WO2011009904A1 - Verwendung diamagnetischer materialien zur bündelung magnetischer feldlinien - Google Patents

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WO2011009904A1
WO2011009904A1 PCT/EP2010/060602 EP2010060602W WO2011009904A1 WO 2011009904 A1 WO2011009904 A1 WO 2011009904A1 EP 2010060602 W EP2010060602 W EP 2010060602W WO 2011009904 A1 WO2011009904 A1 WO 2011009904A1
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diamagnetic
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paramagnetic
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Georg Degen
Fabian Seeler
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Basf Se
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the invention relates to the use of diamagnetic materials for bundling magnetic field lines and shaped bodies of magnetocaloric materials for coolers, heat pumps or generators containing diamagnetic materials.
  • NdFeB magnets To generate strong magnetic fields, expensive magnetic materials such as NdFeB magnets are often used. To save costs and materials, the magnets are designed in such a way that the largest possible magnetic field can be generated with as little magnetic material as possible. Frequently, ferromagnetic materials are used to reinforce the field lines in a certain area of the magnetic field. However, such ferromagnetic materials can usefully be used only where the magnetic field is not intended to affect other materials, since they focus the field lines away from these materials and because of their ferromagnetic properties.
  • the object of the present invention is to provide materials or devices for focusing the magnetic field lines of a directional magnetic field to the area in which such a reinforcement is required.
  • the object is achieved by using diamagnetic materials in a magnetic field in which a paramagnetic material is introduced, as a focuser for focusing the magnetic field lines in the paramagnetic material.
  • the object is achieved by a molded body of magnetocaloric material for coolers, heat pumps or generators having channels for passing a heat transfer medium and has a suitable form for introduction into a magnetic field, wherein the shaped body of a diamagnetic material on the surfaces in the Are substantially parallel to the magnetic field lines, at least partially surrounded.
  • the channels for passing a heat transfer medium and has a suitable for introduction into a magnetic field form, characterized in that the shaped body extending in the direction of the magnetic field lines inclusions diamagnetic materials.
  • diamagnetics Materials that tend to move in an inhomogeneous magnetic field from locations of high to lower intensity fields are referred to as diamagnetics or diamagnetic materials. Substances that behave in the opposite direction, namely the tendency to migrate to a stronger field, are called paramagnetic.
  • the diamagnetism is caused by the interaction between magnetic fields and moving charged particles, in particular electrons. In amount it is small compared to paramagnetism.
  • the paramagnetism on the other hand is caused by spin moments and orbital torques of the electrons.
  • Diamagnetic are all substances whose atoms or molecules refer to closed electron shells, since in this case the magnetic single moments of the electrons cancel each other out and thus no external magnetic moment appears on the outside.
  • the diamagnetic substances include, for example, all noble gases and all substances with noble gas-like ions or atoms. These include, for example, most organic compounds.
  • Preferred diamagnetic materials used according to the invention are plastics, wood, metal oxides, ceramics, leather, textiles or mixtures thereof.
  • Plastics are preferably selected from polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, polystyrene, polyester, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyacetal, polyphenylene ether, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and mixtures thereof.
  • a magnetic field which has already been amplified by the usual methods of magnet design, for example by the magnetic field being concentrated by ferromagnetic magnetic shoes, can be obtained by using diamagnetic materials in the areas where the magnetic field is not needed or in an area covering the area the magnetic field surrounds, in addition to be amplified.
  • the field lines are repelled by the diamagnetic material and directed into the area adjacent to the material. It thus takes place an amplification of the field outside of the diamagnetic material and thus within the range in which the field is needed. For example, if a material A is to be introduced into a magnetic field to cause a physical effect, it is advantageous to surround this material A with a diamagnetic material B in order to concentrate the magnetic field lines within the material A.
  • a diamagnetic material into the magnetic field so as to concentrate the field lines even more strongly on the area in which a high field strength is required.
  • the orientation of the diamagnetic materials parallel to the magnetic field lines is particularly advantageous.
  • a diamagnetic material is thus used in combination with a paramagnetic material, whereby the magnetic field lines are deflected, focused or concentrated in the paramagnetic material.
  • the paramagnetic material may be surrounded by the diamagnetic material substantially along or parallel to the magnetic field lines.
  • the cuboid can be surrounded, for example, on four surfaces with the diamagnetic material, while the surfaces facing the magnetic poles, on which the magnetic field lines are perpendicular or substantially are vertical, not covered by diamagnetic material.
  • the term "substantially" along or parallel to the magnetic field lines allows for angular deviations of ⁇ 10 °, preferably ⁇ 5 °, in particular ⁇ 2 °.
  • the paramagnetic material may include inclusions of the diamagnetic material substantially along the magnetic field lines.
  • the inclusions may be in the form of rods which pass through the paramagnetic material parallel to the magnetic field lines. These rods can have a round, angular, polygonal, oval or other cross-section and preferably pass through the paramagnetic shaped body in straight, mutually parallel lines. The rods can be distributed evenly spaced apart in the paramagnetic material.
  • the space into which a paramagnetic material is introduced in a magnetic field is surrounded by a diamagnetic material substantially along or parallel to the magnetic field lines. This makes it possible that as far as possible all magnetic field lines pass through the paramagnetic material.
  • the paramagnetic material is a magnetocaloric material.
  • magnetocaloric material Such materials are known in principle and described for example in WO 2004/068512.
  • the alignment of randomly oriented magnetic moments with an external magnetic field results in heating of the material. This heat can be dissipated from the MCE material into the ambient atmosphere by heat transfer.
  • the magnetic field is then turned off or removed, the magnetic mo- again in a random arrangement, which leads to a cooling of the material below ambient temperature.
  • a heat transfer medium such as water is used for heat removal from the magne- tocaloral material. Accordingly, applications are available as heat pumps and generators.
  • Typical materials for the magnetic cooling are multimetal materials which often contain at least three metallic elements and optionally also non-metallic elements.
  • metal-based materials indicates that the majority of these materials are composed of metals or metallic elements, typically the proportion of the total material is at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, in particular at least 80% by weight Suitable metal-based materials are explained in more detail below:
  • the magnetocaloric or metal-based material is particularly preferably selected from
  • B Fe, Cr or Ni, C, D, E at least two of C, D, E are different from each other, have a non-vanishing concentration and are selected from P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, wherein at least one of C, D and E is Ge, As or Si, ⁇ number in the range of - 0.1 to 0.1 w, x, y, z numbers in the range of 0 to 1, wherein w + x + z 1;
  • x number from 0.7 to 0.95 y is from 0 to 3, preferably from 0 to 2;
  • C, D and E are preferably identical or different and selected from at least one of P, Ge, Si, Sn and Ga.
  • the metal-based material of the general formula (I) is preferably selected from at least quaternary compounds which in addition to Mn, Fe, P and optionally Sb also Ge or Si or As or Ge and Si or Ge and As or Si and As or Ge, Si and As included.
  • At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of component A are Mn. At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of B Fe are preferred. At least 90% by weight are preferred, especially preferably at least 95% by weight of C P. Preference is given to at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of D Ge. At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of E Si are preferred.
  • the material has the general formula MnFe (P w Ge x Si z ).
  • x is a number in the range of 0.3 to 0.7, w is less than or equal to 1-x and z corresponds to 1-x-w.
  • the material preferably has the crystalline hexagonal Fe 2 P structure.
  • suitable structures are MnFeP 0 45 to 0.7, Ge o from 55 to 0.30 and MnFeP 0, 5 to 0.70, (Si / Ge) 0, 5 to
  • Suitable compounds are also M n n- x Fe 1 . x P 1 .yGey with x in the range of -0.3 to 0.5, y in the range of 0.1 to 0.6. Also suitable are compounds of the general formula Mni + ⁇ Fei. ⁇ Pi. y Ge y - z Sb z with x in the range of -0.3 to 0.5, y in the range of 0.1 to 0.6 and z smaller than y and smaller than 0.2. Furthermore, compounds of the formula Mnn-x Fe 1 . x P 1 - y Ge y .
  • La and Fe-based compounds of the general formulas (II) and / or (III) and / or (IV) are La (Fe Oi9 oSi Ol io) i3, La (Fe 01 SgSiO 1 Ii) Is, La (Fe 01 Ss 0 Si 01 I 20) Is, La (Fe ⁇ i 877Si o, i23) i3, Lafen, 8 Sii i2, La (Fe ⁇ i 8sSi ⁇ i i2) i3H ⁇ i 5, La (Fe ⁇ i 8sSi ⁇ i i2) i3Hi i ⁇ , LaFe H17 Si I13 Hi 1I , LaFe H157 Si I14S Hi 13 , La (Fe ⁇ i88 Si ⁇ i i 2
  • Suitable manganese containing compounds are MnFeGe, MnFe 0 9 Co 0 iGe, MnFe 0i8 Co 0i 2 Ge, MnFe 0i7 Co o , 3Ge, MnFe ⁇ i 6Co ⁇ i 4 Ge, MnFe o , 5 Co 0i5 Ge, MnFe ⁇ i 4Co ⁇ i6 Ge, MnFe o, 3 Co 0i7 Ge, MnFe 0i2 Co 0i8 Ge, MnFe 0i i 5 Co 0i85 Ge, MnFe o, iCo o, 9 Ge, MnCoGe, Mn 5 Ge 2i5 Si o, 5 , Mn 5 Ge 2 Si, Mn 5 Gei , 5 Sii , 5 , Mn 5 GeSi 2 , Mn 5 Ge 3 , Mn 5 Ge 2.9 Sb o, i, Mn 5 Ge 2.8 Sb 0
  • Heusler alloys suitable according to the invention are, for example, Fe 2 MnSi 0 5 Ge 0 5 , Ni 52i9 Mn 22i4 Ga 2 4, 7 , Ni 50i9 Mn 24i7 Ga 2 4.4, Ni 55i 2 Mni 8i6 Ga 26i 2 , Ni 5 i 16 Mn 24i7 Ga 23i8 ,
  • the average crystallite size is generally in the range from 10 to 400 nm, particularly preferably 20 to 200 nm, in particular 30 to 80 nm. The average crystallite size can be determined by X-ray diffraction. If the crystallite size is too small, the maximum magnetocalor
  • the preparation of conventional materials is carried out by solid phase reaction of the starting elements or starting alloys for the material in a ball mill, subsequent compression, sintering and annealing under an inert gas atmosphere and subsequent slow cooling to room temperature.
  • the starting elements are first induction-melted in an argon gas atmosphere and then sprayed in a molten state via a nozzle onto a rotating copper roll. This is followed by sintering at 1000 ° C. and slow cooling to room temperature.
  • the preparation of the metal-based materials for magnetic cooling or heat pumps or generators includes, for. A) conversion of chemical elements and / or alloys in a stoichiometry corresponding to the metal-based material into the solid and / or liquid phase, b) if appropriate conversion of the reaction product from stage a) into a solid, c) sintering and / or annealing the solid from step a) or b), d) quenching the sintered and / or annealed solid from step c) with a cooling rate of at least 100 K / s.
  • Quenching can be achieved by any suitable cooling method, for example by quenching the solid with water or aqueous liquids, for example, cooled water or ice / water mixtures.
  • the solids can be dropped, for example, in iced water. It is also possible to quench the solids with undercooled gases such as liquid nitrogen. Other quenching methods are known to those skilled in the art.
  • the advantage here is a controlled and rapid cooling.
  • step (a) of the process according to the invention the reaction of the elements and / or alloys contained in the later metal-based material takes place in a stoichiometry corresponding to the metal-based material in the solid or liquid phase.
  • the reaction in step a) is carried out by co-heating the elements and / or alloys in a closed container or in an extruder, or by solid-phase reaction in a ball mill.
  • a solid phase reaction is carried out, which takes place in particular in a ball mill.
  • powders of the individual elements or powders of alloys of two or more of the individual elements, which are present in the later metal-based material are typically powder-mixed in suitable proportions by weight. If necessary, additional grinding of the mixture can be carried out to obtain a microcrystalline powder mixture.
  • This powder mixture is preferably heated in a ball mill, which leads to a further reduction as well as good mixing and to a solid phase reaction in the powder mixture.
  • the individual elements are mixed in the selected stoichiometry as a powder and then melted.
  • the common heating in a closed container allows the fixation of volatile elements and the control of the stoichiometry. Especially with the use of phosphorus, this would easily evaporate in an open system.
  • the reaction is followed by sintering and / or tempering of the solid, wherein one or more intermediate steps may be provided.
  • the solid obtained in step a) can be pressed before it is sintered and / or tempered.
  • the pressing is known per se and can be carried out with or without pressing aids. In this case, any suitable shape can be used for pressing. By pressing, it is already possible to produce shaped bodies in the desired three-dimensional structure.
  • the pressing may be followed by sintering and / or tempering step c) followed by quenching step d).
  • sintering and / or tempering step c) followed by quenching step d).
  • Melt spinning processes are known per se and described for example in Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549 as well as in WO 2004/068512.
  • the composition obtained in step a) is melted and sprayed onto a rotating cold metal roller.
  • This spraying can be achieved by means of positive pressure in front of the spray nozzle or negative pressure behind the spray nozzle.
  • a rotating copper drum or roller is used which, if desired, may be cooled.
  • the copper drum preferably rotates at a surface speed of 10 to 40 m / s, in particular 20 to 30 m / s.
  • the liquid composition is cooled at a rate of preferably 10 2 to 10 7 K / s, more preferably at a rate of at least 10 4 K / s, in particular at a rate of 0.5 to 2 x 10 6 K / s.
  • the melt spinning can be carried out as well as the reaction in step a) under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • step b) a spray cooling may be carried out, in which a melt of the composition from step a) is sprayed into a spray tower.
  • the spray tower can be additionally cooled, for example. In spray towers cooling rates in the range of 10 3 to 10 5 K / s, in particular about 10 4 K / s are often achieved.
  • the sintering and / or tempering of the solid takes place in stage c), preferably first at a temperature in the range from 800 to 1400 ° C. for sintering and subsequently at a temperature in the range from 500 to 750 ° C. for tempering.
  • a temperature in the range from 800 to 1400 ° C. for sintering preferably first at a temperature in the range from 800 to 1400 ° C. for sintering and subsequently at a temperature in the range from 500 to 750 ° C. for tempering.
  • These values apply in particular to shaped bodies, while for powders lower sintering and tempering temperatures can be used.
  • the sintering at a temperature in the range of 500 to 800 0 C take place.
  • moldings / solids sintering is particularly preferably carried out at a temperature in the range of 1000 to 1300 0 C, in particular from 1100 to 1300 0 C.
  • the annealing can then be carried out for example at 600 to 700
  • the sintering is preferably carried out for a period of 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours, especially 5 to 15 hours.
  • the annealing is preferably carried out for a time in the range of 10 to 100 hours, particularly preferably 10 to 60 hours, in particular 30 to 50 hours. Depending on the material, the exact time periods can be adapted to the practical requirements.
  • sintering can often be dispensed with, and tempering can be greatly shortened, for example, for periods of 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Compared to the usual values of 10 hours for sintering and 50 hours for annealing, this results in an extreme time advantage.
  • the sintering / tempering causes the grain boundaries to melt, so that the material continues to densify.
  • the metal-based materials according to the invention are preferably used in the magnetic cooling, as described above.
  • a corresponding refrigerator has in addition to a magnet, preferably permanent magnets, metal-based materials, as described above.
  • the cooling of computer chips and solar power generators is also considered. Further fields of application are heat pumps and air conditioning systems as well as generators.
  • the magnetocaloric materials When the magnetocaloric materials are introduced into a magnetic field, it is desirable to concentrate the magnetic field on the areas in which the magnetocaloric material is located. Therefore, according to the invention, the magnetocaloric materials can be surrounded with a diamagnetic material (except for the end faces that are perpendicular to the magnetic field lines). It is also possible, for example, to introduce rods of diamagnetic material into corresponding longitudinal bores in the magnetocaloric molded body, so that the rods run parallel to the magnetic field lines. As a result, the field line density in the magnetocaloric material can be increased.

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Abstract

Beschrieben ist die Verwendung diamagnetischer Materialien in einem Magnetfeld, in das ein paramagnetisches Material eingebracht wird, als Fokussierer zur Bündelung der magnetischen Feldlinien im paramagnetischen Material.

Description

Verwendung diamagnetischer Materialien zur Bündelung magnetischer Feldlinien Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung diamagnetischer Materialien zur Bündelung magnetischer Feldlinien sowie Formkörper aus magnetokalorischen Materialien für Kühler, Wärmepumpen oder Generatoren, die diamagnetische Materialien enthalten.
Zur Erzeugung starker Magnetfelder werden häufig kostspielige magnetische Materia- lien wie NdFeB-Magnete eingesetzt. Zur Kosten- und Materialersparnis werden die Magneten so entworfen, dass mit möglichst wenig magnetischem Material ein möglichst großes magnetisches Feld erzeugt werden kann. Häufig werden ferromagneti- sche Materialien zur Verstärkung der Feldlinien in einem bestimmten Bereich des Magnetfeldes eingesetzt. Derartige ferromagnetische Materialien können aber sinn- vollerweise nur dort eingesetzt werden, wo das Magnetfeld nicht auf andere Materialien einwirken soll, da sie die Feldlinien aufgrund ihrer ferromagnetischen Eigenschaften von diesen Materialien weg und auf sich fokussieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Materialien bzw. Vorrich- tungen zur Bündelung der magnetischen Feldlinien eines gerichteten Magnetfelds auf den Bereich, in dem eine derartige Verstärkung benötigt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung diamagnetischer Materialien in einem Magnetfeld, in das ein paramagnetisches Material eingebracht wird, als Fokussierer zur Bündelung der magnetischen Feldlinien im paramagnetischen Material.
Zudem wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch einen Formkörper aus magnetokalorischem Material für Kühler, Wärmepumpen oder Generatoren, der Kanäle zum Durchleiten eines Wärmeträgermediums aufweist und eine zum Einbringen in ein Magnetfeld geeignete Form hat, wobei der Formkörper von einem diamagnetischen Material an den Oberflächen, die im Wesentlichen parallel zu den magnetischen Feldlinien verlaufen, zumindest teilweise umgeben ist. Zudem wir die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch einen Formkörper aus magnetokalorischem Material für Kühler, Wärmepumpen oder Generatoren, der Kanäle zum Durchleiten eines Wärmeträgermedium aufweist und eine zum Einbringen in ein Magnetfeld geeignete Form hat, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Richtung der magnetischen Feldlinien verlaufende Einschlüsse diamagnetischer Materialien aufweist. Materialien, die bestrebt sind, sich in einem inhomogenen Magnetfeld von Stellen hoher zu Stellen geringerer Feldstärke zu bewegen, werden als Diamagnetika oder diamagnetische Materialien bezeichnet. Stoffe, die sich umgekehrt verhalten, nämlich die Tendenz zur Wanderung in ein stärkeres Feld zeigen, nennt man paramagnetisch. Der Diamagnetismus wird durch die Wechselwirkung zwischen Magnetfeldern und bewegten geladenen Teilchen, insbesondere Elektronen, hervorgerufen. Dem Betrag nach ist er klein im Vergleich zum Paramagnetismus. Der Paramagnetismus andererseits wird durch Spinmomente und Bahndrehmomente der Elektronen hervorgerufen. Diamagnetisch sind alle Stoffe, deren Atome oder Moleküle abgeschlossene Elektronenschalen beziehen, da sich in diesem Falle die magnetischen Einzelmomente der Elektronen gegenseitig aufheben und somit nach außen kein magnetisches Gesamtmoment in Erscheinung tritt. Zu den diamagnetischen Stoffen gehören zum Beispiel alle Edelgase und alle Stoffe mit Edelgas-ähnlichen Ionen oder Atomen. Hierzu gehören beispielsweise die meisten organischen Verbindungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetz- te diamagnetische Materialien sind Kunststoffe, Holz, Metalloxide, Keramik, Leder, Textilien oder Gemische davon. Kunststoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus PoIy- ethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyamid, Polystyrol, Polyester, Polymethyl- methacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyimid, Polyacetal, Polyphenylenether, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Gemischen da- von.
Ein Magnetfeld, das bereits durch die üblichen Methoden des Magnetdesigns, beispielsweise durch die Konzentration des Magnetfelds durch ferromagnetische Magnetschuhe, verstärkt wurde, kann durch Verwendung diamagnetischer Materialien in den Bereichen, in denen das Magnetfeld nicht benötigt wird, oder in einem Bereich, der den Bereich des Magnetfelds umgibt, zusätzlich verstärkt werden. Die Feldlinien werden vom diamagnetischen Material abgestoßen und in den Bereich neben dem Material gelenkt. Es findet damit eine Verstärkung des Feldes außerhalb des diamagnetischen Materials statt und somit innerhalb des Bereichs, in dem das Feld benötigt wird. Soll beispielsweise ein Material A in ein Magnetfeld eingebracht werden, um einen physikalischen Effekt zu bewirken, so ist es vorteilhaft, dieses Material A mit einem diamagnetischen Material B zu umgeben, um die magnetischen Feldlinien innerhalb des Materials A zu konzentrieren. Es kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch sinnvoll sein, ein diamagnetisches Material mit in das Magnetfeld einzubringen, um die Feldlinien noch stärker auf den Bereich zu konzentrieren, in dem eine hohe Feldstärke benötigt wird. Die Ausrichtung der diamagnetischen Materialien parallel zu den magnetischen Feldlinien ist dabei besonders vorteilhaft. Erfindungsgemäß wird damit ein diamagnetisches Material in Kombination mit einem paramagnetischen Material eingesetzt, wodurch die magnetischen Feldlinien in das paramagnetische Material abgelenkt, fokussiert oder in diesem gebündelt werden. Dabei kann das paramagnetische Material vom diamagnetischen Material im Wesentli- chen entlang der oder parallel zu den magnetischen Feldlinien umgeben sein. Geht man von einem quaderförmigen paramagnetischen Material aus, das lotgerecht in ein Magnetfeld eingebracht wird, so kann der Quader beispielsweise auf vier Flächen mit dem diamagnetischen Material umgeben sein, während die den Magnetpolen zugewandten Flächen, auf denen die magnetischen Feldlinien senkrecht oder im Wesentli- chen senkrecht stehen, nicht vom diamagnetischen Material bedeckt sind. Der Begriff „im Wesentlichen" entlang der oder parallel zu den magnetischen Feldlinien lässt Winkelabweichungen von ± 10 °, vorzugsweise ± 5 °, insbesondere ± 2 ° zu.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das paramagnetische Ma- terial Einschlüsse des diamagnetischen Materials im Wesentlichen entlang der magnetischen Feldlinien enthalten. Die Einschlüsse können dabei in Form von Stäbchen vorliegen, die das paramagnetische Material parallel zu den magnetischen Feldlinien durchziehen. Diese Stäbchen können einen runden, eckigen, polygonalen, ovalen oder anderen Querschnitt aufweisen und durchziehen den paramagnetischen Formkörper vorzugsweise in geraden, zueinander parallelen Linien. Die Stäbchen können dabei gleichmäßig voneinander beabstandet im paramagnetischen Material verteilt sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Raum, in den ein paramagnetisches Material in einem Magnetfeld eingeführt wird, im Wesentlichen entlang der oder parallel zu den magnetischen Feldlinien von einem diamagnetischen Material umgeben. Hierdurch wird ermöglicht, dass möglichst alle magnetischen Feldlinien durch das paramagnetische Material verlaufen.
Ein gegenteiliger Effekt würde bewirkt, wenn ein paramagnetisches, ferromagnetisches oder antiferromagnetisches Material verwendet würde, um den Bereich der höchsten gewünschten Feldstärke zu umgeben oder in Unterbereiche aufzuteilen.
Vorzugsweise ist das paramagnetische Material ein magnetokalorisches Material. Derartige Materialien sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt wird oder entfernt wird, gehen die magnetischen Mo- mente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, siehe auch Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152. Typischerweise wird ein Wärmetransfermedium wie Wasser zur Wärmeabfuhr aus dem magne- tokalorischen Material eingesetzt. Entsprechend sind Anwendungen als Wärmepumpen und Generatoren zugänglich.
Typische Materialien für die magnetische Kühlung sind Multimetallmassen, die oft mindestens drei metallische Elemente und zusätzlich gegebenenfalls nicht metallische Elemente enthalten. Der Ausdruck„metallbasierte Materialien" gibt an, dass der überwiegende Anteil dieser Materialien aus Metallen bzw. metallischen Elementen aufgebaut ist. Typischerweise beträgt der Anteil am gesamten Material mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Geeignete metallbasierte Materialien sind nachfolgend näher erläutert. Besonders be- vorzugt ist das magnetokalorische oder metallbasierte Material ausgewählt aus
(1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(AyBy-1 )2+δCwDxEz (I)
mit der Bedeutung
A Mn oder Co,
B Fe, Cr oder Ni, C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind ausgewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge, As oder Si ist, δ Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1 w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1 , wobei w + x + z = 1 ist;
(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)
La(FexAI1-x)13Hy oder La(FexSi1-x)13Hy (II) mit
x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2;
La(FexAlyCoz)i3 oder La(FexSiyCoz)i3 (III) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0,05 bis 1 - x z Zahl von 0,005 bis 0,5;
LaMnxFe2-χGe (IV) mit x Zahl von 1 ,7 bis 1 ,95 und (3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p- dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Materialien sind beispielsweise in WO 2004/068512, Rare Metals, Vol. 25, 2006, Seiten 544 bis 549, J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152 und Physica B 327 (2003), Seiten 431 bis 437 beschrieben.
In den vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt C, D und E identisch oder unterschiedlich und ausgewählt aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga.
Das metallbasierte Material der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens quarternären Verbindungen, die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zudem Ge oder Si oder As oder Ge und Si oder Ge und As oder Si und As oder Ge, Si und As enthalten.
Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Komponente A Mn. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von B Fe. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von C P. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von D Ge. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von E Si.
Vorzugsweise hat das Material die allgemeine Formel MnFe(PwGexSiz).
Bevorzugt ist x eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,7, w ist kleiner oder gleich 1-x und z entspricht 1-x-w.
Das Material hat vorzugsweise die kristalline hexagonale Fe2P-Struktur. Beispiele ge- eigneter Strukturen sind MnFeP0,45 bis 0,7, Geo,55 bis 0,30 und MnFeP0,5 bis 0,70, (Si/Ge)0,5 bis
0,30-
Geeignete Verbindungen sind ferner Mnn-xFe1.xP1.yGey mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemei- nen Formel Mni+χFei.χPi.yGey-zSbz mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6 und z kleiner als y und kleiner als 0,2. Ferner sind Verbindungen der Formel Mnn-xFe1.xP1-yGey.zSiz geeignet mit x Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,66, z kleiner oder gleich y und kleiner als 0,6. Bevorzugte auf La und Fe basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) sind La(FeOi9oSiOlio)i3, La(Fe01SgSiO1Ii)Is, La(Fe01Ss0Si01I20)Is, La(Feθi877Sio,i23)i3, LaFen,8Siii2, La(Feθi8sSiθii2)i3Hθi5, La(Feθi8sSiθii2)i3Hiiθ, LaFeH17SiI13Hi1I, LaFeH157SiI14SHi13, La(Feθi88Siθii2)Hii5, LaFeH12Co017SiI1I, LaFen.sAli.sCo.i, LaFeiii5Alii5C0i2, LaFeiii5Alii5C0i4, LaFeni5Alii5Co0i5, La(Fe0194Co0106)H1SsAIi1I7, La(Fe0192Co010S)H1SsAIi1I7.
Geeignete Mangan enthaltende Verbindungen sind MnFeGe, MnFe0 9Co0 iGe, MnFe0i8Co0i2Ge, MnFe0i7Coo,3Ge, MnFeθi6Coθi4Ge, MnFeo,5Co0i5Ge, MnFeθi4Coθi6Ge, MnFeo,3Co0i7Ge, MnFe0i2Co0i8Ge, MnFe0ii5Co0i85Ge, MnFeo,iCoo,9Ge, MnCoGe, Mn5Ge2i5Sio,5, Mn5Ge2Si, Mn5Gei,5Sii,5, Mn5GeSi2, Mn5Ge3, Mn5Ge2,9Sbo,i, Mn5Ge2,8Sb0i2, Mn5Ge2,7Sb0i3, LaMnii9Feo,iGe, LaMnii85Feo,i5Ge, LaMnii8Feo,2Ge, (Feo,9Mnθii)3C, (Fe0i8Mn0i2)3C, (Feo,7Mnθi3)3C, Mn3GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mni+δAso,8Sbo,2, MnAso,75Sbθi25, MnI1IAs0175Sb0125, Mnii5Aso,75Sbo,25. Erfindungsgemäß geeignete Heusler-Legierungen sind beispielsweise Fe2MnSi0 5Ge0 5, Ni52i9Mn22i4Ga24,7, Ni50i9Mn24i7Ga24,4, Ni55i2Mni8i6Ga26i2, Ni5ii6Mn24i7Ga23i8,
Ni52,7Mn23i9Ga23,4, CoMnSb, CoNbo,2Mn0i8Sb, CoNbθi4Mnθi6SB, CoNbθi6Mnθi4Sb, Ni50Mn35SnI5, Ni50Mn37SnI3, MnFeP0i45As0i55, MnFeP0i47As0i53, MnI1IFe019Po147As0153, MnFePol89-χSiχGeo,ii, χ = 0,22, χ = 0,26, χ = 0,30, χ = 0,33. Die durchschnittliche Kristallitgröße liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 400 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm, insbesondere 30 bis 80 nm. Die durchschnittliche Kristallitgröße kann dabei durch Röntgend iffraktion ermittelt werden. Wird die Kristallitgröße zu klein, so vermindert sich der maximale magnetokalorische Effekt, ist die Kristallitgröße hingegen zu groß, steigt die Hysterese des Systems an.
Die Herstellung üblicher Materialien erfolgt durch Festphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material in einer Kugelmühle, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter Inertgasatmosphäre und nachfol- gendes langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
Auch eine Verarbeitung über das Schmelzspinnen ist möglich. Hierdurch ist eine homogenere Elementverteilung möglich, die zu einem verbesserten magnetokalorischen Effekt führt. In dem dort beschriebenen Verfahren werden zunächst die Ausgangsele- mente in einer Argongas-atmosphäre induktionsgeschmolzen und sodann in geschmolzenem Zustand über eine Düse auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht. Es folgt ein Sintern bei 1000 0C und ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Herstellung der metallbasierten Materialien für die magnetische Kühlung oder Wärmepumpen oder Generatoren, umfasst z. B. die folgenden Schritte a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchio- metrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase, b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper, c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b), d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s.
Das Abschrecken kann dabei durch beliebige geeignete Kühlverfahren erreicht wer- den, beispielsweise durch Abschrecken des Festkörpers mit Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten, beispielsweise gekühltem Wasser oder Eis/Wasser-Mischungen. Die Festkörper können beispielsweise in eisgekühltes Wasser fallengelassen werden. Es ist ferner möglich, die Festkörper mit untergekühlten Gasen wie flüssigem Stickstoff abzuschrecken. Weitere Verfahren zum Abschrecken sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft ist dabei ein kontrolliertes und schnelles Abkühlen. In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Elemente und/oder Legierungen, die im späteren metallbasierten Material enthalten sind, in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- oder Flüssig- phase.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der Elemente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extruder, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgen. Besonders be- vorzugt wird eine Festphasenumsetzung durchgeführt, die insbesondere in einer Kugelmühle erfolgt. Eine derartige Umsetzung ist prinzipiell bekannt, vergleiche die einleitend aufgeführten Schriften. Dabei werden typischerweise Pulver der einzelnen Elemente oder Pulver von Legierungen aus zwei oder mehr der einzelnen Elemente, die im späteren metallbasierten Material vorliegen, in geeigneten Gewichtsanteilen pulver- förmig vermischt. Falls notwendig, kann zusätzlich ein Mahlen des Gemisches erfolgen, um ein mikrokristallines Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulvergemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle aufgeheizt, was zu einer weiteren Verkleinerung wie auch guten Durchmischung und zu einer Festphasenreaktion im Pulvergemisch führt. Alternativ werden die einzelnen Elemente in der gewählten Stöchiometrie als Pulver vermischt und anschließend aufgeschmolzen.
Das gemeinsame Erhitzen in einem geschlossenen Behälter erlaubt die Fixierung flüchtiger Elemente und die Kontrolle der Stöchiometrie. Gerade bei Mitverwendung von Phosphor würde dieser in einem offenen System leicht verdampfen.
An die Umsetzung schließt sich ein Sintern und/oder Tempern des Festkörpers an, wobei ein oder mehrere Zwischenschritte vorgesehen sein können. Beispielsweise kann der in Stufe a) erhaltene Feststoff verpresst werden, bevor er gesintert und/oder getempert wird. Hierdurch wird die Dichte des Materials erhöht, so dass bei der späteren Anwendung eine hohe Dichte des magnetokalorischen Materials vorliegt. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da das Volumen, in dem das magnetische Feld herrscht, vermindert werden kann, was mit erheblichen Kosteneinsparungen verbunden sein kann. Das Verpressen ist an sich bekannt und kann mit oder ohne Press- hilfsmittel durchgeführt werden. Dabei kann jede beliebige geeignete Form zum Pressen verwendet werden. Durch das Verpressen ist es bereits möglich, Formkörper in der gewünschten dreidimensionalen Struktur zu erzeugen. An das Verpressen kann sich das Sintern und/oder Tempern der Stufe c) gefolgt vom Abschrecken der Stufe d) anschließen. Alternativ ist es möglich, den aus der Kugelmühle erhaltenen Feststoff einem Schmelzspinnverfahren zuzuführen. Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549 wie auch in WO 2004/068512 beschrieben.
Dabei wird die in Stufe a) erhaltene Zusammensetzung geschmolzen und auf eine sich drehende kalte Metallwalze gesprüht. Dieses Sprühen kann mittels Überdruck vor der Sprühdüse oder Unterdruck hinter der Sprühdüse erreicht werden. Typischerweise wird eine sich drehende Kupfertrommel oder -walze verwendet, die zudem gegebenenfalls gekühlt werden kann. Die Kupfertrommel dreht sich bevorzugt mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 10 bis 40 m/s, insbesondere 20 bis 30 m/s. Auf der Kupfertrommel wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 102 bis 107 K/s abgekühlt, besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 104 K/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 x 106 K/s.
Das Schmelzspinnen kann wie auch die Umsetzung in Stufe a) unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Durch das Meltspinning wird eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht, da das nachfolgende Sintern und Tempern verkürzt werden kann. Gerade im technischen Maßstab wird so die Herstellung der metallbasierten Materialien wesentlich wirtschaftlicher. Auch die Sprühtrocknung führt zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt wird das Schmelzespinnen (MeIt spinning) durchgeführt. Alternativ kann in Stufe b) ein Sprühkühlen durchgeführt werden, bei dem eine Schmelze der Zusammensetzung aus Stufe a) in einen Sprühturm gesprüht wird. Der Sprühturm kann dabei beispielsweise zusätzlich gekühlt werden. In Sprühtürmen werden häufig Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 103 bis 105 K/s, insbesondere etwa 104 K/s erreicht.
Das Sintern und/oder Tempern des Festkörpers erfolgt in Stufe c) vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 0C zum Sintern und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 0C zum Tempern. Diese Werte gelten insbesondere für Formkörper, während für Pulver niedrigere Sinter- und Tem- pertemperaturen angewendet werden können. Beispielsweise kann dann das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 0C erfolgen. Für Formkörper/Festkörper erfolgt das Sintern besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 0C, insbesondere von 1100 bis 1300 0C. Das Tempern kann dann beispielsweise bei 600 bis 700 0C erfolgen. Das Sintern wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Das Tempern wird vorzugsweise für eine Zeit im Bereich von 10 bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden durchgeführt. Die exak- ten Zeiträume können dabei je nach Material den praktischen Anforderungen ange- passt werden.
Bei Einsatz des Schmelzspinnverfahrens kann auf ein Sintern häufig verzichtet werden, und das Tempern kann stark verkürzt werden, beispielsweise auf Zeiträume von 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Im Vergleich zu den sonst üblichen Werten von 10 Stunden für das Sintern und 50 Stunden für das Tempern resultiert ein extremer Zeitvorteil.
Durch das Sintern/Tempern kommt es zu einem Anschmelzen der Korngrenzen, so dass sich das Material weiter verdichtet.
Die erfindungsgemäßen metallbasierten Materialien werden bevorzugt in der magnetischen Kühlung eingesetzt, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Ein entsprechender Kühlschrank weist dabei neben einem Magneten, vorzugsweise Permanentmagneten, metallbasierte Materialien auf, wie sie vorstehend beschrieben sind. Auch die Kühlung von Computerchips und solaren Stromerzeugern kommt in Betracht. Weitere Anwendungsgebiete sind Wärmepumpen und Klimaanlagen sowie Generatoren.
Wenn die magnetokalorischen Materialien in ein Magnetfeld eingebracht werden, so ist es wünschenswert, das Magnetfeld auf die Bereiche zu konzentrieren, in denen sich das magnetokalorische Material befindet. Daher können die magnetokalorischen Materialien erfindungsgemäß mit einem diamagnetischen Material umgeben werden (mit Ausnahme der Stirnseiten, die senkrecht zu den magnetischen Feldlinien stehen). Es ist auch möglich, beispielsweise Stäbe aus diamagnetischem Material in entsprechen- de Längsbohrungen im magnetokalorischen Formkörper einzubringen, so dass die Stäbe parallel zu den magnetischen Feldlinien verlaufen. Hierdurch kann die Feldliniendichte im magnetokalorischen Material erhöht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung diamagnetischer Materialien in einem Magnetfeld, in das ein paramagnetisches Material eingebracht wird, als Fokussierer zur Bündelung der magnetischen Feldlinien im paramagnetischen Material.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das paramagnetische Material vom diamagnetischen Material im Wesentlichen parallel zu den magnetischen Feldlinien umgeben ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das paramagnetische Material Einschlüsse des diamagnetischen Materials im Wesentlichen entlang der magnetischen Feldlinien enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Raum, in den ein paramagnetisches Material in einem Magnetfeld eingeführt wird, im Wesentlichen parallel zu den magnetischen Feldlinien vom diamagnetischen Material umgeben ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das paramagnetische Material ein magnetokalorisches Material ist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetokalorische Material ausgewählt ist aus (1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(AyBy-1 )2+δCwDxEz (I)
mit der Bedeutung
A Mn oder Co,
B Fe, Cr oder Ni,
C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind aus- gewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge, As oder Si ist, δ Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1 w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1 , wobei w + x + z = 1 ist; (2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)
Le(FexAI1-x)13Hy oder La(FexSi1-x)13Hy (II) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0 bis 3;
La(FexAIyCOz)13 oder La(FexSiyCoz)13 (III) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0,05 bis 1 - x z Zahl von 0,005 bis 0,5;
LaMnxFe2-xGe (IV) mit
x Zahl von 1 ,7 bis 1 ,95 und
(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p-dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetokalorische Material ausgewählt ist aus mindestens quarternären Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zusätzlich Ge oder Si oder As oder Ge und As oder Si und As, oder Ge, Si und As enthalten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das diamagnetische Material ausgewählt ist aus Kunststoffen, Holz, Metalloxi- den, Keramik, Leder, Textilien oder Gemischen davon.
9. Formkörper aus magnetokalorischem Material für Kühler, Wärmepumpen oder Generatoren, der Kanäle zum Durchleiten eines Wärmeträgermediums aufweist und eine zum Einbringen in ein Magnetfeld geeignete Form hat, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper von einem diamagnetischen Material an den Oberflächen, die im Wesentlichen parallel zu den magnetischen Feldlinien verlaufen, zumindest teilweise umgeben ist.
10. Formkörper aus magnetokalorischem Material für Kühler, Wärmepumpen oder Generatoren, der Kanäle zum Durchleiten eines Wärmeträgermedium aufweist und eine zum Einbringen in ein Magnetfeld geeignete Form hat, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Richtung der magnetischen Feldlinien verlaufende Einschlüsse diamagnetischer Materialien aufweist.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6480933B2 (ja) * 2013-08-09 2019-03-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｂを含む磁気熱量材料
CN103611896B (zh) * 2013-12-04 2016-03-30 南昌航空大学 一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCoGe基和MnNiGe基合金薄带的方法
CN103759463B (zh) * 2014-01-08 2016-02-24 中国科学院理化技术研究所 室温磁制冷系统
MX2017000844A (es) * 2014-07-18 2018-04-24 Univ Louisiana State Aleaciones multicaloricas mnnisi.
CN104388805A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 无锡贺邦金属制品有限公司 一种具有发热功能的复合合金材料
CN106191616B (zh) * 2015-04-29 2018-06-26 中国科学院物理研究所 一种磁性相变合金
US10564303B2 (en) 2016-07-26 2020-02-18 International Business Machines Corporation Parallel dipole line trap seismometer and vibration sensor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999040378A1 (en) * 1998-02-03 1999-08-12 Astronautics Corporation Of America Reciprocating active magnetic regenerator refrigeration apparatus
US6022486A (en) * 1988-02-02 2000-02-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Refrigerator comprising a refrigerant and heat regenerative material
WO2004068512A1 (en) 2003-01-29 2004-08-12 Stichting Voor De Technische Wetenschappen A magnetic material with cooling capacity, a method for the manufacturing thereof and use of such material
FR2875895A1 (fr) * 2004-09-28 2006-03-31 Christian Muller Dispositif de production d'energie thermique a materiau magneto-calorifique a moyens internes de commutation et synchronisation automatique des circuits de fluides caloporteurs
DE102006046041A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Siemens Ag Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen und Herstellungsverfahren für einen dabei verwendeten Wärmeübertrager
WO2009090442A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-23 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Composite article with magnetocalorically active material and method for its production
WO2009138822A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Article for magnetic heat exchange and methods for manufacturing an article for magnetic heat exchange

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK140330B (da) * 1972-04-10 1979-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Induktionsvarmeapparat.
US5156003A (en) * 1990-11-08 1992-10-20 Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd. Magnetic refrigerator
JPH06243278A (ja) * 1993-02-18 1994-09-02 Star Micronics Co Ltd 磁気表示シート書込みヘッド
US5357756A (en) * 1993-09-23 1994-10-25 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Bipolar pulse field for magnetic refrigeration
US5809157A (en) * 1996-04-09 1998-09-15 Victor Lavrov Electromagnetic linear drive
JP2001289669A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Seiko Instruments Inc 回転数検出器とこれを備えた圧縮機
JP2002320349A (ja) * 2001-04-18 2002-10-31 Tamagawa Seiki Co Ltd モータステータ構造
TW575158U (en) * 2003-03-20 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Heat transfer structure for magnetic heat energy
JP4231022B2 (ja) * 2005-03-31 2009-02-25 株式会社東芝 磁気冷凍機
JP4237171B2 (ja) * 2005-09-14 2009-03-11 Ｔｄｋ株式会社 磁気抵抗効果素子および薄膜磁気ヘッド
JP2009068077A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Tohoku Univ 合金材料、磁性材料、磁性材料の製造方法およびその製造方法により製造した磁性材料
EP2195815B1 (de) * 2007-10-04 2016-12-07 Hussmann Corporation Permanentmagneteinrichtung
JP4989414B2 (ja) * 2007-10-22 2012-08-01 株式会社日立製作所 Ｎｍｒプローブ用アンテナコイルとその製造方法、ｎｍｒプローブアンテナコイル用低磁性超電導線材及びｎｍｒシステム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022486A (en) * 1988-02-02 2000-02-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Refrigerator comprising a refrigerant and heat regenerative material
WO1999040378A1 (en) * 1998-02-03 1999-08-12 Astronautics Corporation Of America Reciprocating active magnetic regenerator refrigeration apparatus
WO2004068512A1 (en) 2003-01-29 2004-08-12 Stichting Voor De Technische Wetenschappen A magnetic material with cooling capacity, a method for the manufacturing thereof and use of such material
FR2875895A1 (fr) * 2004-09-28 2006-03-31 Christian Muller Dispositif de production d'energie thermique a materiau magneto-calorifique a moyens internes de commutation et synchronisation automatique des circuits de fluides caloporteurs
DE102006046041A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Siemens Ag Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen und Herstellungsverfahren für einen dabei verwendeten Wärmeübertrager
WO2009090442A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-23 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Composite article with magnetocalorically active material and method for its production
WO2009138822A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Article for magnetic heat exchange and methods for manufacturing an article for magnetic heat exchange

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. APPL. PHYS., vol. 99, 2006, pages 08Q107
NATURE, vol. 415, 10 January 2002 (2002-01-10), pages 150 - 152
PHYSICA B, vol. 327, 2003, pages 431 - 437
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