JP5392795B2 - 太陽電池および光電変換素子 - Google Patents

Description

この発明は、太陽電池および光電変換素子に関する。

未来の循環型社会のキーテクノロジーとして、また単に地球温暖化を防止するのみならず、自然環境の調和した緑の地球を次代の人類に手渡すためには、太陽光のより一層の有効利用が望まれる。この観点から世界的に太陽電池が注目され、光電変換効率の向上や製造コストの低減を図るべく盛んに研究開発が行われている。
従来の太陽電池としては、アモルファスまたは結晶シリコンを用いた太陽電池、ＧａＡｓ結晶を用いた太陽電池、有機半導体を用いた太陽電池などが知られている。これらの太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とからなるｐｎ接合をアノード電極とカソード電極との間に挟んだ構造を有し、ｐｎ接合の接合面に太陽光が垂直入射するタイプのものが一般的である（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｊ．Ｆ．Ｇｅｉｓｚ，Ｓ．Ｒ．Ｋｕｒｔｚ，ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｏｌｓｏｎ，Ｊｕｌｙ １９９８・ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−２３８７４参照）。他方、光電変換効率の大幅な向上を図ることを目的として、最近、ｐｎ接合の接合面に平行に太陽光が入射するタイプの太陽電池が提案されている（例えば、日本国特許第４０２２６３１号明細書参照）。
これまで、無機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率としては、結晶シリコンを用いたもので２４．７％、ＧａＡｓ薄膜を用いたもので２４．５％、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）接合を用いたもので１４．６％、マルチ接合を用いたものとしてはＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅを用いたもので３２％、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＧａＩｎＡｓを用いたもので３７．９％が報告されている（例えば、Ｇｒｅｅｎ，Ｐｒｏｇ．ＰＶ Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，１３（２００５）３８７参照）。また、有機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率としては、ペンタセン／Ｃ_６０を用いたもので２．７％（例えば、Ｙｏｏ，ＡＰＬ ８５（２００４）５２３７参照）、共役系高分子Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭとを用いたもので約５％が報告されているが、無機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率と比べると極めて低い。
一方、近年、太陽電池の製造コストの低減を図るために、太陽電池の半導体層を塗布技術を用いて作製する方法が注目されている。この方法で用いられる塗布可能な半導体としては、シリコンなどからなる半導体微粒子や有機半導体などがある。
しかしながら、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した従来の太陽電池では、半導体層が無機半導体からなる場合であると有機半導体からなる場合であるとを問わず、低い光電変換効率しか得られていない。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても、極めて高い光電変換効率を得ることができ、しかも大面積化も極めて容易な太陽電池および光電変換素子を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述によって明らかとなるであろう。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、光電変換層である半導体層の面に垂直な方向に外部から電場を印加した状態で光電変換を行うことにより、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても、光電変換効率の大幅な向上を図ることができることを見出し、この発明を案出するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
半導体層と、
上記半導体層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
上記半導体層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有し、
上記第３の電極は上記第１の電極および上記第２の電極のうちの一方の外側に絶縁層を介して設けられていることを特徴とする太陽電池である。
この発明において、太陽電池の動作時には、第１の電極および第２の電極のうちの他方と第３の電極との間に電圧を印加することにより、半導体層の面に垂直な方向に電場を印加することができる。この電圧は、第１の電極および第２の電極のうちのカソード電極として用いるものが、第１の電極および第２の電極のうちのアノード電極として用いるものに対して高電位となる電圧とする。太陽電池は、第１の電極および第２の電極に関して第３の電極と反対側に第４の電極をさらに有することもある。この場合、第３の電極と第４の電極との間に電圧を印加することにより、半導体層の面に垂直な方向に電場を印加することができる。
好適には、第１の電極および第２の電極は半導体層とオーミック接触しており、このためにこの半導体層のうちの第１の電極および第２の電極が接触する部分は高不純物濃度にドープ（ｈｅａｖｉｌｙ ｄｏｐｅｄ）される。この半導体層のうちの第１の電極および第２の電極が接触する部分以外の部分は、例えば、真性半導体、ノンドープ半導体または低不純物濃度にドープされた（ｌｉｇｈｔｌｙ ｄｏｐｅｄ）半導体からなる。特に、以下に述べるように、半導体層として有機半導体を用いる場合は、第１の電極および第２の電極は半導体層とオーミック接触していなくてもよい。
半導体層を構成する半導体としては無機半導体、有機半導体のいずれを用いてもよく、単結晶、多結晶、アモルファス（非晶質）のいずれの形態のものであってもよい。半導体層は、太陽電池の製造コストの低減を図る観点からは、好適には、無機半導体からなる微粒子や有機半導体などの塗布可能な半導体を用いて塗布技術により作製されるが、これに限定されるものではなく、他の方法によって作製してもよい。
無機半導体としては、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＳｉやＳｉＧｅなどのＩＶ族半導体、Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＳｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏなどを用いることができる。半導体層は、これらの無機半導体からなる微粒子により構成することもできる。
有機半導体としては、有機太陽電池の材料として一般的に報告されているものは全て用いることができる。具体的には、有機半導体としては、ペンタセンなどのポリアセン、ポリアセチレン（好ましくは二置換型ポリアセチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（１−ヘキシル−２−フェニルアセチレン）（ＰＨ_ＸＰＡ）（発光材料としては青色の発光を示す）、ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体（ＰＤＰＡ−_ｎＢｕ）（発光材料としては緑色の発光を示す）、ポリ（ピリジン）（ＰＰｙ）、ポリ（ピリジルビニレン）（ＰＰｙＶ）、シアノ置換型ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＣＮＰＰＶ）、ポリ（３，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルインデノ［１，２−ｂ］フルオレン（ＰＩＦ）などを用いることができる。これらの有機半導体のドーパントについては、ドナーとしてはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）を用いることができ、アクセプタとしてはハロゲン類（Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＣＩ_２）、ルイス酸（ＢＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＳＯ_３）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４）、有機アクセプタ分子としてはＴＣＮＥ、ＴＣＮＱを用いることができる。また、電気化学ドーピングに用いられるドーパントイオンは、陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ^＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ^＋）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、陰イオンとしてはＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などを用いることができる。有機半導体としてはさらに、高分子電解質を用いることもできる。この高分子電解質の具体例を挙げると、ポリアニオンとしては、サルフォネートポリアニリン、ポリ（チオフェン−３−酢酸）、サルフォネートポリスチレン、ポリ（３−チオフェンアルカンサルフォネート）など、ポリカチオンとしては、ポリアリルアミン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）前駆体高分子、ポリ（ｐ−メチルピリジニウムビニレン）、プロトン化ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）、ポロトン（２−Ｎ−メチルピリジニウムアセチレン）などを用いることができる。半導体層として低不純物濃度にドープされた有機半導体層を用いる場合、この有機半導体層はヘテロジャンクション型あるいはバルクヘテロジャンクション型の構造とすることができる。ヘテロジャンクション型構造の有機半導体層においては、ｐ型有機半導体膜およびｎ型有機半導体膜とを第１の電極および第２の電極と接触するように接合する。バルクヘテロジャンクション型構造の有機半導体層は、ｐ型有機半導体分子とｎ型有機半導体分子との混合物からなり、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが互いに入り組んで互いに接触した微細構造を有する。
第１〜第４の電極としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属のほか、ＩＴＯなどの各種の透明導電性酸化物などを用いることができる。第１〜第４の電極のうちの少なくとも一つを、光の入射方向から見たときに点状に見えるように、光の入射方向に延びる細いワイヤー状に形成したり、Ａｕなどからなる金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列することにより形成したりしてもよい。こうすることで、太陽電池に入射する光が第１〜第４の電極により吸収される確率を減少させることができ、入射光を有効に利用することができる。また、第１〜第４の電極のうちの少なくとも一つを、金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列することにより形成した場合には、金属微粒子に発生するプラズモンによるエンハンスメント（増強）効果を利用することもでき、ひいては太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができる。
太陽電池を構成する第１の電極、半導体層、第２の電極、絶縁膜、第３の電極、第４の電極などは、例えば、所定の中心の周りに渦巻き状または同心形状に形成してもよいし、繊維状の形状に形成してもよい。太陽電池は、例えば平板状や布状であってもよい。太陽電池の全体形状は円形、三角形、四角形、六角形などの各種の形状の板状であってよい。この板状の太陽電池は、典型的には、その主面に沿った方向に上記の半導体層を複数、好適には少なくとも１０以上、より好適には１００以上含む。
この太陽電池においては、典型的には、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線に交差する方向から半導体層に光を入射させ、好適には、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線にほぼ垂直な方向から半導体層に光を入射させる。好適には、半導体層のバンドギャップ、あるいは半導体層が有機半導体からなる場合にはＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）−ＬＵＭＯ（最低非占分子軌道）ギャップが光の進行方向に順に段階的および／または連続的に減少するようにする。こうすることで、太陽電池に太陽光が入射した場合、この太陽光はバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが一番大きい半導体にまず入射し、最終的にバンドギャップが一番小さい半導体に入射することになり、この過程で太陽光スペクトルのうちの短い波長の光から長い波長の光に亘って順次吸収され、しかもこの吸収量は最大化される。このため、半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの変化のさせ方および使用する半導体の種類によって、太陽光スペクトルの主要部あるいは実質的に全部の光を光電変換することができ、究極的には光電変換効率を理論最大効率に近づけることができる。
半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的に減少するようにする場合、太陽電池の動作時には、好適には、この半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに異なる領域のそれぞれにおいて、第１の電極および第２の電極間を最短で結ぶ直線の方向の電場の大きさが、光の入射方向の半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少により与えられる平均電場（大局的電場）（一例を、第１図の右図のバンドギャップ分布における細い実線で示す）の大きさより大きく設定される。
半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的に減少するようにする場合、この半導体層のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに異なる領域は、典型的には、ストリップ状またはリボン状に形成される。
半導体層の厚さは、この半導体層内のキャリアの拡散長の関数として適宜選ばれるが、典型的には１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。また、第１の電極および第２の電極の厚さは、これらの第１の電極および第２の電極による光の吸収が少なくなるように適宜選ばれるが、一般的には０．２ｎｍ以上１μｍ以下である。
また、この発明は、
光電変換層と、
上記光電変換層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極と、
上記光電変換層の面に垂直な方向に電場を印加するための第３の電極とを有することを特徴とする光電変換素子である。
光電変換層は半導体層のほか、従来公知の色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子における、色素を担持した半導体光電極などであってもよい。この色素増感光電変換素子においては、半導体光電極に加えて電解質層も使用される。半導体光電極としては、典型的には、酸化チタン（例えば、アナターゼ型構造のもの）などの金属酸化物からなるものが用いられる。好適には、この半導体光電極の光入射面から光の入射方向に、半導体光電極に担持させる色素の種類を変えることでこの色素が吸収する光の波長を段階的に増加させる。光電変換素子には、太陽電池のほか、光センサーなども含まれる。
この光電変換素子においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、上記の太陽電池に関連して説明したことが成立する。
必要に応じて、上記の太陽電池または光電変換素子を複数組み合わせてモジュール化あるいはシステム化してもよい。
この発明によれば、半導体層あるいは光電変換層に対する光の進行方向に対して、この光の入射により半導体層あるいは光電変換層中に生成されるキャリアの正味の移動方向が垂直であるので、光の入射方向の半導体層あるいは光電変換層の厚さの選択による光の吸収量の最大化と電極間距離の最小化とを両立させることができ、半導体層の材料が無機半導体であると有機半導体であるとを問わず、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層を作製した場合であっても光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。また、この場合、半導体層を挟むように設けられた第１の電極および第２の電極に加えて第３の電極、あるいはさらに第４の電極を有することにより、半導体層に対して第１の電極および第２の電極によるフォトキャリアの収集に有利な方向に電場を印加することができるので、光電変換効率のより一層の向上を図ることができる。また、半導体層の材料としてキャリア移動度が高いものを用いることができるため、キャリアの収集効率の向上を図ることができ、光電変換効率のさらなる向上を図ることができる。また、半導体層のバンドギャップあるいは半導体層が有機半導体からなる場合にはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが光の入射方向に段階的および／または連続的に減少するようにすることにより、太陽光スペクトルの主要部あるいは全部の波長の光を吸収して光電変換することができ、究極的には理論最大効率に迫る光電変換効率を得ることができる。また、この太陽電池あるいは光電変換素子は、半導体材料や導電材料などを用いて例えばロールツーロールプロセスで容易に作製することができるため、大面積化も容易である。

第１図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す断面図およびこの太陽電池の半導体層のバンドギャップの分布を示す略線図である。
第２図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
第３図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
第４図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の動作時の半導体層のエネルギーバンドを示す略線図である。
第５図Ａおよび第５図Ｂは、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す平面図および断面図である。
第６図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す斜視図である。
第７図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の製造方法を説明するための略線図である。
第８図Ａ、第８図Ｂ、第８図Ｃおよび第８図Ｄは、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の製造方法に用いられる塗布装置のノズルを示す上面図、下面図および断面図である。
第９図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の光電変換効率とこの太陽電池の半導体層の各領域の幅との関係を示す略線図である。
第１０図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池との比較のための従来の太陽電池を示す断面図である。
第１１図は、太陽電池の電極間距離と光電変換効率との関係を示す略線図である。
第１２図は、光子エネルギーと太陽光の光子密度との関係を示す略線図である。
第１３図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池を構成する積層体の端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射する様子を示す断面図である。
第１４図Ａおよび第１４図Ｂは、第１３図に示す太陽電池を構成する積層体の端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射したときの電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
第１５図Ａおよび第１５図Ｂは、第１３図に示す太陽電池を構成する積層体の端面に対するレーザ光の照射部位およびレーザ光のスポット形状を示す光学顕微鏡写真である。
第１６図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池を構成する積層体のポリエチレンナフタレート基板の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射する様子を示す断面図である。
第１７図Ａおよび第１７図Ｂは、第１６図に示す太陽電池を構成する積層体のポリエチレンナフタレート基板の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射したときの電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
第１８図は、この発明の第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行うために作製した太陽電池のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜の厚さｄと太陽電池のＩ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃとの関係を示す略線図である。
第１９図は、この発明の第２の実施の形態による太陽電池を示す平面図である。
第２０図Ａおよび第２０図Ｂは、この発明の第３の実施の形態による太陽電池を示す側面図および斜視図である。
第２１図は、この発明の第３の実施の形態による太陽電池からなる繊維状構造体を用いて作られた衣服を示す略線図である。

１１ 半導体層
１１−ｉ Ｅ_ｇｉ領域
１２ アノード電極
１３ カソード電極
１４ 絶縁膜
１５ 電場印加用電極
１６ 電源
１７ 負荷

以下、この発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
第１図はこの発明の第１の実施の形態による太陽電池を示す。
第１図に示すように、この太陽電池においては、光電変換用の半導体層１１を挟むようにアノード電極１２およびカソード電極１３が設けられている。カソード電極１３には絶縁膜１４を介して電場印加用電極１５が設けられている。これらのアノード電極１２、カソード電極１３および電場印加用電極１５は全面電極であるが、これに限定されるものではない。
半導体層１１のうちのアノード電極１２およびカソード電極１３が接触する部分は高不純物濃度にドープされており、これらのアノード電極１２およびカソード電極１３が半導体層１１とオーミック接触している。半導体層１１のうちのアノード電極１２およびカソード電極１３が接触する部分以外の部分は、真性半導体、ノンドープ半導体、低不純物濃度（ｌｉｇｈｔｌｙ ｄｏｐｅｄ）の半導体などからなる。
いま、第１図に示すように、半導体層１１の厚さ方向、言い換えると、アノード電極１２とカソード電極１３との間を最短で結ぶ方向にｘ軸を取る。ｘ軸の原点は半導体層１１とアノード電極１２との界面である。このｘ軸に垂直にｙ軸を取る。このｙ軸の原点は半導体層１１に対する光の入射面である。
第１図に示すように、半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥ_ｇは、ｙ軸方向にＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、光入射面側から順にＥ_ｇ１、Ｅ_ｇ２、…、Ｅ_ｇＮ（Ｅ_ｇ１＞Ｅ_ｇ２＞…＞Ｅ_ｇＮ）となっている。第１図においては、一例としてＮ＝４の場合が示されているが、これに限定されるものではない。半導体層１１のうちのバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥ_ｇがＥ_ｇｉ（１≦ｋ≦Ｎ）のストライプ状の領域をＥ_ｇｉ領域１１−ｉと呼ぶ。これらのＥ_ｇｉ領域１１−ｉは、隙間なく配列して一体になっていても、間隔を取って互いに分離されていてもよいが、第１図においては一体になっている場合が示されている。
Ｅ_ｇｉは次のように設定することができる。例えば、ＡＭ１．５太陽光スペクトルの全波長範囲またはその主要な波長範囲（入射エネルギーが高い部分を含む範囲）において、波長をＮ個の区間に分ける。そして、これらの区間に短波長側（高エネルギー側）から順に１、２、…、Ｎというように番号を付け、ｉ番目の区間の最小光子エネルギーに等しくＥ_ｇｉを選ぶ。こうすることで、ｋ番目の区間の光子エネルギーを有する光子がＥ_ｇｉ領域１１−ｉに入射すると電子−正孔対が発生し、光電変換が行われる。また、この場合、このｋ番目の区間の光子エネルギーを有する光子が各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉに到達して十分に吸収されるように、光入射面からこのＥ_ｇｉ領域１１−ｉまでの深さを選ぶ。これによって、この太陽電池の光入射面に入射する太陽光は、まず、Ｅ_ｇ１領域１１−１に入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥ_ｇ１以上のものが吸収されて光電変換され、続いてＥ_ｇ２領域１１−２に入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥ_ｇ２以上でＥ_ｇ１より小さいものが吸収されて光電変換され、最終的にＥ_ｇＮ領域１１−Ｎに入射してそのスペクトルのうち光子エネルギーがＥ_ｇＮ以上でＥ_ｇＮ−１より小さいものが吸収されて光電変換される。この結果、太陽光スペクトルのほぼ全範囲あるいは主要な波長範囲の光を光電変換に使用することができる。
Ｅ_ｇｉの理想的な設定例について説明する。第１２図にＡＭ１．５太陽光スペクトルの光子エネルギーｈνと光子数ｎ（ｈν）との関係を示す。ここでは、ＡＭ１．５太陽光スペクトルの光子エネルギーをエネルギー幅Δの１０個の区間に等分するものとする。この場合の理論最大光電変換効率は約７０％にもなり、これは例えばＥ_ｇ＝１．３５ｅＶの従来の太陽電池の理論最高光電変換効率３１％の倍以上である。
ただし、光子数ｎ（ｈν）は
で表される。また、光電変換効率ηは
で表される。
各Ｅ_ｇｉの設定は、各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉを構成する半導体の組成を変えることにより行うことができる。具体的には、各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉを別種の半導体により構成する。無機半導体を用いる場合について具体例をいくつか挙げると次のとおりである。Ｎ＝２の最も簡単な場合には、例えば、Ｅ_ｇ１領域１１−１をＧａＡｓ（Ｅ_ｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅ_ｇ２領域１１−２をＳｉ（Ｅ_ｇ＝１．１１ｅＶ）により構成する。Ｎ＝３の場合には、例えば、Ｅ_ｇ１領域１１−１をＧａＰ（Ｅ_ｇ＝２．２５ｅＶ）、Ｅ_ｇ２領域１１−２をＧａＡｓ（Ｅ_ｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅ_ｇ３領域１１−３をＳｉ（Ｅ_ｇ＝１．１１ｅＶ）により構成する。Ｎ＝４の場合には、例えば、Ｅ_ｇ１領域１１−１をＧａＰ（Ｅ_ｇ＝２．２５ｅＶ）、Ｅ_ｇ２領域１１−２をＧａＡｓ（Ｅ_ｇ＝１．４３ｅＶ）、Ｅ_ｇ３領域１１−３をＳｉ（Ｅ_ｇ＝１．１１ｅＶ）、Ｅ_ｇ４領域１１−４をＧｅ（Ｅ_ｇ＝０．７６ｅＶ）により構成する。また、Ｎ＝５の場合には、例えば、Ｅ_ｇ１領域１１−１を直径１．９ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長４４５ｎｍ）、Ｅ_ｇ２領域１１−２を直径４．０ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長５８５ｎｍ）、Ｅ_ｇ３領域１１−３を直径２ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長８００ｎｍ）、Ｅ_ｇ４領域１１−４を直径４．５ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長１１００ｎｍ）、Ｅ_ｇ５領域１１−５を直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）により構成する。さらに、ＧａＩｎＮ_ｘＡｓ_１−ｘやＧａＩｎＮ_ｘＰ_１−ｘを用いてｘの制御だけでＮ〜１０の場合のＥ_ｇｉ領域１１−ｉを構成することも可能である。加えて、Ｔｅを含ませると大きなボウイング（ｂｏｗｉｎｇ）を示すことが知られているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いてＥ_ｇｉ領域１１−ｉを構成してもよい。
この太陽電池の全体形状（第１図のｘ軸方向から見た形状）は必要に応じて選ばれ、例えば、円形、四角形、六角形などである。また、第１図に示す構造を、間に絶縁膜を挟んでｘ軸方向に複数、積層して太陽電池を構成してもよい。
この太陽電池の動作について説明する。ここでは、半導体層１１のＥ_ｇｉ領域１１−ｉが互いに一体になっている場合を考える。
第１図に示すように、この太陽電池の動作時には、電場印加用電極１５とアノード電極１２との間に、電場印加用電極１５側が高電位となるように電源１６により電圧Ｖ_０を印加する。第２図に示すように、この電圧Ｖ_０の印加により、半導体層１１の厚さ方向、すなわちｘ軸方向にエネルギーバンドが傾斜し、それによって各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉにおいて、伝導帯ではｘ軸方向に電場∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘが印加され、価電子帯ではｘ軸方向に電場∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘが印加される。ただし、Ｅ_ＣＢおよびＥ_ＶＢはそれぞれ伝導帯の下端および価電子帯の上端の電位である。一方、半導体層１１のバンドギャップはｙ軸方向にＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、光入射面側から順にＥ_ｇ１、Ｅ_ｇ２、…、Ｅ_ｇＮ（Ｅ_ｇ１＞Ｅ_ｇ２＞…＞Ｅ_ｇＮ）となっていることにより、半導体層１１には伝導帯ではｙ軸方向に電場∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙが印加され、価電子帯ではｙ軸方向に電場∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙが印加される。
電場印加用電極１５とアノード電極１２との間に、電場印加用電極１５側が高電位となるように電圧Ｖ_０を印加したときの半導体層１１のエネルギーバンドを第３図に立体的に示す。また、第４図に光の入射方向と反対側から半導体層１１を見たときの各Ｅ_ｇｉ領域のエネルギーバンドを示す。このとき、〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙ〉、好適には〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ〉≫〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ〉≫〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙ〉が満たされるように、半導体層１１の厚さｄ、電圧Ｖ_０およびＥ_ｇｉ領域１１−ｉの幅Ｗ_ｉ（光入射方向のＥ_ｇｉ領域１１−ｉの長さ）が選ばれる。〈〉は平均電場（大局的電場）を意味する。また、Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉの吸収係数をα_ｉ、Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉの電極間移動時間をτ_ｉ、ｙ軸方向のキャリア（電子または正孔）の拡散係数をＤ_ｉとしたとき、Ｗ_ｉ＞ｍａｘ（１／α_ｉ，（Ｄ_ｉτ_ｉ）^１／２）が満たされるようにする。これによって、各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉで生成されたフォトキャリアはｘ軸方向のドリフトまたは拡散が主となり、ｙ軸方向の移動は相対的に小さく、各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ外への移動が生じないようにすることができる。すなわち、第３図に示すように、Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ内のＡ_ｉ地点で発生した電子（ｅ）は電場∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘによりｘ軸方向に加速されて同じＥ_ｇｉ領域１１−ｉ内のＢ_ｉ地点へたどり着き、他のＥ_ｇｊ領域１１−ｊ内のＢ_ｊ地点（ｊ≠ｉ）には到達しない。この結果、熱として散逸するエネルギーを最小に抑えることができる。
以上のようにして、半導体層１１の各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ内で光電変換が行われ、アノード電極１２とカソード電極１３とから外部に電流（光電流）が取り出される。第１図に示すように、アノード電極１２とカソード電極１３との間に負荷１７を接続することにより、この負荷１７に電流を流すことができる。
第５図Ａおよび第５図Ｂはこの太陽電池を円板状に構成した例を示す。ここで、第５図Ａは上面図（平面図）、第５図Ｂはこの太陽電池の直径方向の断面図である。第６図はこの太陽電池の詳細な構造を示す斜視図である。第５図Ａおよび第５図Ｂならびに第６図に示すように、この太陽電池は、アノード電極１２、半導体層１１、カソード電極１３、絶縁膜１４および電場印加用電極１５が渦巻き状に形成されたもので、全体として円板状の形状（薄い円板形状）を有する。渦巻き状に巻かれた状態でアノード電極１２と電場印加用電極１５とが互いに背中合わせになる部位では、それらが互いに電気的に絶縁されるようにそれらの間に図示省略した絶縁膜が形成される。第６図において、符号１８は芯材を示す。
この太陽電池の各部の寸法の例を挙げる。半導体層１１の厚さは、この半導体層１１が有機半導体からなる場合は典型的には１０ｎｍ〜１μｍ、この半導体層１１が無機半導体微粒子からなる場合は典型的には１００ｎｍ〜１０μｍ、この半導体層１１が非晶質Ｓｉ、非晶質Ｇｅ、マイクロクリスタルＳｉ（μｃＳｉ）、マイクロクリスタルＳｉＧｅ（μｃＳｉＧｅ）からなる場合には典型的には１〜１００μｍである。また、アノード電極１２およびカソード電極１３の厚さはそれぞれ１００ｎｍ〜１μｍである。
次に、この太陽電池の製造方法の一例について説明する。第７図はこの太陽電池をロールツーロールプロセスで製造するのに用いる製造装置を示す。ここでは、半導体層１１を塗布法により形成する場合について説明するが、半導体層１１の形成方法はこれに限定されるものではない。例えば、非晶質Ｓｉ層を線状レーザ光の照射により粒径選択的微結晶化することにより半導体層１１を形成してもよい。
第７図に示すように、例えば所定幅の薄い平坦なテープ状の樹脂製ベースフィルム１９の一方の面に絶縁膜２０を介して電場印加用電極１５、絶縁膜１４およびカソード電極１３を形成したものと、これと同じ幅の薄い平坦なテープ状の樹脂製ベースフィルム２１の一方の面にあらかじめアノード電極１２を形成したものとを用意する。これらの樹脂製ベースフィルム１９、２１は一般的には図示省略したローラに巻き付けられた状態で用意されるが、これに限定されるものではない。
樹脂製ベースフィルム１９上に絶縁膜２０を介して電場印加用電極１５、絶縁膜１４およびカソード電極１３を形成したものをローラー２２の回転により送る。また、樹脂製ベースフィルム２１上にアノード電極１２を形成したものをローラー２３の回転により送りながら、ローラー２４の表面にあらかじめ塗布された半導体材料を含む溶液を塗布することで、このアノード電極１２上に半導体層１１を形成する。この塗布時には、互いに異なる所定の半導体材料を含む溶液を用いてノズルなどにより互いに隣接するストライプ状に塗り分ける。こうすることで、半導体層１１の各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ（半導体ストライプ）を形成することができる。樹脂製ベースフィルム１９上に形成されたカソード電極１３と樹脂製ベースフィルム２１上に形成された半導体層１１とはローラー２２とローラー２３との間で互いに接触して接合される。樹脂製ベースフィルム１９はローラー２２を離れた後、ローラー２２の中心とローラー２３との中心とを結ぶ直線に対して垂直な方向より鋭角な方向に引っ張られるようになっている。このため、樹脂製ベースフィルム１９がローラー２２を離れた直後に絶縁膜２０からこの樹脂製ベースフィルム１９が剥離する。この際、この樹脂製ベースフィルム１９の裏面に高温に加熱されたローラを押し付けたり、この裏面に紫外光を照射したりすることにより、この樹脂製ベースフィルム１９の剥離をアシストすることが有効である。樹脂製ベースフィルム２１はローラー２３によりさらに送られる。この樹脂製ベースフィルム２１はローラー２５を離れた後、ローラー２３、２５による送り方向からそれる方向に引っ張られるようになっている。このため、樹脂製ベースフィルム２１がローラー２５を離れ、ローラー２６に接着した直後にアノード電極１２からこの樹脂製ベースフィルム２１が剥離する。この際も、この樹脂製ベースフィルム２１の裏面に高温に加熱されたローラを押し付けたり、この裏面に紫外光を照射したりすることにより、この樹脂製ベースフィルム２１の剥離をアシストすることが有効である。こうして、電場印加用電極１５／絶縁膜１４／カソード電極１３／半導体層１１／アノード電極１２／絶縁膜２０からなる積層構造を有するテープが形成される。こうして形成されたテープはローラー２６で巻き取られる。
以上のようにして、第５図Ａおよび第５図Ｂに示す目的とする太陽電池が製造される。
次に、半導体層１１の各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ、すなわち半導体ストライプの塗布形成に用いて好適な方法について説明する。この方法によれば、幅が狭い、例えば幅数μｍ程度の半導体ストライプを容易に塗布形成することができる。
第８図Ａ〜第８図Ｄはこの半導体ストライプの塗布形成に用いる塗布装置、特にノズル部を模式的に示し、第８図Ａは上面図、第８図Ｂは下面図、第８図Ｃは第８図ＡのＣ−Ｃ線に沿っての断面図、第８図Ｄは第８図ＡのＤ−Ｄ線に沿っての断面図である。ここでは、５種類の半導体ストライプを塗布形成する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
第８図Ａ〜第８図Ｄに示すように、この塗布装置のノズル４３は、上面４３ａから下面４３ｂに貫通した５個の開口部４４〜４８を有する。これらの開口部４４〜４８は矩形の断面形状を有し、先端部（下面４３ｂ側の部分）に向かって先すぼまりの形状を有する。これらの開口部４４〜４８の内部には図示省略した塗布液供給機構により塗布液が供給され、この開口部４４〜４８の先端から外部に塗布液が吐出されるようになっている。開口部４４〜４８の先端の矩形の辺の長さａ、ｂは形成しようとする半導体ストライプの幅に応じて決められるが、例えば１〜１０μｍ程度であり、開口部４４〜４８の間隔ｃも例えばこれと同程度とすることができる。
一例として、このノズル４３を用いてアノード電極１２上に半導体ストライプを形成する方法について説明する。
開口部４４〜４８の内部に例えばそれぞれバンドギャップがＥ_ｇ１、Ｅ_ｇ２、Ｅ_ｇ３、Ｅ_ｇ４、Ｅ_ｇ５（Ｅ_ｇ１＞Ｅ_ｇ２＞Ｅ_ｇ３＞Ｅ_ｇ４＞Ｅ_ｇ５）の半導体材料を溶媒に溶かした塗布液を入れる。そして、ノズル４３の下面４３ａを樹脂製ベースフィルム２１に近接させ、樹脂製ベースフィルム２１を送りながら、塗布液に上から圧力を加えることで開口部４４〜４８の先端から外部に塗布液を吐出する。こうすることで、樹脂製ベースフィルム２１のアノード電極１２上に、バンドギャップがそれぞれＥ_ｇ１、Ｅ_ｇ２、Ｅ_ｇ３、Ｅ_ｇ４、Ｅ_ｇ５の半導体層１１−１、１１−２、１１−３、１１−４、１１−５を形成する。例えば、バンドギャップがＥ_ｇ１の材料として直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）、バンドギャップがＥ_ｇ２の材料として直径４．０ｎｍ程度のＣｄＳｅ微粒子（吸収ピーク波長５８５ｎｍ）、バンドギャップがＥ_ｇ３の材料として直径２ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長８００ｎｍ）、バンドギャップがＥ_ｇ４の材料として直径４．５ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長１１００ｎｍ）、バンドギャップがＥ_ｇ５の材料として直径９０ｎｍ程度のＰｂＳｅ微粒子（吸収ピーク波長２３００ｎｍ）を用いる。
この太陽電池によれば、次のような種々の利点を得ることができる。
理解を容易にするために、ｐｎ接合の接合面に太陽光が垂直入射するタイプの従来の太陽電池の問題点について説明する。第１０図はこの従来の太陽電池の基本構成を示す。第１０図に示すように、この従来の太陽電池は、ｐ型半導体層１０１とｎ型半導体層１０２とによりｐｎ接合を構成し、ｐ型半導体層１０１上にアノード電極１０３を形成し、ｎ型半導体層１０２上にカソード電極１０４を形成したものであり、全体として板状の形状を有する。この太陽電池においては、一方の主面１０５に垂直に入射する光１０６の進行方向と、この光１０６の入射によりｐｎ接合中に生成される電子および正孔がドリフトまたは拡散によりそれぞれカソード電極１０４およびアノード電極１０３に向かう方向、言い換えるとキャリアの正味の移動方向とが平行になっている。このため、光１０６の吸収を十分に行うためにｐ型半導体層１０１およびｎ型半導体層１０２を厚くしようとすると、アノード電極１０３とカソード電極１０４との間の距離が大きくなってしまうため、光吸収の増大とキャリアの収集効率の向上とを両立させることは極めて困難であり、ひいてはこれが光電変換効率の向上を妨げていた。すなわち、従来の太陽電池においては、吸収光子数およびフォトキャリア収集効率は、共に電極間隔、言い換えればｐ型半導体層１０１およびｎ型半導体層１０２の合計の厚さｄに依存し、トレードオフの関係にあるため、光電変換効率ηはｄに対し、第１１図の太い実線で示すように振舞う。また、従来の太陽電池は、量産性に富むものはその多くが単一のバンドギャップを用いているため、光電変換効率としては、第１２図の破線で示すように、理論的に最大でも３０％程度しか得られない問題があった。これを補うために、太陽電池をスタック構造としたり、マルチ接合構造や互いにバンドギャップが異なる複数種の半導体を用いて太陽電池を構成したりする試みもあるが、これらの太陽電池はいずれも大面積化が容易ではないという問題がある。理論的には、第１２図に示すように、Ｎ＝１０、すなわち１０段階のバンドギャップを用いることで約６０％の高効率が得られることが期待されているものの、未だに実現されていないという問題があった。
これに対し、この第１の実施の形態による太陽電池においては、アノード電極１２とカソード電極１３との間に半導体層１１が挟まれており、この半導体層１１の光入射面にｙ軸方向から、すなわちアノード電極１２とカソード電極１３とを最短に結ぶ直線に垂直な方向から太陽光を入射させることができる。また、この半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥ_ｇは、光の入射方向に段階的に減少している。この場合、吸収光子数は、第３図に示す光の入射方向の各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉ、すなわち半導体ストライプの幅Ｗ_ｉ（ｉ＝１〜Ｎ）で支配され、光電変換効率ηは光吸収律速領域ではｄに支配されない（第１１図の太い破線）。すなわち、この太陽電池の極めて有利な点は、電極数をＥ_ｇｉ領域１１−ｉの数Ｎに依存することなく極力小さく抑えつつ、太陽光の入射方向とキャリアの移動方向とを互いに直交させることにより、光吸収の最適化とキャリア収集効率の最適化とを完全に両立することができることである。さらに、αの小ささは、光の入射方向の各Ｅ_ｇｉ領域１１−ｉの幅Ｗ_ｉを大きくすることにより補うことができるので（第９図参照）、半導体層１１の材料として、αの大小にとらわれることなく、唯一の支配パラメータであるμの大きい材料を用いることができる。こうすることで、第１１図の太い一点鎖線で示すような高い光電変換効率ηを得ることが可能となる。これにより、塗布可能な半導体を用いて塗布技術により半導体層１１を作製した場合であっても、従来に比べて極めて高い光電変換効率を容易に得ることができ、半導体ストライプの数を増やすことで熱力学的限界に迫る光電変換効率を得ることが可能である。例えば、現行の約２倍の１０％台の高い光電変換効率を持つ有機半導体を用いた太陽電池を容易に得ることができる。
さらに、半導体層１１のバンドギャップあるいはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップＥ_ｇを光の入射方向に段階的に減少させることにより、入射した太陽光は、順次高エネルギー成分から低エネルギー成分へと隈なく光電変換される。第３図に示すエネルギー分割を用いた場合、熱として散逸するエネルギーを極小化することができ、Ｎ＝４〜８に対して理想的には約４０〜６０％という高い光電変換効率を達成することができる。すなわち、この太陽電池では、電極数を半導体ストライプの数あるいはエネルギー分割数Ｎに依存することなく極力小さく抑えつつ、太陽光スペクトルの最も高いエネルギー成分から最も低いエネルギー成分まで、そのスペクトルの全幅に亘って光電変換することができる。
また、従来のマルチ接合セルは直列接続配置性により、Ｎ個のタンデム構造ではＮ個のｐｎ接合の作製が必要であるのに対し、この第１の実施の形態による太陽電池は、半導体ストライプの数Ｎに依存することなく、一回の塗布工程で作製することができる。すなわち、マルチストライプの並列接続配置性により、例えばＮ〜１０でも、Ｎ個の塗布ノズルを用いた塗布により一括形成が可能である。
また、特に第５図Ａおよび第５図Ｂに示す円板状の太陽電池では、単位面積当たりの接合の面積が極めて大きいため、この太陽電池の主面に垂直方向に光を入射させたとき、半導体層１１の光吸収領域を増大させることができる。このため、光電変換効率が高く、しかもフレキシブルな太陽電池を実現することができる。
この第１の実施の形態による太陽電池の基礎的評価を行った例について説明する。
第１３図に示すような構造を有する太陽電池を作製した。
第１３図に示すように、厚さ２００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）基板５１上にアノード電極１２として厚さ２００ｎｍのインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）薄膜５２を形成する。このＩＺＯ薄膜５２上に、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３を介して、半導体層１１として厚さ５０ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜（共役系高分子Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭとの混合薄膜）５４を形成する。このＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４上にカソード電極１３としてＡｌ電極５５を形成した。励起光源として発光波長が５３２ｎｍの半導体レーザを用いた。この半導体レーザを用いて、第１３図に示すように、ＰＥＮ基板５１、ＩＺＯ薄膜５２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４およびＡｌ電極５５からなる積層体の積層方向と平行な端面にこの端面に垂直な方向からレーザ光を照射してＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４を光励起し、そのときにＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間に流れる電流を測定することにより、太陽電池の電流−電圧特性を測定した。この電流−電圧特性の測定結果により、太陽電池の光電変換特性を評価することができる。その結果を第１４図Ａおよび第１４図Ｂに示す。第１４図Ｂは第１４図Ａの一部の拡大図である。第１５図Ａに示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５４の端面にスポット形状のレーザ光が照射されている様子が分かる。第１５図Ｂに、第１５図Ａにおけるレーザ光が照射されている部位の拡大図を示す。第１５図Ｂに示すように、レーザ光のスポット径は約３０μｍであった。一方、比較のために、第１６図に示すように、ＰＥＮ基板５１、ＩＺＯ薄膜５２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４およびＡｌ電極５５からなる積層体のＰＥＮ基板５１の裏面にレーザ光を照射してＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４を光励起し、そのときにＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間に流れる電流を測定することにより、太陽電池の電流−電圧特性を測定した。その結果を第１７図Ａおよび第１７図Ｂに示す。第１７図Ｂは第１７図Ａの一部の拡大図である。
第１４図Ａおよび第１４図Ｂと第１７図Ａおよび第１７図Ｂとを比較すると分かるように、太陽電池のＰＥＮ基板５１の裏面にこの裏面に垂直な方向からレーザ光を照射する場合に比べて、太陽電池の積層体の積層方向に平行な端面にレーザ光を照射する場合の方が、得られる電流量は３倍以上多い。
第１８図は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄ（ｎｍ）を変えて、レーザ光を第１３図または第１６図に示すように照射したときの短絡電流Ｉ_ｓｃと開放端電圧Ｖ_ｏｃとの積Ｉ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃを測定した結果を示す。Ｉ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃは光電変換効率ηと比例関係にあり、また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜５３の厚さを無視すると電極間隔（ＩＺＯ薄膜５２とＡｌ電極５５との間隔）に相当するから、第１８図は第１１図と対応すると考えることができる。第１８図において、●はレーザ光を第１６図に示すように照射したとき（従来）、○はレーザ光を第１３図に示すように照射したとき（端面入射）、▲は紫外レーザ光を第１３図に示すように照射したとき（端面入射）のデータを示す。第１８図には、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜５４の厚さｄと比例関係にある曲線、および、ｅｘｐ（−ｄ／３０ｎｍ）と比例関係にある曲線も示してある。
第１８図より、○のデータは概ね、ｅｘｐ（−ｄ／３０ｎｍ）の曲線に乗っていることが分かる。このことから、第１１図に示す予測が正しいことが裏付けられる。
次に、この発明の第２の実施の形態による太陽電池について説明する。
この太陽電池においては、第１の実施の形態による太陽電池における薄膜状のアノード電極１２およびカソード電極１３の代わりに、金属などの導電材料からなるワイヤーを用いる。第１９図にこの太陽電池の一部の平面図を示す。第１９図に示すように、この場合、太陽電池の主面に垂直な方向に互いに平行に延び、かつ互いに電気的に接続されている多数のワイヤー６１によりアノード電極１２が形成されており、同じく太陽電池の主面に垂直な方向に互いに平行に延び、かつ互いに電気的に接続されている多数のワイヤー６２によりカソード電極１３が形成されている。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、それぞれワイヤー６１、６２によりアノード電極１２およびカソード電極１３が形成されていることにより、太陽電池に入射する光がこれらのアノード電極１２およびカソード電極１３により吸収される確率が大幅に低減し、入射光を極めて有効に利用することができるという利点を得ることができる。
次に、この発明の第３の実施の形態による太陽電池について説明する。
この太陽電池においては、第２の実施の形態による太陽電池におけるワイヤー６１、６２の代わりに、Ａｕなどの金属微粒子を互いに導通するように直線状に多数配列したものを用いる。その他のことは第２の実施の形態と同様である。
この第３の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点に加えて、Ａｕなどの金属微粒子に発生するプラズモンによるエンハンスメント効果を利用することができるため、太陽電池の光電変換効率のより一層の向上を図ることができるという利点を得ることができる。
次に、この発明の第４の実施の形態による太陽電池について説明する。
第２０図Ａおよび第２０図Ｂはこの太陽電池を示す。第２０図Ａおよび第２０図Ｂに示すように、この太陽電池７１は、矩形の断面形状を有する繊維状の形状を有する。この太陽電池７１の断面の一辺の長さは例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、長さは必要に応じて選ばれる。この太陽電池７１は、例えば、第１の実施の形態による製造方法により、第１図に示す第１の実施の形態による太陽電池と同様な構造７２（詳細構造は省略するが、第２０図Ｂに示す断面７３は、例えば、第６図に示されたテープ状構造のエッジのような構造を有する）を例えば１０〜１００周期繰り返し積層したものを形成し、これを長手方向に例えばストライプ状に切断することにより製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の方法により製造してもよい。
この繊維状の形状を有する太陽電池７１、すなわち光電変換機能を有する繊維状構造体を用いて織物や布地を作ることができ、これを用いて衣服を作ることができる。一例を第２１図に示す。第２１図に示すように、この光電変換機能を有する繊維状構造体７８を横糸および縦糸に用いて衣服を作ることができる。符号７９はこの繊維状構造体７８の断面を示す。人がこの衣服を着た場合、体から外部に輻射される赤外線がこの繊維状構造体７８に入射して光電変換が行われることにより、発電を行うことが可能である。人の体温は概ね３６℃程度であるから、人の体の表面からは波長約５〜１０μｍの赤外線が輻射され、そのパワーは５０Ｗ程度であり、最大で約１．５Ｗの発電が可能である。また、この繊維状構造体７８を構成する半導体ストライプのバンドギャップのラインナップを異なる光エネルギー帯に対して複数用意することにより、単一の衣服ながら、例えば、ブロードなスペクトルを有する太陽光と、同じくブロードなスペクトルを有する人体からの黒体輻射との両方を電気エネルギーに変換することができる。
また、この繊維状構造体７８よりなる織物あるいは壁紙材料を屋根裏部屋やボイラー横など高温の黒体輻射源の近傍に、この黒体輻射源とできるだけ温度差が大きいように、かつこの黒体輻射源と温度平衡に至らないように、張ることにより、効率よく黒体輻射を電気エネルギーに変換することができる。
以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、材料、形状、配置などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、形状、配置などを用いてもよい。必要に応じて、上述の実施の形態の二以上を組み合わせてもよい。
また、第１〜第３の実施の形態による太陽電池を複数敷き詰めて太陽電池システムを構成してもよい。これらの太陽電池は直列または並列に接続することができる。太陽電池を六角形の面状に形成することにより、この六角形の形状を有する太陽電池を隙間なく一面に敷き詰めて太陽電池システムを構成することができる。

Claims (7)

1. 半導体層と、
   上記半導体層を挟むように設けられたアノード電極およびカソード電極と、
   上記カソード電極の外側に絶縁層を介して設けられた、上記半導体層の面に垂直な方向に電場を印加するための電場印加用電極とを有し、
   上記アノード電極および上記カソード電極間を最短で結ぶ直線に交差する方向から上記半導体層に光を入射させ、
   上記半導体層のバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが上記光の進行方向に沿ってＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、
   上記アノード電極および上記カソード電極間を最短で結ぶ直線の方向にｘ軸を取り、このｘ軸の原点を上記半導体層と上記アノード電極との界面とし、このｘ軸に垂直にｙ軸を取り、このｙ軸の原点を上記半導体層に対する光の入射面としたとき、動作時に、上記電場印加用電極と上記アノード電極との間に、上記電場印加用電極側が高電位となるように電圧Ｖ_０を印加し、それによって、上記半導体層のうちのバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉ（１≦ｉ≦Ｎ）の各領域において、伝導帯でｘ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ（Ｅ_ＣＢは伝導帯の下端の電位）、価電子帯でｘ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ（Ｅ_ＶＢは価電子帯の上端の電位）とし、伝導帯でｙ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ、価電子帯でｙ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙとし、上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の吸収係数をα_ｉ、上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の上記アノード電極と上記カソード電極との間のキャリアの移動時間をτ_ｉ、ｙ軸方向のキャリアの拡散係数をＤ_ｉ、ｙ軸方向の上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の長さをＷ_ｉとしたとき、〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙ〉（〈〉は平均電場を意味する。）が満たされ、かつ、Ｗ_ｉ＞ｍａｘ（１／α_ｉ，（Ｄ_ｉτ_ｉ）^１／２）が満たされるように、上記半導体層の厚さｄ、電圧Ｖ_０および長さＷ_ｉが選ばれていることを特徴とする太陽電池。
2. 上記半導体層と上記第１の電極および上記第２の電極とがオーミック接触していることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
3. 上記半導体層のうちの上記第１の電極および上記第２の電極が接触する部分以外の部分は真性半導体、ノンドープ半導体または低不純物濃度の半導体からなることを特徴とする請求の範囲２記載の太陽電池。
4. 上記第１の電極、上記半導体層、上記第２の電極および上記第３の電極が所定の中心の周りに渦巻き状または同心形状に形成されていることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
5. 上記第１の電極、上記半導体層、上記第２の電極および上記第３の電極が繊維状に形成されていることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
6. 上記太陽電池は全体として板状または布状であることを特徴とする請求の範囲１記載の太陽電池。
7. 光電変換層と、
   上記光電変換層を挟むように設けられたアノード電極およびカソード電極と、
   上記カソード電極の外側に絶縁層を介して設けられた、上記光電変換層の面に垂直な方向に電場を印加するための電場印加用電極とを有し、
   上記アノード電極および上記カソード電極間を最短で結ぶ直線に交差する方向から上記光電変換層に光を入射させ、
   上記光電変換層のバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが上記光の進行方向に沿ってＮ段階（Ｎ≧２）に段階的に減少しており、
   上記アノード電極および上記カソード電極間を最短で結ぶ直線の方向にｘ軸を取り、このｘ軸の原点を上記光電変換層と上記アノード電極との界面とし、このｘ軸に垂直にｙ軸を取り、このｙ軸の原点を上記光電変換層に対する光の入射面としたとき、動作時に、上記電場印加用電極と上記アノード電極との間に、上記電場印加用電極側が高電位となるように電圧Ｖ_０を印加し、それによって、上記光電変換層のうちのバンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉ（１≦ｉ≦Ｎ）の各領域において、伝導帯でｘ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ（Ｅ_ＣＢは伝導帯の下端の電位）、価電子帯でｘ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ（Ｅ_ＶＢは価電子帯の上端の電位）とし、伝導帯でｙ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ、価電子帯でｙ軸方向に印加される電場を∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙとし、上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の吸収係数をα_ｉ、上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の上記アノード電極と上記カソード電極との間のキャリアの移動時間をτ_ｉ、ｙ軸方向のキャリアの拡散係数をＤ_ｉ、ｙ軸方向の上記バンドギャップまたはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがＥ_ｇｉの領域の長さをＷ_ｉとしたとき、〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＣＢ／∂ｙ〉かつ〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｘ〉＞〈∂Ｅ_ＶＢ／∂ｙ〉（〈〉は平均電場を意味する。）が満たされ、かつ、Ｗ_ｉ＞ｍａｘ（１／α_ｉ，（Ｄ_ｉτ_ｉ）^１／２）が満たされるように、上記光電変換層の厚さｄ、電圧Ｖ_０および長さＷ_ｉが選ばれていることを特徴とする光電変換素子。