WO2011009526A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl (meth) acrylaten - Google Patents

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WO2011009526A1
WO2011009526A1 PCT/EP2010/004115 EP2010004115W WO2011009526A1 WO 2011009526 A1 WO2011009526 A1 WO 2011009526A1 EP 2010004115 W EP2010004115 W EP 2010004115W WO 2011009526 A1 WO2011009526 A1 WO 2011009526A1
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meth
reaction
acrylates
compound
reactor
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PCT/EP2010/004115
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Björn HENNINGER
Ursula Tracht
Sigurd Buchholz
Claudia Willems
Rolf Bachmann
Michael Ludewig
Wolfgang Fischer
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Bayer Technology Services Gmbh
Bayer Materialscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates, especially those of hydroxyalkyl (meth) acrylates having more than one (meth) acrylate group per molecule.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are known. They are used, inter alia, for the reaction with isocyanate-containing compounds for the preparation of urethane (meth) acrylates and unsaturated polyurethane dispersions (see, for example, EP1700873A1).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are understood here and below as meaning special esters of acrylic acid or of methacrylic acid having the general formula (1):
  • R 1 H or CH 3 and n is an integer (1, 2, 3, ).
  • R 2 is any group which is preferably attached via a nitrogen or oxygen atom, for example alkoxy, alkenoxy, alkynoxy, phenoxy, amino, carboxy, acryloyloxy, methacryloyloxy and others.
  • a specific representative of the hydroxyalkyl (meth) acrylates is 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate, hereinafter also referred to as GAMA:
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates, characterized in that at least one compound A and at least one compound B are continuously brought together in a reactor and as a reaction mixture at a temperature of +20 0 C to +200 0 C are promoted by the reactor, wherein the at least one compound A has at least one epoxide group, wherein the at least one compound B has at least one nucleophilic group which is suitable under nucleophilic attack to open an epoxy group, and wherein A and / or B at least have a (meth) acrylate group.
  • Continuous reactions in the context of the invention are those in which the feed of the educts into the reactor and the discharge of the products from the reactor take place simultaneously but spatially separated, while in a discontinuous reaction, the reaction sequence feed of the starting materials, chemical reaction and discharge of the products in chronological order expire.
  • the continuous procedure is of economic advantage since reactor down times due to
  • the erfmdungshacke method is characterized in that at least one compound A and at least one compound B are continuously brought together in a reactor and promoted as a reaction mixture through the reactor. Along the residence section through the reactor, the continuous reaction of A and B to form a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to structural formula (1).
  • the continuous reaction is carried out under pressure of 0-30 bar, preferably from 0-10 bar, more preferably in the range of 0-4 bar and at temperatures of +20 0 C to +200 0 C, preferably in the range of + 8O 0 C. to +160 0 C and more preferably in the range of +90 0 C to +120 0 C.
  • compositions A and B can be contained in the reaction mixture or can be supplied along the reaction zone.
  • the others Components may comprise, for example, one or more compounds A and / or B, solvent and / or catalyst.
  • the metering rates of all components depend primarily on the desired residence times or sales to be achieved. The higher the maximum reaction temperature, the shorter the residence time should be.
  • the reactants in the reaction zone have residence times in the range of 20 seconds (20 seconds) to 400 minutes (400 minutes), preferably in the range of 40 minutes. to 400 min., most preferably in the range of 90 min. up to 300 min.
  • the residence time can be controlled, for example, by the volume flows and the volume of the reaction zone.
  • the course of the reaction is advantageously followed by various measuring devices. Particularly suitable for this purpose are devices for measuring the temperature, the viscosity, the thermal conductivity and / or the refractive index in flowing media and / or for measuring infrared and / or near-infrared spectra.
  • the components can be added to the reactor in separate streams. If there are more than two streams, they can also be bundled. It is possible to feed streams in different proportions at different locations to the reactor so as to set concentration gradients in a targeted manner, e.g. to bring about the completeness of the reaction.
  • the entry point of the streams in the order can be handled variably and with a time lag. For the pre-reaction and / or completion of the reaction several reactors can also be combined.
  • the material streams can be tempered before being brought together by a heat exchanger, ie brought to a temperature of -20 0 C to +200 0 C, preferably +10 0 C to +140 0 C, more preferably + 2O 0 C to +120 0 C. become.
  • the combination of the components, in particular of the compounds A and B, preferably takes place using mixing elements which bring about an intensive mixing of the reactants.
  • mixing elements which bring about an intensive mixing of the reactants.
  • ⁇ -mixer an intensive mixer
  • Product quality means. After the merger / mixture of the reactants they are required by the reactor, which optionally contains other mixing elements. Further mixing elements along the reaction route lead to a preferred narrower residence time distribution.
  • the reactor is characterized by having a residence time in the range of 20 seconds (20 seconds) to 400 minutes (400 minutes), preferably in the range of 40 minutes. to 400 min., most preferably in the range of 90 min. up to 300 min. provides.
  • the reaction sections to be used according to the invention are further characterized by their high heat transfer performance, which are characterized by the specific heat transfer rate in W / (Km 3 ), ie heat transfer per Kelvin temperature difference to the heat transfer medium relative to the free volume of the reactor.
  • the reaction sections to be used according to the invention are characterized in that they allow a heat transfer rate of 10 to 750 kW / (Km 3 ), preferably 50 to 750 kW / (Km 3 ) and more preferably 100 to 750 kW / (Km 3 ).
  • temperature differences between the reactor contents and the cooling medium are kept low by these high heat transfer rates, so that a very tight temperature control is possible, which has a positive effect on the stability of the process and also with regard to potential deposit formation on the surfaces.
  • reaction of the reactants in microstructured mixers in combination with intensive heat exchangers, which in addition to an efficient temperature control, a close
  • Suitable reactors are, for example, intensive heat exchangers, such as CSE-XR types from Fluitec.
  • intensive heat exchangers such as CSE-XR types from Fluitec.
  • links of microreactors with other larger structured heat exchangers such as the company Fluitec or Sulzer.
  • An essential feature of these links is the arrangement of the individual reactor types according to the respective expected, necessary heat output of the individual apparatuses taking into account the occurring viscosities or pressure losses. It also lends itself to the use of microreaction technology ( ⁇ -reaction technique) using microreactors.
  • microreactor used here is representative of microstructured, preferably continuously operating reactors, which are known under the name microreactor, mini-reactor, micro-heat exchanger, mini mixer or micromixer.
  • microreactors examples are microreactors, micro-heat exchangers, T and Y mixers and micromixers from a wide variety of companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellular Process Chemistry Systems GmbH, and others), as is generally known to the person skilled in the art in the sense of the present invention, a "microreactor” usually has characteristic / determining internal dimensions of up to 1 mm and may contain static mixing internals.
  • a narrow residence time distribution in the reactor system is likewise advantageous, so that the residence volume necessary for the desired conversion can be kept as small as possible. This is usually accomplished through the use of static mixing elements or microreactors as described above. Typically, such intensive heat exchangers as e.g. the CSE XR type sufficiently satisfies this requirement.
  • each of these reactors is advantageously provided with a cooling and / or heating device, for example a jacket, through which a tempered heat transfer fluid is passed.
  • a cooling and / or heating device for example a jacket
  • the use of several independently temperature-controlled heating / cooling zones makes it possible, for example, to cool the flowing reaction mixture at the beginning of the reaction, ie shortly after mixing, and remove the heat of reaction which is released and toward the end of the reaction, ie shortly before discharge from the reactor heat to achieve the fullest possible sales.
  • the cooling and heating medium temperature can be between +25 and +250 0 C, preferably below +200 0 C.
  • the temperature of the reaction mixture is influenced in addition to heating and / or cooling by the heat of reaction.
  • the inventive method allows the production of hydroxyalkyl (meth) acrylates on a larger scale, as can be significantly reduced by the continuous process, the hold-up in the reactor.
  • the inventive method is characterized in that at least one compound A is reacted continuously with at least one compound B, wherein the at least one compound A has at least one epoxy group having at least one compound B at least one nucleophilic group, which under nucleophilic attack to open a Epoxy group is suitable, and A and / or B have at least one (meth) acrylate group.
  • the at least one compound A and the at least one compound B each comprise at least one (meth) acrylate group.
  • Suitable compounds A are both monoepoxide compounds and polyfunctional epoxides, especially di- or trifunctional epoxides.
  • Examples include epoxidized olefins, glycidyl ether (cyclo) aliphatic or aromatic polyols and / or glycidyl esters of saturated or unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable as a monoepoxide compound are, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl versatate,
  • polyepoxide compounds are bisphenol A or bisphenol F type polyglycidyl compounds and their perhydrogenated derivatives or glycidyl ethers of polyfunctional alcohols such as butanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • epoxy-functional polymers of vinyl monomers for example monofunctional acrylates, methacrylates or styrene, with a proportionate use of, for example, glycidyl methacrylate.
  • suitable compounds B are mono-, di- or higher-functional carboxylic acids.
  • Suitable monocarboxylic acids are saturated and preferably unsaturated carboxylic acids, such as benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, natural and synthetic fatty acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, dimeric acrylic acid or crotonic acid.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic, isophthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, cyclohexanedicarboxylic, maleic, fumaric, malonic, succinic, glutaric, adipic, azelaic, pimelic, suberic, sebacic, dodecanedioic and hydrogenated dimer fatty acids. It is possible to use the dicarboxylic acids in the form of their-as far as available-anhydrides with the addition of an appropriate amount of water. In addition to the pure acids, it is also possible to use acid-functional polyesters or corresponding reaction mixtures which have been prepared with an excess of acid.
  • acid-functional polymers e.g. Polyacrylates of vinyl monomers such as e.g. monofunctional acrylates, methacrylates or styrene with proportionate use of e.g. Use acrylic acid or methacrylic acid.
  • the equivalent ratio of acid to epoxide can be varied within wide limits. However, preferred is an equivalent ratio of 1.2 to 1.0 to 1.0 to 1.2, especially 1.05 to 1.00 to 1.00 to 1.05.
  • the reaction of acrylic acid, methacrylic acid and / or dimeric acrylic acid with glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate is carried out, particularly preferably a reaction of glycidyl methacrylate with acrylic acid.
  • the reaction of the acid with the glycidyl compound takes place in the equivalent ratio of 0.90 to 1.00 to 1.30 to 1.00, preferably from 1.01 to 1.00 to 1.20 to 1.00. It may be particularly expedient to use a slight excess of one component in order to obtain particularly low residual contents of the other component in the process product. For example, residual contents of acrylic acid or glycidyl methacrylate below 0.1% by weight can be reliably realized with the process according to the invention, given a suitable choice of equivalent ratios.
  • Suitable catalysts are the compounds known in the literature as catalysts for the reaction of glycidyl compounds with carboxylic acids, e.g. tert. Amines, tert. Phosphenes, ammonium or phosphonium compounds, thiodiglycol, tin, chromium, potassium and cesium compounds into consideration. Preference is given to those which are free of amine or ammonium compounds. Particularly preferred is triphenylphosphine.
  • the reaction is carried out in the presence of stabilizers for acrylates and methacrylates.
  • stabilizers for acrylates and methacrylates are suitable for preventing premature polymerization in an amount of 0.001-1% by weight, preferably 0.005-0.05% by weight, based on the amount of the unsaturated compounds.
  • Such stabilizers are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, page 433 ff. Described.
  • Examples include: sodium dithionite, sodium hydrosulfide, sulfur, hydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, N-phenyl-ß-naphthylamine, N-phenyl-ethanoldiamin, dinitrobenzene, picrylic, p-nitroso-dimethylaniline, diphenylnitrosamine, phenols, such as para-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-butylcatechol or 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, tetramethylthiuram disulfide, 2 -Mercaptobenzthiazol, dimethyl dithiocarbamic acid sodium salt, phenothiazine, N-oxyl compounds such.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide
  • Preference is given to 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and para-methoxyphenol and mixtures thereof.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of oxygen (anaerobic conditions), using a stabilizer such as, for example, phenothiazine.
  • Stabilizers such as phenothiazine may cause a slight coloration.
  • the process according to the invention is carried out using oxygen as stabilizer, which can preferably be pressed into the reaction mixture via a membrane.
  • oxygen as stabilizer, which can preferably be pressed into the reaction mixture via a membrane.
  • pure oxygen and gas mixtures such as air can be used.
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent which is inert towards starting materials and products and which is preferably also inert toward isocyanates.
  • organic solvent which is inert towards starting materials and products and which is preferably also inert toward isocyanates.
  • paint solvents such as butyl acetate, solvent naphtha, methoxypropyl acetate or hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane or isooctane.
  • the resulting hydroxyalkyl (meth) acrylates can be reacted further immediately, e.g. with isocyanate-containing compounds for the preparation of urethane (meth) acrylates and unsaturated polyurethane dispersions, or initially stored or transported.
  • the further conversion takes place without further purification, e.g. Extraction or distillation with isocyanate-containing compounds.
  • the invention also provides the use of the hydroxyalkyl (meth) acrylates prepared by the process according to the invention as a component in compositions curable with actinic radiation and in the synthesis of components for compositions curable with actinic radiation.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates prepared by the process according to the invention are suitable for the preparation of free-radical-curable binders for, for example, paints, adhesives, sealants and others.
  • the invention is explained below by means of examples without, however, being limited thereto.
  • Example 1 Apparatus for carrying out the inventive method
  • Figure 1 shows schematically a structure for carrying out the method according to the invention.
  • a and / or B have at least one (meth) acrylate group.
  • Both A and B preferably have a (meth) acrylate group.
  • glassware with a capacity of 5 L is used as a template.
  • the educts are brought together in a mixer 10.
  • 1 diaphragm piston pump (Lewa ecodos 6Slx3) is used for each metering flow.
  • the mixer used is a cascade mixer from Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH.
  • the reaction mixture is passed through a reaction zone, which in the present example is formed by 5 Fluitec heat exchangers of the CSE XR type, the heat exchangers 12 (DN25) having a volume of approximately 0.37 L each, the heat exchangers 13 (FIG. DN50) have a volume of approx. 1.7 l each and the heat exchanger 18 (DN80) a volume of approx. 4 l.
  • a tubular reactor 21 with a volume of about 8 L, which is equipped with static mixing elements, adjoins the series-connected heat exchangers.
  • the temperature of the reaction zone is carried out by means of 2 circuits, each connected in parallel and tempered by thermostats (Ix Huber (WKl), Ix Lauda (WK2)).
  • the tubular reactor 21 is followed by a DCSM tubular reactor as aftercooler with water cooling WK3.
  • a gassing consisting of a flowed through with the reaction medium, ceramic membrane of the type Inopor nano (TiO 2 , 0.9 nm, separation limit 450D) and a comprehensive gas space, pressurized with compressed air.
  • the pressure on the gas side is set about 0.2-0.4 bar higher than the pressure inside the membrane.
  • the gassing is operated under its bubble-forming operating point, ie there is no gas phase on the side of the reaction medium.
  • GAMA 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate
  • Example 1 The apparatus of Example 1 is used. All chemicals used are commercially available e.g. available from Sigma Aldrich.
  • the original 1 is filled with a GMA solution of the following composition: Glycidyl methacrylate (GMA): 98.2% by weight of triphenylphosphine (TPP): 1.5% by weight
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • TPP triphenylphosphine
  • Phenothiazine 0.004% by weight
  • the template 2 is filled with acrylic acid.
  • the reaction apparatus is tempered to 8O 0 C empty. From the original 1 starting material is metered at a mass flow rate of 3.07 kg / h; From template 2, starting material is metered in at a mass flow rate of 1.56 kg / h.
  • the reactors are each tempered at a mass flow rate of 500 kg of thermostatic oil (silicone oil) per hour (WKl, WK2). After starting the doses, the system is slowly flooded. As soon as the reactors of the first heat cycle (WCL) are filled, the temperature in this chamber is slowly raised to 110 ° C jacket temperature in several steps. To the same extent, the reactors of the second temperature control circuit (WK2) are moved as soon as they are filled, in which case a jacket temperature of 110.degree. C. is set. After a further 3 residence times, the product (GAMA) is obtained.
  • thermostatic oil silicone oil
  • Residual monomer content 0.5% by weight of acrylic acid, 0.48% by weight of GMA

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl (meth) -acrylaten, insbesondere von solchen Hydroxyalkyl (meth) -acrylaten, die mehr als eine (Meth) -acrylatgruppe pro Molekül aufweisen, aus Verbindungen, welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen.

Description

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Verfahren zur Herstellung von HydroxyalkvKmeÜOacrylaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten, insbesondere von solchen Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten, die mehr als eine (Meth)-acrylatgruppe pro Molekül aufweisen.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind bekannt. Sie werden unter anderem für die Umsetzung mit isocyanathaltigen Verbindungen zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten und ungesättigten Polyurethandispersionen verwendet (siehe z.B. EP1700873A1).
Sie sind insbesondere Bestandteile von Beschichtungsmitteln, die durch radikalische Polymerisation ausgehärtet werden (siehe z.B. EP1541609A2).
Unter Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden hier und im Folgenden spezielle Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit der allgemeinen Formel (1) verstanden:
Figure imgf000003_0001
Dabei ist Rl = H oder CH3 und n eine ganze Zahl (1, 2, 3, ...). R2 ist eine beliebige Gruppe, die bevorzugt über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom angebunden ist, z.B. Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Phenoxy-, Amino-, Carboxy-, Acryloyloxy-, Methacryloyloxy- und andere.
Ein spezieller Vertreter der Hydroxyalkyl(meth)acrylate ist 3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl- methacrylat, im Folgenden auch als GAMA bezeichnet:
(2)
Figure imgf000003_0002
.
Es ist bekannt, dass Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen temperatur- und/oder scherempfindlich sind und eine spontane Polymerisation durch mechanische und/oder thermische Belastung auftreten kann (siehe z.B. EP 1 293 547 Bl).
Die Exothermie der Polymerisation kann zum Auftreten so genannter Hot Spots führen, was bei der Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten im günstigsten Fall zu uneinheitlichen und nicht reproduzierbaren Produkten fuhrt, was im ungünstigsten Fall jedoch das Durchgehen der Reaktion bedeuten kann. Insbesondere bei Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, bei denen die Gruppe R2 in der Strukturformel (1) eine weitere Acrylat- oder Methacrylatfunktion umfasst, ist das Gefährdungspotential bei absatzweise geführter Produktion besonders hoch, da bei solchen Verbindungen eine hohe Konzentration an temperatur- und/oder scherempfindlichen Gruppen vorliegt. Ein Vertreter dieser besonders gefährlichen Verbindungen ist GAMA. Die Herstellung von solchen Verbindungen stellt demnach höchste Ansprüche an die Sicherheit. Nach dem Stand der Technik werden solche Verbindungen unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt, um das Auftreten von Hot Spots zu vermeiden. Die Temperatur wird weit unterhalb derjenigen Temperatur gehalten, bei der Hydroxyalkyl(meth)acrylate Folgereaktionen, z.B. eine spontane Polymerisation, eingehen können. Die geringen Temperaturen führen zu langen Reaktionszeiten und daher zu einer geringen Raumzeitausbeute. Die Reaktionsansätze werden entsprechend klein gewählt, um bei Auftreten von ungewollten Folgereaktionen die Gefährdung für die Umgebung zu minimieren. Die in Batch-Verfahren umgesetzten Mengen sind nach dem Stand der Technik entsprechend gering.
In EP-A1693359 ist beispielsweise ein Batch-Verfahren zur Herstellung von GAMA beschrieben, bei dem Glycidylmethacrylat mit Acrylsäure bei einer Temperatur von 80° C durch Katalyse mit schwach lewissauren Boranverbindungen wie beispielsweise Trisdimethylaminoboran zu GAMA umgesetzt werden. Die Reaktionszeiten betragen 24 bis 48 Stunden und mehr. Insofern unterliegt die Synthese von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten einer Reihe von Anforderungen, die einer schnellen und unkomplizierten Herstellung entgegenstehen. Dies gilt insbesondere für solche Hydroxyalkyl(meth)acrylate gemäß der Strukturformel (1), bei denen R2 eine Acrylat- oder Methacrylatfunktion umfasst. Es wäre wünschenswert, die Synthese von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten bei höheren Temperaturen als im Stand der Technik beschrieben durchführen zu können, um die Reaktionszeiten zu verkürzen. Hier besteht aber die Gefahr, dass Folgereaktionen, insbesondere die radikalische Polymerisation der ungesättigten Doppelbindung des (Meth)acrylats einsetzt. Dies gilt in besonderem Maße für Hydroxyalkyl(meth)acrylate gemäß der Strukturformel (1), bei denen R2 eine weitere Acrylat- oder Methacrylatfunktion umfasst. Ausgehend vom Stand der Technik stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten bereitzustellen, das ein höhere Raumzeitausbeute bei vergleichbarer Produktqualität als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ermöglicht. Das Verfahren soll insbesondere die Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten ermöglichen, die als Gruppe R2 in der Strukturformel (1) eine Acrylat- oder Methacrylatfunktion aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A und mindestens eine Verbindung B kontinuierlich in einem Reaktionsapparat zusammengeführt werden und als Reaktionsmischung bei einer Temperatur von +200C bis +2000C durch den Reaktionsapparat gefördert werden, wobei die mindestens eine Verbindung A mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, wobei die mindestens eine Verbindung B mindestens eine nukleophile Gruppe aufweist, die unter nukleophilem Angriff zur Öffnung einer Epoxidgruppe geeignet ist, und wobei A und/oder B mindestens eine (Meth)acrylatgruppe aufweisen.
Kontinuierliche Reaktionen im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf der Edukte in den Reaktor und der Austrag der Produkte aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlicher Reaktion die Reaktionsfolge Zulauf der Edukte, chemische Umsetzung und Austrag der Produkte zeitlich nacheinander ablaufen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist von wirtschaftlichem Vorteil, da Reaktorstillzeiten infolge von
Befüllungs- und Entleerungsprozessen und lange Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Vorgaben, reaktorspezifϊscher Wärmetauschleistungen als auch Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei Batch- Verfahren auftreten, vermieden werden.
Das erfmdungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A und mindestens eine Verbindung B kontinuierlich in einem Reaktionsapparat zusammengeführt werden und als Reaktionsmischung durch den Reaktionsapparat gefördert werden. Entlang der Verweilstrecke durch den Reaktionsapparat erfolgt die kontinuierliche Umsetzung von A und B zu einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat gemäß Strukturformel (1).
Die kontinuierliche Umsetzung erfolgt unter Druck von 0-30 bar, bevorzugt von 0-10 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0-4 bar und bei Temperaturen von +200C bis +2000C, bevorzugt im Bereich von +8O0C bis +1600C und besonders bevorzugt im Bereich von +900C bis +1200C.
Neben den Verbindungen A und B können weitere Komponenten in der Reaktionsmischung enthalten sein oder dieser entlang der Reaktionsstrecke zugeführt werden. Die weiteren Komponenten können z.B. eine oder mehrere Verbindungen A und/oder B, Lösemittel und/oder Katalysator umfassen.
Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. In der Regel haben die Reaktionspartner in der Reaktionszone Verweilzeiten im Bereich von 20 Sekunden (20 sek.) bis 400 Minuten (400 min.), bevorzugt im Bereich von 40 min. bis 400 min., ganz besonders bevorzugt im Bereich von 90 min. bis 300 min.
Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und / oder des Brechungsindex in strömenden Medien und / oder zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Die Komponenten können dem Reaktor in getrennten Strömen zudosiert werden. Bei mehr als zwei Stoffströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Es ist möglich, Stoffströme in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen dem Reaktor zuzuführen, um auf diese Weise gezielt Konzentrationsgradienten einzustellen, z.B. um die Vollständigkeit der Reaktion herbeizuführen. Die Eintrittsstelle der Stoffströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Zur Vorreaktion und / oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Reaktoren auch kombiniert werden.
Die Stoffströme können vor der Zusammenführung durch einen Wärmetauscher temperiert werden, d.h. auf eine Temperatur von -200C bis +2000C, bevorzugt +100C bis +1400C, besonders bevorzugt +2O0C bis +1200C gebracht werden.
Bevorzugt erfolgt die Zusammenführung der Komponenten, insbesondere der Verbindungen A und B, unter Verwendung von Mischelementen, die eine intensive Vermischung der Reaktionspartner bewirken. Vorteilhaft ist der Einsatz eines Intensiv-Mischers (μ-Mischer), mit dessen Hilfe die
Reaktionslösungen sehr schnell miteinander vermischt werden, wodurch ein möglicher radialer
Konzentrationsgradient vermieden wird. Die Verwendung von Mikroreaktoren/Mikromischern bewirkt eine reduzierte Scherung der Reaktionsmischung, die bei den scherempfindlichen (Meth)acrylaten zu einer sichereren Prozessfahrweise führt und zudem eine erhöhte
Produktqualität bedeutet. Nach der Zusammenführung/Mischung der Reaktionspartner werden diese durch den Reaktionsapparat, der ggf. weitere Mischelemente enthält, gefordert. Weitere Mischelemente entlang der Reaktionsstrecke fuhren zu einer bevorzugten engeren Verweilzeitverteilung. Der Reaktionsapparat ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Verweilvolumen im Bereich von 20 Sekunden (20 sek.) bis 400 Minuten (400 min.), bevorzugt im Bereich von 40 min. bis 400 min., ganz besonders bevorzugt im Bereich von 90 min. bis 300 min. zur Verfügung stellt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsstrecken zeichnen sich weiterhin durch ihre hohe Wärmeübertragungsleistung aus, welche durch die spezifische Wärmeübertragungsrate in W/(K-m3) gekennzeichnet sind, also Wärmeübertrag pro Kelvin Temperaturdifferenz zum Wärmeträgermedium bezogen auf das freie Volumen des Reaktors. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsstrecken sind dadurch charakterisiert, dass sie eine Wärmeübertragungsrate von 10 bis 750 kW/(K-m3), bevorzugt 50 bis 750 kW/(K-m3) und besonders bevorzugt 100 bis 750 kW/(K-m3) ermöglichen. Insbesondere werden durch diese hohen Wärmeübertragungsraten Temperaturdifferenzen zwischen dem Reaktorinhalt und dem Kühlmedium gering gehalten, so dass eine sehr enge Temperaturkontrolle möglich ist, die sich positiv auf die Stabilität des Prozesses und auch hinsichtlich potentieller Belagbildung an den Oberflächen auswirkt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Edukte in mikrostrukturierten Mischern in Kombination mit intensiven Wärmetauschern, welche neben einer effizienten Temperaturkontrolle eine enge
Verweilzeit ermöglichen. Durch diese strikte Prozesskontrolle wird eine im Vergleich zum bestehenden Prozess deutlich höhere Reaktionstemperatur ermöglicht, so dass eine drastische
Verkürzung der Verweilzeit realisiert werden kann. Insbesondere dieses ist überraschend, da die verwendeten Reaktionstemperaturen bereits im Bereich einer exothermen Produktfolgereaktion, welcher mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmbar ist, liegen.
Geeignete Reaktionsapparate sind z.B. Intensivwärmetauscher, wie z.B. CSE-XR-Typen der Firma Fluitec. Ebenfalls denkbar sind Verknüpfungen von Mikroreaktoren mit anderen größer strukturierten Wärmetauschern, wie z.B. der Firma Fluitec oder Sulzer. Wesentliches Merkmal bei diesen Verknüpfungen ist die Anordnung der einzelnen Reaktortypen entsprechend der jeweilig erwarteten, notwendigen Wärmeleistung der einzelnen Apparate unter Berücksichtung der auftretenden Viskositäten bzw. Druckverluste. Es bietet sich auch die Verwendung der Mikroreaktionstechnik (μ-Reaktionstechnik) unter Einsatz von Mikroreaktoren an. Die verwendete Bezeichnung "Mikroreaktor" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z.B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH, und anderen), wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein„Mikroreaktor" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statische Mischeinbauten enthalten kann.
Neben der Wärmeübertragungseigenschaften der Reaktionsstrecke ist ebenfalls eine enge Verweilzeitverteilung im Reaktorsystem von Vorteil, so dass das für den gewünschten Umsatz notwendige Verweilvolumen möglichst klein gehalten werden kann. Erreicht wird dieses üblicherweise durch die Verwendung von statischen Mischelementen oder von Mikroreaktoren, wie oben beschrieben. Typischerweise erfüllen ebenso Intensivwärmetauscher wie z.B. der CSE- XR-Typ diese Anforderung hinreichend.
Es ist denkbar, mehrere Reaktoren hintereinander zu schalten. Jeder dieser Reaktoren ist vorteilhaft mit einer Kühl- und / oder Heizvorrichtung z.B. einem Mantel, durch den eine temperierte Wärmeträgerflüssigkeit geleitet wird, versehen. Die Verwendung mehrerer unabhängig temperierbarer Heiz-/Kühlzonen ermöglicht es zum Beispiel, das strömende Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion, also kurz nach dem Vermischen, zu kühlen und freiwerdende Reaktionswärme abzuführen und gegen Ende der Reaktion, also kurz vor dem Austrag aus dem Reaktor, zu heizen, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen. Die Kühl- und Heizmitteltemperatur kann dabei zwischen +25 und +2500C, bevorzugt unter +2000C liegen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird neben Heizung und / oder Kühlung auch durch die Reaktionswärme beeinflusst. Bei Anwesenheit von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es zweckmäßig, bestimmte Temperaturobergrenzen nicht zu überschreiten, weil sonst das Risiko einer ungewollten Polymerisation steigt. Für ungesättigte Acrylate sollte die maximale Reaktionstemperatur Werte von +2500C nicht übersteigen. Bevorzugt werden +2000C nicht überschritten.
Im Gegensatz zu den bestehenden Semi-Batch oder Batch-Prozessen ist bei dem kontinuierlich geführten, erfindungsgemäßen Verfahren eine sichere und produktkonforme Herstellung bei deutlich höherer Raumtzeitausbeute und verringertem Hold-up in der Anlage möglich. Insbesondere aus der sicherheitstechnischen Sicht ermöglicht das erfmdungsgemäße Verfahren die Produktion von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten auch im größeren Maßstab, da durch das kontinuierliche Verfahren der Hold-up im Reaktor deutlich verringert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A mit mindestens einer Verbindung B kontinuierlich umgesetzt wird, wobei die mindestens eine Verbindung A mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, die mindestens eine Verbindung B mindestens eine nukleophile Gruppe aufweist, die unter nukleophilem Angriff zur Öffnung einer Epoxidgruppe geeignet ist, und A und/oder B mindestens eine (Meth)acrylatgruppe aufweisen.
Bevorzugt umfassen die mindestens eine Verbindung A und die mindestens eine Verbindung B jeweils mindestens eine (Meth)acrylatgruppe.
Als Verbindungen A sind sowohl Monoepoxidverbindungen als auch polyfunktionelle Epoxide, insbesondere di- oder trifunktionelle Epoxide, geeignet. Zu nennen sind beispielsweise epoxidierte Olefine, Glycidylether (cyclo)aliphatischer oder aromatischer Polyole und/oder Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren. Als Monoepoxidverbindung besonders geeignet sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Versaticsäureglycidylester,
Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, o-Kresylglycidylether oder 1 ,2-Epoxybutan.
Als Polyepoxidverbindungen besonders geeignet sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol- A- oder Bisphenol-F-Typ sowie deren perhydrierten Derivate oder Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole wie Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Ebenfalls ist es möglich epoxyfunktionelle Polymerisate von Vinylmonomeren wie z.B. monofunktionelle Acrylate, Methacrylate oder Styrol unter anteiliger Verwendung von z.B. Glycidylmethacrylat einzusetzen. Als Verbindungen B sind z.B. Mono-, Di- oder höher funktionelle Carbonsäuren geeignet. Als Monocarbonsäuren kommen gesättigte und bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren in Frage wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, dimere Acrylsäure oder Crotonsäure. Geeignete Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure sowie hydrierte Dimerfettsäuren. Es ist möglich die Dicarbonsäuren in Form ihrer -soweit verfügbaren- Anhydride unter Zusatz einer entsprechenden Menge Wasser einzusetzen. Neben den reinen Säuren können auch säurefunktionelle Polyester oder entsprechende Reaktionsgemische, die mit einem Überschuss an Säure hergestellt wurden, eingesetzt werden. Solche Gemische, insbesondere enthaltend Polyether- und/oder Polyesteracrylate mit z.B. überschüssiger Acrylsäure, sind beispielsweise in EP-A 0 976 716, EP-A 0 054 105 und EP-A 0 126 341 beschrieben.
Ebenfalls ist es möglich, säurefunktionelle Polymerisate z.B. Polyacrylate von Vinylmonomeren wie z.B. monofunktionelle Acrylate, Methacrylate oder Styrol unter anteiliger Verwendung von z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure einzusetzen. Das Equivalentverhältnis von Säure zu Epoxid kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt ist jedoch ein Equivalentverhältnis von 1,2 zu 1,0 bis 1,0 zu 1,2, insbesondere 1,05 zu 1,00 bis 1,00 zu 1,05.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder dimerer Acrylsäure mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, besonders bevorzugt erfolgt eine Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit Acrylsäure. Die Umsetzung der Säure mit der Glycidylverbindung erfolgt im Equivalentverhältnis 0,90 zu 1,00 bis 1,30 zu 1,00, bevorzugt von 1,01 zu 1,00 bis 1,20 zu 1,00. Es kann insbesondere zweckmäßig sein, einen leichten Überschuss an einer Komponente zu verwenden, um zu besonders niedrigen Restgehalten der anderen Komponente im Verfahrensprodukt zu gelangen. Beispielsweise sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei geeigneter Wahl der Equivalentverhältnisse Restgehalte an Acrylsäure oder Glycidylmethacrylat unter 0,1 Gew.-% sicher zu realisieren.
Die Reaktion wird bevorzugt katalysiert durchgeführt. Als Katalysatoren kommen die in der Literatur als Katalysatoren für die Reaktion von Glycidylverbindungen mit Carbonsäuren bekannten Verbindungen wie z.B. tert. Amine, tert. Phosphene, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, Thiodiglykol, Zinn-, Chrom-, Kalium- und Cäsiumverbindungen in Betracht. Bevorzugt sind solche, die frei von Amin- oder Ammoniumverbindungen sind. Insbesondere bevorzugt ist Triphenylphosphin.
Bevorzugt wird die Reaktion in Anwesenheit von Stabilisatoren für Acrylate und Methacrylate durchgeführt. Neben sauerstoffhaltigem Gas eignen sich chemische Stabilisatoren zur Vermeidung vorzeitiger Polymerisation in einer Menge von 0,001-1 Gew.-%, bevorzugt 0,005-0,05 Gew.-% bezogen auf die Menge der ungesättigten Verbindungen. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seite 433 ff. beschrieben. Als Beispiele seien genannt: Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfid, Schwefel, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol, N-Phenyl-ß- naphthylamin, N-Phenyl-ethanoldiamin, Dinitrobenzol, Picrinsaeure, p-Nitroso-dimethylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, wie para-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol, p-tert-Butyl-brenzcatechin oder 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Dimethyl-dithiocarbaminsäure-natriumsalz, Phenothiazin, N-Oxyl-Verbindungen wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxid (TEMPO) oder eines seiner Derivate. Bevorzugt sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und para- Methoxyphenol sowie deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluss von Sauerstoff (anaerobe Bedingungen), unter Einsatz eines Stabilisators wie beispielsweise Phenothiazin.
Stabilisatoren wie Phenothiazin können eine leichte Färbung verursachen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Sauerstoff als Stabilisator, der vorzugsweise über eine Membran in das Reaktionsgemisch eingepresst werden kann. Anstelle von reinem Sauerstoff sind auch Gasgemische wie beispielsweise Luft einsetzbar.
Die Reaktion kann in Anwesenheit eines gegenüber Edukten und Produkten inerten organischen Lösemittels, das bevorzugt auch inert gegenüber Isocyanaten ist, durchgeführt werden. Beispiele sind Lacklösemittel wie Butylacetat, Solventnaphtha, Methoxypropylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Isooktan.
Die entstandenen Hydroxyalkyl(meth)acrylaten können sofort weiter umgesetzt werden, z.B. mit isocyanathaltigen Verbindungen zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten und ungesättigten Polyurethandispersionen, oder zunächst gelagert oder transportiert werden. Bevorzugt erfolgt der weitere Umsatz ohne weitere Reinigung wie z.B. Extraktion oder Destillaton mit isocyanalthaltigen Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxyalkyl(meth)acrylate als Komponente in mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen und bei der Synthese von Komponenten für mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen. Insbesondere eignen sich die mittels erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxyalkyl(meth)acrylate zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation härtbaren Bindemitteln für beispielsweise Lacke, Klebstoffe, Dichtstoffe und andere. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert ohne sich jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1: Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfindungs gemäßen Verfahrens
Figur 1 zeigt schematisch einen Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es sind zwei Vorlagen 1 und 2 vorhanden, aus denen die Edukte dem Reaktor getrennt zugeführt werden können. Bevorzugt befindet sich in einer der Vorlagen eine Verbindung A, die eine Epoxidgruppe aufweist, und in der jeweils anderen Vorlage eine Verbindung B, die eine nukleophile Gruppe aufweist. A und/oder B weisen mindestens eine (Meth)acrylatgruppe auf. Bevorzugt weisen sowohl A als auch B eine (Meth)acrylatgruppe auf. Im vorliegenden Beispiel werden Glasgefaße mit einem Fassungsvermögen von 5 L als Vorlagen verwendet.
Die Edukte werden in einem Mischer 10 zusammengeführt. Im vorliegenden Beispiel wird jeweils 1 Membrankolbenpumpe (Lewa ecodos 6Slx3) pro Dosierstrom eingesetzt. Als Mischer wird ein Kaskadenmischer der Fa. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH verwendet. Nach der Vermischung der Edukte wird das Reaktionsgemisch durch eine Reaktionsstrecke geführt, die im vorliegenden Beispiel durch 5 Fluitec Wärmetauscher des Typs CSE XR gebildet wird, wobei die Wärmetauscher 12 (DN25) ein Volumen von jeweils ca. 0,37 L, die Wärmetauscher 13 (DN50) ein Volumen von jeweils ca. 1,7 L und der Wärmetauscher 18 (DN80) ein Volumen von ca. 4 L aufweisen. An die in Reihe geschalteten Wärmetauscher schließt sich im vorliegenden Beispiel ein Rohrreaktor 21 (DNlOO) mit einem Volumen von ca. 8 L an, der mit statischen Mischelementen ausgerüstet ist. Die Temperierung der Reaktionsstrecke erfolgt mittels 2 Kreisläufen, die jeweils parallel angeschlossen sind und durch Thermostaten (Ix Huber (WKl), Ix Lauda (WK2)) temperiert werden. An den Rohrreaktor 21 schließt sich ein DCSM Rohrreaktor als Nachkühler mit einer Wasserkühlung WK3 an.
Zwischen den Reaktoren 18 und 21 befindet sich eine Begasungseinrichtung, bestehend aus einer mit dem Reaktionsmedium durchströmten, keramischen Membran des Typs Inopor nano (TiO2, 0,9 nm, Trenngrenze 450D) und einem umfassenden Gasraum, beaufschlagt mit Druckluft. Der Druck auf der Gasseite wird etwa 0,2-0,4 bar höher eingestellt als der Druck im Inneren der Membran. Die Begasungseinrichtung wird unter ihrem blasenbildenden Betriebspunkt betrieben, d.h. es entsteht keine Gasphase auf der Seite des Reaktionsmediums. Beispiel 2: Synthese von 3-Acryloyloxy-2-hvdroxypropylmethacrylat (GAMA)
Es wird die Vorrichtung aus Beispiel 1 eingesetzt. Alle verwendeten Chemikalien sind kommerziell z.B. bei der Fa. Sigma Aldrich erhältlich.
Die Vorlage 1 wird mit einer GMA-Lösung der folgenden Zusammensetzung befullt: Glycidylmethacrylat (GMA): 98,2 Gew.-% Triphenylphosphin (TPP): 1,5 Gew.-%
Phenothiazin: 0,004 Gew.-%
Di-tert.Butylmethylphenol (Inhibitor KB) 0,22 Gew.-%
Die Vorlage 2 wird mit Acrylsäure befüllt. Die Reaktionsapparatur wird leer auf 8O0C temperiert. Aus der Vorlage 1 wird Edukt mit einer Massenflussrate von 3,07 kg/h dosiert; aus der Vorlage 2 wird Edukt mit einer Massenflussrate von 1,56 kg/h dosiert.
Die Reaktoren werden jeweils mit einer Massenflussrate von 500 kg Thermostatöl (Silikonöl) pro Stunde temperiert (WKl, WK2). Nach dem Start der Dosierungen wird die Anlage langsam geflutet. Sobald die Reaktoren des ersten Wärmekreislaufes (WKl) gefüllt sind, wird in diesem langsam die Temperatur in mehreren Schritten auf 110° C Manteltemperatur angehoben. Im gleichen Maße wird mit den Reaktoren des zweiten Temperierkreislaufes (WK2) verfahren, sobald diese gefüllt sind, wobei hier eine Manteltemperatur von 110° C eingestellt wird. Nach weiteren 3 Verweilzeiten wird das Produkt (GAMA) erhalten.
Ergebnis: Restmonomergehalt: 0,5 Gew.-% Acrylsäure, 0.48 Gew.-% GMA

Claims

. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A und mindestens eine Verbindung B kontinuierlich in einem Reaktionsapparat zusammengeführt werden und als Reaktionsmischung bei einer Temperatur von +200C bis +2000C durch den Reaktionsapparat gefördert werden, wobei die mindestens eine Verbindung A mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, wobei die mindestens eine Verbindung B mindestens eine nukleophile Gruppe aufweist, die unter nukleophilem Angriff zur Öffnung einer Epoxidgruppe geeignet ist, und wobei A und/oder B mindestens eine (Meth)acrylatgruppe aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von +800C bis +1600C, bevorzugt im Bereich von +9O0C bis +12O0C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammenführung der Verbindungen A und B unter Verwendung eines statischen Mischers, bevorzugt unter Verwendung Intensiv-Mischers (μ-Mischer) erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsapparat weitere Mischelemente enthält, um eine enge Verweilzeitverteilung entlang der Reaktionsstrecke zu erzielen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsapparat über eine Wärmeübertragungsrate von 10 bis 750 kW/(K-m3), bevorzugt 50 bis 750 kW/(K-m3) und besonders bevorzugt 100 bis 750 kW/(K-m3) verfügt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyalkyl(meth)acrylat eine Struktur der Formel (1) besitzt,
Figure imgf000014_0001
wobei Rl = H oder CH3, R2 = Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Phenoxy-, Amino-, Carboxy-, Acryloyloxy-, Methacryloyloxy- und n eine ganze Zahl (1, 2, 3, ...) ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R2 eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder dimere Acrylsäure mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat umgesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Säure mit der Glycidylverbindung im Equivalentverhältnis 0,90 zu 1,00 bis 1,30 zu 1,00, bevorzugt von 1,01 zu 1,00 bis 1,20 zu 1,00 erfolgt.
10. Verwendung der nach einem der Verfahren 1 bis 9 hergestellten Hydroxyalkyl(meth)acrylate zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation härtbaren Bindemitteln.
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