WO2010142501A2 - Silan-vernetzender 1-komponenten kaschierklebstoff - Google Patents

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WO2010142501A2
WO2010142501A2 PCT/EP2010/056311 EP2010056311W WO2010142501A2 WO 2010142501 A2 WO2010142501 A2 WO 2010142501A2 EP 2010056311 W EP2010056311 W EP 2010056311W WO 2010142501 A2 WO2010142501 A2 WO 2010142501A2
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Pavel Gentschev
Hans-Georg Kinzelmann
Svenja STRÜMPF
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the invention relates to an adhesive based on polyurethanes for bonding flat substrates, which can crosslink via hydrolyzable silane groups.
  • the invention further relates to the use of this adhesive as a laminating adhesive for multilayer films.
  • Transparent NCO-crosslinking 1-component adhesives as a reaction product of polyols and isocyanates are known in EP 0464483.
  • isocyanates are used which have urea groups. Such urea groups give a high hydrogen bond and thus usually a high viscosity of the polymer.
  • monomeric isocyanates in polymer production lead to a residual monomer content of harmful isocyanates, which must be reduced by additional measures.
  • US 5990257 is known. This describes a process for preparing silyl-containing polyurethanes, wherein isocyanates are used in the reaction to polyols. Further OH groups are then reacted with isocyanatosilanes to silyl-containing prepolymers.
  • the polymers have a molecular weight of more than 12,000 g / mol. The viscosity is above 57 Pa. s.
  • a use is described as a sealant, which should have a low adhesion after curing.
  • polymer compositions which contain alkoxysilane-terminated polymers. These should have a long skinning time. As an advantage, the acceleration of the reaction is required by significant amounts of catalysts, the skin formed should not adhere to a metal surface. It is described health-critical tin compounds as a catalyst. In this application, therefore, no materials suitable as laminating adhesive are described.
  • EP 1674546 is known. In this, moisture-curable compositions obtained from NCO-group-containing polyurethanes reacted with nucleophilically-substituted silanes are described. It describes the rapid reaction of these adhesives with moisture. The adhesives are used as hot melt adhesives, ie they are at room temperature as a solid and are only applied in the heat.
  • compositions of the prior art have several disadvantages. Isocyanate-containing adhesives are not safe in occupational safety. In addition, storage is only possible under strictly anhydrous conditions. Other laminating adhesives often have poor initial adhesion to various substrates. Another disadvantage is the brittleness of such adhesives, which are less suitable for flexible packaging. Hotmelt adhesives require a high application temperature, but the substrate films can be damaged.
  • the invention is achieved by a crosslinkable 1-component laminating adhesive containing from 25 to 80% by weight of polyester prepolymers, polyetherprepolymers and / or polyurethane prepolymers having at least two crosslinkable silane groups, from 75 to 20% by weight of organic solvents having a boiling point of up to 130 ° C, 0 to 15% by weight of additives, the prepolymer having a molecular weight of 2,000 to 30,000 g / mol, the viscosity of the adhesive being between 50 and 20,000 mPas (according to DIN ISO 2555), measured at 15 to 45 ° C, and wherein the crosslinked adhesive has a glass transition temperature of -15 to 30 0 C.
  • Suitable polyesters for the preparation of prepolymers of the invention are the known polyester polyols, for example in the form of polyester polyols or polyurethane polyols which are reacted at least two places with silane compounds containing a group reactive with the polymer backbone and additionally at least one crosslinkable silane groups.
  • the polyester polyols should have greater than / equal to two OH groups.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional low molecular weight alcohols can be condensed with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 3 C atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and their higher homologues having up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, anhydrides such as, for example, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, or mixtures of two or more of such acids.
  • zusetzbare tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid are suitable.
  • the amounts are chosen so that terminally OH-functional polyester diols are obtained.
  • mixtures of aliphatic and aromatic carboxylic acids are included.
  • Aliphatic alcohols are particularly suitable for the preparation of such polyester polyols.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptandiol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers, 1 , 4- Hydroxymethyl cyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, triethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol
  • higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and oligomeric ethers of said substances with themselves or in a mixture of two or more of said ethers with one another.
  • Suitable polyols for the preparation of the polyesters are also reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides, so-called polyethers.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxydiphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof.
  • polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, or mixtures of two or more thereof, with said alkylene oxides to form polyether polyols.
  • polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, or mixtures of two or more thereof.
  • polyester polyols which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with lactones, in particular caprolactone.
  • 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, butanetriol-1, 2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol are also suitable as alcohols.
  • polyester polyols of oleochemical origin are understood to mean polyols based on natural oils and fats, for example the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycine esters of long-chain fatty acids at least partially substituted with hydroxyl groups.
  • polyester polyols for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of Triglycehd Dehvate to alkyl kylesterpolyolen having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced.
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (Henkel) and castor oil and its derivatives.
  • polyether polyols are polyether polyols.
  • Suitable polyether polyols are the known reaction products of diols or triols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 or -1, 3, butylene glycol-1, 4 or -1, 3, hexanediol-1, 6, octanediol-1, 8 , Neopentyl glycol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanthol-1, 2,6, with alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide.
  • These polyols may have two or three OH groups. Such polyols are commercially available.
  • the molecular weight of the polyols should be about 400 to 30000 g / mol (number average molecular weight, M N , as determined by GPC), in polyester polyols or polyurethane polyols in particular from 2000 to 20,000 g / mol, in polyether polyols in particular from 400 to 10,000 g / mol.
  • M N number average molecular weight
  • polyether polyols in particular from 400 to 10,000 g / mol.
  • at least 50% of the prepolymers based on polyester polyols are to be used, in particular exclusively of polyester polyols, particularly preferably of polyester diols having terminal OH groups.
  • NCO-containing prepolymers can be prepared from the above-described polyester and / or polyether polyols by reaction with an excess of diisocyanates.
  • This can also be supported by increased temperature, it is also known that small amounts of catalysts can be added.
  • the isocyanates and the amount can be ensured that only small amounts of free unreacted diisocyanates are present in the reaction mixture.
  • the polyester may contain only terminal NCO groups, or polyurethane prepolymers having reactive NCO groups are formed by molecular weight buildup. These polyurethane prepolymers are also suitable for the synthesis of the silane-containing prepolymers to be used according to the invention.
  • isocyanates are the known aliphatic or aromatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetraisocyanate.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • XDI xylylene diisocyanate
  • tetraisocyanate tetraisocyanate.
  • TMXDI methylxylylendiisocyanat
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 2,4 '- diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate
  • CHDI Cyclohexyldii- diisocyanate
  • HXDI hexahydroxylylene diisocyanate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TODI bitoluene diisocyanate
  • the amount is chosen so that an NCO-terminated prepolymer is obtained.
  • these NCO-containing reaction products are subsequently reacted with silanes which contain hydrolyzable silane groups in addition to a nucleophilic group.
  • Suitable silanes are organofunctional silanes such as hydroxy-functional, mercapto-functional or amino-functional silanes of the general formula
  • the silane group should contain at least one preferably two or three hydrolyzable radicals.
  • Ci to C ⁇ -alcohols or C 2 and C 3 -carboxylic acids or OH groups are suitable. These radicals may be contained either exclusively or mixed on the silicon atom. It may additionally contain 0, 1 or 2 alkyl groups on the silicon atom, in particular methyl, ethyl, propyl or butyl groups. In particular, tri- or dialkoxysilanes with methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups are suitable.
  • Examples of mercapto-functional silanes are 3-mercaptopropylthmethoxysilane, 3-mercaptopropylthmethoxysilane or the corresponding alkyldimethoxy or alkyldiethoxy compounds.
  • Examples of aminofunctional silanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO), 3-aminopropylthethoxysilane (AMEO), 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxy
  • the amount of silane compounds to be reacted is selected so that all isocyanate groups of the prepolymer have reacted with a nucleophilic group of the silane compound. It is possible that a small excess of nucleophilic silanes is used. Thus it can be ensured that no free isocyanate groups are present in the silane-terminated prepolymers. Too much silane should be avoided to minimize the content of low molecular weight amino compounds.
  • Another embodiment of the invention converts the OH-functional polyesters and / or polyethers described above as polymer backbone with silanes, according to the formula given above, with the proviso that Nu is an isocyanate group.
  • the compound then contains hydrolyzable groups and an isocyanate group.
  • silanes are trimethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylpentyl isocyanate, trimethoxysilylbuthyl isocyanate or the corresponding triethoxy or tripropoxy compounds. Also suitable are the corresponding dialkoxyalkylsilyl isocyanate compounds.
  • the amount of isocyanato-silane compounds is chosen so that the molar amount of the isocyanate groups corresponds to the molar amount of the OH groups of the hydroxy-functional polyol.
  • silane-functional prepolymers are also obtained.
  • a further embodiment selects, as polymer backbone, the abovementioned polymers in such a way that they contain functional groups which can react with silane compounds which additionally contain an epoxy group or a having hydride group.
  • the polymers, in particular the polyols, are then linked to the hydrolyzable silane groups via ester groups or via glycidyl ethers.
  • Prepolymers suitable according to the invention must have crosslinkable silane groups.
  • the number of hydrolyzable silane groups per molecule should be at least two and more. In a particular embodiment, the silane groups are terminal to the polymer chain.
  • the prepolymers should preferably be free of NCO groups.
  • the suitable reaction products of the invention are prepolymers containing silane groups. These prepolymers usually have at least two, preferably more urethane groups.
  • the glass transition temperature of the reaction products in solvent-free form should be between -40 to 0 0 C, in particular between -35 ° C to -10 0 C (measured by DSC).
  • the glass transition temperature can be influenced by the amount of aromatic portions of polymer backbone or isocyanate. It has been found that silane-reactive prepolymers prepared based on aromatic isocyanates are particularly suitable. Examples are TDI, NDI, 4,4-MDI, 2,4-MDI, mXDI or TMXDI.
  • Laminating adhesives can be formulated from the silane-functionalized prepolymers described above. It is possible that these laminating adhesives contain additional constituents, such as, for example, solvents, plasticizers, catalysts, stabilizers, adhesion promoters, even in a less preferred embodiment, pigments and fillers.
  • Plasticizers which may be used are, for example, medicinal white oils, naphthenic mineral oils, paraffinic hydrocarbon oils, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, phthalates, adipates, benzoate esters, vegetable or animal oils and derivatives thereof .
  • phenols, hindered phenols of high molecular weight, polyfunctional phenols, sulfur and phosphorus phenols or amines can be selected.
  • An adhesive according to the invention may also contain pigments or fillers. The amounts should be from 0 to 5 wt .-%. The adhesive should preferably be transparent. This is why nanoscale fillers are particularly suitable. It is also possible to select fillers which have a suitable refractive index in the adhesive, so that a transparent or only slightly cloudy adhesive is obtained.
  • silane compounds as adhesives to the adhesive.
  • adhesion promoters the abovementioned silanes or, preferably, organofunctional silanes, such as (meth) acryloxy-functional, epoxy-functional or non-reactive substituted silanes can be used. In a preferred embodiment, 0.1 to 3 wt .-% of such silanes are added to the adhesive.
  • 3-acryloxypropyltrialkoxysilane or 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane examples include 3-acryloxypropyltrialkoxysilane or 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane; epoxy-functional silanes such as 3-glycidyloxymethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane; Vinylthmethoxysilane, alkyltriethy- lysilane or corresponding di or tri-alkoxy derivatives. These may optionally be incorporated into the polymer network.
  • a suitable adhesive according to the invention may also contain catalysts.
  • catalysts it is possible to use all known compounds which can catalyze the hydrolytic cleavage of the hydrolyzable groups of the silane groups and the subsequent condensation of the Si-OH group to form siloxane groups.
  • titanates such as tetrabutyl titanate or titanium tetraacetylacetonate
  • Bismuth compounds such as bismuth tris-2-ethylhexanoate
  • Tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin diacetate or dibutyltin diethylhexanoate, tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide
  • Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate
  • Chelate compounds such as zirconium tetraacetyl acetonate
  • Amine compounds or their salts with carboxylic acids such as octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, dibutylamine, monoethanolamine, di- or triethanolamine, triethylamine, tripropylamine tributylamine, diethanolamine, dipropylamine,
  • the catalyst or mixtures are used in an amount of 0.01 to about 5 wt .-% based on the total weight of the preparation. Preference is given to 0.05 to 4 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 3 wt .-% catalyst. It is preferred if the adhesive does not contain tin catalysts. In particular, other heavy metal-containing catalysts can be avoided. In a particular embodiment, an adhesive according to the invention contains volatile amines, in particular those which can evaporate at temperatures up to 45 ° C.
  • the adhesives also contain solvents. These are the usual solvents that can evaporate at temperatures up to 130 0 C, in particular having a boiling point below 100 0 C.
  • the solvents can be selected from the group of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols. In particular, alcohols should be at least partially containing. It may, for example, be the known C 1 to C 6 monoalcohols.
  • a preferred embodiment contains propanol and / or ethanol as solvent.
  • the solvents serve to lower and adjust the viscosity. The proportion of solvents can vary within wide limits, for example from 20 to 75% based on the adhesive.
  • the adhesive according to the invention contains up to 66%, based on the sum of the solvents of the abovementioned alcohols. It has proven to be expedient if the adhesive according to the invention contains at least 5% by weight of alcohol.
  • the solvents used according to the invention need not be anhydrous. It is known that in the case of isocyanate-containing adhesives, the constituents and also the solvents must be anhydrous in order to prevent premature reaction with the isocyanate-containing adhesives. to prevent anatase groups. In the composition according to the invention, however, it has been found that the adhesives can contain up to 8% water. The amount of water should preferably be between 0.1 and 5% by weight, in particular more than 0.3% by weight. The amount of water should be chosen so that a homogeneous adhesive solution remains. There should be no phase separation.
  • the viscosity of the laminating adhesives should be low at the application temperature. This may amount to 45 ° C., in particular to 35 ° C.
  • the viscosity of the suitable laminating adhesives should be between 50 and 20 000 mPas measured at 15 to 45 ° C., preferably 100 to 5000 mPas (measured according to Brookfield, according to ISO 2555).
  • the adhesive is usually diluted with solvent.
  • the viscosity can be from about 50 m Pas up to 800 mPas (at 20 to 48 ° C).
  • Application measurements should be between 12 to 28 seconds (Ford cup 4 mm, ASTM D 1200).
  • the solids in the form of administration is preferably between 15 to 60%, particularly preferably 30 to 50 wt .-%. Since rapid further processing is necessary, the adhesives should crosslink quickly and build up sufficient cohesion and adhesion. According to the invention, a crosslinking of the applied adhesive is possible even with only a slight moisture content of the substrates to be bonded. This is supported by the amount of water in the adhesive.
  • the adhesives of the invention are storage stable. They can be stored for a long time without premature cross-linking, even in a water-containing form. It is customary to store a low-solvent form. This can have a higher viscosity. In one embodiment it is possible to heat these solvent-reduced laminating adhesives for application and to apply them afterwards. In another embodiment, the adhesive is diluted to a low viscosity with solvents when applied and then applied. Another object of the invention is the use of the crosslinkable silane-functionalized adhesives according to the invention for the production of multilayer films. As film materials for producing multilayer films can the known flexible films are used, such as polymer films, paper films, metal foils or surface-treated films.
  • thermoplastic plastics in film form, for example polyolefins, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP, CPP, OPP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyesters, such as PET, polyamide, organic polymers, like cephalan, metal foils or paper as substrates are also possible.
  • the film materials may also be modified, for example by modifying the polymers having functional groups, by metal or oxide coatings, or additional components, for example pigments, dyes or foamed layers may be contained in the film. It may be colored, printed, colorless or transparent films.
  • two or more, identical or in particular different films are glued together with a 1K adhesive which is suitable according to the invention.
  • a film may already be printed in color prior to application of the laminating adhesive.
  • a liquid laminating adhesive according to the invention is applied. This can be achieved by printing methods known per se, for. As with anilox rollers, smooth rolls, done, the adhesive is sprayed on nozzles or the adhesive is applied via slot dies. The application method should be selected depending on the viscosity of the adhesive.
  • the adhesive according to the invention has a low viscosity, therefore, a job in a thin layer thickness of 1 to 25 .mu.m, in particular from 2 to 15 microns is possible.
  • the multilayer film is produced by joining together a film coated with the adhesive and a second film. Gluing two coated films is possible but less preferred. The bonding can be under Pressure and elevated temperature take place. Optionally, several films can be glued together. Such laminating methods are known to the person skilled in the art.
  • the adhesive according to the invention can be used in particular as a laminating adhesive.
  • the adhesives are applied to a film in a thin layer.
  • the solvents contained evaporate, then a second film is applied to the adhesive layer and pressed with pressure.
  • the composition according to the invention makes it possible to use low molecular weight alcohols as solvents, for example methanol, ethanol or propanol, which are less objectionable under food law than other solvents. As a result of the procedure according to the invention, other solvents can be reduced and avoided.
  • the adhesive By selecting the preferred crosslinking over alkoxysilane groups, it is possible for the adhesive to crosslink quickly.
  • the reaction does not produce any bubbles that can not be avoided with isocyanate-based adhesives in highly reactive systems.
  • the adhesives according to the invention have the advantage that the necessary solvents do not have to be dried. This simplifies the production, storage and application process of the adhesives according to the invention.
  • Another advantage of the laminating adhesive according to the invention is the good flexibility. It has been found that the adhesive according to the invention has a predetermined T 9 . This should lead to a bonded, flexible multi-layer film after crosslinking.
  • the T 9 of the crosslinked adhesive should be between -15 to +30 0 C, in particular between -10 to +20 0 C.
  • a sample of the complete adhesive of less than 0.5 g to be considered with a heating rate of 10 K per minute from 0 to 200 ° C was heated. Thereafter, the T 9 of the crosslinked material can be determined by DSC.
  • the known plastic films for example polypropylene, can be used as substrates. polyethylene, polyethylene, polyester, PVC, polyamide or others.
  • multilayer films It may be included in these multilayer films, other layers, such as paper, metal films or other barrier layers. These multi-layer films can be processed quickly after the bonding, since a high initial adhesion and rapid cross-linking is given. A complex storage to wait for crosslinking or side reaction can be omitted.
  • the adhesive according to the invention shows a good adhesion between the different layers.
  • it is transparent, ie colorless and transparent, for example in layer thicknesses of up to 0.5 mm. It shows no bubbles or imperfections in the adhesive layer. Therefore, it is especially suitable as a laminating adhesive for bonding flexible film-shaped substrates.
  • a polyester of adipic acid and isophthalic acid is prepared together with ethylene glycol.
  • the polyester has a molecular weight of about 2000 g / mol.
  • the OH number is about 58, the acid number is less than 2.
  • the T 9 is about -30 0 C.
  • a polyester of adipic acid, isophthalic acid, azelaic acid and phthalic acid is prepared together with diethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol.
  • the polyester has a molecular weight of 5100 g / mol.
  • the OH number of the polyester is about 22.
  • the T 9 is about -24 ° C.
  • a polyester of sebacic acid and isophthalic acid is prepared together with neopentyl glycol.
  • the polyester has a molecular weight of about 2000 g / mol.
  • the OH number is about 60, the acid number is less than 2.
  • the resulting adhesive has a solids content of 65%.
  • the viscosity is
  • a cross-linked sample of the adhesive has a
  • the resulting product has a solids content of 62%. It contains no further isocyanate groups.
  • the viscosity is about 1400 mPas (20 0 C).
  • the T 9 (crosslinked) is -2 ° C.
  • 63.0 parts of the polyester 2 are dissolved in 30.0 parts of ethyl acetate and then reacted with 3.45 parts of TDI 100 and 4,15len bis (3-triethoxysilylpropyl) amine.
  • the resulting product has a solids content of 70%. It contains no further isocyanate groups.
  • the viscosity is about 7750 mPas (20 0 C).
  • the T 9 (crosslinked) is + 4 ° C.
  • the adhesives are diluted with 20 parts EtOH (5% water).
  • the viscosity is below 800 mPas (20 ° C).
  • Sheets based on PE are coated with a knife with the adhesives of Examples 4 to 7 according to the invention.
  • the layer thickness is 5 ⁇ m.
  • Another film is coated analogously with a layer thickness of 10 microns.
  • the coated surface is about 1 min. brought to a flash at 30 0 C.
  • a second film based on OPP is squeezed onto the respectively coated film with a roller. After 12 hours, the bonding of the two film substrates is determined. It is in all cases good adhesion with each other.

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Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzbare 1-Komponenten-Kaschierklebstoff enthaltend a) 25 bis 80 Gew.-% Polyesterprepolymere,Polyetherprepolymere und /oder Polyurethanprepolymere, die mindestens zwei vernetzbare Silangruppen aufweisen, b) 75 bis 20 Gew.-% organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bis 130°C, c) 0 bis 15 Gew.-% von Additiven, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von 2000 bis 30000 g/mol, wobei die Viskosität des Klebstoffs zwischen 50 bis 20000 mPas beträgt, gemessen bei 15 bis 45°C, und der Klebstoff eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 30°C aufweist.

Description

„SNan-vernetzender 1 -Komponenten Kaschierklebstoff "
Die Erfindung betrifft einen Klebstoff auf Basis von Polyurethanen zum Verkleben von flächigen Substraten, der über hydrolisierbare Silangruppen vernetzten kann. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieses Klebstoffs als Kaschierklebstoff für Mehrschichtfolien.
Transparente NCO-vernetzende 1 -Komponenten-Klebstoffe als Umsetzungsprodukt aus Polyolen und Isocyanaten sind in der EP 0464483 bekannt. Dort werden Isocyanate eingesetzt, die Harnstoffgruppen aufweisen. Solche Harnstoffgruppen geben eine hohe Wasserstoffbrückenbindung und damit meist eine hohe Viskosität des Polymeren. Außerdem führen monomere Isocyanate bei der Polymerherstellung zu einem Restmonomergehalt an gesundheitsschädlichen Isocyanaten, der durch zusätzliche Maßnahmen vermindert werden muss.
Weiterhin ist die US 5990257 bekannt. Diese beschreibt ein verfahren zu Herstellung von Silylgruppen aufweisenden Polyurethanen, wobei Isocyanate im Unter- schuss eingesetzt werden zu Polyolen. Weitere OH-Gruppen werden dann mit Isocyanatosilanen zu Silylgruppen haltigen Prepolymeren umgesetzt. Die Polymere weisen ein Molekulargewicht von mehr als 12000 g/mol auf. Die Viskosität liegt oberhalb von 57 Pa. s. Als Anwendung ist eine Verwendung als Dichtungsmasse beschrieben, die nach Härtung eine niedrige Haftung aufweisen soll.
Aus der DE 10237271 sind Polymermassen bekannt, die Alkoxysilan-terminierte Polymere enthalten. Diese sollen eine lange Hautbildungszeit aufweisen. Als Vorteil wird die Beschleunigung der Reaktion durch erhebliche Mengen an Katalysatoren gefordert, wobei die gebildete Haut nicht an einer Metalloberfläche haften soll. Es werden gesundheitlich bedenkliche Zinnverbindungen als Katalysator beschrieben. Es werden in dieser Anmeldung also keine als Kaschierklebstoff geeigneten Materialien beschrieben. Weiterhin ist die EP 1674546 bekannt. In dieser werden feuchtig keitshärtende Zusammensetzungen beschrieben, die aus NCO-Gruppen-haltigen Polyurethanen erhalten werden, die mit nucleophil substituierten Silanen umgesetzt werden. Es wird die schnelle Reaktion dieser Klebstoffe mit Feuchtigkeit beschrieben. Die Klebstoffe werden als Schmelzklebstoffe eingesetzt, d.h. sie liegen bei Raumtemperatur als Feststoff vor und sind nur in der Wärme aufzutragen.
Die Zusammensetzungen des Stands der Technik haben verschiedene Nachteile. Isocyanat-haltige Klebstoffe sind im Arbeitschutz nicht unbedenklich. Außerdem ist eine Lagerung nur unter streng wasserfreien Bedingungen möglich. Andere Kaschierklebstoffe weisen häufig eine schlechte Anfangshaftung zu verschiedenen Substraten auf. Ein weiterer Nachteil ist die Sprödigkeit solcher Klebstoffe, die dann für flexible Verpackungen weniger geeignet sind. Schmelzklebstoffe benötigen eine hohe Auftragstemperatur, dabei können die Substratfolien geschädigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen einen bei Raumtemperatur niedrigviskosen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der in dünner Schicht auf große Substratflächen aufgetragen werden kann. Es soll eine gute Haftung zu den Substraten aufweisen und einen schnellen Haftungsaufbau. Nach Vernetzung soll die Klebstoffschicht möglichst keine physiologisch bedenklichen Inhaltsstoffe aufweisen, beispielsweise keine primären aromatischen Amine. Weiterhin soll der Klebstoff lagerstabil auch in Gegenwart von Feuchtigkeit sein.
Die Erfindung wird gelöst durch einen vernetzbaren 1 -Komponenten- Kaschierklebstoff enthaltend 25 bis 80 Gew- % Polyesterprepolymere, Polye- therprepolymere und /oder Polyurethanprepolymere, die mindestens zwei vernetzbare Silangruppe aufweisen, 75 bis 20 Gew-% organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bis 1300C, 0 bis 15 Gew.- % von Additiven, wobei das Prepoly- mer ein Molekulargewicht von 2000 bis 30000 g/mol besitzt, wobei die Viskosität des Klebstoffs zwischen 50 bis 20000 mPas (nach DIN ISO 2555) beträgt, gemes- sen bei 15 bis 45°C, und wobei der vernetzte Klebstoff ein Glasübergangstempe- ratur von -15 bis 300C aufweist.
Geeignete Polyester für die Herstellung erfindungsgemäßer Prepolymere sind die bekannten Polyesterpolyole, beispielsweise in Form von Polyesterpolyolen oder Polyurethanpolyolen, die an mindestens zwei Stellen mit Silanverbindungen umgesetzt werden, die eine mit dem Polymerrückgrat reaktive Gruppe und zusätzlich mindestens eine vernetzbare Silangruppen enthalten. Insbesondere sollen die Polyesterpolyole größer/gleich zwei OH-Gruppen aufweisen.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle niedermolekulare Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren kondensiert werden. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden PoIy- carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba- cinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimer- fettsäure oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Anhydride wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid, GIu- tarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder Gemische aus zwei oder mehr solche Säuren. Als gegebenenfalls anteilsweise zusetzbare Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die Mengen werden so gewählt, dass endständig OH-funktionelle Polyesterdiole erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Gemische aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren enthalten.
Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere aliphati- sche Alkohole. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Hep- tandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, 1 ,4- Hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethylenglykol, Ethylengly- kol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglycol sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyester sind auch Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte PoIy- ether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Diese sollen ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000 g/mol aufweisen.
Ebenfalls geeignet sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Lactonen, insbesondere Caprolacton, entstehen. Dabei sind auch 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol als Alkohole geeignet. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Unter oleochemischen Polyolen versteht man Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette, z.B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycehnester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycehd-Dehvate zu Al- kylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate.
Verfahren zur Herstellung solcher OH-funktioneller Polyester sind bekannt. Auch sind solche Polyesterpolyole kommerziell erhältlich.
Eine andere Klasse von geeigneten Polyolen als Polymerrückgrat sind Polyether- polyole. Als Polyetherpolyole sind die bekannten Umsetzungsprodukte aus Diolen oder Triolen geeignet, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 oder -1 ,3, Buty- lenglykol-1 ,4 oder -1 ,3, Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexanthol-1 ,2,6, mit Alkylenoxiden, wie beispielsweise Propylenoxid, Butylenoxid. Diese Polyole können zwei oder drei OH-Gruppen aufweisen. Solche Polyole sind kommerziell erhältlich.
Das Molekuargewicht der Polyole soll etwa von 400 bis 30000 g/mol betragen (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN, wie über GPC bestimmbar), bei Polyester- polyolen oder Polyurethanpolyolen insbesondere von 2000 bis 20000 g/mol, bei Polyetherpolyolen insbesondere von 400 bis 10000 g/mol. Bevorzugt sollen mindestens 50 % der Prepolymere auf Basis von Polyesterpolyolen eingesetzt werden, insbesondere ausschließlich aus Polyesterpolyolen, besonders bevorzugt aus Polyesterdiole mit endständigen OH-Gruppen.
In einer Ausführungsform können aus den oben beschriebenen Polyester- und /oder Polyetherpolyolen durch Umsetzung mit einem Überschuss an Diisocyana- ten NCO-gruppenhaltigen Prepolymere hergestellt werden. Dabei werden die Po- lyole in flüssiger oder aufgeschmolzener Form, ggf. auch Lösemittel enthaltend, mit Diisocyanaten umgesetzt. Das kann auch durch erhöhter Temperatur unterstützt werden, ebenso ist es bekannt, dass geringe Mengen an Katalysatoren zugesetzt werden können. Durch die Auswahl der Isocyanate und die Menge kann sichergestellt werden, dass nur geringe Anteile an freien nicht umgesetzten Diisocyanaten in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Gegebenenfalls ist es auch möglich, überschüssige monomere Isocyanate durch Destillation abzutrennen. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann der Polyester nur endständige NCO-Gruppen enthalten, oder es bilden sich durch Molekuargewicht- saufbau Polyurethanprepolymere mit reaktiven NCO-Gruppen. Diese Polyu- rethanprepolymere sind auch zur Synthese der erfindungsemäß einzusetzenden Silan-haltigen Prepolymere geeignet.
Als Isocyanate sind insbesondere die bekannten aliphatischen oder aromatischen Diisocyante geeignet, wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische, Cyclohexyldii- socyanat (CHDI), Hexahydroxylylendiisocyanat (HXDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), Naphthalindiisocyanat (NDI) oder Bitoluylendiisocyanat (TODI). Die Menge wird so gewählt, dass ein NCO-terminiertes Prepolymer erhalten wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden diese NCO-Gruppen haltigen Umsetzungsprodukte anschließend mit Silanen umgesetzt, die zusätzlich zu einer nucleophilen Gruppe hydrolisierbare Silangruppen enthalten.
Als geeignete Silane werden organofunktionelle Silane wie hydroxyfunktionelle, mercaptofunktionelle oder aminofunktionelle Silane der allgemeinen Formel
Nu-(Alkyl- Si (R2)a Fb )c , mit Nu = NH, NH2, SH, OH Alkyl = Ci , C2, C3 , C4, C6 , linear oder verzweigt oder cycloalkyl
R2 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, a = 0,1 , 2
F = -Cl, -O-C(=O)R1, -O R1, -OH, b = 1 , 2, 3,
R1 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen c = 1 , 2
eingesetzt. Die Silangruppe sollen mindestens eine bevorzugt zwei oder drei hydrolysierbare Reste enthalten. Insbesondere sind Ci bis Cβ -Alkohole oder C2 und C3 -Carbonsäuren oder OH-Gruppen geeignet. Diese Reste können entweder ausschließlich oder gemischt am Siliziumatom enthalten sein. Es können zusätzlich 0, 1 oder 2 Alkylgruppen am Siliziumatom enthalten sein, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Insbesondere sind Tri- oder Dialkoxysilane mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen geeignet.
Beispiele für mercaptofunktionelle Silane sind 3-Mercaptopropylthmethoxysilan, 3- Mercaptopropylthmethoxysilan oder die entsprechenden Alkyldimethoxy- oder Al- kyldiethoxy-Verbindungen. Beispiele für aminofunktionelle Silane sind 3-Amino- propyltrimethoxysilan (AMMO), 3-Aminopropylthethoxysilan (AMEO), 3-Amino- propylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilan (DAMO), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxy- silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Di(2-Aminoethyl)-3-aminopropylthmethoxy- silan, N,N-Di(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Di(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Di(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl- diethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-aminoethyl)-3-aminopropylthethoxy silan, N-(2-Amino- ethyl)-N'-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'- (2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, Bis-(Thethoxy silylpropyl)-amin, Bis-(Thmethoxysilylpropyl)-amin, N-(2-Aminobutyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N- (2-Aminobutyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimeth- oxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyl- alkoxydiethoxysilan, 3-Glycidyloxymethyltrinnethoxysilan, 3-Glycidyloxymethyl- triethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, oder Mischungen daraus sowie entsprechende Verbindungen, die anstelle der jeweiligen Propylgruppe eine andere Alkylgruppe tragen. Eine bevorzugte Ausführungsform setzt zur Umsetzung mit den Isocyanatprepolymeren Aminosilane ein, insbesondere α-funktionalisierte Silane, besonders bevorzugt α-Aminosilane. Es können auch Gemische mehrerer Silane eingesetzt werden.
Die Menge der umzusetzenden Silanverbindungen wird so ausgewählt, dass alle Isocyanatgruppen des Prepolymeren mit einer nucleophilen Gruppe der Silanver- bindung reagiert haben. Es ist möglich, dass ein geringer Überschuss an nucleophilen Silanen eingesetzt wird. So kann sichergestellt werden, dass keine freien Isocyanatgruppen in den Silan-terminierten Prepolymeren vorhanden sind. Ein zu großer Überschuss an Silanen soll vermieden werden, um den Gehalt an niedermolekularen Aminoverbindungen gering zu halten.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung setzt die oben als Polymerrückgrat beschriebenen OH-funktionellen Polyester und/oder Polyether mit Silanen um, gemäß der oben angegebenen Formel mit der Maßgabe, dass Nu eine Isocya- natgruppe ist. Dabei enthält die Verbindung dann hydrolysierbare Gruppen und eine Isocyanatgruppe. Beispiele für solche Silane sind Trimethoxysilylpropyliso- cyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Trimethoxysilylbuthylisocyanat oder die entsprechenden Triethyoxy oder Tripropoxyverbindungen. Ebenfalls sind die entsprechenden Dialkoxyalkylsilyl-Isocyanatverbindungen geeignet.
Die Menge der Isocyanato-Silanverbindungen wird so gewählt, dass die molare Menge der Isocyanatgruppen der molaren Menge der OH-Gruppen des hydroxy- funktionellen Polyols entspricht. Es werden in diesem Fall ebenso Silan- funktionelle Prepolymere erhalten.
Eine weitere Ausführungsform wählt als Polymerrückgrat die oben angegebenen Polymere so aus, dass diese funktionelle Gruppen enthalten, die mit Silanverbindungen reagieren können, die zusätzlich noch eine Epoxygruppe oder eine An- hydridgruppe aufweisen. Dabei werden die Polymere, insbesondere die Polyole, dann über Estergruppen oder über Glycidylether mit den hydrolysierbaren Si- langruppen verknüpft.
Erfindungsgemäß geeignete Prepolymere müssen vernetzbare Silangruppen aufweisen. Die Anzahl der hydrolysierbaren Silangruppen pro Molekül soll mindestens zwei und mehr betragen. In einer besonderen Ausführungsform sind die Silangruppen endständig zu der Polymerkette. Die Prepolymere sollen bevorzugt frei von NCO-Gruppen sein.
Die erfindungsgemäßen geeigneten Umsetzungsprodukte sind Prepolymere, die Silangruppen enthalten. Diese Prepolymere weisen meist mindestens zwei, bevorzugt mehrere Urethangruppen auf. Die Glasübergangstemperatur der Umsetzungsprodukte in Lösemittelfreier Form soll zwischen -40 bis 00C betragen, insbesondere zwischen -35°C bis -100C (gemessen mit DSC). Die Glasübergangstemperatur kann durch die Menge der aromatischen Anteile von Polymerrückgrat oder Isocyanat beeinflusst werden. Es hat sich gezeigt, dass Silan-reaktive Prepolymere besonders geeignet sind, die auf Basis von aromatischen Isocyanaten hergestellt wurden. Beispiele dafür sind TDI, NDI, 4,4-MDI, 2,4-MDI, mXDI oder TMXDI.
Aus den oben beschriebenen Silan-funktionalisierten Prepolymeren können Kaschierklebstoffe formuliert werden. Es ist möglich, dass in diesen Kaschierklebstoffen zusätzliche Bestandteile enthalten sind, wie beispielsweise Lösemittel, Weichmacher, Katalysatoren, Stabilisatoren, Haftvermittler, auch in einer weniger bevorzugten Ausführungsform, Pigmente und Füllstoffe.
Als Weichmacher können beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyi- sopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Phthalate, Adipate, Benzoatester, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate eingesetzt werden. Als einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien können Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts, polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine ausgewählt werden. Ein erfindungsgemäßer Klebstoff kann auch Pigmente oder Füllstoffe enthalten. Die Mengen sollen von 0 bis 5 Gew.-% betragen. Der Klebstoff soll bevorzugt transparent sein. Deswegen sind insbesondere nano-skalige Füllstoffe geeignet. Es könne auch Füllstoffe ausgewählt werden, die in dem Klebstoff einen geeigneten Brechungsindex aufweisen, sodass ein transparenter oder nur leicht trüber Klebstoff erhalten wird.
Es ist möglich, dem Klebstoff zusätzlich Silanverbindungen als Haftvermitteier zuzusetzen. Als Haftvermittler können die oben angeführten Silane oder vorzugsweise organofunktionelle Silane wie (meth)acryloxyfunktionelle, epoxyfunktionelle o- der nicht reaktiv substituierte Silane eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Klebstoff 0,1 bis 3 Gew.-% solcher Silane zugesetzt. Beispiele dafür sind 3-Acryloxypropyltrialkoxysilan oder 3-Methacryloxy propyltrial- koxysilan; epoxyfunktionelle Silane, wie 3-Glycidyloxymethyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan; Vinylthmethoxy- silan, Alkyltriethoysilan oder entsprechende Di oder Tri-alkoxyderivate. Diese können gegebenenfalls in das Polymernetzwerk eingebaut werden.
Als gegebenenfalls zusätzlich vorhandenes Additiv kann ein erfindungsgemäß geeigneter Klebstoff auch Katalysatoren enthalten. Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Silangruppierungen sowie die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppierungen katalysieren können. Beispiele hierfür sind Titanate, wie Tetrabutyltitanat oder Titantetraacetylacetonat; Wismutverbindungen, wie Bismut-tris-2-ethylhexanoat; Zinncarboxylate, wie Dibu- tylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndiethylhexanoat, Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; Organoaluminumverbindungen wie Aluminumtrisacetylacetonat; Chelatverbindungen wie Zirconumtetraacetyl- acetonat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Di- oder Triethano- lamin, Triethylamin, Tripropylamin Tributylamin, Diethanolamin, Dipropylamin, Di- butylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triethylendiamin, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin und 1 ,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), Si- lanverbindungen mit Aminogruppen. Der Katalysator oder Mischungen werden in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt. Bevorzugt sind 0,05 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% Katalysator. Es ist bevorzugt wenn der Klebstoff keine Zinn- Katalysatoren enthält. Insbesondere können auch andere Schwermetall-haltige Katalysatoren vermieden werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßer Klebstoff flüchtige Amine, insbesondere solche, die bei Temperaturen bis zu 45 0C verdampfen können.
Erfindungsgemäß enthalten die Klebstoffe auch Lösemittel. Es handelt sich dabei um die üblichen Lösemittel, die bei Temperaturen bis zu 1300C verdampfen können, insbesondere mit einem Siedepunkt unterhalb 1000C. Die Lösemittel können ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole. Insbesondere sollen Alkohole zumindest anteilig enthaltend sein. Es kann sich beispielsweise um die bekannten Ci bis Ce- Monoalkohole handeln. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält Propanol und/oder Ethanol als Lösemittel. Die Lösemittel dienen zur Absenkung und Einstellung der Viskosität. Der Anteil der Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise von 20 bis 75 % bezogen auf den Klebstoff. Dabei ist es bekannt, den Klebstoff in einer Lieferform hochviskos einzustellen, er kann dann vor der Applikation mit weiterem Lösemittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt werden. Dabei ist es möglich, dass Alkohole schon bei Herstellung zugesetzt werden oder erst später vor der Applikation. Insbesondere ist es möglich, dass der erfindungsgemäße Klebstoff bis zu 66 % bezogen auf die Summe der Lösemittel der oben genannten Alkohole enthält. Es hat sich als zweckmäßig gezeigt, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff mindestens 5 Gew.% Alkohol enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel müssen nicht wasserfrei sein. Es ist bekannt, dass bei Isocyanathaltigen Klebstoffen die Bestandteile und auch die Lösemittel wasserfrei sein müssen, um eine vorzeitige Reaktion mit den Isocy- anatgruppen zu verhindern. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat sich aber gezeigt, dass die Klebstoffe bis zu 8 % Wasser enthalten können. Bevorzugt soll die Wassermenge zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, insbesondere über 0,3 Gew.-%. Die Menge des Wassers ist so zu wählen, dass weiterhin eine homogene Klebstofflösung erhalten bleibt. Es soll keine Phasentrennung auftreten.
Die Viskosität der Kaschierklebstoffe soll bei Auftragstemperatur gering sein. Diese kann bis 450C betragen, insbesondere bis 350C. Die Viskosität der geeigneten Kaschierklebstoffe soll zwischen 50 bis 20000 mPas gemessen bei 15 bis 450C betragen, bevorzugt 100 bis 5000 mPas, (gemessen nach Brookfield, gemäß ISO 2555). Zur Applikation wird der Klebstoff meistens mit Lösemittel verdünnt. Dabei kann die Viskosität von ca. 50 m Pas bis zu 800 mPas (bei 20 bis 48°C) betragen. Anwendungstechnische Messungen sollen zwischen 12 bis 28 Sekunden (Ford cup. 4 mm, ASTM D 1200) betragen. Der Festkörper in der Applikationsform liegt bevorzugt zwischen 15 bis 60 %, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Da eine schnelle Weiterverarbeitung notwendig ist, sollen die Klebstoffe rasch vernetzen und eine ausreichende Kohäsion und Adhäsion aufbauen. Erfindungsgemäß ist eine Vernetzung des aufgetragenen Klebstoffs auch bei nur einer geringen Feuchtigkeit der zu verklebenden Substrate möglich. Das wird durch den Anteil an Wasser im Klebstoff unterstützt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind lagerstabil. Sie können ohne vorzeitige Vernetzung über längere Zeit gelagert werden, auch in einer Wasser-haltigen Form. Es ist üblich, eine lösemittelarme Form zu lagern. Diese kann dabei eine höhere Viskosität aufweisen. In einer Ausführungsform ist es möglich, diese lösemittelreduzierten Kaschierklebstoffe für die Applikation zu erwärmen und danach aufzutragen. In einer anderen Ausführungsform wird der Klebstoff bei der Anwendung auf eine niedrige Viskosität mit Lösemitteln verdünnt und dann aufgetragen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Silanfunktionalisierten Klebstoffe zur Herstellung von Mehrschichtfolien. Als Folienmaterialien zum Herstellen von Mehrschichtfolien können die bekannten flexiblen Folien eingesetzt werden, wie Polymerfolien, Papierfolien, Metallfolien oder oberflächenbehandelte Folien. Es handelt sich dabei um Substrate aus thermoplastischen Kunststoffen in Folienform, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP, CPP, OPP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polyestern, wie PET, Polyamid, organische Polymere, wie CeIIo- phan, es sind auch Metallfolien oder Papier als Substrate möglich. Dabei können die Folienmaterialen auch modifiziert sein, z.B. durch Modifizieren der Polymere mit funktionellen Gruppen, durch Metall- oder Oxidbeschichtungen, oder es können zusätzliche Komponenten, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, oder geschäumte Schichten in der Folie enthalten sein. Es kann sich um gefärbte, bedruckte, farblose oder transparente Folien handeln.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden zwei oder mehrere, gleiche oder insbesondere unterschiedliche Folien mit einem erfindungsgemäß geeigneten 1 K- Klebstoff miteinander verklebt. Dabei kann bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Folie vor Auftrag des Kaschierklebstoffs bereits farbig bedruckt sein. Auf die gegebenenfalls vorbehandelte Folie wird dann ein erfindungsgemäßer flüssiger Kaschierklebstoff aufgetragen. Das kann durch an sich bekannte Druckverfahren, z. B. mit Rasterwalzen, Glattwalzen, erfolgen, der Klebstoff wird über Düsen aufgesprüht oder es wird der Klebstoff über Schlitzdüsen aufgetragen. Das Auftragsverfahren ist in Abhängigkeit von der Viskosität des Klebstoffs auszuwählen.
Durch die Auswahl der erfindungsgemäßen vernetzbaren 1 K-Kaschierklebstoffe ist es möglich, eine niedrige Applikationsviskosität zu erhalten. Dabei weist der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff eine niedrige Viskosität auf, deswegen ist ein Auftrag in dünner Schichtstärke von 1 bis 25 μm, insbesondere von 2 bis 15 μm möglich.
Die Herstellung der Mehrschichtfolie erfolgt durch Zusammenfügen einer mit dem Klebstoff beschichteten Folie und einer zweiten Folie. Ein verkleben von zwei beschichteten Folien ist möglich, aber weniger bevorzugt. Das Verkleben kann unter Druck und erhöhter Temperatur erfolgen. Gegebenenfalls können auch mehrere Folien miteinander verklebt werden. Solche Kaschierverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann insbesondere als Kaschierklebstoff eingesetzt werden. Dabei werden die Klebstoffe in dünner Schicht auf eine Folie aufgetragen. Unmittelbar danach verdampfen die enthaltenen Lösemittel, danach wird eine zweite Folie auf die Klebstoffschicht aufgebracht und mit Druck verpresst. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist es möglich, niedermolekulare Alkohole als Lösemittel einzusetzen, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Pro- panol, diese sind lebensmittelrechtlich weniger bedenklich ist als andere Lösemittel. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise können dadurch andere Lösemittel reduziert und vermieden werden.
Durch die Auswahl der bevorzugten Vernetzung über Alkoxysilan-Gruppen ist es möglich, dass der Klebstoff schnell vernetzt. Dabei entstehen durch die Reaktion keine Blasen, die bei Klebstoffen auf Isocyanat-Basis bei hochreaktiven Systemen nicht zu vermeiden sind. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben den Vorteil, dass die notwendigen Lösemittel nicht getrocknet werden müssen. Damit wird Herstellung, Lagerung und Applikationsverfahren der erfindungsgemäßen Klebstoffe vereinfacht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Kaschierklebstoffs ist die gute Flexibilität. Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Klebstoff eine vorbestimmte T9 aufweist. Diese soll nach der Vernetzung zu einer verklebten, flexiblen Mehrschichtfolie führen.
Dabei soll die T9 des vernetzten Klebstoffs zwischen -15 bis +300C betragen, insbesondere zwischen -10 bis +200C. Als lösemittelfreier vernetzter Zustand soll eine Probe des vollständigen Klebstoffs von weniger als 0,5 g angesehen werden, die mit einer Heizrate von 10 K pro Minute von 0 auf 200°C geheizt wurde. Danach kann die T9 des vernetzten Materials mittels DSC bestimmt werden. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie, die mit einem erfindungsgemäß geeigneten Kaschierklebstoff verklebt ist, dabei können als Substrate die bekannten Kunststofffolien eingesetzt werden, beispielsweise von Polypro- pylen, Polyethylen, Polyester, PVC, Polyamid oder andere. Auf diese Folie wird mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff eine kontinuierliche Schicht erzeugt, die unmittelbar nach dem Auftragen mit einer zweiten gleichen oder unterschiedlichen Folie verklebt wird. Zusätzlich zu den Zweischichtfolien ist es ebenso möglich, mit weiteren Arbeitsschritten eine Mehrschichtfolie zu erzeugen. Eine erfindungsgemäße Ausführungsform verklebt durchsichtige Folien, dafür ist es zweckmäßig wenn der erfindungsgemäße Klebstoff ebenfalls durchsichtig und nicht verfärbt ist.
Es können in diesen Mehrschichtfolien auch andere Schichten enthalten sein, beispielsweise aus Papier, Metallfilmen oder andere Barriereschichten. Diese Mehrschichtfolien können nach der Verklebung rasch weiterverarbeitet werden, da eine hohe Anfangshaftung und eine schnelle Vernetzung gegeben ist. Eine aufwendige Lagerung, um Vernetzung oder Nebenreaktion abzuwarten, kann entfallen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff zeigt eine gute Haftung zwischen den unterschiedlichen Schichten. Er ist nach Vernetzung insbesondere transparent, d. h. farblos und durchsichtig beispielsweise in Schichtdicken von bis zu 0,5mm. Er zeigt keine Blasen oder Fehlstellen in der Klebstoffschicht. Deswegen ist er speziell als Kaschierklebstoff zum Verkleben von flexiblen folienförmigen Substraten geeignet.
Beispiele
Beispiel Polyester 1 :
Es wird ein Polyester aus Adipinsäure und Isophthalsäure zusammen mit Ethylen- glykol hergestellt.
Der Polyester hat ein Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol . Die OH-Zahl beträgt ca. 58, die Säurezahl ist kleiner 2. Die T9 beträgt ca. -300C.
Beispiel Polyester 2:
Es wird ein Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Azelainsäure und Phthalsäure zusammen mit Diethylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Neopen- tylglycol hergestellt.
Der Polyester weist ein Molekulargewicht von 5100 g/mol auf. Die OH-Zahl des Polyesters beträgt ca. 22. Die T9 beträgt ca. -24°C.
Beispiel Polyester 3:
Es wird ein Polyester aus Sebacinsäure und Isophthalsäure zusammen mit Neo- pentylglykol hergestellt.
Der Polyester hat ein Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol . Die OH-Zahl beträgt ca. 60, die Säurezahl ist kleiner 2.
Beispiel 4:
57 Teile des Polyesters 3 werden in 33 Teile Ethylacetat gelöst und danach mit 6,5
Teilen TDI umgesetzt. Danach werden 3,0 Teile Bis(3-triethoxysilylpropyl) amin zugesetzt.
Der entstehende Klebstoff hat ein Festkörper von 65 %.. Die Viskosität beträgt
5400 mPas (20 0C ). Ein vernetzter Probekörper aus dem Klebstoff weist eine
Glasübergangstemperatur von 1 °C auf. Beispiel 5
51 ,5 Teile des Polyesters 1 werden in 38,5 Teile Ethylacetat gelöst und danach mit 6 Teilen TDI 80 umgesetzt. Danach werden 4,3 Teile Bis(3-triethoxysilyl- propyl)amine zugesetzt.
Das entstehende Produkt weist ein Festkörper von 62 % auf. Es enthält keine weiteren Isocyanatgruppen. Die Viskosität beträgt ca. 1400 mPas (20 0C). Die T9 (vernetzt) beträgt -2°C.
Beispiel 6
63,0 Teile des Polyesters 2 werden in 30,0 Teile Ethylacetat gelöst und danach mit 3,45 Teilen TDI 100 sowie 4,15len Bis(3-triethoxysilylpropyl) amin umgesetzt. Das entstehende Produkt weist ein Festkörper von 70 % auf. Es enthält keine weiteren Isocyanatgruppen. Die Viskosität beträgt ca. 7750 mPas (20 0C). Die T9 (vernetzt) beträgt +4°C.
Beispiel 7
61 ,2 Teile des Polyesters 2 werden in 34,5 Teile Ethylacetat gelöst und danach mit 5,0 Teilen TDI 100 sowie 1 ,4 Teilen N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan umgesetzt. Das entstehende Produkt weist ein Festkörper von 65 % auf. Es enthält keine weiteren Isocyanatgruppen. Die Viskosität beträgt ca. 6700 mPas (20 0C).
Verklebung:
Die Klebstoffe werden mit 20 Teilen EtOH ( 5% Wasser ) verdünnt. Dabei beträgt die Viskosität unter 800 mPas (20°C). Es werden Folien auf Basis von PE mit einem Rakel mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen der Beispiele 4 bis 7 beschichtet. Die Schichtstärke beträgt 5 μm. Eine andere Folie wird analog mit einer Schichtstärke von 10 μm beschichtet. Die beschichtete Oberfläche wird ca. 1 min. zum Ablüften bei 300C gebracht. Danach wird auf die jeweils beschichtete Folie eine zweite Folie auf Basis OPP mit einer Walze aufgequetscht. Nach 12 Stunden wird die Verklebung der beiden Foliensubstrate bestimmt. Es ist in allen Fällen eine gute Haftung miteinander festzustellen.

Claims

Patentansprüche
1.) Vernetzbarer 1 -Komponenten-Kaschierklebstoff enthaltend a) 25 bis 80 Gew- % mindestens eines Polyesterprepolymeren, Polyetherpre- polymeren oder Polyurethanprepolymeren, das mindestens zwei vernetzbare Silangruppe aufweist, b) 75 bis 20 Gew-% organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bis 1300C, c) 0 bis 15 Gew- % Additive, wobei das Prepolymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 30000 g/mol, besitzt wobei die Viskosität des Klebstoffs zwischen 50 bis 20000 mPas (nach DIN ISO 2555) beträgt, gemessen bei 15 bis 45°C, und wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur von -15 bis 300C aufweist.
2.) 1 -K-Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyesterprepolymer oder Polyurethanprepolymer eingesetzt wird, hergestellt aus Polyesterpolyolen enthaltend mindestens zwei OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol.
3.) 1 -K-Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterprepolymer hergestellt wird aus Polyesterpolyolen umgesetzt mit einem molaren Überschuss an Diisocyanaten zu NCO-Polyesterprepolymeren, mit anschließender Umsetzung aller NCO-Gruppen des NCO- Prepolymeren mit nucleophil substituierten Alkyl-Alkoxysilanen.
4.) 1 -K-Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer hergestellt wird aus Polyesterpolyolen umgesetzt mit NCO-substituierten Alkyl- Alkoxysilanen.
5.) 1-K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyetherprepolymer eingesetzt wird, hergestellt aus Polyetherpoly- olen, Umsetzung mit Diisocyanaten zu einem NCO-haltigen Prepolymer und anschließender Umsetzung mit nucleophil substituierten Alkyl-Alkoxysilanen anteilig oder ausschließlich enthalten ist.
6.) 1-K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff mindestens 50 %, bezogen auf die Menge der Prepolyme- re, Prepolymere auf Basis von Polyesterpolyolen enthält.
7.) 1 -K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Prepolymere Aminosilane eingesetzt werden, insbesondere alpha-Aminosilane.
8.) 1 -K-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere Trialkoxysilangruppen enthält, insbesondere Triethoxysilangruppen.
9.) 1 -K-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bis zu 50 Gew-% , bezogen auf den Klebstoff, Alkohole und/oder 0,1 bis 8 Gew.% Wasser enthält.
10.) 1 -K-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt werden aus Katalysatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern, Pigmenten oder Füllstoffen.
11.) 1-K-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff frei von Zinn-Katalysatoren ist, insbesondere frei von Schwermetallkatalysatoren.
12.) 1-K-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff flüchtige Amine enthält.
13.) Verwendung von 1-K-Klebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Verkleben von flexiblen folienförmigen Substraten.
14.) Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Foliensubstrate Polymerfolien, Papierfolien, Metallfolien sowie oberflächenbehandelte Folien verklebt werden, insbesondere zur Herstellung von Mehrschichtfolien in der Verpackungsindustrie.
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