WO2011016409A1 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2011016409A1
WO2011016409A1 PCT/JP2010/062995 JP2010062995W WO2011016409A1 WO 2011016409 A1 WO2011016409 A1 WO 2011016409A1 JP 2010062995 W JP2010062995 W JP 2010062995W WO 2011016409 A1 WO2011016409 A1 WO 2011016409A1
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alcohol
yield
reactor
compound
alcohol compound
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PCT/JP2010/062995
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English (en)
French (fr)
Inventor
明男 上村
海磯　孝二
常実 杉本
Original Assignee
国立大学法人山口大学
宇部興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to an alcohol compound production method for producing an alcohol compound from an amide compound or an amine compound.
  • amide compounds exist in nature, and many of them are difficult to synthesize by organic synthesis.
  • further synthesis development of amide compounds is limited by functional groups of the compounds. Therefore, if raw material compounds that can be developed in organic synthesis can be produced from these amide compounds, it is expected that a new path will be opened for the synthesis development of pharmaceuticals, intermediate raw materials and chemical raw materials.
  • a large number of amine compounds exist naturally in amino acids and the like, and the establishment of a functional group conversion method is expected to expand the range of synthetic development of pharmaceuticals, intermediate raw materials and chemical raw materials. For example, it is conceivable to obtain an alcohol compound from these amide compounds and amine compounds.
  • Patent Document 1 describes a method of producing methyl 6-hydroxycaproate by reacting nylon 6 with methanol in a supercritical state.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a fluorine-containing benzyl alcohol derivative by reacting a fluorine-containing benzylamine derivative with an acid and an alkali nitrite.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the yield of the obtained alcohol compound is not always sufficient. Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the alcohol compound which can obtain an alcohol compound with a high yield from an amide compound or an amine compound.
  • the present inventors have made an amide compound or an amine compound by allowing a supercritical alcohol to act on the amide compound or amine compound in the presence of a carboxylic acid derivative. It has been found that an alcohol compound can be obtained from the compound in a high yield. That is, the present invention is a method for producing an alcohol compound, wherein an alcohol compound is obtained by allowing a supercritical alcohol to act on an amide compound or an amine compound in the presence of a carboxylic acid derivative.
  • examples of the amide compound used as a raw material include amide compounds represented by Chemical Formula 1.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 36 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, hexyl group and octyl group, and aromatic alkyl groups such as benzyl group. Are an octyl group and a benzyl group.
  • R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 36 carbon atoms, specifically, a linear or branched alkyl group such as hydrogen, methyl group, or ethyl group. Examples thereof include hydrogen and methyl group.
  • R 3 includes a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 36 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • the formed ring is a 3- to 50-membered ring, preferably a 4- to 24-membered ring, preferably a 7-membered ring or a 13-membered ring.
  • amide compounds include N-dodecyloctanoic acid amide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-di-i-propylformamide, N, N-dibutylformamide, N , N-dipentylformamide, N, N-dioctylformamide, N-methyl, N-stearylformamide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and cyclic amides such as N-methylcaprolactam.
  • N-dodecyloctanoic acid amide, ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam are preferable.
  • the amide bond is substituted with a hydroxyl group by cutting the bond on the amino group side that forms the amide bond. 2 can be obtained.
  • N-dodecyloctanoic acid amide is used as a starting compound, 1-dodecanol can be obtained.
  • examples of amine compounds used as raw materials include aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, aromatic amines, diamine compounds, and cyclic amine compounds. Can be mentioned.
  • R 3 has the same meaning as in Chemical Formula 1
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine.
  • Primary amines such as pentadecylamine, cetylamine and benzylamine, secondary amines such as N-methyldodecylamine and dibenzylamine, and tertiary amines such as N, N-dimethyldodecylamine and tribenzylamine.
  • Preferred are dodecylamine, hexylamine, benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine.
  • the amine compound represented by Chemical Formula 3 when used as a raw material compound, the amino group is substituted with a hydroxyl group, and the alcohol compound represented by Chemical Formula 2 can be obtained.
  • dodecylamine when used as a raw material compound, 1-dodecanol can be obtained.
  • cyclic amide compound examples include cyclic amines shown in Chemical formula 5.
  • n is an integer of 2 to 12, more preferably 6 to 12, and hydrogen bonded to each carbon is substituted with another functional group as long as the reaction in the alcohol production method according to the present invention is not inhibited. May be.
  • cyclic amine compounds include hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, octamethyleneimine, dodecamethyleneimine and the like. Preferred are hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, octamethyleneimine, and dodecamethyleneimine.
  • diamine compound examples include diamines shown in Chemical formula 7.
  • n is an integer of 2 to 12, preferably 6 to 12, and hydrogen bonded to each carbon is substituted with other functional groups as long as the reaction in the alcohol production method according to the present invention is not inhibited. May be.
  • diamine compounds include hexamethylene diamine and dodecamethylene diamine. Preferred is hexamethylene diamine.
  • the method for producing an alcohol compound according to the present invention is a novel method for producing an alcohol compound from an amide compound or an amine compound. For example, it may open a new path for the synthesis development of pharmaceuticals, intermediate raw materials, and chemical products. it can.
  • Examples of the alcohol used for producing the alcohol compound according to the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol (n-propanol), 2-propanol, (isopropanol), allyl alcohol, 1-butanol (n-butanol), 2- Butanol (sec-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-methyl-2-propanol (t-butanol), 3-buten-2-ol, crotyl alcohol, cyclopropanemethanol, 3- Buten-1-ol, 2-methyl-2-propen-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, 1-pentanol (n-penol Thanol), 2-pentanol (sec-amyl alcohol), 3-pentanol, 2- Tyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butano
  • the number of carbons of these alcohols is not particularly limited, but primary alcohols are preferable, and chain fatty acids having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, and n-hexanol.
  • a group alcohol is more preferable, and methanol is particularly preferable.
  • These alcohols can be brought into a supercritical state by, for example, heating and pressurizing these alcohols or heating them in a sealed state.
  • the critical temperature and critical pressure of main alcohols are as shown in Table 1.
  • the reaction temperature is, for example, 200 to 400 ° C., preferably 220 to 330 ° C., particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the pressure is 5 to 40 MPaG (G represents a gauge pressure), preferably 8 MPaG or more.
  • the amide compound or amine compound, the alcohol and the carboxylic acid derivative may be mixed at the same time, and then the alcohol may be brought into a supercritical state by heating or the like. These may be added to the amide compound or amine compound in a supercritical state.
  • the reaction time of the amide compound or amine compound and the alcohol is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 0.5 hours to 24 hours, still more preferably 1 hour. ⁇ 6 hours.
  • the ratio of the amide compound or the amine compound to the total weight of the alcohol acting on the amide compound or the amine compound is preferably more than 0 and 50% by weight or less, more preferably 0.5 to 30% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. % Is particularly preferred.
  • the carboxylic acid derivative used in the method for producing an alcohol compound according to the present invention is not particularly limited, but carboxylic acid or carboxylic acid ester is preferable.
  • carboxylic acid examples include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms, and specifically includes acetic acid, propionic acid, butyric acid, methoxyacetic acid, pentane.
  • the acid include caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, and glycolic acid, and acetic acid, lactic acid, glycolic acid, and octanoic acid are preferable.
  • aromatic carboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, benzoic acid, cresolic acid, naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and benzoic acid is preferable.
  • the ester of carboxylic acid is an ester of the above aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid, linear or branched having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms. And an ester with an alkyl alcohol in the form of a ring. Specific examples include methyl acetate, methyl glycolate, and methyl propionate.
  • the amount of the carboxylic acid derivative used is preferably 1 to 1000% by weight, particularly preferably 71 to 1270% by weight, based on the amide compound or amine compound.
  • reaction rate will fall or the yield of a hydroxycarboxylic acid derivative will fall.
  • Examples of the reaction apparatus used in the present invention include a cylindrical tank with a stirrer and a tubular reaction tank.
  • the reaction format may be either a continuous method or a batch method.
  • the amide compound or amine compound, the carboxylic acid derivative and the alcohol can be separately supplied to the reaction apparatus, but those previously mixed may be supplied to the reaction apparatus.
  • the reaction solution containing the alcohol compound obtained by the method for producing an alcohol compound according to the present invention the alcohol and the carboxylic acid derivative that have acted on the amide compound or the amine compound are separated and removed by flash distillation or the like. When an alcohol compound with high purity is desired, it is further purified by distillation under reduced pressure or the like.
  • the reactor is composed of stainless steel (SUS316) piping (outer diameter 3/8 inch, inner diameter 7.53 mm, length 23 cm) and caps at both ends (SS-600-C manufactured by Swagelok), and has a volume of 10 mL.
  • SUS316 stainless steel
  • An electric furnace manufactured by ADVANTEC: DRD360DA
  • GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the yield of the produced target alcohol was calculated based on [mol amount of produced target alcohol] / [mol amount of charged amide compound or amine compound] ⁇ 100.
  • Example 1 N-dodecyloctanoic acid amide (0.30 g), methanol (4.00 g), and methyl octoate (0.64 g) as a carboxylic acid derivative were added to a 10 mL-volume piping reactor, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature. .
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 330 ° C. and reacted for 3 hours (pressure 34.0 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and cyclododecanol as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis.
  • the integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1-dodecanol was 62%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that methyl acetate (0.38 g) was used as the carboxylic acid derivative (pressure 33.0 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 57%.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that methyl propionate (0.45 g) was used as the carboxylic acid derivative (pressure 33.0 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 62%.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the carboxylic acid derivative was changed to lactic acid (0.46 g) (pressure 33.1 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 66%.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the carboxylic acid derivative was changed to benzoic acid (0.62 g) (pressure 34.0 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 67%.
  • Example 6 The same operation as in Example 8 was performed except that the carboxylic acid derivative was changed to glycolic acid (0.38 g) (pressure 32.8 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 67%.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 6 was performed except that the carboxylic acid derivative was changed to no addition (pressure 28.0 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 19%.
  • Example 7 A 10 mL capacity pipe reactor (outside diameter 3/8 inch, inside diameter 7.53 mm, length 23 cm) was charged with N-dodecyloctanoic acid amide (0.30 g), methanol (3.00 g), acetic acid (0.60 g). And purged with nitrogen at room temperature and sealed. The reactor was put into an electric furnace heated to 330 ° C. and reacted for 3 hours (pressure 24.0 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and cyclododecanol as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis.
  • the integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1-dodecanol was 67%.
  • Example 8 N-dodecyloctanoic acid amide (0.30 g), methanol (3.01 g), and methyl acetate (0.76 g) were added to a pipe reactor with a volume of 10 mL, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 330 ° C. and reacted for 3 hours (pressure 24.4 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and cyclododecanol as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1-dodecanol was 64%.
  • Example 9 N-dodecyloctanoic acid amide (0.30 g), methanol (3.01 g), and lactic acid (0.46 g) were added to a pipe reactor having a volume of 10 mL, and sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 3 hours (pressure 18.0 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and cyclododecanol as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1-dodecanol was 57%.
  • Example 10 N-dodecyloctanoic acid amide (0.3 g), acetic acid (0.30 g) and methanol (3.0 g) were added to a pipe reactor having a volume of 10 mL, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. (pressure 17.8 MPa), and the change with time was measured. For the measurement, cyclododecanol was weighed as the obtained reaction mixture and an internal standard substance, and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield of 1-dodecanol was determined from the prepared calibration curve table. These results are shown in Table 2.
  • Example 11 To a 10 mL capacity pipe reactor, dodecylamine (0.19 g), octanoic acid (0.14 g) and methanol (4.0 g) as carboxylic acid derivatives were added and sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 330 ° C. and reacted for 4 hours (pressure 28.1 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. The obtained reaction mixture and cyclododecanol as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1-dodecanol was 53%.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 11 was carried out except that the carboxylic acid derivative was changed to no addition (pressure 26.2 MPa). As a result, the yield of 1-dodecanol was 4%.
  • Example 12 Benzylamine (0.10 g), methanol (3.02 g), and glycolic acid (0.38 g) were added to a 10 mL capacity pipe reactor, and sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 270 ° C. and reacted for 160 minutes (pressure 10.7 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. Hexanol was weighed as an internal standard substance and the obtained reaction mixture, and used as an analytical sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of benzyl alcohol was 72%.
  • Example 13 The reaction was performed in the same manner as in Example 12 except that the reaction temperature was 300 ° C. and the reaction time was 120 minutes (pressure 14.5 MPa). As a result, the yield of benzyl alcohol was 71%.
  • Example 14 The same procedure as in Example 12 was performed except that the amount of glycolic acid added was 0.071 g and the reaction time was 360 minutes (pressure 10.8 MPa). As a result, the yield of benzyl alcohol was 77%.
  • Example 15 The same procedure as in Example 14 was carried out except that acetic acid (1.27 g) was used as the carboxylic acid derivative (pressure 10.7 MPa). As a result, the yield of benzyl alcohol was 65%.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 14 was carried out except that the carboxylic acid derivative was not added (pressure 10.6 MPa). As a result, the yield of benzyl alcohol was 3%.
  • Example 16 Dibenzylamine (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.38 g) were added to a 10 mL capacity pipe reactor, and sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 1 hour (pressure 14.5 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. Hexanol was weighed as an internal standard substance and the obtained reaction mixture, and used as an analytical sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of benzyl alcohol was 83%.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 16 was performed except that the carboxylic acid derivative was not added (pressure 14.5 MPa). As a result, the yield of benzyl alcohol was 20%.
  • Example 17 Tribenzylamine (0.10 g), methanol (3.01 g), and glycolic acid (0.38 g) were added to a 10 mL capacity pipe reactor, and sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 270 ° C. and reacted for 6 hours (pressure 10.7 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. Hexanol was weighed as an internal standard substance and the obtained reaction mixture, and used as an analytical sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of benzyl alcohol was 33%.
  • Example 18 Hexamethyleneimine (0.11 g), methanol (3.01 g), and glycolic acid (0.23 g) were added to a 10 mL capacity pipe reactor, and sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 250 ° C. and reacted for 6 hours (pressure 8.8 Mpa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 42%.
  • Example 19 The same procedure as in Example 18 was carried out except that the amount of glycolic acid added was 0.77 g (pressure 8.9 MPa). As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 41%.
  • Example 20 The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that the reaction temperature was 270 ° C. and the reaction time was 100 minutes (pressure 10.8 MPa). As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 37%.
  • Example 21 The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that the reaction temperature was 300 ° C. and the reaction time was 1 hour (pressure 14.7 MPa). As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 36%.
  • Example 22 The same operation as in Example 18 was performed except that lactic acid (1.14 g) was used as the carboxylic acid derivative (pressure 8.6 MPa). As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 38%.
  • Example 23 The same operation as in Example 18 was performed except that benzoic acid (1.23 g) was used as the carboxylic acid derivative (pressure 8.6 MPa). As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 31%.
  • Example 24 Heptamethyleneimine (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.20 g) were added to a pipe reactor with a volume of 10 mL, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 140 minutes (pressure 14.5 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. Benzyl alcohol was weighed as the obtained reaction mixture and internal standard substance, and used as an analytical sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1,7-heptanediol was 61%.
  • Example 25 The reaction was performed in the same manner as in Example 25 except that the reaction temperature was 250 ° C. and the reaction time was 240 minutes (pressure 8.6 MPa). As a result, the yield of 1,7-heptanediol was 48%.
  • Example 26 The reaction was performed in the same manner as in Example 25 except that the reaction temperature was 270 ° C. and the reaction time was 360 minutes (pressure 10.7 MPa). As a result, the yield of 1,7-heptanediol was 52%.
  • Example 27 Octamenimine (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.18 g) were added to a pipe reactor with a volume of 10 mL, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 4 hours (pressure 14.5 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1,8-octanediol was 54%.
  • Example 28 The reaction was performed in the same manner as in Example 28 except that the reaction temperature was 250 ° C. and the reaction time was 360 minutes (pressure 8.7 MPa). As a result, the yield of 1,8-octanediol was 52%.
  • Example 29 The reaction was performed in the same manner as in Example 28 except that the reaction temperature was 270 ° C. and the reaction time was 300 minutes (pressure 10.7 MPa). As a result, the yield of 1,8-octanediol was 54%.
  • Example 30 Dodecamethyleneimine (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.12 g) were added to a pipe reactor having a volume of 10 mL, and sealed with nitrogen at room temperature. The reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 240 minutes (pressure 14.5 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. The obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1,12-dodecanediol was 56%.
  • Example 31 1,6-Hexanediamine (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.20 g) were added to a 10 mL capacity pipe reactor, and sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 270 ° C. and reacted for 160 minutes (pressure 10.6 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of 1,6-hexanediol was 43%.
  • Example 32 ⁇ -Caprolactam (0.10 g), methanol (3.00 g), and glycolic acid (0.23 g) were added to a pipe reactor with a volume of 10 mL, and sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 180 minutes (pressure 14.6 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected.
  • the obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis. The integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from the prepared calibration curve table. As a result, the yield of methyl hydroxyhexanoate was 41.2%.
  • Example 33 ⁇ -laurolactam (0.10 g), methanol (3.00 g) and glycolic acid (0.23 g) were added to a pipe reactor with a volume of 10 mL, and the mixture was sealed with nitrogen at room temperature.
  • the reactor was put into an electric furnace heated to 300 ° C. and reacted for 240 minutes (pressure 14.6 MPa). Thereafter, the reactor was taken out of the electric furnace, rapidly cooled with a cold water bath, and the reaction was stopped. After confirming that the reactor was sufficiently cooled, the reaction mixture was taken out with methanol and collected. The obtained reaction mixture and anisole as an internal standard substance were weighed and used as an analysis sample for gas chromatography analysis.
  • the integrated value was calculated by gas chromatography analysis, and the yield was determined from a calibration curve table prepared using ⁇ -laurolactam as the factor of methyl hydroxydodecanoate. As a result, the yield of methyl hydroxydodecanoate was 67.7%.

Abstract

　アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することである。　アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法である。

Description

アルコール化合物の製造方法
　本発明は、アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を製造するアルコール化合物の製造方法に関する。
　アミド化合物は、天然に数多く存在しており有機合成により合成困難なものも少なくない。しかし、アミド化合物の更なる合成展開には、その化合物の有する官能基等による制限がある。従って、これらのアミド化合物から有機合成での展開可能な原料化合物を製造できれば、医薬やその中間原料および化成品原料などの合成展開に新たな道を拓く事が期待される。また、アミン化合物は、アミノ酸等で天然に数多く存在しており、その官能基の変換方法の確立は、医薬やその中間原料および化成品原料などの合成展開の幅を広げるものとして期待される。例えば、これらアミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を得ることが考えられる。
　アミド化合物からのアルコール化合物の製法としては、例えば、特許文献１に、ナイロン６に超臨界状態のメタノールを作用させて６－ヒドロキシカプロン酸メチルを製造する方法が記載されている。また、アミン化合物からのアルコール化合物の製法としては、例えば、特許文献２に、含フッ素ベンジルアミン誘導体に酸及び亜硝酸アルカリを反応させて含フッ素ベンジルアルコール誘導体を製造する方法が記載されている。
国際公開０７／０８８７５６号パンフレット 特開２０００－８６５８３号公報
　しかしながら、これら特許文献１及び２などに記載された方法は、得られるアルコール化合物の収率が必ずしも十分でないという問題がある。そこで、本発明は、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法である。
　以上のように、本発明によれば、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することができる。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、原料として用いられるアミド化合物としては、化１で示すアミド化合物が挙げられる。式中、Ｒ１は、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３６の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられるが、好ましくは、オクチル基、ベンジル基である。Ｒ２は、水素又は炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３６の炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられるが、好ましくは、水素、メチル基である。Ｒ３としては、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３６、更に好ましくは炭素数１～２４の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられるが、好ましくは、ドデシル基、ヘキシル基、ベンジル基である。また、Ｒ1とＲ２は結合して環を形成していても良い。形成される環としては３～５０員環、好ましくは４～２４員環であり、好ましくは７員環、１３員環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらのアミド化合物の具体例としては、Ｎ-ドデシルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｉ-プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジオクチルホルムアミド、Ｎ-メチル，Ｎ-ステアリルホルムアミド、ε－カプロラクタムやω－ラウロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタムのような環状アミド等を挙げることができる。好ましくは、Ｎ-ドデシルオクタン酸アミド、ε－カプロラクタム及びω－ラウロラクタムである。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化１で示すアミド化合物を原料化合物とする場合は、そのアミド結合を形成するアミノ基側の結合が切断することによりアミド結合が水酸基に置換され、化２で示すアルコール化合物を得ることができる。例えば、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミドを原料化合物とする場合、１－ドデカノールを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、原料として用いられるアミン化合物としては、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、芳香族アミン、ジアミン化合物、環状アミン化合物などが挙げられる。
　脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン及び芳香族アミンとしては、化３で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ３は化１と同義であり、Ｒ４及びＲ５は、水素又は炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１８、更に好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられる。Ｒ３乃至Ｒ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらのアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ベンジルアミンなどの１級アミン、Ｎ－メチルドデシルアミン、ジベンジルアミンなどの２級アミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルドデシルアミン、トリベンジルアミンなどの３級アミンが挙げられる。好ましくは、ドデシルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミンである。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化３で示すアミン化合物を原料化合物とする場合は、そのアミノ基が水酸基に置換され、化２で示すアルコール化合物を得ることができる。例えば、ドデシルアミンを原料化合物とする場合は、１－ドデカノールを得ることができる。
　環状アミド化合物としては、化５に示す環状アミンが挙げられる。式中、ｎは、２～１２、より好ましくは６～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、本発明に係るアルコール製造方法における反応を阻害しない限り、他の官能基に置換されても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの環状アミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、ドデカメチレンイミンなどが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、ドデカメチレンイミンである。
　ジアミン化合物としては、化７に示すジアミンが挙げられる。式中、ｎは、２～１２、好ましくは６～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、本発明に係るアルコール製造方法における反応を阻害しない限り、他の官能基に置換されても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらのジアミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン　などが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミンである。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化５で示す環状アミン化合物又は化７で示すジアミン化合物を原料化合物とする場合は、そのアミノ基が水酸基に置換され、化６で示されるジオールを得ることができる。例えば、ヘキサメチレンイミンやヘキサメチレンジアミンを原料化合物とする場合は、１，６－ヘキサンジオールを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に係るアルコール化合物の製造法は、アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を製造する新規な方法であり、例えば、医薬や中間原料、および化成品などの合成展開に新たな道を拓くことができる。
　本発明に係るアルコール化合物の製造に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール（ｎ－プロパノール）、２－プロパノール、（イソプロパノール）、アリルアルコール、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔ－ブタノール）、３－ブテン－２－オール、クロチルアルコール、シクロプロパンメタノール、３－ブテン－１－オール、２－メチル－２－プロペン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール、１－ペンタノール（ｎ－ペンタノール）、２－ペンタノール（ｓｅｃ－アミルアルコール）、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール（ｔ－アミルアルコール）、１－シクロプロピルエタノール、１－ペンテン－３－オール、４－ペンテン－２－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ペンテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、シクロブタンメタノール、２－メチルシクロプロパンメタノール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－ペンチン－１－オール、４－ペンチン－２－オール、４－ペンチン－１－オール、１，４－ペンタジエン－３－オール、２－ペンチン－１－オール、１－ヘキサノール（ｎ－ヘキサノール）、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール（ｎ－ヘプタノール）、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－３－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、１－オクタノール（ｎ－オクタノール）、２－オクタノール、３－オクタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、４－メチル－３－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－メチル－３－オクタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３－エチル－２，２－ジメチル－３－ペンタノール、１－デカノール（ｎ－デカノール）、２－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、１－ウンデカノール、２－ウンデカノール、１－ドデカノール（ｎ－ドデカノール）、２－ドデカノール、２－ブチル－１－オクタノール、シクロドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、２－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、２－ヘキシル－１－デカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノールなどが挙げられる。これらのアルコールの炭素数は、特に制限されないが、一級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノールなどの炭素数１～６の鎖状の脂肪族アルコールがより好ましく、特にメタノールが好ましい。
　これらアルコールは、例えば、これらのアルコールを加熱及び加圧することによって、又は密閉状態で加熱することによって超臨界状態にすることができる。主なアルコールの臨界温度及び臨界圧力は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　超臨界状態に近い状態で作用させる場合、例えば２００～４００℃、好ましくは２２０～３３０℃、特に好ましくは２５０℃以上の反応温度である。また、圧力は５～４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す）、好ましくは８ＭＰａＧ以上である。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法においては、アミド化合物又はアミン化合物と、アルコール及びカルボン酸誘導体を同時に混合させた後に加熱などによりアルコールを超臨界状態にしても良く、また、アルコールとカルボン酸誘導体を混合し、超臨界状態にしたものをアミド化合物又はアミン化合物に加えても良い。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法において、アミド化合物又はアミン化合物とアルコールとの反応時間は、５分から４８時間であることが好ましく、より好ましくは０．５時間から２４時間、更に好ましくは１時間～６時間である。
　アミド化合物又はアミン化合物の、それに作用されるアルコールの総重量に対する割合は、０を超え５０重量％以下であることが好ましく、０．５から３０重量％であることがより好ましく、３から１０重量％であることが特に好ましい。
　本発明に係るアルコール化合物の製造法に用いられるカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、カルボン酸又はカルボン酸エステル等が好ましい。
　カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、炭素数１～１２の脂肪族カルボン酸、好ましくは、炭素数２～８の脂肪族カルボン酸であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられるが、好ましくは酢酸、乳酸、グリコール酸、オクタン酸である。
　芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、クレゾール酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるが、好ましくは安息香酸である。
　カルボン酸のエステルとしては、上記脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のエステルであり、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３６、更に好ましくは炭素数１～２４の直鎖状または分岐状のアルキルアルコールとのエステルが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、グリコール酸メチル、プロピオン酸メチルなどである。
　カルボン酸誘導体の使用量は、アミド化合物又はアミン化合物に対して１～１０００重量％であることが好ましく、７１～１２７０重量％であることが特に好ましい。ここで、カルボン酸誘導体の使用量が少ないと反応速度が低下したり、ヒドロキシカルボン酸誘導体の収率が低下する。
　本発明に用いられる反応装置としては、撹拌装置付きの円筒型の槽や、管型反応菅が挙げられる。反応形式は、連続方式、バッチ方式のいずれかを問わない。アミド化合物またはアミン化合物と、カルボン酸誘導体およびアルコールは、別々に反応装置に供給することができるが、予め混合しているものを反応装置に供給しても良い。本発明に係るアルコール化合物の製造方法よって得られたアルコール化合物を含む反応液は、フラッシュ蒸留などにより、アミド化合物またはアミン化合物に作用させたアルコールとカルボン酸誘導体が分離除去される。純度が高いアルコール化合物を所望する場合、減圧蒸留等により更に精製される。
　次に、本発明に係るアルコール化合物の製造法の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。
　実施例において、反応器としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）配管（外径３／８インチ、内径７．５３ｍｍ、長さ２３ｃｍ）と両端キャップ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ製ＳＳ－６００－Ｃ）から構成され、容積１０ｍＬのものを用意して用いた。反応温度に加熱するために電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製：ＤＲＤ３６０ＤＡ）を使用した。ガスクロマトグラフィー測定は、島津製作所（株）製ＧＣ－２０１４を使用した。生成した目的のアルコールの収率は、［生成した目的のアルコールのｍｏｌ量］／［仕込みのアミド化合物またはアミン化合物のｍｏｌ量］×１００に基づいて算出した。
参考例１（Ｎ－ドデシルオクタン酸アミドの合成方法）
　５００ｍＬ二口フラスコにドデシルアミン（１８．６９ｇ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン)（３．６７ｇ）、を加え窒素置換を行った。次いで、これにジクロロメタン（１５０ｍＬ）と炭酸カリウム（１６．６７ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴により冷却した状態でジクロロメタン（１５０ｍＬ）とオクタン酸クロリド（１７．９４ｇ）を混合させた溶液の滴下を行った。滴下終了後、室温に昇温し４時間反応を行った。反応終了はガスクロマトグラフィーにて確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加えた。１０分間撹拌した後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により抽出を行い、得られた有機相を１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒の減圧留去をエバポレーターにて行い、ジクロロメタン－ヘキサンにて再結晶を行った。目的のＮ－ドデシルオクタン酸アミドの収率は、ドデシルアミン基準で８９％（２０．１３ｇ、８９．４２ｍｍｏｌ）であった。
実施例１
　容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（４．００ｇ）、カルボン酸誘導体としてオクタン酸メチル（０．６４ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた(圧力３４．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１－ドデカノールの収率は６２％であった。
実施例２
　カルボン酸誘導体として酢酸メチル（０．３８ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．０ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は５７％であった。
実施例３
　カルボン酸誘導体としてプロピオン酸メチル（０．４５ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．０ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は６２％であった。
実施例４
　カルボン酸誘導体として乳酸（０．４６ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．１ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は６６％であった。
実施例５
　カルボン酸誘導体として安息香酸（０．６２ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３４．０ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は６７％であった。
実施例６
　カルボン酸誘導体としてグリコール酸（０．３８ｇ）に変更した以外は、実施例８と同様に行った（圧力３２．８ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は６７％であった。
比較例１
　カルボン酸誘導体を無添加に変更した以外は、実施例６と同様に行った（圧力２８．０ＭＰａ)。その結果、1-ドデカノールの収率は１９％であった。
実施例７
　容積１０ｍＬの配管反応器（外径３／８インチ、内径７．５３ｍｍ、長さ２３ｃｍ)に、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、酢酸（０．６０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力２４．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１－ドデカノールの収率は６７％であった。
実施例８
　容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、酢酸メチル（０．７６ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力２４．４ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１－ドデカノールの収率は６４％であった。
実施例９
　容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、乳酸（０．４６ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力１８．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１－ドデカノールの収率は５７％であった。
実施例１０
　容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ－ドデシルオクタン酸アミド（０．３ｇ）、酢酸（０．３０ｇ）、メタノール（３．０ｇ)を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し（圧力１７．８ＭＰａ)、経時変化を測定した。測定は、得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から１－ドデカノールの収率を求めた。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例１１
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ドデシルアミン（０．１９ｇ）、カルボン酸誘導体としてオクタン酸（０．１４ｇ）、メタノール（４．０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、４時間反応させた（圧力２８．１ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１－ドデカノールの収率は５３％であった。
比較例２
　カルボン酸誘導体を無添加に変更した以外は、実施例１１と同様に行った（圧力２６．２ＭＰａ)。その結果、１－ドデカノールの収率は４％であった。
実施例１２
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．０２ｇ）、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、１６０分間反応させた（圧力１０．７ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は７２％であった。
実施例１３
　反応温度を３００℃とし、反応時間を１２０分とした以外は、実施例１２と同様に行った（圧１４．５ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は７１％であった。
実施例１４
　グリコール酸の添加量を０．０７１ｇとし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例１２と同様に行った（圧力１０．８ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は７７％であった。
実施例１５
　カルボン酸誘導体として酢酸（１．２７ｇ）とした以外は、実施例１４と同様に行った（圧力１０．７ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は６５％であった。
比較例３
　カルボン酸誘導体を添加しなかった以外は、実施例１４と同様に行った（圧力１０．６ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は３％であった。
実施例１６
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ジベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ)、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１時間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は８３％であった。
比較例４
　カルボン酸誘導体を添加しなかった以外は、実施例１６と同様に行った（圧力１４．５ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は２０％であった。
実施例１７
　容積１０ｍＬの配管反応器に、トリベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、６時間反応させた（圧力１０．７ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は３３％であった。
実施例１８
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ヘキサメチレンイミン（０．１１ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２５０℃に加熱した電気炉に投入し、６時間反応させた（圧力８．８Ｍｐａ）。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は４２％であった。
実施例１９
　グリコール酸の添加量を０．７７ｇとした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．９ＭＰａ）。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は４１％であった。
実施例２０
　反応温度を２７０℃とし、反応時間を１００分とした以外は、実施例１９と同様に行った（圧力１０．８ＭＰａ)。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は３７％であった。
実施例２１
　反応温度を３００℃とし、反応時間を１時間とした以外は、実施例１９と同様に行った（圧力　　１４．７ＭＰａ)。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は３６％であった。
実施例２２
　カルボン酸誘導体として乳酸（１．１４ｇ）とした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は３８％であった。
実施例２３
　カルボン酸誘導体として安息香酸（１．２３ｇ）とした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は３１％であった。
実施例２４
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ヘプタメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１４０分間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてベンジルアルコールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，７－ヘプタンジオールの収率は６１％であった。
実施例２５
　反応温度を２５０℃とし、反応時間を２４０分とした以外は、実施例２５と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，７－ヘプタンジオールの収率は４８％であった。
実施例２６
　反応温度を２７０℃とし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例２５と同様に行った（圧力　　１０．７ＭＰａ)。その結果、１，７－ヘプタンジオールの収率は５２％であった。
実施例２７
　容積１０ｍＬの配管反応器に、オクタメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．１８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、４時間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，８－オクタンジオールの収率は５４％であった。
実施例２８
　反応温度を２５０℃とし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例２８と同様に行った（圧力　　８．７ＭＰａ)。その結果、１，８－オクタンジオールの収率は５２％であった。
実施例２９
　反応温度を２７０℃とし、反応時間を３００分とした以外は、実施例２８と同様に行った（圧力　　１０．７ＭＰａ)。その結果、１，８－オクタンジオールの収率は５４％であった。
実施例３０
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ドデカメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．１２ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、２４０分間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１、１２－ドデカンジオールの収率は５６％であった。
実施例３１
　容積１０ｍＬの配管反応器に、１、６－ヘキサンジアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、１６０分間反応させた（圧力１０．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，６－ヘキサンジオールの収率は４３％であった。
実施例３２
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ε－カプロラクタム（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１８０分間反応させた（圧力１４．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ヒドロキシヘキサン酸メチルの収率は４１．２％であった。
実施例３３
　容積１０ｍＬの配管反応器に、ω－ラウロラクタム（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、２４０分間反応させた（圧力１４．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、ヒドロキシドデカン酸メチルのファクターはω－ラウロラクタムのものを用いて作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ヒドロキシドデカン酸メチルの収率は６７．７％であった。
 

Claims (6)

  1. 　アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
  2. 　化１で示すアミド化合物から化２で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素数１～５０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数１～５０の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１～５０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、化１と同じ）
  3. 　化３で示すアミン化合物から化４で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３は、炭素数１～５０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、水素又は炭素数１～２４の炭化水素基であり、Ｒ３乃至Ｒ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｒ３は、化３と同じ）
  4. 　化５で示す環状アミン化合物から化６で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎは、２～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｎは、２～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
  5. 　化７で示すジアミン化合物から化８で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｎは、２～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｎは、２～１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
  6. 　前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸又はカルボン酸のエステルであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のアルコール化合物の製造方法。
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292831A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒
JPH11343338A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Toray Ind Inc α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法
JP2000086583A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ベンジル誘導体の製造方法
JP2002148253A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミド系樹脂の分析方法
JP2003096032A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd ジフェニルアミン類の製造方法
JP2005232170A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Goldschmidt Gmbh アミノ酸エステルおよびその酸付加塩を調製するための方法
WO2007088756A1 (ja) * 2006-01-31 2007-08-09 Yamaguchi University ６－ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法
WO2008096568A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Yamaguchi University １２－ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1726010A (zh) * 2002-12-19 2006-01-25 巴克斯特国际公司 使用超临界流体制备组合药物制剂的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292831A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒
JPH11343338A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Toray Ind Inc α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法
JP2000086583A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ベンジル誘導体の製造方法
JP2002148253A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミド系樹脂の分析方法
JP2003096032A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd ジフェニルアミン類の製造方法
JP2005232170A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Goldschmidt Gmbh アミノ酸エステルおよびその酸付加塩を調製するための方法
WO2007088756A1 (ja) * 2006-01-31 2007-08-09 Yamaguchi University ６－ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法
WO2008096568A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Yamaguchi University １２－ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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