgemeinen Formel (Vle) eingesetzt,
Figure imgf000017_0001
worin
Z alle für die allgemeine Formel (VI) gennanten Bedeutungen besitzen kann und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der
Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Dieser bevorzugte Regler der allgemeinen Formel (Vle) ergibt sich aus dem Regler der allgemeinen Formel (VI), wobei
n und m jeweils = 0 sind,
t gleich 1 ist,
X für CH2 steht,
Z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) genannten Bedeutungen besitzt und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel (VI) besitzen kann, allerdings mit der
Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Besonders bevorzugt wird ein Regler der oben genannten allgemeinen Formel (Vle), worin
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt einen entsprechenden C3-C20- Alkyirest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-ButyS, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro-l-buten-
2- yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder - für einen gesättigten oder ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen (Hetero)Ary!rest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6~C24-(Hetero)Arylrest, inbesondere Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Arylalkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C-Ca
(Hetero)Arylalkylrest, insbesondere für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der genannten Verbindungen steht.
Alle vorgenannten Regler sind nach Methoden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig sind, synthetisierbar. Synthesevorschriften und weitere Verweise für Herstellvorschriften können beispielsweise aus PoJymer 49 (2008) 1079-1131 sowie allen in dieser Anmeldung als Stand der Technik bereits genannten Schutzrechten und Literaturstellen entnommen werden. Eine Reihe der Regler sind auch bereits käuflich erhältlich.
Besonders geeignet sind als Regler für das erfindungsgemäße Verfahren Dodecylpropansäuretrithiocarbonat (DoPAT), Dibenzoyltrithiocarbonat (DiBenT), Cumylphenyldithioacetat (CPDA), Cumyldithiobenzoat, Phenylethyldithiobenzoat, Cyanoisopropyldithiobenzoat, 2-Cyanoethyldithiobenzoat, 2-Cyanoprop-2-yl-dithiophenylacetat, 2- Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat, S-Thiobenzoyl-1 H, 1H, 2- eto-3-oxa-4H,4H,5H,5H- perfluoroundecanthiol und S-Thiobenzoyl-l-phenyl-2-keto-3-oxa-4H,4H,5H,5H-perfluoro- undecanthiol. Üblicherweise werden 5 bis 2000 mol% des Reglers bezogen auf 1 mol des Initiators eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 1000 mol% des Reglers bezogen auf 1 mol des Initiators eingesetzt.
INITIATOREN:
Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine radikalische Polymerisation. Aufweiche Weise diese initiiert wird, ist dabei nicht kritisch, insofern kommt eine initiierung durch peroxidische Initiatoren, Azo-Initiatoren, Redox-Systeme oder auf photochemischem Weg in Frage. Unter diesen Initiatoren sind die Azo-Initiatoren bevorzugt.
Als Azo-Initiatoren können beis ielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2 '-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobisdimethyI- isobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl- N-( l , l)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl]- propionam id, 2,2 '-Azobis(N,N-dimethylenisobutyr-amidine) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin), 2,2'-Azobis(2-methyi- N-[l,l-bis(hydroxymethyI)-2-hydroxyethyi] prop i o nam i d) , 2 , 2 '-Azo-bis(2-methyl-N-[l , l- bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid )dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan) 2,2'-Azobis(2- methylpropan), 1 , 1 '-Azobis(cyciohexan-l-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamid], l-[(l-Cyano-l-methylethyl)azo] form am id, 2,2'-Azobis(N-butyl-2- methylpropionamid), 2,2'-Azobis-(N-cycIohexyt-2-methyIpropionamid) und 2,2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentan).
Üblicherweise werden die Azo-Initiatoren in einer Menge 104 bis 10*' moi/1, bevorzugt in einer Menge von 10"3 bis 10"2 mol/1 eingesetzt. Durch Abstimmung des Verhältnisses der eingesetzten Initiatormenge zur
Menge des verwendeten Reglers gelingt es, sowohl die Reaktionskinetik als auch die Molekularstruktur (Molekulargewicht, Polydispersität) gezielt zu beeinflussen.
Als peroxidische Initiatoren können beispielsweise die folgenden Peroxo-Verbindungen, die eine -O- O-Einheit aufweisen, eingesetzt werden: Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate, Peroxo-diphosphate, Hydroperoxide, Persäuren, Persäureester, Persäureanhydride und Peroxide mit zwei organischen Resten. Als Salze der Peroxodischwefelsäure und der Peroxodiphosphorsäure können Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze eingesetzt werden. Geeignete Hydroperoxide sind z.B . t- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Geeignete Peroxide mit zwei organischen Resten sind Dibenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-di-t.butylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopiOpyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di- t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, 2 , 5-Dimethylhexan-2,5- diperbenzoat, t-Butyl-per-3,5,5-trimethyJhexanoat. Bevorzugt wird p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Pinanhydroperoxid eingesetzt.
I n einer alternativen Ausführungsform werden Azo- oder peroxidische Initiatoren m it einer verlängerten Zerfallszeit eingesetzt. Hierbei hat es sich bewährt, den Azo Initiator bzw. den peroxidischen Initiator so zu wählen, dass bei einer Temperatur von 70°C bis 200 °C, bevorzugt 80°C bis 175°C, besonders bevorzugt 85°C bis 160°C und insbesondere 90°C bis 150°C, die Halbwertszeit des jeweiligen Initiators im gewählten Lösungsmittel 10 Stunden oder mehr als 10 Stunden beträgt. Bevorzugt sind dabei Azoinitatoren, die bei einer Temperatur von 70°C bis 200 °C, bevorzugt 80°C bis 175°C, besonders bevorzugt 85°C bis 160°C und ganz besonders bevorzugt 90°C bis 150°C, eine Halbwertszeit von 10 Stunden oder mehr als 10 Stunden im gewählten Lösungsmittel besitzen. Besonders bevorzugt werden Azoinitatoren der folgenden Strukturformeln -1)- (Ini-6) eingesetzt:
Figure imgf000020_0001
CH,
I 3
H3C- C- N= N- CO H2 ((ni-3)
CN
O CH, ?H3 , 0
C- C-N= N-C- C
H3CCH2CH2CH2NH ^ i i
^ v NHCH2CH2CH2CH3
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der Initiatoren der Formel (Ini-2) und (ini-3).
Die vorgenannten Azoinitiatoren der Strukturformeln (Ini-1) - (Ini-6) sind käuflich erhältlich, beispielsweise von Wako Pure Chemical Industries, Ltd..
Der Begriff der Halbwertszeit ist dem Fachmann im Zusammenhang mit Initiatoren geläufig. Nur als Beispiel: Eine Halbwertszeit von 10 Stunden in einem Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur bedeutet konkret, dass sich unter diesen Bedingungen nach 10 Stunden die Hälfte des Initiators zersetzt hat.
Bei Einsatz der vorgenannten bevorzugten Initiatoren mit einer höheren Zerfallstemperatur, insbesondere der genannten Azo Initiatoren lassen sich Nitri!kautschuke mit vergleichsweise höheren mittleren Molekulargewichten w (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) und Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) synthetisieren, die sich gleichzeitig weiterhin durch eine hohe Linearität auszeichnen. Dies kommt zum Ausdruck durch entsprechend niedrige Werte der Mooney-Relaxation, gemessen durch ISO 289 Teil 1 & 2 oder alternativ nach ASTM Dl 646.
Als Redox-Systeme können die folgenden Systeme aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Wahl geeigneter Mengen an Oxidations- und Reduktionsmittel ist dem Fachmann hinreichend geläufig. Bei der Verwendung von Redoxsystemen verwendet man häufig zusätzlich S alze von
Übergangsmetallverbindungen wie Eisen, Cobalt oder Nickel in Kombination mit geeigneten Komplexbi ldnern wie N atrium-Ethylendiamintetraacetat, Natrium-Nitrilotriacetat sowie Trinatriumphosphat oder Tetrakaliumdiphosphat. Als Oxidationsmittel können dabei beispielsweise alle Peroxoverbindungen, die zuvor für die peroxidischen Initiatoren genannt wurden, eingesetzt werden.
Als Reduktionsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden eingesetzt werden: Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumbenzaldehydsulfoxylat, reduzierende Zucker, Ascorbinsäure, Sulfenate, Sulfinate, Sulfoxyiate, Dithionit, Sulfit, Metabisulfit, Disulfit, Zucker, Harnstoff, Thiohamstoff, Xanthogenate, Thioxanthogenate, Hydraziniumsalzen, Amine und Aminderivate wie Anilin, Dimethylanilin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Bevorzugt wird Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt. Die Initiierung der radikalischen Polymerisation kann auch photochemisch wie im Folgenden beschrieben erfolgen: Hierzu wird dem Reaktionsgemisch ein Photoinitiator zugesetzt, welcher durch Bestrahlung mittels Licht geeigneter Wellenlänge angeregt wird und eine radikalische Polymerisation initiiert. Es ist hierbei anzumerken, dass für die optimale Initiierung der radikalischen Polymerisation die Bestrahlungsdauer von der Leistung des Strahlers, von dem Abstand zwischen dem Strahier und dem Reaktionsgefäß sowie von der Bestrahlungsfiäche abhängig ist. Es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres durch verschiedene Testreihen möglich, die optimale Bestrahiungsdauer herauszufinden. Auch die Wahl der geeigneten Inititatormenge ist für den Fachmann ohne Probleme möglich und dient zur Beeinflussung des Zeit-Umsatz- Verhaltens der Polymerisation. Als photochemische-Initiatoren können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden: Benzophenon, 2- Methylbenzophenon, 3,4-D i m ethy l b e n z op h e n o n , 3-Methylbenzophenon, 4,4'-
Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-D i - h y d r o x y b e n z o p h e n o n , 4 , 4 '-Bis[2-(1- propenyl)phenoxy]benzophenon, 4-(Diethylamino)benzophenon, 4-(DimethyIamino)benzophenon, 4- Benzoylbiphenyl, 4-Hydroxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'- tetracarboxyldianhydrid, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Acetophenon, 1-
Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2- Benzyi-2-(dimethylamino)-4'-morpholino-butyrophen o , 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2- Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon, 3 '-Hydroxyacetophenon, 4 -
Ethoxyacetophenon, 4 '-Hydroxyacetophenon, 4'-Phenoxyacetophenon, 4'- er/-ButyI-2',6'- dimethylacetophenon, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpho]inopropiophenon, Diphenyl-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Phenyibis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Methyl benzoyl- fo r m a t , B e n z o i n , 4 , 4 '-Dimethoxybenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 4,4'-Dimethylbenzil, Hexachlorocyclopentadiene oder Kombinationen daraus.
LÖSUNGSMITTEL:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Große Mengen Wasser, wie im Fall der Emulsionspolymerisation sind somit nicht im Reaktionssystem vorhanden. Geringere Mengen Wasser in der Größenordnung von bis zu 5 Gew.%, bevorzugt bis 1 Gew.% (bezogen auf die Menge des organischen Lösungsmittels) können durchaus im Reaktionssystem zugegen sein.
Entscheidend ist, dass die Mengen anwesenden Wassers so gering gehalten werden muss, dass es nicht zu einer Ausfüllung des sich bildenden NBR-Polymers kommt. Es sei an dieser Stelle klar gestellt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht um eine Emulsionspolymerisation handelt. Als organische Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylacetamid, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylacetat, 1 ,4-Dioxan, t-Butanol, Isobutyronitrii, 3-Propanon, Dimethylcarbonat, 4-Methylbutan-2-on und Methylethylketon. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, welche einen Hildebrand' sehen Lösungsparameter δ (5 = ((AHv-RT)/Vm)! i [(MPa ]) (Vm = molares Volumen; ΔΗν = Verdampfungsenthalpie; R = ideale Gaskonstante)) in einem Bereich zwischen 15,5 und 26 (MPa) Vz besitzen. Ausschlaggebend für die Eignung eines Lösungsmittels ist, dass der hergestellte Nitrilkautschuk bei der Reaktionstemperatur, die sich üblicher Weise im unten angegebenen Bereich bewegt, vollständig in Lösung bleibt. Nicht eingesetzt werden können Lösungsmittel, die als Transferreagenzien in die Reaktion eingreifen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Thiole und weitere dem Fachmann als solche bekannte Solventien dieser Art.
Ebenfalls möglich ist es, ein Gemisch von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Möglich ist es auch, Lösungsmittel einzusetzen, die den og. Anforderungen genügen und einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb desjenigen von Acrylnitrii liegt, wie z.B. Methyl-tert.buty lether (MTBE).
TEMPERATUR:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicher Weise bei einer Temperatur in einem Bereich von 60°C bis 150°C durchgeführt, bevorzugt in einem Bereich von 70°C bis 130°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 80°C bis 120°C und insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 1 10°C. Wird die Temperatur noch tiefer gewählt, ist die Polymerisation entsprechend verlangsamt. Bei noch deutlich höheren Temperaturen ist es nicht ausgeschlossen, dass der eingesetzte Initiator zu schnell zerfallt bzw. das RAFT-Agens zersetzt wird. Insbesondere beim Einsatz peroxidischer Initiatoren ist es nicht ausgeschlossen, dass es u.U. zur Oxidation des Reglers kommt.
UMSETZUNG:
Im Fall der Initiierung durch Peroxoverbindungen oder Azo-Initiatoren erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise so, dass das α,β-ungesättigte Nitril und die optional eingesetzten weiteren copolymerisierbaren Monomere, das Lösungsmittel, der Initiator sowie der/die Regle rin einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und anschließend das oder die konjugierte Diene zudosiert wird/werden. Die Polymerisation wird im Anschluss durch Temperaturerhöhung gestartet.
Im Falle einer Initiierung mittels eines Redox-Systems wird typischerweise das Oxidationsmittel zusammen mit einem der Monomeren in das Reaktionsgefäß dosiert. Die Polymerisation wird im Anschluss durch Zusatz des Reduktionsmittels gestartet.
Um spezielle Verhältnässe der jeweiligen Monomeren im Co-ZTerpolymer zu erhalten, ist es sinnvoll und dem Fachmann durchweg geläufig, entsprechende Modifikationen bezüglich der Dosierung vorzunehmen (z.B. durch Nachdosieren des jeweiligen Monomers, von Initiator-Mengen, Regler-Mengen oder Lösungsmittel). Diese Nachdosierungen können dabei entweder kontinuierlich oder aber auch in einzelnen Portionen diskontinuierlich erfolgen. Auch die Nachdosierung der Monomere oder aber die Nachdosierung von Initiator kann entweder kontinuierlich oder aber auch in einzelnen Portionen diskontinuierlich erfolgen.
Zur Einstellung eines geeigneten Molekulargewichts sowie zwecks Erreichen des gewünschten Umsatzes hat es sich in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bewährt, sowohl den Initiator als auch Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisationsreaktion ein- oder mehrmals nachzudosieren.
Nitrilkautschuke:
Bereitgestellt werden durch das neue Polymerisationsverfahren Nitrilkautschuke, die gegebenenfalls hydriert sind, enthaltend
(i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β- ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie
(ii) ein oder mehrere Strukturelemente der allgemeinen Formeln (I), (Π), (III), (TV) oder (V)
Figure imgf000024_0001
M- ■R (11)
Jm
Figure imgf000024_0002
wobei
für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyirest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Aryialkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Suifeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Poiyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,
t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n φ 0,
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=0>, steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor ausgeführt und
R (a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzen kann wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, HeteroarylalkyL Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht.
Die in den vorgenannten Resten Z und R genannten Bedeutungen können jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein. Hier gilt identisch das bereits für die allgemeine Formel (VI) zu Z und R ausgeführte. Auch die zur allgemeinen Formel (VI) gemachten Ausführungen bezügiich des Einschluss einiger Bedeutungen für Z und R (in Form von Salzen der genannten Reste, von organometallischen Salzen, als Liganden für metailorganische Komplexverbindungen sowie die Anbindung über Linker an Festphasen bzw. Trägersubstanzen) gelten identisch für Z und R in den allgemeinen Strukturelementen (Ι)-(Υ)· Auch die zur aligemeinen Formel (VI) gemachten Ausführungen bezügiich der optionalen Substitution der sich hinter M verbergenden Bedeutungen gilt identisch für das allgemeine Strukturelement (I), (II), (IV) und (V).
Bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke, die Strukturelemente (ii) der allgemeinen Formeln (VIb-1) und (VIb-2) enthalten,
Figure imgf000025_0001
und — R (Vlb-2) die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt und die zuvor für die allgemeine Formel (1) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der
Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen
Atom im Nitrilkautschuk entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
Es hat sich insbesondere bewährt, dass Z und R hierbei verschieden sind.
Diese Strukturelemente sind in den Nitrilkautschuken als Endgruppen enthalten und ergeben sich bei Einsatz der bevorzugten Regler der allgemeinen Formel (Wo).
Besonders bevorzugt sind Nitrilkautschuke, die als allgemeine Strukturelemente (ii) die Endgruppe n(Vib- 3 ) und (VIb-2) enthalten, worin R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen Atom entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkyirest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yS, 2-Chloro-l-bisten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder 1H, lH,2- eto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen CVC24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Araikylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1- Methyl-l-phenyIeth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke, die als allgemeine Strukturelemente (ü)
s aufweisen, wobei
Z die gleichen Bedeutungen aufweisen kann wie in der allgemeinen Formel (I) und
R die gleichen Bedeutungen aufweisen kann wie in der allgemeinen Formel (II) für m=0, und R und Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindung zum jeweils nächsten Atom im optional hydrierten
Nitrilkautschuk jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
Gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke mit den vorgenannten aligemeinen Strukturelementen (ii) werden erhalten, wenn als Regler eine Verbindung der a!lgem einen Strukturformel (VIb) eingesetzt wird, worin Z die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der allgemeinen Formel (VI) und R die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der allgemeinen Formel (VI) für die Variante b) mit m=0, und R und Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindung zum nächstgelegenen Schwefel im Regler jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitrilkautschuke, die als allgemeinen Strukturelemente (ii) die Elemente (ΙΠ) und (II^ und oder (I") enthalten, worin
R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der Bindung zum jeweils nächsten gebundenen Atom jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest stehen, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, 1- Buten-3-y 1 , 2-Chloro-l-buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-
MethylpropannitriI-2-y 1 , 2-Methyipropionsaeure-2-yi oder lH,lH,2-Keto-3-oxo- 4H,4H,5H,5H~perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest stehen, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan-l-nitril-l-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24- (Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitriikautschuke, die als allgemeine Strukturelemente (ii)
Figure imgf000028_0001
enthalten, worin
Z die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt,
R die zuvor für die allgemeine Formel (II) genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes
Radikal ausbildet.
Diese Strukturelemente sind in den optional hydrierten Nitrilkautschuken als Endgnippen enthalten und ergeben sich bei Einsatz der bevorzugten Regler der allgemeinen Formel (VIc).
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls hydrierte Nitriikautschuke, die als allgemeine Strukturelemente (ii) die Strukturelemente (VIc-1) und (VIc-2) enthalten, worin
R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C2o-Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyi, 1- Buten-3-y 1 , 2-Chtoro-l-buten-2-yi, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2- Methylpropann itril-2-y 1 , 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder !H, lH,2- .eto-3-oxo-
4H,4H, 5H, 5H-perfhionmdecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyciyirest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Araikylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder - für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
Das konjugierte Dien im Nitrilkautschuk kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (Ct-Cg) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1 ,2-Butadien, 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1 ,3-Butadien.
Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte ,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C3-C5)- ,ß-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitrü, Ethacrylnitrü oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Ein besonders bevorzugter Nitrilkautschuk ist ein Copolymer aus Acrylnitril und 1,3-Butadien. Als weitere copolymerisierbare Termonomere können beispielsweise aromatische Vinyl-monomere, bevorzugt Styrol, -Methylstyrol und Vinylpyridin, fluorhaltige Vinylmonomere, bevorzugt Fluorethylvinylether, F!uorpropylvinyiet h e r , o-Fluormethylstyrol, Vinylpenta-fluorbenzoat, Difluoroethylen und Tetrafluoroethylen, oder auch copolymerisierbare Antiageing Monomere, bevorzugt N-(4-anilinophenyl) acrylamid, N-(4-anilinophenyl) methacrylamid, N-(4-anilinphenyl) cinnamide, N-(4-anilinophenyl) crotonamid, N-phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy) anilin und N-phenyI-4- (4-vinylbenzyloxy) anilin eingesetzt werden sowie nicht-konjugierte Diene, wie 4-Cyanocyclohexen und 4-Vinylcyclohexen, oder auch Alkine, wie 1- oder 2-Butin.
A lternativ können als weitere copolymerisierbare Termonomere carboxy gruppenhaltige, copolymerisierbare Termonomere eingesetzt werden, beispielsweise α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Ester, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Mono- oder -Diester oder um deren entsprechenden Anhydride oder Amide.
Als α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren können bevorzugt Acrylsäure und Meihacrylsäure eingesetzt werden.
Einsetzbar sind auch Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, bevorzugt deren Alkylester und Alkoxyalkylester. Bevorzugt sind die Alkylester, insbesondere CrC Alkylester der ,β- ungesättigten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Alkylester, insbesondere Cj-Cis Alkylester der Acrylsäure oder der Meihacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecyiacrylat, M ethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexyl-methacrylat. Bevorzugt sind auch Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere C2-Ci2-AIkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacryls äure, ganz besonders bevorzugt Methoxymethylacrylat, MethoxyethyI(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxymethyl-(meth)acrylat. Einsetzbar sind auch Mischungen von Alkylestern, wie z.B. den vorgenannten, mit Alkoxyalkylestern, z.B. in Form der vorgenannten. Einsetzbar sind auch Cyanoalkylacrylate and Cyanoalkylmethacrylate, in denen die C- Atom-Zahl der Cyanoalkylgruppe 2- 12 beträgt, vorzugsweise -Cyanoethylacryiat, ß- Cyanoethylacrylat und Cyanobutylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Hydroxyalkyiacrylate and HydroxyalkylmethacrySate, in d e n e n die C-Atom-Zahl der Hydroxyalkylgruppen 1 -12 beträgt, vorzugsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat; Einseztbar s ind auch F luor-substituierte Benzyigruppenhaltige Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Fluorobenzylacrylate, u n d F l u o ro benzylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Fluoroalkylgruppen haltige Acrylate und -Methacrylate, vorzugsweise Trifluoroethylacrylat und Tetrafluoropropylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Aminogruppenhaitige aß-imgesättigie Carbonsäureester wie Dimethylamänomethyl-acryiat und Diethylaminoethylacryiat.
Als weitere copolymerisierbare Monomere können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, C itraconsäure und Mesaconsäure, eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Mesaconsäureanhydrid. Eingesetzt werden können ferner Mono- oder Diester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei diesen α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremono- oder diestern kann es sich beispielsweise handeln um Alkyl-, bevorzugt Ci-Cio-AIkyl, insbesondere Ethyi-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, tert.- Butyl, n-Pentyl- oder n-Hexyl-, Alkoxyalkyl-, bevorzugt C2-C i2 Alkoxyalkyl-, besonders bevorzugt C3-C8- Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, bevorzugt C C 12 Hydroxyalkyl-, besonders bevorzugt Cj-Cg- Hydroxyalkyl, Cycloalkyl-, bevorzugt C5-Ci2-Cycloalkyl-, besonders bevorzugt Cö-Cii-Cycloalkyi, Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C6-Ci2-Alkylcycloalkyi-, besonders bevorzugt C7-Cj0-Alkylcyc]oalkyl, Aryl-, bevorzugt C6-C i4-Aryl-Mono- oder -Diester, wobei es sich im Fall der Diester jeweils auch um gemischte Ester handeln kann. Besonders bevorzugte Alkylester von ,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methyl(meth)acrylai, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, Hexyi(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, OctyI(meth)acrylat, 2- Propylheptylacrylat und Lauryl(meth)acrylat. Insbesondere wird n-Butylacrylat eingesetzt.
Besonders bevorzugte Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methoxyethyl(meth)acryIat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und MethoxymethyI(meth)acrylat. Insbesondere wird Methoxyethylacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugte Hydroxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Als sonstige Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren werden ferner beispielsweise Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, N-(2-Hydroxyet yl)acrylamide, N-(2-Hydroxymethyl)acrylamide und Urethan(meth)acrylat eingesetzt.
Beispiele von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonoestern umfassen
• Maleinsäuremonoaikylester, bevorzugt Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropyl maleat und Mono-n-butylmaleat;
• Maleinsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylmateat, Monocyclohexyi maleat und Monocycloheptylmaleat;
• Maleinsäuremonoalkylcycloaikylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und Monoethylcyclohexylmaleat;
· Maleinsäurem onoarylester, bevorzugt Monopheny Im aSeat;
• Maleinsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylmaleat;
• Fumarsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monopropyl fumarat und Mono-n-butyl fumarat;
• Fumarsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentytfumarat, Monocyclohexyi fumarat und Monocyctoheptylfumarat;
• Fumarsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylfumarat und Monoethylcyclohexylfümarat;
• Fumarsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylfumarat;
• Fumarsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylfumarat;
· Citraconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monopropylcitraconat und Mono-n-butyl citraconat;
• Citraconsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexyl citraconat und Monocycloheptylcitraconat;
• Citraconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentyicitraconat und Monoethylcyclohexylcitraconat;
• Citraconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylcitraconat;
• Citraconsäuremonobenzylester, bevorzgut Monobenzylcitraconat;
• Itaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethyütaconat, Monoethylitaconat, Monopropyl itaconat und Mono-n-butyl itaconat;
· Itaconsäuremonocycloalkyiester, bevorzugt Monocyclopentylitaconat, Monocyclohexyl itaconat und Monocycloheptylitaconat;
• Itaconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentyi itaconat und MonoethylcyclohexySitaconat;
• Itaconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylitaconat;
· Itaconsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylitaconat.
• Mesaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Mesaconsäuremonoethylester;
Als ,β-ungesättigte Dicarbonsäurediester können die analogen Diester basierend auf den zuvor genannten Monoestergruppen eingesetzt werden, wobei es sich bei den Estergruppen auch um chemisch verschiedene handeln kann.
Es ist ferner möglich, als weitere copolymerisierbare Monomere radikalisch polymerisierbare Verbindungen einzusetzen, die pro Molekül zwei oder mehr oiefinische Doppelbindungen enthalten. Beispiele solcher zwei- oder mehrfach ungesättigter Verbindungen sind zwei- oder mehrfach ungesättigte Acrylate, Methacrylate oder Itaconate von Polyoien wie z.B. 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), 1 ,6-Hexandioidimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), Diethyienglykoldimethacrylat, Triethyieng!ykoldiacrylat, Butandiol- 1 ,4-diacrylat, Propandioi- 1 ,2-d i a c r y l a t , B u t a n d i o l- 1 ,3-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethy lo Ipropandiacry lat, Trimethy lolpropandimethacry lat, Trimethy lolethandiacry lat, Trimethylolethandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Glycerindi- und -triacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und tetraacrylat oder -methacrylat, Dipentaervthrittetra, -penta- und -hexaacrylat oder -methacrylat oder -itaconat, Sorbittetraacrylat, Sorbithexamethacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, von Polyethylen-glykolen oder von Oligoestern oder Oligourethanen mit endständigen Hydroxylgruppen. Als mehrfach ungesättigte Monomere können auch Acrylamide verwendet werden wie z.B. Methylen- bisacrylamid, Hexamethy!en-l ,6-bisacrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(rnethacrylarnido- propoxy)ethan oder 2-Acrylamido-ethylacrylat. Beispiele für mehrfach ungesättigte Vinyl- und Allylverbindungen sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldivinylether, Diallylph halat, Allylmethacrylat, Dially!maleat, Triallylisocyanurat oder Triailylphosphat.
Bei Einsatz derartiger Termonomere gelingt es vorteilhafterweise, die Polymerisation bis zu hohen Umsätzen zu fuhren und dabei Nitrilkautschuke herzustellen, die ein vergleichsweise höheres mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) bzw. Mn (Zahiertmittel) aufweisen, jedoch trotzdem gelfrei sind.
Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den erhaltenen NBR-Polymeren können in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew. %, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 10 bis 60 Gew .-%, bevorzugt bei 1 5 b is 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Anteile der Monomere summieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf. Die zusätzlichen Monomere können je nach Art des/der Termonomere in Mengen von 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpoiymer, vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β-ungesättigten Nitrile durch die Anteile der zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.
Soweit es sich bei den Termonomeren um solche Monomere handelt, die tertiäre Radikale bilden (z.B. Methacrylsäure), hat es sich bewährt, diese in Mengen von 0 bis 10 Gew.% einzusetzen.
Es ist anzumerken, dass die zuvor genannte Begrenzung der zusätzlichen Monomere auf max. 40% nur für die Konstellation giit, dass die Gesamtmenge an Monomeren dem Polymerisationsansatz zu B eginn bzw . während der Reaktion zudosiert werden (also zur Erzeugung statistischer Terpolymersysteme). Natürlich ist es möglich, einen erfindungsgemäß hergestellten optional hydrierten Nitrilkautschuk aufgrund der Tatsache, dass er in der Polymerhauptkette und/oder den Endgruppen Fragmente des oder der eingesetzten Regler aufweist, als Makro-Regler einzusetzen und durch Umsatz mit geeigneten Monomere in beliebiger Menge z.B. zur Generierung von Block- Systemen einzusetzen. Die Glastemperaturen der erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuke liegen im Bereich von -70°C bis +20°C, vorzugsweise im Bereich -60°C bis 10°.
Aufgrund des lebenden Charakters der Polymerisation über das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Nitrilkautschuke mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Hergestellt werden können Nitrilkautschuke mit einem Polydispersitätsindex im Bereich von 1 ,0 bis 2,9, bevorzugt im Bereich von 1, 1 bis 2,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1, 15 bis 2,7 und insbesondere im Bereich von 1,2 bis 2,6. Aufgrund des lebenden Charakters der Polymerisation über das erfindungsgemäße Verfahren ist es sogar möglich, Nitrilkautschuke mit einer extrem engen Moiekulargewichtsverteüung zu erhalten. Hergestellt werden können Nitrilkautschuke mit einem Polydispersitätsindex im Bereich von 1,1 bis 2,5, bevorzugt in einem Bereich von 1,3 bis 2,4, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,4 bis 2,2, insbesondere in einem Bereich von 1,5 bis 2,0, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis kleiner 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch Steuerung der Reglerkonzentration eine sehr genaue Einstellung des gewünschten Molekulargewichts und darüber hinaus durch Einsatz der Regler auch den Aufbau gezielter Polymer- Architekturen (z.B. Herstellung von Blöcken, Gräften auf Polymerbackbones, Oberflächenanbindung, der Einsatz von Termonomeren mit mehr als einer C=C Doppelbindung, sowie weitere dem Fachmann bekannten Polymermodifikationen) sowie gezielter Molekulargewichtsverteilungen von extrem engen bis hin zu breiten Verteilungen, von mono- über bi- bis hin zu multimodalen Verteilungen. Die über diese Methoden gezielt aufgebauten Nitrilkautschuke können einen Polydispersitätsindex PDI - Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstel^ im Bereich von 1, 1 bis 8,0, bevorzugt im Bereich von 1,15 bis 7,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 6,0 und insbesondere im Bereich von 1,3 bis 5,0 besitzen.
Hydrierung:
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von hydrierten Nitrilkautschuken, indem sich an den ersten Polymerisationsschritt a) unmittelbar die Hydrierung b) anschließt, wobei keine vorhergehende Isolierung des Nitritkautschuks nötig ist wie bei der bisher im Stand der Technik eingesetzen NBR Emulsionspolymerisation. Die Hydrierung kann unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation, sofern gewünscht sogar im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Dies führt zu einer substantiellen Vereinfachung und damit zu wirtschaftlichen Vorteilen bei der Herstellung des HNBR. Die Hydrierung kann unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Die eingesetzten Katalysatoren basieren üblicherweise auf Rhodium, Ruthenium oder Titan, es können aber auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden (siehe z.B.US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A- 0 134 023, DE-OS- 35 41 689, DE-OS- 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 35 29 252, DE-OS- 34 33 392, US-A-4,464,515 und US-A-4,503,196).
Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung in homogener Phase werden im Folgenden beschrieben und sind auch aus DE-A-25 39 132 und der EP-A-0 471 250 bekannt
Die selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium- oder Ruthenium-haltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel
Figure imgf000035_0001
worin M Ruthenium oder Rhodium ist, R] gleich oder verschieden sind und eine Cj-Cg Alkylgruppe, eine C4-CS Cycloa!kylgruppe, eine C&-C\5 Aryl-Gruppe oder eine C7-C 15 Aralkylgruppe darstellen. B ist Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Suifoxid-Gruppe S=0, X ist Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise Halogen und besonders bevorzugt Chlor oder Brom, 1 ist 2,3 oder 4, m ist 2 oder 3 und n ist 1 ,2 oder 3 , bevorzugt 1 oder 3. Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)- rhodium(I)-chlorid, Tris(triphenylphosphin)-rhodium(iII)-chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)- rhodium(III)-chlorid sowie Tetrakis(triphenylphosphin)-rhodium-hydrid der Formel
Figure imgf000035_0002
und die entsprechenden Verbindungen, in denen das Triphenylphosphin ganz oder teilweise durch Tricyciohexylphosphin ersetzt wurde. Der Katalysator kann in kleinen Mengen benutzt werden. Eine Menge im Bereich von 0,01-1 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,03-0,5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1-0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers sind geeignet.
Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R^B ist, wobei R1, m und B die zuvor für den Katalysator genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R1 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co-Katalysatoren mit Trialkyl, Tricycloalkyl, Triaryl, Triaralkyl, D iaryl-monoalkyl, Diaryl-monocycloalkyl, Dialkyl-monoaryl, D ialkyl- monocycloalkyL Dicycloalkyl-monoaryi oder Dicyclalkyl-monoaryl-Resten.
Beispiele von Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in US-A-4,631 ,3 15. Bevorzugter Co- Katalysator ist Triphenylphosphin. Der Co-Katalysator wird bevorzugt in Mengen in einem Bereich von 0,3-5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,5-4 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Nitrilkautschuks. Bevorzugt liegt ferner das Gewichtsverhältnis des Rhodium- haltigen Katalysators zum Co-Katalysator im Bereich von 1 :3 bis 1 :55, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :45, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks werden geeigneterweise 0, 1 bis 33 Gewichtsteile des Co-Katalyators, bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere mehr als 2 aber weniger als 5 Gewichtsteile Co-Katalysator bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt.
Die praktische Durchführung dieser Hydrierung ist dem Fachmann aus US-A-6,683, 136 hinlänglich bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem man den zu hydrierenden Nitrilkautschuk in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Monochlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar für 2 bis 10 h mit Wasserstoff beaufschlagt.
Unter Hydrierung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Umsetzung der im Ausgangs- Nitrilkautschuk vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50 %, bevorzugt 70-100%, besonders bevorzugt 80-100% und insbesondere 90 bis 100%, verstanden.
Bei Einsatz heterogener Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die z. B. auf Kohle, Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat geträgert sind.
Aufgnmd der guten Möglichkeit, durch den RAFT Regler das Molekulargewicht des entstehenden Polymers zu steuern, ist es insbesondere möglich, NBR-Typen (und entsprechend bei nachgelagerter zusätzlicher Hydrierung auch HNBR-Typen) mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Mooney Viskosität herzustellen, ohne dass es im Fall des HNBR vor der Hydrierung zwingend eines gezielten Abbaus des Molekulargewichts (z.B. durch Mastikation, chemischen Abbau oder Metathese) in einem weiteren Verfahrensschritt bedarf. Sofern gewünscht, kann natürlich ein solcher zusätzlicher Molekulargewichtsabbau erfolgen, insbesondere durch die dem Fachmann beispielsweise aus der WO-A- 02/100941 sowie der WO-A-02/100905 bekannte Metathese. Sowohl die erfindungsgemäßen Nitrilkautschuke als auch die hydrierten Nitrilkautschuke zeichnen sich gegenüber den optional hydrierten Nitrilkautschuken, bei denen der Nitrilkautschuk durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, dadurch aus, dass sie vollständig emulgatorfrei sind und auch keine Salze enthalten, wie sie üblicherweise zur Koagulation der Latices nach der Emulsionspolymerisation zwecks Ausfällung des Nitrilkautschukes eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner vulkanisierbare Mischungen enthaltend den optional hydrierten Nitrilkautschuk und mindestens einen Vernetzer. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um vulkanisierbare Mischungen, die zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten.
Optional können derartige vulkanäsierbare Mischungen auch noch ein oder mehrere dem Fachmann für Kautschuke geläufige Additive entha lten . Diese umfassen Alterungsschutzmittel, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerer, Metalloxide, sowie weitere Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Trimethyloipropan, Poiyethylenglykol, Hexantriol, aliphatische Trialkoxysilane oder anderen Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgeself Schaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", S. 366-417).
Als Vernetzer kommen beispielsweise peroxidische Vernetzer in Frage wie Bis(2,4- dtchlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, l , l-Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2 B is(t-butylperoxy) buten, 4,4-di-tert.Buryl peroxyn onylvalerat, D icumylperoxid, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, tert- Butylcumylperoxid, l ,3-Bis(t-butylperoxy isopropyl)-benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn-3.
Es kann vorteilhaft sein, neben diesen peroxidischen Vemetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Triallyltrimellithat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat, 1 ,2-Polybutadien oder N,N '-m-phenylen- dimaleinimid geeignet.
Die Gesamtmenge des oder der Vemetzer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 phr, bezogen auf den optional hydrierten Nitrilkautschuk.
Als Vernetzer können auch Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form oder Schwefelspender eingesetzt werden. Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholino- dithiobenzothiazoi (MB SS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) in Frage. Auch bei der Schwefelvulkanisation der erfindungsgemäßen Nitrilkautschuke ist es möglich, noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann. Grundsätzlich kann die Vernetzung aber auch mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen.
Umgekehrt kann die Vernetzung der erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuk aber auch nur in Gegenwart der oben genannten Zusätze erfolgen, d.h. ohne Zusatz von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern.
Als Zusätze, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann, eignen sich z.B . Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Suifenamide, Xanthogenate, Guanidinderivate, Caprolactame und Thioharnstoffderivate.
Als Dithiocarbamate können beispielsweise eingesetzt werden: Ammoniumdimethyl-dithiocarbamat, Natrium diethy l d ith i o c arb am at ( SD EC ), Natriumd ib uty l-dithiocarbamat (S DB C), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zinkdiethyldithiocarbamat (ZDEC), Zinkdibutyldithio- carbamat (ZDBC), Zinkethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zinkpentamethylendithiocarbamat (Z5MC), Tellurdiethyldithio-carbamat, Nickeldibutyldithio- carbamat, Nickeldimethyldithiocarbamat und Zinkdiisononyldithio-carbamat.
Als Thiurame können zum Beispiel eingesetzt werden: Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Dimeihyldiphenylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuram- disulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Tetraethylthiuramdisulfid (TETD),
Als Thiazole können zum Beispiel eingesetzt werden: 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Dibenz- thiazyldisulfid (MBTS), Zinkmercaptobenzothiazol (ZMBT) und Kupfer-2-mercaptobenzo-thiazol.
A l s Su lfenam i dderivate kön n en zu m B ei sp i e l e inge setzt werden: N-Cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzthiazy!sulfenamid (TBBS), N,N'-Dicyclo-hexyl- 2-benzthiazylsu lfen am i d (D C B S ), 2-Morpholinothiobenzthiazol (MB S), N-Oxydiethylen- thiocarbamyl-N-tert.butylsulfenamid und Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxyethylensulfenamid. Als Xanthogenate können zum Beispiel eingesetzt werden: Natriumdibutylxanthogenat, Zinkisopropyldibutylxanthogenat und Zinkdibutylxanthogenat.
Als Guanidinderivate können zum Beispiel eingesetzt werden: Diphenylguanidin (DFG), Di-o- tolylguanidin (DOTG) und o-Tolylbiguanid (OTBG).
Als Dithiophosphate können beispielsweise eingesetzt werden: Zinkdialkydithiophosphate (Ketteniänge der Alkylreste C2 bis C16), Kupferdia Ikyldithiophosphate (Kettenlänge der Alkylreste C2 bis Ci6) und Dithiophoshorylpolysulfid.
Als Caprolactam kann beispielsweise Dithio-bis-caprolactam eingesetzt werden.
Als Thioharnstoffderivate können beispielsweise Ν,Ν '-Diphenylthioharnstoff (DPTU), Diethylthioharnstoff (DETU) und Ethylenthioharnstoff (ETU) eingesetzt werden.
Ebenso als Zusätze geeignet sind beispielsweise: Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1 ,3- Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane.
Die genannten Zusätze als auch die Vernetzungsmittel können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden folgende Substanzen für die Vernetzung der N itrilkautschuke eingesetzt: Schwefel, 2-Mercaptobenzthiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Zmkdibenzyldithiocarbamat, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Zinkdialkydithiophosphat, Dimorpholyldisulfid, Tellurdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyl- dithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethy!dithiocarbamat und Dithiobis-caprolactam.
Die Vernetzungsmittei und zuvor genannten Zusätze können jeweils in Mengen von ca. 0,05 bis 10 phr, vorzugsweise 0, 1 bis 8 phr, insbesondere 0,5 bis 5 phr (Einzeldosierung, jeweils bezogen auf die Wirksubstanz) bezogen auf den optional hydrierten Nitrilkautscb.uk eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Schwefel Vernetzung ist es gegebenenfalls auch sinnvoll, zusätzlich zu den Vernetzungsmitteln und oben genannten Zusätzen auch weitere anorganische bzw. organische Substanzen mit zu verwenden, beispielsweise: Zinkoxid, Zinkcarbonat, Bleioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, gesättigte oder ungesättigte organische Fettsäuren und deren Zinksalze, Polyalkohole, Aminoalkohole, wie zum Beispiel Triethanolamin sowie Amine wie zum Beispiel Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylethylamin und Polyetheramine. Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuken um solche handeln, die Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer carboxygruppenhaltiger Termonomere beinhalten, so kann ein Vernetzung auch über den Einsatz eines Polyamin- Vernetzers erfolgen, bevorzugt in Gegenwart eines Vernetzungsbeschleunigers. Der Polyamin-Vernetzer ist nicht eingeschränkt, solange es sich (1 ) um eine Verbindung handelt, die entweder zwei oder mehr Amino-Gruppen enthält (ggf. auch in Salz-Form) oder (2) um eine Spezies, die während der Vernetzungsreaktion in- situ eine Verbändung ausbildet, die zwei oder mehr Amino-Gruppen ausbildet. Bevorzugt wird eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung eingesetzt bei der mindestens zwei Wasserstoffatome entweder durch Aminognippen ersetzt sind oder aber durch Hydrazid- Strukturen (letzteres eine Struktur ,,-C(=0)NHNH2")
Beispiele für derartige Polyamin-Vernetzer (ii) sind:
• Aliphatische Polyamine, bevorzugt Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, Hexamethylendiaminzimtaldehyd-Addukt oder Hexamethylendiamin- dibenzoat;
• Aromatische Polyamine, bevorzugt 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) propan, 4,4'- Methylendianilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder 4,4'-Methylen-bis(o-chloroanilin;
• Verbindungen mit mindestens zwei Hydrazid- Strukturen, bevorzugt Isophthalsäure dihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder Sebacinsäuredihydrazid.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiamin und Hexamethylendiamincarbamat.
Die Menge des Polyamin-Vernetzeres in der vulkanisierbaren Mischung liegt üblicher Weise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-Teile und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des optional hydrierten Nitriikautschuks.
Als Vernetzungsbeschleuniger kann in Kombination mit dem Polyamin-Vernetzer jeder dem Fachmann bekannte eingesetzt werden, bevorzugt ein basischer Vernetzungsbeschleuniger.
Einsetzbar sind z.B. Tetramethylguanidin, Tetraethyiguanidin, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin (DOTG), o-Tolylbiguanidin und Di-o-tolylguanidin-Salz der Dicathecolborsäure. Einsetzbar sind ferner Aldehydeamin- Vernetzungsbeschleuniger wie z.B. n-Butylaldehydaniiin. Besonders bevorzugt wir als Vernetzungsbeschleuniger mindestens eine bi- oder polycyclische aminische Base. Diese sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere geeignet sind l ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]-5-n o n e n ( D B N ) , 1 , 4-diazabicycio[2.2.2]octan (DABCO), 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-methyl-l ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD).
Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt in diesem Fall üblicher Weise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew. -Teile, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des optional hydrierten Nitrilkautschuks.
Die vulkanisierbare Mischung basierend auf dem erfindungsgemäßen optional hydrierten Nitrilkautschuk kann prinzipiell auch Anvulkanisationsverzögerer enthalten. H ierzu gehören Cyclohexylthiophtha!imid (CTP), Ν,Ν' Dinitrosopentamethlyentetramin (DNPT), Phthal- säureanhydrid (PTA) und Diphenylnitrosamin. Bevorzugt ist Cyclohexyithiophthalimid (CTP).
Neben der Zugabe des oder der Vernetzer kann der erfindungsgemäße optional hydrierten Nitrilkautschuk auch mit weiteren üblichen Kautschukadditiven gemischt werden. Als Füllstoffe können z.B. Ruß, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxäd, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsiiikate, Diatomeenerde, Talkum, Kaoline, Bentonite, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform) oder Silikate eingesetzt werden.
Als Füllstoffaktivatoren kommen insbesondere organische Si iane, wie beispielsweise Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysiian, Vinyltris(2-methoxy- ethoxy ) s i 1 an , N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltiriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)meihyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10 000 g/mol dar. Die Menge an Füilstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0 bis 10 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks.
Als Alterungsschutzmittel können den vulkanisierbaren Mischungen aus der Literatur bekannte Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Sie werden üblicherweise in Mengen von ca. 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,5 bis 3 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt.
Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-te i-Butyl-p-Kresol (BHT), 2,6-Di-tert.- Butyl-4-Ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2 '-Methy!en-bis-(4-MemyI-6-ten'-B utylphenoI) (B PH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole. Falls eine Verfärbung des N itrilkautschuks ohne Bedeutung ist, werden auch aminische Alterungsschutzm ittel z. B . Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylam in (PAN), Phenyl-i-Naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis eingesetzt. Beispiele für Phenylendiamine sind N- Isopropyl-N '-phenyl-/ Phenylendiamin, N- 1 ,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-/ Phenylendiamin (6PPD), N-l ,4-Dimethylpentyl-N'-pheny!-/?-Phenylendiamin (7PPD) und N,N'-bis-l ,4-(l ,4-DimethyIpentyS)- ^-Phenylendiamin (77PD).
Zu den sonstigen Aiterungsschutzmittetn gehören Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, poly- merisiertes 2,2,4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazo! (MBI), Methyl-2- Mercaptobenzimidazol (MMBI), Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI). Die Phosphite werden im allgemeinen in Kombination mit phenolischen Aitrungsschutzmitteln eingesetzt. TMQ, MBI und MMBI werden vor allem dann verwendet, wenn peroxidisch vulkanisiert wird.
Ais Formtrennmittel kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte und teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate (Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalkohole, Fettsäureamäde), die vorzugsweise als Mischungsbestandteil Verwendung finden, weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie beispielsweise Produkte auf Basis von niedermolekularen Siiikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenoiharzen. Die Formtrennmittel werden als Mischungsbestandteil in Mengen von ca. 0 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, bezogen auf 100 phr des optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt.
Auch die Verstärkung mit Festigkeitsträgern (Fasern) aus Glas, nach der Lehre von US-A-4,826,721 ist möglich sowie die Verstärkung durch Corde, Gewebe, Fasern aus aliphatischen und aromatischen Polyamiden (Nylon®, Aramid®), Polyestern und Naturfaserprodukten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor genannte vulkanisierbare Mischung einer Vernetzung unterzogen wird. Die Vernetzung wird typischerweise entweder durch mindestens einen Vernetzer oder aber durch photochemische Aktivierung herbeigeführt. im Fall der photochemisch aktivierten Vulkanisation können als UV-Aktivatoren die dem Fachmann üblicherweise bekannten eingesetzt werden, beispielsweise Benzophenon, 2-Methylbenzo- phenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4,4'-Bis(diethy!amino)benzophenon, 4,4'- Di-hydroxybenzophenon, 4,4'-Bis[2-(l-propenyl)phenoxy]benzophenon, 4-(Diethylamino) benzophenon, 4-(Dimethylamino)benzophenon, 4-Benzoylbiphenyl, 4-Hydroxybenzo-phenon, 4- Methylbenzophenon, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarboxyIdianhydrid, 4,4'-Bis(dimethylamino) benzophenon, Acetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetoph e n o n , 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholino-butyrophenon, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon, 3 '- Hydroxyacetophenon, 4'-Ethoxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 4'-Phenoxyacetophenon, 4'- ierr-Butyl-2',6'-dimethylacetophenon, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenon, Di- phenyl-(2,4 , 6-trimeth ibenzoyl)-p hosphinoxid, Phenylbis(2 ,4, 6-trimethylbenzoy l)phosphinoxid, Methylbenzoylformat, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzo in isobuty lether, 4,4'-Dimethylbenzil, Hexachlorocyclopentadiene oder Kombinationen daraus.
Üblicherweise erfolgt die Vulkanisation im Rahmen eines formgebenden Verfahrens, bevorzugt unter Anwendung eines Spritzgussverfahrens, Gegenstand der Erfindung ist somit ebenso das spezielle Formteil, welches erhältlich ist durch das vorgenannte Vulkanisationsverfahren. Es ist möglich, eine Vielzahl von Formteilen herzustellen, wie z.B. Dichtungen, Kap p en, Schläuche oder Membranen. Herstellbar sind z.B. O-Ringdichtimgen, Flachdichtungen, Wellendichtringe, Dichtmanschetten, Dichtkappen, Staubschutzkappen, Steckerdichtungen, Thermoisolierschläuche (mit und ohne PVC-Zusatz), Ölkühlerschläuche, Luftansaugschläuche, Servolenkschläuche oder Pumpenmembranen.
BEISPIELE:
im Rahmen der folgenden Beispiele konnte mittels Massenspektrometrie (MS) eindeutig festgestellt werden, dass der erfindungsgemäße Nitrilkautschuk als Endgruppe der Polymerketten ein Regler- Fragment enthält, welches auf dem eingesetzten Regler basiert. Darüber hinaus konnte die Wirksamkeit der auf diese Weise hergestellten, das Regler-Fragment enthaltenden Polymere als weiter zu verwendende Makroregier durch die Herstellung eines NBR-Woc£-Polystyrol-Systems eindeutig nachgewiesen werden. Folgende Abkürzungen werden im Folgenden an einigen Stellen verwendet:
ACN AcrySnitril
1 ,3-BD 1 ,3-Butadien
DMAc D imethylacetamid
MCB Monochlorbenzol
DoPAT Dodecylpropansäuretrithiocarbonat
VAm 1 10 l,l '-Azobis{N-butyl-2-memylpropionamid) (Wako Pure Chemical Industries Ltd)
V30 l-[(l-Cyano- l-methylethyl)azo]formamid (Wako Pure Chemical Industries Ltd)
Vazo® 88: 1 , 1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril) (DuPont)
Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts
PDI Polydispersitätsindex (Quotient aus Mw und M„)
Acrylnitrilgehalt:
Der Stickstoffgehalt zur Bestimmimg des Acrylnitriigehalts wurde in den erfmdungsgemäßen Nitrilkautschuken gemäß DIN 53 625 nach Kjeidah! bestimmt. Nur in den Beispielen 24 und 25 wurde der Acrylnitrilgehalt ausgehend von der Glasübergangstemperatur über die sogenannte Gordon-Taylor Gleichung Tg = 1 ,4564*[ACN]-77,147 bestimmt Glasübergangstemperatur:
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur, sowie deren sogenannte Onset- und Offsetpunkte erfolgt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry - DSC) nach ASTM E 1356-03 bzw. nach DIN 1 1357-2. Molekulargewichte sowie Polydispersitätsindex:
Die Bestimmung der Molekulargewichte in Form des Zahienmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) sowie des Polydispersitätsindex erfolgte mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) nach DIN 55672-1 (Teil 1 : Tetrahydrofuran THF als Lösungsmittel).
Gelgehalt:
Die Bestimmung der unlöslichen Anteile (der sogenannten„Gelgehalte") erfolgte nach 22 stündigem Losen einer Probe bei Raumtemperatur in Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel und einer Konzentration des Polymers von l Og/L and anschließender einstündiger Ultrazentrifugation mit 20.000 UpM bei 25 °C. Mikrostruktur:
Die Bestimmung der Mikrostruktur der einzelnen Polymere erfolgte mittels 1H NMR (Gerät: Bruker DPX400 mit Software XWIN-NMR 3.1 , Messfrequenz 400 MHz, Lösemittel CDC13).
Die in Tabelle 1 , 2 und 5 aufgeführten Chemikalien wurden über den Chemikalienhandel bzw. aus den Produktionsanlagen der Anmelderin bezogen. Der eingesetzter Regler „DoPAT" (Dodecyipropansaeure-trithiocarbonat wie in der nachfolgenden Formel dargestellt) wurde im Labor nach dem in Macromolecules (2005), 38 (6), 2191-2204 beschriebenen Herstellungsverfahren synthetisiert.
Beispiel 1-5 (erfindungsgemäß):
Herstellung von Nitrilkautschukea („NBR") in verschiedenen organischen Lösungsmitteln bei unterschiedlichen Konzentrationen des Reglers
Die Herstellung der in den folgenden Beispielserien eingesetzten Nitrilkairtschuke NBR #1 bis #5 erfolgte nach der in Tabelle 1 angegebenen Basisrezeptur, wobei sämtliche Einsatzstoffe in Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung angegeben sind. Tabelle 1 nennt auch die jeweiligen Polymerisationsbedingungen.
Sämtliche Apparaturen werden vor dem Kontakt mit 1 ,3-Butadien durch dreimaliges Evakuieren und Spülen mit Argon sauerstofffrei gemacht.
In Beispiel 1 wurde wie Folgt pol merisiert:
284,9 mg Vazo® 88 (1,17 mmol entsprechend 0.31 pbm) und 204 mg DoPAT (0,583 mmol entsprechend 0.22 phm) wurden in 50 ml (51 phm) Dimethylacetamid gelöst, 43 mJ Acrylnitril (653,3 mmol entsprechend 37 phm) zugesetzt und für 10 Minuten mit Argon entgast. Die Monomer-/ Initiatorlösung wurde in den Reaktor überführt, dieser verschlossen und durch dreimaliges Evakuieren / Spülen mit Argon sauerstofffrei gemacht. 90 mi 1 ,3-Butadien (1077 mmol entsprechend 63 phm) wurden über eine Druckbürette unter einem Druck von 3 bar zudosiert und die Reaktion durch Erhitzen auf 100°C gestartet.
Das Erreichen dieser Temperatur stellt den Polymerisationsbeginn dar. Der Polymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen mittels zwischenzeitlicher Probenentnahme verfolgt. Nach einer Polymerisationszeit von 9 Stunden wurde die Heizquelle entfernt, überschüssiges 1 ,3-Butadien nach Abkühlen des Reaktors durch Belüften entfernt und das Polymer durch Fällung in Ethanol, welches die in Tabelle 1 angegebenen Menge an Brenzkatechin/Hydrochinon als Stabilisator enthielt. Das Polymer wurde anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Die Polymerisationen der Beispiele 2 bis 5 wurden analog durchgeführt unter Variation der Menge des Reglers und des Initiators sowie der Art des Lösungsmittels (siehe Tabelle 1). Soweit die Polymerisationsbedingungen von denen in Beispiel 1 abwichen, ist dies ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
Herstellung eines BR-Terpolymers mit Hydroxyethylacrylat (HEA) als Termonomer in organischem Lösungsmittel
Die Synthese des Terpolymers NBR #6 erfolgte gemäß der oben für Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Synthesevorschrift. Lediglich die eingesetzten Monomermengen wurden angepasst, die Einzelmengen der Einsatzstoffe sind Tabelle 1 zu entnehmen. Hydroxyethylacrylat (HEA) und Acrylnitril (ACN) wurden dem Lösungsmittel vor dem Entgasen mit Argon zugesetzt. Die Reaktion wurde nach 6 Stunden (Endumsatz 39%) abgebrochen.
Beispiele 7 und 8 (erfindungsgemäß):
Herstellung eines NBR-WocA-Styrol Terpolymers in organischem Lösungsmittel
In Beispiel 7 wurde bewusst ein niedermolekulares NBR (NBR #7) hergestellt, welches in der Folge in Beispiel 8 als RAFT Makromer eingesetzt wurde. Diese Polymerisation zu NBR #7 erfolgte gemäß der oben für Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Synthesevorschrift unter Anpassung der Reglermenge (Erhöhung auf 2,22 phm zur Erzielung eines niedrigen Molekulargewichts). Die Einzeimengen der Einsatzstoffe sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Reaktion wurde nach 9 h bei einem Endumsatz von 48% abgebrochen und das Polymer wie oben beschrieben (Beispiele 1 bis 5) isoliert.
Anschließend wurden in Beispiel 8 2,74 g des in Beispiel 7 erhaitenenen RAFT-Makromer NBRs #7 (Mn = 12.000 g/mol) in 2g DMAc gelöst und mit 2,79 g (26.8 mmol entsprechend 50 phm) Styrol versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Septum verschlossen und die Reaktionslösung 10 min mittels einer Kanüle mit Argon entgast. Die Reaktion wurde durch Eintauchen in ein temperiertes Ölbad (T = 100 °C) gestartet und nach 13 Stunden bei einem Endumsatz von 9.2 % durch Belüften und Fällung in MeOH abgebrochen. Der Überstand wurde abdekantiert und die Polymerprobe NBR #8 im Hochvakuum getrocknet. Tabeile 1 : Beispiele 1-8 (erfindungsgemäß); Rezepturen und Polymerisationsbedingungen
Figure imgf000047_0001
Vergleichsbeispiele A und B;
NBR-Herstellung in Emulsion unter Einsatz von TDM
Die Herstellung der in den folgenden Beispielserien eingesetzten Nitrilkautschuke NBR #A und #B erfolgte nach der in Tabelle 2 angegebenen Basisrezeptur, wobei sämtliche Einsatzstoffe in Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung angegeben sind. Tabelle 2 nennt auch die jeweiligen Polymerisationsbedingungen.
Die Herstellung der Nitrilkautschuke erfolgte diskontinuierlich in einem 5L-Autoklaven mit Rührwerk. Bei den Autoklavenansätzen wurden jeweils 1,25 kg der Monomermischung und eine Gesamtwassermenge von 2,1 kg verwendet. Von dieser Wassermenge wurden 1,9 kg mit dem Emulgator Edenor®HtiCT und Natriumhydroxid im Autoklaven vorgelegt (pH-Wert der Seifenioesung: 1 1.0 +/- 1.0) und mit einem Stickstoffstrom gespült. Danach wurden die entstabilisierten Monomeren und die in Tabelle 2 angegebene Menge des Molekulargewichtsreglers TDM zugegeben und der Reaktor verschlossen. Nach der Thermostatis ierung des Reaktorinhalts wurden die Polymerisationen durch die Zugabe wässriger Lösungen in Form der Aktivator-Lösung sowie von para-Menthanhydroperoxid (Trigonox TSO) gestartet. Der Polymerisationsveriauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen verfolgt. Bei Erreichen der in Tabelle 2 angegebenen Umsätze wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Diethylhydroxylamin abgestoppt. Nicht umgesetzte Monomere und sonstige flüchtige Bestandteile wurden mittels Wasserdampfdestillation entfernt.
Vor der Koagulation des jeweiligen NBR-Latex wurde dieser jeweils mit einer 50%igen Dispersion von Vulkanox® BKF (0,3 Gew. % Vulkanox® BKF bezogen auf NBR-Feststoff) versetzt. Anschließend wurde koaguliert, gewaschen und die erhaltenen Krümel getrocknet.
Tabelle 2: Beispiele A und B (V ergleich); Rezepturen und Polymerisationsbedingungen
Figure imgf000048_0001
wobei:
TDM tertiäres Dodecylmercaptan (Lanxess Deutschland GmbH; Hersteilung auch beschrieben in WO-A-2008/142037)
Edenor® HTiCT, Na- K-Salz selektiv gehärtete Talgfettsäure, mit KOH/NaOH verseift (Cognis
GmbH)
Trigonox® NT50 para-Menthanhydroperoxid
Aktivatoriösung enthaltend 0,986 g Fe(II)S04*7 H20 und 2,0 g Rongalit®C (Natriumform- aldehydsulfoxylat Hydrat, >98% Reinheit) auf 400 g Wasser
Vulkanox® BKF 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)paracresol (Lanxess Deutschland GmbH) Fälllösung Ethanol enthaltend 5,7 phm Brenzkatechin/Hydrochinon
Tabelle 3: Analytische Ergebnisse für die Beispiele 1-8 sowie NBR A und B
Figure imgf000049_0001
Massenspektrometrische Untersuchungen an NBR #5 zum Nachweis der Strukturelemente des eingesetzten Reglers im Polymer:
Gerätesystem:
Die ESI_MS Spektren („Electroscopy Ionization-Mass Spectra") werden an einem LXQ Massenspektrometer der Firma ThermoFisher Scientific, San Jose, CA, USA, aufgenommen. Das Gerät ist ausgestattet mit einer unter Atmosphärendruck arbeitenden ionisierungsquelle im Zerstäuber-EIektrospray Modus. Das Gerät ist im Bereich von 195 bis 1822 m/z kalibriert. Als Kalibriermaterial wird ein Gemisch aus Koffein, Met-Arg-Phe-Ala-acetat (MRFA) und eine Mischung fluorierter Phosphazene (Ultramark 1621 )(sämtliche Substanzen von Aldrich) verwendet. Als lonisierungsspannung werden 4,5 kV eingesetzt, wobei Stickstoff mit einem dimensionslosen Fluss von 2 (ungefähr 3 L-min"1) als Spüigas und mit einem Fluss von 12 (ungefähr 1 L-mtn"') als Trägergas verwendet wird. Die Spektren werden im Bereich von 150 - 2000 m/z aufgezeichnet mit einer Kapillarspannung von 1 10 V und einer Kapillartemperatur von 275 °C. Das LXQ-System ist mit einem 1200 HPLC-System (Agilent, Santa Barbara, CA; USA) gekoppelt, das aus folgenden Komponenten aufgebaut ist: einem G 1322A Entgaser, einer Zweifachpumpe (G13 12A), einem Probensammler (G1367B) und einem themiostatisierten Säulenkammer. Die Auftrennung erfolgt auf zwei SEC-Säulen (Polymer Laboratories, Mesopore 250x4.6mm, Partikeldurchmesser 3 μπι und Mesopore 50x4.6mm (Vorsäule)) bei 30 °C. Als Laufmittel wird THF mit einer Flussrate von 0,3 ml-min"' benutzt. Das Massenspektrometer wird mit der Säule parallel zu einem RI-Detekior geschaltet (G1362A mit SS420x A/D). 0,27 ml- min" 1 des Eluenten werden direkt durch den RI- Detektor geleitet und 30 μΐτηΐη-ΐ werden in die Elektronensprühquelle geführt, nachdem eine 100 μΜ Lösung Natriumiodid in Methanol mit einer Flussrate von 20 μΐ-ητηη"1 mit einer Micro-flow
HPLC Pumpe (Teledyne ISCO, Modell 100DM) hinzugefügt wurden.
Probenverarbeitung:
Die Proben werden mit einer Polymerkonzentration von 2 mg-ml"1 in THF hergestellt und mittels eines 0.45 μπι PTFE-Filters aufgereinigt. Von dieser Lösung werden 20 μ] dem System zugeführt.
Interpretation der Spektren:
In den Figuren 1/3 und 2/3 sind das Massenspektram der Probe NBR #5 bzw. ein Ausschnitt des Spektrums gezeigt. Die in Tabelle 5 angegebenen theoretischen m/z-Werte wurden unter Verwendung von absoluten Molmassen und der Annahme, dass an den Enden der Polymerketten die Z- bzw. R-Endgruppen des verwendeten Reglers DoPAT sitzen, berechnet. Ein Vergleich der berechneten mit den tatsächlich gemessenen m/z- Werten zeigt mit Abweichungen unter 0.1 m/z eine für diese Methode sehr gute Übereinstimmung. Die von dem eingesetzten Regler herrührenden Polymerendgruppen sind somit eindeutig nachweisbar.
Tabelle 4:
Mögliche Copolymerzusammensetzungen und resultierende m/z-Werte (+Na+)
Die Indices n und m beziehen sich auf die Acrylnitril- Wiederholungseinheiten bzw. die Butadien- Wiederholungeinheiten mit erhaltenen Polymer (siehe Figur 3/3),
Figure imgf000050_0001
Beispiele 9-16 (erfindungsgemäß):
Durchführung für Beispiel 9: Die in Tabelle 5 angegebene Menge des jeweiligen Initiators sowie des Reglers wurde in 95 ml (129 phm) Dimethylacetamid geSöst, 34 ml Acrylnitril (519 mmol entsprechend 38 phm) zugesetzt und für 10 Minuten mit Argon entgast. Die Monomer- Initiatorlösung wurde in den Reaktor überführt, dieser verschlossen und durch dreimaliges Evakuieren/Spülen mit Argon sauerstofffrei gemacht. 71 ml 1,3- Butadien (847 mmol entsprechend 62 phm) wurden über eine Druckbürette unter einem Druck von 3 bar zudosiert und die Reaktion durch Erhitzen auf 100 °C gestartet. Das Erreichen dieser Temperatur stellte den Polymerisationsbeginn dar. Der Polymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen mittels zwischenzeitlicher Probenentnahme verfolgt. Nach einer Polymerisationszeit von 22 Stunden wurde die Heizquelle entfernt, überschüssiges 1,3-Butadien nach Abkühlen des Reaktors durch Belüften entfernt und das Polymer durch Fällung in Ethanol, welches die in Tabelle 1 angegebenen Menge an Brenzkatechin/Hydrochinon als Stabilisator enthielt, ethanolischer Stabilisatorlösung erhalten. Das Polymer wurde anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Die Polymerisationen der Beispiele 10 bis 16 wurden analog durchgeführt unter Variation der Menge des Initiators, Reglers, Lösungsmittels und der Reaktionszeit (Tabelle 5). Soweit die Polymerisationsbedingungen von denen in Beispiel 9 abwichen, ist dies ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Beispiele 9-16; Rezepturen und Polymerisationsbedingungen
NBR NBR NBR NBR NBR NBR NBR NBR
Bezeichnung:
9 10 11 12 13 14 15 16
Rezeptur:
Acrylnitril phm 38 38 38 38 38 38 38 38
Butadien phm 62 62 62 62 62 62 62 62
DMAc phm 129 129 129
MCB phm 131
1,4-Dioxan phm 122 129
tert-Butanol phm 129
Isobutyronitril phm 129
VAm 110 phm 0,370 0,370 0,370
V30 phm 0, 167 0, 167 0,2 1 0, 168 0, 167 — —
DoPAT phm 0,08 0,04 0, 12 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08
Brenzkatechin/
phm 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
Hydrochinon
Reaktiöns- bedingungen:
Polymerisations¬
°C 100 100 100 100 100 100 100 100 temperatur Polymerisations- h 22 22 22 18 18 22 22 22 zeit
Endumsatz % 37 36 43 40 40 29 28 29
Tabelle 6: Analytische Ergebnisse für die Beispiele 9-16
Figure imgf000052_0001
Beispiel 17 - 23 (erfindungsgemäfi):
(Beispiele 17-21 unter zusätzlicher Verwendung von 1,6-HexandioIdiacrylat (HDODA) bzw. 2- Hydroxyethylacrylat (HEA) sowie Beispiele 22 und 23 ohne Termonomer)
In den Beispielen 17-23 wurden die in Tabelle 7 angegebenen Menge des Inititators Vazo® 88 und desRAFT-Reg!ers DoPAT in dem angegebenen Volumen des Lösungsmittels DMAc gelö^ die ebenfalls in Tabelle 7 genannte Menge Acrylnitril sowie in den Beispielen 17-21 zusätzlich HDODA und in Beispiel 21 weiterhin zusätzlich HEA zugesetzt und für 10 Minuten mit Argon entgast. Diese Monomer-/ Initiatorlösung wurde in den Reaktor überführt, dieser verschlossen und durch dreimaliges Evakuieren Spülen mit Argon sauerstofffrei gemacht. Die in Tabelle 7 angegebene Menge 1,3-Butadien wurde anschließend über eine Druckbürette unter einem Druck von 3 bar zudosiert und die Reaktion durch Erhitzen auf 100°C gestartet. Das Erreichen dieser Temperatur stellte den Polymerisationsbeginn dar. Der Polymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen mittels zwischenzeitlicher Probenentnahme verfolgt. In den Beispielen 18, 20 und 23 wurde nach einer Polymerisationszeit von 2,5 und 6 Stunden jeweils 128 mg Vazo® 88 (0,523 mmol entsprechend 0, 15 phm) jeweils gelöst in 5 ml Dimethylacetamid zum Reaktionsgemisch nachdosiert.
Bei allen Beispielen wurde nach 9 Stunden die Heizquelle entfernt, überschüssiges 1,3 -Butadien nach Abkühlen des Reaktors durch Belüften entfernt und das Polymer durch Fällung in Ethanol, welches die in Tabelle 1 angegebenen Menge an Brenzkatechin/Hydrochinon als Stabilisator enthielt. Das Polymer wurde anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Tabelle 7; Beispiele 17 bis 23, Rezepturen und Polymerisationsbedingungen
Figure imgf000054_0001
wobei
[M]o. gCS die Konzentration der Monomere zu Polymerisationsbeginn im Lösungsmittel darstellt, [lni]o die Konzentration des Initiators Vazo 88 zu Polymerisationsbeginn im Lösungsmittel und Tp0iy die Polymerisationstemperatur und tp0iy die Polymerisationsdauer darstellt.
Beispiele 24-25 (erfindungsgemäfi);
(Einsatz von Dibenzoyltrithiocarbonat (DiBenT) sowie Cumylphenyldithioacetat (CPDA) als RAFT Regler) Die in Tabelle 8 genannten Mengen Vazo® 88 und des angegebenen RAFT Reglers wurden in 50 ml (51 phm) Dimethylacetamid gelöst, 35,6 g Acrylnitril (671,0 mMol, entsprechend 38 phm) zugesetzt und für 10 Minuten mit Argon entgast. Diese Monomer-ZInitiatorlösung wurde in den Reaktor überführt, dieser verschlossen und durch dreimaliges Evakuieren/Spülen mit Argon sauerstofffrei gemacht. 57,3 g 1,3- Butadien (1059,90 mMol, entsprechend 62 phm) werden über eine Druckbürette zudosiert und die Reaktion durch Erhitzen auf 100 °C gestartet Der PoSymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen verfolgt. Nach 9 Stunden wurde die Heizquelle entfernt, überschüssiges 1 ,3- Butadien nach Abkühlen des Reaktors durch Belüften entfernt und das Polymer durch Fällung in ethanolischer Stabiiisatoriösung erhalten. Das Polymer wurde anschließend im Hochvakuum getrocknet. Tabelle 8; Beispiele 24 und 25
Typ des Initiator Umsatz MolekularPDI GlasACN- RAFT Vazo® nach 9 h gewicht temperatur Gehalt Reglers 88 Reaktions Mn Ts
-zeit
% g/mol °c
mM % mM
Beispiel
24 DiBenT 6.4 51 31 ,600 1.75 -22.5 37.5
6.4
25 CPDA 6.4 51 42,000 1.77 -22.1 37.8
6.4

Claims

Patentansprüche:
1. Nitrilkautschuk enthaltend
(i) Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie
(ii) ein oder mehrere Strukturelemente der allgemeinen Formern (I), (II), (ΙΉ), (IV) oder (V)
Figure imgf000056_0001
z^ru — (V)
n
worin
Z für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroaryialkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryioxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, SuifinyS, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Nitril, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Seienate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
(a) für den Fall, dass m 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzt wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroaryialkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryioxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkoxy, Aiyloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
M für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet von Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
n und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen, t 0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
X für C(Z2), N(Z), P(Z), P(=0)(Z), O, S, S(=0) oder S(=O steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzen kann, wie zuvor ausgeführt.
Nitrilkautschuk nach Anspruch 1, worin die Reste Z und R jeweils ein- oder mehrfach substituiert sind, bevorzugt durch ein oder mehrere Substituenten, die alle Bedeutungen annehmen können, die für Z gelten, besonders bevorzugt durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom oder lod, Alkyl, Carbocyclyl, Heterocyclyl, Aryl, HeteroaryS, Arylalkyl, Heteroarylalkyi, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Carbamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl und Epoxy.
Nitrilkautschuk nach Ansprach 1, der als allgemeine Strukturelemente (ii)
Figure imgf000057_0001
und — R (Vlb-2) enthält, worin
Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt und
R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homoiytischer Spaltung der Bindung zum nächsten gebundenen Atom im gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuk entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikai ausbildet.
Nitrilkautschuk nach Anspruch 3, wobei R mit der Maßgabe, dass R nach homoiytischer
Spaltung zum nächsten Atom im Nitrilkautschuk entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, entweder für einen linearen oder verzeigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yl, 2-Chloro- l- buten-2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-MethyIpropannitril-2-y 1 , 2- Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfiuorundecanyl, oder für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Garbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyi, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -y 1,
für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen Cö-C24-(Hetero)aryIrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder AnthracenyS,
für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
5. Nitrilkautschuk nach Anspruch 1, der folgende allgemeine Strukturelemente (ii) aufweist,
(III) und -R (II') und/oder — Z (Γ)
Figure imgf000058_0001
worin
Z die gleichen Bedeutungen besitzt wie in Anspruch 1 und
R die gleichen Bedeutungen besitzt wie in Anspruch 1 für die Variante b) mit m=0, und R und Z gleich oder verschieden sind, allerdings jeweils mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung ihrer Bindimg zum jeweils nächsten Atom im Nitrilkautschuk jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden.
6. Nitrilkautschuk nach Anspruch 5, wobei R und Z gleich oder verschieden sind und mit der Maßgabe, dass R und Z nach homolytischer Spaltung der Bindung zum jeweils nächsten Atom im Nitrilkautschuk jeweils ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbilden, - für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest stehen, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C20- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, l-Buten-3-yi, 2-Chloro-l-buten- 2-yl, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yl, 2-Methylpropannitril-2-yl, 2-Meihylpropionsaeure- 2-yl oder lH,lH,2-Keto-3-oxo-4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder - für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest stehen, inbesondere für Cyc hexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- 1 -yl,
- für einen (Hetero)Arylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24-(Hetero)aryirest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl,
- für einen (Hetero)Aralkylrest stehen, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- i-phenyleth-2-yI, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen stehen.
Nitrilkautschuk nach Anspruch 1 , der folgende allgemeine Stmkturelemente (ii) aufweist,
Figure imgf000059_0001
worin
Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt,
R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im Nitril-kautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
8. Nitrilkautschuk nach Anspruch 7, worin R mit der Maßgabe, dass R nach homolytischer Spaltung der Bindung zum nächsten Atom im Nitrilkautschuk ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Alkylrest steht, bevorzugt für einen entsprechenden C3-C3o- Alkylrest, insbesondere für sec.-Butyi, tert.-Butyl, iso-Propy!, 1- Buten-3-y 1 , 2-Chloro-l-buten-2-yi, Propionsaeure-2-yl, Propionitril-2-yi, 2- Methylpropannitril-2-y 1 , 2-Methylpropionsaeure-2-yl oder lH,lH,2- eto-3-oxo- 4H,4H,5H,5H-perfluorundecanyl, oder
- für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, optional ein- oder mehrfach substituierten Carbo- oder Heterocyclylrest steht, inbesondere für Cyclohexyl, Cumyl oder Cyclohexan- 1 -nitril- l-yl,
- für einen (Hetero)Arylrest steht, ganz besonders bevorzugt für einen C6-C24- (Hetero)arylrest, inbesondere für Phenyl, Pyridinyl oder Anthracenyl, - für einen (Hetero)Aralkylrest steht, ganz besonders bevorzugt für Benzyl, Phenylethyl oder 1 -Methyl- l-phenyleth-2-yl, oder
- für Thiocarboxy, Carbonyl, Carboxy, Oxo, Thioxo, Epoxy, sowie Salze der zuvor genannten Verbindungen steht.
9. Nitrilkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als konjugiertes Dien mindestens ein (C4-CG) konjugiertes Dien, bevorzugt 1 ,2-Butadien, 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus und als α,β-ungesättigtes Nitril mindestens ein (C3-C5)-a,ß-ungesättigtes N itril, bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon, eingesetzt werden und optional ein oder mehrere weitere copolymerisierbare Termonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, bevorzugt Styrol, -MethylstyroI und Vinylpyridin, fluorhaltigen Vinylmonomeren, bevorzugt Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, o- Fluormethylstyrol, Vinylpentafhiorbenzoat, Difluoroethylen und Tetrafluoroethylen, copolymerisierbaren Antiageing Monomeren, bevorzugt N-(4-anilinophenyl) acrylamid, N- (4-anilinophenyl) methacrylamid, N-(4-anilinphenyl) cinnamide, N-(4-anilinophenyl) crotonamid, N-phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy) an i l i n und N-phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy) anilin, nicht-konjugierten Dienen, bevorzugt 4-Cyanocyclohexen und 4-Vinylcyclohexen, Alkine, bevorzugt 1-Butin und 2-Butin, α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Ester und Amide, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Mono- und -Diester, dere n entsprechenden Anhydride und Amide.
10. Nitrilkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der einen Polydispers itätsindex (=Mw Mn; wobei Mw das Gewichtsm ittel des Molekulargewichts und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt) im Bereich von 1 ,0 bis 2,9, bevorzugt 1,1 bis 2,8, besonders bevorzugt 1 , 15 bis 2,7, insbesondere 1 ,2 bis 2,6 besitzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken, wobei
a) zunächst eine radikalische Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere in Gegenwart m indestens eines organ ischen Lösungsmittels und mindestens eines Reglers durchgeführt wird und
b) optional anschließend eine Hydrierung,
wobei als Regler in Schritt a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VI) eingesetzt wird,
Figure imgf000061_0001
für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalky!, Aikoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Hydroxyimino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, SulfinyL. Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Sifyl, Sifyloxy, NitriL Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate und Isocyanide,
(a) für den Fall, dass m Φ 0 ist, die gleichen Bedeutungen besitzt wie der Rest Z und
(b) für den Fall, dass m = 0 ist, für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Aikoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Aikoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Suifanyl, Thiocarboxy, SulfinyL Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide steht,
für Wiederhoiungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, PoSyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,
und m gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,
0 oder 1 ist, sofern n= 0, und gleich 1 ist, sofern n 0, und
für C(Z2), N(Z), P(Z),
Figure imgf000061_0002
steht, wobei Z in diesen Resten die gleiche Bedeutungen besitzt, wie zuvor für die Formel (VI) ausgeführt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei in Schritt a) ein Regler eingesetzt wird ausgewählt Gruppe bestehend aus
(i) Reglern der allgemeinen Formel (Via), Z S-R (Via)
s
rt die Reste Z und R alle in Anspruch 1 1 genannten Bedeutungen annehmen können, Reglern der allgemeinen Formel (Vlb)
(Vlb)
Figure imgf000062_0001
bei denen
z die zuvor für die allgemeine Formel (VI) in Ansprach 1 1 genannten Bedeutungen besitzt,
R die zuvor für die allgemeine Formel (VI) in Anspruch 11 für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homoiytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
(iii) Reglern der allgemeinen Formel (VIc)
Figure imgf000062_0002
worin
Z die für die allgemeine Formel (Vi) in Anspruch 1 1 genannten Bedeutungen besitzt, R die fiir die allgemeine Formel (VI) in Anspruch 11 für die Variante b) mit m=0 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homoiytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet,
(iv) Reglern der allgemeinen Formel (Vid)
Figure imgf000062_0003
worin
Z die in Anspruch 11 genannten Bedeutungen besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass Z nach homoiytischer Spaltung der S-Z Bindung ein primäres Radikal ausbildet, und R die gleichen Bedeutungen wie Z in Anspruch 11 besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet, und mit der zusätzlichen Maßgabe, dass Z und R verschiedene Bedeutungen annehmen, und
(v) Reglern der all
Figure imgf000063_0001
worin
Z alle in Anspruch 11 genannten Bedeutungen besitzen kann und
R die gleichen Bedeutungen wie Z in Anspruch 1 1 besitzt, allerdings mit der Einschränkung, dass R nach homolytischer Spaltung der S-R Bindung entweder ein sekundäres, tertiäres oder aromatisch stabilisiertes Radikal ausbildet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei als Regier in Schritt a) Dodecy Ipropansäuretrith iocarbonat (DoPAT), Dibenzoyltrithiocarbonat (DiBenT), Cumylphenyldithioacetat (CPDA), Cumyldithiobenzoat, Phenylethyidithiobenzoat, Cyanoisopropyldithiobenzoat, 2- Cyanoethyldithiobenzoat, 2-Cyanoprop-2-yl-dithiophenylacetat, 2-Cyanoprop-2-yl- dithiobenzoat, S-Thiobenzoyl-lH, lH,2-Keto-3-oxa-4H,4H,5H,5H-perfjuoroundecanthiol oder S-Thiobenzoyl-l-phenyl-2-keto-3-oxa-4H,4H, 5H,5H-perfIuoroundecanthiol eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei Schritt a) unter Einsatz eines Azoinitators der folgenden Strukturformeln (Ini-1) bis (Ini-6) durchgeführt wird.
Figure imgf000063_0002
CHL
I 3
H3C-C-N = N-CONH2 (lni-3)
CN
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei in Schritt a) als organisches Lösungsmittel Dimethylacetamid, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylacetat, 1 ,4-Dioxan, t-Butanol, Isobutyronitril, 3-Propanon, Dimethylcarbonat, 4-Methylbutan-2-on, Methylethylketon oder Methyl-tert.butylether eingesetzt wird.
16. Vulkanisierbare Mischungen enthaltend den Nitrilkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mindestens einen Vemetzer, optional mindestens einen Füllstoff und optional ein oder mehrere weitere Kautschukadditive.
17. Verfahren zur Herstellung von Vuikanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 16 einer Vernetzung unterzogen wird, bevorzugt durch Zusatz mindestens eines Vernetzers oder durch photochemische Aktivierung.
18. Vulkanisate, bevorzugt Formteile, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 17.
PCT/EP2010/062728 2009-09-17 2010-08-31 Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln WO2011032832A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2773608A CA2773608A1 (en) 2009-09-17 2010-08-31 Nitrile rubbers and their preparation in organic solvents
CN201080041679.9A CN102498140B (zh) 2009-09-17 2010-08-31 丁腈橡胶及其在有机溶剂中的生产
US13/395,950 US9023914B2 (en) 2009-09-17 2010-08-31 Nitrile rubbers and production thereof in organic solvents
IN2284DEN2012 IN2012DN02284A (de) 2009-09-17 2010-08-31
BR112012006015-5A BR112012006015B1 (pt) 2009-09-17 2010-08-31 Processo para a produção de borrachas de nitrila, borracha de nitrila, misturas vulcanizáveis, processo para a produção de vulcanizados, e vulcanizados
JP2012529198A JP5696151B2 (ja) 2009-09-17 2010-08-31 ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造
KR1020127009678A KR101435299B1 (ko) 2009-09-17 2010-08-31 니트릴 고무 및 유기 용매에서의 그의 제조
EP10747234.2A EP2478021B8 (de) 2009-09-17 2010-08-31 Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln
MX2012003253A MX2012003253A (es) 2009-09-17 2010-08-31 Cauchos de nitrilo y su preparacion en disolventes organicos.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09170583A EP2298824A1 (de) 2009-09-17 2009-09-17 Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln
EP09170583.0 2009-09-17
EP10290249.1 2010-05-07
EP10290249A EP2385074A1 (de) 2010-05-07 2010-05-07 Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011032832A1 true WO2011032832A1 (de) 2011-03-24

Family

ID=42689809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/062728 WO2011032832A1 (de) 2009-09-17 2010-08-31 Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9023914B2 (de)
EP (1) EP2478021B8 (de)
JP (1) JP5696151B2 (de)
KR (1) KR101435299B1 (de)
CN (1) CN102498140B (de)
BR (1) BR112012006015B1 (de)
CA (1) CA2773608A1 (de)
IN (1) IN2012DN02284A (de)
MX (1) MX2012003253A (de)
TW (1) TWI503330B (de)
WO (1) WO2011032832A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2554558A1 (de) 2011-08-02 2013-02-06 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln
EP2610296A1 (de) 2011-12-29 2013-07-03 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilkautschuken
EP2623518A1 (de) * 2012-02-03 2013-08-07 Lanxess Deutschland GmbH Über Bistriazolyl-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
EP2810956A1 (de) 2013-06-03 2014-12-10 LANXESS Deutschland GmbH Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
WO2015101597A1 (de) * 2013-12-30 2015-07-09 Lanxess Deutschland Gmbh Phenol-haltige hydrierte nitrilkautschuke

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014370386C1 (en) 2013-12-23 2021-11-18 Cytec Industries Inc. Polyacrylonitrile (PAN) polymers with low polydispersity index (PDI) and carbon fibers made therefrom
CN105295132A (zh) * 2015-12-01 2016-02-03 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 汽车空调抑菌橡胶管及其制备方法
EP3196240B1 (de) * 2016-01-25 2020-06-10 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrierte nitril-butadien-peg-acrylat-copolymere
EP3330294B1 (de) * 2016-12-05 2020-08-26 Dayco Europe S.R.L. Kraftübertragungsband
CN110072936B (zh) 2016-12-15 2021-09-14 昕特玛私人有限公司 用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物
WO2019039424A1 (ja) * 2017-08-21 2019-02-28 住友精化株式会社 ラテックス組成物及びその成形体並びに該成形体の製造方法
KR102035177B1 (ko) 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN116003711B (zh) * 2021-10-21 2023-06-20 中国石油化工股份有限公司 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
US4464515A (en) 1982-12-08 1984-08-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
US4503196A (en) 1982-12-08 1985-03-05 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
EP0134023A1 (de) 1983-08-19 1985-03-13 Bayer Ag Herstellung von hydrierten Nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
EP0298386A2 (de) 1987-07-06 1989-01-11 University Of Waterloo Verfahren zur Hydrierung von Polymeren
US4826721A (en) 1986-06-05 1989-05-02 Bayer Aktiengesellschaft Laminated materials of pretreated fibre material and vulcanization products of hydrogenated nitrile rubber
EP0471250A1 (de) 1990-08-15 1992-02-19 Bayer Ag Hydrierte Butadien/Isopren/(Meth-)Acrylnitril-Copolymerisate
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
WO2001060792A1 (en) 2000-02-16 2001-08-23 Noveon Ip Holdings Corp. S,S'-BIS-(α,α'-DISUBSTITUTED-α'-ACETIC ACID)-TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR - CHAIN TRANSFER AGENT - TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
WO2002100905A1 (en) 2001-06-12 2002-12-19 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
WO2002100941A1 (en) 2001-06-12 2002-12-19 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6683136B2 (en) 2000-12-28 2004-01-27 Bayer Inc. Epoxidized soybean oil enhanced hydrogenation of nitrile copolymer
WO2005061555A1 (en) 2003-12-23 2005-07-07 The University Of Leeds Polymerisation using chain transfer agents
EP1700886A1 (de) * 2005-03-08 2006-09-13 Zeon Chemicals L.P. Mischungen von Dienkautschuken mit nitrilkautschukmodifizierten thermoplastischen Copolymeren
WO2007003782A2 (fr) 2005-07-04 2007-01-11 Biomerieux S.A. Nouveaux agents de transfert fonctionnalises pour polymerisation radicalaire controlee raft, procedes raft mettant en œuvre de tels agents de transfert et polymeres susceptibles d'etre obtenus par de tels procedes
US7230063B1 (en) 2005-12-22 2007-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functional trithiocarbonate RAFT agents
EP1826220A2 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Lanxess Deutschland GmbH & Co.KG Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die Metathese von Nitrilkautschuken
US20080051543A1 (en) * 2002-12-31 2008-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization
US20080153982A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 John Ta-Yuan Lai Vinyl-Thiocarbonate and Polyol Containing Block Copolymers
WO2008142037A2 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Mercaptangemisch

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2156453C3 (de) * 1971-11-13 1981-12-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dialkoxyxanthogendisulfide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Molekulargewichtsregler
US5703189A (en) * 1994-08-29 1997-12-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing same and vulcanizable rubber composition
JP3603350B2 (ja) * 1994-09-30 2004-12-22 日本ゼオン株式会社 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物
JP3991365B2 (ja) 1995-09-21 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US7557235B2 (en) * 2000-02-16 2009-07-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom
CN100354313C (zh) * 2002-12-31 2007-12-12 固特异轮胎和橡胶公司 控制聚合
US8796386B2 (en) * 2009-04-13 2014-08-05 Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Thiocarbonyl compound and process for producing polymer using same and that polymer

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
US4464515A (en) 1982-12-08 1984-08-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
US4503196A (en) 1982-12-08 1985-03-05 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
EP0134023A1 (de) 1983-08-19 1985-03-13 Bayer Ag Herstellung von hydrierten Nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4631315A (en) 1984-09-12 1986-12-23 Bayer Aktiengesellschaft Hydrogenation of nitrile group-containing unsaturated polymers
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4826721A (en) 1986-06-05 1989-05-02 Bayer Aktiengesellschaft Laminated materials of pretreated fibre material and vulcanization products of hydrogenated nitrile rubber
EP0298386A2 (de) 1987-07-06 1989-01-11 University Of Waterloo Verfahren zur Hydrierung von Polymeren
EP0471250A1 (de) 1990-08-15 1992-02-19 Bayer Ag Hydrierte Butadien/Isopren/(Meth-)Acrylnitril-Copolymerisate
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
WO2001060792A1 (en) 2000-02-16 2001-08-23 Noveon Ip Holdings Corp. S,S'-BIS-(α,α'-DISUBSTITUTED-α'-ACETIC ACID)-TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR - CHAIN TRANSFER AGENT - TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
US6683136B2 (en) 2000-12-28 2004-01-27 Bayer Inc. Epoxidized soybean oil enhanced hydrogenation of nitrile copolymer
WO2002100905A1 (en) 2001-06-12 2002-12-19 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
WO2002100941A1 (en) 2001-06-12 2002-12-19 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US20080051543A1 (en) * 2002-12-31 2008-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization
WO2005061555A1 (en) 2003-12-23 2005-07-07 The University Of Leeds Polymerisation using chain transfer agents
EP1700886A1 (de) * 2005-03-08 2006-09-13 Zeon Chemicals L.P. Mischungen von Dienkautschuken mit nitrilkautschukmodifizierten thermoplastischen Copolymeren
WO2007003782A2 (fr) 2005-07-04 2007-01-11 Biomerieux S.A. Nouveaux agents de transfert fonctionnalises pour polymerisation radicalaire controlee raft, procedes raft mettant en œuvre de tels agents de transfert et polymeres susceptibles d'etre obtenus par de tels procedes
US7230063B1 (en) 2005-12-22 2007-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functional trithiocarbonate RAFT agents
EP1826220A2 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Lanxess Deutschland GmbH & Co.KG Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die Metathese von Nitrilkautschuken
US20080153982A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 John Ta-Yuan Lai Vinyl-Thiocarbonate and Polyol Containing Block Copolymers
WO2008142037A2 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Mercaptangemisch

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. HOLLBECK, UNIVERSITÄT-GESAMTHOCHSCHULE ESSEN, 1995, pages II
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 44, no. 1, 2005, pages 490 - 498
MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 203, no. 3, 2002, pages 522 - 537
MACROMOLECULES, vol. 36, 2003, pages 853
MACROMOLECULES, vol. 38, no. 6, 2005, pages 2191 - 2204
POLYMER, vol. 49, 2008, pages 1079 - 1131
ULLMANN'S: "Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A 23, 1993, VCH VERLAGSGESELLSCHAFT, article "Chemicals and Additives", pages: 366 - 417
XIAO-HUI LIU; GUI-BAO ZHANG; BAI-XIANG LI; YUN-GANG BAI; DING PAN; YUE-SHENG LI, EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 44, no. 4, 2008, pages 1200 - 1208

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2554558A1 (de) 2011-08-02 2013-02-06 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln
WO2013017610A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln
EP2610296A1 (de) 2011-12-29 2013-07-03 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilkautschuken
WO2013098073A1 (de) 2011-12-29 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von gereinigten nitrilkautschuken
CN104024322A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 用于生产纯化丁腈橡胶的方法
EP2623518A1 (de) * 2012-02-03 2013-08-07 Lanxess Deutschland GmbH Über Bistriazolyl-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
EP2810956A1 (de) 2013-06-03 2014-12-10 LANXESS Deutschland GmbH Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
EP2810957A1 (de) 2013-06-03 2014-12-10 LANXESS Deutschland GmbH Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
WO2015101597A1 (de) * 2013-12-30 2015-07-09 Lanxess Deutschland Gmbh Phenol-haltige hydrierte nitrilkautschuke

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120093884A (ko) 2012-08-23
US9023914B2 (en) 2015-05-05
CN102498140A (zh) 2012-06-13
EP2478021A1 (de) 2012-07-25
IN2012DN02284A (de) 2015-08-21
KR101435299B1 (ko) 2014-08-27
US20120283351A1 (en) 2012-11-08
BR112012006015B1 (pt) 2019-07-09
EP2478021B8 (de) 2016-08-10
EP2478021B1 (de) 2015-11-04
BR112012006015A8 (pt) 2017-07-11
TW201124429A (en) 2011-07-16
JP5696151B2 (ja) 2015-04-08
TWI503330B (zh) 2015-10-11
MX2012003253A (es) 2012-04-10
BR112012006015A2 (pt) 2017-06-06
JP2013505308A (ja) 2013-02-14
CN102498140B (zh) 2015-06-24
CA2773608A1 (en) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2478021B1 (de) Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln
EP2316860B1 (de) Nitrilkautschuke
EP2611837B1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln
WO2013017610A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln
EP2152759A1 (de) Nitrilkautschuke
WO2012089804A1 (de) Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis epoxygruppen-haltiger nitrilkautschuke
WO2013098073A1 (de) Verfahren zur herstellung von gereinigten nitrilkautschuken
EP3333196A1 (de) Hydrierte nitril-dien-carbonsäureester-copolymere
WO2012028506A1 (de) Kautschukblends aus verschiedenen nitrilkautschuken
EP2298824A1 (de) Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln
EP2385074A1 (de) Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln
EP2810957A1 (de) Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
WO2012028501A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln
EP2623518A1 (de) Über Bistriazolyl-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080041679.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10747234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010747234

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2773608

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012529198

Country of ref document: JP

Ref document number: 2284/DELNP/2012

Country of ref document: IN

Ref document number: MX/A/2012/003253

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127009678

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13395950

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012006015

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012006015

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120316