WO2010149599A1 - Entfernung saurer gase mittels eines ein stripphilfsmittel enthaltenden absorptionsmittels - Google Patents

Entfernung saurer gase mittels eines ein stripphilfsmittel enthaltenden absorptionsmittels Download PDF

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WO2010149599A1
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fluid stream
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Hugo Rafael Garcia Andarcia
Ralf Notz
Georg Sieder
Oliver Spuhl
Hans Hasse
Inga Toennies
Sebastian Hoch
Hari Prasad Mangalapally
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for removing acidic gases from a fluid stream, in particular for removing carbon dioxide from flue gases.
  • aqueous solutions of organic bases e.g. As alkanolamines
  • organic bases e.g. As alkanolamines
  • the absorbent can be regenerated by heating, releasing to a lower pressure or stripping, whereby the ionic products react back to sour gases and / or the acid gases are stripped off by means of steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • Flue gases have very low carbon dioxide partial pressures (5-20 kPa) since they are typically generated at a pressure near atmospheric and typically contain from 3 to 20% by volume of carbon dioxide.
  • tertiary amines Due to the relatively low partial pressure of CO2, flue gas scrubbing requires amines that show a high affinity to CO2. Since tertiary amines can only bind CO2 as bicarbonate in a relatively slow reaction, tertiary amines are less preferred as absorbents for separating off CO2 from flue gases. Secondary and especially primary amines, such as
  • Monoethanolamine can also bind CO2 in the form of carbamate; This reaction is much faster than the conversion of CO2 into bicarbonate.
  • the high reactivity of the primary amines is disadvantageously accompanied by a high absorption enthalpy and thus a high energy requirement for regeneration.
  • the carbamate route requires two molecules of amine to bind one molecule of carbon dioxide.
  • EP-A 197 90 73 discloses that an alkanolamine absorbent for the separation of carbon dioxide from gas streams, an organic compound such.
  • an organic compound such as Ci-C3 alkanols may contain. The absorbent is worked up by evaporating it in two or more stages under decreasing pressures.
  • WO 2008/107050 describes a method for the separation of CO2 from exhaust gases, wherein the CO2 is washed out of the exhaust gases by one or more CÜ2-binding solvent in an exhaust gas scrubbing system. Regeneration of the CO2-loaded solvent uses a stripping component.
  • the stripping component is preferably an alkane, in particular a fluoroalkane.
  • organic compounds have a lower enthalpy of enthalpy of evaporation than water
  • the addition of the organic compound can substantially promote the regeneration of the absorbent by stripping - provided that the organic component has a lower boiling point than water.
  • the high vapor pressure of the organic component leads to the fact that in the washing of the flue gas with the absorption liquid in a significant amount this goes into the treated flue gas.
  • the present invention has for its object to provide a method for removing acidic gases from fluid streams, in particular for the removal of carbon dioxide from flue gases, which provides an efficient removal of the acidic gases with a combines simple regeneration of the absorbent and avoids contamination of the treated fluid stream with components of the absorption liquid.
  • the invention provides a process for the removal of acidic gases from a fluid stream in which
  • an absorption liquid comprising at least one amine, a stripping agent and water
  • the stripping agent being selected from water-miscible liquids whose boiling point at normal pressure is lower than that of water
  • an absorption liquid which comprises as stripper a water-miscible liquid whose boiling point at normal pressure is lower than that of water. Emissions of the stripper over the treated fluid stream are avoided by washing the treated fluid stream with a liquid aqueous phase, with entrained stripping agent being at least partially transferred to the aqueous phase.
  • the concomitant use of the stripper has, in addition to the effect of facilitated stripping other positive properties.
  • the cyclic capacity of the absorbent is increased over an aqueous absorbent, whereby the circulation rate of the absorbent can be reduced. This reduces the required size of piping, pumps and columns. Since the absorption rate of such hybrid absorption liquids is faster than that of aqueous systems, the height of the absorption column can be significantly reduced compared to an aqueous absorption liquid.
  • the fluid Before the treatment with the absorption liquid, the fluid flow, z.
  • flue gas preferably a wash with an aqueous liquid, in particular with water, subjected to cool the fluid stream and moisten (quench).
  • a wash with an aqueous liquid in particular with water, subjected to cool the fluid stream and moisten (quench).
  • moisten in the Laundry can also be dusts or gaseous impurities such as sulfur dioxide removed.
  • the treatment of the fluid flow with the absorption liquid takes place in a suitable device, in particular an absorption tower or a
  • Absorption column As packing, packing and tray column, and / or in another absorber such as membrane contactors, Radialstrom scrubber, jet scrubber, Venturi scrubber and rotary scrubber.
  • the treatment of the fluid flow with the absorption liquid is preferably carried out in an absorption column in countercurrent.
  • the fluid flow is generally fed to the lower region and the absorption liquid into the upper region of the column.
  • the temperature of the absorption liquid in the absorption step is generally about 30 to 7O 0 C, when a column is for example 30 to 6O 0 C at the top of the column and from 40 to 7O 0 C. at the bottom of the column.
  • the result is an acidic gas components poorer, ie, a depleted in these components fluid stream, and loaded with acidic gas components absorption liquid.
  • the treated fluid stream is then treated with a liquid aqueous phase to at least partially transfer entrained stripping agent into the aqueous phase.
  • the stripping agent that has passed into the fluid flow is washed out of it again.
  • other components such as amine and stripper, can pass into the aqueous phase, so that the aqueous phase is usually more or less different from water components contains.
  • the washing of the treated fluid stream with the liquid aqueous phase takes place in a suitable apparatus, in particular a washing column, for. B. packing, packing and tray column.
  • the fluid flow is generally fed into the lower region and the liquid aqueous phase into the upper region of the wash column.
  • the washing of the treated fluid stream can also take place in a section of the absorption column designed as a backwash section or enrichment section above the feed of the absorption liquid.
  • the wash column is generally shorter than the absorption column.
  • the treated fluid stream is intermediately cooled prior to treatment with the aqueous phase.
  • apparatuses such as shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers are suitable and countercurrent heat exchanger.
  • the tube bundle apparatuses are particularly suitable for devices with ribbed tubes (longitudinal or transverse ribs) and tubes with special internals such as twisted tape or HiTran elements.
  • the stripper-loaded aqueous phase is then heated to drive off the stripper at least partially and to regenerate the aqueous phase.
  • the laden aqueous phase is warmed and passed into a regeneration column.
  • the regeneration column may be a packed, packed or tray column. Stripping can be used to generate a stripper-containing gas stream.
  • the stripping gas required for the stripping is expediently obtained by boiling the bottom product of the regeneration column to which heat is directly or indirectly supplied for this purpose, for example via a steam-heated reboiler.
  • the laden aqueous phase is brought to a higher temperature, so that in the regeneration step, a lower energy input is required.
  • the thus regenerated aqueous phase is cooled, preferably by indirect heat exchange in a suitable cooler, and at least partially returned to step b).
  • carbon dioxide and other acidic gases can be released in a regeneration step to obtain a regenerated absorption liquid.
  • the regeneration step the loading of the absorption liquid is reduced and the obtained regenerated absorption liquid is preferably subsequently returned to the absorption step.
  • the loaded absorption liquid is regenerated by heating, e.g. B. to 70 to 130 0 C, relaxation, stripping with an inert fluid or a combination of two or all of these measures.
  • the loaded absorption liquid is regenerated in a stripper.
  • the stripping gas needed for the stripping is produced by partial evaporation of the absorption liquid in the bottom of the stripper. The presence of the stripper promotes an improved stripping effect and facilitates the release of the acidic gases.
  • Stripphilfsmittels further causes the boiling point of the absorbent decreases or the vapor pressure increases.
  • the pressure in the regeneration step can be increased and the separated CO2 at the head of the stripper accumulates at a higher pressure.
  • the regeneration of the loaded absorption liquid takes place in the stripper and the release of the acidic gases at a pressure of at least 3 bar (absolute).
  • the liberated acidic gases are preferably fed into at least one compression unit without significant relaxation.
  • the compressed gases can then be supplied to a permanent storage.
  • the regenerated absorption liquid Before the regenerated absorption liquid is reintroduced into the absorber, it is cooled to a suitable absorption temperature. To those in the hot To utilize regenerated absorption liquid contained energy, it is preferred to preheat the loaded absorption liquid from the absorber by heat exchange with the hot regenerated absorption liquid. Due to the heat exchange, the loaded absorption liquid is brought to a higher temperature, so that in the regeneration step, a lower energy input is required. Due to the heat exchange, even a partial regeneration of the loaded absorption liquid can take place with the release of carbon dioxide.
  • the stripped off in the regeneration of the aqueous phase stripper or the stripper-containing gas stream is preferably passed into the bottom of the stripper, in which the loaded absorption liquid is regenerated. In this way, the stripping of the loaded absorption liquid is enhanced and the energetic and material integration of the washing process and the absorption desorption process is achieved.
  • the liberated acid gases released from the stripper are preferably cooled in order to at least partially condense the entrained amine, water and / or stripping agent. It is expedient to wash the liberated acid gases released from the stripper with a liquid phase in order to largely retain the entrained amine and / or stripping agent from the released acidic gases. Suitable liquid phases are water, the condensate produced during the cooling of the released acidic gases or, preferably, a mixture of the condensate and water.
  • the washing of the liberated acidic gases with the liquid phase takes place in a suitable device, in particular a wash column, for. B. packing, packing and tray column.
  • the washing of the liberated acidic gases can also take place in a section of the stripper designed as a backwash section or reinforcing section above the feed of the loaded absorption liquid.
  • the liquid phase is removed at the bottom of this washing section and added at least partially bypassing the stripper as reflux to the regeneration column.
  • the stripping aid used in the invention is selected from water-miscible liquids whose boiling point at normal pressure is lower than that of water. These include, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol; Ethers, such as tetrahydrofuran; Ketones, like acetone.
  • the absorption liquid contains from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, of stripper aid.
  • the absorption liquid comprises at least one amine.
  • the amine comprises at least one primary or secondary amine.
  • Preferred amines are the following:
  • R 1 is selected from C 2 -C 6 -hydroxyalkyl groups, C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl groups and 1-piperazinyl-C 2 -C 6 -alkyl groups, and R 2 from H, C 1 -C 6 -alkyl groups and C 2 -C 6 -hydroxyalkyl groups is selected;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from H, C 1 -C 6 -alkyl groups, C 2 -C 6 -hydroxyalkyl groups, C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl groups and C 2 -C 6 -aminoalkyl groups and X represents a C 2 -C 6 -alkylene group, -X 1 -NR 7 -X 2 - or -X 1 -OX 2 -, in which X 1 and X 2 independently of one another are C 2 -C 6 -alkylene groups and R 7 is H, one C 1 -C 6 -alkyl group, C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group or C 2 -C 6 -aminoalkyl group, wherein at least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is H or a C 2 -C 6 -aminoalkyl group;
  • the absorption liquid comprises 10 to 60% by weight of amine.
  • the absorption liquid may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, etc.
  • additives such as corrosion inhibitors, enzymes, etc.
  • the amount of such additives is in the range of about 0.01-3% by weight of the absorption liquid.
  • the process or absorption medium according to the invention is suitable for the treatment of fluid streams, in particular gas streams of all kinds.
  • the acidic gases are, in particular, CO 2, H 2 S, COS and mercaptans.
  • SO3, SO2, CS2 and HCN can also be removed.
  • the acid gases comprise at least CO2 or consist exclusively of CO2.
  • Fluids containing the acid gases are on the one hand gases, such as natural gas,
  • Synthesis gas coke oven gas, cracked gas, coal gasification gas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids, such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • LPG Liiquefied Petroleum Gas
  • NGL Natural Gas Liquids
  • the inventive method or absorbent is particularly suitable for the treatment of oxygen-containing fluid streams.
  • the fluid stream originates
  • the partial pressure of carbon dioxide in the fluid stream is less than 500 mbar, e.g. B. 30 to 150 mbar.
  • the oxidation can occur under flame appearance, d. H. as conventional combustion, or as oxidation without flames, z. B. in the form of a catalytic oxidation or partial oxidation, are performed.
  • Organic substances which are subjected to combustion are usually fossil fuels such as coal, natural gas, petroleum, gasoline, diesel, raffinates or kerosene, biodiesel or waste containing organic substances.
  • Starting materials of the catalytic (partial) oxidation are z. As methanol or methane, which can be converted to formic acid or formaldehyde.
  • Waste materials that undergo oxidation, composting or storage are typically household waste, plastic waste or packaging waste.
  • the combustion of organic substances usually takes place in conventional incinerators with air.
  • the composting and storage of organic substances containing waste materials is generally carried out in landfills.
  • the exhaust gas or the exhaust air of such systems can advantageously be treated by the method according to the invention.
  • Bacterial decomposition occurs e.g. in usual biogas plants.
  • the exhaust air of such systems can be advantageously treated by the method according to the invention.
  • the method is also suitable for the treatment of the exhaust gases of fuel cells or chemical synthesis plants which use a (partial) oxidation of organic substances.
  • the fluid streams of the above Genesis a), b) or c), for example, either have the pressure which corresponds approximately to the pressure of the ambient air, so z.
  • FIG. 1 shows a system suitable for carrying out the method according to the invention.
  • flue gas 1 is passed into the lower part of the absorption column 2 and brought into contact with an absorbent liquid in countercurrent, which is introduced via the line 16 in the upper region of the absorption column 2.
  • the carbon dioxide depleted flue gas 3 is cooled in the optional flue gas cooler 4, whereby a part of the water and the stripper from the treated flue gas condenses out.
  • the condensate is recycled as stream 35 into the absorption column 2; the stream 35 can also be given up advantageously at the bottom of the absorption column 2.
  • entrained stripping agent is separated from the treated flue gas by means of a liquid aqueous phase, which is introduced via the line 26; the flue gas is removed via the line 7 from the wash column 6.
  • the loaded with carbon dioxide absorption liquid is removed at the bottom of the absorption column 2 and passed through the heat exchanger 9 and line 10 in the stripper 11.
  • the loaded absorption liquid is heated via the evaporator 12 and partially evaporated. Due to the increase in temperature, part of the absorbed carbon dioxide reverts to the gas phase.
  • the gas phase 29 is discharged at the head of the stripper 11 and fed via the washing section 30 to the condenser 32. condensed
  • Absorption liquid 34 is recycled at the top of the backwash section 30 or optionally fed to the regeneration column 21. In addition, 30 additional wash water 38 can be abandoned at the top of the backwash section.
  • the stream 36 is added as reflux to the regeneration column 21.
  • the gaseous carbon dioxide is removed as stream 33.
  • the regenerated absorption liquid 13 is returned to the absorption column 2 via the heat exchanger 9, line 14, the cooler 15 and line 16.
  • the laden aqueous phase 27 is heated via the heat exchanger 19 and fed to the regeneration column 21.
  • the laden aqueous phase is heated at the bottom of the regeneration column 21 with the evaporator 22 and partially evaporated.
  • the vaporous top product 28 of the regeneration column 21 is fed directly into the stripper 11.
  • the regenerated aqueous phase is recycled via line 23, heat exchanger 19, line 24, cooler 25 and line 26 in the wash column 6.
  • PIP piperazine
  • Example 1 Relative circulation capacity and relative steam quantity requirement for regeneration in the case of absorbents according to the invention and not according to the invention
  • the equilibrium loadings of carbon dioxide in the absorption medium were a function of the carbon dioxide partial pressure at 40 0 C (for the absorber bottom) and 120 0 C. (for the desorber).
  • to Determination of the equilibrium loading was a glass pressure vessel with a volume of about 100 cm 3 used.
  • a defined amount of the absorbent was introduced, the vessel evacuated, and added at constant temperature carbon dioxide gradually over a defined gas volume.
  • the amount of carbon dioxide dissolved in the liquid phase was calculated taking into account the gas space correction by the gas phase above.
  • Carbon dioxide-containing flue gas having a carbon dioxide partial pressure of 130 hPa (equivalent to about 13 vol .-% carbon dioxide in the flue gas at atmospheric pressure) acted upon.
  • the capacity of the absorbent was determined from the load (in Nm 3 of carbon dioxide / 1 absorbent) at the intersection of the 40 ° C equilibrium curve with the line of constant feed gas carbon dioxide partial pressure of 13 kPa (loaded solution at the absorber sump in equilibrium) and from the load determined at the intersection of the 120 0 C equilibrium curve with the line of the constant partial pressure of 100 hPa (regenerated solution at the desorber in equilibrium).
  • the difference between the two loadings is the circulation capacity of the respective solvent.
  • a large capacity means that less solvent has to be circulated and therefore the apparatuses such as pumps, heat exchangers but also pipelines can be made smaller. Furthermore, the circulating amount also influences the energy required for regeneration.
  • Circulation capacity shown (normalized to the aqueous 30 wt .-% MEA solution). Compared to the aqueous 30 wt .-% MEA solution is the relative Circulation capacity when using a solvent according to the invention up to 42% greater.
  • Example 2 Relative absorption rates in the case of absorbents according to the invention and not according to the invention
  • the mass transfer rate is associated with a reactive absorption both from the physical mass transport and the reaction kinetics between the absorbent and the carbon dioxide. These two influencing variables can be measured in the double-stirred cell as a summary parameter.
  • the comparative base was 30% by weight of MEA in water.
  • the absorption liquids of the invention contained 10 to 35 wt .-% ethanol.
  • liquid phase of the absorbent to be tested there is a lower liquid phase of the absorbent to be tested, which is in contact with the overlying gas phase via a phase interface.
  • Liquid and gas phases can each be mixed with a stirrer.
  • the Doppelrhackzelle is connected via a metering valve with a carbon dioxide storage tank.
  • the pressure in the double-stirred cell can be determined with a pressure gauge. During the measurement, the carbon dioxide volume flow is recorded, which adjusts to maintain a predetermined pressure in the double-stirred cell.
  • the double-stirred cell had an inner diameter of 85 mm and a volume of 509 ml.
  • the cell was thermostated at 50 ° C. during the experiments. Before the start of the experiment, the double-stirred cell was evacuated. A measured volume of degassed absorbent was conveyed into the Doppelrhakzelle and thermostated at 50 0 C. During the heating of the unloaded absorbent, the stirrers were already switched on. The stirrer speed was chosen so that a plane phase interface between the liquid phase and gas phase is established. A wave formation at the phase interface is to be avoided since this would mean that there would be no defined phase interface. After the desired
  • Test temperature was reached, carbon dioxide was introduced into the reactor via a control valve.
  • the volume flow was controlled so that in the double stirred cell during the experiment a constant pressure of 50 hPa abs (corresponds to carbon dioxide Partial pressure) prevailed.
  • the volume flow of carbon dioxide decreased because the absorbent was saturated with time and thus the absorption rate decreased.
  • the volume flow of carbon dioxide flowing into the double-stirred cell was registered over the entire duration of the experiment. The end of the experiment was reached as soon as no more carbon dioxide flowed into the double-stirred cell. The absorbent was almost in equilibrium at the end of the experiment.
  • the absorption rate in moles of CO2 / (m 3 absorbent • min) was determined as a function of the loading of the absorbent.
  • the absorption rate was calculated from the registered volume flow of carbon dioxide and the filled volume of absorbent.
  • the loading was determined from the accumulated amount of carbon dioxide supplied to the double-stirred cell and the filled mass of absorbent.
  • Table 2 shows the average relative absorption rates of various absorbents normalized to the average absorption rate of 30% by weight aqueous MEA.
  • the mean absorption rate was determined as follows: starting from the maximum loading of the absorbent (nearly
  • the absorption rates of the absorbents of the invention are significantly greater.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Fluidstrom, bei dem man a) den FIuidstrom mit einer Absorptionsflüssigkeit behandelt, die wenigstens ein Amin, ein Stripphilfsmittel und Wasser umfasst, wobei das Stripphilfsmittel ausgewählt ist unter wassermischbaren Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur bei Normaldruck niedriger ist als die von Wasser, b) den behandelten Fluidstrom mit einer flüssigen wässrigen Phase behandelt, um mitgeführtes Stripphilfsmittel zumindest teilweise in die wässrige Phase zu überführen, c) die beladene wässrige Phase erwärmt, um das Stripphilfsmittel zumindest teilweise auszutreiben, und d) die so regenerierte wässrige Phase abkühlt und zumindest teilweise in den Schritt b) zurückführt. Das Stripphilfsmittel begünstigt die Regeneration des Absorptionsmittels durch Strippen. Emissionen des Stripphilfsmittels über den behandelten Fluidstrom werden vermieden, indem der behandelte Fluidstrom mit einer flüssigen wässrigen Phase gewaschen wird.

Description

Entfernung saurer Gase mittels eines ein Stripphilfsmittel enthaltenden Absorptionsmittels
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Fluidstrom, insbesondere zum Entfernen von Kohlendioxid aus Rauchgasen.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert, insbesondere aber zur Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird.
Im industriellen Maßstab werden zur Entfernung von Sauergasen, wie Kohlendioxid, aus Fluidströmen häufig wässrige Lösungen organischer Basen, z. B. Alkanolamine, als Absorptionsmittel eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen bilden sich dabei aus der Base und den Sauergasbestandteilen ionische Produkte. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Produkte zu Sauergasen zurück reagieren und/oder die Sauergase mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden.
Rauchgase weisen sehr geringe Kohlendioxid-Partialdrücke (5-20 kPa) auf, da sie in der Regel bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck anfallen und typischerweise 3 bis 20 Vol.-% Kohlendioxid enthalten.
Aufgrund des relativ geringen Partialdrucks von CO2 werden zur Rauchgaswäsche Amine benötigt, die eine hohe Affinität gegenüber CO2 zeigen. Da tertiäre Amine CO2 nur in einer vergleichsweise langsam ablaufenden Reaktion als Bicarbonat binden können, sind tertiäre Amine als Absorptionsmittel zur Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen weniger bevorzugt. Sekundäre und vor allem primäre Amine, wie
Monoethanolamin, können CO2 auch in Form von Carbamat binden; diese Reaktion läuft deutlich schneller ab als die Umwandlung von CO2 in Bicarbonat.
Der Einsatz von Monoethanolamin in der Gaswäsche ist z. B. beschrieben in Kohl, A.; Nielsen, R. Gas Purification, 5th edition GuIf Publishing Company (1997) S. 40 ff. Der Einsatz von Monoethanolamin (MEA) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen ist beschrieben bei Satish Feddy et al. Fluor's Econamine FG PlusSM Technology präsentiert auf der Second National Conference on Carbon Sequestration, National Energy Technology Department of Energy, Alexandria VA, USA, May 5-8, 2003.
Die hohe Reaktivität der primären Amine geht aber nachteilig mit einer hohen Absorptionsenthalpie und damit einem hohen Energiebedarf zur Regeneration einher. Außerdem werden bei der Carbamat-Route zwei Moleküle Amin benötigt, um ein Molekül Kohlendioxid zu binden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem wässrigen Absorptionsmittel organische Verbindungen zuzusetzen. So offenbart die EP-A 197 90 73, dass ein Alkanolamin- Absorptionsmittel zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasströmen eine organische Verbindung, wie z. B. Ci-C3-Alkanole, enthalten kann. Das Absorptionsmittel wird aufgearbeitet, indem man es in zwei oder mehr Stufen unter abnehmenden Drücken verdampft.
Die WO 2008/107050 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus Abgasen, wobei in einer Abgaswaschanlage das CO2 durch ein oder mehrere CÜ2-bindende Lösungsmittel aus den Abgasen ausgewaschen wird. Bei der Regeneration des CO2- beladenen Lösungsmittels wird eine Strippkomponente verwendet. Die Strippkomponente ist vorzugsweise ein Alkan, insbesondere ein Fluoralkan.
Von Usubharatana, P. und Tontiwachwuthikul, P. wurde unter dem Titel "Enhancement factor and kinetics of CO2 capture by MEA-methanol hybrid solvents" in Energy Procedia, Volume 1 , Issue 1 , February 2009, S. 95-102 über die erhöhte Absorptionsrate von CO2 in ein Hybridlösungsmittel aus MEA und Methanol im Vergleich zu einer wässrigen MEA-Lösung berichtet.
Da organische Verbindungen eine geringere Verdampfungsenthalpie aufweisen als Wasser, kann der Zusatz der organischen Verbindung die Regeneration des Absorptionsmittels durch Strippen wesentlich begünstigen - sofern die organische Komponente eine niedrigere Siedetemperatur aufweist als Wasser. Der hohe Dampfdruck der organischen Komponente führt aber dazu, dass diese bei der Wäsche des Rauchgases mit der Absorptionsflüssigkeit in signifikanter Menge in das behandelte Rauchgas übergeht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Fluidströmen, insbesondere zur Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen, anzugeben, das eine effiziente Entfernung der sauren Gase mit einer einfachen Regeneration des Absorptionsmittels verbindet und eine Kontamination des behandelten Fluidstroms mit Bestandteilen der Absorptionsflüssigkeit vermeidet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Fluidstrom bereit, bei dem man
a) den Fluidstrom mit einer Absorptionsflüssigkeit behandelt, die wenigstens ein Amin, ein Stripphilfsmittel und Wasser umfasst, wobei das Stripphilfsmittel ausgewählt ist unter wassermischbaren Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur bei Normaldruck niedriger ist als die von Wasser, b) den behandelten Fluidstrom mit einer flüssigen wässrigen Phase behandelt, um mitgeführtes Stripphilfsmittel zumindest teilweise in die wässrige Phase zu überführen, c) die beladene wässrige Phase erwärmt, um das Stripphilfsmittel zumindest teilweise auszutreiben, und d) die so regenerierte wässrige Phase abkühlt und zumindest teilweise in den Schritt b) zurückführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt eine Absorptionsflüssigkeit zum Einsatz, die als Stripphilfsmittel eine wassermischbare Flüssigkeit umfasst, deren Siedetemperatur bei Normaldruck niedriger ist als die von Wasser. Emissionen des Stripphilfsmittels über den behandelten Fluidstrom werden vermieden, indem der behandelte Fluidstrom mit einer flüssigen wässrigen Phase gewaschen wird, wobei mitgeführtes Stripphilfsmittel zumindest teilweise in die wässrige Phase überführt wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Mitverwendung des Stripphilfsmittels neben dem Effekt des erleichterten Strippens weitere positive Eigenschaften aufweist. So ist die zyklische Kapazität des Absorptionsmittels gegenüber einem wässrigen Absorptionsmittel erhöht, wodurch die Zirkulationsrate des Absorptionsmittels reduziert werden kann. Dies reduziert die benötigte Größe von Rohrleitungen, Pumpen und Kolonnen. Da die Absorptionsgeschwindigkeit solcher hybriden Absorptionsflüssigkeiten schneller ist als die von wässrigen Systemen, kann die Höhe der Absorptionskolonne im Vergleich zu einer wässrigen Absorptionsflüssigkeit signifikant reduziert werden.
Vor der Behandlung mit der Absorptionsflüssigkeit wird der Fluidstrom, z. B. Rauchgas, vorzugsweise einer Wäsche mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser, unterzogen, um den Fluidstrom abzukühlen und zu befeuchten (quenchen). Bei der Wäsche können auch Stäube oder gasförmige Verunreinigungen wie Schwefeldioxid entfernt werden.
Die Behandlung des Fluidstroms mit der Absorptionsflüssigkeit erfolgt in einer geeigneten Vorrichtung, insbesondere einem Absorptionsturm oder einer
Absorptionskolonne, z. B. Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonne, und/oder in einem anderen Absorber wie Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher. Die Behandlung des Fluidstroms mit der Absorptionsflüssigkeit erfolgt bevorzugt in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom. Der Fluidstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und die Absorptionsflüssigkeit in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist.
Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 7O0C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 6O0C am Kopf der Kolonne und 40 bis 7O0C am Boden der Kolonne. Es entstehen ein an sauren Gasbestandteilen armer, d. h. ein an diesen Bestandteilen abgereicherter Fluidstrom, und eine mit sauren Gasbestandteilen beladene Absorptionsflüssigkeit.
Der behandelte Fluidstrom wird dann mit einer flüssigen wässrigen Phase behandelt, um mitgeführtes Stripphilfsmittel zumindest teilweise in die wässrige Phase zu überführen. Mit anderen Worten wird das in den Fluidstrom übergetretene Stripphilfsmittel aus diesem wieder ausgewaschen. Als flüssige wässrige Phase eignet sich insbesondere Wasser selbst. Es versteht sich, dass bei der Durchführung des Verfahrens andere Komponenten, wie Amin und Stripphilfsmittel, in die wässrige Phase übertreten können, so dass die wässrige Phase in der Regel mehr oder weniger von Wasser verschiedene Komponenten enthält. Die Wäsche des behandelten Fluidstroms mit der flüssigen wässrigen Phase erfolgt in einer geeigneten Vorrichtung, insbesondere einer Waschkolonne, z. B. Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonne. Der Fluidstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und die flüssige wässrige Phase in den oberen Bereich der Waschkolonne eingespeist. Die Wäsche des behandelten Fluidstroms kann auch in einem als Rückwaschsektion oder Verstärkungsteil ausgebildeten Abschnitt der Absorptionskolonne oberhalb der Einspeisung der Absorptionsflüssigkeit erfolgen. Die Waschkolonne ist im Allgemeinen kürzer als die Absorptionskolonne.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der behandelte Fluidstrom vor der Behandlung mit der wässrigen Phase zwischengekühlt. Hierzu eignen sich beispielsweise Apparaturen wie Rohrbündelwärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager und Gegenstromschichtwärmetauscher. Für die Rohrbündelapparate eignen sich insbesondere Apparate mit berippten Rohren (Längs- oder Querrippen) und Rohre mit speziellen Einbauten wie twisted tape oder HiTran-Elemente. Durch die Zwischenkühlung kann die Hauptmenge des Wassers und/oder Amins, das von dem behandelten Fluidstrom mitgeführt wird, sowie ein Teil des Stripphilfsmittels auskondensiert werden. Hierdurch wird eine übermäßige Kontamination der wässrigen Phase mit diesen Komponenten vermieden. Das Kondensat kann beispielsweise auf den Kopf der Absorptionskolonne zurückgeführt werden. Bevorzugt gibt man das Kondensat am Absorbersumpf auf. Die Zwischenkühlung erleichtert auch die Entfernung des mitgeführten Stripphilfsmittels bei der anschließenden Behandlung des Fluidstroms mit der flüssigen wässrigen Phase.
Alternativ kann man auch den am Kopf der Waschkolonne austretenden Gasstrom durch einen Gaskühler kühlen und somit Stripphilfsmittel zurückhalten.
Die mit dem Stripphilfsmittel beladene wässrige Phase wird dann erwärmt, um das Stripphilfsmittel zumindest teilweise auszutreiben und die wässrige Phase zu regenerieren. Vorzugsweise wird die beladene wässrige Phase angewärmt und in eine Regenerationskolonne geleitet. Bei der Regenerationskolonne kann es sich um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Durch Strippung kann ein Stripphilfsmittel-haltiger Gastrom erzeugt werden. Das für die Strippung benötigte Strippgas wird zweckmäßigerweise durch das Aufkochen des Sumpfproduktes der Regenerationskolonne gewonnen, dem hierzu direkt oder indirekt Wärme zugeführt wird, beispielsweise über einen dampfbeheizten Aufkocher.
Um die in der heißen regenerierten wässrigen Phase enthaltene Energie auszunutzen, ist es bevorzugt, die beladene wässrige Phase aus der Waschkolonne durch indirekten Wärmetausch mit der heißen regenerierten wässrigen Phase vorzuwärmen. Durch den Wärmetausch wird die beladene wässrige Phase auf eine höhere Temperatur gebracht, so dass im Regenerationsschritt ein geringerer Energieeinsatz erforderlich ist.
Die so regenerierte wässrige Phase wird abkühlt, vorzugsweise durch indirekten Wärmetausch in einem geeigneten Kühler, und zumindest teilweise in den Schritt b) zurückgeführt.
Aus der mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsflüssigkeit können Kohlendioxid und andere saure Gase in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei eine regenerierte Absorptionsflüssigkeit erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung der Absorptionsflüssigkeit verringert und die erhaltene regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt.
Im Allgemeinen regeneriert man die beladene Absorptionsflüssigkeit durch Erwärmung, z. B. auf 70 bis 130 0C, Entspannung, Strippen mit einem inerten Fluid oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen. Vorzugsweise regeneriert man die beladene Absorptionsflüssigkeit in einem Stripper. Das für die Strippung benötigte Strippgas wird durch teilweise Verdampfung der Absorptionsflüssigkeit im Sumpf des Strippers erzeugt. Die Anwesenheit des Stripphilfsmittels führt zu einem verbesserten Strippeffekt und erleichtert die Freisetzung der sauren Gase.
Die Mitverwendung des Stripphilfsmittels bewirkt weiter, dass die Siedetemperatur des Absorptionsmittels abnimmt bzw. der Dampfdruck zunimmt. Bei gegebener maximaler Temperatur von z. B. 130 0C kann somit der Druck im Regenerationsschritt erhöht werden und das abgetrennte CO2 am Kopf des Strippers fällt bei einem höheren Druck an.
Um das abgetrennte Kohlendioxid der Erdatmosphäre dauerhaft zu entziehen, wird dieses üblicherweise komprimiert und dann in unterirdische Lagerstätten verpresst. Fällt das Kohlendioxid bei der Regeneration der Absorptionsflüssigkeit bei einem höheren Druck als Umgebungsdruck an, können eine oder mehrere Niederdruckkompressionsstufen entfallen und der Aufwand der Kompression wird reduziert. Führt man die Regeneration der Absorptionsflüssigkeit beispielsweise bei einem Druck von 3 bar (absolut) durch, kann eine Kompressionsstufe, bei einem Druck von 9 bar (absolut) zwei Kompressionsstufen eingespart werden, verglichen mit der Freisetzung des Kohlendioxids bei Umgebungsdruck.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgen daher die Regeneration der beladenen Absorptionsflüssigkeit im Stripper und die Freisetzung der sauren Gase bei einem Druck von wenigstens 3 bar (absolut). Die freigesetzten sauren Gase werden vorzugsweise ohne wesentliche Entspannung in wenigstens eine Kompressionseinheit eingespeist. Die komprimierten Gase können dann einer dauerhaften Lagerung zugeführt werden.
Bevor die regenerierte Absorptionsflüssigkeit wieder in den Absorber eingeführt wird, wird sie auf eine geeignete Absorptionstemperatur abgekühlt. Um die in der heißen regenerierten Absorptionsflüssigkeit enthaltene Energie auszunutzen, ist es bevorzugt, die beladene Absorptionsflüssigkeit aus dem Absorber durch Wärmetausch mit der heißen regenerierten Absorptionsflüssigkeit vorzuerwärmen. Durch den Wärmetausch wird die beladene Absorptionsflüssigkeit auf eine höhere Temperatur gebracht, so dass im Regenerationsschritt ein geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Durch den Wärmetausch kann auch bereits eine teilweise Regenerierung der beladenen Absorptionsflüssigkeit unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgen.
Das bei der Regeneration der wässrigen Phase ausgetriebene Stripphilfsmittel bzw. der Stripphilfsmittel-haltige Gastrom wird vorzugsweise in den Sumpf des Strippers geleitet, in dem die beladene Absorptionsflüssigkeit regeneriert wird. Auf diese Weise wird die Strippung der beladenen Absorptionsflüssigkeit verstärkt und die energetische und stoffliche Integration des Waschprozesses und des Absorptions- Desorptionsprozesses erreicht.
Die aus dem Stripper austretenden freigesetzten sauren Gase werden vorzugsweise gekühlt, um das mitgeführte Amin, Wasser und/oder Stripphilfsmittel zumindest teilweise auszukondensieren. Zweckmäßigerweise wäscht man die aus dem Stripper austretenden freigesetzten sauren Gase mit einer flüssigen Phase, um das mitgeführte Amin und/oder Stripphilfsmittel weitgehend aus den freigesetzten sauren Gase zurückzuhalten. Als flüssige Phase eignen sich Wasser, das beim Kühlen der freigesetzten sauren Gase anfallende Kondensat oder vorzugsweise ein Gemisch des Kondensats und Wasser. Die Wäsche der freigesetzten sauren Gase mit der flüssigen Phase erfolgt in einer geeigneten Vorrichtung, insbesondere einer Waschkolonne, z. B. Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonne. Die Wäsche der freigesetzten sauren Gase kann auch in einem als Rückwaschsektion oder Verstärkungsteil ausgebildeten Abschnitt des Strippers oberhalb der Einspeisung der beladenen Absorptionsflüssigkeit erfolgen.
Die flüssige Phase wird am Sumpf dieser Waschsektion abgeführt und zumindest teilweise unter Umgehung des Strippers als Rücklauf auf die Regenerationskolonne gegeben. Zusätzlich besteht die Option, am Sumpf der Regenerationskolonne Wasser abzuziehen, um die stoffliche Bilanz zu schließen.
Das erfindungsgemäß verwendete Stripphilfsmittel ist ausgewählt unter wassermischbaren Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur bei Normaldruck niedriger ist als die von Wasser. Hierzu zählen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton. In geeigneten Ausführungsformen enthält die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Stripphilfsmittel.
Die Absorptionsflüssigkeit umfasst wenigstens ein Amin. Vorzugsweise umfasst das Amin wenigstens ein primäres oder sekundäres Amin.
Bevorzugte Amine sind die folgenden:
(i) Amine der Formel I:
R1R2NH (I)
worin R1 unter C2-C6-Hydroxyalkylgruppen, Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppen und 1- Piperazinyl-C2-C6-alkylgruppen ausgewählt ist und R2 unter H, d-Cβ-Alkylgruppen und C2-C6-Hydroxyalkylgruppen ausgewählt ist;
(ii) Amine der Formel II:
R3R4N-X-NR5R6 (II)
worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander unter H, C-i-Cβ-Alkylgruppen, C2-C6- Hydroxyalkylgruppen, Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppen und C2-C6-Aminoalkylgruppen ausgewählt sind und X für eine C2-C6-Alkylengruppe, -X1-NR7-X2- oder -X1-O-X2- steht, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für C2-C6-Alkylengruppen stehen und R7 für H, eine C-i-Cβ-Alkylgruppe, C2-C6-Hydroxyalkylgruppe oder C2-C6-Aminoalkylgruppe steht, wobei wenigstens einer der Reste R3, R4, R5, R6 und R7 für H oder eine C2-C6- Aminoalkylgruppe steht;
(iii) 5- bis 7-gliedrige gesättigte Heterocyclen mit wenigstens einer NH-Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte Heteroatome im Ring enthalten können, und
(iv) Gemische davon.
Spezifische Beispiele sind: (i) 2-Aminoethanol (Monoethanolamin), 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)- ethanol, 2-(n-Butylamino)ethanol, 2-Amino-2-methylpropanol, N-(2-Aminoethyl)- piperazin,
(ii) 3-Methylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 3,3- Iminobispropylamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Bis(3-dimethylamino-propyl)amin,
(iii) Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, 1-Hydroxyethyl-piperazin, A- Hydroxyethyl-piperidin, Homopiperazin, Piperidin, 2-Hydroxyethylpiperidin und Morpholin; und
(iv) Gemische davon.
Davon sind Monoethanolamin, Piperazin, Methylaminopropylamin, Diethanolamin, 1- Hydroxyethyl-piperazin besonders bevorzugt.
Im Allgemeinen umfasst die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 60 Gew.-% Amin.
Die Absorptionsflüssigkeit kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,01-3 Gew.-% der Absorptionsflüssigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist geeignet zur Behandlung von Fluidströmen, insbesondere Gasströmen aller Art. Bei den sauren Gasen handelt es sich insbesondere um CO2, H2S, COS und Merkaptane. Außerdem können auch SO3, SO2, CS2 und HCN entfernt werden. In der Regel umfassen die sauren Gase zumindest CO2 oder bestehen ausschließlich aus CO2.
Fluide, welche die sauren Gase enthalten, sind einerseits Gase, wie Erdgas,
Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids).
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist besonders zur Behandlung von sauerstoffhaltigen Fluidströmen geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen entstammt der Fluidstrom
a) der Oxidation organischer Substanzen, b) der Kompostierung oder Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe, oder c) der bakteriellen Zersetzung organischer Substanzen.
In einigen Ausführungsformen beträgt der Partialdruck von Kohlendioxid im Fluidstrom weniger als 500 mbar, z. B. 30 bis 150 mbar.
Die Oxidation kann unter Flammenerscheinung, d. h. als herkömmliche Verbrennung, oder als Oxidation ohne Flammenerscheinung, z. B. in Form einer katalytischen Oxidation oder Partialoxidation, durchgeführt werden. Organische Substanzen, die der Verbrennung unterworfen werden, sind üblicherweise fossile Brennstoffe wie Kohle, Erdgas, Erdöl, Benzin, Diesel, Raffinate oder Kerosin, Biodiesel oder Abfallstoffe mit einem Gehalt an organischen Substanzen. Ausgangsstoffe der katalytischen (Partial-) Oxidation sind z. B. Methanol oder Methan, das zu Ameisensäure oder Formaldehyd umgesetzt werden kann.
Abfallstoffe, die der Oxidation, der Kompostierung oder Lagerung unterzogen werden, sind typischerweise Hausmüll, Kunststoffabfälle oder Verpackungsmüll.
Die Verbrennung der organischen Substanzen erfolgt meistens in üblichen Verbrennungsanlagen mit Luft. Die Kompostierung und Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe erfolgt im Allgemeinen auf Mülldeponien. Das Abgas bzw. die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Als organische Substanzen für bakterielle Zersetzung werden üblicherweise Stalldung, Stroh, Jauche, Klärschlamm, Fermentationsrückstände und dergleichen verwendet. Die bakterielle Zersetzung erfolgt z.B. in üblichen Biogasanlagen. Die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung der Abgase von Brennstoffzellen oder chemischer Syntheseanlagen, die sich einer (Partial-) Oxidation organischer Substanzen bedienen. Die Fluidströme der obigen Genese a), b) oder c) können beispielsweise entweder den Druck aufweisen, der etwa dem Druck der Umgebungsluft entspricht, also z. B. Normaldruck oder einen Druck, der vom Normaldruck um bis zu 1 bar abweicht.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Figur 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.
Gemäß Figur 1 wird Rauchgas 1 in den unteren Teil der Absorptionskolonne 2 geleitet und im Gegenstrom mit einer Absorptionsflüssigkeit in Kontakt gebracht, die über die Leitung 16 in den oberen Bereich der Absorptionskolonne 2 eingeführt wird. Das an Kohlendioxid verarmte Rauchgas 3 wird im optionalen Rauchgaskühler 4 abgekühlt, wodurch ein Teil des Wassers und des Stripphilfsmittels aus dem behandelten Rauchgas auskondensiert. Das Kondensat wird als Strom 35 in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt; der Strom 35 kann auch vorteilhaft am Sumpf der Absorptionskolonne 2 aufgegeben werden. In der Waschkolonne 6 wird mittels einer flüssigen wässrigen Phase, die über die Leitung 26 herangeführt wird, mitgeführtes Stripphilfsmittel aus dem behandelten Rauchgas abgetrennt; das Rauchgas wird über die Leitung 7 aus der Waschkolonne 6 abgeführt.
Die mit Kohlendioxid beladene Absorptionsflüssigkeit wird am Boden der Absorptionskolonne 2 entnommen und über den Wärmetauscher 9 und Leitung 10 in den Stripper 11 geführt. Im unteren Teil des Strippers 1 1 wird die beladene Absorptionsflüssigkeit über den Verdampfer 12 erwärmt und partiell verdampft. Durch die Temperaturerhöhung geht ein Teil des absorbierten Kohlendioxids wieder in die Gasphase über. Die Gasphase 29 wird am Kopf des Strippers 11 abgeführt und über die Waschsektion 30 dem Kondensator 32 zugeführt. Auskondensierte
Absorptionsflüssigkeit 34 wird am Kopf der Rückwaschsektion 30 zurückgeführt bzw. optional der Regenerationskolonne 21 zugeführt. Zusätzlich kann am Kopf der Rückwaschsektion 30 zusätzliches Waschwasser 38 aufgegeben werden. Der Strom 36 wird als Rücklauf auf die Regenerationskolonne 21 gegeben. Das gasförmige Kohlendioxid wird als Strom 33 entnommen. Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit 13 wird über den Wärmetauscher 9, Leitung 14, den Kühler 15 und Leitung 16 wieder zur Absorptionskolonne 2 zurückgeführt. Die beladene wässrige Phase 27 wird über den Wärmetauscher 19 aufgeheizt und der Regenerationskolonne 21 zugeführt. Zur Regeneration wird die beladene wässrige Phase am Sumpf der Regenerationskolonne 21 mit dem Verdampfer 22 aufgeheizt und partiell verdampft. Das dampfförmige Kopfprodukt 28 der Regenerationskolonne 21 wird direkt in den Stripper 11 geführt. Die regenerierte wässrige Phase wird über Leitung 23, Wärmetauscher 19, Leitung 24, Kühler 25 und Leitung 26 in die Waschkolonne 6 zurückgeführt.
Um die Bilanz des Wassers und des Absorptionsmittels schließen zu können, ist es je nach gewählten Betriebsbedingungen notwendig, einen Teil des Rücklaufs 34 aus dem Kondensator 32 auf den Kopf der Regenerationskolonne 21 zu geben. Zur Einhaltung der Gesamtwasserbilanz kann, falls nötig, ein wasserhaltiger Strom 37 am Sumpf der Regenerationskolonne 21 abgezogen werden. Um die Verluste an Stripphilfsmittel und an Amin ausgleichen zu können, wird am Kopf des Absorbers 2 die entsprechenden Mengen an Stripphilfsmittel und Amin (Strom 39) zugeführt.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
MEA = Monoethanolamin BisDMAPA = Bis(3-dimethylamino-propyl)amin PIP = Piperazin
AMP = 2-Amino-2-methylpropanol MAPA = 3-Methylamino-propylamin
Beispiel 1 : Relative Kreislaufkapazität und relativer Dampfmengenbedarf zur Regeneration bei erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Absorptionsmitteln
Zur Bestimmung der Kohlendioxid-Kreislaufkapazität und des Regenerationsbedarfs wurden Laborversuche mit verschiedenen, mit Kohlendioxid beladenen Absorptionsmitteln durchgeführt. Verglichen wurde dabei eine wässrige 30 Gew.-%ige Lösung von MEA mit einer Mischung aus 30 Gew.-% MEA, 10 bzw. 35 Gew.-% Ethanol und 60 bzw. 30 Gew.-% Wasser.
Zur Ermittlung der relativen Kreislaufkapazität wurden die Gleichgewichtsbeladungen von Kohlendioxid im Absorptionsmittel in Abhängigkeit vom Kohlendioxid-Partialdruck bei 400C (für Absorbersumpf) und 1200C (für Desorbersumpf) bestimmt. Zur Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung wurde ein Glasdruckgefäß mit einem Volumen von ca. 100 cm3 eingesetzt. In diesem wurde eine definierte Menge des Absorptionsmittel vorgelegt, das Gefäß evakuiert, und bei konstanter Temperatur Kohlendioxid stufenweise über ein definiertes Gasvolumen zudosiert. Die in der Flüssigphase gelöste Menge Kohlendioxid wurde unter Berücksichtigung der Gasraumkorrektur durch die darüberstehende Gasphase berechnet.
Für die Abschätzungen der Kreislaufkapazität des Absorptionsmittels wurden folgende Annahmen gemacht: 1. Der Absorber wird bei einem Gesamtdruck von einem bar mit einem
Kohlendioxid-haltigen Rauchgas mit einem Kohlendioxid-Partialdruck von 130 hPa (entspricht in etwa 13 Vol.-% Kohlendioxid im Rauchgas bei Atmosphärendruck) beaufschlagt.
2. Im Absorbersumpf herrscht eine Temperatur von 400C. 3. Bei der Regeneration herrscht im Desorbersumpf eine Temperatur von 1200C.
4. Im Absorbersumpf wird ein Gleichgewichtszustand erreicht. Der Kohlendioxid- Gleichgewichtspartialdruck ist somit gleich dem Feedgas-Partialdruck von 13O hPa.
5. Bei der Desorption herrscht ein Kohlendioxid-Partialdruck von 100 hPa im Desorbersumpf.
6. Bei der Desorption wird ein Gleichgewichtszustand erreicht.
Die Kapazität des Absorptionsmittels wurde aus der Beladung (in Nm3 Kohlendioxid / 1 Absorptionsmittel) am Schnittpunkt der 40°C-Gleichgewichtskurve mit der Linie des konstanten Feedgas-Kohlendioxid-Partialdruckes von 13 kPa (beladene Lösung am Absorbersumpf im Gleichgewicht) und aus der Beladung am Schnittpunkt der 1200C- Gleichgewichtskurve mit der Linie des konstanten Partialdrucks von 100 hPa (regenerierte Lösung am Desorbersumpf im Gleichgewicht) ermittelt. Die Differenz beider Beladungen ist die Kreislaufkapazität des jeweiligen Lösungsmittels. Eine große Kapazität bedeutet, dass weniger Lösungsmittel im Kreis gefahren werden muss und damit die Apparate wie beispielsweise Pumpen, Wärmetauscher aber auch Rohrleitungen kleiner dimensioniert werden können. Weiterhin beeinflusst die Umlaufmenge auch die zum Regenerieren notwendige Energie.
In Tabelle 1 sind für erfindungsgemäße Absorptionsmittel die Werte der relativen
Kreislaufkapazität dargestellt (normiert auf die wässrige 30 Gew.-%ige MEA-Lösung). Im Vergleich zur wässrigen 30 Gew.-%ige MEA-Lösung ist die relative Kreislaufkapazität beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Lösungsmittel bis zu 42 % größer.
Beispiel 2: Relative Absorptionsraten bei erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Absorptionsmitteln
Zur Bestimmung der Stofftransportgeschwindigkeit des Kohlendioxids aus dem Gasstrom in das Absorptionsmittel wurden Messungen in einer Doppelrührzelle durchgeführt.
Die Stofftransportgeschwindigkeit setzt sich bei einer Reaktivabsorption sowohl aus dem physikalischen Stofftransport als auch der Reaktionskinetik zwischen dem Absorptionsmittel und dem Kohlendioxid zusammen. Diese beiden Einflussgrößen können in der Doppelrührzelle als summarischer Parameter gemessen werden. Als Vergleichsbase diente 30 Gew.-% MEA in Wasser. Die erfindungsgemäßen Absorptionsflüssigkeiten enthielten 10 bis 35 Gew.-% Ethanol.
In der Doppelrührzelle liegt eine untere flüssige Phase des zu testenden Absorptionsmittels vor, die über eine Phasengrenzfläche mit der darüberliegenden Gasphase in Kontakt steht. Flüssig- und Gasphase sind jeweils mit einem Rührer durchmischbar. Die Doppelrührzelle ist über ein Dosierventil mit einem Kohlendioxid- Vorratsbehälter verbunden. Der Druck in der Doppelrührzelle kann mit einem Druckmeßgerät bestimmt werden. Bei der Messung wird der Kohlendioxid- Volumenstrom aufgezeichnet, der sich einstellt, um einen vorgegebenen Druck in der Doppelrührzelle einzuhalten.
Die Doppelrührzelle hatte einen inneren Durchmesser von 85 mm und ein Volumen von 509 ml. Die Zelle wurde während der Versuche auf 500C thermostatisiert. Vor Beginn des Versuches wurde die Doppelrührzelle evakuiert. Ein definiertes Volumen des entgasten Absorptionsmittels wurde in die Doppelrührzelle gefördert und auf 500C thermostatisiert. Während des Aufheizens des unbeladenen Absorptionsmittels wurden bereits die Rührer eingeschaltet. Die Rührerdrehzahl wurde so gewählt, dass sich eine ebene Phasengrenzfläche zwischen der Flüssigphase und Gasphase einstellt. Eine Wellenbildung an der Phasengrenzfläche ist zu vermeiden, da hierdurch keine definierte Phasengrenzfläche vorliegen würde. Nachdem die gewünschte
Versuchstemperatur erreicht wurde, wurde über ein Regelventil Kohlendioxid in den Reaktor eingeleitet. Der Volumenstrom wurde so geregelt, dass in der Doppelrührzelle während des Versuchs ein konstanter Druck von 50 hPa abs (entspricht Kohlendioxid- Partialdruck) herrschte. Mit zunehmender Versuchsdauer nahm der Volumenstrom an Kohlendioxid ab, da das Absorptionsmittel mit der Zeit gesättigt wurde und somit die Absorptionsrate abnahm. Der Volumenstrom an Kohlendioxid, der in die Doppelrührzelle strömte, wurde über die gesamte Versuchsdauer registriert. Das Versuchsende war erreicht sobald kein Kohlendioxid mehr in die Doppelrührzelle strömte. Das Absorptionsmittel lag am Versuchsende nahezu im Gleichgewichtszustand vor.
Zur Auswertung der Versuche wurde die Absorptionsrate in mol CO2 / (m3 Absorptionsmittel • min) in Abhängigkeit von der Beladung des Absorptionsmittels bestimmt. Die Absorptionsrate wurde aus dem registrierten Volumenstrom an Kohlendioxid und dem eingefüllten Volumen an Absorptionsmittel berechnet. Die Beladung wurde aus der akkumulierten Menge an Kohlendioxid, die der Doppelrührzelle zugeführt wurde, und der eingefüllten Masse an Absorptionsmittel bestimmt.
In Tabelle 2 sind die mittleren relativen Absorptionsraten von verschiedenen Absorptionsmitteln, normiert auf die mittlere Absorptionsrate von 30 Gew.-% wässrigem MEA dargestellt. Die mittlere Absorptionsrate wurde wie folgt ermittelt: Ausgehend von der maximalen Beladung des Absorptionsmittel (nahezu
Gleichgewichtszustand bei einem Cθ2-Partialdruck von 50 hPa und einer Temperatur von 50 0C) wurden die Absorptionsraten bei 75, 50 und 20 % Beladung der maximalen Beladung bestimmt und gemittelt. Absorptionsraten bei kleiner 20 % Beladung werden bei der Mittelung nicht berücksichtigt, da das Absorptionsmittel im technischen Prozess mit einer Restbeladung an CO2 in den Absorptionsapparat gelangt.
Im Vergleich zu den Absorptionsflüssigkeiten, die kein Ethanol enthalten, sind die Absorptionsraten der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel deutlich größer.
Tabelle 1 : Relative Kreislaufkapazität normiert auf wässriges MEA
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2: Relative mittlere Absorptionsrate von verschiedenen Absorptionsmittel normiert auf wässriges MEA
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Fluidstrom, bei dem man
a) den Fluidstrom mit einer Absorptionsflüssigkeit behandelt, die wenigstens ein Amin, ein Stripphilfsmittel und Wasser umfasst, wobei das Stripphilfsmittel ausgewählt ist unter wassermischbaren Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur bei Normaldruck niedriger ist als die von Wasser, b) den behandelten Fluidstrom mit einer flüssigen wässrigen Phase behan- delt, um mitgeführtes Stripphilfsmittel zumindest teilweise in die wässrige
Phase zu überführen, c) die beladene wässrige Phase erwärmt, um das Stripphilfsmittel zumindest teilweise auszutreiben, und d) die so regenerierte wässrige Phase abkühlt und zumindest teilweise in den Schritt b) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man den behandelten Fluidstrom vor der Behandlung mit der wässrigen Phase zwischenkühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die beladene wässrige Phase durch indirekten Wärmetausch mit der regenerierten wässrigen Phase vorerwärmt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die beladene Absorptionsflüssigkeit in einem Stripper durch Erwärmen unter teilweiser Verdampfung der Absorptionsflüssigkeit regeneriert, wobei die sauren Gase zumindest teilweise freigesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man die beladene Absorptionsflüssigkeit durch indirekten Wärmetausch mit der regenerierten Absorptionsflüssigkeit vorerwärmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei man das im Schritt c) ausgetriebene Stripphilfsmittel in den Stripper leitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei man die aus dem Stripper austretenden freigesetzten sauren Gase kühlt, um das mitgeführte Amin, Wasser und/oder Stripphilfsmittel zumindest teilweise zu einer flüssigen Phase zu kondensieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die aus dem Stripper austretenden freigesetzten sauren Gase mit einer flüssigen Phase wäscht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 8, wobei die Regeneration der beladenen Absorptionsflüssigkeit im Stripper und die Freisetzung der sauren Gase bei einem Druck von wenigstens 3 bar (absolut) erfolgen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stripphilfsmit- tel unter Alkoholen ausgewählt ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Amin wenigstens ein primäres oder sekundäres Amin umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 50 Gew.-% Stripphilfsmittel umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 60 Gew.-% Amin umfasst.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fluidstrom
a) der Oxidation organischer Substanzen, b) der Kompostierung oder Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe, oder c) der bakteriellen Zersetzung organischer Substanzen
entstammt.
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