WO2011015751A1 - Matière poreuse céramique présentant une macroporosité contrôlée par empilement de porogènes - Google Patents

Matière poreuse céramique présentant une macroporosité contrôlée par empilement de porogènes Download PDF

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Caroline Bertail
Jérôme CANTONNET
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    • C04B2111/00948—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for the fabrication of containers

Definitions

  • the present invention relates to a novel ceramic porous material, the method of manufacturing this new material, containers containing it, and the use of containers for storing fluids such as gases and / or liquids.
  • pressurized containers containing gases such as acetylene, dissolved in a solvent, such as acetone or DMF, in various applications, and in particular for carrying out welding, brazing and heating operations. in combination with a bottle of oxygen;
  • These containers are usually filled with solid filling materials, intended to stabilize the gases they contain, which are thermodynamically unstable under the effect of pressure variations and / or temperature and therefore likely to decompose during storage, their transport and / or their distribution.
  • These materials must have sufficient porosity to facilitate the adsorption and release of the gases contained in the container. They must also be incombustible, inert vis-à-vis these gases and have good mechanical strength.
  • These materials are conventionally made of porous silica-based ceramic masses, obtained for example from a homogeneous mixture in quicklime water or milk of lime and silica (in particular in the form of quartz flour), as described in FIGS. WO-A-93/1601 1, WO-A-98/29682, EP-A-262031, to form a mash which is then subjected to hydro-thermal synthesis.
  • the mash is introduced into the container to be filled, under partial vacuum, which is then subjected to pressure and temperature autoclaving, then to baking in an oven to completely remove the water and form a monolithic solid mass of composition Ca x Si y O z , w.H 2 O presenting crystalline structures of the tobermorite and xonotlite type, with a possible residual presence of quartz.
  • Various additives can be added to these mixtures of the prior art to improve the dispersion of lime and silica and thus avoid the formation of structural inhomogeneities and shrinkage phenomena observed during hardening of the porous mass.
  • the filling materials obtained must in fact have a homogeneous porosity without voids in which pockets of gas could accumulate and lead to explosion hazards.
  • EP-A-264550 furthermore indicates that a porous mass containing at least 50%, or even at least 65%, or even at least 75% by weight of crystalline phase (relative to the weight of calcium silicate) makes it possible to meet the dual requirement of compressive strength and shrinkage at hydrothermal synthesis and cooking temperatures.
  • the container having a diameter / length ratio of between 0.2 and 0.7, preferably between 0.35 and 0.5, for a minimum water capacity of one liter and preferably between 3 and 10 liters.
  • This deficiency is particularly related to the significant pressure drop generated by the microstructure.
  • This microstructure consists of a microporosity formed by the stack of sand-lime needles (porous distribution of the material in this case), formed mainly of xonotlite and / or tobermorite and / or other types of CSH-type phases. (foshagitis, Riversideite ). It is understood by CHS the lime / water / silica ratio. The vacant space between the needles thus forms an open porosity which can vary from 60 to 95%.
  • Such a microstructure is described in particular in documents EP 1 887 275 and EP 1 886 982.
  • the significant loss of pressure is due to the very small size of the pores (between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m) and their very narrow volume distribution (of almost monomodal type). It is understood by pore size the average stack generated by the needles mainly xonotlite.
  • a solution of the invention is a ceramic porous material comprising:
  • a microstructure comprising a material of crystalline structure xonotlite and / or tobermorite crystallized in the form of needles bonded to each other so as to form between them a pore diameter D95 greater than or equal to 0.4 ⁇ m and less than 5 ⁇ m and an average pore diameter D50 greater than or equal to 0.4 ⁇ m and less than 1.5 ⁇ m; preferentially from 0.4 to 1 ⁇ m; and
  • a macrostructure consisting of a continuous stack and / or discontinuous macro pores.
  • macro pores with a diameter of between 10 and 2,000 ⁇ m. These macro pores can be spherical, oval, sticks, ...
  • microstructure is meant the microscopic structure of the material.
  • Macro structure means the architecture of matter.
  • this architecture in the form of macropores interconnected or not allows the formation of preferential paths continuous or discontinuous for the diffusion of fluids within the microstructure.
  • Figure 1 shows on the left the current single needle microstructure of a ceramic porous mass for the storage of gas and / or liquid and on the right the combination microstructure - macro structure (here we are dealing with shaped pore stacks). "Sticks").
  • pore diameter D95 is meant a diameter at which 95% by volume of the pore diameter less than 5 microns.
  • pore diameter D 50 is meant a diameter at which 50% by volume of the pore diameter is less than 1.5 ⁇ m.
  • Xonotlite is a calcium silicate of formula CaOSi 6 On (OH) 2 , which has repeating units consisting of three tetrahedra.
  • tobermorite is also a calcium silicate, of formula Ca 5 Si 6 (O, OH) is.5H 2 O, crystallized in orthorhombic form.
  • All the intermediate phases preferably represent from 0 to 10% and more preferably from 0 to 5% of the weight of the crystalline phase present in the porous material.
  • the calcium carbonate and the silica each preferably represent less than 3% of the total weight of these final crystalline phases.
  • porous material in the form of a stack of needles entangled with each other allows the structure to have the qualities required to stabilize the solvent in which the gas and / or the liquid is dissolved and to limit its decomposition. confining it in an infinite number of microscopic spaces, thus ensuring the safety of the containers and their regulatory compliance with normative tests, such as ISO 3807-1.
  • the interconnected macro-pores or not have a mean diameter greater than 10 microns.
  • the macro porosity of the ceramic porous mass will be the consequence of the stacking of the porogens, and the continuity or not of the network will be the consequence of the interconnection of so-called pore-forming, this interconnection being a function of the volume content and the shape of the said blowing.
  • the advantage of this technique is that it is possible to vary the macro structure of the porous mass as a function of the porogen (or of the mixture of porogens) used during manufacture, namely its rate in the starting block (formulation) and its / its geometric shapes.
  • the shape and dimensions of the pores are directly related to the initial pore-forming agents. It is understood by initial pore-forming agent a natural carbon compound (starch, potato starch, etc.) or not (PMMA, polystyrene, etc.). Continuous stacking and / or batch is a function of the initial rate of porogen (s) in the starting formulation. It is commonly understood that if the content is less than 35% by volume with respect to solids volumes the interconnection will be discontinuous majority. Beyond this value the macro structure will be considered continuous.
  • the porous material may have one or more of the following characteristics:
  • the macro-structure is constituted by macro-pores with a diameter of between 10 ⁇ m and 10 mm, preferably between 10 ⁇ m and 2 mm;
  • the macro-pores have a geometric shape chosen from spheres, platelets, cylinders, cubes or a combination of these forms;
  • said needles have a length ranging from 2 to 10 ⁇ m, preferably from 2 to 5 ⁇ m, a width ranging from 0.010 to 0.25 ⁇ m and a thickness of less than 0.25 ⁇ m;
  • the material contains at least 70% by weight of crystalline phase, preferably at least 90%.
  • the porous material may also comprise fibers selected from synthetic carbon-based fibers, as described in particular in US-A-3,454,362, alkaline-resistant glass fibers, as described in particular in the document EP-A-262031, and mixtures thereof, without this list being limiting.
  • These fibers are useful in particular as reinforcing materials, to improve the impact resistance of the porous material, and also make it possible to avoid the problems of cracking during drying of the structure.
  • These fibers can be used as is or after treatment of their surface.
  • the porous ceramic material may furthermore in its production process (formulation of the paste) include dispersing agents or binders, such as cellulose derivatives, in particular carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose or ethylhydroxyethylcellulose, polyethers, such as polyethylene glycol, synthetic clays of smectite type, amorphous silica of specific surface area advantageously between 150 and 300 m 2 / g, and mixtures thereof, without this list being limiting.
  • dispersing agents or binders such as cellulose derivatives, in particular carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose or ethylhydroxyethylcellulose, polyethers, such as polyethylene glycol, synthetic clays of smectite type, amorphous silica of specific surface area advantageously between 150 and 300 m 2 / g, and mixtures thereof, without this list being limiting.
  • the porous ceramic material may furthermore also contain initial silico-calcareous compounds, such as wolastonite (CaSiOs) for example, as nucleating agent (s) (Seeding operation) allowing a faster germination of the tobermorite and / or xonotlite crystals.
  • initial silico-calcareous compounds such as wolastonite (CaSiOs) for example, as nucleating agent (s) (Seeding operation) allowing a faster germination of the tobermorite and / or xonotlite crystals.
  • nucleating agent Seeding operation
  • the content of nucleating agent ranges from 0.1 to 5% by weight relative to all the solid precursors.
  • the ceramic porous material may further contain phosphoric acid in its production process (formulation of the mash) ( ⁇ 1% of the total volume of the mash containing the lime, silica and water).
  • the porous material contains fibers, in particular carbon and / or glass and / or cellulose fibers.
  • the amount of the fibers is advantageously less than 55% by weight, relative to all the solid precursors used in the process for manufacturing the porous material. It is preferably between 3 and 20% by weight.
  • the porous material according to the invention preferably has a compressive strength greater than or equal to 15 kg / cm 2 , ie 1.5 MPa, more preferably greater than 25 kg / m 2 , ie 2.5 MPa.
  • the mechanical compressive strength can be measured by taking a cube of 100 x 100 mm 2 from the porous material and applying a pressure force on the upper surface thereof while it is held against a horizontal metal plate. This force corresponds to the pressure from which the material begins to crack.
  • the present invention relates to a method of manufacturing the porous material according to the invention, comprising the following steps:
  • This mixture may also contain glass fibers, organic compounds, nucleating agents and phosphoric acid,
  • step b) a step of introducing, into the mixture prepared in step a), a mixture of at least one pore-forming agent that can be thermally decomposed at temperatures between
  • step c) a step of hydrothermal synthesis of the porous material around the stack of porogenic agents of step b), starting from the mixture resulting from step a) and comprising the porogens of step b), d) a step of drying the porous material resulting from step c), and
  • FIG. 2 illustrates the different steps of the manufacturing method according to the invention.
  • this method may comprise other steps than those mentioned above, which may be preliminary, intermediate or additional steps thereto.
  • the manufacturing method according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • porogens are polymeric
  • the porogens are based on PVC, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, polyethylene, vegetable fibers (starch, potato starch, coconut, etc.), carbon or a mixture of these elements. Indeed, the nature of the porogens must be based on polymer, carbon or natural.
  • the porogens can be of different forms: beads, fibers, nodules, platelets.
  • the size of the porogen will be chosen according to the macroporosity that one wishes to obtain. In general, it will be between 10 ⁇ m and 2 mm.
  • the second step (step b)) consists in introducing a mixture of porogenic agent (s) carbon (s) preferentially polymeric and / or natural in the starting mixture comprising precursors silico-limestone (lime and silica).
  • Porogenic agent is understood to mean a set of small shaped elements (spherical, fiber or other) and of controlled size. It is the stacking of a multitude of these elements that forms a macro structure that will be used as a negative to obtain a macroporosity.
  • step c) is carried out, which consists in subjecting the lime-silica mixture of step a) in which the porogens have been introduced to a hydrothermal synthesis at a temperature between 170 ° C. and 300 ° C., preferably between 180 and 220 ° C., for a duration ranging from 10 h to 70 h, depending on the volume of the container to be lined, for example close to 40 h for a container with a volume in water equal to 6 liters.
  • the fourth step of the process (step d)) or drying step serves not only to evacuate the residual water, but also to give the treated mass a predominantly crystalline structure. This operation is carried out in a traditional electric oven or gas (the same or not that used for the hydrothermal synthesis operation), at atmospheric pressure.
  • the fifth step of the process (step e)) consists in extracting the porogens by combustion.
  • the extraction leads to the formation of pores facilitating the diffusion of liquid or gaseous fluids within the microstructure.
  • a temperature is applied to the porous material that burns the porogenic carbonaceous elements. This temperature must remain below 600 0 C to avoid destroying the initial microstructure.
  • This step can be coupled with the drying step.
  • a continuous and / or discontinuous stack corresponding to the shape of the initial pore-forming agents is obtained within the ceramic porous material.
  • a macro porosity coupled according to the invention to a microporosity, formed by a double porosity (micro and macro-pores).
  • Figure 3 comprises on the left an overview of the porous material according to the invention and on the right a zoomed view of the same porous material.
  • This figure shows the macrostructure formed by interconnected macro pores. These macro-pores are between 0.1 and 0.2 mm in size.
  • Figure 4 shows 4 photographs showing more precisely the interconnected macro pores. The photographs were taken by electron microscopy on a FESEM Zeiss ultra 55.
  • Figure 4 shows on the left two photographs (a global view and a zoomed view) showing the porous material according to the state of the art, that is to say without interconnected macropores, and on the right two photographs (a global view and a zoomed view) showing the porous material according to the invention, that is to say with interconnected macro pores.
  • the invention also relates to a container containing a porous material as described above, which container is adapted to contain and distribute a fluid.
  • the container may be thermally insulated at its outer wall and able to contain and dispense a cryogenic fluid.
  • the container usually comprises a metal shell enclosing the porous material described above.
  • the metal casing may consist of a metallic material such as steel, for example a standard carbon steel P265NB according to the NF EN10120 standard, the thickness of which makes it capable of withstanding at least the test pressure of 60 bar (6 MPa), normative value for the regulation of acetylene under the conditions described above.
  • the container is also usually cylindrical and generally provided with closure means and a pressure regulator. This container preferably has a diameter / length ratio of between 0.2 and 0.7, more preferably between 0.35 and 0.5, and a minimum water capacity of one liter. Usually, such a container will be in the shape of a bottle.
  • the fluids stored in the packing structure according to the invention may be gases or liquids.
  • gas there may be mentioned pure compressed gases or mixtures in gaseous or liquid form, such as hydrogen, gaseous hydrocarbons (alkanes, alkynes, alkenes), nitrogen and acetylene, and gases dissolved in a gas.
  • solvents such as acetylene and acetylene-ethylene or acetylene-ethylene-propylene mixtures dissolved in a solvent such as acetone or dimethylformamide (DMF).
  • organometallic precursors such as Ga and In precursors, used in particular in electronics, as well as nitroglycerine. All the alcohols or mixtures of alcohol can also be mentioned.
  • the container according to the invention contains acetylene dissolved in
  • the container may alternatively be thermally insulated at its outer wall and able to contain and dispense a cryogenic fluid such as: hydrogen, helium, oxygen, nitrogen or any other liquid gas.
  • a cryogenic fluid such as: hydrogen, helium, oxygen, nitrogen or any other liquid gas.
  • the ceramic porous material according to the invention with a controlled macroporosity makes it possible to reduce these negative effects while maintaining a satisfactory safety factor.

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Abstract

Matière poreuse céramique comprenant : une micro structure comprenant un matériau de structure cristalline xonotlite et/ou tobermorite cristallisé sous la forme d'aiguilles liées les unes aux autres de façon à ménager entre elles un diamètre de pore D95 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 5 μm et un diamètre moyen de pore D50 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 1,5 μm; préférentiellement de 0,4 à 1 μm; et une macro structure constituée par un empilement continu ou/et discontinu de macro pores.

Description

« Matière poreuse céramique présentant une macroporosité contrôlée
par empilement de porogènes»
La présente invention a pour objet une nouvelle matière poreuse céramique, le procédé de fabrication de cette nouvelle matière, les récipients la contenant, ainsi que l'utilisation des récipients pour stocker des fluides tels que des gaz et/ou des liquides.
Il est connu d'utiliser des récipients sous pression contenant des gaz, tels que l'acétylène, dissous dans un solvant, tel que l'acétone ou le DMF, dans différentes applications, et notamment pour réaliser des opérations de soudage, brasage et chauffage en combinaison avec une bouteille d'oxygène ;
Ces récipients sont habituellement garnis de matériaux de remplissage solides, destinés à stabiliser les gaz qu'ils contiennent, lesquels sont thermodynamiquement instables sous l'effet de variations de pression ou/et de température et donc susceptibles de se décomposer lors de leur stockage, leur transport et/ou leur distribution.
Ces matériaux doivent avoir une porosité suffisante pour faciliter l'adsorption et la libération des gaz contenus dans le récipient. Ils doivent également être incombustibles, inertes vis-à-vis de ces gaz et présenter une bonne résistance mécanique. Ces matériaux sont classiquement constitués de masses céramiques silicocalcaires poreuses, obtenues par exemple à partir d'un mélange homogène dans l'eau de chaux vive ou de lait de chaux et de silice (notamment sous forme de farine de quartz), comme décrit dans les documents WO-A-93/1601 1, WO-A-98/29682, EP-A-262031 , pour former une pâtée qui est ensuite soumise à une synthèse hydro thermale. Précisément, la pâtée est introduite dans le récipient à garnir, sous vide partiel, lequel est ensuite soumis à un autoclavage en pression et en température, puis à une cuisson dans un four pour éliminer complètement l'eau et former une masse solide monolithique de composition CaxSiyOz,w.H2θ présentant des structures cristallines de type tobermorite et xonotlite, avec une présence éventuelle résiduelle de quartz. Divers additifs peuvent être ajoutés à ces mélanges de l'art antérieur pour améliorer la dispersion de la chaux et de la silice et éviter ainsi la formation d' inhomogénéités structurales et les phénomènes de retrait observés lors du durcissement de la masse poreuse. Les matériaux de remplissage obtenus doivent en effet présenter une porosité homogène sans espaces vides dans lesquels des poches de gaz pourraient s'accumuler et entraîner des risques d'explosion.
Le document EP-A-264550 indique en outre qu'une masse poreuse contenant au moins 50%, voire au moins 65%, voire même au moins 75% en poids de phase cristalline (par rapport au poids de silicate de calcium) permet de satisfaire à la double exigence de résistance à la compression et au retrait aux températures de synthèse hydrothermale et de cuisson.
Si les masses poreuses connues sont globalement satisfaisantes sur le plan de leur résistance mécanique, il n'en demeure pas moins que les durées de remplissage, de restitution, de vidange et de fîltration restent longues.
En effet, selon les conditions opératoires (température d'utilisation, débit de travail, quantité de gaz contenu dans la bouteille...), elles ne permettent pas toujours de soutirer le gaz qu'elles renferment en continu, à un débit élevé, pendant toute la durée nécessaire à certaines applications, notamment de soudage, avec un taux de restitution de gaz maximal, correspondant au rapport de la quantité de gaz utilisable à la quantité de gaz initialement stockée. Or, il serait souhaitable de pouvoir satisfaire à un débit de 200 1/h en continu pendant 15 mn et à un débit de pointe de 400 1/h pendant 4 mn, pour un taux de contenance en gaz supérieur ou égal à 50% au démarrage de l'essai (défini comme le rapport de la quantité de gaz présente à cet instant à la quantité de gaz initialement chargée dans le récipient), le récipient ayant un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2 et 0,7, de préférence entre 0,35 et 0,5, pour une capacité en eau minimale de un litre et de préférence comprise entre 3 et 10 litres.
Cette insuffisance est notamment liée à la perte de charge importante engendrée par la microstructure. Cette microstructure est constituée par une microporosité formée par l'empilement d'aiguilles de silico-calcaire(distribution poreuse du matériau dans ce cas), formées principalement de xonotlite et/ou de tobermorite et /ou d'autres types de phases du type CSH (foshagite, Riversideite...). Il est entendu par CHS le ratio chaux/eau/silice. L'espace vacant entre les aiguilles forme ainsi une porosité ouverte qui peut varier de 60 à 95%. Une telle microstructure est décrite notamment dans les documents EP 1 887 275 et EP 1 886 982. La perte de charge importante est due à la très petite taille des pores (entre 0,1 μm et 1 μm) et à leur distribution volumique très étroite (de type quasiment monomodal). Il est entendu par taille des pores l'empilement moyen engendré par les aiguilles principalement de xonotlite.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une matière poreuse céramique dans laquelle les pertes de charge sont limitées de manière à augmenter la diffusion des gaz et/ou liquides au sein de la matière poreuse. Ceci permettrait par exemple de restituer plus rapidement le contenu liquide ou gazeux du volume tout en maintenant un coefficient de sécurité satisfaisant.
Une solution de l'invention est une matière poreuse céramique comprenant :
- une microstructure comprenant un matériau de structure cristalline xonotlite et/ou tobermorite cristallisé sous la forme d'aiguilles liées les unes aux autres de façon à ménager entre elles un diamètre de pore D95 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 5 μm et un diamètre moyen de pore D50 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 1 ,5 μm ; préférentiellement de 0,4 à 1 μm; et
et
- une macrostructure constituée par un empilement continu ou/et discontinu de macro pores.
On entend par macro pores de pores de diamètre compris entre 10 et 2 000 μm. Ces macro pores peuvent être de forme sphérique, ovale, bâtonnets, ...
Par microstructure, on entend la structure microscopique de la matière.
Par macro structure, on entend l'architecture de la matière. Ici cette architecture en forme de macro-pores interconnectés ou non permet la formation de chemins préférentiels continus ou discontinus pour la diffusion des fluides au sein de la microstructure.
La figure 1 illustre à gauche la microstructure en aiguilles seule actuelle d'une masse poreuse céramique pour le stockage de gaz et/ou de liquide et à droite la combinaison microstructure - macro structure (il s'agit ici d'empilements de pores de forme « bâtonnets »).
Par diamètre de pore D95, on entend un diamètre auquel 95% en volume des pores ont un diamètre inférieur à 5 μm.
Par diamètre moyen de pore D50, on entend un diamètre auquel 50% en volume des pores ont un diamètre inférieur à 1 ,5 μm. La xonotlite est un silicate de calcium de formule CaOSi6On(OH)2, qui présente des unités répétitives constituées de trois tétraèdres. Par ailleurs, la tobermorite est également un silicate de calcium, de formule Ca5Si6(O, OH)is.5H2O, cristallisé sous forme orthorhombique.
Le mécanisme de formation de la xonotlite le plus généralement accepté à partir des précurseurs CaO et SiO2 dans le rapport molaire CaO/SiO2 de 1 environ avec l'eau utilisée comme solvant est le suivant :
CaO / SiO2 / H2O -> Ca(OH)2 / SiO2 / H2O -> Gel C-S-H -> tobermorite -> xonotlite L'ensemble des phases intermédiaires représente de préférence de O à 10% et plus préférentiellement de O à 5% du poids de la phase cristalline présente dans la matière poreuse.
Le carbonate de calcium et la silice représentent chacun de préférence moins de 3% du poids total de ces phases cristallines finales.
Le recours à une matière poreuse sous la forme d'un empilement d'aiguilles enchevêtrées les unes aux autres permet à la structure de présenter les qualités requises pour stabiliser le solvant dans lequel est dissout le gaz et/ou le liquide et limiter sa décomposition en le confinant dans une infinité d'espaces microscopiques, assurant ainsi la sécurité des récipients et leur conformité réglementaire aux tests normatifs, tels que la norme ISO 3807-1.
De préférence les macro -pores interconnectés ou non ont un diamètre moyen supérieur à 10 μm.
La macro porosité de la masse poreuse céramique sera la conséquence de l'empilement des porogènes, et la continuité ou non du réseau sera la conséquence de l'interconnection des dits porogènes, cette interconnection étant fonction de la teneur volumique et de la forme des dits porogènes. L'avantage de cette technique est de pouvoir faire varier la macro structure de la masse poreuse en fonction du porogène (ou du mélange de porogènes) utilisé lors de la fabrication à savoir son taux dans la pâtée de départ (formulation) et sa/ses forme(s) géométriques.
La forme et les dimensions des pores sont directement liés aux agents porogènes initiaux. Il est entendu par agent porogène initial un composé carboné naturel (amidon, fécule de pomme de terre, ...) ou non (PMMA, polystyrène, ...). L'empilement continu et/ou discontinu est fonction du taux initial d'agent(s) porogène(s) dans la formulation de départ. Il est couramment entendu que si la teneur est inférieure à 35% volumique par rapport aux volumes des matières solides l' interconnection sera majoritaire discontinue. Au-delà de cette valeur la macro structure sera considérée comme continue.
Selon le cas, la matière poreuse peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la macro structure est constituée par des macro-pores de diamètre compris entre 10 μm et 10 mm, de préférence entre 10 μm et 2 mm ;
- les macro-pores ont une forme géométrique choisie parmi les sphères, les plaquettes, les cylindres, les cubes ou une combinaison de ces formes ;
- lesdites aiguilles ont une longueur allant de 2 à 10 μm, de préférence de 2 à 5 μm, une largeur allant de 0,010 à 0,25 μm et une épaisseur inférieur à 0,25 μm
-ladite matière renferme au moins 70% en poids de phase cristalline, préférentiellement au moins 90%.
D'autre part la matière poreuse peut également comprendre des fibres choisies parmi les fibres synthétiques à base de carbone, telles que décrites notamment dans le document US-A-3,454,362, les fibres de verre alcalino-résistantes, telles que décrites notamment dans le document EP-A-262031, et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Ces fibres sont utiles notamment en tant que matériaux de renfort, pour améliorer la résistance aux chocs de la matière poreuse, et permettent également d'éviter les problèmes de fissuration au séchage de la structure. Ces fibres peuvent être utilisées telles quelles ou après traitement de leur surface.
La matière poreuse céramique peut en outre dans son procédé d'élaboration (formulation de la pâte) inclure des agents dispersants ou liants, tels que les dérivés de cellulose, en particulier la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ou l'éthylhydroxyéthylcellulose, des polyéthers, tels que le polyéthylène glycol, des argiles synthétiques de type smectite, de la silice amorphe de surface spécifique avantageusement comprise entre 150 et 300 m2/g, et leur mélanges, sans que cette liste ne soit limitative.
La matière poreuse céramique peut en outre également contenir des composés silico- calcaires initiaux, tel que la wolastonite (CaSiOs) par exemple, servant d'agent(s) nucléant(s) (opération d'ensemencement) permettant une germination plus rapide des cristaux de tobermorite et/ou de xonotlite. La teneur en agent de nucléation varie de 0,1 à 5% massique par rapport à l'ensemble des précurseurs solides.
La matière poreuse céramique peut en outre contenir dans son procédé d'élaboration (formulation de la pâtée) de l'acide phosphorique (<1% du volume total de la pâtée contenant la chaux, la silice et l'eau).
De préférence, la matière poreuse contient des fibres, en particulier des fibres de carbone et/ou de verre et/ou de cellulose. La quantité des fibres est avantageusement inférieure à 55% en poids, par rapport à l'ensemble des précurseurs solides mis en œuvre dans le procédé de fabrication de la matière poreuse. Elle est de préférence comprise entre 3 et 20% en poids.
La matière poreuse selon l'invention a de préférence une résistance à la compression supérieure ou égale à 15 kg/cm2, soit 1,5 MPa, plus préférentiellement supérieure à 25 kg/m2, soit 2,5 MPa. La résistance mécanique à la compression peut-être mesurée par prélèvement d'un cube de 100 x 100 mm2 dans la matière poreuse et application sur la face supérieure de celui-ci d'une force en pression tandis qu'elle est maintenue contre une plaque métallique horizontale. Cette force correspond à la pression à partir de laquelle la matière commence à se fissurer.
Dans ce contexte, et pour atteindre la matière poreuse céramique spécifique décrite auparavant, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la matière poreuse selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de préparation d'un mélange pâteux à base d'oxyde de calcium, de silice et d'eau en excès. Ce mélange peut également contenir des fibres de verre, des composés organiques, des agents nucléants et de l'acide phosphorique,
b) une étape d'introduction, dans le mélange préparé à l'étape a), d'un mélange d'au moins un agent porogène pouvant se décomposer thermiquement à des températures comprises entre
150 et 6000C,
c) une étape de synthèse hydrothermale de la matière poreuse autour de l'empilement des agents porogènes de l'étape b), à partir du mélange issu de l'étape a) et comprenant les porogènes de l'étape b), d) une étape de séchage de la matière poreuse issue de l'étape c), et
e) une étape d'extraction des porogènes par combustion à une température inférieure à 6000C.
La figure 2 illustre les différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention.
Il est bien entendu que ce procédé peut comprendre d'autres étapes que celles mentionnées ci-dessus, qui peuvent être des étapes préliminaires, intermédiaires ou supplémentaires à celles-ci.
Selon le cas, le procédé de fabrication selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les étapes d) et e) sont couplées ;
- les porogènes sont polymériques ;
- les porogènes sont à base de PVC, de polyméthacrylate de méthyle, de polystyrène, de polyuréthane, de polyéthylène, de fibres végétales (amidon, fécule de pommes de terre, noix de coco, ...), de carbone ou d'un mélange de ces éléments. En effet, la nature des porogènes doit être à base polymère, carbone ou naturel.
Les porogènes peuvent être de différentes formes : billes, fibres, nodules, plaquettes.
La taille du porogène sera choisie en fonction de la macroporosité que l'on souhaite obtenir. En général, elle se situera entre 10 μm et 2 mm.
La deuxième étape (étape b)) consiste à introduire un mélange d'agent(s) porogène(s) carboné(s) préférentiellement polymérique et/ou naturel dans le mélange de départ comportant les précurseurs silico-calcaires (chaux et silice). On entend par agent porogène un ensemble de petits éléments de forme (sphérique, fibre ou autre) et de taille contrôlées. C'est l'empilement d'une multitude de ces éléments qui forme une macro structure qui sera utilisée comme négatif pour obtenir une macroporosité.
Une fois le mélange de porogènes incorporé, on procède à la troisième étape (étape c)) qui consiste à soumettre le mélange chaux-silice de l'étape a) dans lequel on a introduit les porogènes à une synthèse hydrothermale à une température comprise entre 1700C et 3000C environ, préférentiellement entre 180 et 2200C, pendant une durée allant, selon le volume du récipient à garnir, de 1Oh à 7Oh, par exemple voisine de 4Oh pour un récipient de volume en eau égal à 6 litres. La quatrième étape du procédé (étape d)) ou étape de séchage a pour fonction non seulement d'évacuer l'eau résiduelle, mais aussi de conférer à la masse traitée une structure majoritairement cristalline. Cette opération est réalisée dans un four traditionnel électrique ou gaz (le même ou non que celui utilisé pour l'opération de synthèse hydrothermale), à la pression atmosphérique.
La cinquième étape du procédé (étape e)) consiste à extraire les porogènes par combustion. L'extraction conduit à la formation de pores facilitant la diffusion des fluides liquide ou gazeux au sein de la microstructure. Pour cela, on applique une température sur la matière poreuse qui permet de brûler les éléments porogènes carbonés. Cette température doit rester inférieure à 6000C pour ne pas détruire la microstructure initiale. Cette étape peut être couplée avec l'étape de séchage. Une fois le mélange de porogènes évacué, on obtient au sein de la matière poreuse céramique un empilement continu et/ou discontinu correspondant à la forme des agents porogènes initiaux. On a alors une macro porosité couplée selon l'invention à une microporosité, formée d'une double porosité (micro et macro-pores).
La figure 3 comprend à gauche une vue d'ensemble de la matière poreuse selon l'invention et à droite une vue zoomée de cette même matière poreuse. On peut voir sur cette figure la macrostructure formée par des macro-pores interconnectés. Ces macro-pores sont de taille comprise entre 0,1 et 0,2 mm.
La figure 4 représente 4 photographies montrant de manière plus précise les macro- pores interconnectés. Les photographies ont été prises par microscopie électronique sur un FESEM Zeiss ultra 55.
La figure 4 comprend à gauche deux photographies (une vue globale et une vue zoomée) montrant la matière poreuse selon l'état de la technique, c'est-à-dire sans macropores interconnectés, et à droite deux photographies (une vue globale et une vue zoomée) montrant la matière poreuse selon l'invention, c'est-à-dire avec des macro pores interconnectés.
Dans certaines zones des alvéoles, il est possible d'observer des petits canaux (5-10 μm) formés par le dégazage lié à la combustion des agents porogènes lors de l'étape de séchage. Ces canaux participent à la perméabilité globale du matériau. La figure 5 illustre ces canaux de dégazage. L'invention a également pour objet un récipient renfermant une matière poreuse telle que décrite précédemment, lequel récipient est apte à contenir et distribuer un fluide.
Le récipient peut être isolé thermiquement au niveau de sa paroi extérieure et apte à contenir et distribuer un fluide cryogénique.
Le récipient comprend habituellement une enveloppe métallique renfermant la matière poreuse décrite précédemment. L'enveloppe métallique peut être constituée d'un matériau métallique tel que l'acier, par exemple un acier à carbone normalisé P265NB selon la norme NF EN10120, dont l'épaisseur le rend apte à résister au moins à la pression d'épreuve de 60 bar (6 MPa), valeur normative réglementaire pour le conditionnement de l'acétylène dans les conditions décrites précédemment. Le récipient est en outre habituellement de forme cylindrique et généralement pourvu de moyens de fermeture et d'un régulateur de pression. Ce récipient a de préférence un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2 et 0,7, plus préférentiellement entre 0,35 et 0,5, et une capacité en eau minimale d'un litre. Habituellement, un tel récipient aura la forme d'une bouteille.
Les fluides stockés dans la structure de garnissage selon l'invention peuvent être des gaz ou des liquides.
Comme gaz, on peut citer les gaz comprimés purs ou en mélanges sous forme gazeuse ou liquide, tels que l'hydrogène, les hydrocarbures gazeux (alcanes, alcynes, alcènes), l'azote et l'acétylène, et les gaz dissous dans un solvant tels que l'acétylène et les mélanges acétylène-éthylène ou acétylène-éthylène-propylène dissous dans un solvant tel que l'acétone ou le diméthylformamide (DMF).
Comme liquides, on peut notamment citer les précurseurs organométalliques tels que les précurseurs de Ga et In, utilisés en particulier dans l'électronique, ainsi que la nitroglycérine. On peut citer également tous les alcools où mélanges d'alcool.
En particulier, le récipient selon l'invention contient de l'acétylène dissous dans du
DMF ou de l'acétone.
Le récipient peut selon une autre possibilité être isolé thermiquement au niveau de sa paroi extérieure et apte à contenir et distribuer un fluide cryogénique tel que : l'hydrogène, l'hélium, l'oxygène, l'azote ou tout autre gaz liquide. Finalement, la matière poreuse céramique selon l'invention permet de diminuer les effets liés à la perte de charge (longue durée de remplissage, de restitution, de vidange). En effet, l'architecture (macro structure) déployée permet au gaz et au solvant d'arriver plus rapidement au sein de la masse poreuse et de manière parfaitement homogène, tout en gardant la microstructure selon l'Etat de la technique.
A titre d'exemple, pour le cas des bouteilles d'acétylène dissous dans l'acétone ou le DMF, le débit est limité par la perte de charge important de la matière poreuse actuelle (sans micro canaux). Cela a pour conséquence :
Lors du remplissage, d'augmenter le temps de remplissage : environ 6 heures en moyenne pour une bouteille
Lors du vidage, de limiter le débit de gaz et la quantité de gaz restituable de la bouteille : pour une bouteille de 6 litres le débit est limité à 400 1/h pendant environ
40 minutes, et la quantité de gaz restituable est de environ 50% par tirage.
La matière poreuse céramique selon l'invention avec une macroporosité contrôlée permet de diminuer ces effets négatifs tout en maintenant un facteur sécurité satisfaisant.

Claims

Revendications
1. Matière poreuse céramique comprenant :
- une microstructure comprenant un matériau de structure cristalline xonotlite et/ou tobermorite cristallisé sous la forme d'aiguilles liées les unes aux autres de façon à ménager entre elles un diamètre de pore D95 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 5 μm et un diamètre moyen de pore D50 supérieur ou égal à 0,4 μm et inférieur à 1 ,5 μm ; préférentiellement de 0,4 à 1 μm; et
et
- une macrostructure constituée par un empilement continu ou/et discontinu de macro pores.
2. Matière poreuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la macrostructure est constituée par des macro-pores de diamètre compris entre 10 μm et 10 mm, de préférence entre 10 μm et 2 mm.
3. Matière poreuse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les macropores ont une forme géométrique choisie parmi les sphères, les plaquettes, les cylindres, les cubes ou une combinaison de ces formes.
4. Matière poreuse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lesdites aiguilles ont une longueur allant de 2 à 10 μm, de préférence de 2 à 5 μm, une largeur allant de 0,010 à 0,25 μm et une épaisseur inférieur à 0,25 μm
5. Matière poreuse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite matière renferme au moins 70% en poids de phase cristalline, préférentiellement au moins 90%.
6. Procédé de fabrication d'une matière poreuse céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de préparation d'un mélange pâteux à base d'oxyde de calcium, de silice et d'eau en excès,
b) une étape d'introduction, dans le mélange préparé à l'étape a), d'un mélange d'au moins un agent porogène pouvant se décomposer thermiquement à des températures comprises entre 150 et 6000C,
c) une étape de synthèse hydrothermale de la matière poreuse autour de l'empilement des agents porogènes de l'étape b), à partir du mélange issu de l'étape a) et comprenant les porogènes de l'étape b),
d) une étape de séchage de la matière poreuse issue de l'étape c), et
e) une étape d'extraction des porogènes par combustion à une température inférieure à 6000C.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que les étapes d) et e) sont couplées.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les porogènes sont polymériques.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les porogènes sont à base de PVC, de polyméthacrylate de méthyle, de polystyrène, de polyuréthane, de polyéthylène, de fibres végétales, de carbone ou d'un mélange de ces éléments.
10. Récipient renfermant une matière poreuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, lequel récipient à la forme d'une bouteille apte à contenir et distribuer un fluide liquide et/ou gazeux.
11. Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient de l'acétylène dissout dans un solvant, en particulier du DMF ou de l'acétone.
12. Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit récipient est isolé thermiquement au niveau de sa paroi extérieure et apte à contenir et distribuer un fluide cryogénique.
13. Utilisation d'un récipient selon la revendication 10 ou 11, ou d'une matière poreuse selon l'une des revendications 1 à 4 pour stocker de l'acétylène.
14. Utilisation d'un récipient selon la revendication 10, ou d'une matière poreuse céramique selon l'une des revendications 1 à 5 pour stocker des liquides organiques.
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