WO2011007968A9 - 냉매 조성물 - Google Patents

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WO2011007968A9
WO2011007968A9 PCT/KR2010/004107 KR2010004107W WO2011007968A9 WO 2011007968 A9 WO2011007968 A9 WO 2011007968A9 KR 2010004107 W KR2010004107 W KR 2010004107W WO 2011007968 A9 WO2011007968 A9 WO 2011007968A9
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오경화
오석재
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주식회사 와이엠환경연구소
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/042—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising compounds containing carbon and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention is to replace the Freon refrigerant R-12 or R-134a mainly used in automobile air conditioners or refrigerators in the existing refrigeration system is a hydrocarbon-based propane as an environmentally friendly refrigerant composition that can be used to adjust only the amount of refrigerant without changing the structure (R-290) 50-56 kg, and isobutane (R-600a) 40-49 kg, based on normal butane (R-600) 2-5 kg, and propylene (R-1270) 1-3 kg
  • Refrigerant is the working fluid of the refrigeration cycle, which refers to a medium that takes heat away from low-temperature objects and transfers heat to high-temperature objects. It is cheap, chemically stable, and efficient.
  • 'CFC' Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and Hydrofluorofluorocarbons (HFCs) have been mainly used.
  • any material in order to use any material as an alternative refrigerant to a conventional refrigerant, it must first have a coefficient of performance (COP) similar to that of a conventional refrigerant to exhibit a refrigerating effect similar to that of a conventional refrigerant, and also have a vapor pressure similar to that of a conventional refrigerant.
  • COP coefficient of performance
  • VC volumetric capacity
  • the volumetric capacity of the replacement refrigerant is inevitably required to change the compressor or to greatly modify the existing condenser or evaporator, and it is very difficult to obtain a similar coefficient of performance as the existing refrigerant.
  • mixed refrigerants One way to solve this problem is to use a mixed refrigerant.
  • the characteristic of mixed refrigerants is that the composition is well formulated to make the coefficient of performance (COP) similar to conventional refrigerants and at the same time to have a volumetric capacity (VC) similar to conventional refrigerants, so that the compressor does not need to be greatly modified. When these conditions are met, the manufacturer will not pay for the replacement of the compressor or any additional costs.
  • azeotropes in which the evaporation temperature or condensation temperature is constant when evaporation or condensation occurs at isostatic pressure, such as pure refrigerant, the evaporation temperature increases when evaporation occurs, and condensation temperature increases when condensation occurs.
  • NARMs non-azeotropic Refrigerant Mixtures
  • GTD 'Gliding Temperature Difference
  • the Kyoto Protocol consists only of HFCs that restrict their use, making them a suitable substitute in the long term.
  • AllaidSignal Inc. develops and sells a binary mixture refrigerant (50% by weight R32 / 50% by weight R125) called R-410A, but this refrigerant has a vapor pressure of about 60% higher than that of the existing HCFC. And the high pressure of the system has to increase the strength of the material used in the condenser.
  • Korean Patent Publication No. 10-0405189 discloses difluoromethane (CH2F2, hereinafter referred to as 'HFC-32'), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (CH2FCF3, hereinafter referred to as 'HFC-134a').
  • CH2F2F3 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • 'HFC-134a' 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • CF3CHFCF3 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane
  • CHClF2 chlorodifluoromethane
  • 'HCFC-22' chlorodifluoromethane
  • refrigerant material for automobiles and air conditioners Can be a mixed refrigerant composition is described in,
  • Publication No. 10-0540286 discloses 1 to 78% by weight of R-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), 1 to 78% by weight of RE-170 (dimethyl ether) and R-600a ( Isobutane) 21 to 98% by weight of a mixed refrigerant and a refrigeration system using the same are described,
  • 0-0305079 contains difluoromethane (CH2F2, HFC-32) in the composition of a refrigerant mixture that can be used in place of HCFC-22, in a content of 40 to 96% by weight.
  • Cyclopropane (C3F6, RC-270) and 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CH3CF2CF2, HFC-245cb), and butane (C4 H10, R-600) as the second and third components
  • a refrigerant mixture containing 1 to 40% by weight and 4 to 40% by weight of a fluorine compound selected from the group consisting of and bis (difluoromethyl) ether (CHF 2 OCHF 2, HFE-134), respectively,
  • Publication No. 10-400345 discloses difluoromethane (CH2F2, hereinafter HFC-32), 1,1,1-trifluoroethane (CH3CF3, hereinafter HFC-143a) and 1,1-difluoro.
  • Ethane (CH3CHF2, hereinafter HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (CF3CHFCF3, hereinafter HFC-227ea), isobutane (CH (CH3) 2CH3, R-600a) , 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CHF2CHFCF3, hereinafter HFC-236ea) and butane (C4H10, hereinafter R-600) refrigerant composition consisting of a compound selected from the group consisting of It is
  • Publication No. 10-0540284 discloses a mixed refrigerant comprising a combination of propane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, dimethyl ether (hereinafter referred to as DME) and isobutane and a refrigeration system using the same. It is about.
  • Mixed refrigerant according to a preferred embodiment of the present invention is 30 to 98% by weight of R-290 (propane), R-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), 1 to 70% by weight, RE-170
  • a refrigerant mixture containing 1 to 70% by weight of (dimethyl ether) is disclosed.
  • Korean Patent No. 10-540280 discloses a mixed refrigerant composed of a selective combination of propylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, dimethyl ether and isobutane and It relates to a refrigeration system used.
  • Mixed refrigerant according to a preferred embodiment of the present invention is 30 to 70% by weight of R-1270 (propylene), 1 to 69% by weight of R134A (1,1,1,2-tetrafluoroethane), R-152a (1, 1-difluoroethane) 1 to 69% by weight of a refrigerant composition is described,
  • Publication No. 10-305080 includes difluoromethane (CH3F2, HFC-32) as the first component and 1,1,1-trifluoroethane (CH3CF3, HFC-143a) as the second component.
  • Korean Patent Publication No. 10-305905 includes difluoromethane (CH 3 F 2, HFC-32) as a first component, and perfluoropropane (C 3 F 8, 2) as a second component and a third component.
  • Korean Patent Publication No. 10-0492172 discloses a mixed refrigerant composed by selectively combining propylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, dimethylether and isobutane and It relates to a refrigeration system used.
  • Mixed refrigerant according to a preferred embodiment of the present invention is 30 to 70 parts by weight of R-1270 (propylene), 1 to 69 parts by weight of R-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), R-152a ( 1,1-difluoroethane) 1 to 69 parts by weight of a refrigerant mixture is disclosed,
  • Korean Patent Publication No. 10-2005-0057852 discloses difluoromethane (CH2F2, hereinafter HFC-32) and
  • C3H6, hereinafter RC-270 cyclopropane
  • propane C3H8, hereinafter R-290
  • Refrigerant effect should be similar to that of conventional refrigerant compositions, and also have similar vapor pressures to conventional refrigerants and ultimately provide similar volumetric capacity (VC).
  • VC volumetric capacity
  • pure materials In the case of replacing the existing refrigerant, the volumetric capacity of the replacement refrigerant is different, so it is necessary to change the compressor or to remodel the existing condenser or evaporator, and to solve the problem that it is very difficult to obtain a performance coefficient similar to that of the existing refrigerant.
  • the invention is to be solved.
  • the mixed refrigerant composition according to the present invention is a mixed refrigerant having a near azeotropy, there is no change in composition due to phase change, and thus a refrigeration system can be stably used as in the case of using pure refrigerant.
  • Using the mixed refrigerant composition according to the present invention can not only improve the thermal efficiency of the refrigeration / air conditioner, but also has the advantage of good compatibility with the oil of the existing lubricating oil PAG.
  • the refrigeration effect is 5 to 10% or more, resulting in an energy saving effect.
  • FIG. 1 is a block diagram of a general refrigeration / air conditioner used in the present invention
  • a refrigerant composition was prepared by mixing 53 kg of propane (R-290) and 46.9 kg of isobutane (R-600a), and then adding 0.1 kg of nucleated methyl silicone oil as an additive to produce a near azeotropic mixed refrigerant composition .
  • 'Refrigerant composition' of the present invention means that two or more different types of refrigerants are combined, and include additives other than the refrigerant composition.
  • the refrigerant composition is different from each other because the boiling point between the refrigerant is different from each other, so it is difficult to develop a near azeotropic mixed refrigerant composition having a ionic gradient within at least 1 ° C. There is this.
  • the core yarn methyl silicone oil as an additive to the mixed refrigerant selected by the present inventors, it is possible to obtain a near azeotropic mixed refrigerant composition which minimizes the temperature gradient.
  • the mixed refrigerant composition according to the present invention is a near azeotropic mixed refrigerant composition having an ozone depletion index (ODP) of 0.0 and a temperature gradient of less than 1 ° C. upon evaporation, and thus can be used like a conventional pure refrigerant, and R-12, As it has a value close to the coefficient of performance (COP) and volume capacity (VC) of R-134a, no parts of the refrigeration system need to be changed, and it is a replacement refrigerant of R-12 or R-134a. It is possible.
  • ODP ozone depletion index
  • the present inventors have developed the CYCLE-D program developed by the National Institute of Standards and Technology to simulate the performance of the refrigeration / air conditioner Used.
  • the program performed thermodynamic and heat transfer analyzes of the components that make up the refrigeration / air conditioner, such as heat exchangers and compressors, and finally all of them were used in combination.
  • One of the important factors that determine the accuracy of the program is the properties of the refrigerant composition.
  • the program uses the Carnahan-Starling-De Santis (CSD) refrigerant state equation, which is the standard in the United States and Japan, to condense bubbles and bubbles.
  • CSD Carnahan-Starling-De Santis
  • the dew point was calculated to create the dew point, and the temperature gradient diagram of the near azeotropic ternary refrigerant composition was made.
  • the CSD Refrigerant Condition Equation was developed by the National Institute of Standards and Technology and is the most widely used program in leading refrigeration and air conditioning companies, laboratories, and universities around the world for their proven accuracy and applicability. The actual data was used as input data for the development and execution of the mixed refrigerant composition.
  • ODP ozone depletion index
  • GWP global warming index
  • TG temperature gradient
  • GWP global warming index
  • a refrigerant composition was prepared by mixing 53 kg of propane (R-290) and 46.9 kg of isobutane (R-600a), and then adding 0.1 kg of nucleated methyl silicone oil as an additive to produce a near azeotropic mixed refrigerant composition .
  • the refrigerant composition was prepared by adding 0.1 kg of nucleated methyl silicon oil.
  • the refrigerant composition of the present invention is 50 to 56 kg of propane (R-290), 40 to 49 kg of isobutane (R-600a), 0.1 to 0.5 kg of nucleated methyl silicone oil, or hydrocarbon based propane (R- 290) 50-56 kg, 40-49 kg of isobutane (R-600a), 2-5 kg of normal butane (R-600), 1-3 kg of propylene (R-1270), nucleated methyl silicone oil It can be seen that the composition is 0.1 ⁇ 0.5kg.
  • Figure 3 shows the temperature gradient diagram of the four-way mixed refrigerant composition obtained by the program of REFPROP6.0 of the present invention. However, it was found that the temperature gradient was minimized as shown in FIG. 4, after the additive was added to form a near azeotropic refrigerant composition, which is an object of the present invention.
  • the UL2182 standard requires compositional analysis to determine the worst case for a case where a liquid refrigerant is 90% charged and 15% charged in a vessel under some temperature conditions.
  • the composition separation analysis was performed under the following three temperature conditions.
  • composition separation analysis the following definitions were made for composition.
  • Worst Filling Composition Combination of most flammable refrigerants due to errors in formulation. Depending on the error of the refrigerant blending machine, the amount of flammable refrigerant is usually 1% higher than that of the filling composition.
  • the filling composition and the worst filling composition in the refrigerant composition of the present invention were determined as follows.
  • the best filling composition is: 1) (R-290) 53 kg / (R-600a) 46.9 kg / (additive) 0.1 kg (hereinafter referred to as "SC-134A”)
  • Worst filling composition 1) (R-290) 54 kg / (R-600a) 45.9 kg / (additive) 0.1 kg.
  • the REFLEAK program calculated the worst leakage composition with no problem for 15% filling, but did not do harm due to its own convergence judgment problem at -18.28 ° C and 25 ° C for 90% charge, in which case less than 90% fill It is known that the value may be obtained by an external method after obtaining.
  • the worst leakage composition of the refrigerant composition occurs when the amount of R-600a is the highest. This is because when the vapor leaks, the composition of the liquid phase R-600a is 46.9% at -18.28 ° C.
  • Tables 1 and 2 show liquid and gas composition separation experiments of the "" SC-134A "and” SC-134A1 "" first best conditions and second best conditions refrigerants, and Tables 3 and 4 show “SC-134A” and "SC-134A1".
  • 134A "and” SC-134A1 "" The first and second best conditions shows the results of the composition separation experiment when liquid and gas leak 15% at the worst condition for the liquid and gas composition of the refrigerant. . However, the additive was ignored because of its small amount.
  • Table 5 shows the results of the composition separation experiment at the time of liquid leakage at -18.28 °C at 60% charge with the worst composition of the "SC-134A" first best condition refrigerant
  • Figure 7 is a graph .
  • Table 6 shows the results of the composition separation experiment at the time of liquid leakage at -18.28 °C at 15% charge with the worst composition of the "SC-134A1" second best condition refrigerant
  • Figure 8 is a graph.
  • Table 7 shows the results of the composition separation experiment when the liquid leaked at -18.28 °C at 15% charge with the worst composition of the "SC-134A" second best condition refrigerant
  • Figure 9 shows a graph.
  • Table 8 shows the results of the composition separation experiment when the liquid leakage at -18.28 °C at 15% charge with the worst composition of the "SC-134A1" second best condition refrigerant
  • Figure 10 is a graph.
  • Table 9 compares the "SC-134A” and "SC-134A1" theoretical performance of the refrigerant of the present invention and the performance comparison with R-12 R-134a.
  • 91R-12 and R-134a refrigerants have been widely used in air conditioners for home refrigerators and automobiles, but their use is currently restricted.
  • the impact of refrigerants on the global environment should be taken into account not only by the refrigerant itself, but also by the effects of carbon dioxide on the production of the power used to operate the system, which represents the total equivalent warming impact (TEWI). ).
  • TEWI total equivalent warming impact
  • SC-134A and SC-134A1 are the best alternative refrigerants because performance is more important than the refrigerant's own effect.
  • the pressure ratio and the compressor discharge temperature can be seen that the two refrigerant compositions are almost the same. Therefore, "SC-134A” and “SC-134A1” have no ozone depletion index (ODP) and GWP of 3, so there is no problem in using R-134a as an alternative refrigerant in the long run.
  • ODP ozone depletion index
  • COPr Refrigeration performance coefficient (Coefficient of performance, evaporator capacity / work done on the compressor)
  • This coefficient of performance is the capacity of the work done by the evaporator divided by the work done on the compressor, the higher the energy savings.
  • the capacity of this evaporator is a value that is directly related to the freezing performance. The larger the capacity, the greater the freezing effect.
  • Tdis diff Compressor discharge temperature difference compared to R134a
  • freezing also called freezing
  • the difference in temperature (GTD) is 5.0 ⁇ 7.2 ° C., but when the additive is added as shown in Examples 1 and 2, the temperature difference (GTD) of the evaporator is 0.1.
  • the muscle azeotropes it can be seen that additives are essential for making refrigerants of the aerosols.
  • the global warming index is shown according to the refrigerant composition.
  • all hydrocarbon-based refrigerants did not make a big difference because of their low global warming potential.

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Abstract

본 발명의 냉매 조성물은 탄화수소계인 프로판 (R-290) 50~56 kg,과 이소부탄(R-600a) 40~49 kg,을 기본으로 하고 노말 부탄 (R-600) 2~5 kg, 과 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg,을 첨가하고 근 공비를 만들기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 첨가제로서 0.5~1 kg,을 첨가한 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3)인 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.

Description

냉매 조성물
본 발명은 자동차 에어컨이나 냉장고에 주로 사용하고 있는 프레온 계 냉매 R-12 또는 R-134a를 대체함에 있어 종전의 냉동기 시스템을 구조 변경 없이 냉매 량만을 조정하여 사용할 수 있는 친환경적인 냉매조성물로 탄화수소계인 프로판 (R-290) 50~56 kg,과 이소부탄(R-600a) 40~49 kg,을 기본으로 하고 노말 부탄 (R-600) 2~5 kg, 과 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg,을 첨가하고 근 공비를 만들기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 첨가제로서 0.5~1 kg,을 첨가한 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3)인 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.
냉매(Refrigerant)란 냉동사이클의 작동유체로서 저온의 물체에서 열을 빼앗아 고온의 물체로 열을 운반해 주는 매체를 총칭하는 것으로, 저렴하면서도 화학적으로 안정하며, 효율이 좋은 염화 불화탄소 (Chlorofluorocarbon,이하'CFC')와 수소화 염화불화탄소 (Hydrochlorofluorocarbon, 이하 'HCFC') 그리고 수소화 불화탄소(Hydrofluorocarbon 아하 'HFC') 가 주로 사용되어 왔다.
그러나 CFC와 HCFC에 의한 성층권 내 오존층 파괴가 중요한 지구환경문제로 대두되었고 이로 인해 성층권내 오존을 파괴하는 CFC와 HCFC의 생산과 사용은 1987년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 규제되고 있다. 따라서 전 세계 대부분의 국가가 오존파괴지수(ODP)가 0.0인 대체냉매를 사용하려 하고 있다.
계다가 교도 (Kyoto Protocol) 프로토콜에서 지구 오존층 파괴 지수가 0 인 HFC도 지구 온난화 물질 (GWP=1,300) 규제 품목으로 규정 되게 되었다.
어떤 물질이든 기존 냉매의 대체냉매로 사용하려면 우선 기존 냉매와 유사한 성능계수(Coefficient of performance, C.O.P)를 가져 기존의 냉매와 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 한다. 그러나 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는, 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어렵다.
이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법 중 하나가 혼합 냉매를 이용하는 것이다. 혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합하여 성능계수(COP)를 기존의 냉매와 비슷하게 하고 동시에 기존의 냉매와 비슷한 체적용량(VC)을 갖게 하여, 압축기를 크게 개조할 필요가 없다는 것이다. 이러한 조건이 갖추어졌을 때 제조업체는 압축기의 교체비용이나 기타 추가적인 비용을 지불하지 않게 된다.
한편, 혼합냉매에는 등압상태에서 증발이나 응축이 일어날 때에 증발온도나 응축온도가 순수냉매처럼 일정한 공비혼합냉매 (Azeotropes)와는 달리, 증발이 일어날 때에 증발온도가 올라가고, 반대로 응축이 일어날 때에 응축온도가 감소하는 비 공비 혼합냉매 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures, NARMs)가 있다. 이와 같이 비 공비 혼합냉매의 특성을 '온도 구배 현상'(Gliding Temperature Phenomenon)이라 하고 증발이 시작되는 점과 끝나는 점간의 온도 차이는 '온도 구배 차'(Gliding Temperature Difference, GTD)라고 하는데, 상기 GTD는 혼합냉매를 구성하는 순수물질의 종류와 그 조성에 따라 값이 크게 변한다.
따라서, 최근에는 비 공비 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures)혼합냉매 중에서 GTD가 약 3℃ 미만이 되는, 근 공비 혼합냉매 (Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)를 개발하여 냉매로서 사용하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있으며, 지난 몇 년간 CFC와 HFC 및 HCFC의 대체물로 여러 종류의 혼합냉매가 제안된바 있다. 그러나 그것들 중 몇몇은 몬트리올 의정서에서 사용을 금하는 HCFC를 구성 성분으로 가지고 있어 장기적인 관점에서 볼 때 적합한 대체물이라 할 수 없다.
지금까지, 미국의 DuPont 사는 오존층 파괴를 시키지 않고(ODP=0) 온난화 지수가 비교적 낮은 (GWP=1,300)HFC를 개발하여 자동차 및 냉장고용으로 사용하여 왔으나 이 또한 장기적인 대안의 물질은 되지 못하고 또 교도 프로토콜의 규제 대상 이 되어있다. 최근 들어 미국 DuPont 에서는 HFO-1234yf라는 제품을 개발하여 높은 가격으로 소게 되고 있으나 이 제품 또한 비 가연성 제품은 아니다
또 Kyoto 의정서에서 사용을 제한하는 HFC만으로 구성되어 있어 장기적 관점에서 적합한 대체물이라 할 수 없다. 그리고 AllaidSignal Inc.사 등에서는 R-410A라는 2원 혼합냉매 (50중량% R32 / 50중량% R125)를 개발하여 판매하고 있으나 이 냉매는 증기압이 기존의 HCFC보다 60% 정도 높아서 필수적으로 압축기를 개조해야 하고 시스템의 압력이 높아서 응축기에 쓰이는 재질의 강도를 높여야 한다는 문제점이 있다.
국내등록특허공보 등록번호 제10-0405189호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하 'HFC-32'라 한다), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CH2FCF3, 이하 'HFC-134a'라 한다) 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, 이하 'HFC-227ea'라 한다)의 혼합물에 이소부탄(CH(CH3)2CH3, 이하'R-600a'라 한다), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, 이하'HFC-236ea'라 한다) 및 부탄(C4H10, 이하 'R-600'라 한다) 중에서 선택된 하나의 성분을 혼합하거나, 또는HFC-32, 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2, 이하 'HFC-152a'라 한다) 및 HFC-227ea의 혼합물에 R-600a, HFC-236ea 및 R-600 중에서 선택된 하나의 성분을 혼합한 4원 혼합냉매 조성물로서, 지금까지 사용되어온 클로로디플루오로메탄(CHClF2: 이하'HCFC-22'라 한다)의 대체냉매로서 사용되어 오존 파괴능이 전혀 없으며, 가정용 냉장고 및 자동차 공기조화기 등의 냉매 물질로 사용될 수 있는 혼합냉매 조성물이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-0492169호에는 냉동/공조기용 혼합냉매에 있어서 R-1270(프로필렌) 1 내지 99 중량부, R-290(프로판) 98중량부 이하, R134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 70 중량부로 구성된 혼합냉매가 공개되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-0540286호에는 R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 78중량%, RE-170(디메틸에테르) 1 내지 78중량%, R-600a(이소부탄) 21 내지 98중량%로 구성된 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-0571358호에는 메탄계 냉매성분인 디플로로메탄(CH2F2, 이하 R-32)과, 프로판(CH3CH2CH3, 이하R-290), 프로필렌 (CH3CH=CH2, 이하 R-1270)이 혼합되어 조성되되, 그 조성비는 메탄계 냉매성분인 디플로로메탄(CH2F2) 5~40 중량 %와, 프로판(CH3CH2CH3) 35~70 중량 %와, 프로필렌 (CH3CH=CH2) 25~60 중량 %가 전체 100 중량 %에 대해 혼합되어 조성된 것을 특징으로 하는 저온용 대체 혼합냉매가 기재되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-0305079에는 HCFC-22를 대신하여 사용할 수 있는 냉매 혼합물의 조성에 있어서, 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH2F2, HFC-32)를 40 내지 96 중량%으로 함유하고, 제 2 성분과 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3F6, RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF2, HFC-245cb), 및 부탄(C4 H10, R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2, HFE-134)로 이루어진 군 중에서 선택된 플루오르 화합물을 각각 1 내지 40 중량% 및 4 내지 40 중량%로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,
동 공보 등록번호 제 제10-400345호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a)과 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2, 이하HFC-152a)과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, 이하 HFC-227ea), 이소부탄(CH(CH3)2CH3, R-600a), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, 이하 HFC-236ea) 및 부탄(C4H10, 이하 R-600)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 냉매 조성물이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-0540284호에는 프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디메틸에테르(이하 DME라 한다) 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-290(프로판) 30 내지 98중량%, R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), 1 내지 70중량%, RE-170(디메틸에테르) 1 내지 70중량%로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-540280호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량%, R134A(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량%, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량%로 구성된 냉매 조성물이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-305080호는 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH3F2, HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3H6, RC-270), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF3, HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, HFC-236ea), 부탄(C4H10, R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2, HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245)로 이루어진 군중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-305905호는 제1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32)을 포함하고, 제 2 성분 및 제 3 성분으로 퍼플루오로프로판(C 3 F 8 , PFC-218)과 1,1-디플루오로에탄(CH 3 CHF 2 , HFC-152a), 또는 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 또는 부탄(C 4 H 10 , R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134)를 포함하는 HCFC-22 대체용 냉매 조성물이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-0333503호에는 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH 3 CF 3 , HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF 3 CHFCF 3 , HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF 2 CHFCF 3 , HFC-236ea), 부탄(C 4 H 10 , R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-0682828호에는 R-22 대체냉매로서, 디플루오로메탄(CH2 F2 , 이하 'HFC-32'라 한다), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(CH2FCF3, 이하'HFC-134a'이라 한다), 트리플루오르아이오도메탄(CF3I, 이하 "13I1이라 한다) 구성된 클로로디플루오로메탄 대체 (3원) 공비성 혼합냉매 조성물이 기술되어 있으며,
동 공보 등록번호 제10-0492172호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량부, R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량부, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량부로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,
국내공개특허공보 공개번호 제10-2005-0057852호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과| 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a라 함)과| 사이클로프로판(C3H6, 이하 RC-270) 또는 프로판(C3H8, 이하 R-290) 중에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어지는 냉매 조성물가 공개되어 있음을 알 수 있다.
기존에 사용되어온 냉매 조성물과 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 하는데, 종래의 개발된 냉매 조성물을 살펴보면, 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어려운 문제점을 해결하는 것이 본 발명이 해결하고자 하는 과제인 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 탄화수소계인 프로판 (R-290) 50~56 kg,과 이소부탄(R-600a) 40~49 kg,을 기본으로 하고 노말 부탄 (R-600) 2~5 kg, 과 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg,을 첨가하고 근 공비를 만들기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 첨가제로서 0.5~1 kg,을 첨가한 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3)인 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.
상기한 구성을 갖는 본 발명에 따른 혼합 냉매조성물 및 이를 사용한 냉동시스템에 의하면
1) 혼합 냉매조성물을 구성하는 물질의 오존층파괴지수가 0.0이므로 냉매의 유출이 있거나 냉매조성물을 폐기하는 경우에도 지구의 오존층파괴를 방지할 수 있는 현저한 효과가 있으며
2) 기존의 R-12(10,060) R-134a(1,300)의 지구 온난화 지수보다 훨씬 더 낮은 (GWP) 3으로 낮출 수 있었다.
3) 본 발명에 따른 혼합 냉매조성물은 근 공비를 이루는 혼합냉매이므로 상변화에 따른 조성의 변화가 없어, 순수 냉매를 사용하는 경우와 같이 냉동시스템을 안정적으로 사용할 수 있다.
4) 냉매조성물 유출시의 조성 분리 현상으로 인한 냉동 효과의 변동이 없고 유출 시 보충만으로도 사용 가능하다.
5) 본 발명에 따른 혼합 냉매조성물을 사용하면 냉동/공조기의 열효율을 개선 할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 윤활유인 PAG의 오일과 호환성이 좋다는 장점이 있다.
6) 본 발명에 따른 냉매조성물을 사용하면 냉동효과가 5~10% 이상 더 뛰나 에너지 절감효과가 있다.
도1 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공조기의 구성도
도2 본 발명의 REFPROP6.0의 프로그램에 의하여 얻어진 3원 혼합
냉매조성물의 온도 구배 선도
도3 일반적인 혼합 냉매의 P-h 선도
도4 근 공비 혼합 냉매의 P-h 선도
도5 R-134a P-h 선도
도6 C-134A P-h 선도
도7 SC-134A 제 1 최선의 조건 냉매의 최악의 조성 60% 충전 시
-18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과도
도8 SC-134A1 제 2 최선의 조건 냉매의 최악의 조성 60% 충전 시
-18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과도
도9 SC-134A 제 1 최선의 조건 냉매의 최악 조성 15% 충전 시
-18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과도
도10 SC-134A1 제 2 최선의 조건 냉매의 최악 조성 15% 충전 시
-18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과도
프로판 (R-290) 53kg, 이소부탄 (R-600a) 46.9 kg을 혼합한 다음, 근 공비 혼합 냉매 조성물을 만들기 위하여 첨가제로 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1kg을 첨가하여 조성한 냉매조성물을 제조하였다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄화수소계인 프로판 (R-290) 50~56 kg,과 이소부탄(R-600a) 40~49 kg,을 기본으로 하고 노말 부탄 (R-600) 2~5 kg, 과 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg,을 첨가하고 근 공비를 만들기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 첨가제로서 0.5~1 kg,을 첨가한 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3)인 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 '냉매조성물'은 2가지 이상의 서로 다른 종류의 냉매가 조합된 것을 의미하며, 냉매조성물 이외의 첨가제가 추가적으로 첨가된 것도 포함한다.
일반적으로 냉매조성물은 냉매 간의 끓는점(Boiling Point)이 서로 다르기 때문에 혼합이 잘 되지 않아 서로 분리되어 온도 구배가 생기게 됨으로, 이온도 구배가 최소한 1℃ 이내인 근 공비 성 혼합 냉매조성물을 개발하는데 매우 어려움이 있다.
본 발명에서는 온도 구배의 문제를 해결하기 위해, 핵사 메틸 실리콘 오일을 본 발명자에 의해 선택되어 조합된 혼합냉매에 첨가제로 첨가함으로써, 상기 온도 구배를 최소화한 근 공비 성 혼합 냉매조성물을 얻을 수 있게 하였다.
본 발명에 따른 혼합 냉매조성물은, 오존파괴지수(ODP)가 0.0이고, 증발 시 온도 구배가 1℃ 이내인 근 공비 성 혼합 냉매조성물이므로 기존의 순수 냉매처럼 사용할 수 있으며, 또 R-12,나 R-134a의 성능계수(COP)와 체적용량(VC)에 근접한 값을 가지므로 냉동 시스템의 어떠한 부품도 바꿀 필요가 없어, 종전 사용되어오던 R-12,나 R-134a의 등의 대체냉매로서 가능하다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 근 공비 성 대체 혼합 냉매조성물을 개발하기 위하여, 본 발명자는 냉동/공조기의 성능을 모사하는 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 CYCLE-D 프로그램을 사용하였다. 프로그램을 통해 냉동/공조기를 구성하는 요소들 예를 들어 열 교환기 및 압축기 등에 대한 열역학 및 열전달 해석을 수행하였고 최종적으로 이 모든 것을 조합하여 사용했다. 프로그램의 정확도를 결정하는 중요 인자 중 하나는 냉매조성물의 물성 치이다. 본 프로그램에서는 미국, 일본 등에서 기준으로 삼고 있는 카나한-스타링디산티스(Carnahan-Starling-De Santis;CSD) 냉매 상태방정식을 이용하여 여러 냉매에 대해 기포가 생기는 기포점(Bubble Point)과 기체가 응축하여 이슬점을 만드는 이슬점(Dew Point)을 계산하고, 근 공비 성 3원 냉매조성물의 온도 구배 선도를 만들었다. CSD 냉매 상태방정식은 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 것으로 정확성 및적용 성이 이미 입증되어 전 세계 냉동/공조 관련 유수 기업, 연구소, 대학에서 가장 널리 사용되는 프로그램이다. 이번에 만든 혼합 냉매조성물 개발 및 실행을 위한 입력 데이터로는 가능한 한 실제 데이터를 사용했다.
본 발명자는 대체 냉매조성물의 오존파괴지수가(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며, 가능한 한 지구 온난화 지수 (GWP) 가 낮아야 한다는 판단 하에, 상기 프로그램을 이용하여, 프로판 (R-290) 과 이소부탄 (R-600a) 을 조합하여 구성되는 혼합냉매로서 근 공비 혼합 냉매조성물을 만들기 위하여 첨가제 핵사 메틸 실리콘 오일을 첨가하는 것인 혼합 냉매조성물을 개발하였다.
즉, 오존층을 파괴할 염려가 없고, 온도 구배 (TG) 가 1℃ 이내 이며 지구 온난화 지수(GWP)가 3 인 근 공비 성 혼합 냉매조성물인 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 근 공비 혼합 냉매조성물에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시 예에 의해 한정이 되는 것은 아니다.
실시예 1 (제 1 최선의 조건)
프로판 (R-290) 53kg, 이소부탄 (R-600a) 46.9 kg을 혼합한 다음, 근 공비 혼합 냉매 조성물을 만들기 위하여 첨가제로 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1kg을 첨가하여 조성한 냉매조성물을 제조하였다.
실시예 2 (제 2 최선의 조건)
프로판 (R-290) 52 kg, 이소부탄 (R-600a) 43.9 kg 혼합한 다음, 노말 부탄 (R-600) 2 kg, 프로필렌 (R-1270) 1 kg 및 근 공비 혼합 냉매 조성물을 만들기 위하여 첨가제로 핵사 메틸 실리콘오일을 0.1 kg 을 첨가하여 냉매조성물을 제조하였다.
본 발명의 냉매조성물 조성은 프로판 (R-290) 을 50~56 kg, 이소부탄 (R-600a) 40~49 kg, 핵사 메틸 실리콘오일을 0.1 ~ 0.5 kg으로 조성되거나, 탄화수소계인 프로판 (R-290) 50~56 kg, 이소부탄(R-600a) 40~49 kg, 기본으로 하고 노말 부탄 (R-600)을 2~5 kg, 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 ~ 0.5kg으로 조성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 1 (이론적 및 실제 온도 구배 시험)
도 3 은 본 발명의 REFPROP6.0의 프로그램에 의하여 얻어진 4원 혼합 냉매조성물의 온도 구배 선도를 나타낸 것이다. 그러나 본 발명의 목적인 근 공비 냉매조성물을 조성하기 위하여 첨가제를 넣은 다음 도 1 의 실험 장치에 실험하여 얻은 결과를 도 4 와 같이 온도 구배가 최소화되었음을 알 수 있었다.
실험예 2 (조성 분리 실험)
본 발명의 냉매조성물이 근 공비임을 확인하기 위하여 조성 분리 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 미국의 표준연구소에서 개발한 REFLEAK 프로그램을 사용하여 최악의 조성을 결정하였다. REFLEAK은 위에서 설명한 REFPROP 프로그램을 사용하여 기체 상태나 액체 상태로 누출이 있을 경우 최악의 조성을 결정해 주는 프로그램이다.
UL2182 기준은 몇몇 온도 조건 하에서 용기 내에 액체 냉매가 90% 충전되었을 경우와 15% 충전되었을 경우에 대해 조성 분리 해석을 통해 최악의 조건을 결정할 것을 요구하고 있다. 그래서 본 발명의 냉매조성물의 경우 다음과 같은 3가지 온도조건 하에서 조성 분리 해석을 수행하였다.
90% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 54.4℃
15% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 60.0℃
조성 분리 해석을 하기 위해서는 조성에 대해 다음과 같은 정의를 내렸다.
충진 조성 : 처음에 배합해서 판매되는 냉매의 조성
최악 충진 조성 : 배합 시 오차가 있을 수밖에 없으므로 가연성 냉매가 가장 많이 배합된 조성. 냉매 배합 기계의 오차에 따라 다르며 충전 조성보다 가연성 냉매의 량이 보통 1% 정도 많은 것을 최악 충전 조성으로 정하였다.
상기와 같은 정의에 따라, 본 발명의 냉매조성물에 있어서 충전 조성과 최악 충전 조성은 다음과 같이 결정하였다.
최선의 충전 조성은 : 1)(R-290) 53 kg/(R-600a) 46.9 kg/(첨가제) 0.1 kg를 (이하 "SC-134A"로 칭하고)
2)(R-290) 52 kg/ (R-600a) 43.9 kg/ (R-600) 2 kg/ (R-1270) 1 kg/(첨가제) 0.1 kg.를(이하"SC-134A1"라 칭한다)
최악의 충전 조성 : 1)(R-290) 54 kg/(R-600a) 45.9 kg/(첨가제) 0.1 kg.
2)(R-290) 52 kg/(R-600a) 44.9 kg/(R-600) 2 kg/ (R-1270) 1 kg/(첨가제) 0.1 kg.
상기 조건들을 정한 뒤, 위에서 정한 온도에서 프로그램을 돌려 최악 누출 조성을 결정하였다. REFLEAK 프로그램은 15% 충전의 경우 아무 문제없이 최악 누출 조성을 계산했지만, 90% 충전의 경우 -18.28℃와 25℃에서는 자체 내의 수렴 판정 문제로 인해 해를 내지 못하였는데 이런 경우에는 90% 충진 미만에서 해를 구한 뒤 외사법에 의해 값을 구해도 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명 냉매조성물의 경우 R-600a만이 가연성 하한치가 가장 낮아 최악 충진 조성 냉매조성물의 최악 누출 조성은 R-600a의 양이 가장 많은 경우에 생겼다. 왜냐하면 증기가 누출될 때 -18.28℃에서 액체상의 R-600a의 조성이 46.9%이기 때문이다.
표 1,2 는 ""SC-134A"및"SC-134A1"" 제 1 최선의 조건 및 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성 분리 실험을 나타낸 것이고, 표 3,4 는 ""SC-134A"및"SC-134A1"" 제 1 최선의 조건 및 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체가 새어 15%남아 있을 경우의 조성 분리 실험 결과를 나타낸 것이다. 다만 첨가제는 그 량이 작아 무시 하였다.
표 1 "SC-134A" 제 1 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성 분리 실험 결과
시험 온도 기체 누출 액체 누출
-18.28℃ (60% 충진) 경우 (1) (L) 53.9943/46.0057 (V) 53.9978/46.0022 경우 (2) (L) 54.0023/45.9977 (V) 53.9979/46.0021
25℃ (85% 충진) 경우 (3) (L) 53.9965/46.0035 (V) 54.0056/45.9944 경우 (4) (L) 54.0049/45.9951 (V) 54.0064/45.9936
54.4℃ (90% 충진) 경우 (5) (L) 53.9954/46.0046 (V) 53.9986/46.0014 경우 (6) (L) 54.0077/45.9923 (V) 54.0074/45.9926
표 2 "SC-134A1" 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성 분리 실험 결과
시험 온도 기체 누출 액체 누출
-18.28℃ (60% 충진) 경우 (1) (L) 52.9274/43.9763/2.0963/1 (V) 53.0020/43.9248/2.0732/1 경우 (2) (L) 53.0729/44.0049/1.9222/1 (V) 53.0077/44.0021/1.9902/1
25℃ (85% 충진) 경우 (3) (L) 53.0142/43.9972/1.9886 /1 (V) 52.9871/44.0820/1.9309/1 경우 (4) (L) 53.0205/43.9727/2.0077/1 (V) 52.9956/44.0057/1.9987/1
54.4℃ (90% 충진) 경우 (5) (L) 53.0309/44.0620/1.9071/1 (V) 53.0113/44.0243/1.9644/1 경우 (6) (L) 53.0506/44.0248/1.9246/1 (V) 52.9487/43.9907/2.0606/1
표 3 "SC-134A" 제 1 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체가 새어 15%남아 있을 경우의 조성 분리 실험 결과
시험 온도 기체 누출 액체 누출
-18.28℃ (60% 충진) 경우 (1) (L) 52.9969/47.0031 (V) 52.9990/47.0001 경우 (2) (L) 53.0009/46.9991 (V) 52.9989/47.0011
25℃ (85% 충진) 경우 (3) (L) 52.9987/47.0013 (V) 53.0099/46.9901 경우 (4) (L) 53.0209/46.9791 (V) 53.0024/46.9976
54.4℃ (90% 충진) 경우 (5) (L) 52.9989/47.0011 (V) 52.9907/47.0093 경우 (6) (L) 53.0049/46.9951 (V) 53.0079/46.9921
표 4 "SC-134A1" 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 냉매 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체가 새어 15%남아 있을 경우의 조성 분리 실험 결과
시험 온도 기체 누출 액체 누출
-18.28℃ (60% 충진) 경우 (1) (L) 52.0247/45.9928/1.9825/1 (V) 51.9737/46.0721/1.9542/1 경우 (2) (L) 52.0119/45.9424/2.0457/1 (V) 51.9414/45.9987/1.9059/1
25℃ (85% 충진) 경우 (3) (L) 52.0173/45.9211/1.9059/1 (V) 52.0154/46.0015/1.9831/1 경우 (4) (L) 52.0018/46.0002/1.9818/1 (V) 51.9633/46.0740/1.9627/1
54.4℃ (90% 충진) 경우 (5) (L) 52.0029/46.0144/1.9827/1 (V) 51.9945/45.9927/2.0128/1 경우 (6) (L) 52.0040/45.9676/2.0284/1 (V) 51.9489/46.0023/2.0488/1
또한 하기의 표 5 는"SC-134A"제 1 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로 60% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 7 이다.
표 5 "SC-134A" 제 1 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로 60% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과
시작 온도 (℃) -18.28
시작 비율 60% 충진
시작 조성비 53.0/46.9/0.1
%별 조성비 누출 량 (%) 조성(중량%)
10 52.9869/47.0131
20 53.0019/46.9981
30 52.9899/47.0101
40 52.9990/47.0010
50 52.9889/47.0111
60 52.9967/47.0033
70 53.0279/46.9703
80 53.0099/46.9901
90 53.0299/46.9701
99 53.0019/46.9981
표 6 "SC-134A1" 제 2 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로 60% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과
온도 (℃) -18.28
시작 비율 60% 충진
시작 조성비 52시작 .0/45.0/2.0/1.0
%별 조성비 누출 량 (%) 조성(중량%)
10 52.0742/45.0041/1.9217/1.0
20 51.9249/45.0024/2.0727/1.0
30 52.0079/44.9929/1.9992/1.0
40 52.0094/45.0810/1.9096/1.0
50 51.9627/45.0143/2.0230/1.0
60 52.0742/44.9951/1.9307/1.0
70 52.0621/45.0090/1.9266/1.0
80 52.0035/45.0090/1.9875/1.0
90 51.9728/45.0126/2.0146/1.0
99 52.0032/44.9274/2.0694/1.0
또한 표6은“SC-134A1”제 2 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로 15% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도8이다.
표 7 "SC-134A" 제 1 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로, 15% 충전 시-18.28℃에서 기체 누출시의 조성 분리 실험 결과
시작 온도 (℃) -18.28
시작 비율 15% 충진
시작 조성비 53.0/46.9/0.1
%별 조성비 누출 량(%) 조성(중량%)
10 52.9989/47.0011
20 53.0119/46.9881
30 52.9969/47.0031
40 52.9900/47.0010
50 52.9899/47.0100
60 52.9997/47.0033
70 53.0258/46.9003
80 53.0019/46.9981
90 53.0223/46.9777
99 53.0044/46.9956
또한 표 7 은"SC-134A"제 2 최선의 조건 냉매의 최악 조성으로 15% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 9 이다.
표 8 "SC-134A1" 제 2 최선의 조건 냉매의 최악의 조성으로, 15% 충전 시-18.28℃에서 기체 누출시의 조성 분리 실험 결과
시작 온도 (℃) -18.28
시작 비율 15% 충진
시작 조성비 53.0/44.0/2.0/1.0
%별 조성비 누출 량 (%) 조성(%)
10 51.9892/44.9929/2.0179/1.0
20 52.0078/44.9243/2.0677/1.0
30 51.9694/45.0024/2.0282/1.0
40 52.0011/45.0008/1.9981/1.0
50 51.9688/45.0900/1.9412/1.0
60 52.0019/44.9487/2.0494/1.0
70 51.9799/45.0021/2.0180/1.0
80 52.0602/44.9872/1.9526/1.0
90 52.0122/44.9241/2.0637/1.0
99 52.0037/44.9767/2.0196/1.0
또한 표 8 은"SC-134A1"제 2 최선의 조건 냉매의 최악 조성으로 15% 충전 시 -18.28℃에서 액체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 10 이다.
실시 예 3. 성능 시험
표 9 는 본 발명 냉매의 "SC-134A"및"SC-134A1" 이론적 성능 및 R-12 R-134a 와의 성능비교 성능을 비교하였다.
91R-12, R-134a 냉매는 가정 냉장고 및 자동차용의 공조기에 널리 사용되고 있었으나 현재 그 사용이 규제되고 있어, 이를 대체하는 냉매의 개발이 진행되고 있다. 냉매가 지구환경에 미치는 영향은 냉매자체의 영향뿐만 아니라 이 시스템이 작동되는데 사용되는 전력을 생산하는데 발생하는 이산화탄소의 영향도 고려되어야 하는데, 이를 나타내는 지수로 총 등가 온난화 지수(TEWI : total equivalent warming impact)를 사용한다. 이 지수를 기준으로 보면 가정용 냉동공조기의 경우 냉매에 의한 직접적인 영향은 4%이며 간접적인 영향은 96%로 공조기의 효율이 냉매를 선정하는데 매우 중요하다.
한편, 프레온계열에서 R-134a 보다 성능이 우수한 순수냉매는 아직 개발되지 않고 있다.
하기 열역학적 성능 비교에 있어서, 증발 기 온도는 0℃, 응축기의 온도는 40℃로 하였고, 증발 기 출구와 응축기출구 에서의 과열온도와 과랭온도는 없는 것으로 하였으며, 압축기 입 출구는 등 엔트로피 과정으로 하였다. 도 5 ,R-134a, 도 6 "SC-134A"에는 각 냉매의 압력-엔 탈피 선도를 표시하였다.
표 9 R-12 ,R-134a 와 "SC-134A", "SC-134A1" 대체냉매의 냉동성능 비교표
냉매의 종류 항목 단위 R-12 "SC-134A" SC-134A1 R-134a
응축기 중간온도 ℃℃ 40.0 40.0 40.0 40.0
응축기 중간 압력 ㎪ 950.7 969.5 979.5 1016
액체 압력 P. ㎪ 950.7 969.5 979.5 1016
기체 압력 P. ㎪ 950.7 959.5 979.5 1016
입구 온도(기체) T. ℃℃ 40.0 40.1 40.2 40.0
출구 온도 (액체) T. ℃℃ 40.0 39.9 40.1 40.0
△t 응축기 온도차 ℃℃ 0 0.2 0.1 0
증발기 중간 온도 ℃℃ -30.0 -30.0 -30.2 -30.0
증발기 중간 압력 ㎪ 99.0 98.5 97.5 84.36
기체 압력 P. ㎪ 99.0 92.4 94.5 84.36
액체 압력P. ㎪ 99.0 92.4 94.5 84.36
입구 온도 (액체+ 기체)T. ℃℃ -30.0 -30.2 -31.1 -30.0
출구 온도 (기체) T. ℃℃ -30.0 -30.1 -31.0 -30.0
△t 증발기 온도 차 ℃℃ 0 0.1 0.1 0
압력 비 9.60 11.79 11.79 12.04
출구 측 온도 ℃℃ 119.6 106.4 110.4 112.3
P1 (흡입 측 밀도) Kg/㎥ 4.849 1.966 1.986 3.47
체적 용량 Kcal/㎥ 166.9 163.9 169.7 155.4
△h (응축) 용량. Kcal/kg 34.4 83.37 87.35 44.8
C. O. P. (w/w) 2.81 2.97 2.90 2.81
분자량 (g/mol) 120.9 50.55 50.53 102.0
NOTE) REF. APL. Con. : Means Low Back Pressure Conditions
응축기 온도: 40.0℃
증발기 온도 : -30.0℃
Sub cooled 액체 온도 : 30.0℃
Superheated 기체 온도 : 30.0℃
미국 표준연구소 PEFPROP 6.0(Based on NIST, PEFPROP 6.0 & New Developed Refrigerant Program)에 특별히 (주)테크노켐에서 추가한 새로운 버전으로 이론적인 계산을 하였다.
COP : 성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일)
GWP: 3
상기 표 9를 통해, HFC계열의 냉매인 기존의 R-12와 R-134a는 "SC-134A"와"SC-134A1"보다 성능계수(COP)가 낮게 나타났으며, 유일하게 "SC-134A"와"SC-134A1"만이 R-134a 보다 10% 높은 효율을 나타냈음을 알 수 있다.
TEWI (전체 등가 온난화 지수)를 기준으로 할 때, 냉매자체적인 영향보다는 성능이 중요하기 때문에, 대체냉매로는 "SC-134A"와"SC-134A1"가 가장 적합하다. 또한 압력 비나 압축기 토출 온도 도 두 냉매조성물이 거의 비슷함을 알 수 있다. 따라서 "SC-134A"와"SC-134A1"는 오존파괴지수(ODP)도 전혀 없고 GWP도 3인 매우 낮으므로 장기적으로 R-134a의 대체 냉매로 사용하는 데 문제가 없다.
실험예4 성분비에 따른R134a 대체 혼합냉매의 성능 비교 및 첨가제 성능 비교
Figure PCTKR2010004107-appb-I000001
조건:
증발기 냉매 온도: 7℃,
응축기 냉매 온도: 45℃
COPr : 냉동성능계수(Coefficient of performance, 증발기 용량/압축기에 가해진 일)
이 성능 계수는 증발기가 한 일의 용량을 압축기에 가해진 일로 나눈 값으로서 높을수록 에너지 절감 효과가 크다.
QE : 증발기(냉방) 용량(Evaporator capacity)
이 증발기의 용량은 냉동성능과 직접적인 관계의 수치로서 이 용량이 크면 냉동 효과도 크다.
Tdis : 압축기 토출 온도(Compressor discharge temperature)
COPrdiff : R134a 대비 냉동성능계수 차이
QEdiff : R134a 대비 증발기(냉방) 용량 차이
Tdisdiff : R134a 대비 압축기 토출 온도 차이
GTD : R134a 대비 증발기 입, 출구 온도(Glide Temperature Difference)차이
일반적으로 이온도의 차가 3℃이상 이면 증발기의 표면에 결빙 현상이 (성해가 낀다고도 함) 나타나 열전달 및 냉동 성능을 떨어트린다. 따라서 온도 구배가 없거나 낮은 것이 좋다.
상기와 같이 조성 성분을 다르게 또 첨가제를 첨가하지 않고 실험한 결과 실시 예 1,2 가 가장 높은 성능 지수(COP) 12.9%, 13.3% 를 보여주고 있습니다.
특히, 혼합냉매에도 불구하고 첨가제를 첨가하지 안았을 때는 온도차(GTD)가 5.0~7.2℃ 까지 큰 차가 있지만 실시 예 1,2에서 보여준 것과 같이 첨가제를 첨가했을 때는 증발기의 온도차(GTD)가 0.1 로서 근 공비임을 보여주고 있는 것과 같이 첨가제는 근공비의 냉매를 만드는데 필수적임을 알 수 있습니다.
실험예5 본 발명 냉매조성물의 지구 온난화 지수(GWP)
Figure PCTKR2010004107-appb-I000002
상기와 같이 냉매 조성 성분에 따라 지구 온난화 지수를 나타내었습니다. 그러나 탄화 수소계 냉매는 모두 지구 온난화 지수가 낮기 때문에 큰 차이는 없었습니다.
실험예6 본 발명 냉매조성물의 하한가연한계(LFL)
Figure PCTKR2010004107-appb-I000003
상기와 같이 조성 성분에 따라 가연성 실험(실험 규격 ASTM-E-681 2008)한 첨가제를 넣은 조성성분에서는 가연성의 위험도 또한 평균 50%이상 안전성이 확보되었음을 알 수 있습니다.
본 발명은 자동차에어컨이나 냉장고에 주로 사용되며,혼합냉매의 성능계수(COP)를 기존의 냉매와 비슷하게 하고 동시에 기존의 냉매와 비슷한 체적용량(VC)을 갖게 하여, 종래의 압축기를 크게 개조할 필요가 없어 압축기의 교체비용이나 기타 추가적인 비용을 지불하지 않으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3) 인 냉매조성물을 제공하는데 있다.

Claims (4)

  1. 냉매조성물에 있어서,
    프로판 (R-290) 50~56 kg, 이소부탄 (R-600a) 40~49 kg, 핵사 메틸 실리콘오일을 0.1~0.5 kg으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3)임을 특징으로 하는 냉매조성물.
  2. 청구 항 1에 있어서, 프로판 (R-290)54 kg, 이소부탄 (R-600a) 45.9 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 kg 으로 조성되어 있음을 특징으로 하는 냉매조성물.
  3. 냉매조성물에 있어서,
    프로판 (R-290) 50~56 kg와, 이소부탄(R-600a) 40~49 kg, 노말 부탄 (R-600) 2~5 kg, 프로필렌 (R-1270) 1~3 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1~0.5 kg으로 조성되며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=3) 임을 특징으로하는 냉매 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 프로판 (R-290) 52 kg, 이소부탄 (R-600a) 43.9 kg, 노말 부탄 (R-600) 2 kg와, 프로필렌 (R-1270) 1 kg, 핵사 메틸 실리콘오일 0.1 kg으로 조성되어 있음을 특징으로 하는 냉매조성물.
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