WO2010126162A1 - 太陽電池および光電変換素子 - Google Patents

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WO2010126162A1
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semiconductor
photoelectric conversion
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石橋晃
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国立大学法人北海道大学
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a photoelectric conversion element.
  • These solar cells have a structure in which a pn junction composed of a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, and sunlight is vertically incident on the junction surface of the pn junction.
  • a solar cell of a type in which sunlight is incident in parallel to the junction surface of a pn junction has recently been proposed (for example, Japanese Patent No. 4022631). See the book).
  • the photoelectric conversion efficiency of solar cells using inorganic semiconductors is 24.7% for crystalline silicon, 24.5% for GaAs thin film, and amorphous silicon (a-Si) / Cu. 14.6% using (In, Ga) Se 2 (CIGS) junction, 32% using GaInP / GaAs / Ge as multi-junction, using GaInP / GaAs / GaInAs 37.9% have been reported (see, for example, Green, Prog. PV Res. Appl., 13 (2005) 387).
  • the present inventor can apply by performing photoelectric conversion in a state where an electric field is applied from the outside in a direction perpendicular to the surface of the semiconductor layer which is a photoelectric conversion layer. Even when a semiconductor layer is produced by a coating technique using a simple semiconductor, it has been found that the photoelectric conversion efficiency can be significantly improved, and the present invention has been devised.
  • the present invention provides: A semiconductor layer; A first electrode and a second electrode provided so as to sandwich the semiconductor layer; A third electrode for applying an electric field in a direction perpendicular to the surface of the semiconductor layer,
  • the third electrode is a solar cell, wherein the third electrode is provided outside one of the first electrode and the second electrode via an insulating layer.
  • an electric field is applied in a direction perpendicular to the surface of the semiconductor layer by applying a voltage between the other of the first electrode and the second electrode and the third electrode. Can be applied.
  • the voltage used as the cathode electrode of the first electrode and the second electrode is a voltage that is higher than the electrode used as the anode electrode of the first electrode and the second electrode.
  • the solar cell may further include a fourth electrode on the side opposite to the third electrode with respect to the first electrode and the second electrode.
  • an electric field can be applied in a direction perpendicular to the surface of the semiconductor layer by applying a voltage between the third electrode and the fourth electrode.
  • the first electrode and the second electrode are in ohmic contact with the semiconductor layer. Therefore, a portion of the semiconductor layer that is in contact with the first electrode and the second electrode has a high impurity concentration. Doped (heavyly doped).
  • the portion of the semiconductor layer other than the portion where the first electrode and the second electrode are in contact is made of, for example, an intrinsic semiconductor, a non-doped semiconductor, or a semiconductor that is lightly doped.
  • an organic semiconductor when used as the semiconductor layer, the first electrode and the second electrode may not be in ohmic contact with the semiconductor layer.
  • the semiconductor constituting the semiconductor layer either an inorganic semiconductor or an organic semiconductor may be used, and any of single crystal, polycrystalline, and amorphous (amorphous) forms may be used.
  • the semiconductor layer is preferably formed by a coating technique using a semiconductor that can be coated such as fine particles made of an inorganic semiconductor or an organic semiconductor, but is not limited thereto. However, it may be produced by other methods.
  • inorganic semiconductors include II-VI compound semiconductors such as CdSe, PbS, and PbSe, III-V group compound semiconductors such as InP, GaN, GaAsN, and GaPN, IV group semiconductors such as Si and SiGe, and Si x Ge y Sn 1. -Xy O etc. can be used.
  • the semiconductor layer can also be constituted by fine particles made of these inorganic semiconductors.
  • organic semiconductor all those generally reported as materials for organic solar cells can be used.
  • the organic semiconductor include polyacenes such as pentacene, polyacetylene (preferably disubstituted polyacetylene), poly (p-phenylene vinylene), poly (2,5-thienylene vinylene), polypyrrole, poly (3- Methylthiophene), polyaniline, poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene) (F8T2), poly (1-hexyl-2-phenylacetylene) (PH X PA) (the light-emitting material that exhibits blue emission), poly (Examples diphenylacetylene) derivative (PDPA- n Bu) (light-emitting material emits green light), poly (pyridine) (PPy), poly (pyridyl vinylene ) (PPyV), cyano-substi
  • polyacenes
  • alkali metal Li, Na
  • K, Cs alkali metal
  • acceptors include halogens (Br 2 , I 2 , CI 2 ), Lewis acids (BF 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , SO 3 ), transition metal halides (FeCl 3 , MoCl 5 , WCl 5 , SnCl 4 ), TCNE, TCNQ can be used as organic acceptor molecules
  • dopant ions used for electrochemical doping can be tetraethylammonium ions (TEA + ), tetrabutyl ammonium ion (TBA +), Li +, Na +, K , ClO 4 as the anion -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -..
  • polyanions include sulfonate polyaniline, poly (thiophene-3-acetic acid), sulfonate polystyrene, poly (3-thiophene alkane sulfonate), and the like.
  • a poly (p-phenylene-vinylene) precursor polymer, poly (p-methylpyridinium vinylene), protonated poly (p-pyridylvinylene), polotone (2-N-methylpyridinium acetylene), or the like can be used.
  • the organic semiconductor layer can have a heterojunction type or bulk heterojunction type structure.
  • the p-type organic semiconductor film and the n-type organic semiconductor film are joined so as to be in contact with the first electrode and the second electrode.
  • the organic semiconductor layer having a bulk heterojunction structure is composed of a mixture of p-type organic semiconductor molecules and n-type organic semiconductor molecules, and has a fine structure in which the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are intertwined with each other.
  • various transparent conductive oxides such as ITO can be used in addition to metals such as Au, Ni, and Al.
  • At least one of the first to fourth electrodes is formed in a thin wire shape extending in the light incident direction so that it looks like a dot when viewed from the light incident direction, or a metal made of Au or the like Alternatively, it may be formed by arranging a large number of fine particles in a straight line so as to conduct each other. By doing so, the probability that the light incident on the solar cell is absorbed by the first to fourth electrodes can be reduced, and the incident light can be used effectively.
  • the first to fourth electrodes when at least one of the first to fourth electrodes is formed by arranging a large number of metal fine particles in a straight line so as to conduct each other, enhancement (enhancement) due to plasmons generated in the metal fine particles The effect can also be utilized, and as a result, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • the first electrode, the semiconductor layer, the second electrode, the insulating film, the third electrode, the fourth electrode, etc. constituting the solar cell are formed in a spiral shape or a concentric shape around a predetermined center, for example. Alternatively, it may be formed in a fibrous shape.
  • the solar cell may be, for example, a flat plate shape or a cloth shape.
  • the overall shape of the solar cell may be a plate having various shapes such as a circle, a triangle, a quadrangle, and a hexagon.
  • This plate-like solar cell typically includes a plurality of the semiconductor layers, preferably at least 10 or more, more preferably 100 or more, in the direction along the main surface.
  • light is incident on the semiconductor layer from the direction intersecting the straight line connecting the first electrode and the second electrode at the shortest, and preferably, the first electrode and the second electrode The light is incident on the semiconductor layer from a direction substantially perpendicular to a straight line connecting the electrodes between the electrodes.
  • the band gap of the semiconductor layer or, if the semiconductor layer is made of an organic semiconductor, the HOMO (highest occupied molecular orbital) -LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) gap is stepwise and / or sequentially in the light traveling direction. Or make it decrease continuously.
  • the sunlight when sunlight is incident on the solar cell, the sunlight first enters the semiconductor with the largest band gap or HOMO-LUMO gap, and finally enters the semiconductor with the smallest band gap. In this process, light is sequentially absorbed from light having a short wavelength to light having a long wavelength in the sunlight spectrum, and the amount of absorption is maximized.
  • the semiconductor layer preferably has a different band gap or HOMO-LUMO gap during the operation of the solar cell. In each of the regions, the magnitude of the electric field in the direction of the straight line connecting the first electrode and the second electrode at the shortest is given by the reduction of the band gap of the semiconductor layer or the HOMO-LUMO gap in the light incident direction.
  • the band gap or HOMO-LUMO gap of the semiconductor layer is decreased stepwise in the light incident direction, the regions where the band gap or HOMO-LUMO gap of the semiconductor layer are different from each other are typically in a strip shape. Alternatively, it is formed in a ribbon shape.
  • the thickness of the semiconductor layer is appropriately selected as a function of the diffusion length of carriers in the semiconductor layer, and is typically 10 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the first electrode and the second electrode are appropriately selected so that light absorption by the first electrode and the second electrode is reduced.
  • the thickness is 0.2 nm or more and 1 ⁇ m. It is as follows.
  • the present invention also provides A photoelectric conversion layer; A first electrode and a second electrode provided so as to sandwich the photoelectric conversion layer; And a third electrode for applying an electric field in a direction perpendicular to the surface of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer may be a semiconductor photoelectrode carrying a dye in a dye-sensitized photoelectric conversion element such as a conventionally known dye-sensitized solar cell. In this dye-sensitized photoelectric conversion element, an electrolyte layer is also used in addition to the semiconductor photoelectrode.
  • the semiconductor photoelectrode one made of a metal oxide such as titanium oxide (for example, anatase type structure) is typically used.
  • the wavelength of light absorbed by the dye is increased stepwise by changing the type of dye supported on the semiconductor photoelectrode from the light incident surface of the semiconductor photoelectrode to the light incident direction.
  • Photoelectric conversion elements include not only solar cells but also optical sensors. In this photoelectric conversion element, what has been described in relation to the solar cell is valid as long as it is not contrary to its properties. If necessary, a plurality of the above solar cells or photoelectric conversion elements may be combined to form a module or system.
  • the net moving direction of carriers generated in the semiconductor layer or photoelectric conversion layer by the incidence of this light is perpendicular to the traveling direction of light with respect to the semiconductor layer or photoelectric conversion layer. Maximizing the amount of light absorption by selecting the thickness of the semiconductor layer or the photoelectric conversion layer in the incident direction and minimizing the distance between the electrodes. If the semiconductor layer material is an inorganic semiconductor, the organic semiconductor Regardless of whether or not the semiconductor layer is formed by a coating technique using a coatable semiconductor, the photoelectric conversion efficiency can be significantly improved.
  • the third electrode or the fourth electrode is further provided, so that the first Since an electric field can be applied in a direction advantageous for collection of photocarriers by the electrode and the second electrode, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • a material having high carrier mobility can be used as a material for the semiconductor layer, carrier collection efficiency can be improved, and photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the band gap of the semiconductor layer or the semiconductor layer is made of an organic semiconductor, the HOMO-LUMO gap decreases stepwise and / or continuously in the light incident direction, so that the main part of the solar spectrum can be obtained.
  • photoelectric conversion can be performed by absorbing light of all wavelengths, and ultimately, photoelectric conversion efficiency approaching the theoretical maximum efficiency can be obtained.
  • the solar cell or the photoelectric conversion element can be easily manufactured by using, for example, a roll-to-roll process using a semiconductor material or a conductive material, the area can be easily increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell according to the first embodiment of the present invention and a schematic diagram showing a band gap distribution of a semiconductor layer of the solar cell.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an energy band of the semiconductor layer during the operation of the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the energy band of the semiconductor layer during the operation of the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an energy band of the semiconductor layer during operation of the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are a plan view and a cross-sectional view showing a solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are a plan view and a cross-sectional view showing a solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for illustrating a method of manufacturing a solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 8A, 8B, 8C and 8D are a top view and a bottom view showing a nozzle of a coating apparatus used in the method for manufacturing a solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 9 is a schematic diagram showing the relationship between the photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to the first embodiment of the present invention and the width of each region of the semiconductor layer of the solar cell.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a conventional solar cell for comparison with the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a conventional solar cell for comparison with the solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the relationship between the distance between electrodes of a solar cell and the photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the relationship between photon energy and the photon density of sunlight.
  • FIG. 13 shows a state in which a laser beam is irradiated from the direction perpendicular to the end face of the laminated body constituting the solar battery produced in order to perform basic evaluation of the solar battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 14A and 14B are schematic diagrams showing measurement results of current-voltage characteristics when laser light is irradiated on the end face of the laminate constituting the solar cell shown in FIG. 13 from a direction perpendicular to the end face.
  • FIGS. 17A and 17B show current-voltage characteristics when the back surface of the polyethylene naphthalate substrate of the laminate constituting the solar cell shown in FIG. 16 is irradiated with laser light from a direction perpendicular to the back surface.
  • FIG. 18 shows the relationship between the thickness d of the P3HT: PCBM thin film of the solar cell fabricated for basic evaluation of the solar cell according to the first embodiment of the present invention and I sc ⁇ V oc of the solar cell.
  • FIG. FIG. 19 is a plan view showing a solar cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 20A and FIG. 20B are a side view and a perspective view showing a solar cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing a garment made using a fibrous structure made of solar cells according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • an anode electrode 12 and a cathode electrode 13 are provided so as to sandwich a semiconductor layer 11 for photoelectric conversion.
  • An electric field application electrode 15 is provided on the cathode electrode 13 via an insulating film 14.
  • the anode electrode 12, the cathode electrode 13, and the electric field application electrode 15 are full surface electrodes, but are not limited thereto.
  • a portion of the semiconductor layer 11 where the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are in contact is doped with a high impurity concentration, and the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are in ohmic contact with the semiconductor layer 11.
  • the portion of the semiconductor layer 11 other than the portion where the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are in contact is made of an intrinsic semiconductor, a non-doped semiconductor, a lightly doped semiconductor, or the like.
  • the x-axis is taken in the thickness direction of the semiconductor layer 11, in other words, in the direction connecting the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 in the shortest distance.
  • the origin of the x axis is the interface between the semiconductor layer 11 and the anode electrode 12.
  • the y-axis is taken perpendicular to the x-axis.
  • the origin of the y axis is the light incident surface with respect to the semiconductor layer 11.
  • the band gap or HOMO-LUMO gap E of the semiconductor layer 11 g Decreases stepwise in the y-axis direction in N steps (N ⁇ 2), and E sequentially from the light incident surface side.
  • N 4
  • the present invention is not limited to this.
  • E gi Band gap or HOMO-LUMO gap E in the semiconductor layer 11 g Is E gi
  • a stripe-shaped region (1 ⁇ k ⁇ N) is defined as E gi This is referred to as region 11-i.
  • the regions 11-i may be integrated with no gap or may be separated from each other at intervals, but FIG. 1 shows a case where they are integrated.
  • E gi Can be set as follows: For example, the wavelength is divided into N sections in the entire wavelength range of the AM1.5 sunlight spectrum or its main wavelength range (including a portion having a high incident energy). These sections are numbered in the order of 1, 2,..., N in order from the short wavelength side (high energy side), and are equal to the minimum photon energy of the i-th section.
  • the photon having the photon energy of the kth section is E gi
  • E gi When entering the region 11-i, electron-hole pairs are generated and photoelectric conversion is performed.
  • photons having the photon energy of the k-th section are each E gi In order to reach the region 11-i and be sufficiently absorbed, this E from the light incident surface.
  • gi Select the depth to region 11-i.
  • each E gi For each E gi This can be done by changing the composition of the semiconductor composing the region 11-i. Specifically, each E gi The region 11-i is composed of another type of semiconductor.
  • N 3
  • E g1 Region 11-1 is made of CdSe fine particles (absorption peak wavelength 445 nm) having a diameter of about 1.9 nm
  • E g2 Region 11-2 is made of CdSe fine particles (absorption peak wavelength of 585 nm) having a diameter of about 4.0 nm
  • E g3 Region 11-3 is made of PbSe fine particles having a diameter of about 2 nm (absorption peak wavelength 800 nm)
  • E g4 Region 11-4 is made of PbSe fine particles having a diameter of about 4.5 nm (absorption peak wavelength: 1100 nm)
  • E g5 The region 11-5 is composed of PbSe fine particles (absorption peak wavelength 2300 nm) having a diameter of about 90 nm.
  • GaInN x As 1-x And GaInN x P 1-x E in the case of N to 10 only by controlling x using gi It is also possible to configure the region 11-i.
  • E gi using a II-VI group compound semiconductor known to show large bowing when Te is contained, E gi
  • the region 11-i may be configured.
  • the overall shape of the solar cell (the shape seen from the x-axis direction in FIG. 1) is selected as necessary, and is, for example, a circle, a rectangle, a hexagon, or the like.
  • a solar cell may be configured by stacking a plurality of the structures shown in FIG. 1 in the x-axis direction with an insulating film interposed therebetween. The operation of this solar cell will be described.
  • E of the semiconductor layer 11 gi Consider a case where the regions 11-i are integrated with each other.
  • a voltage V is applied by a power source 16 so that the electric field application electrode 15 side is at a high potential between the electric field application electrode 15 and the anode electrode 12.
  • the energy band is inclined in the thickness direction of the semiconductor layer 11, that is, in the x-axis direction.
  • the electric field ⁇ E in the x-axis direction in the conduction band CB / ⁇ x is applied and the electric field ⁇ E in the x-axis direction in the valence band VB / ⁇ x is applied.
  • E CB And E VB are the potentials at the bottom of the conduction band and the top of the valence band, respectively.
  • the band gap of the semiconductor layer 11 decreases in stages in the y-axis direction in N stages (N ⁇ 2), and E in order from the light incident surface side. g1 , E g2 ... E gN (E g1 > E g2 >...> E gN ),
  • the semiconductor layer 11 has an electric field ⁇ E in the y-axis direction in the conduction band. CB / ⁇ y is applied and the electric field ⁇ E in the y-axis direction in the valence band VB / ⁇ y is applied.
  • the voltage V is set so that the electric field application electrode 15 side is at a high potential.
  • the energy band of the semiconductor layer 11 when is applied is shown three-dimensionally in FIG. Further, in FIG. 4, each E when the semiconductor layer 11 is viewed from the side opposite to the incident direction of light. gi The energy band of the region is shown.
  • ⁇ E CB / ⁇ x >>> ⁇ E CB / ⁇ y> and ⁇ E VB / ⁇ x >>> ⁇ E VB / ⁇ y>, preferably ⁇ E CB / ⁇ x >>> ⁇ E CB / ⁇ y> and ⁇ E VB / ⁇ x >>> ⁇ E VB / D> so that the thickness d of the semiconductor layer 11 and the voltage V 0 And E gi Width W of region 11-i i (E in the light incident direction gi The length of the region 11-i) is selected.
  • ⁇ > Means the average electric field (global electric field).
  • E gi The absorption coefficient of the region 11-i is ⁇ i , E gi
  • the movement time between the electrodes in the region 11-i is expressed as ⁇ i
  • D is the diffusion coefficient of carriers (electrons or holes) in the y-axis direction i
  • each E gi The photocarriers generated in the region 11-i mainly have drift or diffusion in the x-axis direction, and the movement in the y-axis direction is relatively small.
  • gi It is possible to prevent the movement out of the region 11-i. That is, as shown in FIG.
  • each E of the semiconductor layer 11 is gi Photoelectric conversion is performed in the region 11-i, and current (photocurrent) is extracted from the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 to the outside. As shown in FIG.
  • FIG. 5A and FIG. 5B show an example in which this solar cell is configured in a disc shape.
  • FIG. 5A is a top view (plan view)
  • FIG. 5B is a sectional view in the diameter direction of this solar cell.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the detailed structure of this solar cell.
  • this solar cell has an anode electrode 12, a semiconductor layer 11, a cathode electrode 13, an insulating film 14 and an electric field applying electrode 15 formed in a spiral shape. As a whole, it has a disc shape (thin disc shape).
  • symbol 18 shows a core material.
  • the thickness of the semiconductor layer 11 is typically 10 nm to 1 ⁇ m when the semiconductor layer 11 is made of an organic semiconductor, and typically 100 nm to 10 ⁇ m when the semiconductor layer 11 is made of inorganic semiconductor fine particles.
  • FIG. 7 shows a manufacturing apparatus used to manufacture this solar cell by a roll-to-roll process.
  • the semiconductor layer 11 may be formed by crystallizing the amorphous Si layer by selective grain size by irradiation with a linear laser beam.
  • an electric field applying electrode 15, an insulating film 14, and a cathode electrode 13 are formed on one surface of a thin flat tape-shaped resin base film 19 having a predetermined width via an insulating film 20.
  • one having the anode electrode 12 formed in advance on one surface of a thin flat tape-like resin base film 21 having the same width as this is prepared.
  • These resin base films 19 and 21 are generally prepared in a state of being wound around a roller (not shown), but are not limited thereto.
  • a structure in which the electric field applying electrode 15, the insulating film 14, and the cathode electrode 13 are formed on the resin base film 19 through the insulating film 20 is sent by the rotation of the roller 22. Further, by applying a solution containing a semiconductor material previously applied to the surface of the roller 24 while feeding the one having the anode electrode 12 formed on the resin base film 21 by the rotation of the roller 23, The semiconductor layer 11 is formed. At the time of this application, a solution containing predetermined different semiconductor materials is used and applied in stripes adjacent to each other by a nozzle or the like. In this way, each E of the semiconductor layer 11 gi Region 11-i (semiconductor stripe) can be formed.
  • the cathode electrode 13 formed on the resin base film 19 and the semiconductor layer 11 formed on the resin base film 21 are in contact with each other and bonded between the roller 22 and the roller 23.
  • the resin base film 19 is pulled in a direction that is more acute than a direction perpendicular to a straight line connecting the center of the roller 22 and the center of the roller 23.
  • the resin base film 19 is peeled from the insulating film 20 immediately after the resin base film 19 leaves the roller 22.
  • the resin base film 21 is further fed by a roller 23. After leaving the roller 25, the resin base film 21 is pulled in a direction away from the feeding direction by the rollers 23 and 25. For this reason, immediately after the resin base film 21 leaves the roller 25 and adheres to the roller 26, the resin base film 21 peels from the anode electrode 12. Also at this time, it is effective to assist the peeling of the resin base film 21 by pressing a roller heated to a high temperature on the back surface of the resin base film 21 or irradiating the back surface with ultraviolet light. It is. Thus, a tape having a laminated structure composed of the electric field applying electrode 15 / insulating film 14 / cathode electrode 13 / semiconductor layer 11 / anode electrode 12 / insulating film 20 is formed.
  • FIGS. 8A to 8D schematically show a coating apparatus, particularly a nozzle portion, used for coating and forming the semiconductor stripe.
  • FIG. 8A is a top view
  • FIG. 8B is a bottom view
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line CC in FIG. 8A, and FIG.
  • FIG. 8D is a cross-sectional view taken along line DD in FIG. 8A.
  • the nozzle 43 of this coating apparatus has five openings 44 to 48 penetrating from the upper surface 43a to the lower surface 43b.
  • These openings 44 to 48 have a rectangular cross-sectional shape and have a tapered shape toward the tip (the portion on the lower surface 43b side).
  • a coating liquid is supplied into the openings 44 to 48 by a coating liquid supply mechanism (not shown), and the coating liquid is discharged to the outside from the tips of the openings 44 to 48.
  • the lengths a and b of the rectangular sides at the tips of the openings 44 to 48 are determined according to the width of the semiconductor stripe to be formed. For example, it can be made comparable. As an example, a method for forming a semiconductor stripe on the anode electrode 12 using the nozzle 43 will be described. For example, each of the band gaps is E in the openings 44 to 48. g1 , E g2 , E g3 , E g4 , E g5 (E g1 > E g2 > E g3 > E g4 > E g5 A coating solution in which the semiconductor material is dissolved in a solvent is added.
  • the lower surface 43a of the nozzle 43 is brought close to the resin base film 21, and while the resin base film 21 is being fed, pressure is applied to the coating liquid from above to discharge the coating liquid from the tips of the openings 44 to 48 to the outside.
  • the band gaps on the anode electrode 12 of the resin base film 21 are each E. g1 , E g2 , E g3 , E g4 , E g5
  • the semiconductor layers 11-1, 11-2, 11-3, 11-4, and 11-5 are formed.
  • the band gap is E g1 PbSe fine particles having a diameter of about 90 nm (absorption peak wavelength: 2300 nm)
  • the band gap is E g2 CdSe fine particles (absorption peak wavelength of 585 nm) having a diameter of about 4.0 nm as a material of g3 PbSe fine particles (absorption peak wavelength 800 nm) with a diameter of about 2 nm as a material of g4 PbSe fine particles (absorption peak wavelength 1100 nm) having a diameter of about 4.5 nm as the material of the material, and the band gap is E g5 As the material, PbSe fine particles (absorption peak wavelength 2300 nm) having a diameter of about 90 nm are used.
  • FIG. 10 shows the basic structure of this conventional solar cell.
  • a p-type semiconductor layer 101 and an n-type semiconductor layer 102 form a pn junction
  • an anode electrode 103 is formed on the p-type semiconductor layer 101
  • an n-type semiconductor is formed.
  • a cathode electrode 104 is formed on the semiconductor layer 102 and has a plate shape as a whole.
  • the traveling direction of the light 106 incident perpendicularly to one main surface 105 and the electrons and holes generated in the pn junction by the incidence of this light 106 are caused to drift or diffuse to the cathode electrode 104 and The direction toward the anode electrode 103, in other words, the net moving direction of the carriers is parallel.
  • the p-type semiconductor layer 101 and the n-type semiconductor layer 102 are made thick in order to sufficiently absorb the light 106, the distance between the anode electrode 103 and the cathode electrode 104 becomes large. It has been extremely difficult to achieve both an increase in absorption and an improvement in carrier collection efficiency, and this has hindered improvement in photoelectric conversion efficiency.
  • the number of absorbed photons and the photocarrier collection efficiency both depend on the electrode spacing, in other words, the total thickness d of the p-type semiconductor layer 101 and the n-type semiconductor layer 102, and have a trade-off relationship. Therefore, the photoelectric conversion efficiency ⁇ behaves as shown by the thick solid line in FIG. Further, since many conventional solar cells are mass-productive and use a single band gap, the photoelectric conversion efficiency is theoretically at most 30 as shown by the broken line in FIG. There was a problem that only about% can be obtained. To compensate for this, there are attempts to make solar cells into a stack structure, or to construct a solar cell using a multi-junction structure or multiple types of semiconductors with different band gaps.
  • N 10
  • the semiconductor layer 11 is sandwiched between the anode electrode 12 and the cathode electrode 13, and the light incident surface of the semiconductor layer 11 extends from the y-axis direction. That is, sunlight can be incident from a direction perpendicular to the straight line connecting the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 in the shortest distance.
  • the band gap or HOMO-LUMO gap E of the semiconductor layer 11 g Decreases stepwise in the light incident direction.
  • the number of electrodes is E gi
  • the number of electrodes is E gi
  • the incident direction of sunlight and the moving direction of carriers orthogonal to each other while keeping it as small as possible without depending on the number N of the regions 11-i, it is possible to completely optimize the light absorption and the carrier collection efficiency. It is possible to achieve both.
  • the smallness of ⁇ is determined by each E in the light incident direction. gi Width W of region 11-i i Can be compensated for by increasing (see FIG. 9), the material of the semiconductor layer 11 can be a material having a large ⁇ , which is the only dominant parameter, regardless of the size of ⁇ .
  • the conventional multi-junction cell requires N pn junctions to be formed in the N tandem structure due to the serial connection arrangement, whereas the solar cell according to the first embodiment has a semiconductor stripe structure. It can be produced by a single coating process without depending on the number N.
  • N to 10 can be collectively formed by coating using N coating nozzles.
  • N coating nozzles since the junction area per unit area is extremely large, when light is incident on the main surface of the solar cell in the vertical direction, The light absorption region of the semiconductor layer 11 can be increased. For this reason, a photoelectric conversion efficiency is high and a flexible solar cell is realizable.
  • An example in which basic evaluation of the solar cell according to the first embodiment is performed will be described. A solar cell having a structure as shown in FIG. 13 was produced. As shown in FIG.
  • an indium-zinc composite oxide (IZO) thin film 52 having a thickness of 200 nm is formed as an anode electrode 12 on a polyethylene naphthalate (PEN) substrate 51 having a thickness of 200 ⁇ m.
  • a P3HT: PCBM thin film (mixed thin film of conjugated polymer P3HT and fullerene derivative PCBM) 54 having a thickness of 50 nm is formed as a semiconductor layer 11 on the IZO thin film 52 through a PEDOT: PSS thin film 53 having a thickness of 50 nm.
  • An Al electrode 55 was formed as the cathode electrode 13 on the P3HT: PCBM thin film 54.
  • a semiconductor laser having an emission wavelength of 532 nm was used as the excitation light source.
  • FIG. 13 Using this semiconductor laser, as shown in FIG. 13, on the end face parallel to the stacking direction of the stack of the PEN substrate 51, the IZO thin film 52, the PEDOT: PSS thin film 53, the P3HT: PCBM thin film 54, and the Al electrode 55.
  • the P3HT: PCBM thin film 54 is photoexcited by irradiating a laser beam from a direction perpendicular to the end face, and the current flowing between the IZO thin film 52 and the Al electrode 55 is measured at that time. Characteristics were measured.
  • the photoelectric conversion characteristic of the solar cell can be evaluated from the measurement result of the current-voltage characteristic.
  • FIGS. 14A and 14B The results are shown in FIGS. 14A and 14B.
  • FIG. 14B is an enlarged view of a part of FIG. 14A.
  • FIG. 15A it can be seen that the end surface of the PEDOT: PSS thin film 54 is irradiated with a spot-shaped laser beam.
  • FIG. 15B shows an enlarged view of a portion irradiated with the laser beam in FIG. 15A. As shown in FIG. 15B, the spot diameter of the laser beam was about 30 ⁇ m.
  • a laser is formed on the back surface of a PEN substrate 51 of a laminate composed of a PEN substrate 51, an IZO thin film 52, a PEDOT: PSS thin film 53, a P3HT: PCBM thin film 54, and an Al electrode 55.
  • FIG. 17B is an enlarged view of a part of FIG. 17A.
  • FIG. 14A and FIG. 14B when the back surface of the solar cell PEN substrate 51 is irradiated with laser light from a direction perpendicular to the back surface.
  • the amount of current obtained is more than three times greater when laser light is applied to the end face parallel to the stacking direction of the stack of solar cells.
  • FIG. 18 shows the short-circuit current I when the thickness d (nm) of the P3HT: PCBM thin film 54 is changed and the laser beam is irradiated as shown in FIG. 13 or FIG. sc And open circuit voltage V oc Product I with sc ⁇ V oc The result of having measured is shown.
  • FIG. 18 shows data when irradiated (end face incidence) as shown in FIG.
  • FIG. 18 also shows a curve proportional to the thickness d of the P3HT: PCBM thin film 54 and a curve proportional to exp ( ⁇ d / 30 nm). From FIG. 18, it can be seen that the circled data is generally on the curve of exp ( ⁇ d / 30 nm). This confirms that the prediction shown in FIG. 11 is correct.
  • FIG. 19 shows a plan view of a part of this solar cell.
  • the anode electrode 12 is formed by a number of wires 61 extending in parallel to each other in a direction perpendicular to the main surface of the solar cell and electrically connected to each other.
  • the cathode electrode 13 is formed by a number of wires 62 extending in parallel to each other in a direction perpendicular to the main surface of the solar cell and electrically connected to each other.
  • the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are formed by the wires 61 and 62, respectively.
  • the probability that the light to be absorbed is absorbed by the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 is greatly reduced, and the advantage that incident light can be used very effectively can be obtained.
  • a solar cell according to the third embodiment of the invention In this solar cell, instead of the wires 61 and 62 in the solar cell according to the second embodiment, one in which a large number of metal fine particles such as Au are linearly arranged so as to conduct each other is used. Others are the same as in the second embodiment.
  • the enhancement effect due to plasmons generated in metal fine particles such as Au can be used.
  • An advantage that the efficiency can be further improved can be obtained.
  • a solar cell according to the fourth embodiment of the invention 20A and 20B show this solar cell.
  • this solar cell 71 has a fibrous shape having a rectangular cross-sectional shape.
  • the length of one side of the cross section of the solar cell 71 is, for example, about 0.1 mm to 1 mm, and the length is selected as necessary.
  • the solar cell 71 has a structure 72 similar to that of the solar cell according to the first embodiment shown in FIG.
  • the cross-section 73 shown in FIG. 6 is formed by, for example, repeatedly laminating, for example, 10 to 100 cycles having a tape-like structure like the edge of the tape-like structure shown in FIG. Although it can manufacture by cut
  • Reference numeral 79 denotes a cross section of the fibrous structure 78.
  • infrared rays radiated from the body to the outside are incident on the fibrous structure 78 and photoelectric conversion is performed, whereby electric power can be generated.
  • the human body temperature is approximately 36 ° C.
  • infrared rays having a wavelength of about 5 to 10 ⁇ m are radiated from the surface of the human body, the power is about 50 W, and power generation of about 1.5 W at maximum is possible.
  • Both black body radiation from a human body having a broad spectrum can be converted into electrical energy.
  • the woven fabric or wallpaper material made of the fibrous structure 78 is placed in the vicinity of a high-temperature black body radiation source such as an attic or a boiler so that the temperature difference from the black body radiation source is as large as possible and the black body radiation.
  • the black body radiation can be efficiently converted into electric energy by stretching so as not to reach temperature equilibrium with the source.
  • a solar cell system may be configured by laying a plurality of solar cells according to the first to third embodiments. These solar cells can be connected in series or in parallel. By forming the solar cell into a hexagonal surface, the solar cell system can be configured by spreading the solar cells having the hexagonal shape on one surface without any gaps.

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Abstract

光電変換用の半導体層を挟むようにアノード電極およびカソード電極を設け、カソード電極に絶縁膜を介して電場印加用電極を設けることにより太陽電池を構成する。アノード電極とカソード電極との間を最短で結ぶ方向に垂直方向から半導体層に光を入射させる。半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを光の進行方向に沿って順に段階的および／または連続的に減少させる。

Description

太陽電池および光電変換素子
　この発明は、太陽電池および光電変換素子に関する。
　未来の循環型社会のキーテクノロジーとして、また単に地球温暖化を防止するのみならず、自然環境の調和した緑の地球を次代の人類に手渡すためには、太陽光のより一層の有効利用が望まれる。この観点から世界的に太陽電池が注目され、光電変換効率の向上や製造コストの低減を図るべく盛んに研究開発が行われている。
　従来の太陽電池としては、アモルファスまたは結晶シリコンを用いた太陽電池、ＧａＡｓ結晶を用いた太陽電池、有機半導体を用いた太陽電池などが知られている。これらの太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とからなるｐｎ接合をアノード電極とカソード電極との間に挟んだ構造を有し、ｐｎ接合の接合面に太陽光が垂直入射するタイプのものが一般的である（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｊ．Ｆ．Ｇｅｉｓｚ，Ｓ．Ｒ．Ｋｕｒｔｚ，ａｎｄ　Ｊ．Ｍ．Ｏｌｓｏｎ，Ｊｕｌｙ　１９９８・ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−２３８７４参照）。他方、光電変換効率の大幅な向上を図ることを目的として、最近、ｐｎ接合の接合面に平行に太陽光が入射するタイプの太陽電池が提案されている（例えば、日本国特許第４０２２６３１号明細書参照）。
　これまで、無機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率としては、結晶シリコンを用いたもので２４．７％、ＧａＡｓ薄膜を用いたもので２４．５％、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）接合を用いたもので１４．６％、マルチ接合を用いたものとしてはＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅを用いたもので３２％、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＧａＩｎＡｓを用いたもので３７．９％が報告されている（例えば、Ｇｒｅｅｎ，Ｐｒｏｇ．ＰＶ　Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，１３（２００５）３８７参照）。また、有機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率としては、ペンタセン／Ｃ６０を用いたもので２．７％（例えば、Ｙｏｏ，ＡＰＬ　８５（２００４）５２３７参照）、共役系高分子Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭとを用いたもので約５％が報告されているが、無機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率と比べると極めて低い。
　一方、近年、太陽電池の製造コストの低減を図るために、太陽電池の半導体層を塗布技術を用いて作製する方法が注目されている。この方法で用いられる塗布可能な半導体としては、シリコンなどからなる半導体微粒子や有機半導体などがある。
　しかしながら、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した従来の太陽電池では、半導体層が無機半導体からなる場合であると有機半導体からなる場合であるとを問わず、低い光電変換効率しか得られていない。
　そこで、この発明が解決しようとする課題は、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても、極めて高い光電変換効率を得ることができ、しかも大面積化も極めて容易な太陽電池および光電変換素子を提供することである。
　上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、光電変換層である半導体層の面に垂直な方向に外部から電場を印加した状態で光電変換を行うことにより、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても、光電変換効率の大幅な向上を図ることができることを見出し、この発明を案出するに至った。
　すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
　半導体層と、
　上記半導体層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
　上記半導体層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有し、
　上記第３の電極は上記第１の電極および上記第２の電極のうちの一方の外側に絶縁層を介して設けられていることを特徴とする太陽電池である。
　この発明において、太陽電池の動作時には、第１の電極および第２の電極のうちの他方と第３の電極との間に電圧を印加することにより、半導体層の面に垂直な方向に電場を印加することができる。この電圧は、第１の電極および第２の電極のうちのカソード電極として用いるものが、第１の電極および第２の電極のうちのアノード電極として用いるものに対して高電位となる電圧とする。太陽電池は、第１の電極および第２の電極に関して第３の電極と反対側に第４の電極をさらに有することもある。この場合、第３の電極と第４の電極との間に電圧を印加することにより、半導体層の面に垂直な方向に電場を印加することができる。
　好適には、第１の電極および第２の電極は半導体層とオーミック接触しており、このためにこの半導体層のうちの第１の電極および第２の電極が接触する部分は高不純物濃度にドープ（ｈｅａｖｉｌｙ　ｄｏｐｅｄ）される。この半導体層のうちの第１の電極および第２の電極が接触する部分以外の部分は、例えば、真性半導体、ノンドープ半導体または低不純物濃度にドープされた（ｌｉｇｈｔｌｙ　ｄｏｐｅｄ）半導体からなる。特に、以下に述べるように、半導体層として有機半導体を用いる場合は、第１の電極および第２の電極は半導体層とオーミック接触していなくてもよい。
　半導体層を構成する半導体としては無機半導体、有機半導体のいずれを用いてもよく、単結晶、多結晶、アモルファス（非晶質）のいずれの形態のものであってもよい。半導体層は、太陽電池の製造コストの低減を図る観点からは、好適には、無機半導体からなる微粒子や有機半導体などの塗布可能な半導体を用いて塗布技術により作製されるが、これに限定されるものではなく、他の方法によって作製してもよい。
　無機半導体としては、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＳｉやＳｉＧｅなどのＩＶ族半導体、ＳｉｘＧｅｙＳｎ１−ｘ−ｙＯなどを用いることができる。半導体層は、これらの無機半導体からなる微粒子により構成することもできる。
　有機半導体としては、有機太陽電池の材料として一般的に報告されているものは全て用いることができる。具体的には、有機半導体としては、ペンタセンなどのポリアセン、ポリアセチレン（好ましくは二置換型ポリアセチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（１−ヘキシル−２−フェニルアセチレン）（ＰＨＸＰＡ）（発光材料としては青色の発光を示す）、ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体（ＰＤＰＡ−ｎＢｕ）（発光材料としては緑色の発光を示す）、ポリ（ピリジン）（ＰＰｙ）、ポリ（ピリジルビニレン）（ＰＰｙＶ）、シアノ置換型ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＣＮＰＰＶ）、ポリ（３，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルインデノ［１，２−ｂ］フルオレン（ＰＩＦ）などを用いることができる。これらの有機半導体のドーパントについては、ドナーとしてはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）を用いることができ、アクセプタとしてはハロゲン類（Ｂｒ２、Ｉ２、ＣＩ２）、ルイス酸（ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４）、有機アクセプタ分子としてはＴＣＮＥ、ＴＣＮＱを用いることができる。また、電気化学ドーピングに用いられるドーパントイオンは、陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、陰イオンとしてはＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −などを用いることができる。有機半導体としてはさらに、高分子電解質を用いることもできる。この高分子電解質の具体例を挙げると、ポリアニオンとしては、サルフォネートポリアニリン、ポリ（チオフェン−３−酢酸）、サルフォネートポリスチレン、ポリ（３−チオフェンアルカンサルフォネート）など、ポリカチオンとしては、ポリアリルアミン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）前駆体高分子、ポリ（ｐ−メチルピリジニウムビニレン）、プロトン化ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）、ポロトン（２−Ｎ−メチルピリジニウムアセチレン）などを用いることができる。半導体層として低不純物濃度にドープされた有機半導体層を用いる場合、この有機半導体層はヘテロジャンクション型あるいはバルクヘテロジャンクション型の構造とすることができる。ヘテロジャンクション型構造の有機半導体層においては、ｐ型有機半導体膜およびｎ型有機半導体膜とを第１の電極および第２の電極と接触するように接合する。バルクヘテロジャンクション型構造の有機半導体層は、ｐ型有機半導体分子とｎ型有機半導体分子との混合物からなり、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが互いに入り組んで互いに接触した微細構造を有する。
　第１~第４の電極としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属のほか、ＩＴＯなどの各種の透明導電性酸化物などを用いることができる。第１~第４の電極のうちの少なくとも一つを、光の入射方向から見たときに点状に見えるように、光の入射方向に延びる細いワイヤー状に形成したり、Ａｕなどからなる金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列することにより形成したりしてもよい。こうすることで、太陽電池に入射する光が第１~第４の電極により吸収される確率を減少させることができ、入射光を有効に利用することができる。また、第１~第４の電極のうちの少なくとも一つを、金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列することにより形成した場合には、金属微粒子に発生するプラズモンによるエンハンスメント（増強）効果を利用することもでき、ひいては太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができる。
　太陽電池を構成する第１の電極、半導体層、第２の電極、絶縁膜、第３の電極、第４の電極などは、例えば、所定の中心の周りに渦巻き状または同心形状に形成してもよいし、繊維状の形状に形成してもよい。太陽電池は、例えば平板状や布状であってもよい。太陽電池の全体形状は円形、三角形、四角形、六角形などの各種の形状の板状であってよい。この板状の太陽電池は、典型的には、その主面に沿った方向に上記の半導体層を複数、好適には少なくとも１０以上、より好適には１００以上含む。
　この太陽電池においては、典型的には、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線に交差する方向から半導体層に光を入射させ、好適には、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線にほぼ垂直な方向から半導体層に光を入射させる。好適には、半導体層のバンドギャップ、あるいは半導体層が有機半導体からなる場合にはＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）−ＬＵＭＯ（最低非占分子軌道）ギャップが光の進行方向に順に段階的および／または連続的に減少するようにする。こうすることで、太陽電池に太陽光が入射した場合、この太陽光はバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが一番大きい半導体にまず入射し、最終的にバンドギャップが一番小さい半導体に入射することになり、この過程で太陽光スペクトルのうちの短い波長の光から長い波長の光に亘って順次吸収され、しかもこの吸収量は最大化される。このため、半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの変化のさせ方および使用する半導体の種類によって、太陽光スペクトルの主要部あるいは実質的に全部の光を光電変換することができ、究極的には光電変換効率を理論最大効率に近づけることができる。
　半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的に減少するようにする場合、太陽電池の動作時には、好適には、この半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに異なる領域のそれぞれにおいて、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線の方向の電場の大きさが、光の入射方向の半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少により与えられる平均電場（大局的電場）（一例を、第１図の右図のバンドギャップ分布における細い実線で示す）の大きさより大きく設定される。
　半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的に減少するようにする場合、この半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに異なる領域は、典型的には、ストリップ状またはリボン状に形成される。
　半導体層の厚さは、この半導体層内のキャリアの拡散長の関数として適宜選ばれるが、典型的には１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。また、第１の電極および第２の電極の厚さは、これらの第１の電極および第２の電極による光の吸収が少なくなるように適宜選ばれるが、一般的には０．２ｎｍ以上１μｍ以下である。
　また、この発明は、
　光電変換層と、
　上記光電変換層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
　上記光電変換層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有することを特徴とする光電変換素子である。
　光電変換層は半導体層のほか、従来公知の色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子における、色素を担持した半導体光電極などであってもよい。この色素増感光電変換素子においては、半導体光電極に加えて電解質層も使用される。半導体光電極としては、典型的には、酸化チタン（例えば、アナターゼ型構造のもの）などの金属酸化物からなるものが用いられる。好適には、この半導体光電極の光入射面から光の入射方向に、半導体光電極に担持させる色素の種類を変えることでこの色素が吸収する光の波長を段階的に増加させる。光電変換素子には、太陽電池のほか、光センサーなども含まれる。
　この光電変換素子においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、上記の太陽電池に関連して説明したことが成立する。
　必要に応じて、上記の太陽電池または光電変換素子を複数組み合わせてモジュール化あるいはシステム化してもよい。
　この発明によれば、半導体層あるいは光電変換層に対する光の進行方向に対して、この光の入射により半導体層あるいは光電変換層中に生成されるキャリアの正味の移動方向が垂直であるので、光の入射方向の半導体層あるいは光電変換層の厚さの選択による光の吸収量の最大化と電極間距離の最小化とを両立させることができ、半導体層の材料が無機半導体であると有機半導体であるとを問わず、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。また、この場合、半導体層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極に加えて第３の電極、あるいはさらに第４の電極を有することにより、半導体層に対して第１の電極および第２の電極によるフォトキャリアの収集に有利な方向に電場を印加することができるので、光電変換効率のより一層の向上を図ることができる。また、半導体層の材料としてキャリア移動度が高いものを用いることができるため、キャリアの収集効率の向上を図ることができ、光電変換効率のさらなる向上を図ることができる。また、半導体層のバンドギャップあるいは半導体層が有機半導体からなる場合にはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的および／または連続的に減少するようにすることにより、太陽光スペクトルの主要部あるいは全部の波長の光を吸収して光電変換することができ、究極的には理論最大効率に迫る光電変換効率を得ることができる。また、この太陽電池あるいは光電変換素子は、半導体材料や導電材料などを用いて例えばロールツーロールプロセスで容易に作製することができるため、大面積化も容易である。
　第１図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す断面図およびこの太陽電池の半導体層のバンドギャップの分布を示す略線図である。
　第２図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
　第３図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
　第４図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
　第５図Ａおよび第５図Ｂは、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す平面図および断面図である。
　第６図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す斜視図である。
　第７図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の製造方法を説明するための略線図である。
　第８図Ａ、第８図Ｂ、第８図Ｃおよび第８図Ｄは、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の製造方法に用いられる塗布装置のノズルを示す上面図、下面図および断面図である。
　第９図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の光電変換効率とこの太陽電池の半導体層の各領域の幅との関係を示す略線図である。
　第１０図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池との比較のための従来の太陽電池を示す断面図である。
　第１１図は、太陽電池の電極間距離と光電変換効率との関係を示す略線図である。
　第１２図は、光子エネルギーと太陽光の光子密度との関係を示す略線図である。
　第１３図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池を構成する積層体の端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射する様子を示す断面図である。
　第１４図Ａおよび第１４図Ｂは、第１３図に示す太陽電池を構成する積層体の端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射したときの電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
　第１５図Ａおよび第１５図Ｂは、第１３図に示す太陽電池を構成する積層体の端面に対するレーザ光の照射部位およびレーザ光のスポット形状を示す光学顕微鏡写真である。
　第１６図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池を構成する積層体のポリエチレンナフタレート基板の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射する様子を示す断面図である。
　第１７図Ａおよび第１７図Ｂは、第１６図に示す太陽電池を構成する積層体のポリエチレンナフタレート基板の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射したときの電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
　第１８図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜の厚さｄと太陽電池のＩｓｃ×Ｖｏｃとの関係を示す略線図である。
　第１９図は、この発明の第２の実施の形態による太陽電池を示す平面図である。
　第２０図Ａおよび第２０図Ｂは、この発明の第３の実施の形態による太陽電池を示す側面図および斜視図である。
　第２１図は、この発明の第３の実施の形態による太陽電池からなる繊維状構造体を用いて作られた衣服を示す略線図である。
１１　　　半導体層
１１−ｉ　Ｅｇｉ領域
１２　　　アノード電極
１３　　　カソード電極
１４　　　絶縁膜
１５　　　電場印加用電極
１６　　　電源
１７　　　負荷
　以下、この発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
　第１図はこの発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す。
　第１図に示すように、この太陽電池においては、光電変換用の半導体層１１を挟むようにアノード電極１２およびカソード電極１３が設けられている。カソード電極１３には絶縁膜１４を介して電場印加用電極１５が設けられている。これらのアノード電極１２、カソード電極１３および電場印加用電極１５は全面電極であるが、これに限定されるものではない。
　半導体層１１のうちのアノード電極１２およびカソード電極１３が接触する部分は高不純物濃度にドープされており、これらのアノード電極１２およびカソード電極１３が半導体層１１とオーミック接触している。半導体層１１のうちのアノード電極１２およびカソード電極１３が接触する部分以外の部分は、真性半導体、ノンドープ半導体、低不純物濃度（ｌｉｇｈｔｌｙ　ｄｏｐｅｄ）の半導体などからなる。
　いま、第１図に示すように、半導体層１１の厚さ方向、言い換えると、アノード電極１２とカソード電極１３との間を最短で結ぶ方向にｘ軸を取る。ｘ軸の原点は半導体層１１とアノード電極１２との界面である。このｘ軸に垂直にｙ軸を取る。このｙ軸の原点は半導体層１１に対する光の入射面である。
　第１図に示すように、半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥｇは、ｙ軸方向にＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、光入射面側から順にＥｇ１、Ｅｇ２、…、ＥｇＮ（Ｅｇ１＞Ｅｇ２＞…＞ＥｇＮ）となっている。第１図においては、一例としてＮ＝４の場合が示されているが、これに限定されるものではない。半導体層１１のうちのバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥｇがＥｇｉ（１≦ｋ≦Ｎ）のストライプ状の領域をＥｇｉ領域１１−ｉと呼ぶ。これらのＥｇｉ領域１１−ｉは、隙間なく配列して一体になっていても、間隔を取って互いに分離されていてもよいが、第１図においては一体になっている場合が示されている。
　Ｅｇｉは次のように設定することができる。例えば、ＡＭ１．５太陽光スペクトルの全波長範囲またはその主要な波長範囲（入射エネルギーが高い部分を含む範囲）において、波長をＮ個の区間に分ける。そして、これらの区間に短波長側（高エネルギー側）から順に１、２、…、Ｎというように番号を付け、ｉ番目の区間の最小光子エネルギーに等しくＥｇｉを選ぶ。こうすることで、ｋ番目の区間の光子エネルギーを有する光子がＥｇｉ領域１１−ｉに入射すると電子−正孔対が発生し、光電変換が行われる。また、この場合、このｋ番目の区間の光子エネルギーを有する光子が各Ｅｇｉ領域１１−ｉに到達して十分に吸収されるように、光入射面からこのＥｇｉ領域１１−ｉまでの深さを選ぶ。これによって、この太陽電池の光入射面に入射する太陽光は、まず、Ｅｇ１領域１１−１に入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥｇ１以上のものが吸収されて光電変換され、続いてＥｇ２領域１１−２に入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥｇ２以上でＥｇ１より小さいものが吸収されて光電変換され、最終的にＥｇＮ領域１１−Ｎに入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥｇＮ以上でＥｇＮ−１より小さいものが吸収されて光電変換される。この結果、太陽光スペクトルのほぼ全範囲あるいは主要な波長範囲の光を光電変換に使用することができる。
　Ｅｇｉの理想的な設定例について説明する。第１２図にＡＭ１．５太陽光スペクトルの光子エネルギーｈνと光子数ｎ（ｈν）との関係を示す。ここでは、ＡＭ１．５太陽光スペクトルの光子エネルギーをエネルギー幅Δの１０個の区間に等分するものとする。この場合の理論最大光電変換効率は約７０％にもなり、これは例えばＥｇ＝１．３５ｅＶの従来の太陽電池の理論最高光電変換効率３１％の倍以上である。
　ただし、光子数ｎ（ｈν）は
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で表される。また、光電変換効率ηは
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表される。
　各Ｅｇｉの設定は、各Ｅｇｉ領域１１−ｉを構成する半導体の組成を変えることにより行うことができる。具体的には、各Ｅｇｉ領域１１−ｉを別種の半導体により構成する。無機半導体を用いる場合について具体例をいくつか挙げると次のとおりである。Ｎ＝２の最も簡単な場合には、例えば、Ｅｇ１領域１１−１をＧａＡｓ（Ｅｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅｇ２領域１１−２をＳｉ（Ｅｇ＝１．１１ｅＶ）により構成する。Ｎ＝３の場合には、例えば、Ｅｇ１領域１１−１をＧａＰ（Ｅｇ＝２．２５ｅＶ）、Ｅｇ２領域１１−２をＧａＡｓ（Ｅｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅｇ３領域１１−３をＳｉ（Ｅｇ＝１．１１ｅＶ）により構成する。Ｎ＝４の場合には、例えば、Ｅｇ１領域１１−１をＧａＰ（Ｅｇ＝２．２５ｅＶ）、Ｅｇ２領域１１−２をＧａＡｓ（Ｅｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅｇ３領域１１−３をＳｉ（Ｅｇ＝１．１１ｅＶ）、Ｅｇ４領域１１−４をＧｅ（Ｅｇ＝０．７６ｅＶ）により構成する。また、Ｎ＝５の場合には、例えば、Ｅｇ１領域１１−１を直径１．９ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長４４５ｎｍ）、Ｅｇ２領域１１−２を直径４．０ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長５８５ｎｍ）、Ｅｇ３領域１１−３を直径２ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長８００ｎｍ）、Ｅｇ４領域１１−４を直径４．５ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長１１００ｎｍ）、Ｅｇ５領域１１−５を直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）により構成する。さらに、ＧａＩｎＮｘＡｓ１−ｘやＧａＩｎＮｘＰ１−ｘを用いてｘの制御だけでＮ~１０の場合のＥｇｉ領域１１−ｉを構成することも可能である。加えて、Ｔｅを含ませると大きなボウイング（ｂｏｗｉｎｇ）を示すことが知られているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いてＥｇｉ領域１１−ｉを構成してもよい。
　この太陽電池の全体形状（第１図のｘ軸方向から見た形状）は必要に応じて選ばれ、例えば、円形、四角形、六角形などである。また、第１図に示す構造を、間に絶縁膜を挟んでｘ軸方向に複数、積層して太陽電池を構成してもよい。
　この太陽電池の動作について説明する。ここでは、半導体層１１のＥｇｉ領域１１−ｉが互いに一体になっている場合を考える。
　第１図に示すように、この太陽電池の動作時には、電場印加用電極１５とアノード電極１２との間に、電場印加用電極１５側が高電位となるように電源１６により電圧Ｖ０を印加する。第２図に示すように、この電圧Ｖ０の印加により、半導体層１１の厚さ方向、すなわちｘ軸方向にエネルギーバンドが傾斜し、それによって各Ｅｇｉ領域１１−ｉにおいて、伝導帯ではｘ軸方向に電場∂ＥＣＢ／∂ｘが印加され、価電子帯ではｘ軸方向に電場∂ＥＶＢ／∂ｘが印加される。ただし、ＥＣＢおよびＥＶＢはそれぞれ伝導帯の下端および価電子帯の上端の電位である。一方、半導体層１１のバンドギャップはｙ軸方向にＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、光入射面側から順にＥｇ１、Ｅｇ２、…、ＥｇＮ（Ｅｇ１＞Ｅｇ２＞…＞ＥｇＮ）となっていることにより、半導体層１１には伝導帯ではｙ軸方向に電場∂ＥＣＢ／∂ｙが印加され、価電子帯ではｙ軸方向に電場∂ＥＶＢ／∂ｙが印加される。
　電場印加用電極１５とアノード電極１２との間に、電場印加用電極１５側が高電位となるように電圧Ｖ０を印加したときの半導体層１１のエネルギーバンドを第３図に立体的に示す。また、第４図に光の入射方向と反対側から半導体層１１を見たときの各Ｅｇｉ領域のエネルギーバンドを示す。このとき、〈∂ＥＣＢ／∂ｘ〉＞〈∂ＥＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂ＥＶＢ／∂ｘ〉＞〈∂ＥＶＢ／∂ｙ〉、好適には〈∂ＥＣＢ／∂ｘ〉≫〈∂ＥＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂ＥＶＢ／∂ｘ〉≫〈∂ＥＶＢ／∂ｙ〉が満たされるように、半導体層１１の厚さｄ、電圧Ｖ０およびＥｇｉ領域１１−ｉの幅Ｗｉ（光入射方向のＥｇｉ領域１１−ｉの長さ）が選ばれる。〈〉は平均電場（大局的電場）を意味する。また、Ｅｇｉ領域１１−ｉの吸収係数をαｉ、Ｅｇｉ領域１１−ｉの電極間移動時間をτｉ、ｙ軸方向のキャリア（電子または正孔）の拡散係数をＤｉとしたとき、Ｗｉ＞ｍａｘ（１／αｉ，（Ｄｉτｉ）１／２）が満たされるようにする。これによって、各Ｅｇｉ領域１１−ｉで生成されたフォトキャリアはｘ軸方向のドリフトまたは拡散が主となり、ｙ軸方向の移動は相対的に小さく、各Ｅｇｉ領域１１−ｉ外への移動が生じないようにすることができる。すなわち、第３図に示すように、Ｅｇｉ領域１１−ｉ内のＡｉ地点で発生した電子（ｅ）は電場∂ＥＣＢ／∂ｘによりｘ軸方向に加速されて同じＥｇｉ領域１１−ｉ内のＢｉ地点へたどり着き、他のＥｇｊ領域１１−ｊ内のＢｊ地点（ｊ≠ｉ）には到達しない。この結果、熱として散逸するエネルギーを最小に抑えることができる。
　以上のようにして、半導体層１１の各Ｅｇｉ領域１１−ｉ内で光電変換が行われ、アノード電極１２とカソード電極１３とから外部に電流（光電流）が取り出される。第１図に示すように、アノード電極１２とカソード電極１３との間に負荷１７を接続することにより、この負荷１７に電流を流すことができる。
　第５図Ａおよび第５図Ｂはこの太陽電池を円板状に構成した例を示す。ここで、第５図Ａは上面図（平面図）、第５図Ｂはこの太陽電池の直径方向の断面図である。第６図はこの太陽電池の詳細な構造を示す斜視図である。第５図Ａおよび第５図Ｂならびに第６図に示すように、この太陽電池は、アノード電極１２、半導体層１１、カソード電極１３、絶縁膜１４および電場印加用電極１５が渦巻き状に形成されたもので、全体として円板状の形状（薄い円板形状）を有する。渦巻き状に巻かれた状態でアノード電極１２と電場印加用電極１５とが互いに背中合わせになる部位では、それらが互いに電気的に絶縁されるようにそれらの間に図示省略した絶縁膜が形成される。第６図において、符号１８は芯材を示す。
　この太陽電池の各部の寸法の例を挙げる。半導体層１１の厚さは、この半導体層１１が有機半導体からなる場合は典型的には１０ｎｍ~１μｍ、この半導体層１１が無機半導体微粒子からなる場合は典型的には１００ｎｍ~１０μｍ、この半導体層１１が非晶質Ｓｉ、非晶質Ｇｅ、マイクロクリスタルＳｉ（μｃＳｉ）、マイクロクリスタルＳｉＧｅ（μｃＳｉＧｅ）からなる場合には典型的には１~１００μｍである。また、アノード電極１２およびカソード電極１３の厚さはそれぞれ１００ｎｍ~１μｍである。
　次に、この太陽電池の製造方法の一例について説明する。第７図はこの太陽電池をロールツーロールプロセスで製造するのに用いる製造装置を示す。ここでは、半導体層１１を塗布法により形成する場合について説明するが、半導体層１１の形成方法はこれに限定されるものではない。例えば、非晶質Ｓｉ層を線状レーザ光の照射により粒径選択的微結晶化することにより半導体層１１を形成してもよい。
　第７図に示すように、例えば所定幅の薄い平坦なテープ状の樹脂製ベースフィルム１９の一方の面に絶縁膜２０を介して電場印加用電極１５、絶縁膜１４およびカソード電極１３を形成したものと、これと同じ幅の薄い平坦なテープ状の樹脂製ベースフィルム２１の一方の面にあらかじめアノード電極１２を形成したものとを用意する。これらの樹脂製ベースフィルム１９、２１は一般的には図示省略したローラに巻き付けられた状態で用意されるが、これに限定されるものではない。
　樹脂製ベースフィルム１９上に絶縁膜２０を介して電場印加用電極１５、絶縁膜１４およびカソード電極１３を形成したものをローラー２２の回転により送る。また、樹脂製ベースフィルム２１上にアノード電極１２を形成したものをローラー２３の回転により送りながら、ローラー２４の表面にあらかじめ塗布された半導体材料を含む溶液を塗布することで、このアノード電極１２上に半導体層１１を形成する。この塗布時には、互いに異なる所定の半導体材料を含む溶液を用いてノズルなどにより互いに隣接するストライプ状に塗り分ける。こうすることで、半導体層１１の各Ｅｇｉ領域１１−ｉ（半導体ストライプ）を形成することができる。樹脂製ベースフィルム１９上に形成されたカソード電極１３と樹脂製ベースフィルム２１上に形成された半導体層１１とはローラー２２とローラー２３との間で互いに接触して接合される。樹脂製ベースフィルム１９はローラー２２を離れた後、ローラー２２の中心とローラー２３との中心とを結ぶ直線に対して垂直な方向より鋭角な方向に引っ張られるようになっている。このため、樹脂製ベースフィルム１９がローラー２２を離れた直後に絶縁膜２０からこの樹脂製ベースフィルム１９が剥離する。この際、この樹脂製ベースフィルム１９の裏面に高温に加熱されたローラを押し付けたり、この裏面に紫外光を照射したりすることにより、この樹脂製ベースフィルム１９の剥離をアシストすることが有効である。樹脂製ベースフィルム２１はローラー２３によりさらに送られる。この樹脂製ベースフィルム２１はローラー２５を離れた後、ローラー２３、２５による送り方向からそれる方向に引っ張られるようになっている。このため、樹脂製ベースフィルム２１がローラー２５を離れ、ローラー２６に接着した直後にアノード電極１２からこの樹脂製ベースフィルム２１が剥離する。この際も、この樹脂製ベースフィルム２１の裏面に高温に加熱されたローラを押し付けたり、この裏面に紫外光を照射したりすることにより、この樹脂製ベースフィルム２１の剥離をアシストすることが有効である。こうして、電場印加用電極１５／絶縁膜１４／カソード電極１３／半導体層１１／アノード電極１２／絶縁膜２０からなる積層構造を有するテープが形成される。こうして形成されたテープはローラー２６で巻き取られる。
　以上のようにして、第５図Ａおよび第５図Ｂに示す目的とする太陽電池が製造される。
　次に、半導体層１１の各Ｅｇｉ領域１１−ｉ、すなわち半導体ストライプの塗布形成に用いて好適な方法について説明する。この方法によれば、幅が狭い、例えば幅数μｍ程度の半導体ストライプを容易に塗布形成することができる。
　第８図Ａ~第８図Ｄはこの半導体ストライプの塗布形成に用いる塗布装置、特にノズル部を模式的に示し、第８図Ａは上面図、第８図Ｂは下面図、第８図Ｃは第８図ＡのＣ−Ｃ線に沿っての断面図、第８図Ｄは第８図ＡのＤ−Ｄ線に沿っての断面図である。ここでは、５種類の半導体ストライプを塗布形成する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
　第８図Ａ~第８図Ｄに示すように、この塗布装置のノズル４３は、上面４３ａから下面４３ｂに貫通した５個の開口部４４~４８を有する。これらの開口部４４~４８は矩形の断面形状を有し、先端部（下面４３ｂ側の部分）に向かって先すぼまりの形状を有する。これらの開口部４４~４８の内部には図示省略した塗布液供給機構により塗布液が供給され、この開口部４４~４８の先端から外部に塗布液が吐出されるようになっている。開口部４４~４８の先端の矩形の辺の長さａ、ｂは形成しようとする半導体ストライプの幅に応じて決められるが、例えば１~１０μｍ程度であり、開口部４４~４８の間隔ｃも例えばこれと同程度とすることができる。
　一例として、このノズル４３を用いてアノード電極１２上に半導体ストライプを形成する方法について説明する。
　開口部４４~４８の内部に例えばそれぞれバンドギャップがＥｇ１、Ｅｇ２、Ｅｇ３、Ｅｇ４、Ｅｇ５（Ｅｇ１＞Ｅｇ２＞Ｅｇ３＞Ｅｇ４＞Ｅｇ５）の半導体材料を溶媒に溶かした塗布液を入れる。そして、ノズル４３の下面４３ａを樹脂製ベースフィルム２１に近接させ、樹脂製ベースフィルム２１を送りながら、塗布液に上から圧力を加えることで開口部４４~４８の先端から外部に塗布液を吐出する。こうすることで、樹脂製ベースフィルム２１のアノード電極１２上に、バンドギャップがそれぞれＥｇ１、Ｅｇ２、Ｅｇ３、Ｅｇ４、Ｅｇ５の半導体層１１−１、１１−２、１１−３、１１−４、１１−５を形成する。例えば、バンドギャップがＥｇ１の材料として直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）、バンドギャップがＥｇ２の材料として直径４．０ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長５８５ｎｍ）、バンドギャップがＥｇ３の材料として直径２ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長８００ｎｍ）、バンドギャップがＥｇ４の材料として直径４．５ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長１１００ｎｍ）、バンドギャップがＥｇ５の材料として直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）を用いる。
　この太陽電池によれば、次のような種々の利点を得ることができる。
　理解を容易にするために、ｐｎ接合の接合面に太陽光が垂直入射するタイプの従来の太陽電池の問題点について説明する。第１０図はこの従来の太陽電池の基本構成を示す。第１０図に示すように、この従来の太陽電池は、ｐ型半導体層１０１とｎ型半導体層１０２とによりｐｎ接合を構成し、ｐ型半導体層１０１上にアノード電極１０３を形成し、ｎ型半導体層１０２上にカソード電極１０４を形成したものであり、全体として板状の形状を有する。この太陽電池においては、一方の主面１０５に垂直に入射する光１０６の進行方向と、この光１０６の入射によりｐｎ接合中に生成される電子および正孔がドリフトまたは拡散によりそれぞれカソード電極１０４およびアノード電極１０３に向かう方向、言い換えるとキャリアの正味の移動方向とが平行になっている。このため、光１０６の吸収を十分に行うためにｐ型半導体層１０１およびｎ型半導体層１０２を厚くしようとすると、アノード電極１０３とカソード電極１０４との間の距離が大きくなってしまうため、光吸収の増大とキャリアの収集効率の向上とを両立させることは極めて困難であり、ひいてはこれが光電変換効率の向上を妨げていた。すなわち、従来の太陽電池においては、吸収光子数およびフォトキャリア収集効率は、共に電極間隔、言い換えればｐ型半導体層１０１およびｎ型半導体層１０２の合計の厚さｄに依存し、トレードオフの関係にあるため、光電変換効率ηはｄに対し、第１１図の太い実線で示すように振舞う。また、従来の太陽電池は、量産性に富むものはその多くが単一のバンドギャップを用いているため、光電変換効率としては、第１２図の破線で示すように、理論的に最大でも３０％程度しか得られない問題があった。これを補うために、太陽電池をスタック構造としたり、マルチ接合構造や互いにバンドギャップが異なる複数種の半導体を用いて太陽電池を構成したりする試みもあるが、これらの太陽電池はいずれも大面積化が容易ではないという問題がある。理論的には、第１２図に示すように、Ｎ＝１０、すなわち１０段階のバンドギャップを用いることで約６０％の高効率が得られることが期待されているものの、未だに実現されていないという問題があった。
　これに対し、この第１の実施の形態による太陽電池においては、アノード電極１２とカソード電極１３との間に半導体層１１が挟まれており、この半導体層１１の光入射面にｙ軸方向から、すなわちアノード電極１２とカソード電極１３とを最短に結ぶ直線に垂直な方向から太陽光を入射させることができる。また、この半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥｇは、光の入射方向に段階的に減少している。この場合、吸収光子数は、第３図に示す光の入射方向の各Ｅｇｉ領域１１−ｉ、すなわち半導体ストライプの幅Ｗｉ（ｉ＝１~Ｎ）で支配され、光電変換効率ηは光吸収律速領域ではｄに支配されない（第１１図の太い破線）。すなわち、この太陽電池の極めて有利な点は、電極数をＥｇｉ領域１１−ｉの数Ｎに依存することなく極力小さく抑えつつ、太陽光の入射方向とキャリアの移動方向とを互いに直交させることにより、光吸収の最適化とキャリア収集効率の最適化とを完全に両立することができることである。さらに、αの小ささは、光の入射方向の各Ｅｇｉ領域１１−ｉの幅Ｗｉを大きくすることにより補うことができるので（第９図参照）、半導体層１１の材料として、αの大小にとらわれることなく、唯一の支配パラメータであるμの大きい材料を用いることができる。こうすることで、第１１図の太い一点鎖線で示すような高い光電変換効率ηを得ることが可能となる。これにより、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層１１を作製した場合であっても、従来に比べて極めて高い光電変換効率を容易に得ることができ、半導体ストライプの数を増やすことで熱力学的限界に迫る光電変換効率を得ることが可能である。例えば、現行の約２倍の１０％台の高い光電変換効率を持つ有機半導体を用いた太陽電池を容易に得ることができる。
　さらに、半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥｇを光の入射方向に段階的に減少させることにより、入射した太陽光は、順次高エネルギー成分から低エネルギー成分へと隈なく光電変換される。第３図に示すエネルギー分割を用いた場合、熱として散逸するエネルギーを極小化することができ、Ｎ＝４~８に対して理想的には約４０~６０％という高い光電変換効率を達成することができる。すなわち、この太陽電池では、電極数を半導体ストライプの数あるいはエネルギー分割数Ｎに依存することなく極力小さく抑えつつ、太陽光スペクトルの最も高いエネルギー成分から最も低いエネルギー成分まで、そのスペクトルの全幅に亘って光電変換することができる。
　また、従来のマルチ接合セルは直列接続配置性により、Ｎ個のタンデム構造ではＮ個のｐｎ接合の作製が必要であるのに対し、この第１の実施の形態による太陽電池は、半導体ストライプの数Ｎに依存することなく、一回の塗布工程で作製することができる。すなわち、マルチストライプの並列接続配置性により、例えばＮ~１０でも、Ｎ個の塗布ノズルを用いた塗布により一括形成が可能である。
　また、特に第５図Ａおよび第５図Ｂに示す円板状の太陽電池では、単位面積当たりの接合の面積が極めて大きいため、この太陽電池の主面に垂直方向に光を入射させたとき、半導体層１１の光吸収領域を増大させることができる。このため、光電変換効率が高く、しかもフレキシブルな太陽電池を実現することができる。
　この第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行った例について説明する。
　第１３図に示すような構造を有する太陽電池を作製した。
　第１３図に示すように、厚さ２００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）基板５１上にアノード電極１２として厚さ２００ｎｍのインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）薄膜５２を形成する。このＩＺＯ薄膜５２上に、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３を介して、半導体層１１として厚さ５０ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜（共役系高分子Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭとの混合薄膜）５４を形成する。このＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４上にカソード電極１３としてＡｌ電極５５を形成した。励起光源として発光波長が５３２ｎｍの半導体レーザを用いた。この半導体レーザを用いて、第１３図に示すように、ＰＥＮ基板５１、ＩＺＯ薄膜５２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４およびＡｌ電極５５からなる積層体の積層方向と平行な端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射してＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４を光励起し、そのときにＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間に流れる電流を測定することにより、太陽電池の電流−電圧特性を測定した。この電流−電圧特性の測定結果により、太陽電池の光電変換特性を評価することができる。その結果を第１４図Ａおよび第１４図Ｂに示す。第１４図Ｂは第１４図Ａの一部の拡大図である。第１５図Ａに示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５４の端面にスポット形状のレーザ光が照射されている様子が分かる。第１５図Ｂに、第１５図Ａにおけるレーザ光が照射されている部位の拡大図を示す。第１５図Ｂに示すように、レーザ光のスポット径は約３０μｍであった。一方、比較のために、第１６図に示すように、ＰＥＮ基板５１、ＩＺＯ薄膜５２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４およびＡｌ電極５５からなる積層体のＰＥＮ基板５１の裏面にレーザ光を照射してＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４を光励起し、そのときにＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間に流れる電流を測定することにより、太陽電池の電流−電圧特性を測定した。その結果を第１７図Ａおよび第１７図Ｂに示す。第１７図Ｂは第１７図Ａの一部の拡大図である。
　第１４図Ａおよび第１４図Ｂと第１７図Ａおよび第１７図Ｂとを比較すると分かるように、太陽電池のＰＥＮ基板５１の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射する場合に比べて、太陽電池の積層体の積層方向に平行な端面にレーザ光を照射する場合の方が、得られる電流量は３倍以上多い。
　第１８図は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄ（ｎｍ）を変えて、レーザ光を第１３図または第１６図に示すように照射したときの短絡電流Ｉｓｃと開放端電圧Ｖｏｃとの積Ｉｓｃ×Ｖｏｃを測定した結果を示す。Ｉｓｃ×Ｖｏｃは光電変換効率ηと比例関係にあり、また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３の厚さを無視すると電極間隔（ＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間隔）に相当するから、第１８図は第１１図と対応すると考えることができる。第１８図において、●はレーザ光を第１６図に示すように照射したとき（従来）、○はレーザ光を第１３図に示すように照射したとき（端面入射）、▲は紫外レーザ光を第１３図に示すように照射したとき（端面入射）のデータを示す。第１８図には、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄと比例関係にある曲線、および、ｅｘｐ（−ｄ／３０ｎｍ）と比例関係にある曲線も示してある。
　第１８図より、○のデータは概ね、ｅｘｐ（−ｄ／３０ｎｍ）の曲線に乗っていることが分かる。このことから、第１１図に示す予測が正しいことが裏付けられる。
　次に、この発明の第２の実施の形態による太陽電池について説明する。
　この太陽電池においては、第１の実施の形態による太陽電池における薄膜状のアノード電極１２およびカソード電極１３の代わりに、金属などの導電材料からなるワイヤーを用いる。第１９図にこの太陽電池の一部の平面図を示す。第１９図に示すように、この場合、太陽電池の主面に垂直な方向に互いに平行に延び、かつ互いに電気的に接続されている多数のワイヤー６１によりアノード電極１２が形成されており、同じく太陽電池の主面に垂直な方向に互いに平行に延び、かつ互いに電気的に接続されている多数のワイヤー６２によりカソード電極１３が形成されている。
　この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、それぞれワイヤー６１、６２によりアノード電極１２およびカソード電極１３が形成されていることにより、太陽電池に入射する光がこれらのアノード電極１２およびカソード電極１３により吸収される確率が大幅に低減し、入射光を極めて有効に利用することができるという利点を得ることができる。
　次に、この発明の第３の実施の形態による太陽電池について説明する。
　この太陽電池においては、第２の実施の形態による太陽電池におけるワイヤー６１、６２の代わりに、Ａｕなどの金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列したものを用いる。その他のことは第２の実施の形態と同様である。
　この第３の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点に加えて、Ａｕなどの金属微粒子に発生するプラズモンによるエンハンスメント効果を利用することができるため、太陽電池の光電変換効率のより一層の向上を図ることができるという利点を得ることができる。
　次に、この発明の第４の実施の形態による太陽電池について説明する。
　第２０図Ａおよび第２０図Ｂはこの太陽電池を示す。第２０図Ａおよび第２０図Ｂに示すように、この太陽電池７１は、矩形の断面形状を有する繊維状の形状を有する。この太陽電池７１の断面の一辺の長さは例えば０．１ｍｍ~１ｍｍ程度であり、長さは必要に応じて選ばれる。この太陽電池７１は、例えば、第１の実施の形態による製造方法により、第１図に示す第１の実施の形態による太陽電池と同様な構造７２（詳細構造は省略するが、第２０図Ｂに示す断面７３は、例えば、第６図に示されたテープ状構造のエッジのような構造を有する）を例えば１０~１００周期繰り返し積層したものを形成し、これを長手方向に例えばストライプ状に切断することにより製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の方法により製造してもよい。
　この繊維状の形状を有する太陽電池７１、すなわち光電変換機能を有する繊維状構造体を用いて織物や布地を作ることができ、これを用いて衣服を作ることができる。一例を第２１図に示す。第２１図に示すように、この光電変換機能を有する繊維状構造体７８を横糸および縦糸に用いて衣服を作ることができる。符号７９はこの繊維状構造体７８の断面を示す。人がこの衣服を着た場合、体から外部に輻射される赤外線がこの繊維状構造体７８に入射して光電変換が行われることにより、発電を行うことが可能である。人の体温は概ね３６℃程度であるから、人の体の表面からは波長約５~１０μｍの赤外線が輻射され、そのパワーは５０Ｗ程度であり、最大で約１．５Ｗの発電が可能である。また、この繊維状構造体７８を構成する半導体ストライプのバンドギャップのラインナップを異なる光エネルギー帯に対して複数用意することにより、単一の衣服ながら、例えば、ブロードなスペクトルを有する太陽光と、同じくブロードなスペクトルを有する人体からの黒体輻射との両方を電気エネルギーに変換することができる。
　また、この繊維状構造体７８よりなる織物あるいは壁紙材料を屋根裏部屋やボイラー横など高温の黒体輻射源の近傍に、この黒体輻射源とできるだけ温度差が大きいように、かつこの黒体輻射源と温度平衡に至らないように、張ることにより、効率よく黒体輻射を電気エネルギーに変換することができる。
　以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、材料、形状、配置などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、形状、配置などを用いてもよい。必要に応じて、上述の実施の形態の二以上を組み合わせてもよい。
　また、第１~第３の実施の形態による太陽電池を複数敷き詰めて太陽電池システムを構成してもよい。これらの太陽電池は直列または並列に接続することができる。太陽電池を六角形の面状に形成することにより、この六角形の形状を有する太陽電池を隙間なく一面に敷き詰めて太陽電池システムを構成することができる。

Claims (10)

  1. 半導体層と、
    　上記半導体層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
    　上記半導体層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有し、
    　上記第３の電極は上記第１の電極および上記第２の電極のうちの一方の外側に絶縁層を介して設けられていることを特徴とする太陽電池。
  2. 上記半導体層と上記第１の電極および上記第２の電極とがオーミック接触していることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
  3. 上記半導体層のうちの上記第１の電極および上記第２の電極が接触する部分以外の部分は真性半導体、ノンドープ半導体または低不純物濃度の半導体からなることを特徴とする請求の範囲２記載の太陽電池。
  4. 上記第１の電極および上記第２の電極間を最短で結ぶ直線に交差する方向から上記半導体層に光を入射させることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
  5. 上記半導体層のバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが上記光の進行方向に沿って順に段階的および／または連続的に減少していることを特徴とする請求の範囲４記載の太陽電池。
  6. 動作時に、上記第１の電極および上記第２の電極間を最短で結ぶ直線の方向の電場の大きさが、上記光の入射方向の上記半導体層のバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少により与えられる平均電場の大きさより大きく設定されることを特徴とする請求の範囲５記載の太陽電池。
  7. 上記第１の電極、上記半導体層、上記第２の電極および上記第３の電極が所定の中心の周りに渦巻き状または同心形状に形成されていることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
  8. 上記第１の電極、上記半導体層、上記第２の電極および上記第３の電極が繊維状に形成されていることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
  9. 上記太陽電池は全体として板状または布状であることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
  10. 光電変換層と、
    　上記光電変換層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
    　上記光電変換層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有し、
    　上記第３の電極は上記第１の電極および上記第２の電極のうちの一方の外側に絶縁層を介して設けられていることを特徴とする光電変換素子。
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