WO2011024997A1 - 航空燃料油組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an aviation fuel oil composition.
  • biomass energy derived from plants can effectively use carbon immobilized from carbon dioxide in the atmosphere by photosynthesis during the growth process of plants, so it does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere from the viewpoint of the life cycle, so-called It has the property of being carbon neutral.
  • Biomass fuel is also very promising as an alternative energy for oil from the viewpoint of depletion of petroleum resources and rising crude oil prices.
  • FAME fatty acid methyl ester oils
  • triglyceride which is a general structure of animal and vegetable oils
  • This FAME is considered to be used not only for diesel fuel but also for aviation fuel oil, so-called jet fuel.
  • Airplanes are heavily fueled and have been greatly affected by the recent rise in crude oil prices. Under such circumstances, biomass fuel is attracting attention as an important item that plays a role as an alternative to petroleum as well as preventing global warming.
  • biomass fuel is attracting attention as an important item that plays a role as an alternative to petroleum as well as preventing global warming.
  • airlines are experimenting with the use of mixed FAMEs in petroleum-based jet fuel.
  • FAME has concerns about low temperature performance and oxidation stability.
  • aviation fuel is exposed to extremely low temperatures when flying at high altitudes, so extremely strict low-temperature performance standards have been established.
  • FAME mixing with petroleum-based jet fuel is unavoidable. In fact, the mixing amount is inevitably low.
  • oxidation stability the addition of antioxidants is stipulated in the aviation fuel standard, but considering the stability as a base material, the mixing ratio must be limited to a low concentration as well as low temperature performance. I don't get it.
  • hydrocarbons obtained by this method does not contain oxygen or unsaturated bonds, and has the same properties as petroleum hydrocarbon fuel, so that it can be used at a higher concentration than FAME.
  • the hydrocarbons obtained by these methods are generally low in density, and even when used as aviation fuel, there are concerns about a decrease in density when mixed at a high concentration and a resulting deterioration in fuel consumption.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an aviation fuel composition that has excellent life cycle characteristics and realizes an excellent fuel consumption rate.
  • the present invention is obtained by refining a first raw material oil containing a sulfur-containing hydrocarbon compound and an oxygen-containing hydrocarbon compound derived from animal or vegetable oils or fats and the first raw material oil and crude oil.
  • a first base material which is a fraction having a boiling point range of 140 to 280 ° C., obtained through a process of hydrotreating a second raw material oil which is a mixed oil with a petroleum base material, and a heavy oil cracking device
  • an aviation fuel oil composition characterized by comprising a second base material having a boiling point range of 140 to 280 ° C. obtained from the above.
  • the density at 15 ° C. of the second base material is preferably 800 kg / m 3 or more and 840 kg / m 3 or less.
  • the first base material is periodically formed on a support made of a porous inorganic oxide containing two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium in the presence of hydrogen.
  • Table 1 Uses a catalyst carrying one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements, hydrogen pressure 2-13 MPa, liquid space velocity 0.1-3.0 h -1 , hydrogen / oil ratio It is preferably obtained through a step of hydrotreating the first or second feedstock under conditions of 150 to 1500 NL / L and reaction temperature of 150 to 480 ° C.
  • the first base material is obtained by treating the hydrotreated oil obtained by the hydrotreating process of the first or second raw material oil with aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, magnesium in the presence of hydrogen.
  • a catalyst comprising a porous inorganic oxide composed of a substance selected from zeolite and a metal selected from Group 8 elements on a periodic table, a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0 It is preferably obtained through a further isomerization process under the conditions of 1 to 3.0 h ⁇ 1 , hydrogen / oil ratio of 250 to 1500 NL / L, and reaction temperature of 150 to 380 ° C.
  • the aviation fuel oil composition of the present invention can further contain a third substrate which is an aviation fuel oil substrate obtained by refining crude oil, a synthetic aviation fuel oil substrate or a mixture thereof. .
  • the aviation fuel oil composition of the present invention may further contain one or more additives selected from an antioxidant, an antistatic agent, a metal deactivator and an antifreezing agent.
  • the aviation fuel oil composition of the present invention preferably satisfies the standard value of JIS K2209 “aviation turbine fuel oil”.
  • the environmentally low load type aviation fuel oil composition which can make the outstanding life-cycle characteristic acquired from a carbon neutral characteristic and the outstanding fuel consumption rate compatible, and contributes to primary energy diversification is provided.
  • a feedstock oil (first feedstock oil) containing a sulfur-containing hydrocarbon compound and an oxygen-containing hydrocarbon compound derived from animal and vegetable oils or fats, or petroleum obtained by refining the first feedstock oil and crude oil
  • a raw material oil (second raw material oil) containing a base material is used.
  • first and second feedstocks are sometimes collectively referred to as “feedstocks”.
  • Examples of animal and vegetable oils and fats include beef tallow, rapeseed oil, camelina oil, soybean oil, palm oil, oils and fats produced by specific microalgae, hydrocarbons, and the like.
  • Specific microalgae means algae that have the property of converting a part of nutrients in the body into hydrocarbon or oily form, for example, chlorella, squid damo, spirulina, euglena, botriococcus brownie, pseudocollistis Ellipsoidia can be mentioned.
  • Chlorella, squid damo, spirulina and euglena are known to produce oils and fats
  • Botriococcus brownie and pseudocollistis ellipsoidia are known to produce hydrocarbons.
  • any oil or fat may be used as the animal or vegetable oil or fat, and waste oil after using these oils or fats may be used.
  • wax esters extracted from microalgae and free fatty acids produced as a by-product in oil refining can also be used. That is, the animal and vegetable fats and oils according to the present invention include the above-mentioned waste oils of fats and oils, wax esters extracted from microalgae, free fatty acids produced as a by-product in the purification of fats and oils, and the like.
  • the constituent ratio of each fatty acid group having a fatty acid carbon chain of 10 to 14 (fatty acid composition)
  • the vegetable oils and fats considered from this viewpoint include coconut oil, palm kernel oil and camelina oil, and the oils and fats produced by specific microalgae include the oils and fats produced by Euglena. It is done. In addition, you may use said fats and oils individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the fatty acid composition is methyl prepared according to the standard oil analysis method (established by the Japan Oil Chemists' Society) (1991) “2.4.20.2-91 Preparation of fatty acid methyl ester (boron trifluoride-methanol method)”. Establish the ester oil analysis test method (established by the Japan Oil Chemists' Society) (1993) “2.4.21.3-77 fatty acid composition (FID temperature rising gas romatograph) using a temperature rising gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID). It is a value obtained according to “method)” and indicates the constituent ratio (% by mass) of each fatty acid group constituting the oil or fat.
  • FID flame ionization detector
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the raw material oil is not particularly limited, and specific examples include sulfides, disulfides, polysulfides, thiols, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, and derivatives thereof.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the feedstock oil may be a single compound or a mixture of two or more. Further, a petroleum hydrocarbon fraction containing a sulfur content may be used as the sulfur-containing hydrocarbon compound.
  • the sulfur content contained in the raw material oil is preferably 1 to 50 mass ppm, more preferably 5 to 30 mass ppm, still more preferably 10 to 20 mass ppm in terms of sulfur atoms, based on the total amount of the raw material oil. .
  • the sulfur content in the present invention means the mass content of the sulfur content measured according to the method described in JIS K 2541 “Sulfur Content Test Method” or ASTM-5453.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the raw material oil may be mixed in advance with the oxygen-containing hydrocarbon compound derived from the animal and plant oil and fat, and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrorefining device, or derived from the animal and vegetable oil and fat.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound to be introduced into the reactor it may be supplied before the reactor.
  • the petroleum base material obtained by refining crude oil contained in the second feedstock is a fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil, hydrodesulfurization, hydrocracking, fluid catalytic cracking. And a fraction obtained by a reaction such as catalytic reforming. One or more of these fractions can be contained in the feedstock.
  • the petroleum base material obtained by refining crude oil may be a chemical-derived compound or a synthetic oil obtained via a Fischer-Tropsch reaction.
  • the content ratio of the petroleum base material obtained by refining crude oil or the like in the second raw material oil is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by volume, more preferably 30 to 60% by volume.
  • the first base material according to the present invention is a fraction having a boiling point range of 140 to 280 ° C. obtained through a process of hydrotreating a raw material oil (first or second raw material oil).
  • the hydrotreatment preferably includes the following hydrotreatment steps.
  • the hydrotreating conditions are as follows: the hydrogen pressure is 2 to 13 MPa, the liquid space velocity is 0.1 to 3.0 h ⁇ 1 , and the hydrogen / oil ratio is 150 to 1500 NL / L. More preferably, the hydrogen pressure is 2 to 13 MPa, the liquid space velocity is 0.1 to 3.0 h ⁇ 1 , the hydrogen / oil ratio is 150 to 1500 NL / L, and the hydrogen pressure is 3 Even more desirable are conditions of ⁇ 10.5 MPa, liquid hourly space velocity of 0.25 ⁇ 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen / oil ratio of 300 ⁇ 1000 NL / L. All of these conditions are factors that influence the reaction activity.
  • the reaction temperature can be arbitrarily set in order to obtain the target decomposition rate or the target fraction yield of the heavy feed oil heavy fraction.
  • the average temperature of the entire reactor is generally preferably in the range of 150 to 480 ° C., desirably 200 to 400 ° C., and more desirably 260 to 360 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 150 ° C, the reaction may not proceed sufficiently.
  • the reaction temperature exceeds 480 ° C, the decomposition proceeds excessively, and the liquid product yield tends to decrease.
  • a support made of a porous inorganic oxide containing two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium is used as a catalyst for the hydrogenation treatment.
  • a catalyst carrying a metal selected from these elements is used as a catalyst for the hydrogenation treatment.
  • a porous inorganic oxide composed of two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium is used.
  • it is a porous inorganic oxide containing alumina, and other carrier constituents include silica, zirconia, boria, titania, magnesia and the like.
  • it is a complex oxide containing at least one selected from alumina and other constituent components.
  • phosphorus may be included as another component.
  • the total content of components other than alumina is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight.
  • the total content of components other than alumina is less than 1% by weight, a sufficient catalyst surface area cannot be obtained and the activity may be lowered.
  • the content exceeds 20% by weight the acid content of the carrier Properties may increase, leading to a decrease in activity due to coke formation.
  • phosphorus is included as a carrier constituent, its content is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 3.5% by weight in terms of oxide.
  • the raw material to be a precursor of silica, zirconia, boria, titania, and magnesia, which are carrier components other than alumina, is not particularly limited, and a solution containing general silicon, zirconium, boron, titanium, or magnesium can be used.
  • magnesium magnesium nitrate or the like can be used.
  • phosphorus phosphoric acid or an alkali metal salt of phosphoric acid can be used.
  • the raw materials for the carrier constituents other than alumina be added in any step prior to the firing of the carrier.
  • it may be added to an aluminum aqueous solution in advance and then an aluminum hydroxide gel containing these components, may be added to a prepared aluminum hydroxide gel, or water or an acidic aqueous solution may be added to a commercially available alumina intermediate or boehmite powder.
  • a method of coexisting at the stage of preparing aluminum hydroxide gel is more desirable.
  • the active metal of the hydrotreating catalyst contains at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals of the periodic table, preferably two or more metals selected from Groups 6A and 8 Contains.
  • metals selected from Groups 6A and 8 Contains For example, Co—Mo, Ni—Mo, Ni—Co—Mo, Ni—W and the like can be mentioned. In the hydrogenation treatment, these metals are converted into sulfides and used.
  • the content of the active metal is, for example, the total supported amount of W and Mo is preferably 12 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight based on the catalyst weight in terms of oxide. If the total supported amount of W and Mo is less than 12% by weight, the activity may decrease due to a decrease in the number of active points. If it exceeds 35% by weight, the metal is not effectively dispersed and is similarly active. May lead to a decrease in The total supported amount of Co and Ni is preferably 1.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight based on the catalyst weight in terms of oxide. If the total supported amount of Co and Ni is less than 1.5% by weight, a sufficient cocatalyst effect may not be obtained and the activity may be reduced. If it is more than 10% by weight, the metal is effective. In the same manner, there is a possibility of causing activity.
  • the method for supporting the active metal on the carrier is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are preferably employed.
  • the pore-filling method is a method in which the pore volume of the support is measured in advance and impregnated with the same volume of the metal salt solution, but the impregnation method is not particularly limited, and the amount of metal supported Further, it can be impregnated by an appropriate method depending on the physical properties of the catalyst support.
  • the reactor type of the hydrogenation process may be a fixed bed system. That is, hydrogen can take either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the raw material oil, or a combination of countercurrent and cocurrent flow having a plurality of reaction towers. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactors may be used singly or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • the hydrotreated oil hydrotreated in the reactor is fractionated into predetermined fractions through a gas-liquid separation process, a rectification process, and the like.
  • gas-liquid separation equipment and other by-products are formed between the reactors and in the product recovery process.
  • a gas removal device may be installed.
  • a high-pressure separator or the like can be preferably exemplified.
  • hydrogen gas is introduced from the inlet of the first reactor before or after passing through the heating furnace, but separately from this, the temperature in the reactor is controlled and the reactor is as much as possible. It may be introduced between the catalyst beds or between a plurality of reactors in order to maintain the hydrogen pressure throughout.
  • the hydrogen thus introduced is referred to as quench hydrogen.
  • the ratio of quench hydrogen to hydrogen introduced accompanying the feedstock is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 50% by volume. When the ratio of quench hydrogen is less than 10% by volume, the reaction at the subsequent reaction site may not proceed sufficiently, and when it exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet may not proceed sufficiently.
  • the raw material oil when hydrotreating the raw material oil, in order to suppress the heat generation amount in the hydrotreating reactor, the raw material oil may contain a specific amount of recycled oil. it can.
  • the content of the recycled oil is preferably 0.5 to 5 times by mass with respect to the oxygenated hydrocarbon compound derived from animal and plant oils and fats, and the ratio is appropriately set within the above range according to the maximum use temperature of the hydrotreating reactor. Can be determined. Assuming that the specific heat of both is the same, if the two are mixed one-on-one, the temperature rise is half that of the case where the substance derived from animal and vegetable fats and oils is reacted alone. If it exists, it is because the reaction heat can fully be reduced.
  • the content of recycled oil is more than 5 times the mass of the oxygen-containing hydrocarbon compound, the concentration of the oxygen-containing hydrocarbon compound decreases and the reactivity decreases, and the flow rate of piping etc. increases and the load is increased. Increase.
  • the content of the recycled oil is less than 0.5 times the mass of the oxygen-containing hydrocarbon compound, the temperature rise cannot be sufficiently suppressed.
  • the mixing method of the raw material oil and the recycled oil is not particularly limited.
  • the raw material oil may be mixed in advance and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrotreating apparatus, or when the raw material oil is introduced into the reactor, the reactor You may supply in the front
  • a plurality of reactors can be connected in series and introduced between the reactors, or the catalyst layer can be divided and introduced between the catalyst layers in a single reactor.
  • Recycled oil may contain a portion of hydrotreated oil obtained by removing by-product water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc. after hydrotreating the feedstock oil. preferable. Further, a fraction obtained by isomerizing each of the light fraction, middle fraction and heavy fraction fractionated from hydrotreated oil, or fractionated from further isomerized hydrotreated oil. It is preferable to contain a part of the middle distillate.
  • the hydrotreating of the present invention preferably includes a step of further isomerizing the hydrotreated oil obtained in the hydrotreating step.
  • the sulfur content contained in the hydrotreated oil that is the raw material oil for the isomerization treatment is preferably 1 mass ppm or less, and more preferably 0.5 mass ppm. If the sulfur content exceeds 1 ppm by mass, the progress of hydroisomerization may be hindered. In addition, for the same reason, the reaction gas containing hydrogen introduced together with the hydrotreated oil needs to have a sufficiently low sulfur concentration, and is preferably 1 ppm by volume or less, and 0.5 volume. More preferably, it is ppm or less.
  • the isomerization treatment step is preferably performed in the presence of hydrogen under the conditions of a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / oil ratio of 250 to 1500 NL / L. More preferably, the hydrogen pressure is 2.5 to 10 MPa, the liquid space velocity is 0.5 to 2.0 h ⁇ 1 , and the hydrogen / oil ratio is 380 to 1200 NL / L. It is more desirable to carry out under the conditions of 8 MPa, the liquid space velocity is 0.8 to 1.8 h ⁇ 1 , and the hydrogen / oil ratio is 350 to 1000 NL / L. All of these conditions are factors that influence the reaction activity.
  • the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio are less than the lower limit values, there is a risk of causing a decrease in reactivity or a rapid decrease in activity.
  • the hydrogen / oil ratio exceeds the upper limit, excessive equipment investment such as a compressor may be required.
  • the lower the liquid space velocity the more advantageous the reaction.
  • a very large reaction tower volume is required, which tends to result in excessive capital investment. Tend not to progress sufficiently.
  • the reaction temperature in the isomerization treatment step can be arbitrarily set in order to obtain the desired decomposition rate or the desired fraction yield of the heavy oil feed fraction, but it should be in the range of 150 to 380 ° C. Is preferable, the range of 240 to 380 ° C. is more preferable, and the range of 250 to 365 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction temperature is lower than 150 ° C., sufficient hydroisomerization reaction may not proceed.
  • the reaction temperature is higher than 380 ° C., excessive decomposition or other side reaction proceeds, resulting in a liquid product fraction. There is a risk of lowering.
  • a metal selected from elements of Group 8 of the periodic table on a carrier made of a porous inorganic oxide composed of a material selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, magnesium and zeolite A catalyst in which one or more of these are supported is used.
  • the porous inorganic oxide used as the support for the isomerization catalyst include alumina, titania, zirconia, boria, silica, and zeolite. In the present invention, among these, among titania, zirconia, boria, silica, and zeolite. What consists of at least 1 type and an alumina is preferable.
  • the production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element.
  • the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria
  • the ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the support, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, preferably Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to.
  • faujasite and mordenite particularly preferably Y type and beta type are used.
  • the Y type is preferably ultra-stabilized, and the zeolite that has been super-stabilized by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100 mm in addition to the original pore structure called micropores of 20 mm or less.
  • Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
  • the active metal of the isomerization catalyst one or more metals selected from Group 8 elements of the periodic table are used.
  • these metals it is preferable to use one or more metals selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Au, and Ni, and it is more preferable to use them in combination.
  • Suitable combinations include, for example, Pd—Pt, Pd—Ir, Pd—Rh, Pd—Au, Pd—Ni, Pt—Rh, Pt—Ir, Pt—Au, Pt—Ni, Rh—Ir, Rh— Examples thereof include Au, Rh—Ni, Ir—Au, Ir—Ni, Au—Ni, Pd—Pt—Rh, Pd—Pt—Ir, and Pt—Pd—Ni.
  • the total content of active metals based on the catalyst mass is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, and 0.5 to 1.3% by mass as the metal. Even more preferred. If the total supported amount of the metal is less than 0.1% by mass, the active sites tend to decrease and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 2% by mass, the metal is not effectively dispersed and sufficient activity tends not to be obtained.
  • the method for supporting the active metal on the support is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are preferably employed.
  • the pore-filling method is a method in which the pore volume of the support is measured in advance and impregnated with the same volume of the metal salt solution, but the impregnation method is not particularly limited, and the amount of metal supported Further, it can be impregnated by an appropriate method depending on the physical properties of the catalyst support.
  • the isomerization catalyst used in the present invention is preferably subjected to a reduction treatment of active metal contained in the catalyst before being subjected to the reaction.
  • the reduction conditions are not particularly limited, but the reduction is performed by treatment at a temperature of 200 to 400 ° C. in a hydrogen stream.
  • the treatment is preferably performed in the range of 240 to 380 ° C.
  • the reduction temperature is less than 200 ° C., the reduction of the active metal does not proceed sufficiently and the hydrodeoxygenation and hydroisomerization activity may not be exhibited. Further, when the reduction temperature exceeds 400 ° C., the aggregation of the active metal proceeds, and there is a possibility that the activity cannot be exhibited similarly.
  • the reactor type for the isomerization treatment may be a fixed bed system. That is, hydrogen can take either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the raw material oil, or a combination of countercurrent and cocurrent flow having a plurality of reaction towers. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactors may be used singly or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • hydrogen gas is introduced from the inlet of the first reactor before or after passing through the heating furnace, but separately from this, the temperature in the reactor is controlled and the reactor is as much as possible. It may be introduced between the catalyst beds or between a plurality of reactors in order to maintain the hydrogen pressure throughout.
  • the hydrogen thus introduced is referred to as quench hydrogen.
  • the ratio of quench hydrogen to hydrogen introduced accompanying the feedstock is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 50% by volume. When the ratio of quench hydrogen is less than 10% by volume, the reaction at the subsequent reaction site may not proceed sufficiently, and when it exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet may not proceed sufficiently.
  • the isomerized oil obtained after the isomerization process may be fractionated into a plurality of fractions in a rectifying column as necessary.
  • it may be fractionated into light fractions such as gas and naphtha fractions, middle fractions such as kerosene and diesel oil fractions, and heavy fractions such as residues.
  • the cut temperature of the light fraction and the middle fraction is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, further preferably 120 to 160 ° C, and still more preferably 130 to 150 ° C.
  • the cut temperature of the middle fraction and the heavy fraction is preferably 250 to 360 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, further preferably 250 to 300 ° C, and still more preferably 250 to 280 ° C.
  • Hydrogen can be produced by reforming a part of the light hydrocarbon fraction produced in a steam reformer.
  • the hydrogen produced in this way has a characteristic of carbon neutral because the raw material used for steam reforming is a biomass-derived hydrocarbon, and can reduce the burden on the environment.
  • the middle fraction obtained by fractionating isomerized oil can be suitably used as an aviation fuel oil base material.
  • the second base material contained in the aviation fuel oil composition of the present invention is a fraction having a boiling point range of 140 to 280 ° C. obtained from a heavy oil cracker.
  • the heavy oil cracking device for obtaining the second base material is a fluid catalytic cracking device using a normal pressure residual oil from the normal pressure distillation device or a vacuum residual oil from the vacuum distillation device as a raw material, or a vacuum distillation device.
  • General equipment such as hydrocracking equipment and thermal cracking equipment using a vacuum residue as a raw material can be used, but the density of aviation fuel oil fractions produced therefrom at 15 ° C.
  • the aviation fuel oil base material according to the present invention may contain only the first base material and the second base material, but is obtained by refining crude oil as the third base material. It may further contain an aviation fuel oil base, a synthetic aviation fuel base or a mixture thereof.
  • the third base material is an aviation fuel oil fraction obtained in a general petroleum refining process, a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide as a raw material, and a synthesis obtained via a Fischer-Tropsch reaction, etc. Aviation fuel oil base materials and the like are included. Synthetic aviation fuel base materials contain little aromatics, are characterized by saturated hydrocarbons and have a high smoke point. In addition, a well-known method can be used as a manufacturing method of synthesis gas, and it is not specifically limited.
  • the aviation fuel oil composition of the present invention can further contain various additives conventionally added to aviation fuel oil.
  • additives one or more additives selected from an antioxidant, an antistatic agent, a metal deactivator and an antifreezing agent are preferable.
  • Antioxidants include N, N-diisopropylparaphenylenediamine, 2,6-ditertiary butylphenol 75% or more in a range not exceeding 24.0 mg / l in order to suppress the generation of gum in aviation fuel oil.
  • tertiary and tritertiary butylphenol a mixture of 25% or less of tertiary and tritertiary butylphenol, a mixture of 72% or more of 2,4-dimethyl-6-tertiary butylphenol and 28% or less of monomethyl and dimethyl tertiary butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tersia
  • a mixture of 55% or more of butylphenol and 45% or less of tertiary and ditertiary butylphenol, 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol and the like can be added.
  • the range does not exceed 3.0 mg / l in order to increase the electrical conductivity. Then, STADIS 450 manufactured by Octel Co., Ltd. can be added.
  • N, N-disalicylidene is used in a range not exceeding 5.7 mg / l so that the free metal component contained in the aviation fuel oil does not react and the fuel becomes unstable. 1,2-propanediamine and the like can be added.
  • ethylene glycol monomethyl ether or the like is added in the range of 0.1 to 0.15% by volume in order to prevent a minute amount of water contained in aviation fuel oil from freezing and blocking the piping. be able to.
  • optional additives such as an antistatic agent, a corrosion inhibitor and a bactericide can be appropriately blended without departing from the present invention.
  • the aviation fuel oil composition of the present invention preferably satisfies the standard value of JIS K2209 “aviation turbine fuel oil”.
  • Density at 15 °C aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 775 kg / m 3 or more, more preferably 780 kg / m 3 or more. On the other hand, from the viewpoint of flammability, it is preferably 839kg / m 3 or less, more preferably 830 kg / m 3 or less, and more preferably 820 kg / m 3 or less.
  • the density at 15 ° C. means a value measured by JIS K2249 “Crude oil and petroleum products—density test method and density / mass / capacity conversion table”.
  • the 10% by volume distillation temperature is preferably 204 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of evaporation characteristics.
  • the end point is preferably 300 ° C. or less, more preferably 290 ° C. or less, and still more preferably 280 ° C. or less from the viewpoint of combustion characteristics (burn-out property).
  • the distillation property means a value measured by JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method”.
  • the actual gum content of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 7 mg / 100 ml or less, more preferably 5 mg / 100 ml or less, from the viewpoint of preventing problems due to precipitate formation in the fuel introduction system and the like. More preferably, it is 3 mg / 100 ml or less.
  • the real gum part here means the value measured by JIS K2261 "Gasoline and aviation fuel oil real gum test method".
  • the true calorific value of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 42.8 MJ / kg or more, and more preferably 45 MJ / kg or more, from the viewpoint of fuel consumption rate.
  • the true calorific value here means a value measured by JIS K2279 “Crude oil and fuel oil calorific value test method”.
  • the kinetic viscosity of the aviation fuel oil composition of the present invention is such that the kinematic viscosity at ⁇ 20 ° C. is preferably 8 mm 2 / s or less, and 7 mm 2 / s or less, from the viewpoint of fluidity of fuel piping and uniform fuel injection. More preferably, it is 5 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • kinematic viscosity here means the value measured by JIS K2283 "Kinematic viscosity test method of crude oil and petroleum products".
  • the copper plate corrosion of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 1 or less from the viewpoint of the corrosiveness of the fuel tank and piping.
  • the copper plate corrosion here means a value measured by JIS K2513 “Petroleum products—Copper plate corrosion test method”.
  • the aromatic content of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 25% by volume or less, and more preferably 20% by volume from the viewpoint of flammability (preventing soot generation).
  • the aromatic content here means a value measured by JIS K2536 “Testing method for fuel oil hydrocarbon components (fluorescence indicator adsorption method)”.
  • the smoke point of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 25 mm or more, more preferably 27 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of flammability (preventing soot generation).
  • the smoke point here means a value measured by JIS K2537 “Fuel oil smoke point test method”.
  • the sulfur content of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass or less from the viewpoint of corrosiveness. More preferably. From the same corrosive viewpoint, the mercaptan sulfur content is preferably 0.003% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or less, and 0.001% by mass or less. Further preferred.
  • the sulfur content mentioned here is the value measured by JIS K2541 “Crude oil and petroleum product sulfur test method”, and the mercaptan sulfur content is measured by JIS K2276 “Mercaptan sulfur content test method (potentiometric titration method)”. Value.
  • the flash point of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 38 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 45 ° C. or higher from the viewpoint of safety.
  • the flash point here means a value obtained by JIS K2265 “Crude oil and petroleum products—flash point test method—tag sealed flash point test method”.
  • the total acid value of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.08 mgKOH / g or less, and 0.05 mgKOH / g or less from the viewpoint of corrosivity. More preferably.
  • the total acid value here means a value measured by JIS K2276 “Total Acid Value Test Method”.
  • the precipitation point of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably ⁇ 47 ° C. or less, preferably ⁇ 48 ° C. or less, from the viewpoint of preventing a decrease in fuel supply due to fuel freezing under low temperature exposure during flight. More preferably, the temperature is ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the precipitation point here means a value measured by JIS K2276 “Precipitation point test method”.
  • the thermal stability of the aviation fuel oil composition of the present invention is such that the pressure difference in method A is 10.1 kPa or less, the preheating tube deposit evaluation value is less than 3, from the viewpoint of preventing fuel filter blockage due to the formation of precipitates at high temperature exposure, It is preferable that the pressure difference in the method B is 3.3 kPa or less and the preheating tube deposit evaluation value is less than 3.
  • the thermal stability means a value measured by JIS K2276 “thermal stability test method A method, B method”.
  • the water solubility of the aviation fuel oil composition of the present invention is preferably 2 or less in the separated state and 1b or less in the interface state in order to prevent troubles due to precipitation of dissolved water during low temperature exposure.
  • the water solubility herein means a value measured by JIS K2276 “Water solubility test method”.
  • the aviation fuel oil base material and the aviation fuel oil composition containing the environmentally low load base material manufactured using the animal and vegetable oils and fats of the present invention as raw materials have all of combustibility, oxidation stability, and life cycle CO 2 emission characteristics. It is excellent.
  • the obtained kneaded material was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • 50 g of the obtained shaped carrier was placed in an eggplant-shaped flask and 17.3 g of molybdenum trioxide, 13.2 g of nickel nitrate (II) hexahydrate, 3.9 g of phosphoric acid (concentration 85%) while degassing with a rotary evaporator. And an impregnation solution containing 4.0 g of malic acid was poured into the flask. The impregnated sample was dried at 120 ° C.
  • Catalyst A Table 1 shows the physical properties of Catalyst A.
  • Example 1 Dimethyl sulfide was added to vegetable oil 1 having the properties shown in Table 2 so that the sulfur content (sulfur atom conversion) was 10 ppm by mass to prepare a raw material oil A.
  • This feedstock A was subjected to a hydrogenation treatment using the catalyst A shown in Table 1 under the condition a shown in Table 3.
  • the hydrotreated oil was isomerized using the catalyst B shown in Table 1 under the condition b shown in Table 3.
  • the fraction at 140 to 280 ° C. obtained from the isomerized oil after the isomerization was used as the base material 1.
  • Table 4 shows the properties of the substrate 1.
  • Aviation fuel oil composition 1 was prepared by mixing 30% by volume of catalytic cracking kerosene obtained from a fluid catalytic cracking apparatus having the properties shown in Table 2 with this base material 1.
  • Example 2 Dimethyl sulfide was added to vegetable oil 2 having the properties shown in Table 2 so that the sulfur content (sulfur atom conversion) was 10 ppm by mass to prepare a raw material oil B.
  • This feedstock B was subjected to hydrogenation treatment using the catalyst A shown in Table 1 under the condition c shown in Table 3.
  • the 140-280 ° C. fraction obtained from the hydrotreated oil was subjected to isomerization treatment using the catalyst B shown in Table 1 under the condition b shown in Table 3.
  • the isomerized oil after isomerization was cut by distillation into a fraction at 140 to 280 ° C. to obtain a substrate 2.
  • Table 4 shows the properties of the substrate 2.
  • Aviation fuel oil composition 2 was prepared by mixing 30% by volume of hydrocracked kerosene obtained from the heavy oil hydrocracking apparatus having the properties shown in Table 2 with this base material 2.
  • Example 3 30% by volume of petroleum-based aviation fuel base material obtained by refining crude oil having the properties shown in Table 2 to aviation fuel oil composition 2 described in Example 2 was prepared to prepare aviation fuel oil composition 3 did.
  • Table 4 also shows the properties of fatty acid alkyl esters obtained by esterifying vegetable fats and oils 1 having the properties shown in Table 2.
  • These fatty acid alkyl esters are methyl ester compounds obtained by reaction with methanol. Here, they are stirred at 70 ° C. for about 1 hour in the presence of an alkali catalyst (sodium methylate) to directly react with alkyl alcohol. A transesterification reaction was used to obtain an ester compound.
  • Aviation fuel oil composition 4 was prepared by mixing 30% by volume of the catalytically cracked kerosene described in Example 1 with this fatty acid methyl ester compound.
  • Comparative Example 2 70% by volume of the base material 1 shown in Example 1 and 30% by volume of a petroleum-based aviation fuel oil base material obtained by refining crude oil having the properties shown in Table 2 were used to prepare an aviation fuel oil composition 5. Prepared.
  • Comparative Example 3 As the aviation fuel oil of Comparative Example 3, a conventional representative commercially available petroleum aviation fuel oil was prepared.
  • Antioxidant (2,6-ditertiary-butyl-phenol) 20 ppm by mass (based on the total amount of fuel composition)
  • Antistatic agent STADIS 450 2.0mg / L (based on the total amount of fuel composition)
  • the general properties of raw oil, aviation fuel base and aviation fuel oil shown in Table 2, Table 4 and Table 5 are values measured by the following methods.
  • the density at 15 ° C. means a value measured according to JIS K2249 “Crude oil and petroleum products—Density test method and density / mass / capacity conversion table”.
  • the kinematic viscosity at 30 ° C. means a value measured by JIS K2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
  • Elemental analysis C (mass%) and H (mass%) mean values measured by the method defined in ASTM D 5291 “Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants”.
  • the oxygen content means a value measured by a method such as UOP649-74 “Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas Chromatographic Technique”.
  • the sulfur content means a value measured according to JIS K2541 “Crude oil and petroleum product sulfur content test method”.
  • the acid value means a value measured by the method of JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
  • the composition ratio of fatty acid groups in fats and oils is a value determined according to the above-mentioned standard fat analysis method (established by the Japan Oil Chemists' Society) (1993) “2.4.21.3-77 Fatty acid composition (FID temperature rising gas chromatograph method)” Point to.
  • Flash point means the value obtained in JIS K2265 “Crude oil and petroleum products-Flash point test method-Tag closed flash point test method”. Distillation properties are measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum product-Distillation test method”. Mean value.
  • the aromatic content means a value measured by JIS K2536 “Test method for fuel oil hydrocarbon components (fluorescence indicator adsorption method)”.
  • the total acid value means a value measured according to JIS K2276 “Petroleum products—Aeronautical fuel oil test method—Total acid value test method”.
  • the precipitation point means a value measured according to JIS K2276 “Petroleum products—Aeronautical fuel oil test method—Precipitation point test method”.
  • the smoke point means a value measured by JIS K2537 “Fuel oil smoke point test method”.
  • the thermal stability means a value measured according to JIS K2276 “Petroleum products—Aeronautical fuel oil test method—Thermal stability test method A method, B method”.
  • the true calorific value means a value measured by JIS K2279 “Crude oil and fuel oil calorific value test method”. Fuel consumption refers to a calorific value per unit volume, and means a value calculated by multiplying the true calorific value by the density.
  • the life cycle characteristics (life cycle CO 2 calculation) described in this example were calculated by the following method.
  • the life cycle CO 2 was calculated by dividing it into CO 2 generated as a result of aircraft flight (fuel combustion) using aviation fuel oil and CO 2 generated from raw material mining to fuel refueling in fuel production.
  • the CO 2 generated by combustion (hereinafter referred to as “Tank to Wheel CO 2 ”) uses the value defined by the Ministry of the Environment (jet fuel: 2.5 kg-CO 2 / L), and emissions per unit calorific value Used in conversion.
  • CO 2 generated from mining to refueling fuel tanks hereinafter referred to as “Wellto Tank CO 2 ”) is a series of operations from mining, transportation, processing, delivery, and refueling of raw materials and crude oil sources.
  • the aviation fuel oil containing the aviation fuel base material obtained by hydrotreating the raw material derived from animal and plant fats and oils is inferior to typical petroleum aviation fuel oils including fuel efficiency. While it has general properties, it is a new aviation fuel oil that is an alternative to petroleum that has excellent life cycle characteristics and contributes to the prevention of global warming.

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Abstract

　本発明の航空燃料油組成物は、含硫黄炭化水素化合物及び動植物油脂に由来 する含酸素炭化水素化合物を含有する第１の原料油又は該第１の原料油と原油を精製して得られる石油系基材との混合油である第２の原料油を水素化処理する工程を経て得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第１の基材と、重質油分解装置から得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第２の基材と、を含有する。

Description

航空燃料油組成物
　本発明は航空燃料油組成物に関する。
　地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。また、石油資源の枯渇、原油価格の高騰といった観点からも石油代替エネルギーとしてバイオマス燃料は非常に有望視されている。
　このようなバイオマスエネルギーの利用は輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により、二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。このＦＡＭＥは、ディーゼル燃料だけではなく、航空燃料油、いわゆるジェット燃料にも利用することが検討されている。航空機は燃料使用量が膨大であることもあり、近年の原油価格高騰の影響を大きく受けている。このような情勢の中で、バイオマス燃料を地球温暖化防止としてだけでなく、石油代替燃料としての役割を担う重要なアイテムとして注目されている。現在、複数の航空会社において、ＦＡＭＥの石油系ジェット燃料への混合利用が試験的ではあるが実施されている。
　しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
　また、ＦＡＭＥは低温性能や酸化安定性に懸念点を有している。特に航空燃料においては高い高度での飛行時に極低温に曝されることから、非常に厳しい低温性能規格が設けられており、ＦＡＭＥを利用する場合には、石油系ジェット燃料への混合利用を余儀なくされ、且つその混合量も低濃度にせざるを得ないのが実状である。また、酸化安定性についても、航空燃料規格として酸化防止剤の添加が定められてはいるものの、基材としての安定性を考えると、低温性能同様、その混合割合は低濃度に限定せざるを得ない。
　これに対し、動植物油脂を原料とし、これら原料を水素、触媒の存在のもと、高温高圧下で反応させ炭化水素を得る製造技術が注目されている。この手法によって得られる炭化水素はＦＡＭＥと異なり、酸素や不飽和結合を含まず石油系炭化水素燃料と同等の性状を有することから、ＦＡＭＥよりも高濃度での使用が可能となる。ただし、これらの手法で得られる炭化水素は一般的に密度が低く、航空燃料に使用する場合においても、高濃度で混合した場合の密度低下、それに伴う燃費悪化が懸念点となっていた。
特開２００５－１５４６４７号公報
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、ライフサイクル特性に優れ、且つ優れた燃料消費率を実現する航空燃料油組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、含硫黄炭化水素化合物及び動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する第１の原料油又は該第１の原料油と原油を精製して得られる石油系基材との混合油である第２の原料油を水素化処理する工程を経て得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第１の基材と、重質油分解装置から得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第２の基材と、を含有することを特徴とする航空燃料油組成物を提供する。
　上記第２の基材の１５℃における密度は８００ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
　また、上記第１の基材は、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用い、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素／油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～４８０℃の条件下で上記第１又は第２の原料油を水素化処理する工程を経て得られるものであることが好ましい。
　さらに、上記第１の基材は、上記第１又は第２の原料油を水素化処理する工程により得られる水素化処理油を、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素／油比２５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下でさらに異性化処理する工程を経て得られるものであることが好ましい。
　本発明の航空燃料油組成物は、原油を精製して得られる航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材又はそれらの混合物であるである第３の基材を更に含有することができる。
　また、本発明の航空燃料油組成物は、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含有することができる。
　また、本発明の航空燃料油組成物は、ＪＩＳ　Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足することが好ましい。
　本発明によれば、カーボンニュートラル特性から得られる優れたライフサイクル特性と優れた燃料消費率を両立させることができ、且つ１次エネルギー多様化に資する環境低負荷型航空燃料油組成物が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明においては、含硫黄炭化水素化合物及び動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する原料油（第１の原料油）、又は該第１の原料油と原油を精製して得られる石油系基材とを含有する原料油（第２の原料油）が用いられる。なお、以下の説明においては、場合により第１及び第２の原料油を「原料油」と総称する。
　動植物油脂としては、例えば、牛脂、菜種油、カメリナ油、大豆油、パーム油、特定の微細藻類が生産する油脂類または炭化水素等などが挙げられる。特定の微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味し、例えば、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナ、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアを挙げることが出来る。クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナは油脂類を、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアは炭化水素を生産することが知られている。本発明においては動植物油脂として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。また、微細藻類から抽出されるワックスエステル類や油脂精製で副生する遊離脂肪酸なども用いることができる。すなわち、本発明に係る動植物油脂には、上記の油脂の廃油、微細藻類から抽出されるワックスエステル類、油脂精製で副生する遊離脂肪酸などが包含される。カーボンニュートラルの観点からは植物由来の油脂類が好ましく、水素化処理後の灯油留分収率の観点から、脂肪酸炭素鎖の炭素数が１０から１４である各脂肪酸基の構成比率（脂肪酸組成）の高いものが好ましく、この観点から考えられる植物油脂としては、ココナッツ油、パーム核油及びカメリナ油などが挙げられ、特定の微細藻類が生産する油脂類としては、ユーグレナが生産する油脂類が挙げられる。なお、上記の油脂は１種を単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　なお、脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法(三フッ化ホウ素-メタノール法)」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値であり、油脂を構成する各脂肪酸基の構成比率（質量％）を指す。
　原料油に含有される含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。原料油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を含硫黄炭化水素化合物として用いてもよい。
　原料油に含まれる硫黄分は、原料油全量を基準として、硫黄原子換算として１～５０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化精製工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ－５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
　原料油に含有される含硫黄炭化水素化合物は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と予め混合してその混合物を水素化精製装置の反応器に導入してもよく、あるいは動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。
　また、第２の原料油に含まれる、原油を精製して得られる石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分などが挙げられる。これらの留分は、１種または２種類以上を原料油に含有させることができる。さらに、原油を精製して得られる石油系基材は、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油であってもよい。
　第２の原料油中、原油等を精製して得られる石油系基材の含有割合は特に限定されないが、２０～７０容量％が好ましく、より好ましくは３０～６０容量％である。
　本発明に係る第１の基材は、原料油（第１又は第２の原料油）を水素化処理する工程を経て得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である。
　水素化処理は、以下の水素化処理工程を含むことが好ましい。本発明に係る水素化処理工程では、水素化処理条件として、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ－１、水素／油比が１５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件下で行われることが望ましく、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ－１、水素／油比が１５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件がより望ましく、水素圧力が３～１０．５ＭＰａ、液空間速度が０．２５～１．０ｈ－１、水素／油比が３００～１０００ＮＬ／Ｌである条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
　反応温度は、原料油重質留分の目的とする分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、一般的には１５０～４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２００～４００℃、さらに望ましくは２６０～３６０℃の範囲である。反応温度が１５０℃未満の場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、４８０℃を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物収率の低下を招く傾向にある。
　水素化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が用いられる。
　水素化処理触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１～２０重量％であることが好ましく、２～１５重量％がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１～５重量％であることが望ましく、２～３．５重量％がさらに望ましい。
　アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
　これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
　水素化処理触媒の活性金属としては、周期表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｗなどが挙げられ、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
　活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２～３５重量％、より望ましくは１５～３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５～１０重量％、より望ましくは２～８重量％である。ＣｏとＮｉの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。
　上記水素化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
　水素化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化処理された水素化処理油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などの副生ガスを除去するため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
　一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０～６０容量％、より望ましくは１５～５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
　本発明の航空燃料油基材を製造する方法においては、原料油を水素化処理するに際し、水素化処理反応器における発熱量を抑制するために、原料油にリサイクル油を特定量含有させることができる。リサイクル油の含有量は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍が好ましく、水素化処理反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で適宜比率を定めることができる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を１対１で混合すると温度上昇は動植物油脂に由来する物質を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の５質量倍より多いと、含酸素炭化水素化合物の濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の０．５質量倍より少ない場合は温度上昇を十分に抑制できない。
　原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
　また、リサイクル油は、原料油の水素化処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などを除去して得られる水素化処理油の一部を含有することが好ましい。さらに、水素化処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部、あるいは、水素化処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部を含有することが好ましい。
　本発明の水素化処理においては、上記水素化処理工程で得られた水素化処理油を、さらに異性化処理する工程を含むことが好ましい。
　異性化処理の原料油である水素化処理油に含まれる硫黄分含有量は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍであることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化処理油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　異性化処理工程は、水素存在下、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ－１、水素／油比が２５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件で行われることが望ましく、水素圧力が２．５～１０ＭＰａ、液空間速度が０．５～２．０ｈ－１、水素／油比が３８０～１２００ＮＬ／Ｌである条件で行われることがより望ましく、水素圧力が３～８ＭＰａ、液空間速度が０．８～１．８ｈ－１、水素／油比が３５０～１０００ＮＬ／Ｌである条件で行われることがさらに望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
　異性化処理工程における反応温度は原料油重質留分の目的とする分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができるが、１５０～３８０℃の範囲であることが好ましく、２４０～３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０～３６５℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行しないおそれがあり、３８０℃より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行し、液生成物留率の低下を招くおそれがある。
　異性化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性の無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を１種以上担持してなる触媒が用いられる。
　異性化処理触媒の担体として用いられる多孔性の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
　ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０～１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
　異性化処理触媒の活性金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ａｕ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ａｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｒｈ－Ｉｒ、Ｒｈ－Ａｕ、Ｒｈ－Ｎｉ、Ｉｒ－Ａｕ、Ｉｒ－Ｎｉ、Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｐｄ－Ｎｉなどが挙げられる。このうち、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｒｈ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒの組み合わせがより好ましく、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒの組み合わせがさらにより好ましい。
　触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として０．１～２質量％が好ましく、０．２～１．５質量％がより好ましく、０．５～１．３質量％がさらにより好ましい。金属の合計担持量が０．１質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、２質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
　上記異性化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
　本発明で用いられる上記異性化処理触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、２００～４００℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、２４０～３８０℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が２００℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が４００℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。
　異性化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。
　一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０～６０容量％、より望ましくは１５～５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
　異性化処理工程後に得られる異性化処理油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、軽油留分等の中間留分、残渣分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましく、１３０～１５０℃がさらにより好ましい。中間留分と重質留分とのカット温度は２５０～３６０℃が好ましく、２５０～３２０℃がより好ましく、２５０～３００℃がさらに好ましく、２５０～２８０℃がさらにより好ましい。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。なお、異性化処理油を分留して得られる中間留分は、航空燃料油基材として好適に用いることができる。
　また、本発明の航空燃料油組成物に含まれる第２の基材は、重質油分解装置から得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である。第２の基材を得るための重質油分解装置は、常圧蒸留装置からの常圧残油や減圧蒸留装置からの減圧残油を原料とする流動接触分解装置や、減圧蒸留装置からの減圧残油を原料とする水素化分解装置、熱分解装置などの一般的なものを使用できるが、それらから製造される航空燃料油留分の１５℃における密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８１０ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以上０．８４ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。当該密度が８００ｋｇ／ｍ３未満の場合は、前記動植物油脂類の水素化処理油と混合した場合の密度低下を抑制する効果が小さくなり好ましくない。また８４０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、芳香族分含有率の上昇などによる燃焼性の悪化が起こり、やはり好ましくない。なお、ＪＩＳ　Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」でも、密度規格の上限値として０．８３９８ｇ／ｃｍ３（８３９．８ｋｇ／ｍ３）が定められている。
　本発明に係る航空燃料油基材は、上記の第１の基材及び第２の基材のみを含有するものであってもよいが、第３の基材として、原油を精製して得られる航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材又はそれらの混合物を更に含有してもよい。第３の基材には、一般的な石油精製工程で得られる航空燃料油留分、水素と一酸化炭素から構成される合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成系航空燃料油基材等が包含される。合成系航空燃料油基材は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、煙点が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
　また、本発明の航空燃料油組成物は、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる１種以上の添加剤が好ましい。
　酸化防止剤としては、航空燃料油中のガムの発生を抑止するために、２４．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、２，６－ジターシャリーブチルフェノール７５％以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール２５％以下の混合物、２，４－ジメチル－６－ターシャリーブチルフェノール７２％以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール２８％以下の混合物、２，４－ジメチル－６－ターシャリーブチルフェノール５５％以上とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール４５％以下の混合物、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノールなどを加えることができる。
　静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、３．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、オクテル社製のＳＴＡＤＩＳ４５０などを加えることができる。
　金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、５．７ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ－ジサリシリデン－１，２－プロパンジアミンなどを加えることができる。
　氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、０．１～０．１５容量％の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
　本発明の航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
　本発明の航空燃料油組成物は、好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足するものである。
　本発明の航空燃料油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７７５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、８３９ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２４９「原油及び石油製品－密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が、蒸発特性の観点から２０４℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。終点は燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。
　なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、４２．８ＭＪ／ｋｇ以上であることが好ましく、４５ＭＪ／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から－２０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２８３「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、１以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ　Ｋ２５１３「石油製品－銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％であることがより好ましい。ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５ｍｍ以上であることが好ましく、２７ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ　Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から３８℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、－４７℃以下であることが好ましく、－４８℃以下であることがより好ましく、－５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の熱安定度は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルター閉塞防止等の観点から、Ａ法における圧力差１０．１ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満、Ｂ法における圧力差３．３ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
　本発明の航空燃料油組成物の水溶解度は、低温暴露時における溶解水の析出によるトラブル防止のため、分離状態２以下、界面状態１ｂ以下であることが好ましい。なお、ここでいう水溶解度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「水溶解度試験方法」により測定された値を意味する。
　本発明の動植物油脂を原料として製造された環境低負荷型基材を含有する航空燃料油基材、および航空燃料油組成物は、燃焼性、酸化安定性、ライフサイクルＣＯ２排出特性の全てに優れるものである。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
　濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
　このケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
　得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの物性を表１に示す。
＜触媒Ｂ＞
　シリカ－アルミナ比（質量比）が７０：３０であるシリカアルミナ担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（II）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。触媒Ｂの物性を表１に示す。
（実施例１）
　表２に示す性状を有する植物油脂１に、硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍとなるようにジメチルサルファイドを添加して原料油Ａを調製した。この原料油Ａを表１に示す触媒Ａを用いて表３に示す条件aで水素化処理を行った。水素化処理した油を表１に示す触媒Ｂを用いて表３に示す条件bで異性化処理を行った。異性化処理後の異性化処理油から得られる１４０～２８０℃の留分を基材１とした。基材１の性状を表４に示す。この基材１に、表２に示す性状を有する流動接触分解装置から得られる接触分解灯油を３０容量％混合して航空燃料油組成物１を調製した。
（実施例２）
　表２に示す性状を有する植物油脂２に、硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍとなるようにジメチルサルファイドを添加して原料油Ｂを調製した。この原料油Ｂを表１に示す触媒Ａを用いて表３に示す条件cで水素化処理を行った。水素化処理した油から得られる１４０～２８０℃の留分を、表１に示す触媒Ｂを用いて表３に示す条件bで異性化処理を行った。異性化処理後の異性化処理油を１４０～２８０℃の留分に蒸留カットし、基材２を得た。基材２の性状を表４に示す。この基材２に、表２に示す性状を有する重油水素化分解装置から得られる水素化分解灯油を３０容量％混合して、航空燃料油組成物２を調製した。
（実施例３）
　実施例２に記載の航空燃料油組成物２に表２に示す性状を有する原油を精製して得られる石油系航空燃料油基材を３０容量％混合して、航空燃料油組成物３を調製した。
（比較例１）
　表２に示す性状を有する植物油脂１をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を同じく表４に示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。この脂肪酸メチルエステル化合物に実施例１に記載の接触分解灯油を３０容量％混合して航空燃料油組成物４を調製した。
（比較例２）
　実施例１に示す基材１を７０容量％と、表２に示す性状を有する原油を精製して得られる石油系航空燃料油基材を３０容量％混合して、航空燃料油組成物５を調製した。
（比較例３）
　比較例３の航空燃料油として、従来の代表的な市販の石油系航空燃料油を用意した。
　なお、実施例１～３、比較例１、２にはいずれにも下記添加剤を添加した。
酸化防止剤（2,6-ditertiary-butyl-phenol）　２０質量ｐｐｍ（燃料組成物全量基準）
静電気防止剤（ＳＴＡＤＩＳ ４５０）　２．０ｍｇ／Ｌ（燃料組成物全量基準）
（原料油、航空燃料油基材および航空燃料油の一般性状）
　表２、表４および表５に示す原料油、航空燃料油基材および航空燃料油の一般性状は以下の方法により測定された値をいう。
　１５℃における密度（密度＠１５℃）は、ＪＩＳ　Ｋ２２４９「原油及び石油製品－密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
　３０℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
　元素分析C（質量％）、H（質量％）はASTM D 5291 “Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants”で定められる方法で測定される値を意味する。
　酸素分は、UOP649-74“TotalOxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas Chromatographic Technique”等の方法で測定される値を意味する。
　硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定される値を意味する。
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」の方法で測定される値を意味する。
　油脂中の脂肪酸基の構成比率は、前述の基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値を指す。
　引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する
　蒸留性状は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
　芳香族分は、ＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
　全酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
　析出点は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－析出点試験方法」により測定された値を意味する。
　煙点は、ＪＩＳ　Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
　熱安定度は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
　真発熱量は、ＪＩＳ　Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
　燃費は、単位容積あたりの発熱量を指し、真発熱量に密度を乗じて算出される値を意味する。
（ライフサイクル特性）
　本実施例で記載するライフサイクル特性（ライフサイクルＣＯ２算出）は以下の手法によって計算した。
　ライフサイクルＣＯ２は、航空燃料油使用による航空機の飛行（燃料の燃焼）に伴い発生したＣＯ２と、燃料製造における原料採掘から燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
　燃焼に伴い発生するＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ　ｔｏ　Ｗｈｅｅｌ　ＣＯ２」という）は、環境省の定義値（ジェット燃料：２．５ｋｇ‐ＣＯ２／Ｌ）を使用し、単位発熱量当たりの排出量に換算して使用した。また、採掘から燃料タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「ＷｅｌｌｔｏＴａｎｋ　ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「ＷｅｌｌｔｏＴａｎｋ ＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）～（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）航空燃料組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で燃焼機器に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
　なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ　ｔｏ　Ｗｈｅｅｌ　ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
　表５から明らかなとおり、動植物油脂由来の原料を水素化処理して得られた航空燃料油基材を含有する航空燃料油は、燃費を含め代表的な石油系航空燃料油と較べ遜色の無い一般性状を有する一方、ライフサイクル特性に優れ、且つ地球温暖化防止に資する石油代替の新規航空燃料油となっている。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Claims (7)

  1. 　含硫黄炭化水素化合物及び動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する第１の原料油又は該第１の原料油と原油を精製して得られる石油系基材との混合油である第２の原料油を水素化処理する工程を経て得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第１の基材と、
    　重質油分解装置から得られる、沸点範囲１４０～２８０℃の留分である第２の基材と、
    を含有することを特徴とする航空燃料油組成物。
  2. 　前記第２の基材の１５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の航空燃料油組成物。
  3. 　前記第１の基材が、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用い、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素／油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～４８０℃の条件下で前記第１又は第２の原料油を水素化処理する工程を経て得られるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の航空燃料油組成物。
  4. 　前記第１の基材が、前記第１又は第２の原料油を水素化処理する工程により得られる水素化処理油を、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素／油比２５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下でさらに異性化処理する工程を経て得られるものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の航空燃料油組成物。
  5. 　原油を精製して得られる航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材又はそれらの混合物である第３の基材を更に含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の航空燃料油組成物。
  6. 　酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の航空燃料油組成物。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の航空燃料油組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016089095A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 株式会社ユーグレナ 燃料油及びその製造方法
US9505986B2 (en) 2009-08-31 2016-11-29 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fuel oil base and aviation fuel composition containing same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5330935B2 (ja) * 2009-08-31 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法及び航空燃料油組成物
EP2699533A4 (en) * 2011-04-22 2015-03-04 Univ North Dakota PREPARATION OF AROMATES FROM NON-CATALYTICALLY CRACKED OILS ON FATTY ACID BASIS
RU2495083C1 (ru) * 2012-08-22 2013-10-10 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработки нефти" (ОАО "ВНИИ НП") Способ получения углеводородного топлива для ракетной техники
WO2016064695A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Shell Oil Company Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks
US20170022425A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Uop Llc Staged catalyst loading for pyrolysis oil hydrodeoxygenation
KR101750230B1 (ko) 2016-04-08 2017-06-23 한국에너지기술연구원 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법
US20180184601A1 (en) * 2017-01-03 2018-07-05 Earl Brian Graffius Self-Watering Insert For A Plant Container
CN108456562B (zh) * 2018-04-21 2019-05-03 东营华亚国联航空燃料有限公司 航空活塞式发动机燃料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154647A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Rebo International:Kk 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2007308566A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法及び環境低負荷型ガソリン基材
JP2007308565A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法
JP2007308569A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp Ａ重油組成物
JP2007332360A (ja) * 2006-05-17 2007-12-27 Nippon Oil Corp ガソリン組成物
JP2008239876A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Nippon Oil Corp 軽油組成物
JP2008291274A (ja) * 1997-02-07 2008-12-04 Exxonmobil Research & Engineering Co 合成ジェット燃料およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533938A (en) * 1967-09-06 1970-10-13 Ashland Oil Inc Jet fuel from blended conversion products
GB2355725A (en) * 1999-10-29 2001-05-02 Exxon Research Engineering Co Jet fuels with improved flow properties
US8022258B2 (en) * 2005-07-05 2011-09-20 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
JP4878824B2 (ja) * 2005-11-30 2012-02-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料
CA2691612C (en) * 2006-06-30 2016-05-03 University Of North Dakota Method for cold stable biojet fuel
US7846323B2 (en) * 2007-04-06 2010-12-07 Syntroleum Corporation Process for co-producing jet fuel and LPG from renewable sources
US7982077B2 (en) * 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291274A (ja) * 1997-02-07 2008-12-04 Exxonmobil Research & Engineering Co 合成ジェット燃料およびその製造方法
JP2005154647A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Rebo International:Kk 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2007308566A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法及び環境低負荷型ガソリン基材
JP2007308565A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法
JP2007308569A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp Ａ重油組成物
JP2007332360A (ja) * 2006-05-17 2007-12-27 Nippon Oil Corp ガソリン組成物
JP2008239876A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Nippon Oil Corp 軽油組成物

Non-Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Analysis of Fats, Oils and Related Materials", 1993, JAPAN OIL CHEMISTS' SOCIETY, article "2.4.21.3-77 Fatty Acid Composition (FID Temperature Programmed Gas Chromatograph Method"
"Crude Oil and Petroleum Products - Determination of density and petroleum measurement tables based on reference temperature(15°C", JIS K2249
"Crude Oil and Petroleum Products - Determination of flash point - Tag Closed Cup Method", JIS K2265
"Crude Oil and petroleum products - Determination of heat of combustion", JIS K2279
"Crude Oil and Petroleum Products - Determination of sulfur content", JIS K2541
"Crude petroleum and petroleum products - Determination of kinematic viscosity", JIS K2283
"Determination of mercaptan sulfur in light and middle distillates fuels (Potentiometric Method", JIS K2276
"Determination of the water reaction of aviation fules", JIS K2276
"Determination of thermal oxidation stability of gas turbine fuels - JETOT method Method A, Method B", JIS K2276
"Liquid petroleum products - Testing method of components (Fluorescent Indicator Adsorption Method", JIS K2536
"Motor gasoline and aviation fuels - Determination of existent gum", JIS K2261
"Petroleum Products - Aviation Fuels Test Method - Determination of the freezing point of aviation fuels", JIS 2276
"Petroleum Products - Aviation Fuels Test Method - Determination of the Total Acid Value", JIS 2276
"Petroleum Products - Corrosiveness to copper-Copper strip test", JIS K2513
"Petroleum Products - Determination of thermal oxidation stability of gas turbine fuels - JETOT method Method A, Method B", JIS K2276
"Petroleum products and lublicants - Determination of neutralization nunber", JIS K2501
"Petroleum Products -Determination of distillation characteristics", JIS K2254
"Petroleum products- Kerosine and aviation turbine fuels - Determination of smoke point", JIS K2537
"The Path to a Jet Fuel Alternative: Airbus Initiatives and the Steps Ahead", ICAO JOURNAL, vol. 63, no. 4, September 2008 (2008-09-01), pages 22, 24, XP008139975 *
"Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas Chromatographic Technique", UOP649-74
DONALD A. BEA ET AL: "Jet fuels need more kerosine", HYDROCARBON PROCESSING, December 1988 (1988-12-01), pages 51 - 52, XP008152688 *
See also references of EP2474598A4
TADAHIDE SONE: "Suisoka Bio Keiyu (BHD) no Seizo Gijutsu", MATERIAL STAGE, vol. 7, no. 11, February 2008 (2008-02-01), pages 73 - 78, XP008140460 *
YUTA ODA: "Basic knowledge on aircraft fuels", KOKU GIJUTSU, no. 501, 1996, pages 17 - 23, XP008152628 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505986B2 (en) 2009-08-31 2016-11-29 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fuel oil base and aviation fuel composition containing same
JP2016089095A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 株式会社ユーグレナ 燃料油及びその製造方法

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