WO2011003775A2 - Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung - Google Patents

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WO2011003775A2
WO2011003775A2 PCT/EP2010/059184 EP2010059184W WO2011003775A2 WO 2011003775 A2 WO2011003775 A2 WO 2011003775A2 EP 2010059184 W EP2010059184 W EP 2010059184W WO 2011003775 A2 WO2011003775 A2 WO 2011003775A2
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haloalkyl
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Johannes Hutzler
Trevor William Newton
Andrea Vescovi
Robert Reinhard
Bernd Sievemich
Cyrill Zagar
Elmar Kibler
Ricarda Niggeweg
Toralf KÜHN
Thomas Ehrhardt
Klaus Kreuz
Klaus Grossmann
Anna Aleksandra Michrowska
Anja Simon
Richard Roger Evans
Eike Hupe
Matthias Witschel
William Karl Moberg
Liliana Parra Rapado
Tao QU
Frank Stelzer
Andree Van Der Kloet
Thomas Seitz
Klaus Reinhard
Matthias Bergtold
Susanne Kolle
Stefan Tresch
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to substituted cyanobutyrates of the formula I.
  • R is halogen, cyano, nitro, Ci -C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkyl kinyl, CrC 4 -
  • R 1 is C 1 -C 6 -haloalkyl, benzyl, phenyl, where the aromatic groups may be unsubstituted or partially or completely substituted by groups R a and / or R b ,
  • R a is OH, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 4 - Haloalkyl, ZC 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, ZC 5 -C 6 -cyclo-alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, Z-Ci-C 6 -alkoxy, Z-Ci- C 4 haloalkoxy, Z C 3 -C 8 alkenyloxy, Z-
  • R b is independently Z-CN, Z-OH, Z-NO 2, Z is halogen, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 4 - haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 -Al kinyl, Z-C 1 -C 8 -alkoxy, Z-C 1 -C 8 -haloalkoxy, ZC 3 -cycloalkyl, O-ZC 3 -cycloalkyl,
  • ZC ( O) -R a , NR 1 R ", Z- (tri-Ci-C 4 -alkyl) silyl, Z-phenyl and S (O) x R bb , wherein R bb Ci-C 8 alkyl and Ci-C 6 haloalkyl means;
  • R b can also form, together with the group R b attached to the adjacent carbon atom, a five- or six-membered saturated, partially or completely unsaturated ring which, in addition to carbon, contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S. can;
  • Z is a covalent bond or C 1 -C 6 -alkylene;
  • R 2 is halogen, cyano, nitro, C -C alkyl 4 -alkyl, Ci-C 4 alkoxy, S (O) x R bb, NR 1 R "Ci-C 4 haloalkyl,
  • n are independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
  • groups R, R 1 and R 2 and their sub-substituents the carbon chains and / or the cyclic groups may be partially or completely substituted by groups R a and / or R b ,
  • R 1 is not unsubstituted benzyl when R n is 4-F and (R 2 ) m is 3-F;
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of the compounds of formula I and their N-oxides, their agriculturally useful salts, agents containing them and their use as herbicides, i. for controlling harmful plants, and a method for controlling undesired plant growth, comprising allowing a herbicidally effective amount of at least one compound of formula I or an agriculturally useful salt thereof to act on plants, their seeds and / or their habitat.
  • EP-A 5 341, EP-A 266 725, EP-A 270 830, JP 04/297 454, JP 04/297 455 and JP 05/058 979 disclose herbicidal cyanobutyrates, their herbicidal action, in particular at low application rates, However, their compatibility with crops remains in need of improvement.
  • An object of the present invention is to provide compounds having herbicidal activity. In particular, active ingredients should be made available which have a high herbicidal action, in particular even at low application rates, and their compatibility with crop plants for commercial exploitation is sufficient.
  • the compounds according to the invention differ from those known from the abovementioned publications by the configuration of the group R 1 . They can be prepared analogously to the synthetic routes described in the cited documents by standard methods of organic chemistry, for example according to the following synthesis route: Phenylacetonitrile derivatives of the formula II can be reacted with cinnamate derivatives of the formula III in the sense of a Michael addition to give compounds of the formula I. In formulas II and III, the variables have the meaning given for formula I.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of -100 0 C to 150 0 C, preferably -78 ° C to 50 0 C, in a solvent in the presence of a base and / or a catalyst [see. J. Chem. Soc. (1945), p. 438].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone (MTBE), alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n Butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfox
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides such as lithium bis (trimethylsilyl) amide, lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethanoate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium, in addition to organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, di-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, luti
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and perchloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin IV chloride, titanium IV chloride, scandium III triflate and zinc chloride, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, citric acid and trifluoroacetic acid.
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin IV chloride, titanium IV chloride, scandium III triflate and zinc chloride
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid
  • the acids are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the compounds of the formula I can preferably be obtained by transesterification of other cyanobutyrates of the formula IV in which R 'is a radical which is different from R 1 . This can be done by generally known methods, for example according to the following:
  • the transesterification can be carried out in the presence of molecular sieve in an alcohol R 1 -OH, optionally in an aprotic solvent.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C to 180 ° C, preferably 20 0 C to 80 0 C in the presence of a Lewis article. Bransted acid [S] or an enzyme [cf. J. Org. Chem. 2002, 67, 431].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and THF, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably the alcohol R 1 -OH. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • the transesterification can be carried out by acidic or basic saponification of other cyanobutyric acid (a), followed by reaction with an alcohol R 1 -OH (b). These reactions are usually carried out at temperatures of 0 0 C to 120 0 C, preferably 20 0 C to 50 0 C in the presence of a base, or an acid and / or a catalyst [see. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (43), 13321; J. Org. Chem. 1984, 49 (22), 4287.].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butyl Butanol, and dimethyl sul
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide and dimethoxymagnesium, furthermore organic bases, eg tertiary amines, pyridine, substituted pyridines and bicyclic amines such as 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU). Particularly preferred is lithium hydroxide, potassium carbonate and DBU.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • acids and acidic catalysts are inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and perchloric acid,
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride and zinc (II) chloride, and also organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Citric acid and trifluoroacetic acid use.
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Citric acid and trifluoroacetic acid use.
  • the acids are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms, in particular fluorine atoms or chlorine atoms.
  • halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Alkyl and the alkyl moieties for example, in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkoxy) -N- (alkyl) -amino: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more C atoms, for example 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbut
  • alkyl is a small alkyl group such as C 1 -C 4 -alkyl. In another embodiment of the invention, alkyl is greater alkyl groups such as Cs-C ⁇ -alkyl.
  • Haloalkyl also referred to as haloalkyl: an alkyl radical as mentioned above, the hydrogen atoms of which are partially or completely substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g.
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties for example, in cycloalkoxy or cycloalkylcarbonyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having three or more C atoms, e.g. 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Alkenyl and alkenyl moieties for example, in alkenylamino, alkenyloxy, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkoxy) -amino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms. Atoms, z. 2 to 4, 2 to 6 or 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl,
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 6, preferably 5 to 6, carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexyl-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl ,
  • Alkynyl and alkynyl moieties for example in alkynyloxy, alkynylamino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino or N- (alkynyl) -N- (alkoxy) -amino: straight-chain or branched hydrocarbon groups having two or more carbon atoms , z. B. 2 to 4, 2 to 6, or 3 to 6 carbon atoms and a triple bond in any position, for.
  • C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl,
  • Alkoxy alkyl, as defined above, which is bonded via an oxygen atom: z.
  • 5- or 6-membered heterocycle a cyclic group having 5 or 6 ring atoms wherein 1, 2, 3 or 4 ring atoms are heteroatoms selected from O, S and N, the cyclic group being saturated, partially unsaturated or aromatic is. Examples of heterocyclic groups are.
  • the compounds of formula I contain two chiral centers and, depending on the substitution pattern, may contain one or more others.
  • the compounds according to the invention can therefore be present as pure enantiomers or diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of the N-oxides and / or their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron are suitable as cations.
  • ammonium as the cation, where, if desired, one to four hydrogen atoms are represented by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1 -yl) ammonium
  • the pyridine nitrogen atom of the formula I quaternized by alkylation or arylation is also suitable.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C1-C4 alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate, Butyrate or trifluoroacetate.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • the subscript n stands for a value of 0 to 3, preferably for 0, 1 or 2, in particular for 1. In another embodiment, it stands for 0. If at least one group R is present, it is preferably in positions 3, 4 and / or 5, in particular 3 or 4. If the index n has the value 2, the groups R are preferably in positions 3, 5 or 3, 4th
  • Preferred embodiments of the group (s) R n concern halogen, in particular chlorine or fluorine, particularly preferably fluorine. Further embodiments of the group (s) R n concern cyano or nitro, in particular cyano. In further preferred embodiments, R n is halomethyl, such as CF 3 or CH F 2. In further preferred embodiments, R n is halomethoxy, such as OCF 3 or OCHF 2. In further preferred embodiments, R n is C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl. In further preferred embodiments, R n is C 2 -C 6 -alkynyl, preferably propargyl.
  • R n is C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy or S (O) x R aa , where R aa is preferably methyl and the index x is preferably 0 or 2.
  • a preferred embodiment of the group R 1 relates to C 1 -C 4 -haloalkyl, in particular C 2 -C 3 -haloalkyl.
  • the haloalkyl groups preferably contain 1 to 3 halogen atoms, which are selected in particular from chlorine and fluorine. Particularly preferred is haloethyl, such as 2,2-dihaloethyl, wherein the halogen atoms are selected from chlorine and fluorine.
  • halopropyl such as 3,3,3-tri-halopropyl or 2,2,3,3-tetra-halopropyl, in which the halogen atoms are selected from chlorine and fluorine.
  • R 1 include the following: CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CHF 2 ,
  • R 1 Another preferred embodiment of the group R 1 relates to phenyl which is unsubstituted or partially or completely substituted. Suitable substituents are in particular halogen atoms, in particular fluorine, in question. Particularly preferred embodiments of these embodiments for R 1 include the following: 2-F-CeH 4 ,
  • a further preferred embodiment of the group R 1 relates to benzyl which is unsubstituted or partially or completely substituted at any position. Suitable substituents are in particular halogen atoms, in particular fluorine, or C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, in question. Particularly preferred embodiments of these embodiments for R 1 include the following: CH 2 C 6 H 5 , CH (CH 3 ) C 6 H 5 , CH 2 (2-FC 6 H 5 ), CH (CH 3 ) (2-FC 6 H 5 ), CH 2 - (2-FC 6 H 4 ), CH 2 - (3-FC 6 H 4 ), CH 2 - (4-FC 6 H 4 ) and
  • the index m is preferably 2.
  • Advantageous embodiments of the group R 2 relate to halogen, cyano, nitro, Ci-C 4 alkyl, -C 4 - alkoxy, S (O) m R bb, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy.
  • Preferred embodiments of the group R 2 include halogen, CN, NO 2 , CH 3 , CHF 2 , CF 3 , OCHF 2 , OCF 3 .
  • Particularly preferred embodiments of the group R 2 are selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 2 is preferably halogen, such as chlorine or fluorine, in particular fluorine. Particular preference is given to the following embodiments of (R 2 ) m : 3-F; 3-Cl; 3-Br; 3-CF 3 and 3-OCHF 2 .
  • At least one group of R and R 2 is fluorine.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the herbicidal compositions containing the compound I, in particular the preferred embodiments thereof control plant growth on non-crop surfaces very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I, in particular the preferred embodiments thereof, or agents containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of undesirable plants. For example, the following cultures may be considered:
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods.
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which, by breeding and genetic engineering measures, tolerate certain herbicide classes, such as
  • HPPD Hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • ALS acetolactate synthase
  • EP-A 257 993, US 5,013,659 As sulfonylureas (EP-A 257 993, US 5,013,659) or imidazolium none (see, eg, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218,
  • WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS) -inhibitors such. Glyphosate (see, for example, WO 92/00377), glutamine synthetase (GS) inhibitors such as. Glufosinate (see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. As those from the bacterial strain Bacillus ssp., Produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular B. thuringiensis such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry1Fe2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g.
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B. Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp .; Toxins from animal organisms, eg. B. Wepsen, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g. B. from streptomycetes; herbal lectins, e.g. From pea or barley; agglutinins; Proteinase inhibitors, e.g. Trypsin inhibitors, serine protease inhibitors, patatin, cystatin or papain inhibitors; Ribosome Inactivating Proteins (RIPs), e.g. Ricin, corn RIP, abrin, luffin, saporin or bryodin; Steroid metabolizing
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • Enzymes e.g. 3-hydroxysteroid oxidase, ecdysteroid IDP glycosyltransferase, cholesterol oxidase, ecdysone inhibitors or HMG-CoA reductase; ion channel blocker, e.g. B. inhibitors of sodium or calcium channels; Juvenile hormone esterase; Receptors for the diuretic hormone (helicokinin receptors); Stilbene synthase, bibenzyl synthase, chitinases and glucanases. These toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701). Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above. Many of the aforementioned toxins confer on the plants that produce them a tolerance to pests of all taxonomic arthropod classes, in particular to beetles (Coeleropta), diptera (Diptera) and butterflies (Lepidoptera) and nematodes (Nematoda). Genetically engineered plants that produce one or more genes encoding insecticidal toxins, e.g. As described in the publications mentioned above and partly commercially available, such as. B.
  • YieldGard ® (corn cultivars producing the toxin CrylAb), YieldGard ® Plus (corn cultivars producing the toxins CrylAb and Cry3Bb1), StarLink ® (corn cultivars producing the toxin Cry9c), Herculex ® RW (corn cultivars toxins which Cry34Ab1, Cry35Ab1 and the enzyme phosphinothricin N-acetyltransferase [PAT] produce); NuCOTN ® 33B (cotton varieties that produce the toxin CrylAc), Bollgard ® I (cotton varieties that produce the toxin CrylAc), Bollgard ® II (cotton varieties that contain the toxins CrylAc and
  • Agrisure ® CB and Bt176 from Syngenta Seeds SAS, France corn varieties which produce the toxin CrylAb and the PAT enzyme
  • MIR604 from Syngenta Seeds SAS, France
  • MON 863 from Monsanto Europe SA, Belgium
  • IPC 531 from Monsanto Europe SA, Belgium
  • cottons producing a modified version of the toxin CrylAc 1507 from Pioneer Overseas Corporation, Belgium (maize varieties producing the toxin Cryl F and the PAT enzyme).
  • crops thus also includes plants that produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as.
  • PR proteins pathogenesis-related proteins
  • resistance proteins eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lysozyme z. Potato varieties resistant to bacteria such as Erwinia amylvora by the production of this protein).
  • crops thus also includes plants whose productivity has been improved by means of genetic engineering methods by z.
  • yield eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • tolerance to drought salt or other limiting environmental factors or resistance to pests and fungal, bacterial and viral pathogens may be increased.
  • crops also includes plants whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z.
  • oil plants can produce health-promoting long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids (eg Nexera ® oilseed rape).
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the amylopectin content of potatoes (Amflora ® potato) was increased.
  • the compounds of the formula I are also suitable for the defoliation and / or desiccation of plant parts, for which crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, come into consideration.
  • compositions for the desiccation and / or defoliation of plants, processes for the preparation of these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds of formula I have been found.
  • the compounds of formula I are particularly suitable for dehydration of the aerial parts of crop plants such as potato, oilseed rape, sunflower and soybean but also cereals. This enables a completely mechanical harvesting of these important crops.
  • harvest facilitation which is made possible by the time-concentrated dropping or reducing the adhesion of the tree to citrus fruit, olives or other types and varieties of pome, stone and peel fruit.
  • the same mechanism i.e. promoting the formation of release webs between fruit or leaf and shoot part of the plants, is also essential for a well controllable defoliation of crops, especially cotton.
  • shortening the time interval in which each cotton plant ripens leads to increased fiber quality after harvest.
  • the compounds I or the herbicidal compositions containing them for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying , Misting, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of pesticides.
  • auxiliaries are preferred auxiliaries, solid carriers, surface-active substances (such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • surface-active substances such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoams are silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, and pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 1, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives examples include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • alkali alkaline earth
  • ammonium salts of aromatic sulfonic acids eg lignosulfonic acids (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalenesulfonic acids (Morwet types , Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF SE)
  • fatty acids alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octa- decanols and also of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of na
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds of the formula I or Ia, as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • active compound 15 parts by weight of active compound are dissolved in 75 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • active compound 25 parts by weight of active compound are dissolved in 35 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • organic solvent for example alkylaromatics
  • calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate in each case 5 parts by weight.
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • active compound 20 parts by weight of active compound are comminuted with the addition of 10 parts by weight dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • active compound 50 parts by weight are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • active compound 75 parts by weight of active compound are ground with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of active compound are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or the fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the application of the compounds I or the herbicidal compositions containing them can take place in the pre-emergence, post-emergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients characterized in that with the herbicidal agents or active ingredients pretreated seed of a crop plant is applied. If the active ingredients are less compatible with certain crops, then application techniques may be employed whereby the herbicidal agents are sprayed by the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crop if possible, while the active ingredients affect the leaves underneath growing undesirable plants or the uncovered floor surface (post-directed, lay-by).
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out by treating seed.
  • the treatment of seed comprises essentially all techniques familiar to the skilled worker (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping and seed pelleting) based on the compounds of the formula according to the invention I or funds produced therefrom.
  • the herbicidal agents can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the abovementioned crops but also the seeds of transgenic or obtained by conventional breeding methods plants can be used as seeds.
  • the application rates of active ingredient are from 0.001 to 3.0, preferably from 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see above).
  • the compounds I are usually used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.
  • Safeners are chemical compounds that prevent or reduce damage to crops without significantly affecting the herbicidal activity of the compounds of formula I on undesirable plants. You can probably before sowing (for example in seed treatments, cuttings or seedlings) as well as in the pre or postemergence of the crop can be used.
  • the safeners and the compounds of formula I can be used simultaneously or sequentially.
  • Suitable safeners are, for example, (quinoline- ⁇ -oxy) acetic acids, 1-phenyl-5-haloalkyl-1H-1, 2,4-triazole-3-carboxylic acids, 1-phenyl-4,5-dihydro-5 alkyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acids, 4,5-dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolecarboxylic acids, dichloroacetamides, alpha-oximinophenylacetonitriles, acetophenone oximes, 4,6-dihalo-2-phenylpyrimidines, N- [ [4- (aminocarbonyl) phenyl] sulfonyl] -2-benzoic acid amides, 1,8-naphthalic anhydride, 2-halo-4- (haloalkyl) -5-thiazolecarboxylic acids, phosphorothiolates and N-alkyl-O-phenylcarba
  • the compounds of formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups or with safeners and applied together.
  • herbicides which can be used in combination with the pyridine compounds of the formula I according to the present invention are:
  • Bilanaphos (bialaphos), bilanaphos-sodium, glufosinate and glufosinate-ammonium; b8) from the group of DHP synthase inhibitors: asulam;
  • Y is phenyl or 5- or 6-membered heteroaryl as defined above, which may be substituted by one to three groups R aa ; R 21 , R 22 , R 23 , R 24 are H, halogen, or C 1 -C 4 -alkyl; X is O or NH; n 0 or 1.
  • R 25 is halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • R 26 is C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 27 is halogen, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy;
  • R 28 is H, halogen, Ci-C 4 - alkyl, Ci-C 4 haloalkyl or Ci-C4-haloalkoxy;
  • m is 0, 1, 2 or 3;
  • Particularly preferred compounds of the formula 2 are:
  • 2,4-D and its salts and esters 2,4-DB and its salts and esters, aminopyralid and its salts, such as aminopyralid tris (2-hydroxypropyl) ammonium and its esters,
  • auxin transport inhibitors diflufenzopyr, diflufenzopyrsodium, naptalam and naptalam sodium;
  • MSMA oleic acid, oxaziclomefon, pelargonic acid, pyributicarb, quinoclamin, triaziflam, tridiphan and 6-chloro-3- (2-cyclopropyl-6-methylphenoxy) -4-pyridazinol (B-10; CAS 499223-49-3 ) and its salts and esters.
  • Examples of preferred safeners C are Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cyprusulfamide, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalic Anhydride, Oxabetrinile, 4- (Dichloroacetyl ) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (B-1 1, MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (B -12; R-29148, CAS 52836-31-4).
  • the active compounds of groups b1) to b15) and the safeners C are known herbicides and safeners, see, for example, US Pat. B. The Compendium of Pesticide Common Names
  • herbicidal active compounds are known from WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01 / 83459 and WO
  • the compounds I and the compositions according to the invention may also have a plant-strengthening effect. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against infestation by undesirable microorganisms, such as harmful fungi, but also viruses and bacteria.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning substances which are capable of stimulating the defense system of treated plants in such a way that they develop extensive resistance to these microorganisms during subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • the compounds I can be used to protect plants against attack by undesired microorganisms within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is provided generally extends from 1 to 28 days, preferably 1 to 14 days after treatment of the plants with the compounds I or after treatment of the seed, up to 9 months after sowing.
  • the compounds I and the compositions according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • HPLC-MS High Performance Liquid Chromatography combined with mass spectrometry
  • Step 1 3- (3-Chlorophenyl) -4-cyano-4- (4-fluorophenyl) butyric acid methyl ester
  • Step 2 3- (3-Chlorophenyl) -4-cyano-4- (4-fluorophenyl) -butyric acid
  • Step 3 3- (3-Chlorophenyl) -4-cyano-4- (4-fluorophenyl) -butyric acid 2,2-difluoroethyl ester
  • the culture vessels used were plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were grown depending on the growth form only to a height of from 3 to 15 cm and then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 - 25 ° C and 20 - 35 ° C, respectively.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course. Good herbicidal activity is at least 70% and very good herbicidal activity is at least 85%.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:
  • the active ingredient 1-109 showed at a rate of 0.125 kg / ha postemergence against AVEFA a good and the active ingredients I-37, I-68, and I-97 a very good herbicidal activity.
  • the active compounds 1-1 11, 1-121, and 1-124 showed at 0.25 kg / ha post-emergence against POLCO a good and the active ingredients I-46, I-70, I-76, 1-103 , 1-110, 1-116, 1-117, 1-1 18, 1-1 19, 1-120, 1-122, 1-123, 1-125, 1-126, 1-127, I-206 , I-207, I-208, 1-210, 1-21 1, I-214, 1-218, 1-219, I-220, 1-221, and I-222 a very good herbicidal activity.
  • the active ingredients I-68, I-94, I-95, I-96, 1-107, and 1-108 showed at a rate of 0.125 kg / ha postemergence against SETVI a very good herbicidal activity.
  • the active compounds 1-104, or 1-113 showed a good at 0.25 kg / ha post-emergence against SETVI and the active ingredients I-33, I-39, I-50, I-54, I-65, I-67, 1-103, 1-1 10, 1-1 14, I-207, I-208, 1-210, 1-211, 1-216, 1-218, 1-219, I-220, or I-222 a very good herbicidal activity.

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Abstract

Substituierte Cyanobutyrate der Formel (I) worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren N-Oxide, deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Description

Substituierte Cyanobutyrate mit herbizider Wirkung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Cyanobutyrate der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, CrC4-
Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)xRaa, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl,
x 0, 1 oder 2;
Raa d-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl;
R1 Ci-C6-Haloalkyl, Benzyl, Phenyl, wobei die aromatischen Gruppen unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein können, Ra OH, d-Cs-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Z-C5-C6-CyCIo- alkenyl, C2-C8-Al kinyl, Z-Ci-C6-Alkoxy, Z-Ci-C4-Haloalkoxy, Z-C3-C8-Alkenyloxy, Z-
C3-C8-Alkinyloxy, NR1R", Ci-C6-Alkylsulfonyl, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z- Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
R1, R" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cs-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C8- Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Z-Ci-C8-Alkoxy, Z-d-Cs-Haloalkoxy, Z-C(=O)-RA, wobei RA OH oder Ci-C4-Alkoxy bedeutet; R1 und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer
Heterocyclus bilden, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
Rb unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO2, Z-Halogen, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4- Haloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, Z-Ci-C8-Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-C3-Cio-Cycloalkyl, 0-Z-C3-Cio-Cycloalkyl,
Z-C(=O)-Ra, NR1R", Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(O)xRbb, wobei Rbb Ci-C8-Alkyl und Ci-C6-Haloalkyl bedeutet;
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene Gruppe Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig unge- sättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann; Z eine kovalente Bindung oder d-Cs-Alkylen;
R2 Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, S(O)xRbb, NR1R", Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy;
m, n unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
wobei in Gruppen R, R1 und R2 und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein können,
mit der Maßgabe, dass R1 nicht unsubstituiertes Benzyl bedeutet, wenn Rn für 4-F und (R2)m für 3-F steht;
sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide, deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschrei- bung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Aus EP-A 5 341 , EP-A 266 725, EP-A 270 830, JP 04/297 454, JP 04/297 455 und JP 05/058 979 sind herbizide Cyanobutyrate bekannt, ihre herbizide Wirkung, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, bzw. ihre Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen bleibt jedoch verbesserungsbedürftig. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Wirkstoffe zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre N-Oxide, sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus den vorgenannten Schriften bekannten durch die Ausgestaltung der Gruppe R1. Sie können analog der in den zitierten Schriften beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise nach der folgenden Syntheseroute: Phenylacetonitrilderivate der Formel Il können mit Cinnamatderivaten der Formel III im Sinne einer Michael-Addition zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden. In Formeln Il und III haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung.
Figure imgf000005_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis 1500C, vorzugsweise -78°C bis 500C, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und/oder eines Katalysators [vgl. J. Chem. Soc. (1945), S. 438].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohe- xan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenier- te Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethy- lether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitri- Ie wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon (MTBE), Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylace- tamid (DMA) und Wassser, besonders bevorzugt THF und Methanol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide wie Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethano- lat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methyl- piperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kalium-tert.-Butanolat, Lithium- bis(trimethylsilyl)amid und 7-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]- dec-5-en.
Die Basen werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Als saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, AIu- miniumtrichlorid, Eisen-lll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid, Scandium-lll-triflat und Zink- ll-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Zitronensäure und Trifluor- essigsaure Verwendung.
Die Säuren werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können bevorzugt erhalten werden durch Umesterung anderer Cyanobutyrate der Formel IV, worin R' für von R1 verschiedene Reste steht. Das kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach den im Folgenden Be- schriebenen:
Figure imgf000006_0001
Die Umesterung kann in Anwesenheit von Molsieb in einem Alkohol R1-OH, optional in einem aprotischen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis180°C, vorzugsweise 200C bis 800C in Gegenwart von einer Lewisbzw. Branstedtsäure [S] oder eines Enzyms [vgl. J. Org. Chem. 2002, 67, 431].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohe- xan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenier- te Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethy- lether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und THF, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt dem Alkohol R1-OH. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Alternativ kann die Umesterung durch saures oder basisches Verseifen anderer Cyanobuty- rate (a), gefolgt von einer Umsetzung mit einem Alkohol R1-OH (b) erfolgen. Diese Umsetzungen erfolgen üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 1200C, vorzugsweise 200C bis 500C in Gegenwart einer Base, bzw. einer Säure und/oder eines Katalysators [vgl. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (43), 13321 ; J. Org. Chem. 1984, 49 (22), 4287.]. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohe- xan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenier- te Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethy- lether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert- Butanol, sowie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA) und Wasser, besonders bevorzugt für Schritt (a) Wasser, THF; für Schritt (b) R1-OH. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalime- tallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calzium- carbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Di- methoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine, Pyridin, substituierte Pyridine sowie bicyclische Amine wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) in Betracht. Besonders bevorzugt wird Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat und DBU.
Die Basen werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure,
Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-lll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV- chlorid und Zink-ll-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.
Die Säuren werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe sind in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im Allgemeinen jedoch eine Tren- nung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoff ketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N- Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylami- nosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alkenyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)- amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)- amino können geradkettig oder verzweigt sein.
Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkyl- sulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N-(alkyl)- amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl butyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-
Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Al- kylgruppen wie Ci-C4-AIkVl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl.
Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2- Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2- chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluor- butyl.
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)-N-(alkyl)- amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethe- nyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl,
2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1- butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2- propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1 -Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl,
1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl,
1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl,
1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 , 1 -Di- methyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl,
1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl,
1 -Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl,
1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohe- xen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl.
Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)- amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgrup- pen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2- Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4- Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl,
2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl,
1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4- pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl- 3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl.
Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Methoxy, E- thoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1- Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methyl butoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1- Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1- Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-
Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy.
5- oder 6-gliedriger Heterocyclus: eine cyclische Gruppe, die 5 oder 6 Ringatome aufweist wobei 1 , 2, 3 oder 4 Ringatome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus O, S und N, wobei die cyclische Gruppe gesättigt, partiell ungesättigt oder aromatisch ist. Beispiele für heterocycli- sche Gruppen sind. Die Verbindungen der Formel I enthalten zwei Chiralitätszentren und können, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereo- merengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I können auch in Form der N-Oxide und/oder ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-Alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci- C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammoni- um, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1- oxy)eth-1-ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Als Ammoniumkation kommt auch das durch Alkylierung oder Arylierung quaternisierte Pyridin- Stickstoffatom der Formel I in Frage. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumio- nen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4- alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4- Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Trifluoracetat.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht der Index n für einen Wert von 0 bis 3, bevorzugt für 0, 1 oder 2, insbesondere für 1. In einer weiteren Ausführung steht er für 0. Sofern mindestens eine Gruppe R vorliegt, steht sie bevorzugt in den Positionen 3, 4 und/oder 5, insbesondere 3 oder 4. Sofern der Index n den Wert 2 hat, stehen die Gruppen R bevorzugt in Positionen 3,5 oder 3,4.
Bevorzugte Ausführungen der Gruppe(n) Rn betreffen Halogen, insbesondere Chlor oder FIu- or, besonders bevorzugt Fluor. Weitere Ausführungen der Gruppe(n) Rn betreffen Cyano oder Nitro, insbesondere Cyano. In weiteren bevorzugten Ausführungen steht Rn für Halogenmethyl, wie CF3 oder CH F2. In weiteren bevorzugten Ausführungen steht Rn für Halogenmethoxy, wie OCF3 oder OCHF2. In weiteren bevorzugten Ausführungen steht Rn für Ci-C4-AIkVl, bevorzugt Methyl. In weiteren bevorzugten Ausführungen steht Rn für C2-C6-Alkinyl, bevorzugt Propargyl. In weiteren bevorzugten Ausführungen steht Rn für CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Haloalkoxy oder S(O)xRaa, wobei Raa bevorzugt Methyl bedeutet und der Index x bevorzugt für 0 oder 2 steht.
Besonders bevorzugte Ausführungen der Gruppe Rn umfassen die folgenden:
3-F; 3,4-F2; 3,5-F2; 3,4,5-F3; 3-F.4-CI; 4-CI; 4-F; 3-CN. Eine bevorzugte Ausführung der Gruppe R1 betrifft Ci-C4-Haloalkyl, insbesondere C2-C3- Haloalkyl. Die Haloalkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 3 Halogenatome, welche insbesondere ausgewählt sind aus Chlor und Fluor. Besonders bevorzugt ist Halogenethyl, wie 2,2- Dihaloethyl, worin die Halogenatome ausgewählt sind aus Chlor und Fluor. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Halogenpropyl, wie 3,3,3-Trihalopropyl oder 2,2,3,3-Tetrahalopropyl, worin die Halogenatome ausgewählt sind aus Chlor und Fluor. Besonders bevorzugte Ausführungen für R1 umfassen die folgenden: CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2,
CH2CCIF2, CH2CH2CI, CH2CHCI2 und CH2CCI3.
Eine weitere bevorzugte Ausführung der Gruppe R1 betrifft Phenyl, welches unsubstituiert oder teilweise oder vollständig substituiert ist. Als Substituenten kommen dabei insbesondere Halogenatome, insbesondere Fluor, in Frage. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen dieser Ausführungen für R1 umfassen die folgenden: 2-F-CeH4,
3-F-C6H4, 4-F-C6H4, 2,4-F2-C6H3 und 2,4-CI2-C6H3.
Eine weitere bevorzugte Ausführung der Gruppe R1 betrifft Benzyl, welches unsubstituiert o- der an beliebiger Position teilweise oder vollständig substituiert ist. Als Substituenten kommen dabei insbesondere Halogenatome, insbesondere Fluor, oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, in Frage. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen dieser Ausführungen für R1 umfassen die folgenden: CH2C6H5, CH(CH3)C6H5, CH2(2-F-C6H5), CH(CH3)(2-F-C6H5), CH2-(2-F-C6H4), CH2- (3-F-C6H4), CH2-(4-F-C6H4) und
CH2-(2,4-F2-C6H3)
In einer bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I, insbesondere derjenigen mit R1 = Benzyl, steht der Index m bevorzugt für 2.
Vorteilhafte Ausführungen der Gruppe R2 betreffen Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, CrC4- Alkoxy, S(O)mRbb, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy. Bevorzugte Ausführungen der Gruppe R2 umfassen Halogen, CN, NO2, CH3, CHF2, CF3, OCHF2, OCF3. Besonders bevorzugte Ausführungen der Gruppe R2 sind ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod. Insbesondere bevorzugt steht R2 für Halogen, wie Chlor oder Fluor, insbesondere Fluor. Insbesondere bevorzugt sind folgende Ausgestaltungen von (R2)m: 3-F; 3-CI; 3-Br; 3-CF3 und 3-OCHF2.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I steht mindestens eine Gruppe aus R und R2 für Fluor.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituen- ten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen Rn H bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3-CN bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 4-CI bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3-F bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 4-F bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3,4-F2 bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3,5-F2 bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3-F,4-CI bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen Rn 3,4,5-F3 bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle A - Verbindungen der Formel I
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Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vul- garis, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie
Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A 257 993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218,
WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357,
WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A 242 236, EP-A 242 246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (M utagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie So- ja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende
Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda). Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und
Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifi- zierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera®-Raps) produzieren.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde. Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwoll- pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio- nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind i- nerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt). Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul- sion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen
25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate
50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kultur- pflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der For- mel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus herge- stellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können so- wohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Pyridinverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat;
b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:
Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron;
b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin;
b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren:
Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (B-1 ; CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluor- methyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure- ethylester (B-2; CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (B-3; CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (B-4; CAS 915396- 43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carb- oxamid (B-5; CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (B-6; CAS 452100-03-7);
b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:
Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (B-7; CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (B-8; CAS 180608-33-7);
b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren:
Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat);
b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren:
Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam;
b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:
Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin;
b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren:
Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;
Verbindungen der Formel 2:
Figure imgf000024_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen Raa substituiert sein können; R21, R22, R23, R24 H, Halogen, oder Ci-C4-Alkyl; X O oder NH; n 0 oder 1.
Verbindungen der Formel 2 weisen insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:
Figure imgf000025_0001
wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet; und
R 2i i R 22 R 23 R 24 H i c^ F oder CH3; R25 Halogen, d-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl; R26 Ci-C4-Alkyl; R27 Halogen, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Haloalkoxy; R28 H, Halogen, Ci-C4- Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl oder Ci-C4-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3; X Sauerstoff;
n 0 oder 1.
Figure imgf000025_0002
R21 H; R22, R23 F; R24 H oder F; X Sauerstoff; n 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind:
3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-1 ); 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-tri- fluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2- 2); 4-(4-Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluor- methyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-3); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor- methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-4); 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-5); 3-{[5-(2,2- Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-6); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)- difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-7); 3-{[5-(2,2-Difluor- ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-8); 4-[Difluor-(4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-9);
b1 1) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren:
Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben;
b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide:
Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze;
b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester,
Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (B-9; CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester;
b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium;
b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlor- flurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzo- quat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljod id. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quino- clamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyrida- zinol (B-10; CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester.
Beispiele für bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cy- prosulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, FIu- xofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetri- nil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (B-1 1 ; MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (B-12; R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1 ) bis b15) und die Safener C sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names
(http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO
2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Folgenden wird die Herstellung von Pyridinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestim- mung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch
HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).
[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen Spektrometrie; HPLC-Säule:
RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland), 50*4,6 mm; Eluent: Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 % TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate 1 ,8 ml/min.
MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 3-(3-Chlorphenyl)-4-cyan-4-(4-fluorphenyl)-buttersäure-2,2- difluorethylester [1-10]
Stufe 1 : 3-(3-Chlorphenyl)4-cyan-4-(4-fluorphenyl)-buttersäuremethylester
Zu einer Lösung von 3,1 g Kalium-tert-butylat in 20 ml THF wurde bei -78°C eine Lö- sung von 3,4 g 4-Fluorphenylacetonitril in 30 ml THF zugetropft und 10 min bei -78°C gerührt. Anschließend erfolgte die langsame Zugabe einer Lösung von 3-(3-Chlor- phenyl)-acrylsäuremethylester in 50 ml THF. Nach 30 min bei -78°C wurde die Reaktion durch Zugabe von gesätt. Ammoniumchlorid-Lösung beendet. Nach Extraktion mit Ethylacetat wurde die organische Phase mit 2 Tropfen 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen versetzt und 1 h bei 20-250C gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 10 %-iger HCI-Lösung, Trocknen der organischen Phase, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat : Cyclohexan 1 :10 gereinigt. Man erhielt 8,5 g der Titelverbindung.
Stufe 2: 3-(3-Chlorphenyl)-4-cyan-4-(4-fluorphenyl)-buttersäure
Zu einer Lösung von 8,5 g Methylester aus Stufe 1 in 20 ml THF wurde eine Lösung von 0,7 g Lithiumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben und 1 Std. bei 20-250C gerührt. Nach Zugabe von 10 %-iger HCI-Lösung, Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen der or- ganischen Phase, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat:Cyclohexan 1 :4 wurden 5,1 g der Titelverbindung erhalten.
Stufe 3: 3-(3-Chlorphenyl)-4-cyan-4-(4-fluorphenyl)-buttersäure-2,2-difluorethyl- ester
Zu einer Lösung von 5,1 g der Carbonsäure aus Stufe 2 in 50 ml Dichlormethan wurden 0,02 g 4-(Dimethylamino)-pyridin und 4,6 g 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)- carbodiimid Hydrochlorid zugegeben. Anschließend wurden 1 ,4 g 2,2-Difluorethanol zugegeben und über Nacht bei 20-250C gerührt. Nach Waschen mit 10 %-iger HCI- Lösung, Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand an Kieselgel säulenchromatographisch mit Ethylacetat : Cyc- lohexan 1 :10-1 :7 gereinigt. Es wurden 4,8 g der Titelverbindung (erythro:threo 1 :1 ) erhalten. Tabelle I: Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000028_0001
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Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshaus- versuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Wer- ten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben. Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000035_0001
1 ) Der Wirkstoff 1-216 zeigte bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen ALOMY eine sehr gute herbizide Wirkung.
2) Die Wirkstoffe I-37, bzw. I-87 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Nachauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung.
3) Die Wirkstoffe I-46, bzw. 1-11 1 zeigten bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen A-
MARE eine sehr gute herbizide Wirkung.
4) Der Wirkstoff 1-109 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Nachauflauf gegen AVEFA eine gute und die Wirkstoffe I-37, I-68, bzw. I-97 eine sehr gute herbizide Wirkung.
5) Die Wirkstoffe I-33, I-39, I-50, I-54, I-65, I-67, I-70, I-76, 1-1 16, 1-1 17, 1-1 18, 1-1 19,
1-120, 1-121 , 1-122, 1-123, 1-124, 1-125, 1-126, bzw. 1-127 zeigten bei 0,25 kg/ha im
Nachauflauf gegen AVEFA eine sehr gute herbizide Wirkung.
6) Die Wirkstoffe I-37, bzw. I-68 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im
Nachauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.
7) Die Wirkstoffe I-39, I-65, bzw. I-70 zeigten bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen
ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.
8) Die Wirkstoffe 1-114, 1-215, bzw. 1-217 zeigten bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen GALAP eine sehr gute herbizide Wirkung.
9) Die Wirkstoffe I-87, I-94, I-95, I-96, I-97, 1-109, I-209, 1-212, bzw. 1-213 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0, 125 kg/ha im Nachauflauf gegen POLCO eine sehr gute herbizide Wirkung.
10) Die Wirkstoffe 1-1 11 , 1-121 , bzw. 1-124 zeigten bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen POLCO eine gute und die Wirkstoffe I-46, I-70, I-76, 1-103, 1-110, 1-116, 1-117, I- 1 18, 1-1 19, 1-120, 1-122, 1-123, 1-125, 1-126, 1-127, I-206, I-207, I-208, 1-210, 1-21 1 , I- 214, 1-218, 1-219, I-220, 1-221 , bzw. I-222 eine sehr gute herbizide Wirkung.
1 1 ) Die Wirkstoffe I-68, I-94, I-95, I-96, 1-107, bzw. 1-108 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung. 12) Die Wirkstoffe 1-104, bzw. 1-113 zeigten bei 0,25 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine gute und die Wirkstoffe I-33, I-39, I-50, I-54, I-65, I-67, 1-103, 1-1 10, 1-1 14, I- 207, I-208, 1-210, 1-211 , 1-216, 1-218, 1-219, I-220, bzw. I-222 eine sehr gute herbizide Wirkung.

Claims

Patentansprüche:
1. Cyanobutyrate der Formel I
Figure imgf000037_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung haben
R Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)xRaa, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl; x 0, 1 oder 2;
Raa d-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl; R1 d-Cβ-Haloalkyl, Benzyl, Phenyl, wobei die aromatischen Gruppen unsub- stituiert oder teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein können,
Ra OH, C-i-Cs-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Z-Cs-Ce-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Z-Ci-C6-Alkoxy, Z-CrC4-HaIo- alkoxy, Z-C3-C8-Alkenyloxy, Z-C3-C8-Al kinyloxy, NR1R", Ci-C6-Alkyl- sulfonyl, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bi- cyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
R1, R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-HaIo- alkyl, C3-C8-Al kenyl, C3-C8-Al kinyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Z-Ci-C8- Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-C(=O)-RA, wobei RA OH oder d- C4-Alkoxy bedeutet;
R1 und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder θ-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
Rb unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO2, Z-Halogen, d- C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, Z-Ci-C8-
Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-C3-Cio-Cycloalkyl, 0-Z-C3-Ci0- Cycloalkyl, Z-C(=O)-Ra, NR1R", Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(O)xRbb, wobei
Rbb Ci-C8-Alkyl und Ci-C6-Haloalkyl bedeutet; Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene Gruppe Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthal- ten kann;
Z eine kovalente Bindung oder Ci-Cs-Alkylen;
R2 Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, S(O)xRbb, NR1R", CrC4-
Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy;
m, n unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
wobei in Gruppen R, R1 und R2 und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein können,
mit der Maßgabe, dass R1 nicht unsubstituiert.es Benzyl bedeutet, wenn Rn für 4-F und (R2)m für 3-F steht;
sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R1 d-Cs-Haloalkyl bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R1 für Halogenethyl oder Halogenpropyl steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 ausgewählt ist aus CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CH2CCIF2, CH2CH2CI, CH2CHCI2 und CH2CCI3.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R1 ggf. subst. Benzyl bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5, worin R1 für CH2-(2-F-C6H4), CH2-(3-F-C6H4), CH2-(4-F-C6H4) oder CH2-(2,4-F2-C6H3) steht.
7. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R1 ggf. subst. Phenyl bedeutet.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 7, worin R1 für 2-F-C6H4, 3-F-C6H4, 4-F-C6H4, 2,4-F2-C6H3 oder 2,4-CI2-C6H3 steht.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin (R2)m in meta-Stellung steht und der Index m den Wert 1 hat.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin (R2)m für 3-F; 3-CI; 3-Br; 3-CF3 oder 3-OCHF2 steht.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R Chlor, Fluor, Cyano oder Nitro bedeutet und der Index n den Wert 1 , 2 oder 3 hat.
12. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin Rn für H, 3-F; 3,4-F2; 3,5-F2; 3,4,5-F3; 3-F.4-CI; 4-CI; 4-F oder 3-CN steht.
13. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , worin R Fluor bedeutet.
14. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Cyanobutyrat- verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Cyanobutyratverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren
Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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