WO2011000491A2 - Drucktinte, insbesondere tintenstrahltinte, enthaltend perlglanzpigmente auf basis von feinen und dünnen substraten - Google Patents

Drucktinte, insbesondere tintenstrahltinte, enthaltend perlglanzpigmente auf basis von feinen und dünnen substraten Download PDF

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Barbara Mendler
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    • C09C2200/308—Total thickness of the pigment particle

Definitions

  • the invention relates to a printing ink, in particular inkjet ink, containing pearlescent pigments based on fine and thin substrates. Furthermore, the invention relates to the preparation of such a printing ink, in particular inkjet ink, as well as the use of pearlescent pigments based on fine and thin substrates in a printing ink, in particular inkjet ink.
  • inkjet printing tiny drops of inkjet ink are applied directly to the latter without physical contact between the printer and the substrate to be printed. The placement of the individual drops on the substrate to be printed is electronically controlled.
  • Ink jet printing is an important technology on the one hand various substrates such as paper, cardboard, foils, etc. or on the other hand products such. Bottles, cans etc. with various data or images to print. Also fragile objects, such as Eggs, can be provided with inkjet printing. By using the inkjet technology, it is possible to print with high resolution.
  • the inkjet technology is basically divided into two categories, one in the “continuous ink jet "(CIJ) and secondly in the" impulse "or" drop-on-demand “(DOD) technology.
  • ink flows through a nozzle under pressure and forms drops of ink which are applied to a substrate in a continuous stream.
  • the inkjet ink is dried or cured. This can be done for example under the action of heat or UV light. This process begins immediately after the ink has been applied to the substrate to be printed. The time for drying or curing depends on
  • Basic colors yellow, cyan, magenta and black allow. These inks are widely used as process inks in proven printing processes such as lithography, gravure or flexo printing.
  • spot colors are used. These spot colors consist of a pure or a mixed ink and are printed in a single pass.
  • special colors can also include the colors orange, green or any other color, in order to increase the color gamut and the liveliness of the printed image. If a metallic effect is to be imparted to the color print, metal effect pigments can be added to the ink. In order to obtain a gold or silver-colored print, the ink-jet ink becomes gold or silver-colored
  • Metal effect pigments used As gold-colored metallic effect pigments, for example, brass pigments produced from a copper-zinc alloy, so-called gold bronzes, can be used. For the brass pigments, the copper-zinc ratio determines the color of the alloy.
  • Gold bronze pigments are in characteristic natural shades as “pale gold” with a copper content of about 90 wt .-%, remainder zinc, as “rich pale gold” with a copper content of about 85 wt .-%, remainder zinc and as "real gold” with a copper content of about 70 wt .-%, balance zinc, traded commercially.
  • gold-colored prints can also be obtained by mixing silver-colored metallic effect pigments with yellow and optionally red colorants.
  • platelet-shaped aluminum pigments can be used as silver-colored metallic effect pigments.
  • WO 2009/010288 A2 are examples of silver-colored metallic effect pigments.
  • Inkjet inks containing thin aluminum pigments are known.
  • Ink-jet inks containing metallic effect pigments are commercially available under the trade name Jetfluid (Eckart GmbH).
  • Inkjet ink in addition to the metallic effect pigments further colorants are added in the desired color to be achieved.
  • the inkjet inks containing metallic effect pigments can be printed together with further inkjet inks (process inks) present in the printing system and thus mixed on the substrate to be printed.
  • process inks inkjet inks
  • EP 1 554 345 B1 discloses aqueous ink compositions for the
  • the in the Ink composition comprise a core consisting of a transparent or metallic reflecting material, and at least one coating consisting of one or more silicon oxides (SiO x layer).
  • the average particle diameter is at least 2 microns.
  • Interference pigments are mentioned as examples of inorganic pigments.
  • the pigments Preferably, 95%, more preferably 99% of the pigments have one
  • a common method to achieve a pearlescent effect in the printed image is the use of a substrate to be printed, which already with
  • Pearlescent pigments are precoated, e.g. in JP 2003080836A.
  • JP 2003080836A it is disadvantageously not possible to provide the substrate with a pearlescent effect only at selected locations.
  • the object of the present invention is to provide a pearlescent pigment-containing printing ink, in particular ink-jet ink, which simultaneously imparts to the substrate to be printed the pearlescence typical of pearlescent pigments
  • the resolution of the printed image should be at least 300 dpi. Furthermore, the printhead should not be clogged by the pearlescent pigments in the printing ink, in particular inkjet ink.
  • a printing ink in particular an inkjet ink containing pearlescent pigments and at least one solvent and / or at least one radiation-curing component and / or at least one binder, wherein the
  • Pearlescent pigments comprise a substantially transparent platelet-shaped substrate having a density ps and at least one optically active coating with a density p M , and the pearlescent pigments have a d 90 value of
  • step (b1) coating the classified substrate obtained in step (a1) with at least one optically active, preferably high-index, layer to obtain a pearlescent pigment having a dgo value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function from a range of 3.5 to 15 ⁇ m,
  • step (b2) classifying the pearlescent pigment obtained in step (a2) to obtain a pearlescent pigment having a dgo value of the cumulative frequency distribution of the volume-average size distribution function from a range of 3.5 to 15 ⁇ m,
  • the method for producing the printing ink of the present invention preferably ink-jet ink, the method of the method steps in the order (a1) + (b1) + (c) is preferred.
  • the object underlying the invention is also achieved by the use of pearlescent pigments, which have a substantially transparent platelet-shaped substrate with a density ps and at least one optically active coating with a density PM, with a dgo value of the cumulative frequency distribution volume-averaged size distribution function from a range of 3.5 to 15 microns in a printing ink, preferably inkjet ink solved.
  • Printing inks especially in inkjet inks can be used.
  • Pearlescent pigments in contrast to the flexible metallic effect pigments, are brittle and can easily break under mechanical stress. In particular, with regard to the forces acting on platelet-shaped pigments during an ink-jet printing process, it has been expected that the pearlescent pigments will break partially or completely, and thus the optical quality of the printed image then obtained is impaired.
  • the pearlescent pigments to be used according to the invention have a low pigment thickness in view of the small pigment diameter. However, despite the low pigment thickness, the pearlescent pigments of the present invention surprisingly do not break.
  • the pearlescent pigments to be used according to the invention can be mixed well with the other components or incorporated in printing inks, preferably inkjet inks, for example with stirring and / or under the action of ultrasound.
  • any deposited and / or agglomerated pearlescent pigments can readily be redispersed.
  • Pearlescent pigments are preferably substrates of natural mica, talc, sericite, kaolin, synthetic mica, glass flakes (also referred to as
  • Glass flakes SiO 2 flakes, Al 2 O 3 flakes, graphite flakes, plastic flakes, platelet-shaped substrates comprising an inorganic-organic mixed layer, for example known from WO 2009030293 A2, or mixtures thereof used or denoted.
  • Particular preference is given to natural mica, synthetic mica, SiO 2 flakes, glass flakes and / or AI 2 O 3 platelets.
  • Most preferred are natural mica and / or synthetic mica.
  • uncoated, platelet-shaped BiOCl can be used in the printing ink according to the invention, preferably ink-jet ink.
  • the pearlescent pigments used in the printing ink according to the invention are based on glass flakes, it is preferred that the pearlescent pigments have an average height> 1 ⁇ m.
  • Pearlescent pigments used have at least one optically active
  • Coating preferably in the form of a high refractive index coating, preferably high refractive index metal oxide layer, and / or a semitransparent
  • the density PM is understood to mean the density of the optically active coating. So PM stands in the case of one
  • Metal oxide layer for the density of the metal oxide layer and in the case of
  • coating and “layer” are used interchangeably in the present invention.
  • An optically active coating of the pearlescent pigments is understood according to the invention as meaning, for example, semitransparent metal layers.
  • the layer thickness of the semitransparent metal layers is usually in a range from 5 to 30 nm, preferably from 10 to 25 nm. Also have
  • Layer thicknesses from a range of 12 to 20 nm proved to be very suitable.
  • an optically active coating of the pearlescent pigments is preferably understood as meaning a metal oxide layer or a plurality of, for example, 2, 3, 4, etc., preferably high-index metal oxide layers.
  • the refractive index ⁇ M of high refractive index metal oxide layers is preferably above 1.8, more preferably above 2.0.
  • high refractive index metal oxides other high refractive index materials, for example metal sulfides, metal selenides or metal nitrides can be used the layer thicknesses preferably have the ranges specified for the high-index metal oxides.
  • the pearlescent pigments have at least one high-index coating.
  • the high refractive index coating preferably has a refractive index n M > 2.0 and more preferably one
  • Refractive index n M > 2.2.
  • the optically active coating of the pearlescent pigments is a (number: 1) high refractive index metal oxide layer.
  • the high-indexing coating a
  • metal oxides As high-index layers, it is preferred to use high-index metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxide hydrates.
  • metal oxides metal oxides of the group consisting of titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, chromium oxide, tin oxide, zirconium oxide, cobalt oxide and mixtures thereof are preferably used.
  • Metal oxide hydrates are used.
  • the titanium oxide may be selected from the group consisting of rutile, anatase and pseudobrookite.
  • the titanium oxide is present as TiO 2 in the rutile modification.
  • the iron oxide is preferably selected from the group consisting of hematite, goethite and / or magnetite.
  • the iron oxide is present as F ⁇ 2 ⁇ 3 (hematite) and / or Fe 3 O 4 (magnetite).
  • TiÜ 2 and F ⁇ 2 ⁇ 3 are particularly preferred.
  • the TiO 2 is present in a brookite modification or else as ilmenite.
  • one or more semi-transparent metal layers may also be applied.
  • one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, iron,
  • Magnesium, chromium, copper, zinc, tin, manganese, cobalt, titanium, tantalum, molybdenum and mixtures and alloys thereof are selected.
  • pigments based on substantially transparent substrates and a semi-transparent metal layer are also pigments based on substantially transparent substrates and a semi-transparent metal layer as
  • the pearlescent pigments according to the invention preferably have an interference effect.
  • more than one high-index metal oxide layer can be applied to the substrate of pearlescent pigments.
  • at least one low-index layer is arranged between two high-index metal oxide layers, which preferably has a refractive index of less than 2.0, preferably less than 1.8, more preferably less than 1.6.
  • Low-refractive-index layers of the pearlescent pigments used are preferably low-refraction metal oxide layers, in particular of silicon oxide / hydroxide, preferably SiO 2 , aluminum oxide, preferably Al 2 O 3, AlOOH, boron oxide, MgF 2 or mixtures thereof. Particular preference is given to using silicon oxide and / or aluminum oxide. Of course, several high and low refractive metal oxide layers, in particular of silicon oxide / hydroxide, preferably SiO 2 , aluminum oxide, preferably Al 2 O 3, AlOOH, boron oxide, MgF 2 or mixtures thereof. Particular preference is given to using silicon oxide and / or aluminum oxide. Of course, several high and low refractive
  • Metal oxide layers can be arranged in an alternating manner successively on the substantially transparent substrate.
  • the pearlescent pigments contained in the printing ink, preferably ink-jet ink, on the optically active, preferably high-index layer have at least one further protective layer.
  • the at least one further protective layer can be at least one
  • Metal oxide layer whose metal oxides are selected from the group consisting of SiO 2, Al 2 O 3 , ceria and mixtures and combinations thereof.
  • a protective layer can also be a plastic coating, for example
  • Size distribution function indicates that 90% of the pearlescent pigments have a diameter equal to or less than the value given in each case. Preference is given here the
  • Size distribution curve determined with a device from Cilas (device: Cilas 1064). The same applies to the respectively indicated d 5 o, d 90 , d 95 , d 98 values.
  • the dgo value is a measure of the coarse fraction. The smaller this value, the better the pearlescent pigment-containing printing inks according to the invention, in particular inkjet inks, can be used in different inkjet printheads.
  • the pearlescent pigments have a size distribution with a dgo value from a range of 3.5 to 15 ⁇ m.
  • the pearlescent pigments have a size distribution with a dgo value from a range of 3.5 to 15 ⁇ m.
  • Pearlescent pigments have a size distribution with a d 90 value from a range of 4 to 13 ⁇ m, more preferably from a range of 5.5 to 12 ⁇ m, especially preferably from a range of 5 to 10 microns, most preferably from a range of 5.1 to 8 microns on.
  • the pearlescent pigments have a size distribution with a dgs value from a range of 5 to 20 .mu.m, preferably from a range of 5.5 to 15 .mu.m, more preferably from a range of 6 to 13 .mu.m, more preferably from a range of 6.5 to 10 microns, up.
  • the pearlescent pigments have a size distribution with a dg.beta. Value from a range from 6 to 25 .mu.m, preferably from a range from 6.5 to 20 .mu.m, more preferably from a range from 7 to 15 .mu.m, more preferably from a range of 7.5 to 13 microns, on.
  • the pearlescent pigments have a size distribution with a d 5 o value from a range of 2 to 10 microns, preferably from a range of 2.5 to 8 microns, more preferably from a range from 3 to 7.5 ⁇ m, particularly preferably from a range of 3.5 to 6 ⁇ m.
  • the substrate of pearlescent pigments has an average height (layer thickness) h s from a range of 40 to 150 nm, preferably from a range of 50 to 140 nm, more preferably from a
  • Range of 60 to 130 nm more preferably from a range of 70 to 120 nm and more preferably from a range of 80 to 110 nm.
  • the standard deviation at the mean height hs is preferably in a range of 25 to 80%, more preferably in a range of 28 to 60%, and particularly preferably in a range of 30 to 50%.
  • the pearlescent pigments can be mechanically too fragile. Furthermore, because of the extremely high surface area, the coating times with metal or high refractive index metal oxide take too long to be economically justifiable.
  • the specific surface area is understood to mean the surface area per unit weight. Since the layer thickness of the substrates of the pearlescent pigments according to the invention is extremely low, these substrates have per unit weight of a very large surface area compared to conventional substrates.
  • the particle thicknesses and the particle sizes of the substrates of the pearlescent pigments are largely dependent on each other. Large particle sizes require correspondingly large particle thicknesses and vice versa.
  • the particle size of the pearlescent pigments is decisive. Too coarse and thus correspondingly thick pearlescent pigments are less suitable for commercially available inkjet printheads. Above a mean height hs of the substrate of the pearlescent pigments of 150 nm, the
  • inks of the present invention are inadequately printed in commercially available inkjet printheads.
  • the pearlescent pigments have strong interference colors and can thus be used for strong, high-quality prints with pearlescent effect.
  • Inkjet ink obtained in commercially available inkjet printheads.
  • Pearlescent pigments have a typical depth of luster.
  • the printing inks according to the invention preferably inkjet inks, preferably pearlescent pigments, contain their dgo value the cumulative frequency distribution of the volume-average size distribution function in a range of 3.5 to 15 ⁇ m, preferably in a range of 4 to 13 ⁇ m, and its average height hs in a range of 40 to 150 nm, preferably in a range of 50 to 140 nm, lies.
  • the printing inks according to the invention preferably inkjet inks, contain pearlescent pigments whose dgo value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function is in a range of 4.5 to 12 .mu.m, preferably in a range of 5 to 10 .mu.m, and their average height hs in a range of 60 to 130 nm, preferably in a range of 70 to 120 nm.
  • the printing inks according to the invention preferably ink-jet inks, contain pearlescent pigments whose d 90 value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function lies in a range of 5.1 to 8 ⁇ m and whose mean height h s is in a range of 80 to 110 nm ,
  • printing inks according to the invention preferably inkjet inks
  • Volume-average size distribution function in a range of 5 to 20 microns, preferably in a range of 5.5 to 15 microns, and whose average height hs in a range of 40 to 150 nm, preferably in a range of 50 to 140 nm.
  • the printing inks according to the invention preferably inkjet inks, contain pearlescent pigments whose dgs value is
  • the cumulative frequency distribution of the volume-average size distribution function is in a range of 6 to 13 ⁇ m, preferably in a range of 6.5 to 10 ⁇ m, and its average height hs is in a range of 60 to 130 nm, preferably in a range of 70 to 120 nm ,
  • the printing inks according to the invention preferably inkjet inks, contain pearlescent pigments whose dg O value is
  • the printing inks according to the invention preferably ink-jet inks, contain pearlescent pigments whose dgo value of
  • Printing ink, in particular inkjet ink contained pearlescent pigments on a single metal oxide layer.
  • Metal oxide and substrate, and the average layer thickness of the metal oxide coating a metal oxide content of 30-80 wt .-% at a mean metal oxide layer thickness of about 20 to 50 nm;
  • the pearlescent pigments contained in the printing ink, in particular inkjet ink have a Metal oxide layer of TiO 2 and / or Fe 2 O 3 and a substrate of mica.
  • the mica can be synthetic or natural mica.
  • Pearlescent pigments contained structurally by a very high metal oxide content, such as a very high TiO 2 and / or Fe 2 O 3 content per
  • Printing ink preferably inkjet ink, comprises the following steps:
  • optically active, preferably high-index, layer to obtain a pearlescent pigment having a dgo value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function from a range of 3.5 to 15 ⁇ m
  • step (a2) coating of largely transparent platelet-shaped substrates with at least one optically active, preferably high-index, layer, (b2) classifying the pearlescent pigment obtained in step (a2) to obtain a pearlescent pigment having a dgo value of the cumulative frequency distribution of the volume-average size distribution function from a range of 3.5 to 15 ⁇ m,
  • Printing ink in particular inkjet ink, such as at least one solvent and / or at least one radiation-curable component and / or at least one binder.
  • the substrate is first classified, then coated with an optically active layer and then the resulting pearlescent pigment with further constituents for the preparation of the printing ink, preferably
  • Substrates of the pearlescent pigments can be made by various methods such as sedimentation in the gravitational field, sedimentation in the decanter, sieving, use of a cyclone or hydrocyclone, spiral classification or a combination of two or more of these methods. In this case, a method such as. Seven can also be used in several consecutive steps.
  • Standard deviation of a substrate can - as known in the art - done by means of SEM measurements. These are the substrates or
  • Pearlescent pigments in a paint introduced, for example, by spraying or doctor blade, on a substrate, such as sheet metal or cardboard, applied and cured. Subsequently, a cross-section is performed on the cured lacquer and this cross-section is examined in the SEM and the pigment particles are measured. To obtain statistically verified values, at least 100 pigment particles should be counted.
  • a cross-section is performed on the cured lacquer and this cross-section is examined in the SEM and the pigment particles are measured. To obtain statistically verified values, at least 100 pigment particles should be counted.
  • the context of this invention the
  • the layer thickness of the substrate and the optically active layer for example a metal oxide coating or a semitransparent
  • Pearlescent pigments should not deviate more than ⁇ 15 ° and preferably not more than ⁇ 10 ° from the mean orientation.
  • a poor orientation of the pearlescent pigments in the paint film results in a significant measurement error. This is on the one hand due to the fact that the pearlescent pigments are tilted in the transverse section by an azimuthal angle ⁇ to the observer. On the other hand, due to the surrounding binder medium, no depth of field of the image is obtained, so that this angle can not be estimated. Thus one "sees" an image of the layer thickness, which is increased by the factor 1 / cos ⁇ . This factor causes a significant error at larger angles. Depending on the size of the angle ⁇ , the layer thicknesses determined with this method can therefore be too high.
  • the average substrate layer thickness hs of the pearlescent pigments is preferably determined in accordance with the method described below in order to arrive at more exact results.
  • the mean substrate thickness is determined from the relationship between the metal oxide content and the layer thickness of the metal oxide. Finer and, as shown below, especially thinner substrates have higher specific surface areas. When these thinner substrates are coated with a material, they must be coated with more material than thicker substrates (per unit weight) in order for the coating to reach a certain layer thickness. This manifests itself in a higher specific content of the coating material on
  • Total pearlescent pigment i. a higher content of coating material, based on the weight of substrate used.
  • Pearlescent pigments are based on the following model: a) the pigments consist of cylinders (platelets) with a uniform radius r s and a uniform height h s . It is therefore calculated from the outset with "means”.
  • the probability that the coating molecules deposit on the substrate is the same everywhere. Thus, there is no difference, for example, between the edge or top surface of the platelet layer thickness. As a result of this assumption, a uniform layer thickness of the coating is formed everywhere.
  • the index M stands for optically active coating, preferably metal oxide and / or metal. The uniform coating thickness is actually observed in SEM studies on many coated flake-form effect pigments.
  • the content of the coating M is defined as follows: m
  • ⁇ TIM is the mass of the coating and ms is the mass of the substrate.
  • p s and p M are the densities of the substrate and the coating.
  • Vs ⁇ r s 2 h s (Eq. 3)
  • the calculation of the volume of the coating material V M is based on a model which is sketched in FIG.
  • the volume of the deposited metal oxide is basically divided between the end faces and the edge and is shown in three terms (see Fig. 1).
  • V M (V M , I + V M , 2 + V M , 3 ) (Eq. 4)
  • h s is the mean height of the substrate
  • r s is the average diameter of the substrate
  • ⁇ M is the height of the layer thickness of the metal oxide.
  • the average substrate thickness hs is the
  • Pearlescent pigments preferably defined by this equation when the layer thickness d M is 40 to 180 nm.
  • the mean radius of the substrate is preferably over
  • the size CM is determined by analytical measurements. In this case, preference is given to an XRF analysis (X-ray fluorescence analysis) using finely divided
  • Pigment material performed.
  • the pigment powder is optionally ground previously in a mill or mortar to form a uniform sample material
  • the pearlescent pigment may also be dissolved, for example, by hydrofluoric acid and the XRF analysis subsequently carried out from the solution.
  • substrate and optically active material can also be determined via ICP Qnductively Coupled Plasma).
  • the density of the coating can be deduced from the literature values weighted with the analytically accessible weight ratios of the individual materials.
  • the layer thickness of the metal oxide can be determined, for example, and preferably via the color of the pearlescent pigment.
  • the basic physical formulas of the pearlescent pigment optics have been set forth in C. Schmidt, M. Fritz “Optical Physics of Synthetic Interference Pigments” Contacts (Darmstadt) 1992 (2) pp. 15-24.
  • the color can also be determined by a suitable computer program such as the software "Filmstar” from the company FTG Software Associates, USA.
  • the optical constants (refractive index n and optionally absorption constant k) of the optically active layer in the range of the optical wavelengths (400 to 800 nm) must be used. Such values are well known for common materials.
  • the layer thickness can be determined based on the color from the publicly available information. For example, in the case of T ⁇ O2-coated pearlescent pigments based on mica, the following known relationship exists:
  • Interference pigments TiO 2 60 - 80 nm yellow
  • the coloration largely does not depend on the average thickness of the substrate, but is largely determined by the layer thickness of the high-index layer.
  • the layer thickness of the substrate as well as the optically active layer preferably the high refractive index metal oxide layer, e.g. determine by means of the positions of the maxima and / or minima of the remission spectrum of the pearlescent pigments.
  • the optical constants are analogous to the density calculation from a weighting of the analytically accessible
  • the model can still be used.
  • the layer thickness of the first oxide must be taken into account.
  • the layer thickness of the optically active layer, preferably of the high refractive index metal oxide layer can also be determined by the SEM count on well-oriented transverse sections of the pearlescent pigments.
  • Another method for determining the mean substrate layer thickness is to prepare the thicknesses of the (coated) pearlescent pigments according to the method described in WO 2004/087816 A2 and also to measure them in SEM. At least 100 pigment particles should be measured in order to obtain meaningful statistics. Then you determine the
  • Substrate layer thickness can also be used generally on platelet-shaped effect pigments. These have a platelet-shaped substrate and a
  • the platelet-shaped substrate also comprises metal pigments.
  • the pearlescent pigments have at least one further low-refractive-index layer.
  • This layer may be disposed between the substrate and the high refractive index layer or on the high refractive index layer.
  • a layer can be distinguished analytically well.
  • Mica has characteristic impurities, although its main component is silicate. On the basis of these impurities, it is possible, for example, to distinguish a SiO 2 coating from the mica and to apply Equation (7) accordingly.
  • the layer structure can also be analyzed, for example, using cross sections and / or ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) in conjunction with sputter profiles.
  • the amount of pearlescent pigment used in the printing ink preferably
  • Ink-jet ink according to the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 20% by weight, still more preferably in the range of 0.3 to 10% by weight. , more preferably in the range of 0.5 to 7 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 5 wt .-% based on the total weight of the printing ink, in particular inkjet ink.
  • Inkjet printheads is the particle size.
  • the pearlescent pigments used in the printing ink according to the invention, in particular ink-jet ink have d.sub.o values below 15 .mu.m, preferably below 13 .mu.m, more preferably below 12 .mu.m, more preferably below 10 .mu.m and most preferably below 8 .mu.m.
  • Deterioration of the printed image may cause or the ink used, preferably inkjet ink, can not be printed.
  • Inkjet printheads such as thin channels, are not or are not blocked by finer pigments.
  • the printing ink preferably inkjet ink containing pearlescent pigments, in used inkjet system are continuously kept in motion. Settling of the pearlescent pigments in the printing ink, preferably ink-jet ink, can thus be prevented to a large extent, preferably completely.
  • the printing ink according to the invention preferably ink-jet ink, contains, in addition to pearlescent pigments, at least one solvent and / or at least one
  • radiation-curable component and / or at least one binder and optionally one or more additives.
  • the solvent-based and / or water-based printing ink preferably inkjet ink, preferably comprises a solvent content of between 10 and 95% by weight, preferably between 20 and 94% by weight and more preferably between 50 and 93% by weight, based on the total weight of the Printing ink, preferably inkjet ink.
  • the evaporation rate of the solvent is in a range between 10 and 300, preferably between 20 and 250, more preferably between 80 and 200.
  • the evaporation number is defined according to DIN 53170 relative to ether at 20 0 C.
  • solvents suitable for printing, in particular inkjet printing
  • Preferred solvents are water, alcohols, esters, ethers, thioethers, glycol ethers, glycol ether acetates, amines, amides, ketones and / or hydrocarbons or mixtures thereof.
  • alcohols are alkyl alcohols, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, fluorinated alcohols or mixtures thereof.
  • alkyl alcohols e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, fluorinated alcohols or mixtures thereof.
  • ketones as solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, methyl propyl ketone, diacetone alcohol or mixtures thereof.
  • esters are methyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate,
  • ethers as solvents are diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane ethylene glycol ethers, in particular ethylene glycol ethyl ether or
  • amides as solvents are ⁇ / -methylpyrrolidone and 2-pyrrolidone.
  • the hydrocarbons may be selected from the group consisting of terpenes such as pinene, limonene, terpinolene, aliphatic hydrocarbons such as heptane, white spirit, "Stoddard solvent” and / or aromatic
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha or mixtures thereof.
  • suitable solvents are selected from the group consisting of
  • solvent is understood to be a single solvent or a solvent mixture.
  • Particularly preferred solvents are isopropanol, ethanol, butanol,
  • the solvent or solvent mixture in ink-jet inks used in drop-on-demand (DOD) technology have a flash point of at least 61 ° C. or higher. This ensures that the printing presses do not have to be in an explosion-proof area or explosion-proof. Furthermore, the storage and transport of such a printing ink, preferably inkjet ink, safer.
  • the printing ink is a radiation-curable ink, in particular a UV-curable ink, in the following UV-curable ink containing 0 to 50% by weight.
  • Solvent based on the total weight of the printing ink, preferably inkjet ink contains. Since normally no solvent is necessary in UV-curable inks, the proportion of solvent is preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the printing ink, preferably inkjet ink. In a particularly preferred embodiment, the UV-curable ink jet ink contains no solvent.
  • the printing ink preferably ink-jet ink, has a surface tension of 20 to 50 mN / m. Is that lying
  • the printing ink flows, preferably
  • Inkjet ink over the surface of the printhead, resulting in difficulty in ejecting the ink droplets.
  • the ink runs on the substrate to be printed, which manifests itself in a poor print image. If the surface tension is above 50 mN / m, the substrate to be printed can not be wetted, the ink does not run on the substrate to be printed.
  • radiation-curable component simultaneously as a binder.
  • the amount of radiation-curable component used e.g. liquid oligomers and
  • Monomers are in a range between 1 and 99 wt .-%, preferably in a range between 30 and 80 wt .-% and particularly preferably in a range between 40 and 75 wt .-% based on the total weight of the printing ink, preferably inkjet ink.
  • the radiation-curable component can therefore be a binder.
  • the radiation-curable ink-jet ink contains, in addition to the radiation-curable component, preferably photoinitiators. These can be in one
  • radiation-curable component dissolved or present as a solid.
  • the printing ink preferably ink-jet ink, comprises a binder in a range between 0.1 and 99 wt .-%, based on the total weight of the printing ink, preferably inkjet ink.
  • the printing inks, preferably inkjet inks, are preferably solvent-based systems.
  • one or no binder is added to the printing ink, preferably inkjet ink. If the binder is already present in the substrate to be printed, such as in special
  • Inkjet printing paper is the addition of a binder to the printing ink
  • the printing ink preferably inkjet ink
  • the printing ink is based on solvent (s) and / or water and comprises a binder in a range from 0.1 to 50% by weight, preferably in a range from 1 to 35 Wt .-% and particularly preferably in a range of 2 to 25 wt .-% and most preferably in a range of 0.2 to 15 wt .-%, each based on the total weight of the printing ink, preferably inkjet ink.
  • Suitable binders are all binders which can usually be used in printing inks, in particular inkjet inks.
  • the following binders are preferred without wishing to be limiting: UV-curable acrylic monomers and oligomers, various resins, such as hydrocarbon resins, modified rosins, polyethylene glycol resins, polyamide resins, polyvinyl butyral resins, polyvinylpyrrolidone resins, polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins,
  • Polyacrylamide resins Polyvinyl chloride resins, ketone resins, phenolic resins,
  • Polyvinyl alcohol resins modified cellulose or modified nylon resins or other organic solvents and / or water-soluble or finely-dispersible resins or mixtures thereof.
  • the printing ink according to the invention may be present not in liquid but in solid form, such as wax blocks, for example, and may only be melted in the ink system. Under ink system, the entire supply of the printer, such as
  • Such fusible inks preferably inkjet inks, are also referred to as "phase change" inks designated.
  • phase change inks When using such Wachsklötzchen the reservoir is heated and the ink is then fed via heated hoses, etc. the printhead.
  • the printing ink preferably ink-jet ink, comprises additional additives, e.g. Dispersants, anti-settling agents, humectants, wetting agents including anti-crater or leveling additives, biocides, pH adjusters,
  • additional additives e.g. Dispersants, anti-settling agents, humectants, wetting agents including anti-crater or leveling additives, biocides, pH adjusters,
  • Plasticizers plasticizers, UV protectants or mixtures thereof.
  • the dispersants help to achieve a homogeneous distribution of all solid constituents in the inkjet ink. In particular, a possible agglomeration of the pearlescent pigments is avoided.
  • composition of the printing ink according to the invention is preferred
  • Ink-jet ink may contain a dispersant.
  • dispersants it is possible to use all customary dispersants which are used in a customary manner
  • Offsettinte, Intagliotek or screen printing ink is used.
  • the dispersing agent commercially available products can be used. Examples thereof include Solsperse 20000, 24000, 3000, 32000, 32500, 33500, 34000 and 35200 (Avecia KK) or Disperbyk-102, 106, 111, 161, 162, 163, 164, 166, 180, 190, 191 and 192 (BYK-Chemie GmbH).
  • the printing inks preferably are of the same size.
  • the present invention anti-settling agents. These substances are intended to prevent settling of the platelet-shaped pearlescent pigments in the printing ink, preferably inkjet ink. Examples are Byk-405 in
  • the humectants are used in water-based printing inks, especially inkjet inks, to prevent any drying out, especially while the ink is in the printhead.
  • the humectants reduce the evaporation rate and prevent the deposition of solids when the Evaporation occurs at the inkjet nozzle.
  • the humectants are selected from the group consisting of polyols such as glycols, glycerin, sorbitols, polyvinyl alcohols, glycol ethers, and mixtures thereof.
  • Wetting agents serve to wetting the substrate to be printed on
  • wetting agents are still important for the function of the print head, as well as internal structures, such as channels, filters, nozzle pre-chambers, etc. are wetted.
  • suitable wetting agents include fatty acid alkyl ethers, acetylene derivatives, fluorinated esters, fluorinated polymers.
  • Biocides can be incorporated into printing inks, especially inkjet inks, to prevent microbial growth.
  • polyhexamethylene biguanides, isothiazolones, isothiazolinones such as 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CIT) 1 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), etc. or mixtures can be used from that.
  • CIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • Ammonia or amines such as triethanolamine or dimethylethanolamine may be added to the printing ink, in particular ink-jet ink, to adjust the pH.
  • plasticizers for example, citric acid esters, adipic acid esters, phosphoric esters and higher alcohols of the printing ink, in particular
  • printing ink according to the invention preferably inkjet ink, are added.
  • the substrate to be printed can be given the deep luster typical of pearlescent pigments while at the same time having a translucent substrate.
  • Pearlescent pigments containing printing ink, in particular inkjet ink, printed substrate can, if desired, be further overprinted.
  • Pearlescent pigments containing printing ink, in particular inkjet ink together with one or more process colors to print. Also a printing of the pearlescent pigments containing printing ink, in particular inkjet ink, after, before or together with other special colors, such as
  • Metallic effect pigments containing printing inks, in particular inkjet inks is possible.
  • Pearlescent pigments, in contrast to metallic effect pigments, are significantly more water-resistant and thus less reactive in aqueous printing inks, in particular inkjet inks.
  • various colorants can be incorporated into the pearlescent pigments.
  • Printing ink preferably inkjet ink, incorporated.
  • various black colorants such as Cl can be used in the present invention.
  • metallic effect pigments in the printing ink may also be present.
  • the viscosity of the printing ink preferably ink jet ink, in a range of 1 to 100 mPa s, measured with an R / S Rheometer from. Brookfield with a double-slit cylinder measuring system according to DIN 54453 with the default of 150 rpm at 25 ° C.
  • the viscosity of the printing ink, in particular ink-jet ink in a range of 3 to 30 mPa-s, more preferably in a range of 5 to 20 mPa-s.
  • the solvent-based printing ink, preferably ink-jet ink, of the present invention preferably has a viscosity of 4 to 20 mPa s, measured with an R / S rheometer from Brookfield with a double-slit cylinder measuring system according to DIN 54453 with the specification of 150 rpm at 25 ° C, a surface tension of 20 to 45 mN / m, measured at a temperature of 25 ° C by du Nouy's ring method, and a conductivity of 0 to 5 mS / cm, measured at a temperature of 25 0 C or according to DIN 53,779th
  • the water-based printing ink, in particular ink-jet ink, of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 15 mPa.s, measured with an R / S rheometer from Brookfield with a double-slit cylinder measuring system according to DIN 54453 with the specification of 150 rpm at 25 ° C, a surface tension of 20 to 80 mN / m, measured at a temperature of 25 ° C with du Nouy's ring method, a pH of 6 to 11 in water-based inks and a conductivity of 0 to 5 mS / cm, measured at a temperature of 25 0 C according to or according to DIN 53779.
  • the radiation-curable printing ink, in particular ink-jet ink, of the present invention preferably has a viscosity of 6 to 20 mPa.s measured with an R / S rheometer from Brookfield with a double-slit cylinder measuring system according to DIN 54453 with the specification of 150 rpm at 25 0 C, a surface tension of 20 to 45 mN / m, measured at a temperature of 25 ° C by du Nouy's ring method, and a conductivity of 0 to 5 mS / cm, measured at a temperature of 25 0 C after or according to DIN 53779.
  • the viscosity can be adapted to the printhead used, to the substrate to be printed and / or to the composition of the printing ink, in particular inkjet ink.
  • the printing ink, in particular inkjet ink, of the present invention can be applied to different substrates to be printed.
  • the substrate is selected from the group consisting of coated or
  • uncoated paper or paperboard polymeric substrates (plastics), metals, ceramics, glass, textiles, leather and combinations thereof.
  • polymeric substrates such as plastic films (eg, PVC or PE films).
  • the components of the printing ink in particular, the components of the printing ink, in particular
  • Ink jet ink the present invention in an ultrasonic bath and then mixed by means of magnetic stirrer.
  • the printing ink in particular inkjet ink, according to the present invention can be used with any possible ink-jet technology.
  • the printing ink in particular inkjet ink, according to the present invention can be used with any possible ink-jet technology.
  • Inkjet ink according to the invention can in various aspects
  • Inkjet printing systems are used.
  • the ink jet printing systems can be systems in which drops are electrostatically charged and deflected (continuous ink jet process).
  • ink-jet printing systems can be used in which drops are formed by pressure waves generated by piezoelectric elements or by expanding vapor bubbles (drop-on-demand method).
  • the printing ink, in particular ink-jet ink, of the present invention is used with the continuous ink jet CIJ or impulse or drop-on-demand DOD ink jet technology.
  • a minimum resolution of 300 dpi is required to ensure good print quality.
  • pearlescent pigments contained in this can also in the form of a
  • Pigment preparation such as pellets or granules or
  • Liquid dispersion are added.
  • the proportion of pearlescent pigments in such pigment preparations is usually in a range from 10 to 95% by weight, preferably in a range from 30 to 95% by weight, more preferably in a range of 40 to 90 wt .-%, each based on the total weight of the pigment preparation.
  • the printing ink according to the invention is preferably an ink-jet printing ink.
  • the resulting cake was then brought to 35% by weight with deionized water.
  • Cooling the temperature of the suspension 80 0 C does not exceed.
  • the micasuspension was then diluted to 3% by weight solids with deionized water and sedimented through a sedimentation vessel for 5 hours. The supernatant was sucked off, and the sediment was again taken up with water, stirred vigorously and again sedimented for 5 h. This process was repeated a total of 4 times until almost no supernatant was discernible.
  • the sedimentation vessel had a cylindrical shape with the dimensions:
  • the supernatant-derived mica was collected in a large container and made to settle by addition of NaCl. After about 48 h, the supernatant clear salt solution was filtered off with suction and the resulting filter cake was used as starting material for further coatings.
  • Example 1b 1 kg Kalica Mica MD 2800 from Minelco Specialties Ltd. England was with
  • the resulting cake was then brought to 35% by weight with deionized water.
  • Cooling the temperature of the suspension 8O 0 C does not exceed.
  • the micasuspension was then diluted to 3% by weight solids with deionized water and sedimented through a sedimentation vessel for 5 hours. The supernatant was sucked off, and the sediment was again taken up with water, stirred vigorously and again sedimented for 5 h. This process was repeated a total of 4 times until almost no supernatant was discernible.
  • the sedimentation vessel had a cylindrical shape with the dimensions:
  • the supernatant-derived mica was collected in a large container and made to settle by addition of NaCl. After about 48 h, the supernatant clear salt solution was filtered off with suction and the resulting filter cake was used as starting material for further coatings.
  • the pigment was calcined at 800 ° C for 20 minutes.
  • the pigment was calcined at 800 ° C for 20 minutes.
  • the pigment was calcined at 550 ° C for 40 minutes.
  • These pigments are based on a mica with a dso value of 6.5 ⁇ m and an average thickness of 119 nm.
  • Example 8 Water-based ink-jet ink (drop-on-demand method)
  • the mixture was stirred for 10 minutes. Filtrates over 20 ⁇ m metal net filter.
  • the inkjet ink was placed in the black cartridge of a commercially available
  • the prints show a silver pearlescent. Clogging of the nozzles did not occur. After printing breaks, the pigment must be stirred up again.
  • Example 9 Solvent Based Inkjet Ink (drop-on-demand)
  • the mixture was stirred for 60 minutes. Filtrates over 20 ⁇ m metal net filter.
  • the ink-jet ink was placed in a vessel equipped with a stirrer and from there into the ink supply system of a
  • Inkjet printhead pumped.
  • the printhead temperature was adjusted to achieve the required viscosity of 8-20 mPa-s.
  • solvent-based ink-jet inks were prepared and printed.
  • the evaluation included printhead clogging and opacity of inks before and after
  • Printhead clogging is caused by the blocking of fine channels or filters and is manifested by a higher flow resistance of the cartridge
  • the resolution should be at least 300 dpi.
  • the pigments of the inventive and comparative examples were used as a powder as well as in the corresponding ink before and after printing
  • the measurement of the printing inks was carried out by weighing from 1, 5 g of ink to 40 ml of isopropanol. Subsequently, the suspension was mixed by means of a magnetic stirrer and treated for 300 seconds in Ultrasonic Sonorex IK 52 Fa Bandelin. 2-3 ml of sample substance were then pipetted into the sample application of the Cilas 1064 instrument for measurement.
  • the inks before and after printing by the print head were applied by means of a doctor blade applicator with a wet film thickness of 12 microns on test cards No. 2853 from. Byk Gardner (contrast paper).
  • the L * values (CIELAB) on a black background can be compared with each other.
  • the cover quotient underground by forming the cover quotient underground, one can obtain independent figures for the
  • cover quotient (Dq) is a suitable measure for representing the
  • the coverage quotient thus indicates the opacity of the respective printing ink leveled to the respective coverage map. It allows the comparison of the opacity of the respective printing inks to each other. Ic gloss measurements
  • the shine is a measure of the directed reflection.
  • the scattering character especially of fine effect pigments can be additionally characterized by measuring the gloss. Highly scattering samples should therefore have a low gloss.
  • Example 10 Preparation of Inkjet Ink I and Printing Test with Printhead Spectra Nova PH 256 / 80AAA
  • Neocryl B725 (Acrylic Resin, DSM Neo Resins): 6.5%
  • the ink base was stirred at room temperature until a clear solution resulted. Filtered was over 20 micron metal mesh filter.
  • the ink-jet ink was placed in a vessel equipped with a stirrer and from there into the ink supply system of a
  • Inkjet printhead pumped.
  • the print head temperature was set at 30 0 C in order to achieve the required viscosity of 8-20 RNPA-s.
  • Printhead Spectra Nova PH 256 / 80AAA (internal filter: 20 ⁇ m)
  • Inkjet printheads is the particle size.
  • a critical upper limit in the particle size distribution of pearlescent pigments for use in a Spectra Nova PH 256 / 80AAA ink jet printhead could be determined.
  • Pearlescent pigments to be used according to the invention caused no disturbances in the printing test.
  • pigments that did not meet this criterion were partially or completely retained by the fine channels or filters in the printhead, or the nozzles added.
  • the pigments of Examples 2 and 3 according to the invention are finely divided and nevertheless produced a good gloss and pearl effect in ink-jet printing.
  • Example 3 a comparable opacity was shown in Example 3 and an increase in Example 2 compared to the starting ink.
  • the gloss measurement represents a measure of the directed reflection. Particularly fine pigment particles cause more diffuse scattering due to their increased edge portion. The more fine particles are present in the printing ink, the higher the amount of scattered light and the lower the measured gloss. The gloss is therefore indirectly a measure of the passage of the pigment particles through the print head. This is also the explanation for the increase in gloss differences before and after printing with increasing D 50 and Dg O values. Part of the coarser pigments is retained in the print head. The proportion of pigment decreases and thus also the scattering power of the respective printing ink, which has an increasing gloss value.
  • Vinylite VYHH (vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, DOW): 4.2%
  • the ink base was stirred at room temperature until a clear solution resulted. Filtered was over 20 micron metal mesh filter.
  • the finished ink was filtered through a 20 ⁇ m metal mesh filter.
  • the ink was filled in the ink supply system of an ink jet printhead.
  • the printhead temperature was set at 30 ° C. to achieve the required viscosity of 6-20 mPas.
  • Ink supply system JF Machines PicoColour 140 Conditions: head temperature 30 ° C
  • Pearlescent pigments in inkjet printheads are the particle size. A critical upper limit in the particle size distribution of pearlescent pigments for use in the Xaar 1001 industrial inkjet printhead could be determined.
  • the pearlescent pigments of Examples 2 to 6 caused no disturbances in the printing test. As noted above, pigments that did not meet this criterion were partially or completely retained by the fine channels or filters in the printhead, or the nozzles added.
  • Example 12 Preparation of a printing ink III and printing test with
  • the mixture was stirred for 60 minutes and sonicated for 2 minutes. Filtered was over 20 micron metal mesh filter.
  • the ink-jet ink was placed in a vessel equipped with a stirrer and from there into the ink supply system of a
  • Ink jet printhead pumped by Xaar, type XJ 126/80.
  • the internal filter of the printhead has been removed.
  • the ink system ensured a constant flow of ink through the printhead.
  • Comparative Examples 1 and 2 - in Examples 2 to 6 according to the invention within one hour to no nozzle failures.
  • the prints show a silver pearlescent effect and have good abrasion resistance.
  • the mean substrate thickness was determined by various methods. The results are shown in Table 3.
  • the pearlescent pigments were incorporated 10 wt .-% strength in a 2K clearcoat Autoclear Plus HS Fa. Sikkens GmbH with a sleeve brush and applied by means of a spiral doctor blade (26 .mu.m wet film thickness) on a film and dried. After 24 hours drying time of these squeegee
  • the cross sections were measured in the SEM. In this case, at least 100 pigment particles per sample were measured in order to obtain meaningful statistics.
  • the mean substrate height was calculated according to equation (7). Half of the dso values of the volume-averaged size distribution were used for the substrate radius.
  • TiO 2 as well as substrate material were determined by RFA.
  • the pearlescent pigment powder was directly from the bed in a
  • Sample container which was coated with a polypropylene film 6 microns (Fluxana), given and measured from it.
  • the measuring device used was the Advant-X device from the company Thermo ARL.
  • the metal oxide contents according to equation (1) are listed in Table 3 in column 4 in wt .-% based on metal oxide and substrate.
  • the mean layer thickness of the substrate hs is independent of the
  • Mica has a slightly smaller thickness at the edge than in the middle. Therefore the values according to the powder method should potentially be a bit too low.
  • the pigments of the cross-cut method have slightly different orientations of the platelets within the paint. As stated above, this leads to seemingly higher values.
  • the average substrate layer thickness is preferably determined according to equation (7) if the layer thicknesses of the optically active layer are 40 nm to 180 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, enthaltend Perlglanzpigmente und mindestens ein Lösemittel und/ oder mindestens eine strahlungshärtbare Komponente und/ oder mindestens ein Bindemittel, wobei die Perlglanzpigmente ein weitgehend transparentes plättchenförmiges Substrat mit einer Dichte ρS und mindestens einer optisch wirksamen Beschichtung mit einer Dichte ρM umfassen und die Perlglanzpigmente einen d90-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte.

Description

Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, enthaltend Perlglanzpigmente auf
Basis von feinen und dünnen Substraten
Die Erfindung betrifft eine Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, enthaltend Perlglanzpigmente auf Basis von feinen und dünnen Substraten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung einer solchen Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, als auch die Verwendung von Perlglanzpigmenten auf Basis von feinen und dünnen Substraten in einer Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte.
Beim Drucken im Tintenstrahlverfahren werden winzige Tropfen einer Tintenstrahltinte ohne physischen Kontakt zwischen Drucker und zu bedruckendem Substrat direkt auf letzterem aufgebracht. Die Platzierung der einzelnen Tropfen auf dem zu bedruckenden Substrat wird elektronisch kontrolliert. Der Tintenstrahldruck ist eine wichtige Technologie um einerseits verschiedenste Substrate wie beispielsweise Papier, Karton, Folien etc. oder andererseits Produkte wie z.B. Flaschen, Dosen etc. mit diversen Daten oder Bildern zu bedrucken. Auch zerbrechliche Gegenstände, wie z.B. Eier, können mit Tintenstrahldrucken versehen werden. Durch Anwendung der Tintenstrahl-Technologie ist es möglich, mit hoher Auflösung zu drucken.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Prinzipien für die Tropfenbildung entwickelt. Diese kann beispielsweise elektrostatisch, magnetisch, piezoelektrisch, elektrothermisch, über mechanische Mikroventile oder durch Funkenentladung erfolgen. Unabhängig von der Art der Tropfenbildung wird die Tintenstrahl- Technologie grundsätzlich in zwei Kategorien unterteilt, zum einen in die "continuous ink jet" (CIJ) und zum anderen in die "impulse" oder "drop-on-demand" (DOD) Technologie.
Bei der "continuous ink jet" Technologie fließt Tinte unter Druck durch eine Düse und bildet Tintentropfen, die in einem kontinuierlichen Strahl auf ein Substrat aufgebracht werden.
Im Unterschied hierzu wird bei der "impulse ink jet" Technologie der Tintenvorrat unter oder nahe dem Atmosphärendruck aufbewahrt. Ein Tintentropfen wird aus einer Düse nur dann freigesetzt, wenn eine kontrollierte Anregung der
tropfenbildenden Einheit stattfindet. Diese Technologie wird hauptsächlich in
Farbdruckern eingesetzt.
Nachdem die Tropfen der Tintenstrahltinte auf das zu bedruckende Substrat aufgebracht wurden, wird die Tintenstrahltinte getrocknet oder ausgehärtet. Dies kann beispielsweise unter Einwirkung von Hitze oder UV-Licht erfolgen. Dieser Prozess setzt unmittelbar nach Aufbringen der Tinte auf dem zu bedruckenden Substrat ein. Die Zeit zur Trocknung oder Aushärtung liegt abhängig vom
Trocknungs- oder Härtungsprozess zwischen Sekundenbruchteilen und Minuten.
In den letzten Jahren wurden Farbdrucker entwickelt, die Farbdrucke in den
Grundfarben gelb, cyan, magenta und schwarz ermöglichen. Diese Farben werden weitverbreitet als Prozessfarben in bewährten Druckprozessen wie Lithographie, Tief- oder Flexodruck genutzt.
Zur weiteren Qualitätsverbesserung von Farbdrucken, besonders im Hinblick auf die ansteigenden Anwendungen von Werbedrucken, werden sogenannte Sonderfarben ("spot colours") eingesetzt. Diese Sonderfarben bestehen aus einer reinen oder einer gemischten Tinte und werden in einem einzelnen Durchgang verdruckt. Diese
Sonderfarben können zusätzlich zu den vier Grundfarben unter anderem die Farben orange, grün oder jede weitere Farbe sein, um die Farbskala und die Lebendigkeit des Druckbildes zu erhöhen. Soll dem Farbdruck ein Metalleffekt verliehen werden, können der Tinte Metalleffektpigmente zugesetzt werden. Um einen gold- oder silberfarbenen Druck zu erhalten, werden in der Tintenstrahltinte gold- oder silberfarbene
Metalleffektpigmente eingesetzt. Als goldfarbene Metalleffektpigmente können beispielsweise aus einer Kupfer-Zink-Legierung hergestellte Messingpigmente, sogenannte Goldbronzen, eingesetzt werden. Bei den Messingpigmenten wird durch das Kupfer-Zink-Verhältnis der Farbton der Legierung bestimmt.
Goldbronzepigmente werden in charakteristischen Naturfarbtönen als "Bleichgold" mit einem Kupferanteil von ca. 90 Gew.-%, Rest Zink, als "Reichbleichgold" mit einem Kupferanteil von ca. 85 Gew.-%, Rest Zink und als "Reichgold" mit einem Kupferanteil von ca. 70 Gew.-%, Rest Zink, kommerziell gehandelt. Alternativ können goldfarbene Drucke auch durch Mischung von silberfarbenen Metalleffektpigmenten mit gelben und gegebenenfalls roten Farbmitteln erhalten werden.
Als silberfarbene Metalleffektpigmente können beispielsweise plättchenförmige Aluminiumpigmente eingesetzt werden. Aus der WO 2009/010288 A2 sind
Tintenstrahltinten, die dünne Aluminiumpigmente enthalten, bekannt.
Tintenstrahltinten, die Metalleffektpigmente enthalten, sind unter dem Handelsnamen Jetfluid (Fa. Eckart GmbH) kommerziell erhältlich.
Ist kein rein gold- oder silberfarbener Tintenstrahldruck erwünscht, sondern ein metallisch erscheinendes Druckbild einer bestimmten Farbe, können der
Tintenstrahltinte neben den Metalleffektpigmenten weitere Farbmittel in der gewünschten zu erzielenden Farbe zugegeben werden. Alternativ können die Metalleffektpigmente enthaltenden Tintenstrahltinten zusammen mit weiteren im Drucksystem vorhandenen Tintenstrahltinten (Prozessfarben) verdruckt werden und somit auf dem zu bedruckenden Substrat vermischt werden. Je nach gewünschtem zu erzielendem Effekt kann auch zunächst eine Metalleffektpigmente enthaltende Tintenstrahltinte verdruckt und anschließend mit einer Prozessfarbe überdruckt werden.
In EP 1 554 345 B1 werden wässrige Tintenzusammensetzungen für das
Tintenstrahldruckverfahren beschrieben, die Drucke mit metallischem oder vom Betrachtungswinkel abhängigem Erscheinungsbild ermöglichen. Die in der Tintenzusammensetzung enthaltenen Pigmente umfassen einen Kern, bestehend aus einem transparenten oder metallisch reflektierenden Material, und mindestens einer Beschichtung, die aus einem oder mehreren Siliziumoxiden (SiOx-Schicht) besteht. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei mindestens 2 μm.
Die DE 19727767 A betrifft strahlungshärtbare Tintenstrahltinten, die mindestens ein feinkörniges organisches oder anorganisches Pigment enthalten.
Interferenzpigmente werden als Beispiele für anorganische Pigmente erwähnt.
Vorzugsweise haben 95%, besonders bevorzugt 99% der Pigmente, eine
Teilchengröße < 1 μm.
Eine gängige Methode zur Erzielung eines Perlglanzeffekts im Druckbild ist die Verwendung eines zu bedruckenden Substrats, welches bereits mit
Perlglanzpigmenten vorbeschichtet ist, wie dies z.B. in JP 2003080836A beschrieben ist. Allerdings ist es bei Verwendung eines derartigen zu bedruckenden Substrats nachteiligerweise nicht möglich das Substrat nur an ausgewählten Stellen mit einem Perlglanzeffekt zu versehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Perlglanzpigmente enthaltende Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, bereitzustellen, die dem zu bedruckenden Substrat den für Perlglanzpigmente typischen Tiefenglanz bei gleichzeitig
durchscheinendem Substrat verleiht. Die Auflösung des Druckbildes soll mindestens 300 dpi betragen. Weiterhin soll der Druckkopf durch die Perlglanzpigmente in der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte nicht verstopft werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer Drucktinte, insbesondere einer Tintenstrahltinte, enthaltend Perlglanzpigmente und mindestens eines Lösemittels und/ oder mindestens einer Strahlungshärtenden Komponente und/ oder mindestens eines Bindemittels gelöst, wobei die
Perlglanzpigmente ein weitgehend transparentes plättchenförmiges Substrat mit einer Dichte ps und mindestens einer optisch wirksamen Beschichtung mit einer Dichte pM umfassen und die Perlglanzpigmente einen d90-Wert der
Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm aufweisen. Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 angegeben.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, gelöst, das folgende Schritte umfasst:
(a1) Klassieren von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten
(b1) Beschichten des in Schritt (a1) erhaltenen klassierten Substrates mit mindestens einer optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm,
oder
(a2) Beschichten von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten mit mindestens einer optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht,
(b2) Klassieren des in Schritt (a2) erhaltenen Perlglanzpigments unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm,
und anschließend
(c) Mischen der erhaltenen Perlglanzpigmente mit mindestens einem Lösemittel und/ oder mindestens einer strahlungshärtbaren Komponente und/ oder mindestens einem Bindemittel unter Erhalt der Drucktinte, vorzugsweise
Tintenstrahltinte.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, wird das Verfahren mit den Verfahrensschritten in der Reihenfolge (a1) + (b1) + (c) bevorzugt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch die Verwendung von Perlglanzpigmenten, die ein weitgehend transparentes plättchenförmiges Substrat mit einer Dichte ps und mindestens eine optisch wirksame Beschichtung mit einer Dichte PM aufweisen, mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm in einer Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, gelöst.
Es hat sich völlig überraschend herausgestellt, dass Perlglanzpigmente in
Drucktinten, insbesondere in Tintenstrahltinten, verwendet werden können.
Perlglanzpigmente sind im Unterschied zu den biegsamen Metalleffektpigmenten spröde und können bei mechanischer Belastung leicht zerbrechen. Insbesondere im Hinblick auf die während eines Tintenstrahl-Druckvorganges an plättchenförmige Pigmente angreifenden Kräfte ist erwartet worden, dass die Perlglanzpigmente teilweise oder vollständig zerbrechen und mithin die optische Qualität des sodann erhaltenen Druckbilds beeinträchtigt ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Perlglanzpigmente weisen im Hinblick auf den kleinen Pigmentdurchmesser eine geringe Pigmentdicke auf. Ungeachtet der geringen Pigmentdicke zerbrechen die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente überraschenderweise jedoch nicht.
Des Weiteren hat sich überraschend herausgestellt, dass es auch zu keinen merklichen Abplatzungen, vorzugsweise zu keinen Abplatzungen, der optisch wirksamen Beschichtung(en) kommt. Mithin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Perlglanzpigmente gut mit den weiteren Komponenten vermengt oder in Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, beispielsweise unter Rühren und/ oder unter Einwirkung von Ultraschall, eingearbeitet werden.
Schließlich hat sich überraschend gezeigt, dass sich etwaig abgesetzte und/ oder agglomerierte Perlglanzpigmente ohne weiteres wieder dispergieren lassen.
Als weitgehend transparente plättchenförmige Substrate der in der
erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, verwendeten
Perlglanzpigmente werden vorzugsweise Substrate aus natürlichem Glimmer, Talkum, Sericit, Kaolin, synthetischem Glimmer, Glasplättchen (die auch als
Glasflakes bezeichnet werden), SiO2-Plättchen, AI2O3-Plättchen, Graphitplättchen, Kunststoffplättchen, plättchenförmige Substrate umfassend eine anorganischorganische Mischschicht, beispielsweise bekannt aus WO 2009030293 A2, oder Mischungen davon verwendet oder bezeichnet. Besonders bevorzugt sind dabei natürlicher Glimmer, synthetischer Glimmer, Siθ2-Plättchen, Glasplättchen und/ oder AI2O3-Plättchen. Äußerst bevorzugt sind natürlicher Glimmer und/ oder synthetischer Glimmer.
Ebenso kann unbeschichtetes, plättchenförmiges BiOCI in der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, eingesetzt werden.
Wenn die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, verwendeten Perlglanzpigmente auf Glasplättchen basieren, so ist es bevorzugt, dass die Perlglanzpigmente eine mittlere Höhe > 1 μm aufweisen.
Die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte,
verwendeten Perlglanzpigmente weisen mindestens eine optisch wirksame
Beschichtung, vorzugsweise in Form einer hochbrechenden Beschichtung, bevorzugt hochbrechenden Metalloxidschicht, und/ oder einer semitransparenten
Metallbeschichtung mit einer Dichte PM auf. Unter der Dichte PM wird die Dichte der optisch wirksamen Beschichtung verstanden. So steht PM im Falle einer
Metalloxidschicht für die Dichte der Metalloxidschicht und im Falle einer
semitransparenten Metallschicht für die Dichte der semitransparenten Metallschicht.
Die Begriffe„Beschichtung" und„Schicht" werden bei der vorliegenden Erfindung austauschbar verwendet.
Unter einer optisch wirksamen Beschichtung der Perlglanzpigmente werden erfindungsgemäß beispielsweise semitransparente Metallschichten verstanden. Die Schichtdicke der semitransparenten Metallschichten liegt üblicherweise in einem Bereich von 5 bis 30 nm, vorzugsweise von 10 bis 25 nm. Auch haben sich
Schichtdicken aus einem Bereich von 12 bis 20 nm als sehr geeignet erwiesen.
Ferner werden unter einer optisch wirksamen Beschichtung der Perlglanzpigmente vorzugsweise eine Metalloxidschicht oder mehrere, beispielsweise 2, 3, 4, etc., vorzugsweise hochbrechende Metalloxidschichten verstanden. Der Brechungsindex ΠM von hochbrechenden Metalloxidschichten liegt vorzugsweise oberhalb von 1 ,8, weiter bevorzugt oberhalb von 2,0. Als sehr geeignet haben sich auch
Brechungsindices von mehr als 2,2 oder mehr als 2,6 erwiesen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der hochbrechenden Metalloxidschicht in einem Bereich zwischen 10 und 300 nm, weiter bevorzugt zwischen 20 und 200 nm, noch weiter bevorzugt zwischen 25 und 150 nm. Anstelle hochbrechender Metalloxide können auch andere hochbrechende Materialien, beispielsweise Metallsulfide, Metallselenide oder Metallnitride verwendet werden, wobei die Schichtdicken vorzugsweise die für die hochbrechenden Metalloxide angegebenen Bereiche aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Perlglanzpigmente mindestens eine hochbrechende Beschichtung auf. Die hochbrechende Beschichtung hat bevorzugt einen Brechungsindex nM > 2,0 und besonders bevorzugt einen
Brechungsindex nM > 2,2.
Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die optisch wirksame Beschichtung der Perlglanzpigmente eine (Zahl: 1) hochbrechende Metalloxidschicht.
Besonders bevorzugt ist, dass die hochbrechende Beschichtung eine
Metalloxidschicht und/ oder eine Metallhydroxidschicht und/ oder eine
Metalloxidhydratschicht aufweist oder ist.
Als hochbrechende Schichten werden bevorzugt hochbrechende Metalloxide, Metallhydroxide und/ oder Metalloxidhydrate verwendet. Als Metalloxide werden bevorzugt Metalloxide der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Chromoxid, Zinnoxid, Zirkoniumoxid, Kobaltoxid und Mischungen davon verwendet. Anstelle der oder zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Oxiden können selbstverständlich auch die entsprechenden Metallhydroxide und/ oder
Metalloxidhydrate verwendet werden.
Das Titanoxid kann dabei aus der Gruppe, die aus Rutil, Anatas und Pseudobrookit, besteht, ausgewählt werden. Vorzugsweise liegt das Titanoxid als TiO2 in der Rutilmodifikation vor. Das Eisenoxid wird vorzugsweise aus der Gruppe, die aus Hämatit, Goethit und/ oder Magnetit besteht, ausgewählt. Vorzugsweise liegt das Eisenoxid als Fβ2θ3 (Hämatit) und/ oder Fe3O4 (Magnetit) vor.
Besonders bevorzugt sind TiÜ2 und Fβ2θ3 sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. In Mischungen dieser Oxide liegt das TiO2 in einer Brookitmodifikation oder aber auch als Ilmenit vor.
Als optisch wirksame Beschichtung oder Schicht, können anstelle oder zusätzlich zu der einen oder mehreren hochbrechenden Metalloxidschicht(en) auch eine oder mehrere semitransparente Metallschichten aufgebracht werden. Zur Erzeugung der semitransparenten Metallschichten werden vorzugsweise ein oder mehrere Metalle aufgebracht, die aus der Gruppe, die aus Silber, Gold, Aluminium, Eisen,
Magnesium, Chrom, Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Kobalt, Titan, Tantal, Molybdän und Mischungen sowie Legierungen davon besteht, ausgewählt werden.
Im Rahmen dieser Erfindung werden auch Pigmente basierend auf weitgehend transparenten Substraten und einer semitransparenten Metallschicht als
Perlglanzpigmente bezeichnet. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente einen Interferenzeffekt auf.
Selbstverständlich kann auch mehr als eine hochbrechende Metalloxidschicht auf dem Substrat der Perlglanzpigmente aufgebracht sein. Vorzugsweise wird bei dieser Variante zwischen zwei hochbrechenden Metalloxidschichten wenigstens eine niedrigbrechende Schicht angeordnet, die vorzugsweise einen Brechungsindex kleiner als 2,0, bevorzugt kleiner als 1 ,8, weiter bevorzugt kleiner als 1 ,6 aufweist.
Als niedrigbrechende Schichten der Perlglanzpigmente werden vorzugsweise niedrigbrechende Metalloxidschichten insbesondere aus Siliziumoxid/ -hydroxid, vorzugsweise SiO2, Aluminiumoxid, vorzugsweise AI2O3, AIOOH, Boroxid, MgF2 oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt werden Siliziumoxid und/ oder Aluminiumoxid, verwendet. Selbstverständlich können auch mehrere hoch- und niedrigbrechende
Metalloxidschichten in alternierender Weise nacheinander auf dem weitgehend transparenten Substrat angeordnet sein.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die in der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, enthaltenen Perlglanzpigmente auf der optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden Schicht, mindestens eine weitere Schutzschicht auf.
Die mindestens eine weitere Schutzschicht kann dabei mindestens eine
Metalloxidschicht, deren Metalloxide aus der Gruppe, die aus Siθ2, AI2O3, Ceroxid und Mischungen und Kombinationen davon, besteht, ausgewählt werden. Als Schutzschicht kann auch eine Kunststoffbeschichtung, beispielsweise
Polyacrylatschicht, aufgebracht werden.
Besonders bevorzugt sind hierbei Schutzschichten aus Siθ2 oder aus Ceroxid in Kombination mit SiO2, wie sie in den EP 1727864 A1 und EP 1682622 A1
beschrieben sind, die hiermit unter Bezugnahme aufgenommen sind.
Der dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion, wie sie durch Laserbeugungsmethoden erhalten wird, gibt an, dass 90% der Perlglanzpigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweils angegebene Wert, ist. Bevorzugt wird hierbei die
Größenverteilungskurve mit einem Gerät der Firma Cilas (Gerät: Cilas 1064) bestimmt. Entsprechendes gilt für die jeweils angegebenen d5o-, d90-, d95-, d98- Werte.
Der dgo-Wert ist ein Maß für den Grobanteil. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser sind die erfindungsgemäßen perlglanzpigmenthaltigen Drucktinten, insbesondere Tintenstrahltinten, in unterschiedlichen Tintenstrahldruckköpfen einsetzbar.
Erfindungsgemäß weisen die Perlglanzpigmente eine Größenverteilung mit einem dgo-Wert aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm auf. Bevorzugt weisen die
Perlglanzpigmente eine Größenverteilung mit einem d90-Wert aus einem Bereich von 4 bis 13 μm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 5,5 bis 12 μm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 5 bis 10 μm, ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 5,1 bis 8 μm auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Perlglanzpigmente eine Größenverteilung mit einem dgs-Wert aus einem Bereich von 5 bis 20 μm, bevorzugt aus einem Bereich von 5,5 bis 15 μm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 13 μm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 6,5 bis 10 μm, auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Perlglanzpigmente eine Größenverteilung mit einem dgβ-Wert aus einem Bereich von 6 bis 25 μm, bevorzugt aus einem Bereich von 6,5 bis 20 μm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 15 μm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 7,5 bis 13 μm, auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Perlglanzpigmente eine Größenverteilung mit einem d5o-Wert aus einem Bereich von 2 bis 10 μm, bevorzugt aus einem Bereich von 2,5 bis 8 μm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 7,5 μm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 3,5 bis 6 μm, auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Substrat der Perlglanzpigmente eine mittlere Höhe (Schichtdicke) hs aus einem Bereich von 40 bis 150 nm, bevorzugt aus einem Bereich von 50 bis 140 nm, weiter bevorzugt aus einem
Bereich von 60 bis 130 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 70 bis 120 nm und besonders bevorzugt aus einem Bereich von 80 bis 110 nm auf.
Die Standardabweichung bei der mittleren Höhe hs Hegt vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 80 %, weiter bevorzugt in einem Bereich von 28 bis 60 % und besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 50 %.
Unterhalb von 40 nm Schichtdicke können die Perlglanzpigmente mechanisch zu zerbrechlich sein. Des Weiteren dauern die Beschichtungszeiten mit Metall oder hochbrechendem Metalloxid aufgrund der extrem hohen spezifischen Oberfläche zu lange, um wirtschaftlich vertretbar zu sein. Unter der spezifischen Oberfläche wird die Oberfläche pro Gewichtseinheit verstanden. Da die Schichtdicke der Substrate der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente äußerst gering ist, weisen diese Substrate pro Gewichtseinheit eine sehr große Oberfläche im Vergleich zu herkömmlichen Substraten auf.
Herstellungsbedingt sind die Teilchendicken und die Teilchengrößen der Substrate der Perlglanzpigmente weitgehend voneinander abhängig. Große Teilchengrößen bedingen entsprechend große Teilchendicken und umgekehrt. Für die
Verdruckbarkeit der erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise
Tintenstrahltinten, ist die Teilchengröße der Perlglanzpigmente maßgeblich. Zu grobe und somit entsprechend dicke Perlglanzpigmente sind für kommerziell erhältliche Tintenstrahldruckköpfe weniger geeignet. Oberhalb einer mittleren Höhe hs des Substrats der Perlglanzpigmente von 150 nm lassen sich die
erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, in kommerziell erhältlichen Tintenstrahldruckköpfen unzureichend verdrucken.
Die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte,
enthaltenen äußerst feinen Perlglanzpigmente basieren mithin auf einem weitgehend transparenten Substrat mit einem geringen dgo-Wert und einer geringen mittleren Schichtdicke hs. Somit wird die Verdruckbarkeit in kommerziell erhältlichen
Tintenstrahldruckköpfen gewährleistet sowie darüber hinaus überraschenderweise eine sehr gute mechanische Stabilität. Gleichzeitig besitzen die Perlglanzpigmente starke Interferenzfarben und sind somit für farbstarke qualitativ hochwertige Drucke mit Perlglanzeffekt einsetzbar.
Es hat sich gezeigt, dass nachstehende Kombinationen von d9o bzw. dg5 und hs besonders geeignet sind. Bei diesen nachstehenden Kombinationen werden sehr kleine und feine Perlglanzpigmente mit zugleich überraschend hoher mechanischer Stabilität beim Verdrucken der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise
Tintenstrahltinte, in kommerziell erhältlichen Tintenstrahldruckköpfen erhalten.
Äußerst überraschend war des Weiteren, dass diese kleinen und feinen
Perlglanzpigmente ungeachtet der geringen Größe trotzdem den für
Perlglanzpigmente typischen Tiefenglanz aufweisen.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, vorzugsweise Perlglanzpigmente, deren dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 3,5 bis 15 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 4 bis 13 μm, und deren mittlere Höhe hs in einem Bereich von 40 bis 150 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 140 nm, liegt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, Perlglanzpigmente, deren dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 4,5 bis 12 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 10 μm, und deren mittlere Höhe hs in einem Bereich von 60 bis 130 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 120 nm, liegt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, Perlglanzpigmente, deren d90-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 5,1 bis 8 μm und deren mittlere Höhe hs in einem Bereich von 80 bis 110 nm liegt.
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten,
Perlglanzpigmente, deren dgs-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der
volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 5 bis 20 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 5,5 bis 15 μm, und deren mittlere Höhe hs in einem Bereich von 40 bis 150 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 140 nm, liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, Perlglanzpigmente, deren dgs-Wert der
Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 6 bis 13 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 6,5 bis 10 μm, und deren mittlere Höhe hs in einem Bereich von 60 bis 130 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 120 nm, liegt. Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, Perlglanzpigmente, deren dgO-Wert der
Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 3,5 bis 15 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 4 bis 13 μm, und deren dg5-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 5 bis 20 μm, vorzugsweise ein einem Bereich von 5,5 bis 15 μm, liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, Perlglanzpigmente, deren dgo-Wert der
Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 4,5 bis 12 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 10 μm, und deren dg5-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion in einem Bereich von 6 bis 13 μm, vorzugsweise ein einem Bereich von 6,5 bis 10 μm, liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in der erfindungsgemäßen
Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, enthaltenen Perlglanzpigmente eine einzige Metalloxidschicht auf. Vorzugsweise besteht folgender Zusammenhang zwischen dem Metalloxidgehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Metalloxid und Substrat, und der mittleren Schichtdicke der Metalloxidbeschichtung: ein Metalloxidgehalt von 30 - 80 Gew.-% bei einer mittleren Metalloxidschichtdicke von über 20 bis 50 nm;
ein Metalloxidgehalt von 50 - 85 Gew.-% bei einer mittleren Metalloxidschichtdicke von über 50 bis 75 nm;
ein Metalloxidgehalt von 59 - 89 Gew.-% bei einer mittleren Metalloxidschichtdicke von über 75 bis 95 nm;
ein Metalloxidgehalt von 66 - 92 Gew.-% bei einer mittleren Metalloxidschichtdicke von über 95 bis 125 nm;
ein Metalloxidgehalt von 69 - 96 Gew.-% bei einer mittleren Metalloxidschichtdicke von über 125 bis 215 nm.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung weisen die in der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, enthaltenen Perlglanzpigmente eine Metalloxidschicht aus TiO2 und/ oder Fe2O3 und ein Substrat aus Glimmer auf. Bei dem Glimmer kann es sich um synthetischen oder natürlichen Glimmer handeln.
Besonders bevorzugt besteht folgender Zusammenhang zwischen dem TiO2-Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO2 und Glimmer, und der mittleren Schichtdicke der TiO2-Beschichtung:
ein TiO2-Gehalt von 35 - 62 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
20 bis 35 nm;
ein TiO2-Gehalt von 40 - 74 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
35 bis 45 nm;
ein TiO2-Gehalt von 45 - 78 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
45 bis 55 nm;
ein TiO2-Gehalt von 50 - 82 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
55 bis 65 nm;
ein TiO2-Gehalt von 55 - 85 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
65 bis 75 nm;
ein TiO2-Gehalt von 60 - 86,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
75 bis 85 nm;
ein TiO2-Gehalt von 65 - 88 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
85 bis 95 nm;
ein TiO2-Gehalt von 67 - 89 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
95 bis 105 nm;
ein TiO2-Gehalt von 68 - 90 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
105 bis 115 nm;
ein TiO2-Gehalt von 69 - 91 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
115 bis 125 nm;
ein TiO2-Gehalt von 70 - 92 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
125 bis 135 nm;
ein TiO2-Gehalt von 71 - 92,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
135 bis 145 nm;
ein TiO2-Gehalt von 72 - 93 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
145 bis 155 nm;
ein TiO2-Gehalt von 73 - 93 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
155 bis 165 nm; ein TiO2-Gehalt von 73,5 - 93,5 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über 165 bis 175 nm;
ein Tiθ2-Gehalt von 74 - 94 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über
175 bis 185 nm;
ein TiO2-Gehalt von 74,5 - 94 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
185 bis 195 nm;
ein TiO2-Gehalt von 75 - 94,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
195 bis 205 nm;
ein TiO2-Gehalt von 75,5 - 95 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-ScIi ichtd icke von über
205 bis 215 nm.
Des weiteren besteht vorzugsweise folgender Zusammenhang zwischen dem TiO2-
Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO2 und Glimmer, und der mittleren Schichtdicke der TiO2-Beschichtung:
ein TiO2-Gehalt von 47,5 - 62 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
20 bis 35 nm;
ein TiO2-Gehalt von 58 - 74 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
35 bis 45 nm;
ein TiO2-Gehalt von 63 - 78 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-SCh ichtd icke von über
45 bis 55 nm;
ein TiO2-Gehalt von 67 - 82 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
55 bis 65 nm;
ein TiO2-Gehalt von 70 - 85 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
65 bis 75 nm;
ein TiO2-Gehalt von 73,5 - 86,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über 75 bis 85 nm;
ein TiO2-Gehalt von 75 - 88 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
85 bis 95 nm;
ein TiO2-Gehalt von 76,5 - 89 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-ScIi ichtd icke von über
95 bis 105 nm;
ein TiO2-Gehalt von 78,5 - 90 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
105 bis 115 nm;
ein TiO2-Gehalt von 80 - 91 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-SCh ichtd icke von über
115 bis 125 nm; ein TiO2-Gehalt von 81 ,5 - 92 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
125 bis 135 nm;
ein TiO2-Gehalt von 83 - 92,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-SCh ichtd icke von über
135 bis 145 nm;
ein TiO2-Gehalt von 84 - 93 Gew.-% bei einer mittleren TϊO2-Schichtdicke von über
145 bis 155 nm;
ein TiO2-Gehalt von 85 - 93 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
155 bis 165 nm;
ein TiO2-Gehalt von 86 - 93,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
165 bis 175 nm;
ein TiO2-Gehalt von 87 - 94 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
175 bis 185 nm;
ein TiO2-Gehalt von 87,5 - 94 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
185 bis 195 nm;
ein TiO2-Gehalt von 88 - 94,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
195 bis 205 nm;
ein TiO2-Gehalt von 89 - 95 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
205 bis 215 nm.
Ganz besonders bevorzugt besteht folgender Zusammenhang zwischen TiO2-Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO2 und Glimmer, und der mittleren Schichtdicke der Tiθ2-Beschichtung:
ein TiO2-Gehalt von 35 - 62 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
20 bis 35 nm;
ein TiO2-Gehalt von 40 - 74 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
35 bis 45 nm;
ein TiO2-Gehalt von 45 - 78 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
45 bis 55 nm;
ein TiO2-Gehalt von 50 - 82 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
55 bis 65 nm;
ein TiO2-Gehalt von 55 - 85 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über
65 bis 75 nm;
ein TiO2-Gehalt von 60 - 86,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
75 bis 85 nm; ein TiO2-Gehalt von 65 - 88 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
85 bis 95 nm;
ein Tiθ2-Gehalt von 67 - 89 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über
95 bis 105 nm;
ein TiO2-Gehalt von 68 - 90 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über
105 bis 115 nm;
ein Tiθ2-Gehalt von 69 - 91 Gew.-% bei einer mittleren Tiθ2-Schichtdicke von über
115 bis 125 nm;
ein TiO2-Gehalt von 70 - 92 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
125 bis 135 nm;
ein Tiθ2-Gehalt von 71 - 92,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
135 bis 145 nm.
Insbesondere bevorzugt besteht folgender Zusammenhang zwischen dem TiO2-
Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO2 und Glimmer, und der mittleren Schichtdicke der Tiθ2-Beschichtung:
ein TiO2-Gehalt von 47,5 - 62 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
20 bis 35 nm;
ein TiO2-Gehalt von 58 - 74 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
35 bis 45 nm;
ein TiO2-Gehalt von 63 - 78 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
45 bis 55 nm;
ein TiO2-Gehalt von 67 - 82 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
55 bis 65 nm;
ein TiO2-Gehalt von 70 - 85 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
65 bis 75 nm;
ein TiO2-Gehalt von 73,5 - 86,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über 75 bis 85 nm;
ein TiO2-Gehalt von 75 - 88 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
85 bis 95 nm;
ein TiO2-Gehalt von 76,5 - 89 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
95 bis 105 nm;
ein TiO2-Gehalt von 78,5 - 90 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
105 bis 115 nm; ein TiO2-Gehalt von 80 - 91 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
115 bis 125 nm;
ein TiO2-Gehalt von 81 ,5 - 92 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
125 bis 135 nm;
ein TiO2-Gehalt von 83 - 92,5 Gew.-% bei einer mittleren TiO2-Schichtdicke von über
135 bis 145 nm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht vorzugsweise folgender
Zusammenhang zwischen dem Fe2θ3-Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Fe2θ3 und Glimmer, und der mittleren Schichtdicke der Fe2O3-
Beschichtung:
ein Fe2O3-Gehalt von 47,5 - 72,4 Gew.-% bei einer mittleren Fe2O3-Schichtdicke von über 35 bis 45 nm;
ein Fe2θ3-Gehalt von 57,5 - 82,4 Gew.-% bei einer mittleren Fe2O3-Schichtdicke von über 45 bis 55 nm;
ein Fe2O3-Gehalt von 62,5 - 87,4 Gew.-% bei einer mittleren Fe2O3-SCh ichtd icke von über 55 bis 65 nm;
Die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte,
enthaltenen Perlglanzpigmente zeichnen sich strukturell durch einen sehr hohen Metalloxidgehalt, wie z.B. einen sehr hohen TiO2- und/ oder Fe2O3-Gehalt pro
Perlglanzpigment aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, umfasst folgende Schritte:
(a1) Klassieren von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten
(b1) Beschichten des in Schritt (a1) klassierten Substrates mit mindestens einer
optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm,
oder
(a2) Beschichten von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten mit mindestens einer optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht, (b2) Klassieren des in Schritt (a2) erhaltenen Perlglanzpigments unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm,
und anschließend
(c) Mischen der erhaltenen Perlglanzpigmente mit weiteren Bestandteilen der
Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte wie mindestens einem Lösemittel und/ oder mindestens einer strahlungshärtbaren Komponente und/ oder mindestens einem Bindemittel.
Vorzugsweise wird das Substrat zunächst klassiert, anschließend mit einer optisch wirksamen Schicht beschichtet und das erhaltene Perlglanzpigment sodann mit weiteren Bestandteilen zur Herstellung der Drucktinte, vorzugsweise
Tintenstrahltinte, gemischt.
Das Klassieren des weitgehend transparenten, vorzugsweise transparenten,
Substrates der Perlglanzpigmente kann dabei mittels verschiedener Methoden wie Sedimentation im Schwerefeld, Sedimentation im Dekanter, Sieben, Verwendung eines Zyklons oder Hydrozyklons, Spiralklassifikation oder einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Methoden erfolgen. Dabei kann eine Methode wie z.B. Sieben auch in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten verwendet werden.
Die Bestimmung der mittleren Schichtdicken und deren Verteilung bzw.
Standardabweichung eines Substrates kann - wie im Stand der Technik bekannt - mit Hilfe von REM-Messungen erfolgen. Dazu werden die Substrate oder
Perlglanzpigmente in einen Lack einbracht, beispielsweise durch Spritzung oder Rakelabzug, auf einen Untergrund, beispielsweise Blech oder Pappe, aufgebracht und ausgehärtet. Anschließend wird ein Querschliff am ausgehärteten Lack durchgeführt und dieser Querschliff wird im REM untersucht und die Pigmentteilchen werden vermessen. Um statistisch gesicherte Werte zu erhalten, sollten mindestens 100 Pigmentteilchen gezählt werden. Im Rahmen dieser Erfindung kann die
Bestimmung der Schichtdicke des Substrates und der optisch wirksamen Schicht, beispielsweise einer Metalloxidbeschichtung oder einer semitransparenten
Metallschicht, durch diese Methode erfolgen. Bei dieser Methode ist darauf zu achten, dass die Perlglanzpigmente weitgehend planparallel orientiert sind. Hierunter versteht man, dass etwa 90 % der
Perlglanzpigmente nicht mehr als ± 15° und bevorzugt nicht mehr als ± 10° von der mittleren Orientierung abweichen.
Bei einer schlechten Orientierung der Perlglanzpigmente im Lackfilm erhält man einen signifikanten Messfehler. Dieser ist einerseits dadurch bedingt, dass die Perlglanzpigmente im Querschliff um einen azimuthalen Winkel α zum Beobachter gekippt sind. Anderseits erhält man aufgrund des umgebenden Bindemittelmediums keine Tiefenschärfe der Abbildung, so dass dieser Winkel nicht abschätzbar ist. Mithin "sieht" man ein Bild der Schichtdicke, das um den Faktor 1/cosα vergrößert ist. Dieser Faktor verursacht bei größeren Winkeln einen signifikanten Fehler. In Abhängigkeit von der Größe des Winkels α können die mit dieser Methode bestimmten Schichtdicken daher zu hoch sein.
Vorzugsweise wird im Rahmen dieser Erfindung die mittlere Substratschichtdicke hs der Perlglanzpigmente gemäß nachfolgend beschriebenem Verfahren bestimmt, um zu exakteren Ergebnissen zu kommen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die mittlere Substratdicke aus dem Zusammenhang zwischen Metalloxidgehalt und der Schichtdicke des Metalloxides bestimmt. Feinere und, wie im Folgenden gezeigt wird, vor allem dünnere Substrate besitzen höhere spezifische Oberflächen. Wenn diese dünneren Substrate mit einem Material beschichtet werden, so müssen sie, damit die Beschichtung eine bestimmte Schichtdicke erreicht, mit mehr Material als dickere Substrate (pro Gewichtseinheit) beschichtet werden. Dies äußert sich in einem höheren spezifischen Gehalt des Beschichtungsmaterials am
Gesamtperlglanzpigment, d.h. einem höheren Gehalt an Beschichtungsmaterial, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Substrat.
Dem Verfahren zur Bestimmung der mittleren Substratschichtdicke hs der
Perlglanzpigmente liegt folgendes Modell zugrunde: a) die Pigmente bestehen aus Zylindern (Plättchen) mit einem einheitlichen Radius rs und einer einheitlichen Höhe hs. Es wird folglich von vornherein mit "Mittelwerten" gerechnet.
b) Die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Beschichtungsmoleküle auf dem Substrat abscheiden, ist überall gleich hoch. Mithin besteht kein Unterschied beispielsweise zwischen Rand oder Deckfläche der Plättchenschichtdicke. Als Folge dieser Annahme bildet sich überall eine einheitliche Schichtdicke diu der Beschichtung aus. Der Index M steht hier für optische wirksame Beschichtung, vorzugsweise Metalloxid und/ oder Metall. Die einheitliche Beschichtungsdicke wird bei REM- Untersuchungen an vielen beschichteten plättchenförmigen Effektpigmenten tatsächlich beobachtet.
c) Nebenfällungen von M werden vernachlässigt, d.h. alles Material von M wird als Beschichtung auf dem Substrat aufgebracht.
Der Gehalt an der Beschichtung M wird folgendermaßen definiert: m
cM = l00 * M (Gl. 1 )
mM + mS
Dabei ist ΓTIM die Masse der Beschichtung und ms die Masse des Substrates.
Diese lassen sich auch über die Dichten und Volumina ausdrücken:
Figure imgf000024_0001
Hierbei sind ps und pM die Dichten des Substrates und der Beschichtung.
Für das Volumen des Substrates gilt folgende einfache Beziehung
(Zylindervolumen):
Vs = π rs 2 hs (Gl. 3)
Die Berechnung des Volumens des Beschichtungsmaterials VM erfolgt nach einem Modell, welches in Abb. 1 skizziert ist. Das Volumen des abgeschiedenen Metalloxides teilt sich dabei prinzipiell zwischen den Stirnflächen und dem Rand auf und wird in drei Termen dargestellt (s. Abb. 1)
VM = (VM,I + VM,2 + VM,3) (Gl. 4)
VM (Gl. 5)
Figure imgf000025_0001
Hierbei ist hs die mittlere Höhe des Substrates, rs der mittlere Durchmesser des Substrates und ÖM die Höhe der Schichtdicke des Metalloxides.
Kombiniert man diese Gleichungen, so erhält man schließlich folgenden Ausdruck:
Figure imgf000025_0002
Löst man diese Gleichung wiederum nach der mittleren Substratdicke hs auf, so erhält man den folgenden Ausdruck:
Figure imgf000025_0003
Im Rahmen dieser Erfindung wird die mittlere Substratdicke hs der
Perlglanzpigmente bevorzugt über diese Gleichung definiert, wenn die Schichtdicke dM 40 bis 180 nm ist.
Bei höheren Schichtdicken ist die Formel ungenau, da aufgrund des hohen Gehaltes an dem optisch aktiven Beschichtungsmaterial der Gehalt CM einem Grenzwert zuläuft. Bei niedrigen Schichtdicken ist ebenfalls keine gute Differenzierung möglich. Der mittlere Radius des Substrates wird dabei bevorzugt über
Laserbeugungsmessungen an den Perlglanzpigmenten bestimmt, vorzugsweise durch Lasergranulometrie mittels Cilas 1064 der Fa. Cilas. Dabei wird der dso-Wert der Größensummenverteilungskurve herangezogen; es gilt dann die Beziehung: d50/2 = rs (Gl. 8)
Die Größe CM wird über analytische Messungen bestimmt. Hierbei wird bevorzugt eine RFA-Analyse (Röntgenfluoreszenzanalyse) anhand von fein verteiltem
Pigmentmaterial durchgeführt. Das Pigmentpulver wird gegebenenfalls zuvor in einer Mühle oder einem Mörser zerkleinert, um ein einheitliches Probenmaterial
bereitzustellen. Alternativ kann das Perlglanzpigment auch beispielsweise durch Flußsäure aufgelöst werden und die RFA-Analyse anschließend aus der Lösung vorgenommen werden.
Weiterhin können die analytischen Gehalte an Substrat und optisch aktivem Material auch über ICP Qnductively Coupled Plasma) bestimmt werden.
Für die Dichten werden bevorzugt Literaturwerte (Handbook Chemistry and Physics) verwendet. Übliche Werte sind beispielsweise:
Tabelle 1 : Dichten üblicher Materialien von Perlglanzpigmenten
Material Dichte Funktion
Glimmer 2,7 Substrat
AI2O3 4,0 Substrat (überwiegend)
SiO2 2,2 - 2,7 Substrat (überwiegend)
TiO2 (Rutil) 4,3 Beschichtung
TiO2 (Anatas) 3,9 Beschichtung
Fe2O3 (Hämatit) 5,2 Beschichtung
Fe3O4 (Magnetit) 5,2 Beschichtung
Werden Mischschichten aus zwei oder mehreren hochbrechenden Schichten verwendet, so kann man die Dichte der Beschichtung aus den Literaturwerten gewichtet mit den analytisch zugänglichen Gewichtsverhältnissen der einzelnen Materialien berechnen.
Die Schichtdicke des Metalloxides schließlich kann beispielsweise und bevorzugt über die Farbe des Perlglanzpigmentes bestimmt werden. Die grundlegenden physikalischen Formeln der Optik von Perlglanzpigmenten sind in C. Schmidt, M. Fritz "Optical Physics of Synthetic Interference Pigments" Kontakte (Darmstadt) 1992 (2) S. 15 - 24 dargelegt worden.
Ist der Unterschied zwischen der über REM-Querschliffe gemessenen Schichtdicke und der Schichtdicke bestimmt aus der jeweiligen Farbe zu groß, d.h. ist die
Abweichung zwischen diesen beiden Werten größer als 10%, so kann zur
Berechnung von hs die über REM-Querschliffe gemessene Schichtdicke
herangezogen werden.
Die Farbe kann auch durch ein geeignetes Rechenprogramm wie die Software "Filmstar" der Fa. FTG Software Associates, USA bestimmt werden. Dabei müssen die optischen Konstanten (Brechzahl n und gegebenenfalls Absorptionskonstante k) der optisch wirksamen Schicht im Bereich der optischen Wellenlängen (400 bis 800 nm) verwendet werden. Derartige Werte sind für die gängigen Materialien gut bekannt.
Weiterhin kann die Schichtdicke anhand der Farbe aus den öffentlich zugänglichen Informationen bestimmt werden. Beispielsweise gibt es bei mit TΪO2 beschichteten Perlglanzpigmenten auf Basis von Glimmer folgenden bekannten Zusammenhang:
Tabelle 2: Typische Farben und Schichtdicken von Perlglanzpigmenten
Belegung/ Schichtdicke Farbe
Silberweiße Perlglanzpigmente TiO2: 40 - 60 nm Silber
Interferenzpigmente TiO2: 60 - 80 nm gelb
TiO2: 80 - 100 nm rot
TiO2: 100 - - 140 nm blau
TiO2: 120 - - 160 nm grün
TiO2: 280 - - 320 nm grün (III. Ordnung)
Fflrhπlan7niπmentf> FR3O1- 3S - 45 nm hrnn7(3 Fe2O3: 45 - 55 nm kupfer
Fe2O3: 55 - 65 nm rot
Fe2O3: 65 - 75 nm rotviolett
Fe2O3: 75 - 85 nm rotgrün
In den meisten Fällen wird die Farbe fast ausschließlich durch die Schichtdicke der hochbrechenden Beschichtung bestimmt (F. Hofmeister, Farbe + Lack 95, 557 (1989)).
Insbesondere bei Perlglanzpigmenten mit einer großen Standardabweichung der Substratdickenverteilung hängt die Farbgebung weitgehend nicht von der mittleren Dicke des Substrates ab, sondern ist weitgehend durch die Schichtdicke der hochbrechenden Schicht bestimmt.
Sollte das Substrat mit seiner Schichtdicke ebenfalls in nicht vernachlässigbarer Weise die Interferenzfarbe bestimmen, so muss eine genauere optische Rechnung herangezogen werden. Dabei lässt sich die Schichtdicke des Substrates wie auch der optisch aktiven Schicht, vorzugsweise der hochbrechenden Metalloxidschicht z.B. anhand der Lagen des Maxima und/ oder Minima des Remissionsspektrums der Perlglanzpigmente bestimmen.
Sollte das Perlglanzpigment eine Mischbeschichtung von zwei oder mehreren hochbrechenden Oxiden aufweisen, so sind die optischen Konstanten analog zur Dichteberechnung aus einer Gewichtung aus den analytisch zugänglichen
Gewichtsverhältnissen der einzelnen hochbrechenden Oxide zu berechnen.
Weist das Perlglanzpigment dagegen eine Kombination zweier hochbrechender Oxide auf, so lässt sich das Modell dennoch verwenden. Bei der ersten Beschichtung mit hochbrechendem Metalloxid kann Gleichung (7) direkt verwendet werden. Bei der Berechnung des zweiten hochbrechenden Oxides ist jedoch die Schichtdicke des ersten Oxides zu berücksichtigen. Weiterhin kann die Schichtdicke der optischen wirksamen Schicht, bevorzugt der hochbrechenden Metalloxidschicht auch durch die REM-Auszählung an gut orientierten Querschliffen der Perlglanzpigmente bestimmt werden.
Eine weitere Methode zur Bestimmung der mittleren Substratschichtdicke besteht darin, die Dicken der (beschichteten) Perlglanzpigmente gemäß der in der WO 2004/087816 A2 beschrieben Methode zu präparieren und ebenfalls im REM zu vermessen. Dabei sollten mindestens 100 Pigmentteilchen vermessen werden, um eine aussagefähige Statistik zu erhalten. Anschließend ermittelt man den
arithmetischen Mittelwert. Dieser stellt die mittlere Dicke des Perlglanzpigmentes dtot dar und es gilt natürlicherweise:
Figure imgf000029_0001
Man kann ausgehend von Gleichung (7) mittels Gleichung (9) dM eliminieren und dann nach hs auflösen. Dabei kann man in guter Näherung die höheren Terme von hs vernachlässigen und so hs aus dem Zusammenhang des Gehaltes der optisch aktiven Schicht CM und der mittleren Pigmentgesamtschichtdicke dtot ermitteln.
Die auf Gleichung (7) basierenden Verfahren zur Bestimmung der mittleren
Substratschichtdicke kann auch allgemein auf plättchenförmige Effektpigmente verwendet werden. Diese besitzen ein plättchenförmiges Substrat sowie eine
Beschichtung. Das plättchenförmige Substrat umfasst dabei auch Metallpigmente.
Bei weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen weisen die Perlglanzpigmente mindestens eine weitere niedrigbrechende Schicht auf. Diese Schicht kann zwischen Substrat und hochbrechender Schicht oder auf der hochbrechenden Schicht angebracht sein. Im Fall von natürlichem oder synthetischem Glimmer lässt sich eine derartige Schicht analytisch gut unterscheiden. Glimmer weist charakteristische Verunreinigungen auf, wenngleich sein Hauptbestandteil Silikat ist. Anhand dieser Verunreinigungen kann man beispielsweise eine Siθ2-Beschichtung vom Glimmer unterscheiden und Gleichung (7) entsprechend anwenden. Der Schichtaufbau ist auch beispielsweise anhand von Querschliffen und/ oder durch ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) in Verbindung mit Sputterprofilen analysierbar. Die eingesetzte Menge an Perlglanzpigment in der Drucktinte, vorzugsweise
Tintenstrahltinte, gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte.
Der entscheidende Faktor für die Verdruckbarkeit von Perlglanzpigmenten in
Tintenstrahldruckköpfen ist die Teilchengröße. Es konnte eine kritische Obergrenze in der Teilchengrößenverteilung von Perlglanzpigmenten für die Anwendung in typischen industriellen Tintenstrahldruckköpfen, beispielsweise XAAR 1001, Xaar XJ 126/80 oder Spectra Nova 256, ermittelt werden. Die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, verwendeten Perlglanzpigmente besitzen dθo-Werte unter 15 μm, bevorzugt unter 13 μm, weiter bevorzugt unter 12 μm, besonders bevorzugt unter 10 μm und ganz besonders bevorzugt unter 8 μm.
Um eine Auflösung von 300 dpi oder besser zu erreichen, spielen neben der Feinheit des eingesetzten Perlglanzpigments verschiedene weitere Faktoren eine Rolle, wie die Düsengröße des Tintenstrahldruckkopfs, Durchmesser interner Kanäle oder das Vorhandensein von Filtern im Tintenstrahldruckkopf. Diese konstruktionsbedingten Eigenschaften des Tintenstrahldruckkopfs können eine Ansammlung von
Perlglanzpigmenten oder Verstopfung durch Perlglanzpigmente an unterschiedlichen Stellen des Tintenstrahldruckkopfs bewirken, was schließlich zu einer
Verschlechterung des Druckbildes führen kann bzw. die eingesetzte Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, kann nicht mehr verdruckt werden.
Feinere Perlglanzpigmente zeigen ein langsameres Absetzverhalten als gröbere Perlglanzpigmente. Auch konstruktionsbedingte Engstellen des
Tintenstrahldruckkopfs, wie dünne Kanäle, werden durch feinere Pigmente nicht oder weitgehend nicht blockiert.
Um Ablagerungen bzw. Verstopfungen mit Perlglanzpigmenten zu verhindern, kann die Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, die Perlglanzpigmente enthält, im verwendeten Tintenstrahlsystem kontinuierlich in Bewegung gehalten werden. Ein Absetzen der Perlglanzpigmente in der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, kann so weitgehend, bevorzugt ganz, verhindert werden.
Die erfindungsgemäße Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, enthält neben Perlglanzpigmenten mindestens ein Lösemittel und/ oder mindestens eine
strahlungshärtbare Komponente und/ oder mindestens ein Bindemittel und optional ein Additiv oder mehrere Additive.
Bevorzugt umfasst die lösemittel- und/ oder wasserbasierte Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, einen Lösemittelanteil zwischen 10 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 94 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 50 und 93 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte.
Vorzugsweise liegt die Verdunstungszahl des Lösemittels in einem Bereich zwischen 10 und 300, bevorzugt zwischen 20 und 250, weiter bevorzugt zwischen 80 und 200. Die Verdunstungszahl ist definiert nach DIN 53170 relativ zu Ether bei 200C.
Als Lösemittel oder Lösemittelgemisch kann jedes zum Drucken, insbesondere Tintenstrahldruck, geeignete Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösemittel sind Wasser, Alkohole, Ester, Ether, Thioether, Glykolether, Glykoletheracetate, Amine, Amide, Ketone und/ oder Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon.
Beispiele für Alkohole sind Alkylalkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, fluorierte Alkohole oder Mischungen hiervon.
Beispiele für Ketone als Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon, Methylpropylketon, Diacetonalkohol oder Mischungen hiervon.
Beispiele für Ester sind Methylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxy-2-propylacetat,
Propylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat oder Ethylpropionat, Glykoletheracetate, Butylglykolacetat, Propylenglykoldiacetat, Ethyllactat oder Mischungen hiervon. Beispiele für Ether als Lösemittel sind Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxanethylenglykolether, insbesondere Ethylenglykolethylether oder
Ethylenglykolmethylether, Methoxypropanol, Dipropylenglykoldimethylether, 3- Methoxy-3-methyl-1-butanol, Propylenglykolbutylether oder Mischungen hiervon.
Beispiele für Amide als Lösemittel sind Λ/-Methylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon.
Die Kohlenwasserstoffe können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Terpenen, wie Pinen, Limonen, Terpinolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Heptan, Testbenzin, "Stoddard Solvent" und/ oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, XyIoI, Solvent Naphta oder Mischungen hiervon, besteht.
Insbesondere werden geeignete Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus
Alkoholen, Glykolethern, Estern, Ketonen oder Mischungen hiervon ausgewählt. Unter Lösemittel wird im Sinne der Erfindung ein einzelnes Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch verstanden.
Besonders bevorzugte Lösemittel sind Isopropanol, Ethanol, Butanol,
Diisobutylketon, Butylglykol, Butylglykolacetat Propylenglykoldiacetat,
Dipropylenglykoldimethylether, Ethyllactat oder Ethoxypropylacetat.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in Tintenstrahltinten, die in der "drop-on-demand" (DOD) Technologie eingesetzt werden, einen Flammpunkt von mindestens 610C oder darüber besitzen. Somit wird gewährleistet, dass die Druckmaschinen nicht in einem explosionsgeschützten Bereich stehen oder explosionsgeschützt ausgeführt sein müssen. Weiterhin ist die Lagerung und der Transport einer derartigen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, sicherer.
Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, um eine strahlungshärtbare Tinte, insbesondere um eine mittels UV-Licht härtbare Tinte, im folgenden UV-härtbare Tinte, die 0 bis 50 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, enthält. Da in UV-härtbaren Tinten normalerweise kein Lösemittel notwendig ist, liegt der Lösemittelanteil bevorzugt bei 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die UV-härtbare Tintenstrahltinte kein Lösemittel.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat die Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, eine Oberflächenspannung von 20 bis 50 mN/m. Liegt die
Oberflächenspannung unter 20 mN/m fließt die Drucktinte, vorzugsweise
Tintenstrahltinte, über die Oberfläche des Druckkopfes, was zu Schwierigkeiten beim Ausstoß der Tintentröpfchen führt. Außerdem verläuft die Tinte auf dem zu bedruckenden Substrat, was sich in einem schlechten Druckbild äußert. Liegt die Oberflächenspannung über 50 mN/m, kann das zu bedruckende Substrat nicht benetzt werden, die Tinte verläuft nicht auf dem zu bedruckenden Substrat.
Bei einer weiteren Ausführungsform für strahlungshärtbare Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, besonders für UV-härtbare Tintenstrahltinten, wirkt die
strahlungshärtbare Komponente gleichzeitig als Bindemittel. Die Menge an eingesetzter strahlungshärtbarer Komponente, z.B. flüssige Oligomere und
Monomere liegt in einem Bereich zwischen 1 und 99 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich zwischen 30 und 80 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 40 und 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte.
Demnach kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die strahlungshärtbare Komponente mithin ein Bindemittel sein.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahltinte enthält neben der strahlungshärtbaren Komponente vorzugsweise Photoinitiatoren. Diese können in einer
strahlungshärtbaren Komponente gelöst oder als Feststoff vorliegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, ein Bindemittel in einem Bereich zwischen 0,1 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte. Vorzugsweise handelt es sich bei den Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten um lösemittelbasierte Systeme.
Abhängig von dem zu bedruckenden Substrat wird der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, ein oder kein Bindemittel zugegeben. Falls das Bindemittel bereits im zu bedruckenden Substrat vorliegt, wie beispielsweise in speziellem
Tintenstrahldruckpapier, ist die Zugabe eines Bindemittels zur Drucktinte,
vorzugsweise Tintenstrahltinte, nicht notwendig.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert die Drucktinte, bevorzugt Tintenstrahltinte, auf Lösemittel(n) und/ oder Wasser und umfasst ein Bindemittel in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, bevorzugt Tintenstrahltinte.
Als Bindemittel kommen alle Bindemittel in Betracht, die gewöhnlich in Drucktinten, insbesondere Tintenstrahltinten, eingesetzt werden können. Bevorzugt sind, ohne hierauf einschränken zu wollen, folgende Bindemittel: UV-härtbare Acrylmonomere und -oligomere, verschiedene Harze wie Kohlenwasserstoffharze, modifizierte Kolophoniumharze, Polyethylenglykolharze, Polyamidharze, Polyvinylbutyralharze, Polyvinylpyrrolidonharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyacrylharze,
Polyacrylamidharze, Polyvinylchloridharze, Ketonharze, Phenolharze,
Polyvinylalkoholharze, modifizierte Cellulose- oder modifizierte Nylonharze oder andere in organischen Lösemitteln und/ oder Wasser lösliche oder feinteilig dispergierbare Harze oder Mischungen davon.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, nicht in flüssiger, sondern in fester Form, wie beispielsweise als Wachsklötzchen, vorliegen und erst im Tintensystem geschmolzen werden. Unter Tintensystem wird die gesamte Versorgung des Druckers, wie
Vorratsbehälter, Schläuche, Kanäle oder Ventile verstanden. Derartige schmelzbare Drucktinten, vorzugsweise Tintenstrahltinten, werden auch als„phase change"-Tinte bezeichnet. Bei Verwendung derartiger Wachsklötzchen wird der Vorratsbehälter beheizt und die Tinte dann über beheizte Schläuche etc. dem Druckkopf zugeführt.
Vorzugsweise umfasst die Drucktinte, bevorzugt Tintenstrahltinte, zusätzliche Additive, wie z.B. Dispergiermittel, Antiabsetzmittel, Feuchthaltemittel, Netzmittel einschließlich Antikrater- oder Verlaufsadditive, Biozide, pH-Einstellmittel,
Weichmacher, UV-Schutzmittel oder Mischungen davon.
Die Dispergiermittel helfen eine homogene Verteilung aller festen Bestandteile in der Tintenstrahltinte zu erzielen. Insbesondere wird eine mögliche Agglomeration der Perlglanzpigmente vermieden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Drucktinte, bevorzugt
Tintenstrahltinte, kann ein Dispergiermittel enthalten. Als Dispergiermittel können alle gängigen Dispergiermittel verwendet werden, welche in einer gewöhnlichen
Drucktinte, insbesondere Tintenzusammensetzung, wie einer Tiefdrucktinte,
Offsettinte, Intagliotinte oder Siebdrucktinte benutzt wird. Als Dispersionsmittel können handelsübliche Produkte verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Solsperse 20000, 24000, 3000, 32000, 32500, 33500, 34000 und 35200 (Fa. Avecia K.K.) oder Disperbyk-102, 106, 111 , 161 , 162, 163, 164, 166, 180, 190, 191 und 192 (Fa. BYK-Chemie GmbH).
Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die Drucktinten, vorzugsweise
Tintenstrahltinten, der vorliegenden Erfindung Antiabsetzmittel. Diese Substanzen sollen das Absetzen der plättchenförmigen Perlglanzpigmente in der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, verhindern. Beispiele hierfür sind Byk-405 in
Verbindung mit pyrogenem Siliziumdioxid, modifizierten Harnstoffen wie Byk-410 und Byk-411 oder Wachsen wie Byk Ceramat 237, Ceramat 250, Cerafak 103, Cerafak 106 oder Ceratix 8461.
Die Feuchthaltemittel werden in wasserbasierenden Drucktinten, insbesondere Tintenstrahltinten, benutzt, um jedwede Austrocknung zu vermeiden, besonders während sich die Tinte im Druckkopf befindet. Die Feuchthaltemittel verringern die Verdampfungsrate und verhindern die Ablagerung von Feststoffen, wenn die Verdampfung an der Tintenstrahldüse auftritt. Vorzugsweise werden die Feuchthaltemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolen, wie Glykolen, Glyzerin, Sorbitolen, Polyvinylalkoholen, Glykolethern und Mischungen davon besteht.
Netzmittel dienen dazu die Benetzung des zu bedruckenden Substrats zu
verbessern. Netzmittel sind weiterhin wichtig für die Funktion des Druckkopfs, da auch interne Strukturen, wie beispielsweise Kanäle, Filter, Düsenvorkammern etc. benetzt werden. Beispiele geeigneter Netzmittel umfassen Fettsäurealkylether, Acetylenderivate, fluorierte Ester, fluorierte Polymere.
Biozide können in Drucktinten, insbesondere Tintenstrahltinten, eingearbeitet werden, um ein Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern. Verwendet werden können z.B. Polyhexamethylenbiguanide, Isothiazolone, Isothiazolinone, wie z.B. 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CIT)1 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT), etc. oder Mischungen davon.
Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin oder Dimethylethanolamin können der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, zur Einstellung des pH-Wertes zugeben werden.
Als Weichmacher können beispielsweise Zitronensäureester, Adipinsäureester, Phosphorsäureester und höhere Alkohole der Drucktinte, insbesondere
Tintenstrahltinte, zugesetzt werden.
Beispielsweise kann 2,6-Di-tert-Butylphenol als UV-Schutzmittel der
erfindungsgemäßen Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, zugegeben werden.
Mit einer Perlglanzpigmente enthaltenden Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, kann dem zu bedruckenden Substrat der für Perlglanzpigmente typische Tiefenglanz bei gleichzeitig durchscheinendem Substrat verliehen werden. Ein mit einer
Perlglanzpigmente enthaltenden Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, bedrucktes Substrat kann, falls erwünscht, weiter überdruckt werden. Alternativ kann das zu bedruckende Substrat zunächst mit einer Perlglanzpigmente enthaltenden Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren Prozessfarben überdruckt werden. Weiterhin ist es möglich eine
Perlglanzpigmente enthaltende Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, zusammen mit einer oder mehreren Prozessfarben zu drucken. Auch ein Verdrucken der Perlglanzpigmente enthaltenden Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, nach, vor oder zusammen mit weiteren Sonderfarben, wie beispielsweise
Metalleffektpigmente enthaltende Druckfarben, insbesondere Tintenstrahltinten, ist möglich. Perlglanzpigmente sind im Unterschied zu Metalleffektpigmenten deutlich wasserresistenter und somit weniger reaktiv in wässrigen Drucktinten, insbesondere Tintenstrahltinten.
Zusätzlich zu den Perlglanzpigmenten können verschiedene Farbmittel in die
Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, eingearbeitet werden. Beispielsweise können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden: verschiedene schwarze Farbmittel wie Cl. Solvent Blacks 27, 28, 29, 35, 45; Cl. Pigment Black 7;
verschiedene blaue Farbmittel wie Cl. Direct Blues 86, 199; Cl. Solvent Blues 25, 44, 48, 67, 70; Cl. Pigment Blue 15:3; verschiedene rote Farbmittel wie Cl. Acid Red 52; Cl. Reactive Red 180; Cl. Solvent Reds 49, 172; Cl. Disperse Red 60; Cl. Pigment Red 122 und/ oder verschiedene gelbe Farbmittel wie Cl. Acid Yellow 23; Cl. Direct Yellow 86; Cl. Direct Yellow 132; Cl. Disperse Yellow 119; Cl. Reactive Yellow 37; Cl. Solvent Yellow 162; Cl. Solvent Yellow 146; Cl. Pigment Yellow 17 oder Cl. Pigment Yellow 86 oder Cl. Pigment Yellow 155.
Weiterhin können neben Perlglanzpigmenten und gegebenenfalls Farbmittel(n) auch Metalleffektpigmente in der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, vorhanden sein.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Viskosität der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, in einem Bereich von 1 bis 100 mPa s, gemessen mit einem R/S Rheometer der Fa. Brookfield mit einem Doppelspalt-Zylinder Meßsystem nach DIN 54453 mit der Vorgabe von 150 rpm bei 25°C. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, in einem Bereich von 3 bis 30 mPa-s, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 mPa-s. Die lösemittelbasierende Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Viskosität von 4 bis 20 mPa s, gemessen mit einem R/S Rheometer der Fa. Brookfield mit einem Doppelspalt-Zylinder Meßsystem nach DIN 54453 mit der Vorgabe von 150 rpm bei 25°C, eine Oberflächenspannung von 20 bis 45 mN/m, gemessen bei einer Temperatur von 25°C mit du Nouy's Ring- Methode, und eine Leitfähigkeit von 0 bis 5 mS/cm, gemessen bei einer Temperatur von 250C nach oder entsprechend DIN 53779.
Die wasserbasierende Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 15 mPa-s, gemessen mit einem R/S Rheometer der Fa. Brookfield mit einem Doppelspalt-Zylinder Meßsystem nach DIN 54453 mit der Vorgabe von 150 rpm bei 25°C, eine Oberflächenspannung von 20 bis 80 mN/m, gemessen bei einer Temperatur von 25°C mit du Nouy's Ring- Methode, einen pH-Wert von 6 bis 11 in wasserbasierten Druckfarben und eine Leitfähigkeit von 0 bis 5 mS/cm, gemessen bei einer Temperatur von 25 0C nach oder entsprechend DIN 53779.
Die strahlungshärtbare Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Viskosität von 6 bis 20 mPa-s, gemessen mit einem R/S Rheometer der Fa. Brookfield mit einem Doppelspalt-Zylinder Meßsystem nach DIN 54453 mit der Vorgabe von 150 rpm bei 250C, eine Oberflächenspannung von 20 bis 45 mN/m, gemessen bei einer Temperatur von 25°C mit du Nouy's Ring- Methode, und eine Leitfähigkeit von 0 bis 5 mS/cm, gemessen bei einer Temperatur von 25 0C nach oder entsprechend DIN 53779.
Die Viskosität kann an den verwendeten Druckkopf, an das zu bedruckende Substrat und/ oder an die Zusammensetzung der Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, angepasst werden.
Die Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung kann auf unterschiedliche zu bedruckende Substrate aufgebracht werden. Vorzugsweise wird das Substrat aus der Gruppe ausgewählt, die aus beschichtetem oder
unbeschichtetem Papier oder Pappe, polymeren Substraten (Plastik), Metallen, Keramik, Glas, Textilien, Leder und aus Kombinationen davon besteht. Die am meisten bevorzugten Substrate bestehen aus polymeren Substraten (Plastik), wie Kunststoffolien (z.B. PVC- oder PE-Folien).
Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, ist, dass die Perlglanzpigmente beim Mischen mit den übrigen Bestandteilen der Drucktinte, insbesondere
Tintenstrahltinte, nicht beschädigt werden.
Beispielsweise können die Bestandteile der Drucktinte, insbesondere
Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung im Ultraschallbad und anschließend mittels Magnetrührer gemischt werden.
Die Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit jeder möglichen Tintenstrahl-Technologie benutzt werden. Die
erfindungsgemäße Tintenstrahltinte kann in verschiedenen
Tintenstrahldrucksystemen eingesetzt werden. Einerseits kann es sich bei den Tintenstrahldrucksystemen um Systeme handeln, bei denen Tropfen elektrostatisch aufgeladen und abgelenkt werden (continuous ink jet-Verfahren). Andererseits können Tintenstrahldrucksysteme verwendet werden, in denen Tropfen durch Druckwellen gebildet werden, die von piezoelektrischen Elementen oder durch sich ausdehnende Dampfblasen erzeugt werden (drop-on-demand-Verfahren).
Vorzugsweise wird die Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, der vorliegenden Erfindung mit der continuous ink jet - CIJ - oder impulse oder drop-on-demand - DOD - Tintenstrahltechnologie benutzt.
Eine Auflösung von mindestens 300 dpi wird standardmäßig zur Gewährleistung einer guten Druckqualität vorausgesetzt.
Die in der erfindungsgemäßen Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte,
enthaltenen Perlglanzpigmente können dieser auch in Form einer
Pigmentpräparation, wie beispielsweise als Pellet oder Granulat oder
Flüssigdispersion zugegeben werden. Der Anteil an Perlglanzpigmenten in derartigen Pigmentpräparationen liegt üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpräparation.
Die erfindungsgemäße Drucktinte ist bevorzugt eine Tintenstrahldrucktinte.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu
beschränken.
Beispiel 1a:
1 kg Kaliglimmer Mica MD 2800 der Fa. Minelco Specialities Ltd. England wurde 1h bei 7000C kalziniert , anschließend mit 1000 ml_ VE-Wasser versetzt und dann in einem Laborkoller der Fa. American Cyanamid Company ca. 1 h delaminiert.
Der resultierende Kuchen wurde anschließend mit VE-Wasser auf 35 Gew.-%
Feststoffgehalt gebracht und über ein Laborsieb des Typs Separator der Fa. Sweco < 25 μm gesiebt.
Die so erhaltene feine Micafraktion wurde dann in einem Labordissolver der Fa.
Pendraulik des Typs TD 200 5h behandelt. Hierbei ist darauf zu achten, dass durch
Kühlung die Temperatur der Suspension 800C nicht übersteigt.
Die Micasuspension wurde dann mit VE-Wasser auf 3 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und über ein Sedimentationsgefäß 5h absedimentiert. Der Überstand wurde abgesaugt, und der Bodensatz erneut mit Wasser aufgenommen, kräftig aufgerührt und erneut 5h absedimentiert. Dieser Vorgang wurde insgesamt 4-mal wiederholt, bis nahezu kein Überstand mehr zu erkennen war.
Das Sedimentationsgefäß besaß eine zylindrische Form mit den Maßen:
d= 50cm; h= 50cm.
Der aus den Überständen stammende Mica wurde in einem großen Behältnis gesammelt und durch Zugabe von NaCI zum Absetzen gebracht. Nach ca. 48h wurde die überstehende klare Salzlösung abgesaugt und der erhaltene Filterkuchen als Ausgangsmaterial für weitere Beschichtungen verwendet.
Beispiel 1b: 1 kg Kaliglimmer Mica MD 2800 der Fa. Minelco Specialities Ltd. England wurde mit
1000 ml_ VE-Wasser versetzt und dann in einem Laborkoller der Fa. American
Cyanamid Company ca. 2h delaminiert.
Der resultierende Kuchen wurde anschließend mit VE-Wasser auf 35 Gew.-%
Feststoffgehalt gebracht und über ein Laborsieb des Typs Separator der Fa. Sweco
< 25 μm gesiebt.
Die so erhaltene feine Micafraktion wurde dann in einem Labordissolver der Fa.
Pendraulik des Typs TD 200 5h behandelt. Hierbei ist darauf zu achten, dass durch
Kühlung die Temperatur der Suspension 8O0C nicht übersteigt.
Die Micasuspension wurde dann mit VE-Wasser auf 3 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und über ein Sedimentationsgefäß 5h absedimentiert. Der Überstand wurde abgesaugt, und der Bodensatz erneut mit Wasser aufgenommen, kräftig aufgerührt und erneut 5h absedimentiert. Dieser Vorgang wurde insgesamt 4-mal wiederholt, bis nahezu kein Überstand mehr zu erkennen war.
Das Sedimentationsgefäß besaß eine zylindrische Form mit den Maßen:
d= 50cm; h= 50cm.
Der aus den Überständen stammende Mica wurde in einem großen Behältnis gesammelt und durch Zugabe von NaCI zum Absetzen gebracht. Nach ca. 48h wurde die überstehende klare Salzlösung abgesaugt und der erhaltene Filterkuchen als Ausgangsmaterial für weitere Beschichtungen verwendet.
Beispiel 2:
100g plättchenförmiger Kaliglimmer nach Beispiel 1a wurde in VE-Wasser
suspendiert. Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf 800C erhitzt. Dann wurden 50 mL einer Sn- Chloridlösung mit c(Sn)=24g/L innerhalb 90 min zudosiert. Durch gleichzeitiges Einleiten einer 15 Gew.-%igen Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Nach etwa 1/4h Unterbrechung, während dieser weiter gerührt wurde, stellte man den pH-Wert der Lösung durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure auf 1 ,8 ein. Anschließend begann man mit der Zugabe von 2,4 L einer Lösung von 150 g TiCI4 und 50 g HCl pro Liter. Durch gleichzeitiges Einleiten einer 15%igen
Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant gehalten. Am Ende der Zugabe erhielt man einen kräftigen, silbrigen Perlglanz. Die Suspension wurde nach 1 h Nachrühren abgekühlt, über einen Büchnertrichter gesaugt und mit VE-Wasser nahezu ionenfrei gewaschen.
Zuletzt wurde das Pigment 20 Minuten lang bei 8000C kalziniert.
Beispiel 3:
100g plättchenförmiger Kaliglimmer nach Beispiel 1b wurde in VE-Wasser suspendiert. Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf 800C erhitzt. Dann wurden 50 ml einer Sn- Chloridlösung mit c(Sn)=24g/L innerhalb 90 min zudosiert. Durch gleichzeitiges Einleiten einer 15 Gew.-%igen Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Nach etwa 1/4h Unterbrechung, während dieser weiter gerührt wurde, stellte man den pH-Wert der Lösung durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure auf 1 ,8 ein. Anschließend begann man mit der Zugabe von 2,4 L einer Lösung von 150 g TiCI4 und 50 g HCl pro Liter. Durch gleichzeitiges Einleiten einer 15%igen
Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant gehalten.
Am Ende der Zugabe erhielt man einen kräftigen, silbrigen Perlglanz. Die
Suspension wurde nach 1 h Nachrühren abgekühlt, über einen Büchnertrichter gesaugt und mit VE-Wasser nahezu ionenfrei gewaschen.
Zuletzt wurde das Pigment 20 Minuten lang bei 8000C kalziniert.
Beispiel 4:
100g kommerziell verfügbares ECR-Glas der Fa. Glassflake Ltd. (GF100NM) mit einer durchschnittlichen Dicke von ca. 95 nm und einer Größe d50 = 7 μm wurden in VE-Wasser suspendiert. Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wurde ein pH- Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf 8O0C erhitzt. Dann wurden 50 mL einer Sn-Chloridlösung mit c(Sn)=24g/L innerhalb 90 min zudosiert. Durch
gleichzeitiges Einleiten einer 15 Gew.-%igen Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Nach etwa 1/4h Unterbrechung, während dieser weiter gerührt wird, stellte man den pH-Wert der Lösung durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure auf 1 ,8 ein. Anschließend begann man mit der Zugabe von 5,6 L einer Lösung von 150 g TiCI4 und 50 g HCl pro Liter. Durch gleichzeitiges Einleiten einer 15 Gew.-%igen Erdalkalilauge wurde der pH-Wert konstant gehalten. Am Ende der Zugabe erhielt man einen kräftigen, roten Perlglanz. Die Suspension wurde nach 1h Nachrühren abgekühlt, über einen Büchner Trichter gesaugt und mit VE-Wasser nahezu ionenfrei gewaschen.
Zuletzt wurde das Pigment 40 Minuten lang bei 5500C kalziniert.
Beispiel 5:
Kommerziell erhältliche Tiθ2-beschichtetes silbernes Perlglanzpigment Magna Pearl 3100 Silver (Fa. BASF Catalysts).
Beispiel 6:
Kommerziell erhältliches Tiθ2-beschichtetes silbernes Perlglanzpigment Prestige Soft Silber (Fa. Eckart GmbH).
Diese Pigmente basieren auf einem Glimmer mit einem dso-Wert von 6,5 μm und einer mittleren Dicke von 119 nm.
Beispiel 7:
Kommerziell erhältliches Tiθ2-beschichtetes silbernes Perlglanzpigment Iriodin 111 (Fa. Merck KGaA).
Vergleichsbeispiel 1:
Kommerziell erhältliches TiO2-beschichtetes silbernes Perlglanzpigment Iriodin 120 (Fa. Merck KGaA).
Vergleichsbeispiel 2:
Kommerziell erhältliches Tiθ2-beschichtetes silbernes Perlglanzpigment Magna Pearl 1000 Silver (Fa. BASF Catalysts).
Beispiel 8: Wasserbasierende Tintenstrahltinte (drop-on-demand-Verfahren)
1 g Perlglanzpigment aus Beispiel 2
68,2 g VE-Wasser
25 g Diethylenglykol
6 g 1 ,6-Hexandiol
0.5 g Genapol X080 (Clariant, Deutschland) 0.3 g Acticide MBS
Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Filtriert über 20 μm Metallnetzfilter.
Drucktest:
Die Tintenstrahltinte wurde in die schwarze Patrone eines kommerziell erhältlichen
Tintenstrahldruckers eingefüllt.
Druckkopf: HP 51645A
Druckbedingungen: beste
Papier: HP transparent ink jet film
Die Drucke zeigen einen silbernen Perlglanz. Eine Verstopfung der Düsen trat nicht auf. Nach Druckpausen muß das Pigment wieder aufgerührt werden.
Beispiel 9: Lösemittelbasierende Tintenstrahltinte (drop-on-demand-Verfahren)
2 g_Perlglanzpigment aus Beispiel 2
90,5 g Butylglykolacetat
7 g Pioloform BN 18
0.5 g Fluorad FC 4430 (Fa. 3M Speciality Materials)
Die Mischung wurde 60 Minuten gerührt. Filtriert über 20 μm Metallnetzfilter.
Drucktest:
Die Tintenstrahltinte wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß vorgelegt und von dort aus in das Tintenversorgungssystem eines
Tintenstrahldruckkopfes gepumpt. Die Druckkopftemperatur wurde so eingestellt, dass die erforderliche Viskosität von 8-20 mPa-s erreicht wurde.
Druckkopf: Xaar 1001
Druckbedingungen: Tintentemperatur 400C
Tropfenerzeugungsfrequenz 1.5 kHz
3 dpd Graustufeneinstellung Papier: Canon Microporous Foto Paper
Beim Verdrucken der Tintenstrahltinte kam es zu keinen Düsenausfällen. Die Drucke zeigten einen silbernen Perlglanzeffekt und wiesen einen guten Abriebwiderstand auf.
Physikalische Charakterisierung I der Tintenstrahltinte
Um die Druckeigenschaften verschiedener Perlglanzpigmente darzustellen, wurden lösemittelbasierende Tintenstrahltinten hergestellt und verdruckt. Die Auswertung umfasste Druckkopfverstopfung und Deckkraft der Tinten vor und nach dem
Verdrucken.
Eine Druckkopfverstopfung wird durch die Blockierung feiner Kanäle oder Filter verursacht und äußert sich durch einen höheren Durchflusswiderstand des
Druckkopfes.
Die resultierenden Drucke als auch die Tinten vor und nach dem Durchgang durch den Druckkopf wurden anschließend charakterisiert.
In den Druckversuchen sollte die Auflösung bei mindestens 300 dpi liegen.
Zur Charakterisierung der Drucktinten wurden diese während des Verdruckens direkt nach dem Durchgang durch den Druckkopf in einem Behältnis gesammelt. Ein Teil dieser Drucktinte sowie die Ausgangsdrucktinte wurden dann den jeweiligen
Bestimmungsmethoden zugeführt.
Ia Teilchengrößenmessung
Die Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden als Pulver als auch in der entsprechenden Tinte vor und nach dem Verdrucken
(Durchgang durch den Druckkopf) mittels Laserbeugungsmethoden charakterisiert (Gerät: Cilas 1064). Zur Pulvercharakterisierung wurden 0,5 g Pigment mit 50 ml_ Isopropanol mittels einem Magnetrührer vermischt und anschließend 300 Sekunden im Ultraschallbad Sonorex IK 52 der Fa. Bandelin behandelt. 2-3 ml_ Probensubstanz wurden dann zur Messung in die Probenaufgabe des Geräts Cilas 1064 pipettiert.
Die Vermessung der Drucktinten erfolgte durch Einwaage von 1 ,5 g Tinte auf 40 ml_ Isopropanol. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Magnetrührers vermischt und 300 Sekunden im Ultraschallbad Sonorex IK 52 der Fa Bandelin behandelt. 2-3 ml_ Probensubstanz wurden dann zur Messung in die Probenaufgabe des Geräts Cilas 1064 pipettiert.
Ib Deckung
Die Drucktinten vor sowie nach dem Verdrucken durch den Druckkopf wurden mittels eines Rakelabzugsgerätes mit einer Nassfilmdicke von 12 μm auf Prüfkarten Nr. 2853 der Fa. Byk Gardner (Kontrastpapier) appliziert.
Zürn Vergleich der Deckfahigkeit lassen sich zum einen die L*-Werte (CIELAB) auf schwarzem Untergrund untereinander vergleichen. Zum anderen lassen sich durch Bildung des Deckungsquotienten Untergrund unabhängige Maßzahlen für die
Deckkraft der jeweiligen Drucktinte ermitteln.
Aufgrund leichter Schwankungen der Graustufen der einzelnen Deckungskarten ist der sog. Deckungsquotient (Dq) eine geeignete Maßzahl zur Darstellung der
Deckkraft der jeweiligen Drucktinte. Hierbei wird der Quotient der Helligkeitswerte auf schwarzem Hintergrund zu den Helligkeitswerten auf weißem Hintergrund berechnet.
L *
Deckungsquotient Dq =■ z
Figure imgf000046_0001
Der Deckungsquotient gibt also die Deckkraft der jeweiligen Drucktinte nivelliert auf die jeweilige Deckungskarte an. Er erlaubt den Vergleich der Deckkraft der jeweiligen Drucktinten zueinander. Ic Glanzmessungen
Der Glanz ist ein Maß für die gerichtete Reflexion.
Der streuende Charakter speziell von feinen Effektpigmenten lässt sich zusätzlich durch die Messung des Glanzes charakterisieren. Stark streuende Proben sollten mithin einen niedrigen Glanz aufweisen.
Es wurden die Nassrakelapplikationen aus Ib sowie die resultierenden Andrucke der jeweiligen Beispiele mit Hilfe eines Micro-Tri-Gloss Glanzmessgerätes der Fa. Byk Gardner mit einem Messwinkel von 60° (für schwach glänzende Proben) bei schwarzem Hintergrund vermessen. Eine Messgeometrie von 60° ist für den sogenannten„Mittelglanz" im Bereich von 10 bis 70 Glanzpunkten geeignet, wobei ein höherer Zahlenwert bei den Glanzpunkten bei einem höheren Glanz gemessen wird.
Beispiel 10: Herstellung der Tintenstrahltinte I und Druckversuch mit Druckkopf Spectra Nova PH 256/80AAA
Drucktinte (Drop-on-Demand Verfahren): Tintenbasis:
Butylglycolacetat: 93.5%
Neocryl B725 (Acrylatharz, DSM Neo Resins): 6.5%
Die Tintenbasis wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung ergab. Filtriert wurde über 20 μm Metallnetzfilter.
Es ergab sich eine Viskosität von ca. 9 mPa-s bei 25°C.
Tinte:
4,5 g Perlglanzpigment wurden langsam und unter Rühren zu 295,5 g Tintenbasis gegeben und 10 Minuten lang mit einem Utra-Turrax Labordispergierer bei 7000 U/min dispergiert. Die fertige Tinte wurde über einen 20 μm Metallnetzfilter filtriert. Drucktest:
Die Tintenstrahltinte wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß vorgelegt und von dort aus in das Tintenversorgungssystem eines
Tintenstrahldruckkopfes gepumpt. Die Druckkopftemperatur wurde auf 300C eingestellt, um die erforderliche Viskosität von 8-20 rnPa-s zu erreichen.
Druckkopf: Spectra Nova PH 256/80AAA (interner Filter: 20μm)
Tintenversorgungssystem: Spectra Apollo Il Print head support kit
Bedingungen: Kopftemperatur 300C
Tropfenfrequenz 5 kHz
Betriebsspannung 100V
Wellenform 10/5/5μs
Schrägstellung 45°
Testform: 100% Jet pattern, all nozzles, no gap, 15 Minuten
Dauerbetrieb
Konstruktionsbedingt wurde Tinte nicht in Bewegung gehalten.
Ergebnisse:
A) Verdruckbarkeit:
Figure imgf000048_0001
B) Färb- und Glanzmessungen von Rakelungen (Rakelabzügen):
4-
Figure imgf000049_0001
n.m. = nicht möglich
C) Färb- und Glanzmessungen von Andrucken:
Figure imgf000050_0001
Der entscheidende Faktor für die Verdruckbarkeit von Perlglanzpigmenten in
Tintenstrahldruckköpfen ist die Teilchengröße. Es konnte eine kritische Obergrenze in der Teilchengrößenverteilung von Perlglanzpigmenten für die Anwendung in einem Spectra Nova PH 256/80AAA Tintenstrahldruckkopf ermittelt werden. Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Perlglanzpigmente verursachten im Drucktest keine Störungen.
Wie oben dargestellt, wurden Pigmente, die nicht diesem Kriterium entsprachen, teilweise oder vollständig von den feinen Kanälen oder Filtern im Druckkopf zurückgehalten oder setzten die Düsen zu.
Die Pigmente aus den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 sind feinteilig und erzeugten dennoch einen guten Glanz und Perleffekt im Tintenstrahldruck.
Noch besser lässt sich die Deckkraft mit dem Deckungsquotienten beschreiben. Hier zeigte sich eine vergleichbare Deckkraft in Beispiel 3 sowie eine Zunahme bei Beispiel 2 gegenüber der Ausgangstinte.
Die Glanzwerte waren nach dem Verdrucken generell höher als bei der
ursprünglichen Drucktinte. Die Glanzmessung stellt dabei ein Maß für die gerichtete Reflexion dar. Besonders feine Pigmentpartikel bewirken aufgrund ihres erhöhten Kantenanteiles mehr diffuse Streuung. Je mehr feine Teilchen in der Drucktinte vorhanden sind, desto höher ist der Streulichtanteil und desto geringer ist der gemessene Glanz. Der Glanz ist mithin indirekt ein Maß für den Durchgang der Pigmentteilchen durch den Druckkopf. Hierin steckt auch die Erklärung für die Zunahme der Glanzdifferenzen vor und nach dem Druck mit steigenden D50- bzw. DgO-Werten. Von den gröberen Pigmenten wird ein Teil im Druckkopf zurückgehalten. Der Pigmentanteil sinkt und damit auch das Streuvermögen der jeweiligen Drucktinte, was einen ansteigenden Glanzwert zur Folge hat.
Beispiel 11 : Herstellung einer Tintenstrahltinte Il und Druckversuch mit
Tintenstrahldruckkopf Xaar 1001
Drucktinte (Drop-on-Demand Verfahren):
Tintenbasis:
Butylglycolacetat (Lösemittel) 95,5%
Vinylite VYHH (Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, DOW): 4,2%
BYK-340 (Tensid) 0,3%
Die Tintenbasis wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung ergab. Filtriert wurde über 20 μm Metallnetzfilter.
Es ergab sich eine Viskosität von ca. 9 mPa-s bei 25°C.
Tinte:
25 g Perlglanzpigment wurden langsam und unter Rühren zu 475 g Tintenbasis gegeben und 10 Minuten lang mit einem Labor-Ultraschallgerät bei 150W
Leistungseintrag dispergiert.
Die fertige Tinte wurde über einen 20 μm Metallnetzfilter filtriert.
Drucktest:
Die Tinte wurde in das Tintenversorgungssystem eines Tintenstrahldruckkopfes gefüllt. Die Druckkopftemperatur wurde auf 300C eingestellt, um die erforderliche Viskosität von 6-20 mPa-s zu erreichen.
Druckkopf: Xaar 1001
Tintenversorgungssystem: JF Machines PicoColour 140 Bedingungen: Kopftemperatur 30° C
Pumpeneinstellung 40U/min
Meniskusvakuum 150mm
Papiervorschub 2m/min
Auflösung: 300dpi bei 7dpd
Testform: Vollfläche
Ergebnisse:
A) Verdruckbarkeit:
Figure imgf000052_0001
Wiederum ist der entscheidende Faktor für die Verdruckbarkeit von
Perlglanzpigmenten in Tintenstrahldruckköpfen die Teilchengröße. Es konnte eine kritische Obergrenze in der Teilchengrößenverteilung von Perlglanzpigmenten für die Anwendung in dem industriellen Tintenstrahldruckkopf Xaar 1001 ermittelt werden. Die Perlglanzpigmente aus den Beispielen 2 bis 6 verursachten im Drucktest keine Störungen. Wie oben dargestellt, wurden Pigmente, die nicht diesem Kriterium entsprachen, teilweise oder vollständig von den feinen Kanälen oder Filtern im Druckkopf zurückgehalten oder setzten die Düsen zu.
Beispiel 12: Herstellung einer Druckfarbe III und Druckversuch mit
Tintenstrahldruckkopf Xaar XJ126/80
Lösemittelbasierende Tintenstrahltinte (drop-on-demand-Verfahren)
4 g_Perlglanzpigment
90,5 g Butylglykolacetat 5 g Pioloform BN 18
0.5 g Fluorad FC 4430 (Fa. 3M Speciality Materials)
Die Mischung wurde 60 Minuten gerührt und 2 Minuten lang mit Ultraschall dispergiert. Filtriert wurde über 20 μm Metallnetzfilter.
Drucktest:
Die Tintenstrahltinte wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß vorgelegt und von dort aus in das Tintenversorgungssystem eines
Tintenstrahldruckkopfes von Xaar, Typ XJ 126/80 gepumpt. Der interne Filter des Druckkopfes wurde entfernt. Das Tintensystem gewährleistete einen ständigen Durchfluß der Tinte durch den Druckkopf.
Druckkopf: Xaar XJ 126/80
Druckbedingungen: Tintentemperatur 400C
Tropfenerzeugungsfrequenz 4.5 kHz
Standardeinstellungen des Xaar-Treibers Testbild: Xaar Düsentestbild
Papier: Canon Microporous Foto Paper
Ergebnisse:
A) Verdruckbarkeit:
Figure imgf000053_0001
Beim Verdrucken der Tintenstrahltinte kam es - abgesehen von den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 - bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 6 innerhalb einer Stunde zu keinen Düsenausfällen. Die Drucke zeigen einen silbernen Perlglanzeffekt und weisen einen guten Abriebwiderstand auf.
Physikalische Charakterisierung Il der in der Tintenstrahltinte enthaltenen Perlglanzpigmente
IIa Bestimmung der mittleren Dicke des Substrates
Die mittlere Substratdicke wurde nach verschiedenen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In einem Fall wurden die Perlglanzpigmente 10 Gew.-%ig in einem 2K Klarlack Autoclear Plus HS der Fa. Sikkens GmbH mit einem Hülsenpinsel eingearbeitet und mit Hilfe einer Spiralrakel (26μm Nassfilmdicke) auf eine Folie appliziert und getrocknet. Nach 24h Abtrocknungszeit wurden von diesen Rakelabzügen
Querschliffe angefertigt.
Die Querschliffe wurden im REM vermessen. Hierbei wurden pro Probe mindestens 100 Pigmentteilchen vermessen, um eine aussagefähige Statistik zu erhalten.
Dabei wurde neben der Substratschichtdicke (mittlere Höhe hs) auch die
Schichtdicke der Metalloxidschicht (dM) bestimmt.
Schließlich wurde die mittlere Substrathöhe nach Gleichung (7) berechnet. Hierbei wurde für den Substratradius die Hälfte der dso-Werte der volumengemittelten Größenverteilung eingesetzt.
Die Gehalte an TiO2 sowie an Substratmaterial wurden mittels RFA bestimmt.
Hierzu wurde das Perlglanzpigmentpulver direkt aus der Schüttung in ein
Probenbehältnis, welches mit einer Polypropylenfolie 6 μm (Fa. Fluxana) überzogen wurde, gegeben und daraus vermessen. Als Messgerät diente das Gerät Advant-X der Fa. Thermo ARL. Die Metalloxidgehalte nach Gleichung (1) sind in Tabelle 3 in Spalte 4 in Gew.-% bezogen auf Metalloxid und Substrat aufgeführt.
Schließlich musste noch die Schichtdicke von TiO2 bestimmt werden. Hier arbeitete man anhand der Farben der Pigmente und der in der Literatur hierzu veröffentlichten üblichen Schichtdicken. Diese Oxidschichtdicken sind in Tabelle 3 in Spalte 6 in nm aufgeführt.
Die nach Gleichung (7) berechneten Werte sind in Tabelle 3 in Spalte 8 in nm aufgeführt.
Tabelle 3: Physikalische Charakterisierung Il der Beispiele
Ul
4-
Figure imgf000056_0001
1) zur Berechnung von hs nach Gleichung (7) wurde für die Schichtdicke des Metalloxids der aus REM bestimmte Wert eingesetzt
Ergebnisse der Schichtdickenbestimmungen:
Die mittlere Schichtdicke des Substrats hs liegt unabhängig von der
Bestimmungsmethode in allen erfindungsgemäßen Beispielen geringer als 150 nm. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde mithin ein sehr feiner und dünner Glimmer verwendet.
Im Detail zeigen sich jedoch gewisse systematische Abweichungen bei den nach verschiedenen Methoden erhaltenen Ergebnissen. Diese seien im Folgenden kurz diskutiert:
Weiterhin findet man gute Übereinstimmungen der über die Metalloxidgehalte und - schichtdicken nach Gleichung (7) berechneten Werte mit den mittleren
Schichtdicken, die nach der Auswertung der senkrecht orientierten Pulver der Glimmer (Tabelle 3, Spalte 10) bzw. der Glimmer im Rakelabzug gefunden wurden.
Diese Befunde sprechen für die Konsistenz des Modells der Gleichungen 1 - 7 und die Zuverlässigkeit der Ermittlung der mittleren Schichtdicke nach dieser Methode.
Die Bestimmung der mittleren Schichtdicke der Glimmer anhand der Querschliffe
(Tabelle 3, Spalte 11) weist systematisch höhere Werte im Vergleich zur Bestimmung an senkrecht orientierten Pulvern auf. Dies dürfte im Wesentlichen auf zwei Faktoren zurückzuführen sein:
Glimmer weist am Rand eine etwas geringere Dicke als in der Mitte auf. Daher dürften die Werte nach der Pulvermethode potentiell etwas zu niedrig sein.
Die Pigmente der Querschliffmethode weisen etwas unterschiedliche Orientierungen der Plättchen innerhalb des Lacks auf. Wie oben ausgeführt führt dies zu scheinbar höheren Werten.
Die Bestimmung der mittleren Schichtdicke hs anhand der Querschliffe der
Perlglanzpigmente selbst führt zu potentiell noch höheren Werten (Tabelle 3, Spalte 12). Daher wird im Rahmen dieser Erfindung die mittlere Substratschichtdicke bevorzugt nach Gleichung (7) ermittelt, wenn die Schichtdicken der optisch aktiven Schicht 40 nm bis 180 nm betragen.

Claims

Patentansprüche
1. Drucktinte, insbesondere Tintenstrahltinte, enthaltend Perlglanzpigmente und mindestens ein Lösemittel und/ oder mindestens eine strahlungshärtbare Komponente und/ oder mindestens ein Bindemittel, wobei die
Perlglanzpigmente ein weitgehend transparentes plättchenförmiges Substrat mit einer Dichte ps und mindestens eine optisch wirksame Beschichtung mit einer Dichte pM umfassen,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Perlglanzpigmente einen d90-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm aufweisen.
2. Drucktinte nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Perlglanzpigmente einen dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 4 bis 13 μm aufweisen.
3. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat der Perlglanzpigmente eine mittlere Höhe hs aus einem Bereich von 40 bis 150 nm aufweist.
4. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat der Perlglanzpigmente eine mittlere Höhe hs aus einem Bereich von 50 bis 140 nm aufweist.
5. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Perlglanzpigmente einen dgs-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 5 bis 20 μm aufweisen.
6. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die optisch wirksame Beschichtung der Perlglanzpigmente eine hochbrechende Beschichtung, vorzugsweise mit einem Brechungsindex ΠM > 2,0 ist.
7. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die optisch wirksame Schicht der Perlglanzpigmente eine
Metalloxidschicht und/ oder eine Metallhydroxidschicht und/ oder eine
Metalloxidhydratschicht aufweist oder ist.
8. Drucktinte nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Metalloxidschicht der Perlglanzpigmente Metalloxide, die aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Chromoxid, Zinnoxid, Zirkoniumoxid, Kobaltoxid und Mischungen davon, ausgewählt werden, enthält oder daraus besteht.
9. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das transparente plättchenförmige Substrat der Perlglanzpigmente aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Glimmer, synthetischem Glimmer, Glasflakes, Siθ2-Plättchen, A^Os-Plättchen und deren Gemische, ausgewählt ist.
10. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Perlglanzpigmente mindestens eine weitere Schicht mit einem Brechungsindex < 2,0 aufweisen.
11. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Drucktinte 0,1 bis 30 Gew.% Perlglanzpigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, enthält.
12. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Drucktinte auf organischem Lösemittel und/ oder Wasser basiert und der Anteil an organischem Lösemittel und/ oder Wasser bei 10 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte, liegt.
13. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Drucktinte eine strahlungshärtbare Tinte ist.
14. Drucktinte nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahitinte, eine schmelzbare Tinte ist.
15. Verfahren zur Herstellung der Drucktinte nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a1) Klassieren von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten,
(b1) Beschichten des in Schritt (a1) erhaltenen klassierten Substrates mit
mindestens einer optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht, unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm, oder
(a2) Beschichten von weitgehend transparenten plättchenförmigen Substraten mit mindestens einer optisch wirksamen, vorzugsweise hochbrechenden, Schicht,
(b2) Klassieren des in (a2) erhaltenen Perlglanzpigments unter Erhalt eines Perlglanzpigmentes mit einem d90-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von
3,5 bis 15 μm,
und anschließend
(c) Mischen der erhaltenen Perlglanzpigmente mit mindestens einem
Lösemittel und/ oder mindestens einer strahlungshärtbaren Komponente und/ oder mindestens einem Bindemittel unter Erhalt der Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte.
16. Verwendung von Perlglanzpigmenten, die ein weitgehend transparentes
plättchenförmiges Substrat mit einer Dichte ps und mindestens eine optisch wirksame Beschichtung mit einer Dichte PM aufweisen, mit einem dgo-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion aus einem Bereich von 3,5 bis 15 μm in Drucktinte, vorzugsweise Tintenstrahltinte.
PCT/EP2010/003740 2009-06-30 2010-06-22 Drucktinte, insbesondere tintenstrahltinte, enthaltend perlglanzpigmente auf basis von feinen und dünnen substraten WO2011000491A2 (de)

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