WO2011003349A1 - 一种乙酰乙酰基聚合物及其制备方法，含其的脱模剂和涂料 - Google Patents

一种乙酰乙酰基聚合物及其制备方法，含其的脱模剂和涂料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an acetoacetyl polymer and a process for its preparation, a release agent and a coating comprising the same.
  • Acetoacetate is a widely used organic compound having two structures which can undergo a crosslinking reaction, which are an active methylene group and a ketone carbonyl group, respectively.
  • the active ⁇ -hydrogen on the methylene group between the two carbonyl groups is acidic and can be removed by the action of a strong base, and the resulting negative ions can be nucleophilically substituted with other compounds. Its activity leads to cross-linking with conventional isocyanates, melamines, double bonds and aldehydes.
  • the acetoacetate group can exist not only in the form of a ketone but also in the form of its isomer-enol form.
  • the metal ion can react with the hydroxyl group of the ester carbonyl group and the hydroxyl group of the enol, and the ketone carbonyl group can also react with the amino group at room temperature to form an enamine structure.
  • An important value in the preparation of acetoacetyl (acetoacetate) based functionalized polymers is their ability to provide a variety of crosslinking mechanisms for resin formulators in selecting a curing crosslinking mechanism.
  • Acetoacetate based polymers are widely used in the coatings industry. When the acetoacetate-based polymer is applied to the coating, it can not only effectively reduce the viscosity of the coating, but also prepare a coating with higher solid content, and can also crosslink with melamine during curing to increase the strength of the coating without losing the hardness. Improve the impact resistance and salt spray corrosion resistance of the coating.
  • the acetyl acetate group can be combined with many metal ions to make the acetoacetate polymer also be used as a primer in the metal substrate coating industry to improve the adhesion of the coating to the metal matrix.
  • the acetoacetate-based polymer can be combined with aluminum isopropoxide to synthesize organometallic aluminum as a novel medium-temperature latent epoxy curing agent, which can be formulated into an epoxy coating with excellent performance.
  • the acetoacetoxy-functionalized polysiloxane can be prepared as a chelating resin, and the chelating resin is one type which can form more with metal ions.
  • a cross-linking functional polymer material of a coordination complex can be prepared as a chelating resin, and the chelating resin is one type which can form more with metal ions.
  • a chelate resin adsorbs metal ions
  • a functional atom on a resin undergoes a coordination reaction with a metal ion to form a stable structure similar to a small molecule chelate
  • the mechanism of adsorption of the ion exchange resin is electrostatic. Therefore, compared with the ion exchange resin, the chelating resin has stronger binding ability to metal ions and higher selectivity, and can be widely applied to various metal ion recovery and separation, amino acid resolution, hydrometallurgy, and public hazard prevention. etc.
  • Acetylacetate-based polymers are not new and have been around for many years in the literature, but their use is not widespread, mainly because acetoacetate groups are difficult to attach to polymer chains.
  • the prior art patent CN1238342A discloses a polymerization of a monomer mixture using an acetoacetate monomer in an incompatible state with a functional group to obtain an acetoacetate functional polymer, and using the polymer with a primary amine.
  • the reaction forms an enamine.
  • this technique can only be carried out from the monomer, and there are problems such as compatibility between monomers and reactivity ratio in the polymerization process.
  • the polymerization process is complicated, the production conditions are high, the by-products in the product are many, the purification is difficult, and the industrialization prospect is not satisfactory.
  • Chinese patent CN101184724 discloses a process for producing acetyl aryl amide from diketene and an aromatic primary or secondary amine in the presence of water under reactive distillation conditions.
  • the specific method is: adding aniline from the top of the distillation column with a multi-layered slit tray, adding diketene in the middle of the column, separating the product collected at the bottom of the column from the excess water in the phase separator, and rotating the drum Curing gives the desired product.
  • the production process is complicated, and the diketene has high toxicity, volatility, tearing and danger, and is not suitable for large-scale industrial production.
  • the method can only prepare aromatic acetamide.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to overcome the prior art acetoacetyl or acetyl b It is difficult for the acid group to be grafted into the high molecular polymer, especially to the polysiloxane, and the polymer can only be polymerized from the monomer, and there is compatibility between the monomers and during the polymerization.
  • the present invention prepares acetoacetamide-based polysiloxane and acetoacetoxypolysiloxane by simple and easy method, and realizes the functions of acetoacetamide and acetoacetate for polysiloxane.
  • the process is simple, the product yield is high, the raw materials are easy to obtain, the cost is low, the operation is safe and simple, the control is easy, the product quality is stable, and it is suitable for industrial production.
  • the acetoacetyl polymer of the present invention can be widely used for coatings, sealants, binders, coupling agents and the like.
  • the present invention relates to an acetoacetyl polymer which is a polysiloxane having an acetoacetamide group or an acetoacetoxy group.
  • the acetoacetyl polymer is preferably a homopolymer formed from one of the structural units represented by Formula 1 or 2, or a random form formed by a plurality of structural units of Formula 1 and Formula 2, Alternating, block or graft copolymer, said homopolymer or copolymer being linear or cyclic; when it is a linear homopolymer or a linear copolymer, the terminal group is represented by formulas 3 and 4.
  • n is 0 or 1; the number of structural units of Formula 1 is an integer from 0 to 2000, the number of structural units of Formula 2 is an integer from 0 to 500, and the sum of the two is greater than 0; r and s are independently 0- The integers of 3 may be the same or different; the number of structural units shown in Formula 2 + s+r>l; 0 in the end group shown in Formula 3 is connected to Si in Formula 1 or Formula 2; Si in the end group is connected to 0 in Formula 1 or Formula 2;
  • R is 0, and Formula 2, Formula 3 and R 4 in the formula is at the same time - ⁇ H- or 0; wherein 1 'is 11, dC alkyl with 12, c 6 -c 2. Cyclodecyl or c 6 -c 2 .
  • Aryl group
  • R 5 1 is independently C r C 12 hydrocarbon chain alkylene, C 4 -C 20 alkylene cyclic aliphatic hydrocarbon group, c 7 -c 2.
  • R 3 , R 4 and R 5 independently when n is 0 are ( ⁇ -0 12 fluorenyl, C 6 -C 2 . cycloalkyl, C 6 -C 2 aryl, C 6 - a C 2 aryl fluorenyl group, a C 6 -C 2 fluorene aryl group, a C 2 -C 12 olefin group or any combination of the above groups;
  • R 3 , R 4 or R 5 when n is 0 Preferred is a fluorenyl group of ( ⁇ -0 12 or a C 6 -C 2 aryl group, preferably a methyl group;
  • R 2 and R 7 are independently a decyl group of dC 12 , C 6 -C 2 . Cyclodecyl, C 6 -C 2 . Aryl, C 6 -C 2 o aryl fluorenyl, C 6 -C 2 .
  • R 5 differs in that: when n is 0, it is a group in which one end is bonded to the parent, and when n is 1, a group in which both ends are respectively bonded to the parent.
  • R 5 is -C3 ⁇ 4, and when n is 1, R 5 is -CH 2 -.
  • the molecular weight range of the acetoacetyl polymer is preferably a weight average molecular weight of 500 ⁇
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the above acetoacetyl polymer, which comprises the steps of: subjecting an amino group-containing polysiloxane and an acetoacetate to an aminolysis reaction of an ester, and/or a polysiloxane containing a ruthenium hydroxy group
  • the oxime and the acetoacetate are subjected to a transesterification reaction, wherein the amino group-containing polysiloxane or the ruthenium-containing hydroxypolysiloxane is formed by one of the structural units represented by Formula 1 or 5.
  • the blocking group is a group represented by Formulas 6 and 7;
  • R 12 is -NHR 'or -OH, and Formula 5, Formula 6, and in formula R 712 NH 2 simultaneously or simultaneously OH;
  • R 12 is NH 2
  • the amino group-containing polymer formed is silicone Oxime, when R 12 is OH, the polymer formed is a hydrazine-containing polysiloxane;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R', n, r The definitions of s and s are the same as before.
  • the method and conditions of the aminolysis reaction or the transesterification reaction are all conventional methods and conditions, and the present invention particularly preferably has the following methods and conditions: in an organic solvent, under the protection of an inert gas, the amino group-containing polysiloxane
  • the aminolysis reaction of the ester with acetoacetate and/or the transesterification of the hydrazine-containing polysiloxane and acetoacetate may be carried out.
  • the temperature of the reaction is preferably 80 to 130 ° C, and the temperature range is selected because when the temperature is lower than this temperature range, the reaction activity is lower, the reaction proceeds slowly, and even does not react; Above this temperature, there are more side reactions, and the vapor pressure of the solvent is larger, which is not conducive to safe production; the better temperature is 90 ⁇ 120 °C.
  • the residual amount detection method can be used to track the progress of the reaction, and the reaction time is preferably used to detect the completion of the reaction, generally more than 0.5 hours. If the time is too short, the reaction will be incomplete. If the time is too long, the production efficiency will be low and energy will be wasted.
  • the acetoacetate may be acetoacetate commonly used in the art, preferably one or more of t-butyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, preferably acetoacetic acid.
  • the molar ratio of the amino group in the amino group-containing polysiloxane and/or the oxime hydroxyl group and the acetoacetate in the oxime-containing polysiloxane is preferably 1.0: 0.8-1.0: 5.0, more
  • the organic solvent is 1.0: 1.0-1.0: 2.0;
  • the organic solvent is preferably one or more of toluene, benzene and xylene, preferably toluene;
  • the reactant ie, the raw material contains aminopolysiloxane and/or Or the total amount of the hydrazine-containing polysiloxane and acetoacetate and the weight of the organic solvent is preferably 1.0 g to lg: 50.0 ml, more preferably 1.0: 2.0-1: 10.0.
  • the inert gas may be nitrogen and/or argon.
  • the raw material polysiloxane exhibits excellent stability, and if other polymers are easily decomposed under the conditions of the preparation method of the present invention, it is difficult to apply the method.
  • the special structure of the polysiloxane due to the special structure of the polysiloxane, the occurrence of side reactions can be well suppressed, and the purity of the product is high.
  • the preferred conditions of the above various process steps can be arbitrarily combined, that is, the preferred examples of the present invention are obtained.
  • the important value of synthesizing the above-mentioned acetoacetyl polymer, namely acetoacetyl (acetoacetate)-based functionalized polymer is that it can provide a variety of crosslinking mechanisms for resin formula designers in selecting a curing crosslinking mechanism. Sex. Its structure contains two parts which can undergo a cross-linking reaction, which are an active methylene group and a ketone carbonyl group, respectively.
  • chain hydrocarbyl refers to a saturated or unsaturated chain aliphatic hydrocarbon group comprising a branched or straight chain having the specified number of carbon atoms.
  • cycloaliphatic hydrocarbon group is meant to include a saturated or unsaturated, cyclic aliphatic hydrocarbon group having the specified number of carbon atoms.
  • C d. fluorenyl means a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms in a linear or branched structure, such as a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl and decyl groups and the like.
  • cycloalkyl refers to a saturated or partially unsaturated monocyclic, polycyclic or bridged carbocyclic substituent.
  • C 3 -d. cycloalkyl has a ring of 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 1, 2, 3 , 4-tetrahydro-naphthyl and bicyclo [2.2.2] octyl and the like.
  • the cycloalkyl group is attached to the central molecule via a saturated carbon atom.
  • decyloxy denotes a cyclic or acyclic fluorenyl group having the number of carbon atoms attached through an oxygen bridge.
  • aryl refers to any stable monocyclic or polycyclic carbocyclic ring up to 7 atoms in each ring, at least one of which is an aromatic ring.
  • aromatic ring For example, phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenyl, phenanthryl, anthryl or fluorenyl.
  • a polycyclic aryl group and one of the rings is In the case of a non-aromatic ring, a carbon atom on the aromatic ring is attached to the central molecule.
  • aryl refers to a group consisting of an aryl group and a fluorenyl group attached to a central molecule via a carbon atom on the thiol group.
  • nonylaryl refers to a group consisting of an aryl group and a fluorenyl group attached to a central molecule via a carbon atom on the aryl group.
  • subunit means that the group is attached to the central molecule via two suitable atoms.
  • any combination of groups means a new group formed by interlacing any two or more of the groups described.
  • the invention further relates to a release agent comprising a solvent, an aminosilicone oil and an acetoacetyl polymer of the invention. It is prepared by mixing various components.
  • the release agent is preferably a release agent for demolding a polyester type gel; the solvent is a solvent commonly used in the preparation of a release agent in the art.
  • the invention further relates to a metal surface anticorrosive coating comprising a solvent, an aminosilicone oil and an acetoacetyl polymer of the invention. It is prepared by mixing various ingredients and can be used for anti-corrosion treatment of metal surfaces.
  • the solvent is a solvent commonly used in the preparation of metal surface anticorrosive paints in the field.
  • the present invention produces an acetoacetyl polymer, i.e., acetoacetamide or acetoacetoxypolysiloxane, in a simple and easy manner. It not only realizes the functionalization of acetoacetamide or acetoacetate of polysiloxane, but also has simple process, high product yield, easy availability of raw materials, low cost, safe and convenient operation, easy control, stable product quality, suitable for industrialization. produce.
  • the acetoacetyl polymer of the present invention namely acetoacetamide or acetoacetoxy-functionalized polysiloxane
  • the strong interaction between the acetoacetyl group and the metal, and the low surface energy and hydrophobic properties of the silicone oil skeleton structure, the acetoacetamide or acetoacetoxy functionalized polysiloxane is used as the active matrix to prepare the release agent or Anti-corrosion coating on metal surfaces. It can also be used as an active matrix for the preparation of new environmentally friendly silicone sealants and adhesives that are free of volatile organic compounds (VOCs) during the curing process.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the structure of the target product was identified by a Varian 500m NMR spectrometer.
  • the solvent was deuterated chloroform (CDC1 3 , 0.03% v/v) and tetramethylsilyl (TMS) was used as an internal standard.
  • Nuclear magnetic spectrum hydrogen spectrum ⁇ 3.41 (s, 2H), 3.23 - 3.27 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.46-1.48 (m, 2H), 0.52-0.55 (m, 2H), 0.07-0.09 (m, 238H) ppm
  • nuclear magnetic resonance (NMR) results indicate that the acetoacetyl group has been grafted onto the polysiloxane.
  • Nuclear magnetic spectrum hydrogen spectrum ⁇ 3.34 (s, 2H), 3.15-3.17 (m, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.46-1.49 (m, 2H), 0.42-0.45 (m, 2H), 0.07-0.09 (m, 1097H) ppm
  • nuclear magnetic resonance (NMR) results indicate that the acetoacetyl group has been grafted onto the polysiloxane.
  • Nuclear magnetic resonance spectrum ⁇ 4.05-4.10 (m, 2H), 3.41 ( s, 2H) , 2.22 ( s, 3H) , 1.58 -1.60 (m, 2H) , 1.29 (s, 6H), 0.47-0.50 (m , 2H), 0.03-0.09 (m, 85 H) ppm
  • nuclear magnetic resonance (NMR) results indicate that the acetoacetate group has been grafted onto the polysiloxane.
  • Nuclear magnetic resonance spectrum ⁇ 3.34 (s, 2H), 3.16-3.19 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 1.47-1.50 (m, 2H), 0.42-0.46 (m, 2H), 0.06-0.09 (m, 1097H) ppm
  • nuclear magnetic resonance (NMR) results indicate that the acetoacetyl group has been grafted onto the polysiloxane.
  • the cleaned various substrates were placed on a hot plate at 100 °C, and the prepared metal surface anticorrosive paint was evenly sprayed on the surface of the mold with a spray gun and sprayed three times at intervals of 30 seconds. After spraying, the substrate was placed in an oven at 60 ° C for 1 hour to ensure complete cure. After curing, the treated substrate was placed in a salt spray box and tested for corrosion resistance according to ASTM B 117-03 (5 % strength brine, 35 ° C ambient temperature). The test structure is shown in Table 1.

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Description

一种乙酰乙酰基聚合物及其制备方法， 含其的脱模剂和涂料 技术领域
本发明具体的涉及一种乙酰乙酰基聚合物及其制备方法，含其的脱模剂 和涂料。 背景技术
众所周知，通过向聚合物分子中加入某种所需的官能团可以改变聚合物 的反应性、 相容性和功能性。 乙酰乙酸酯是一种广泛使用的有机化合物， 其 结构中含有两个可以发生交联反应的部分， 分别是活性亚甲基和酮羰基。 两 个羰基间的亚甲基上的活泼 α -氢具有酸性， 在强碱作用下可以脱去， 生成 的负离子可以与其他化合物发生亲核取代。 其活性导致和传统的异氰酸酯、 三聚氰胺、 双键和醛等发生反应进行交联。 同时乙酰乙酸基团不仅能以酮的 形式存在， 也能以其异构体一一烯醇式的形式存在。 金属离子能在酯羰基与 烯醇的羟基之间发生鳌合作用， 酮羰基也能在室温下与氨基反应， 生成烯胺 结构。 制备乙酰乙酰（乙酰乙酸）基功能化聚合物的重要价值是其能为树脂 配方设计人员在选择固化交联机理时提供多种交联机理的可能性。
乙酰乙酸基聚合物广泛应用于涂料工业。乙酰乙酸基聚合物应用于涂料 时不但可以有效地降低涂料的粘度， 制备出固含量更高的涂料， 还能在固化 时与三聚氰胺发生交联反应提高涂层的强度，在不损失硬度的前提下改善涂 层的抗冲击性和抗盐雾腐蚀性能。
乙酰乙酸基团可以和很多金属离子进行鳌合的特性使乙酰乙酸基聚合物 还可以作为底漆应用到金属基材的喷涂工业中，达到提高涂料与金属基体的 粘结性能的目的。 乙酰乙酸基聚合物可以和异丙醇铝作用合成金属有机铝作 为新型的中温潜伏型环氧固化剂， 可配制性能优良的环氧涂料。 乙酰乙酸基 功能化聚硅氧垸可以制备成螯合树脂，螯合树脂是一类能与金属离子形成多 配位络合物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上 的功能原子与金属离子发生配位反应， 形成类似小分子螯合物的稳定结构， 而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。 因此， 与离子交换树脂相比， 螯合 树脂与金属离子的结合力更强， 选择性也更高， 可广泛应用于各种金属离子 的回收分离、 氨基酸的拆分以及湿法冶金、 公害防治等方面。
乙酰乙酸基聚合物并不是新鲜事物， 在文献中也出现过很多年， 但应用 尚不广泛， 主要原因是乙酰乙酸基团很难接到聚合物链上去。
现有技术中专利 CN1238342A 公开了一种使用含乙酰乙酸酯单体的单 体混合物在与官能基不相容的条件下聚合得到乙酰乙酸酯官能聚合物， 并用 这种聚合物与伯胺反应形成烯胺。但是该技术只能从单体出发进行聚合， 存 在单体间相容性及聚合过程中的竞聚率等问题。 同时聚合工艺复杂、 生产条 件要求高、 产物中副产物较多， 纯化困难， 工业化前景不理想。
中国专利 CN101184724公开了一种在反应蒸馏的条件下， 在水存在下， 由双烯酮和芳族伯胺或仲胺生产乙酸乙酰芳基酰胺的方法。 具体方法是： 从 具有多层狭缝塔板的蒸馏塔塔顶加入苯胺， 在塔中部加入双烯酮， 将在塔底 收集的产物在相分离器中与过量的水分离， 并在转鼓式固化得到目标产物。 该生产工艺较复杂， 双乙烯酮具有很高的毒性、 挥发性、 催泪性和危险性， 不宜大规模工业化生产， 同时该方法只能制备芳香族的乙酸乙酰胺。
J. Org.Chem.1991,56,1713-1718报道了将小分子的醇和氨溶于甲苯中， 在一定温度下加入过量的乙酰乙酸叔丁酯， 利用小分子醇和氨对乙酰乙酸叔 丁酯进行酯交换， 从而得到小分子醇和氨的乙酸乙酰化产物。但该文未报道 在高分子聚合物中的使用， 同时该方法用伯胺做原料时， 产率较低， 副产物 多， 不易分离纯化。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中乙酰乙酰或乙酰乙 酸基团很难接枝到高分子聚合物中， 特别是接枝到聚硅氧垸上， 以及这种聚 合物只能从单体出发进行聚合，存在单体间相容性及聚合过程中的竞聚率等 问题， 同时聚合工艺复杂， 生产条件要求高， 产物中副产物较多， 纯化困难， 工业化前景不理想等缺陷， 而提供了一种乙酰乙酰基聚合物及其制备方法， 含其的脱模剂和涂料。本发明第一次用简单易行的方法制备出了乙酰乙酰胺 基聚硅氧垸和乙酰乙酰氧基聚硅氧垸，不但实现了对聚硅氧垸的乙酰乙酰胺 和乙酰乙酸酯功能化， 而且工艺简单， 产品收率高， 原料易得， 成本较低， 操作安全简便， 易于控制， 产品质量稳定， 适合工业化生产。 且本发明的乙 酰乙酰基聚合物可广泛用于涂料、 密封剂、 粘合剂和偶联剂等。
本发明涉及一种乙酰乙酰基聚合物， 其为带有乙酰乙酰胺基或乙酰乙酰 氧基的聚硅氧垸。
所述的乙酰乙酰基聚合物较佳的为： 由式 1或 2所示的结构单元中的一 种形成的均聚物， 或者结构单元式 1和式 2中的多种形成的无规、 交替、 嵌 段或接枝共聚物， 所述的均聚物或共聚物为线性或环状； 当其为线性均聚物 或线性共聚物时， 其封端基为式 3和 4所示的基团；
Figure imgf000004_0001
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其中， n为 0或 1 ; 式 1的结构单元数为 0-2000的整数， 式 2的结构单元 数为 0-500的整数， 且两者之和大于 0; r和 s独立的为 0-3的整数， 可相 同或不同； 式 2所示的结构单元数 + s+r>l ; 式 3所示的封端基中的 0 与式 1或式 2中的 Si相连； 式 4所示的封端基中的 Si与式 1或式 2中的 0相连；
R, R,
R为 或 0， 且式 2、 式 3和式 4中的 R同时为—^H—或为 0; 其 中 1 '为 11、 d-C12的垸基、 c6-c2。的环垸基或 c6-c2。的芳基；
Ri, R8、 R6以及当 n为 1时的 R5独立的为 CrC12的亚链烃基、 C4-C20 亚环脂肪烃基、 c7-c2。的亚芳烃基、 c7-c2。的亚烃芳基、 c5-c2。亚烃胺基、
C5-C2。亚胺烃基、 -R9COOR1Q -、 -RuOR15-或上述基团的任意组合， 其中， R9、 R1Q、 Ru和 R15均为亚烃基， R9和 R1Q的碳原子总数、 或 Ru和 R15 的碳原子总数均为 5-20; Ri、 R8、 R6或当 n为 1时的 R5较佳的为（^-0 12 的亚链烃基， 优选亚丙基；
R3、 R4以及当 n为 0时的 R5独立的为（^-0 12的垸基、 C6-C2。的环垸 基、 C6-C2。的芳基、 C6-C2。的芳垸基， C6-C2。的垸芳基、 C2-C12的烯烃基 或上述基团的任意组合； R3、 R4或当 n为 0时的 R5较佳的为 (^-0 12的垸 基或 C6-C2。的芳基， 优选甲基；
R2和 R7独立的为 d-C12的垸基、 C6-C2。环垸基、 C6-C2。的芳基、 C6-C2o 的芳垸基、 C6-C2。的垸芳基、 d-C12的垸氧基、 R13COOR14-、 R16C=NO-、 C2-C12的烯烃基或上述基团的任意组合，其中， R13为烃基， R14为亚烃基， 1 13和 R14的碳原子总数为 5-12， R16为烃基， R16C=NO-中碳原子总数为 1-12； R2和 R7独立的较佳的为 d-C12的烃基或 C6-C2。的芳基，优选甲基； 本发明中， 所述的 r、 3-r、 s或 3-s指的是 Si所连接的各基团的数目； 所述的 n为 1时的 和 n为 0时的 R5区别在于： 当 n为 0时 为一端 连接母体的基团， 当 n为 1时 为两端分别连接母体的基团。 如： 以甲 基或亚甲基为例， 当 n为 0时 R5为- C¾， 当 n为 1时 R5为 -CH2-。
所述的乙酰乙酰基聚合物的分子量范围较佳的为重均分子量 500〜
本发明进一歩涉及上述乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其包含下列歩 骤： 将含氨基聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯的氨解反应， 和 /或将含垸羟基 聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯交换反应， 即可； 其中， 所述的含氨基聚硅氧 垸或含垸羟基聚硅氧垸为由式 1或 5所示的结构单元中的一种形成的均聚 物， 或者结构单元式 1和式 5中的多种形成的无规、 交替、 嵌段或接枝共聚 物， 所述的均聚物或共聚物为线性或环状； 当其为线性均聚物或线性共聚物 时， 其封端基为式 6和 7所示的基团；
Figure imgf000006_0001
式 1 式 5
s
Figure imgf000006_0002
式 6 式
其中， R12为 -NHR'或 -OH， 且式 5、 式 6和式 7中的 R12同时为 NH2或同 时为 OH; R12为 NH2时， 形成的聚合物为含氨基聚硅氧垸， R12为 OH时， 形成的聚合物为含垸羟基聚硅氧垸； 、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R'、 n、 r和 s的定义均同前所述。 其中， 所述的氨解反应或酯交换反应的方法和条件均为常规方法和条 件， 本发明特别优选下述方法和条件： 有机溶剂中， 在惰性气体保护下， 将 含氨基聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯的氨解反应， 和 /或将含垸羟基聚硅氧 垸和乙酰乙酸酯进行酯交换反应， 即可。 其中， 所述的反应的温度均较佳的 为 80〜130°C， 之所以选择这个温度范围是因为当低于这个温度范围时， 反 应活性较低， 反应进行的较慢， 甚至不反应； 而高于这个温度时副反应 较多， 同时溶剂的蒸汽压较大， 不利于安全生产； 更佳的温度为 90〜120 °C。可采用残量检测方法跟踪反应的进行程度， 反应的时间均较佳的以检测 反应完全为止， 一般为大于 0.5小时。 时间过短则反应不完全， 时间过长则 生产效率低， 浪费能源。
所述的乙酰乙酸酯均可为本领域常用的乙酰乙酸酯，较佳的为乙酰乙酸 叔丁酯、 乙酰乙酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种， 优选乙酰乙酸叔 丁酯； 所述的含氨基聚硅氧垸中的氨基和 /或含垸羟基聚硅氧垸中的垸羟基 与乙酰乙酸酯的摩尔比较佳的为 1.0: 0.8-1.0： 5.0， 更佳的为 1.0: 1.0-1.0： 2.0；所述的有机溶剂较佳的为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选甲苯; 反应物 （即原料含氨基聚硅氧垸和 /或含垸羟基聚硅氧垸与乙酰乙酸酯的总 量）与有机溶剂的重量体积比较佳的为 l.Og: 1.0ml〜lg: 50.0ml, 更佳的为 1.0： 2.0-1： 10.0； 所述的惰性气体可为氮气和 /或氩气。
在本发明的制备方法中， 原料聚硅氧垸表现出很好的稳定性， 若其他聚 合物在本发明制备方法的条件下则容易分解， 难以适用此方法。 同时由于聚 硅氧垸的特殊结构， 可以很好地抑制副反应的发生， 使产物的纯度较高。
本发明的制备方法中， 在酯的氨解反应和 /或酯交换反应完成后， 只需 要简单的后处理方法如将反应物减压抽提， 除去溶剂和过量的原料， 即可制 得纯的目标产物。
本发明的制备方法中， 上述各工艺歩骤的优选条件可任意组合， 即得到 本发明的各较佳实例。 本发明中， 合成上述乙酰乙酰基聚合物， 即乙酰乙酰（乙酰乙酸）基功 能化聚合物的重要价值是其能为树脂配方设计人员在选择固化交联机理时 提供多种交联机理的可能性。 其结构中含有两个可以发生交联反应的部分， 分别是活性亚甲基和酮羰基。 乙酰乙酰（乙酰乙酸）基团能发生的许多反应 是众人皆知的， 用这些反应不但可以制备乙酰乙酰（乙酰乙酸） 聚合物， 还 可以作为交联反应。其中有一部分反应在普通氨基和异氰酸酯交联剂中也采 用， 其他则涉及一些新的反应体系， 如室温固化反应（与醛及胺的反应， 迈 克尔加成等） 和与金属的鳌合反应等。
除非另有说明，在本发明说明书和权利要求书中出现的以下术语具有 下述含义：
术语"链烃基 "指包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和或不 饱和的链状脂肪烃基。
术语"环脂肪烃基"指包括具有指定碳原子数目的饱和或不饱和的环 状脂肪烃基。
术语"垸基"指包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂肪族 烃基。 例如， "C d。垸基"是指直链或支链结构中具有 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或 10个碳原子的饱和脂肪烃基， 如甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 叔丁基、 异丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基和癸 基等等。
术语"环垸基 "是指饱和或部分不饱和单环、 多环或者桥接碳环取代 基。 如" C3-d。环垸基"具有 3-10个碳原子的环， 如环丙基、 环丁基、 环 戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 1,2,3,4-四氢 -萘基和二环 [2.2.2]辛基等。 环垸基经饱和碳原子连接在中心分子上。
术语"垸氧基 "表示通过氧桥连接的具有所述碳原子数目的环状或者 非环状垸基。
术语"芳基"是指任何稳定的在各环中可高达 7 个原子的单环或者多 环碳环， 其中至少一个环是芳香环。 如苯基、 萘基、 四氢萘基、 2,3-二氢 化茚基、 联苯基、 菲基、 蒽基或苊基。 在多环芳基中， 且其中一个环是 非芳香环的情况下， 经芳香环上的碳原子连接在中心分子上。
术语"芳垸基 "是指芳基和垸基组成的基团，经垸基上碳原子连接在中 心分子上。
术语"垸芳基 "是指芳基和垸基组成的基团，经芳基上碳原子连接在中 心分子上。
术语"亚 **基"表示该基团经两个适宜的原子与中心分子相连。
所述的 "基团的任意组合"指所述的基团中的任意两种以上的基团相 互连接形成的新基团。
本发明还涉及一种脱模剂， 其含有溶剂、氨基硅油和本发明的乙酰乙酰 基聚合物。 其由各成分混合配制而成。所述的脱模剂较佳的为用于聚酯型胶 衣的脱模的脱模剂； 所述的溶剂为本领域制备脱模剂中常用的溶剂。
本发明还涉及一种金属表面防腐涂料， 其含有溶剂、 氨基硅油和本发明 的乙酰乙酰基聚合物。其由各成分混合配制而成，可用于金属表面防腐处理。 其中， 所述的溶剂为本领域制备金属表面防腐涂料中常用的溶剂。
除特殊说明外， 本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进歩效果在于：
( 1 )本发明第一次用简单易行的方法制备出了一种乙酰乙酰基聚合物， 即乙酰乙酰胺或乙酰乙酰氧基聚硅氧垸。不但实现了对聚硅氧垸的乙酰乙酰 胺或乙酰乙酸酯功能化， 而且工艺简单， 产品收率高， 原料易得， 成本较低， 操作安全简便， 易于控制， 产品质量稳定， 适合工业化生产。
(2) 本发明所涉及的乙酰乙酰基聚合物， 即乙酰乙酰胺或乙酰乙酰氧 基功能化聚硅氧垸可广泛作为生产原料制备脱模剂、 涂料、 密封剂、 粘合剂 和偶联剂等。 特别是利用乙酰乙酰基团与金属之间的强相互作用， 以及硅油 骨架结构的低表面能和疏水特性将乙酰乙酰胺或乙酰乙酰氧基功能化聚硅 氧垸作为活性基体制备脱模剂或金属表面的防腐涂层。此外还可以作为活性 基体用于制备固化过程无挥发性有机化合物（VOC)的新型环保有机硅密封 剂和粘合剂。 具体实施方式
下面用实施例来进一歩说明本发明， 但本发明并不受其限制。
测试说明：
目标产物结构采用瓦里安（Varian500m)核磁共振谱仪进行鉴定， 溶剂 为氘代氯仿 （CDC13， 0.03% v/v), 四甲基硅垸 (TMS)做内标。
实施例 1
在带有搅拌器、 通气活塞和恒压滴液漏斗的 500ml三口烧瓶中， 7.9 克乙酰乙酸叔丁酯 （50mmol) 溶于 200ml甲苯中， 加热至 105°C， 通入氮 气保护。 搅拌下滴入 70克 4SDA氨基摩尔量 35mmol， 重均分子量 Mw = 4000, 氮含量 7.0%， Henkel公司产品） 含氨基聚硅氧垸溶于 100ml甲苯的 溶液。 滴加完毕后保温 1小时， 以确保反应彻底完成。 反应完成后将反应 混合物在 140°C下减压蒸馏除去溶剂以及剩余的原料， 得到目标产物乙酰 乙酰基聚硅氧垸 72.5克， 产率 96%。
核磁谱氢谱： δ 3.41 (s,2H) ,3.23-3.27 (m,2H) ,2.27 (s,3H) ,1.46-1.48 (m,2H) ,0.52-0.55 (m,2H) ,0.07-0.09 (m,238H) ppm, 核磁共振 (NMR) 检测结果表明乙酰乙酰基团已经接枝到聚硅氧垸上。
实施例 2
在带有搅拌器、 通气活塞和恒压滴液漏斗的 500ml三口烧瓶中， 7.9 克乙酰乙酸叔丁酯 （50mmol) 溶于 100ml甲苯中， 加热至 105°C， 通入氮 气保护。 搅拌下滴入 92克 2-8136A (氨基摩尔量 20mmol， 重均分子量 Mw = 12000， 氮含量 0.3 %.， Dow Corning公司产品） 含氨基聚硅氧垸溶于 100ml甲苯的溶液。 滴加完毕后保温 1小时， 以确保反应彻底完成。 反应 完成后将反应混合物在 140°C下减压蒸馏除去溶剂以及剩余的原料， 得到 目标产物乙酰乙酰基聚硅氧垸 92.0克， 产率 97%。
核磁谱氢谱： δ 3.34 (s,2H) ,3.15-3.17 (m,2H) ,2.19 (s,3H) ,1.46-1.49 (m,2H) ,0.42-0.45 (m,2H) ,0.07-0.09 (m,1097H) ppm, 核磁共振 (NMR) 检测结果表明乙酰乙酰基团已经接枝到聚硅氧垸上。
实施例 3
在带有搅拌器、 通气活塞和恒压滴液漏斗的 250ml三口烧瓶中， 6.32 克乙酰乙酸叔丁酯 （40mmol) 溶于 100ml甲苯中， 加热至 105°C， 通入氮 气保护。 搅拌下滴入 5克 H-Si 2311(羟基摩尔量 4mmol， 重均分子量 Mw = 2500, 羟基含量 1.36%, Evonik公司产品：)含垸羟基聚硅氧垸溶于 80ml甲苯 的溶液。 滴加完毕后保温 1小时， 以确保反应彻底完成。 反应完成后将反 应混合物在 140°C下减压蒸馏除去溶剂以及剩余的原料， 得到目标产物乙 酰乙酰基聚硅氧垸 5.2克， 产率 96%。
核磁谱氢谱： δ 4.05-4.10 (m,2H), 3.41 ( s,2H) , 2.22 ( s,3H) ,1.58 -1.60 (m,2H) , 1.29 (s,6H)， 0.47-0.50 (m,2H) ,0.03-0.09 (m,85 H) ppm, 核磁共振 （NMR) 检测结果表明乙酰乙酸基团已经接枝到聚硅氧垸上。
实施例 4
在带有搅拌器、 通气活塞和恒压滴液漏斗的 500ml三口烧瓶中， 8.0 克乙酰乙酸叔丁酯 （50mmol) 溶于 200ml甲苯中， 加热至 110°C， 通入氮 气保护。搅拌下滴入 50克 UC-209AH (；氨基摩尔量 50mmol，重均分子量 Mw = 6000， 氮含量 1.4 %， 联合化学公司产品） 含氨基聚硅氧垸溶于 100ml 甲苯的溶液。 滴加完毕后保温 1小时， 以确保反应彻底完成。 反应完成后 将反应混合物在 130°C下减压蒸馏除去溶剂以及剩余的原料， 得到目标产 物乙酰乙酰基聚硅氧垸 53.6克， 产率 98%。
核磁谱氢谱： δ 3.34 (s,2H) ,3.16-3.19 (m,2H) ,2.20 (s,3H) ,1.47-1.50 (m,2H) ,0.42-0.46 (m,2H) ,0.06-0.09 (m,1097H) ppm, 核磁共振 (NMR) 检测结果表明乙酰乙酰基团已经接枝到聚硅氧垸上。
效果实施例 1
3克实施例 1制备的乙酰乙酰胺基聚硅氧垸溶于 70毫升乙酸乙脂中， 搅拌下滴入 2.9克 209-F (重均分子量 Mw = 28000， 氮含量为质量百分比 1.0% , 联合化学公司产品）， 滴加完毕后继续搅拌 10分钟， 配制成脱模剂。 将模具升温至 60 °C， 用喷枪将配制好的脱模剂均匀的喷涂于模具表面， 喷涂三次， 每次间隔 30秒。 喷涂完成后模具在 60 °C下保温 15分钟以确保 脱模剂完全固化。 称取不饱和聚酯型树脂 （Max Guard® GN1000SS , Ashland公司） 50克，加入过氧化甲乙酮 1克，用 Speed mixer在 2000rmp/min 下搅拌 3分钟， 配制好胶衣浆料。 将配制好的胶衣浆料注入模具中， 将模 具升温至 80 °C并保温一小时以确保胶衣充分固化。 固化完全后打开模具， 可以轻松地将成型的胶衣从模具中顺利取出， 证明乙酰乙酰胺基聚硅氧 垸溶剂型脱模剂可以用于不饱和聚酯型胶衣的脱模。
效果实施例 2
6克实施例 1制备的乙酰乙酰胺基聚硅氧垸溶于 100毫升乙酸乙脂中， 搅拌下滴入 4.8克 209-C (；重均分子量 Mw= 40000，氮含量为质量百分比 0.9 %， 联合化学公司产品）， 滴加完毕后继续搅拌 10分钟， 配制成金属表面 防腐涂料。 将 Q-panel、 热镀锌钢板、 电镀锌钢板、 镀铝锌钢板和冷扎钢 板用强碱水溶液清洗干净表面的油脂， 再用清水多次洗涤至中性， 在室 温下用压缩空气吹干表面残余的水分待用。 将清洗干净的各种基材放置 于 100 °C的热台上， 用喷枪将配制好的金属表面防腐涂料均匀地喷涂于模 具表面， 喷涂三次， 每次间隔 30秒。 喷涂完成后将基材置于在 60 °C烘箱 中保温 1小时以确保完全固化。 固化后将处理过的基材放置于盐雾箱中按 照 ASTM B 117-03(5 %浓度盐水， 35 °C环境温度)对涂层的防腐性能进行测 试， 测试结构见表 1。
表 1 各种基材盐雾试验结果
24小时 48小时 72小时 基材
% 腐蚀 % 腐蚀 % 腐蚀 热镀锌钢板 （HDG ) 3 10 20
电镀锌钢板 （EG) 1 5 10
Q -panel 2 5 10 镀铝锌钢板 （GAL) 0 1 3 冷扎钢板 20 90 ―

Claims

权利要求
1、 一种乙酰乙酰基聚合物， 其特征在于： 其为带有乙酰乙酰胺基或乙 酰乙酰氧基的聚硅氧垸。
2、 如权利要求 1所述的乙酰乙酰基聚合物， 其特征在于： 所述的乙酰 乙酰基聚合物为由式 1或 2所示的结构单元中的一种形成的均聚物，或者结 构单元式 1和式 2中的多种形成的无规、 交替、 嵌段或接枝共聚物， 所述的 均聚物或共聚物为线性或环状； 当其为线性均聚物或线性共聚物时， 其封端 基为式 3和 4所示的基团；
Figure imgf000014_0001
式 1 式 2
Figure imgf000014_0002
式 3 式 4 其中， n为 0或 1 ; 式 1的结构单元数为 0-2000的整数， 式 2的结构单元 数为 0-500的整数， 且两者之和大于 0; r和 s独立的为 0-3的整数； 式 2 所示的结构单元数 + s + r> l ; 式 3所示的封端基中的 0与式 1或式 2中 的 Si相连； 式 4所示的封端基中的 Si与式 1或式 2中的 0相连；
R, R,
R为—^ ^+或 0， 且式 2、 式 3和式 4中的 R同时为 —或为 0; 其 中 1 '为 11、 d-d 垸基、 c6-c2。的环垸基或 c6-c2。的芳基；
Ri, R8、 R6以及当 n为 1时的 R5独立的为 CrC12的亚链烃基、 C4-C20 亚环脂肪烃基、 C7-C2。的亚芳烃基、 C7-C2。的亚烃芳基、 C5-C2。亚烃胺基、 C5-C2。亚胺烃基、 -R9COOR1Q -、 -RuOR15-或上述基团的任意组合， 其中， R9、 R1Q、 和 R15均为亚烃基， R9和 R1Q的碳原子总数、 或 Ru和 R15 的碳原子总数为 5-20;
R3、 R4以及当 n为 0时的 R5独立的为（^-0 12的垸基、 C6-C2。的环垸 基、 C6-C2。的芳基、 C6-C2。的芳垸基， C6-C2。的垸芳基、 （¾-0 12的烯烃基 或上述基团的任意组合；
R2和 R7独立的为 d-d 垸基、 C6-C2。环垸基、 C6-C2。的芳基、 C6-C2。 的芳垸基、 C6-C2。的垸芳基、 C C 的垸氧基、 R13COOR14-、 R16C=NO-、 C2-C12的烯烃基或上述基团的任意组合， 其中， R13、 R14和 R16均为烃基， R13和 R14的碳原子总数为 5-12， R16C=NO-中碳原子总数为 1-12。
3、 如权利要求 1所述的乙酰乙酰基聚合物， 其特征在于： 、 R8、 R6 以及当 n为 1时的 独立的为 d-C12的亚链烃基； R3、 R4以及当 n为 0 时的 独立的为 C d 垸基或 C6-C2。的芳基； 和1 7独立的为 CrC12 的烃基或 C6-C2。的芳基。
4、 如权利要求 3所述的乙酰乙酰基聚合物， 其特征在于： 、 R8、 R6 或当 n为 1时的 R5为亚丙基； R3、 R4或当 n为 0时的 为甲基； 或 R7为甲基。
5、 如权利要求 1〜4所述的乙酰乙酰基聚合物， 其特征在于： 所述的 乙酰乙酰基聚合物的分子量范围为重均分子为 500〜500000。
6、 如权利要求 1所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于其 包含下列歩骤：将含氨基聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯的氨解反应，和 /或将 含垸羟基聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯交换反应， 即可； 其中， 所述的含 氨基聚硅氧垸或含垸羟基聚硅氧垸为由式 1或 5所示的结构单元中的一种 形成的均聚物， 或者结构单元式 1和 5中的多种形成的无规、 交替、 嵌段或 接枝共聚物， 所述的均聚物或共聚物为线性或环状； 当其为线性均聚物或线 性共聚物时， 其封端基为式 6和 7所示的基团；
Figure imgf000016_0001
式 1 式 5
Figure imgf000016_0002
其中， R12为 -NHR'或 -OH， 且式 5、 式 6和式 7中的 R12同时为 -NHR'或 同时为 -OH; R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 n、 R8、 R'、 r和 s的定义 如权利要求 2〜4任一项所述。
7、 如权利要求 6所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的制备方法包含下列歩骤： 有机溶剂中， 在惰性气体保护下， 将含氨基 聚硅氧垸和乙酰乙酸酯进行酯的氨解反应，和 /或将含垸羟基聚硅氧垸和乙酰 乙酸酯进行酯交换反应， 即可。
8、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的反应的温度为 80〜130°C。
9、 如权利要求 8所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的反应的温度为 90〜120°C。
10、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的反应的时间大于 0.5小时。
11、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的乙酰乙酸酯为乙酰乙酸叔丁酯、 乙酰乙酸异丙酯、 乙酰乙酸乙酯和乙 酰乙酸甲酯中的一种或多种。
12、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的含氨基聚硅氧垸中的氨基和 /或含垸羟基聚硅氧垸中的垸羟基，与乙酰 乙酸酯的摩尔比为 1.0: 0.8- 1.0： 10。
13、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 所述的有机溶剂为甲苯、 苯和二甲苯中的一种或多种。
14、 如权利要求 7所述的乙酰乙酰基聚合物的制备方法， 其特征在于： 反应物与有机溶剂的重量体积比为 l.Og: 1.0ml〜1.0g: 50.0ml。
15、 一种脱模剂， 其特征在于： 其含有溶剂、 氨基硅油和权利要求 1所 述的乙酰乙酰基聚合物。
16、 如权利要求 15所述的脱模剂， 其特征在于： 所述的脱模剂为用于 聚酯型胶衣的脱模的脱模剂。
17、 一种金属表面防腐涂料， 其特征在于： 其含有溶剂、 氨基硅油和权 利要求 1所述的乙酰乙酰基聚合物。
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