WO2010123318A2 - 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본 및 그의 제조방법 - Google Patents

박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본 및 그의 제조방법 Download PDF

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박대환
박원우
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KORIM CO Ltd
Ewha Womans University
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J31/00—Ink ribbons; Renovating or testing ink ribbons
    • B41J31/05—Ink ribbons having coatings other than impression-material coatings

Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer ribbon containing exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or a layered metal double layer hydroxide, and a method of manufacturing the same, and more particularly, a substrate on which a lubricating heat resistant layer and a first adhesive layer are formed.
  • a sublimation type thermal transfer ribbon in which a second adhesive layer, a transfer ink layer, and a transfer protective layer are formed on a film, multilayer inorganic nanoparticles or layered metal double layers are formed on the lubricating heat-resistant layer, transfer ink layer, and transfer protective layer.
  • the present invention relates to a thermal transfer ribbon having improved heat resistance, image uniformity and abrasion resistance of a sublimation thermal transfer ribbon by containing hydroxide nanoparticles in a peeled shape, and a method of manufacturing the same.
  • an electrophotographic method, an inkjet method, a thermal transfer method, or the like is applied as a method of recording a color image.
  • the thermal transfer recording method has been applied to a wide range of fields because of no noise during printing and easy maintenance of the device.
  • a color image reproduced by an electrical signal is color-separated by a color filter, and separated into three images of red (G), green (G), and blue (B), and the separated three images. Is transmitted to the thermal head, which is a thermal element of the printer, in the form of an electrical signal.
  • the thermal transfer head applies thermal energy to the opposite side of the surface on which the transfer ink layer of the thermal transfer printing ribbon is applied, thereby allowing three kinds of yellow, magenta, and cyan or the like.
  • Four colorants, including black, are transferred to the ink receptor to obtain an image.
  • the thermal transfer methods are largely divided into a melt type and a sublimation type.
  • the melt method is a method in which a transfer ink layer is heated and melted by a thermal element and then transferred to the receiving layer and solidified. In the transfer process, not only the colorant but also the binder component is transferred to the receiving layer to express continuous gradation.
  • the sublimation type is a dye diffusion type in which a transfer layer is formed of a thermal sublimable dye and a binder resin, and only dye is transferred to a card in proportion to the thermal energy applied by the thermal element to form an image.
  • Such a sublimation type has an advantage that it is easy to express a continuous gray level in the transfer image because the amount of dye to be transferred is controlled in proportion to the applied thermal energy.
  • the sublimation thermal transfer method can obtain a very high quality image, and is also used to print an image that is electrically represented from a graphic design field or a color video camera through a color printer.
  • the general structure of the sublimation thermal transfer ribbon has a transfer ink layer coated on one side of the base film to transfer ink to an ink receptor (card, receiving paper, etc.), and the adhesion between the transfer ink layer and the base film is improved.
  • An adhesive layer for improving is formed between the transfer ink layer and the base film, and on the opposite side, lubrication for preventing damage to the base film such as the base film being pressed or torn by the heat generated from the heat transfer head during printing.
  • the heat resistant layer is applied.
  • the thermal transfer film array has been disclosed to prevent thermal deformation of the printing ribbon, the thermal transfer film itself is excessively thick by providing a heat-resistant layer so that the thermal transfer head is less sensitive to pressurizing the ribbon at a predetermined pressure. Not only is it difficult to control, but it is difficult to produce a uniform film of the printing ribbon.
  • the transfer ink layer of the printing ribbon is in contact with the lubricating heat-resistant layer, and the dye of the transfer ink layer gradually transfers to the lubricating heat-resistant layer for a long time.
  • the dye on the lubricating heat-resistant layer contaminates the head when running the heat transfer head and damages the heat transfer head. Therefore, in order to reduce the dye transfer of the transfer ink layer and increase the flammability, the binder of the transfer ink layer should adhere the dye well, and the transfer ink layer surface should be uniform.
  • the conventional image protection film produced by the above method is mainly based on the chemical resistance, such as water resistance, chemical resistance, depending on the properties of the acrylic resin constituting the transfer protective layer, the physical properties such as abrasion and scratch resistance
  • a method of solving the problem by adding wax to the layer (US Pat. No. 5,387,013) is used.
  • this method has a disadvantage that its interface is very fragile because the wax added to improve physical properties and the acrylic resin, which is the main constituent of the transfer protective layer, are incompatible with each other. These fragile interfaces provide a penetration pathway when in contact with chemicals, resulting in poor chemical resistance. Since recording media such as cards are mainly stored in wallets and the like during daily life of users, they come into contact with chemicals such as plasticizers for a long time.
  • binders of various sizes of multi-layered inorganic nanoparticles modified with hydrophobic organic cations or layered metal bilayer hydroxide nanoparticles of various sizes modified with hydrophobic organic anions When mixed with the resin and peeled and then contained in the lubricating heat-resistant layer, the transfer ink layer and the transfer protective layer of the printing ribbon, it was confirmed that the heat resistance, image homogeneity and abrasion resistance of the printing ribbon were improved, thereby completing the present invention. .
  • An object of the present invention is a multilayered inorganic nanoparticle or a layered metal exfoliated on a lubricating heat-resistant layer, a transfer ink layer and a transfer protective layer of a print ribbon to improve heat resistance, image uniformity and wear resistance of a sublimation thermal transfer ribbon.
  • the present invention provides a thermal transfer ribbon containing bilayer hydroxide nanoparticles.
  • the present invention provides a thermal transfer ribbon in which a second adhesive layer, a transfer ink layer, and a transfer protective layer are formed on a base film having a lubricating heat resistant layer and a first adhesive layer formed on a rear surface thereof.
  • the lubricating heat resistant layer, the transfer ink layer and the transfer protective layer provide a thermal transfer ribbon containing exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal bilayer hydroxide nanoparticles.
  • the present invention also comprises the steps of: (a) forming a first adhesive layer on one side of the base film; (b) forming a lubricating heat-resistant layer containing the peeled multilayer inorganic nanoparticles or the layered metal bilayer hydroxide nanoparticles on the formed first adhesive layer; (c) forming a second adhesive layer on an opposite surface of the base film on which the lubricating heat-resistant layer is formed; And (d) forming a transfer ink layer and a transfer protective layer containing the multilayered inorganic nanoparticles or the layered metal bilayer hydroxide nanoparticles exfoliated on the formed second adhesive layer.
  • FIG. 1 schematically illustrates a thermal transfer ribbon according to the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a method for producing a peeled multilayer inorganic nanoparticle resin according to the present invention.
  • Figure 3 schematically illustrates a method for producing a peeled layered metal double layer hydroxide nanoparticle resin according to the present invention.
  • the present invention provides a sublimation thermal transfer ribbon in which a second adhesive layer, a transfer ink layer, and a transfer protective layer are formed on a base film on which a lubricating heat resistant layer and a first adhesive layer are formed.
  • the lubricating heat resistant layer, the transfer ink layer and the transfer protective layer are directed to a thermal transfer ribbon containing exfoliated multilayered inorganic nanoparticles or exfoliated layered metal bilayer hydroxide nanoparticles.
  • the printing ribbon according to the present invention is a multilayer inorganic nanoparticle or a layered metal peeled off the lubricating heat-resistant layer, the transfer ink layer and the transfer protection layer. Containing double layered hydroxide nanoparticles, the heat transfer is uniform and adjustable, and excellent light resistance, there is no transfer dye bleeding phenomenon, heat resistance can be improved.
  • a second adhesive layer 25 and a transfer ink layer 30 are formed on a base film 20 having a lubricating heat resistant layer 10 and a first adhesive layer 15 formed on a rear surface thereof.
  • the exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal double layer hydroxide nanoparticles are applied to the composition of the phosphine ribbon in order to provide a sublimation thermal transfer ribbon having excellent heat resistance, uniformity, homogeneity, light resistance and durability. I was.
  • inorganic compounds having a layered structure are characterized in that most of them may include various materials between layers. It is possible to introduce various functional guest species into the interlayer as well as the pore size by generating heterogeneous in-phase substitution of the metal ions forming the lattice layer by heterogeneous in-phase substitution, or by modifying the layer to give physicochemical adsorption characteristics. It is also well known how to physically adsorb the molecules of selective size by controlling the.
  • the multilayer inorganic nanoparticles may be layered silicate having an average particle size of 10 nm to 2 ⁇ m.
  • the basis of the silicate is a pyramid-type SiO 4 tetrahedron, and the alumino silicate having a layered structure, for example, the alumino silicate having a layered structure has a SiO 4 tetrahedral stretched laterally.
  • the two placed plates are arranged so as to face the vertices of the tetrahedron, and each vertex is connected to each other by metal ions, or aluminum, to form a sandwich, ie, a layer of Si-Al-Si, each layer of which It is aligned in the vertical direction and has a layered structure.
  • the layered silicate has a negative charge since Si 4+ of the SiO 4 tetrahedron, which is the basis of each layer, is replaced with Al 3+ , these layered structures may have ion exchange ability, and in some cases, SiO 4 tetrahedron Al 3+ to be connected may be substituted with Mg 2+ to have a negative charge.
  • cations such as alkali metals or alkaline earth metal cations (Na + , Ca 2+, etc.) exist between the layers, and the interlayer metal ions such as Si, Al, Mg, etc. Compared with ions, they can be easily replaced by other cations or cationic organics.
  • the layered silicate is montmorillonite, hectorite, saponite, bentonite, fluorohectorite, beidelite, nontronite , Smectite such as stevensite, vermiclite, volkonskoite, soconite, magadite, kenyalite, derivatives thereof, and the like.
  • Multi-layered inorganic nanoparticles of various particle sizes may be used, and the layered silicate may be used as a multilayered inorganic nanoparticle having affinity with hydrophobic compounds by modifying it with a hydrophobic organic cation.
  • the layered silicate according to the present invention is used by modifying the hydrophobic organic cation between layers, and the hydrophobic organic cation increases the interlayer distance of the interlayer compound and at the same time changes the interlayer of the hydrophilic interlayer compound to hydrophobicity by the hydrophobicity. It is easy to mix with various organic compounds, especially binder polymers.
  • the hydrophobic organic cations include primary to quaternary ammonium ions such as benzyltrimethylammonium chloride ion and dimethyldioctadecylammonium chloride ion and primary to quaternary phosphonium ions such as alkylphosphonium ion and arylphosphonium ion. And it may be characterized in that selected from the group consisting of a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the metal double layered hydroxide (LDH) nanoparticles may have an average particle size of 10nm ⁇ 2 ⁇ m.
  • layered double hydroxides are composed of a positively charged metal hydroxide layer and an anion and water which cancel the positive charge between the layers, and are composed of various trivalent and divalent cation hydroxides. May be generic.
  • Such a layered metal bilayer hydroxide can be generally represented by the following formula.
  • M is a divalent metal cation such as Mg 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc.
  • N is Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , V 3+ , Ga 3+ , etc.
  • A is an n-type anionic species such as NO 3 ⁇ , CO 3 2- , Cl ⁇ , SO 4 2- , metalate, anion of an organic acid, etc.
  • x is 0 A number less than or equal to 1
  • y is a positive number
  • n is an integer.
  • the present invention synthesizes the metal bilayer hydroxide nanoparticles modified with a hydrophobic organic material by using a metal bilayer hydroxide based on magnesium and aluminum, which is stable in the above-described metal double layer hydroxide, wherein a divalent metal cation and a 3
  • the ratio of valent metal cations can be adjusted to 2: 1, 3: 1 and 4: 1 to form complexes with controlled layer charge.
  • the metal double layer hydroxide is used by modifying it with a hydrophobic organic anion, and the hydrophobic organic anion is an alkylsulfite ion.
  • Alkyl alcohol ions, alkyl carboxyl ions and mixtures thereof may be selected from the group consisting of.
  • the lubricating heat-resistant layer 10 is a binder resin containing exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal double layer hydroxide nanoparticles, a compound containing a hydroxyl group as a lubricant, and an isocyanate contained as a curing agent.
  • a compound containing a compound is included as a main component, but it may be used by containing a hydrophobically modified multilayer inorganic nanoparticle resin or a hydrophobically modified metal double layer hydroxide nanoparticle resin in a commonly used lubricating heat-resistant layer composition.
  • the binder used for the lubricating heat-resistant layer 10, the transfer ink layer 30 and the transfer protection layer 35 is well dissolved in a solvent, and phase separation does not occur when mixed with a lubricant, and the glass transition temperature ( It should be a polymer having good heat resistance with Tg) of 80 ° C or higher.
  • polyvinyl butyral As a binder having such physical properties, polyvinyl butyral, nitrocellulose, polyvinyl acetate resin including polyvinyl acetal acetate resin, acrylate resin including polymethyl methacrylate, polyester resin, styrene butadiene copolymer , Polyurethane acrylates, polyester acrylates, urethane prepolymers and the like and mixtures thereof may be used, and polyvinyl butyral may be preferably used.
  • polyisocyanate diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, etc.
  • curing agent polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, etc.
  • the lubricating heat-resistant layer may contain an activator to act as a lubricant, such activators include phosphate ester, silicone oil, epoxy modified silicone, acrylic modified silicone, urethane modified silicone, polyether modified silicone, Fluorine-based kraft polymers and mixtures thereof.
  • activators include phosphate ester, silicone oil, epoxy modified silicone, acrylic modified silicone, urethane modified silicone, polyether modified silicone, Fluorine-based kraft polymers and mixtures thereof.
  • the coating solvent of the lubricating heat-resistant layer 10 is composed of alcohol, glycol ether, ketone, toluene, dimethylformamide, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and mixtures thereof in consideration of solubility and workability. It may be selected from, but is not limited thereto.
  • the lubricating heat-resistant layer 10 is 5 to 60 parts by weight of the exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or exfoliated layered metal double layer hydroxide nanoparticles, and 20 to 130 parts by weight of the curing agent based on 100 parts by weight of the binder.
  • the content of the binder is less than 20 parts by weight of the curing agent, the formation of the network structure of the coating may be insufficient, resulting in insufficient film strength and sufficient heat resistance. If the content exceeds 130 parts by weight, the base film may be subjected to a rapid curing reaction during coating. The adhesive strength with and falls, and cannot form a uniform lubricating heat-resistant layer.
  • the lubricating heat-resistant layer 10 when added in an amount of less than 10 parts by weight of the activator with respect to 100 parts by weight of the binder, sufficient lubrication cannot be obtained, and when the activator exceeds 50 parts by weight, lubrication is caused by the activator. The problem of lowering the film strength of the heat resistant layer may occur.
  • the coating thickness of the lubricating heat-resistant layer 10 is preferably maintained to a thickness of 0.5 ⁇ 2.0 ⁇ m after drying. This is because when the coating thickness of the lubricating heat resistant layer is less than 0.5 ⁇ , there is no effect as the lubricating heat resistant layer 10, so that the tearing of the print ribbon appears, and when the coating thickness exceeds 2.0 ⁇ , the color density of the transferred image becomes light. have.
  • the lubricating heat-resistant layer 10 contains a binder resin in which exfoliated hydrophobic multilayer inorganic nanoparticles or exfoliated hydrophobic metal double layer hydroxide nanoparticles are mixed, so that even if the heat-resistant layer is not provided separately, Due to its excellent heat resistance, it is effective in improving the heat resistance of the print ribbon.
  • the base film 20 may be a polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyacrylate, polycarbonate, cellulose ester, fluorine-based resin, polyacetal, polyimide film and the like, preferably The polyethylene terephthalate film uses.
  • the thickness of the base film 20 is 4 ⁇ 20 ⁇ m, preferably 4 ⁇ 6 ⁇ m to prevent bending as the coating layer is formed on the top.
  • the first and second adhesive layers are formed on opposite sides of the base film 20 on which the lubricating heat-resistant layer 10 and the transfer ink layer 30 are formed in order to give an adhesive force to the base film 20, which is corona.
  • a treatment method p-chlorophenol solution, vinyl chloride-vinylacetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, butyral resin, vinyl chloride resin and epoxy resin It can form using a method.
  • the coating thickness is appropriately 0.02 to 1.0 mu m in view of adhesion and transfer sensitivity.
  • the transfer ink layer 30 is coated thereon.
  • the transfer ink layer 30 is usually composed of a dye and a binder having a thermal sublimation as a main component.
  • the transfer ink layer 30 is based on 100 parts by weight of the binder, 2 to 30 parts by weight of the exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal bilayer hydroxide nanoparticles, 1 to 10 parts by weight of lubricant and dye 50 ⁇ 200 parts by weight, and when delaminated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal bilayer hydroxide nanoparticles are contained in an amount of less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder of the transfer ink layer, delaminated multilayered When the inorganic nanoparticles or the layered metal double layer hydroxide nanoparticles are ineffective, the transfer sensitivity of the dye is insufficient when the exfoliated multilayered inorganic nanoparticles or the layered metal double layer hydroxide nanoparticles contain more than 30 parts by weight. The problem of dropping may occur.
  • the lubricant when the lubricant is added in less than 1 part by weight, adhesion phenomenon with the receiving paper during printing may occur, and when the lubricant is added in excess of 10 parts by weight.
  • the lubricant may be separated from the binder and transferred together with the dye to a lubricating heat-resistant layer, which is the opposite side of the dye layer of the printing ribbon, to contaminate the thermal head of the printer during printing, thereby shortening the lifespan.
  • the transfer ink layer 30 when the dye is contained less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder, it is not possible to obtain a sufficient color concentration during printing, and when it exceeds 200 parts by weight of the dye and the base film Insufficient adhesive force may cause precipitation of dyes from the transfer ink layer to contaminate the lubricating heat-resistant layer and reduce the life of the thermal head.
  • the coating surface of the transfer ink layer 30 is uniform. Is homogeneously adsorbed to the multilayered inorganic nanoparticles or the layered metal double layered hydroxide nanoparticles in which the dye is exfoliated, thereby obtaining a high dispersing effect upon transfer to the receiving paper and having a high adsorption capacity with the receiving paper. This can also improve color reproducibility.
  • heat-sublimable dyes used in the present invention include red dyes such as Magenta VP, MS Red G, Macrolex Red Violet R, MS Magenta HM-1450, yellow dyes such as Waxoline Yellow GFW, Kayaset Yellow GN, and Foron Brillinat Yellow 6GL. , Dyes such as Kayaset Blue 714, Waxoline Blue AP-FW, MS Cyan HM-1238 and the like can be used.
  • the lubricant added for the purpose of improving the runability between the thermal element and the base film 20, carboxylate, sulfonate, phosphate, aliphatic amine salt, polyoxyethylene alkyl ester, silicone oil or synthetic oil, etc. There is this.
  • the transfer ink layer 30 may include a release agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like according to the purpose.
  • the thickness of the transfer ink layer 30 is suitably about 0.5 to 2.0 ⁇ m, which means that if the coating thickness of the transfer ink layer 30 is less than 0.5 ⁇ m, the effect as the transfer ink layer 30 is lost. If the dye cannot be transferred to the receiving paper, and the coating thickness is more than 2.0 ⁇ m, there is a problem that the heat transfer rate from the thermal head is lowered and the color density is lowered.
  • the transfer protection layer 35 is a layer that protects the picture by transferring to the top after printing the picture, it is a layer that the user is in direct contact when using the printed picture. Therefore, the transfer protective layer 35 should be excellent in water resistance and should be resistant to chemicals such as acetone or toluene. In addition, because of the constant contact it must have good resistance to physical aspects such as wear and scratches. Abrasion and scratch resistance, which are chemical and physical properties of the transfer protective layer such as water resistance and chemical resistance, are mainly dependent on the properties of the polymer resin constituting the transfer protective layer 35.
  • the transfer protective layer 35 of the present invention improves the transferability, wear resistance, and chemical resistance when exfoliated multilayer inorganic nanoparticles or layered metal double layer hydroxide nanoparticles are added with heat and pressure due to the characteristics of the nanoparticle array. The effect can be obtained.
  • the transfer protective layer 35 contains 5 to 40 parts by weight of the peeled multilayer inorganic nanoparticles or the layered metal bilayer hydroxide nanoparticles with respect to 100 parts by weight of the binder, which is 100 parts by weight of the binder.
  • the effect caused by the inclusion of the exfoliated multilayered inorganic nanoparticles or the layered metal double layer hydroxide nanoparticles When it is inadequate and contained in more than 40 weight part, the problem of reducing the transparency of a transcription
  • the thickness of the transfer protective layer 35 is preferably 0.5 to 2 m. This means that if the coating thickness of the transfer protective layer 35 is less than 0.5 ⁇ m, the printed photo cannot be properly protected, and if the coating thickness of the transfer protective layer 35 exceeds 2 ⁇ m, adhesion to the surface of the picture is performed properly. As a result, wrinkles may occur on the surface of the transfer protective layer, and a problem may occur in which debris may occur.
  • the present invention in another aspect, (a) forming a first adhesive layer on one side of the base film; (b) forming a lubricating heat-resistant layer containing the peeled multilayer inorganic nanoparticles or the layered metal bilayer hydroxide nanoparticles on the formed first adhesive layer; (c) forming a second adhesive layer on an opposite surface of the base film on which the lubricating heat-resistant layer is formed; And (d) forming a transfer ink layer and a transfer protective layer containing the multilayered inorganic nanoparticles or the layered metal bilayer hydroxide nanoparticles exfoliated on the formed second adhesive layer. It is about a method.
  • the hydrophobic organic cations and ions described above may be used to modify the multilayer inorganic nanoparticles so as to be easily mixed with organic compounds.
  • the hydrophobically modified layered inorganic nanoparticles were separated, and the exfoliated hydrophobic inorganic nanoparticles were mixed with the binder polymer to prepare a hydrophobic inorganic hydrophobic nanoparticle resin. can do.
  • the hydrophobic organic anion described above is described in which the layered metal double layer hydroxide is modified to facilitate mixing of the layered metal double layer hydroxide nanoparticles with an organic compound. And ion-bonded to modify the hydrophobic layered metal bilayer hydroxide, and then exfoliate the hydrophobically modified layered metal bilayer hydroxide nanoparticles, followed by mixing the exfoliated hydrophobic metal double layer hydroxide nanoparticles with the binder polymer.
  • Metal double layer hydroxide nanoparticle resins can be prepared.
  • Hydrophobic peeled multilayer nano-inorganic particle resin prepared through this process is included in the coating liquid of the lubricating heat-resistant layer and coated on the first adhesive layer of the base film on which the first adhesive layer is formed to form a lubricating heat-resistant layer.
  • a second adhesive layer is formed, and then a transfer ink layer coating liquid and a transfer protective layer coating liquid containing the exfoliated hydrophobic nano inorganic particle resin are applied onto the formed second adhesive layer.
  • a layer and a transfer protective layer may be formed to prepare a thermal transfer ribbon.
  • the hydrophobic peeled metal double layer hydroxide nanoparticle resin prepared through this process is also included in the coating liquid of the lubricating heat-resistant layer and coated on the first adhesive layer of the base film on which the first adhesive layer is formed to form a lubricating heat-resistant layer.
  • a second adhesive layer is formed, and then a transfer ink layer coating liquid and a transfer protective layer coating liquid containing the exfoliated hydrophobic metal double layer hydroxide nanoparticle resin are formed on the formed second adhesive layer.
  • the transfer ink layer and the transfer protective layer may be coated to prepare a thermal transfer ribbon.
  • the coating technique used may be bar coating, gravure coating, comma coating, knife coating, roll coating and the like.
  • Example 1 Preparation of thermal transfer ribbon containing exfoliated montmorillonite inorganic nanoparticles
  • 3% by weight of p-chlorophenol and 97% by weight of toluene were mixed on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5.6 ⁇ m (Toray XR 30), and the mixed mixture was applied with a bar coater using a Mayer bar. , And dried to 105 °C to form a first adhesive layer.
  • the lubricating heat-resistant layer coating solution of the following Table 1 containing the hydrophobic multilayer inorganic nanoparticles prepared in 1-1 on the formed first adhesive layer was applied by a gravure coating method, and dried at 105 ° C. to have a thickness of 1 ⁇ m. A lubricating heat resistant layer was formed, and the coating layer formed was cured at 60 ° C. for 5 days.
  • a polyurethane coating agent (AB-4550, Anjin Co., Ltd.) was applied at 0.1 ⁇ m on the opposite side of the polyethylene terephthalate film having the lubricating heat-resistant layer prepared in Example 1-2, dried at 105 ° C. to form a second adhesive layer. Then, the dye coating solution of the following Table 2 containing the multilayer inorganic nanoparticles prepared in Example 1-1 was coated by a gravure coating method, and then dried at 105 ° C., yellow, magenta, and cyan, respectively, having a thickness of 1 ⁇ m. Each dye layer was formed.
  • the coating solution of Table 3 was coated on the second adhesive layer formed in Example 1-3 by the gravure coating method, and then dried at 105 ° C. to form a transfer protective layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • Example 2-1 dodecyl metal double layer hydroxide 2% by weight and sodium sulfite prepared in the weight silseol [CH 3 (CH 2) 11 SO 4 - Na +] a mixture of 1% by weight, and then, at 60 °C 24 After stirring for a time, the suspension of the stirred mixture was separated and dried at 80 ° C. to prepare layered metal bilayer hydroxide nanoparticles modified with a hydrophobic organic anion in powder form having an average particle size of 100 nm to 200 nm.
  • 3% by weight of p-chlorophenol and 97% by weight of toluene were mixed on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5.6 ⁇ m (Toray XR 30), and the mixed mixture was applied with a bar coater using a Mayer bar. , And dried to 105 °C to form a first adhesive layer.
  • the lubricating heat-resistant layer coating solution of the following Table 4 containing the peeled hydrophobic metal double layer hydroxide nanoparticles prepared in 1-2 in the formed first adhesive layer was applied by gravure coating, and then dried at 105 ° C. A lubricating heat resistant layer of 1 ⁇ m was formed, and the formed coating layer was cured at 60 ° C. for 5 days.
  • a polyurethane coating agent (AB-4550, Anjin Co., Ltd.) was applied at 0.1 ⁇ m on the opposite side of the polyethylene terephthalate film having the lubricating heat-resistant layer prepared in Example 2-3 and dried at 105 ° C. to form a second adhesive layer. Then, the dye coating solution of Table 5 containing the metal double layer hydroxide nanoparticles prepared in Example 2-2 was coated by gravure coating method, and then dried at 105 ° C., yellow, magenta and cyan dyes having a thickness of 1 ⁇ m, respectively. Layers were formed respectively.
  • the coating solution of Table 6 was coated on the second adhesive layer formed in Example 2-4 by gravure coating, and then dried at 105 ° C. to form a transfer protective layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the print ribbons prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were cut out to fit the color arrangement and size of the sublimation printer (Persona C30, Fargo, USA) for ID card printing, and then PVC card ( A black image was printed on an ISO standard) to determine whether the film was damaged by heat during printing, color uniformity and abrasion resistance after printing.
  • the sublimation printer Pieric C30, Fargo, USA
  • PVC card A black image was printed on an ISO standard
  • the heat resistance measurement was performed by printing 100 cards to indicate the number of thermally damaged cards.
  • the color uniformity measurement was performed by using a Spectroeye meter (Macbeth, USA). ) was measured at five parts per card (corner and center) to get the standard deviation of color density, and the uniformity of the color was measured.
  • the abrasion resistance was measured by the printed card using a wear resistance tester (5135, Taber, USA).
  • a wear wheel CS10F was mounted at a load of 500 grams, and a wear test was conducted at 60 rpm to confirm and display the rotation speed when the print image began to break in 50 times.
  • the thermal transfer printing ribbon according to the present invention prevents thermal deformation and tearing of the printing ribbon due to the excellent heat resistance of the lubricating heat resistant layer, and does not damage the thermal transfer head during image printing, and the durability of the transfer protective layer. This greatly improves the wear of the print ribbon, and the uniformity of each layer improves the print sensitivity, and thus, there are many advantages in terms of image print quality and cost.

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

본 발명은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이면에 윤활내열층 및 제1 접착층이 형성되어 있는 기재필름상에 제2 접착층과 전사잉크층 및 전사보호층이 형성되어 있는 승화형 열전사 인화리본에 있어서, 상기 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층에 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 박리화된 형상으로 함유시킴으로써, 승화형 열전사 인화리본의 내열성, 화상균일성 및 내마모성을 향상시킨 열전사 인화리본 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열전사 인화리본은 윤활내열층의 우수한 내열성으로 인해 인화리본의 열적 변형과 찢김현상을 방지하고, 화상 인화시 열전사 헤드의 손상이 없으며, 전사보호층의 내구성이 크게 향상되어 인화리본의 마모가 적고, 각 층이 균일하여 인화감도가 개선됨에 따라 화상 인화 품질면에서나 원가적인 측면에서 많은 이점을 얻을 수 있다.

Description

박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본 및 그의 제조방법
본 발명은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물을 함유하는 열전사 인화리본 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이면에 윤활내열층 및 제1 접착층이 형성되어 있는 기재필름상에 제2 접착층과 전사잉크층 및 전사보호층이 형성되어 있는 승화형 열전사 인화리본에 있어서, 상기 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층에 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 박리화된 형상으로 함유시킴으로써, 승화형 열전사 인화리본의 내열성, 화상균일성 및 내마모성을 향상시킨 열전사 인화리본 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
칼라 화상을 기록하는 방법으로는 전자사진법, 잉크젯 방식, 열전사법 등이 적용되고 있다. 그 중에서도 열전사 기록방식은 인쇄시 소음이 없고, 기기의 유지 보수가 용이하여 광범위한 분야에 적용되고 있다. 이러한, 열전사 방식은 전기적인 신호에 의해서 재현된 칼라 화상을 칼라 필터에 의해 색 분해하여 적색(G), 녹색(G) 및 청색(B)의 3가지 화상으로 분리하고, 분리된 3가지 화상은 전기적인 신호의 형태로 프린터의 열소자인 열전사헤드에 전달된다. 이 전달된 신호에 따라 열전사헤드가 감열전사 인화리본의 전사 잉크층이 도포되어 있는 면의 반대면에 열에너지를 가해줌으로써, 옐로우(yellow), 마젠타(magenta), 시안(cyan)의 3가지 또는 블랙(black)을 포함한 4가지 색재가 잉크 수용체에 전달되어 화상이 얻어진다.
이와 같은 열전사법은 크게 용융형 방식 및 승화형 방식으로 구분된다. 용융형 방식은 열소자에 의해 전사잉크층이 가열, 용융되어 수용층에 전사되고난 후에 고화되는 방식으로서, 전사과정에서는 색재 뿐만 아니라 결착제 성분까지도 수용층에 전사되므로 연속적인 계조(grdation)를 표현하는데 한계가 있다. 이에 반하여 승화형 방식은 전사층이 열승화성 염료와 바인더 수지로 이루어지며, 열소자에 의해 가해진 열에너지에 비례하여 염료만이 카드로 전달되어 화상이 형성되는 방법으로 염료 확산형이라고도 불리운다. 이러한 승화형 방식은 가해준 열에너지에 비례하여 전사되는 염료의 양이 조절되므로, 전사 화상에 연속적인 농도 계조를 표현하기가 용이한 장점을 지니고 있다.
따라서, 승화형 열전사 방식은 매우 고품질의 화상을 얻을 수 있어 그래픽 디자인 분야 또는 칼라 비디오 카메라로부터 전기적으로 표현 되어진 화상을 칼라 프린터를 통해 인쇄하는데도 사용되고 있다.
승화형 열전사 인화리본의 일반적인 구조는 기재 필름의 한쪽면에 잉크수용체(카드, 수용지 등)에 잉크를 전달하기 위한 전사잉크층이 도포되어 있고, 이러한 전사잉크층과 기재필름 사이의 접착력을 향상시키기 위한 접착층이 전사잉크층과 기재필름 사이에 형성되어 있으며, 그 반대 면에는 인쇄시 열전사 헤드에서 발생하는 열에 의해 기재필름이 눌려 붙거나 찢어지는 등의 기재필름의 손상을 방지하기 위한 윤활내열층이 도포되어 있다.
이러한, 열전사 인화리본을 사용하여 화상을 전사할 때 열전사 헤드가 이동하면서 인화리본에 전달하는 순간적인 열은 최고 400℃까지 이른다. 만일 윤활내열층의 내열성이 떨어지면 화상 전사시 인화리본의 열을 받은 부분은 열적 변형으로 강도가 약해져서 심한 경우 리본의 찜김 현상이 발생하고, 윤활내열층의 표면이 균일하지 못한 경우에는 열전사 헤드 주행시 열전사 헤드에 손상을 준다. 이에, 일본등록특허 제58-192959호 및 일본등록특허 제59-82251호에서는 기재를 PEC를 사용하고, 한쪽면에는 전사염료 잉크층, 반대 면에는 내열층 및 내열윤활층이 차례로 형성되어 고온으로부터 인화리본의 열적 변형을 방지하는 감열전사 필름배열을 개시한 바 있으나, 내열층을 별도로 구비하여 감열전사 필름 자체가 지나치게 두꺼워져 열전사 헤드가 정해진 압력으로 리본을 가압하는 감도가 떨어져 염료 전사량의 조절이 어려울 뿐만 아니라, 인화리본의 균일한 필름을 제작하기 어려운 단점이 있다.
보통 인화리본은 릴에 감겨 있기 때문에 인화리본의 전사잉크층은 윤활내열층과 맞닿아 있어 장시간에 걸쳐 전사잉크층의 염료가 서서히 윤활내열층에 전이된다. 윤활내열층에 묻은 염료는 열전사 헤드 주행시 헤드를 오염시켜 열전사 헤드에 손상을 준다. 따라서, 전사잉크층의 염료전이를 줄이고, 인화력을 높이기 위해서는 전사잉크층의 바인더가 염료를 잘 고착하여야하고, 전사잉크층 면이 균일하여야 한다.
또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 종래의 화상보호 필름은 내수, 내화학성과 같은 화학적 내성을 주로 전사보호층을 구성하는 아크릴계 수지의 성질에 의존하고, 물리적 성질인 내마모나 내긁힘 등은 보호층에 왁스를 첨가하여 해결하는 방법(미국특허 제5,387,013호)을 사용하고 있다. 그러나, 상기 방법은 물리적 특성 향상을 위해 첨가된 왁스와 전사보호층의 주된 구성물질인 아크릴계 수지가 서로 친화성이 없기 때문에 그 계면이 매우 취약하다는 단점을 지니고 있다. 이러한 취약한 계면은 화학 물질과 접촉시 침투경로를 제공하여 내화학성을 떨어뜨린다. 카드 등의 기록 매체는 주로 사용자가 일상적으로 생활하면서 지갑 등에 보관되기 때문에 오랜 기간 동안 가소제와 같은 화학 물질과 접촉하게 된다. 이러한 경로로 침투한 가소제, 아세톤 등의 물질은 정보의 훼손을 유발한다. 이를 막기 위하여 고분자 물질 중 내화학성이 우수한 물질을 단독으로 사용하거나 아크릴계 수지와 적절히 블랜드하여 내화학성의 증가를 도모하는 일은 중요하다. 이에, 세계적인 품질을 갖춘 사진소재기술을 보유하기 위해서는 특히 열전사 헤드에서 발생하는 고온의 열을 견디는 내열성이 좋아야 하고, 각층들의 표면이 균일하여야 하며, 내구성이 우수하여야 한다. 따라서, 우수한 내열성, 내구성, 균일성 및 코팅의 균질성을 구비한 승화용 열전사 인화리본의 개발이 절실하다.
이에, 본 발명자는 종래 기술의 단점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 소수성 유기 양이온으로 개질된 다양한 크기의 다층형 무기 나노입자 또는 소수성 유기 음이온으로 개질된 다양한 크기의 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 바인더 수지에 혼합하여 박리화시킨 다음, 이를 인화리본의 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층에 함유시킨 경우, 인화리본의 내열성, 화상균질성 및 내마모성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 승화형 열전사 인화리본의 내열성, 화상균일성 및 내마모성을 향상시키기 위해 인화리본의 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유시킨 열전사 인화리본을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이면에 윤활내열층 및 제1 접착층이 형성되어 있는 기재필름상에, 제2 접착층과 전사잉크층 및 전사보호층이 형성되어 있는 열전사 인화리본에 있어서, 상기 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 기재필름 한쪽면에 제1 접착층을 형성시키는 단계; (b) 상기 형성된 제1 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 윤활내열층을 형성시키는 단계; (c) 상기 윤활내열층이 형성된 기재필름 반대면에 제2 접착층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 형성된 제2 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 전사 잉크층 및 전사 보호층을 형성시키는 단계를 포함하는 열전사 인화리본의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징 및 구현예는 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 명백해 질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 열전사 인화리본을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 박리화된 다층형 무기 나노입자 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 윤활내열층 15 : 제1 접착층
20 : 기재필름 25 : 제2 접착층
30 : 전사잉크층 35 : 전사보호층
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
본 발명은 일 관점에서, 이면에 윤활내열층 및 제1 접착층이 형성되어 있는 기재필름상에, 제2 접착층과 전사잉크층 및 전사보호층이 형성되어 있는 승화형 열전사 인화리본에 있어서, 상기 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 열전사 인화리본에 관한 것이다.
기존 열전사 인화리본은 인화리본의 표면이 불균일하여 인화품질이 떨어지는 반면, 본 발명에 따른 인화리본은 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유시켜 열전달이 균일하면서 조절이 가능하고, 내광성이 우수하여 전사 염료 번짐현상이 없으며, 내열 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 이면에 윤활내열층(10) 및 제1 접착층(15)이 형성되어 있는 기재필름상(20)에 제2 접착층(25), 전사잉크층(30) 및 전사보호층(35)이 형성된 승화형 열전사 인화리본에 있어서, 상기 승화형 열전사 인화리본의 윤활내열층(10), 전사잉크층(30) 및 전사보호층(35)은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유시켜 인화리본의 내열성, 화상균일성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다.
최근에는 나노 입자배열의 특성상 소재의 내열성, 균일성, 내광성 및 내약품성이 우수하여 나노기술을 이용한 소재개발이 산업계에서 광범위하게 진행되고 있다. 이에, 본 발명에서는 내열성, 균일성, 균질성, 내광성 및 내구성이 우수한 승화형 열전사 인화리본을 제공하기 위하여 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 인화리본의 조성물에 적용시켰다.
일반적으로 층상구조를 갖는 무기 화합물들은 그 대부분이 층간에 다양한 물질들을 포함할 수 있는 특징이 있다. 격자층을 이루는 금속이온을 이질 동상치환시켜 층전하를 발생시키거나, 층상을 개질시켜 물리 화학적 흡착특성을 부여함으로써 다양한 기능성 게스트(guest) 화학종을 층간으로 도입시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공의 크기를 조절하여 선택적 크기의 분자를 물리적으로 흡착시키는 방법도 잘 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 다층형 무기 나노입자는 평균 입도 크기가 10nm ~ 2㎛인 층상형 규산염 (layered silicate) 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 층상형 규산염의 경우 규산염의 근간은 피라미트 형태의 SiO4 사면체로, 층상 구조를 가지는 알루미노 규산염을 예를 들면, 층상 구조를 가지는 알루미노 규산염은 SiO4 사면체가 횡으로 늘어놓은 두개의 판이 서로 사면체의 꼭지점을 마주보는 형태로 정렬되고, 각 꼭지점은 금속 이온 즉, 알루미늄에 의해 서로 연결되어 샌드위치 형태 즉, Si-Al-Si의 층을 이루게 되며, 각각의 층이 층의 수직 방향으로 정렬되어 층상구조를 가지게 된다.
이러한, 층상형 규산염은 각 층의 근간을 이루는 SiO4 사면체의 Si4+가 Al3+로 치환되어 음전하를 가지기 때문에 이들 층상구조가 이온교환 능력을 가질 수 있고, 경우에 따라서는 SiO4 사면체를 연결하는 Al3+가 Mg2+로 치환되어 음전하를 가질 수도 있다. 이와 같은 음전하를 보상하기 위해서는 층간에 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온(Na+, Ca2+ 등)이 존재하며, 이러한 Si, Al, Mg 등의 층간 금속이온은 층안의 금속 이온에 비해 쉽게 다른 양이온이나 양이온성 유기물에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 층상형 규산염은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 벤토나이트(bentonite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiclite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소코나이트(sauconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 이들의 유도체 등과 같은 스멕타이트(smectite) 등과 같은 다양한 입자크기의 다층형 무기 나노입자를 사용할 수 있고, 이러한 층상형 규산염은 소수성 유기 양이온으로 개질시켜 소수성 화합물과 친화성을 갖는 다층형 무기 나노입자로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 층상형 규산염은 그 층간에 소수성 유기 양이온으로 개질시켜 사용되는 것으로, 상기 소수성 유기 양이온은 층간 화합물의 층간 거리를 확대시키는 동시에 친수적인 층간 화합물의 층간을 소수성으로 변화시켜 그 소수성에 의해 여러 가지 유기화합물 특히, 바인더 고분자와 혼합되기에 용이하다.
본 발명에 있어서, 소수성 유기 양이온은 벤질트리메틸암모늄클로라이드 이온, 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드 이온 등과 같은 1~4차 암모늄 이온과 알킬포스포늄 이온, 아릴포스포늄이온 등과 같은 1차~4차 포스포늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 금속 이중층 수산화물(layered double hydroxides; LDH)나노입자는 평균 입도 크기가 10nm ~ 2㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 층상형 금속 이중층 수산화물(layered double hydroxides, LDH)은 양전하를 띤 금속 수산화물 층과 층간에는 양전하를 상쇄시키는 음이온과 물로 구성되어 있는 것으로, 다양한 3가와 2가 양이온의 수산화물의 총칭일 수 있다. 이러한 층상형 금속 이중층 수산화물은 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
화학식 1
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여기서, M은 Mg2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 등과 같은 2가 금속 양이온이고, N은 Al3+, Cr3+, Fe3+, V3+, Ga3+ 등과 같은 3가 금속 양이온이며, A는 NO3 -, CO3 2-, Cl-, SO4 2-, 메탈레이트(metalate), 유기산의 음이온 등과 같은 n 전하를 띠는 음이온계 화학종이고, x는 0~1미만의 수이며, y는 양수, n은 정수를 의미한다. 상기 x에 따라 금속 비율을 변화시킴으로써 층전하 밀도를 조절할 수 있는 특징이 있고, A로 나타낸 다양한 음이온은 이온교환 반응 및 공침반응으로 간단하게 수산화물 층간으로 도입될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 전술된 금속 이중층 수산화물 중 안정성이 담보된 마그네슘과 알루미늄을 기본으로 한 금속 이중층 수산화물을 이용하여 소수성 유기물로 개질된 금속 이중층 수산화물 나노입자를 합성하고, 이때, 2가 금속 양이온과 3가 금속 양이온의 비율을 2:1, 3:1 및 4:1로 조절하여 층 전하가 조절된 형태의 복합체를 형성시킬 수 있다.
후술되는 바인더에 대한 금속 이중층 수산화물의 분산성을 개선하고, 알코올 등의 비수용매에 대한 팽윤성을 개선하기 위해 금속 이중층 수산화물은 소수성 유기 음이온으로 개질시켜 사용되는 것으로, 상기 소수성 유기 음이온은 알킬설파이트 이온, 알킬알코올 이온, 알킬카르복실 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 윤활내열층(10)은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유한 바인더 수지, 윤활제로서 하이드록시기를 함유하는 화합물 및 경화제로서 함유되는 이소시아네트 화합물을 함유하는 화합물을 주요성분으로 포함하나, 통상적으로 사용되는 윤활내열층 조성에 소수성으로 개질된 다층형 무기 나노입자 수지 또는 소수성으로 개질된 금속 이중층 수산화물 나노입자 수지를 함유시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 윤활내열층(10), 전사잉크층(30) 및 전사보호층(35)에 사용되는 바인더로는 용매에 잘 녹고, 윤활제와 혼합하였을 때 상분리가 일어나지 않으며, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상으로 내열성이 좋은 고분자이어야 한다. 이러한 물성을 가지는 바인더로는 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로즈, 폴리비닐 아세트아세탈계 수지를 포함하는 폴리비닐 아세테이트계 수지, 폴리메틸메타그릴레이트를 포함한 아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르수지, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 프레폴리머 등과 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화제로는 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 윤활내열층에 윤활제 역할을 하는 활성 부여제가 함유될 수 있으며, 이러한 활성 부여제로는 인산에스테르, 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 우레탄 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 불소계 크라프트 폴리머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 윤활내열층(10)의 코팅제 용매로는 용해성과 작업성 등을 고려하여 알코올, 글리콜에테르, 케톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 윤활내열층(10)은 바인더 100 중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 5 ~ 60중량부, 경화제 20 ~ 130중량부 및 계면활성제 10 ~ 50중량부를 함유하는 것으로, 이는 바인더 100 중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 5중량부 미만으로 함유될 경우, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 함유됨으로써 나타나는 효과가 미비하고, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 60중량부를 초과하여 함유될 경우에는 코팅액의 점도가 상승되어 코팅 작업성에 어려움이 있다.
또한, 바인더 100중량부에 대하여, 경화제 20중량부 미만이면, 피막의 망상 구조 형성이 미흡하여 피막 강도가 떨어져 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 130 중량부를 초과하는 경우에는 코팅중 급격한 경화반응으로 기재 필름과의 접착 강도가 하락하며, 균일한 윤활내열층을 형성시킬 수 없다.
또한, 윤활내열층(10)은 바인더 100중량부에 대하여, 활성 부여제 10중량부 미만으로 첨가될 경우, 충분한 윤활성을 얻을 수 없고, 활성 부여제가 50중량부를 초과하는 경우에는 활성 부여제로 인해 윤활내열층의 피막 강도를 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 윤활내열층(10)의 코팅두께는 건조 후 두께가 0.5 ~ 2.0㎛을 유지하는 것이 바람직하다. 이는 윤활내열층의 코팅두께가 0.5㎛ 미만이면, 윤활내열층(10)으로서의 효과가 없어서 인화리본의 찢김 현상이 나타나고, 코팅두께가 2.0㎛를 초과하면 전사한 화상의 색상 농도가 옅어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 윤활내열층(10)은 박리화된 소수성 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 소수성 금속 이중층 수산화물 나노입자가 혼합된 바인더 수지를 함유함으로써, 내열층을 별도로 구비하지 않더라도 나노 입자배열의 특성상 내열성이 우수하여 인화리본의 내열성을 향상시키는데 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 기재필름(20)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스에스테르, 불소계 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한다. 이때 기재필름(20)의 두께는 그 상부에 코팅층을 형성됨에 따라 휘어짐을 방지할 수 있도록 4 ~ 20㎛이고, 바람직하게는 4 ~ 6㎛가 적당하다.
본 발명에서는 기재필름(20)에 접착력을 부여하기 위하여 상기 윤활내열층(10) 및 전사잉크층(30)이 형성된 기재필름(20) 반대쪽 면에 제1 및 제2 접착층을 형성하는데, 이는 코로나 처리법이나 p-클로로페놀 용액, 비닐크로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지 등을 1개 또는 2개 이상 혼합하여 코팅하는 방법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 접착층 및 제2 접착층(15 및 25)을 건조한 후에 코팅두께는 0.02 ~ 1.0㎛으로 하는 것이 접착력 및 전사 감도면에서 적당하다. 상기와 같은 기재필름(20)상에 제2 접착층(25)을 코팅한 후, 그 위에 전사잉크층(30)을 코팅한다. 상기 전사잉크층(30)은 통상적으로 열 승화성을 지닌 염료 및 바인더를 주성분으로 하여 이루어져 있다.
본 발명에 있어서, 전사잉크층(30)은 바인더 100 중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 2 ~ 30중량부, 윤활제 1 ~ 10중량부 및 염료 50 ~ 200중량부를 함유하는 것으로, 전사잉크층의 바인더 100중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 2중량부 미만으로 함유될 경우, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 함유됨으로써 나타나는 효과가 미비하고, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 30중량부를 초과하여 함유될 경우에는 염료의 전사감도를 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 전사잉크층의 바인더 100중량부에 대하여, 윤활제가 1중량부 미만으로 첨가되면, 인쇄시 수용지(receiving paper)와의 접착 현상이 발생될 수 있으며, 윤활제가 10중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 윤활제가 바인더로부터 분리되어 염료와 함께 인화 리본의 염료층 반대면인 윤활내열층으로 전이되어 인쇄시 프린터의 더말 헤드를 오염시켜 수명을 단축시키는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 전사잉크층(30)은 바인더 100 중량부에 대하여, 염료가 50중량부 미만으로 함유되는 경우, 인쇄시 충분한 색농도를 얻을 수 없고, 200중량부를 초과하는 경우에는 염료와 기재 필름과의 접착력이 부족하여 전사잉크층으로부터 염료의 석출 현상이 발생되어 윤활내열층을 오염시키고, 더말 헤드의 수명을 하락시키는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전사잉크층(30)은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 바인더 수지에 혼합되어 함유됨에 따라, 전사잉크층(30)의 코팅 면이 균일하고, 염료가 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자에 균질하게 흡착되어 수용지에 전사시 높은 분산효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 수용지(receiving paper)와의 높은 흡착력을 가지기 때문에 컬러 재현성 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열승화성 염료로는 Magenta VP, MS Red G, Macrolex Red Violet R, MS Magenta HM-1450 등의 적색계통의 염료, Waxoline Yellow GFW, Kayaset Yellow GN, Foron Brillinat Yellow 6GL 등의 황색계통의 염료, Kayaset Blue 714, Waxoline Blue AP-FW, MS Cyan HM -1238 등의 청색계열 염료가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 열소자와 기재필름(20)간의 주행성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가되는 윤활제는 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 지방족 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 실리콘오일 또는 합성오일 등이 있다.
본 발명에 있어서, 전사잉크층(30)에는 목적에 따라 이형제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전사잉크층(30)의 두께는 0.5 ~ 2.0㎛ 정도가 적당한 것으로, 이는 전사잉크층(30)의 코팅두께가 0.5㎛미만이면, 전사잉크층(30)으로서의 효과가 없어져 제대로 수용지에 염료를 전사할 수 없고, 코팅두께가 2.0㎛를 초과하면 더말 헤드로부터의 열전달 속도가 떨어져 발색 농도가 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 전사보호층(35)은 사진을 인쇄한 후 가장 상부에 전사하여 사진을 보호해주는 층으로, 인쇄된 사진을 사용할 때 사용자가 직접 접촉하는 층이 된다. 따라서, 전사보호층(35)은 내수성이 우수하여야 하고, 아세톤이나 톨루엔 등과 같은 화학물질에도 내성을 나타내어야 한다. 또한, 지속적으로 접촉하기 때문에 마모나 긁힘과 같은 물리적인 면에서도 우수한 내성을 지녀야 한다. 내수, 내화학성과 같은 전사보호층의 화학적 성질 및 물리적인 성질인 내마모나 내긁힘 등은 주로 전사보호층(35)을 구성하는 고분자 수지의 성질에 의해서 좌우된다.
이에, 본 발명의 전사보호층(35)은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 첨가시켜 나노 입자배열의 특성상 열과 압력을 가할 때 전사성, 내마모성, 내화학성을 개선할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 전사보호층(35)은 바인더 100중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 5 ~ 40중량부를 함유하는 것으로, 이는 바인더 100중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 5중량부 미만으로 함유될 경우, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자가 함유됨으로써 발생되는 효과가 미비하고, 40중량부를 초과하여 함유될 경우에는 전사보호층의 투명성을 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전사보호층(35)의 두께는 0.5 ~ 2㎛인 것이 바람직하다. 이는 전사보호층(35)의 코팅두께가 0.5㎛미만이면, 인화된 사진을 제대로 보호할 수 없고, 전사보호층(35)의 코팅두께가 2㎛를 초과하면, 사진 표면에 접착이 제대로 이루어 지지 않아 전사보호층 면에 주름이 발생되고, 부스러기가 생길 수 있는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 기재필름 한쪽면에 제1 접착층을 형성시키는 단계; (b) 상기 형성된 제1 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 윤활내열층을 형성시키는 단계; (c) 상기 윤활내열층이 형성된 기재필름 반대면에 제2 접착층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 형성된 제2 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 전사 잉크층 및 전사 보호층을 형성시키는 단계를 포함하는 열전사 인화리본의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열전사 인화리본의 제조방법에 있어서, 도 2에 나타난 바와 같이, 다층형 무기 나노입자를 유기화합물과 혼합이 용이하도록 개질시키기 위해 다층형 무기 나노화합물을 전술한 소수성 유기 양이온과 이온결합시켜 소수성 다층형 무기 나노화합물로 개질한 다음, 상기 소수성으로 개질된 층상형 무기 나노입자를 박리시키고, 박리된 소수성 무기 나노입자를 상기 바인더 고분자에 혼합시켜 박리화된 소수성 무기 나노입자 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열전사 인화리본의 제조방법에 있어서, 도 3에 나타난 바와 같이, 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 유기화합물과 혼합이 용이하도록 개질시키기 위해 층상형 금속 이중층 수산화물을 전술한 소수성 유기 음이온과 이온결합시켜 소수성 층상형 금속 이중층 수산화물로 개질한 다음, 상기 소수성으로 개질된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 박리시키고, 박리된 소수성 금속 이중층 수산화물 나노입자를 상기 바인더 고분자에 혼합시켜 박리화된 소수성 금속 이중층 수산화물 나노입자 수지를 제조할 수 있다.
이러한 과정을 통해 제조된 소수성 박리화된 다층형 나노 무기입자 수지는 윤활내열층의 코팅액에 함유시켜 제1 접착층이 형성된 기재필름의 제1 접착층상에 도포하여 윤활내열층을 형성시키고, 상기 윤활내열층이 형성된 기재필름의 반대면에는 제2 접착층을 형성시킨 다음, 상기 형성된 제2 접착층상에 상기 박리화된 소수성 나노 무기입자 수지를 함유하는 전사 잉크층 코팅액과 전사 보호층 코팅액을 도포하여 전사 잉크층 및 전사 보호층을 형성시켜 열전사 인화리본을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 과정을 통해 제조된 소수성 박리화된 금속 이중층 수산화물 나노입자 수지도 윤활내열층의 코팅액에 함유시켜 제1 접착층이 형성된 기재필름의 제1 접착층상에 도포하여 윤활내열층을 형성시키고, 상기 윤활내열층이 형성된 기재필름의 반대면에는 제2 접착층을 형성시킨 다음, 상기 형성된 제2 접착층상에 상기 박리화된 소수성 금속 이중층 수산화물 나노입자 수지를 함유하는 전사 잉크층 코팅액과 전사 보호층 코팅액을 도포하여 전사 잉크층 및 전사 보호층을 형성시켜 열전사 인화리본을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 코팅기술은 바코팅, 그라비아코팅, 콤마코팅, 나이프코팅, 롤코팅 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 박리화된 몬트모릴로나이트 무기 나노입자를 함유한 열전사 인화리본 제조
1-1: 소수성 다층형 무기 나노입자 제조
증류수 97중량%에 몬트몰릴로나이트(Closite　 Na-NMT, Nonoclay사) 2중량%와 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드[CH3(CH2)17]2(CH3)2N+Cl- 1중량%을 혼합한 다음, 상온에서 6시간 교반시키고, 교반된 상기 혼합물의 현탁액을 분리한 후에 80℃로 건조시켜 평균 입도크기가 2000nm 이하인 분말형태의 소수성 다층형 무기나노입자를 제조하였다.
1-2: 제1 접착층 및 윤활내열층의 형성
두께가 5.6㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이새한 XR 30)의 한쪽 면에 p-클로로페놀 3중량%와 톨루엔 97중량%를 혼합하고, 혼합된 상기 혼합물을 메이어 바를 이용하여 바코터로 도포한 다음, 105℃로 건조시켜 제1 접착층을 형성시켰다. 형성된 상기 제1 접착층에 상기 1-1에서 제조된 소수성의 다층형 무기나노입자를 함유시킨 하기 표 1의 윤활내열층 코팅액을 그라비아 코팅법으로 도포한 다음, 105℃로 건조시켜 두께가 1㎛의 윤활내열층을 형성시키고, 형성된 상기 코팅층을 60℃에서 5일간 경화시켰다.
표 1
구분 몬트모릴로나이트 다층형 무기 나노입자 폴리비닐부티랄(일본 적수화학 BX-55) 폴리이소시아네이트(한국 신성화학 NCO 함량 12.5％) 인산에스텔계 계면활성제(일본 제일공업제약 plysurf A208) 메틸에틸케톤/톨루엔엔(1/1)
함량(wt ％) 10 10 12.5 2.5 65
1-3: 제2 접착층 및 전사 잉크층의 형성
실시예 1-2에서 제조된 윤활내열층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 반대 면에 폴리우레탄 코팅제(AB-4550, (주)안진)를 0.1㎛로 도포하여 105℃에서 건조시켜 제2 접착층을 형성시키고, 여기에 실시예 1-1에서 제조된 다층형 무기나노입자가 함유된 하기 표 2의 염료 코팅액을 그라비아 코팅법으로 코팅한 다음, 105℃에서 건조시켜 각각 1㎛ 두께의 옐로우, 마젠타, 시안 염료층을 각각 형성시켰다.
표 2
구분 옐로우(wt ％) 마젠타(wt％) 시안(wt％)
염료 5 5 5
폴리비닐부티랄(일본 적수화학 BX-55) 4 4 4
실리콘오일(일본 신네츠사 KF-393) 0.1 0.1 0.1
몬트모릴로나이트 다층형 무기 나노입자 0.9 0.9 0.9
메틸에틸케톤/톨루엔/디메틸포름아미드(1:2:1) 90 90 90
1-4: 전사보호층의 형성
실시예 1-3에서 형성된 제2 접착층상에 하기 표 3의 코팅액을 그라비아 코팅법으로 코팅시킨 다음, 105℃로 건조시켜 2㎛ 두께의 전사 보호층을 형성시켰다.
표 3
Figure PCTKR2010002574-appb-T000001
실시예 2: 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물을 함유한 열전사 인화리본 제조
2-1: 층상형 금속 이중층 수산화물 제조
증류수 500ml에 금속 전구체인 질산마그네슘([Mg(NO3)2·6H2O])과 질산알루미늄([Al(NO3)3·9H2O])을 Mg:Al 몰비율=2:1로 첨가하여 용해시킨 용액에 수산화나트륨을 pH가 10.0이 될 때까지 적정을 하였다. 상기의 합성된 용액을 100℃로 24시간 정도 수열합성을 하여 금속 이중층 수산화물(Layered double hydroxide; LDH) 현탁 용액을 제조하였다. 이 현탁 용액을 원심분리기를 이용하여 고형물을 얻고, 이를 다시 증류수에 분산하여 원심분리를 하는 과정을 3회 이상 반복을 하여 얻은 고형물을 동결건조를 하거나 80℃로 건조를 시켜 분말형태의 층상형 금속 이중층 수산화물을 수득하였다.
2-2: 소수성 유기 음이온으로 개질된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 제조
증류수 97중량%에 실시예 2-1에서 제조된 금속 이중층 수산화물 2중량%와 소디움도데실설파이트 [CH3(CH2)11SO4 -Na+] 1중량%을 혼합한 다음, 60℃에서 24시간 교반시키고, 교반된 상기 혼합물의 현탁액을 분리한 후에 80℃로 건조시켜 평균 입도크기가 100nm ~ 200nm인 분말형태의 소수성 유기 음이온으로 개질된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 제조하였다.
2-3: 제1 접착층 및 윤활내열층의 형성
두께가 5.6㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이새한 XR 30)의 한쪽 면에 p-클로로페놀 3중량%와 톨루엔 97중량%를 혼합하고, 혼합된 상기 혼합물을 메이어 바를 이용하여 바코터로 도포한 다음, 105℃로 건조시켜 제1 접착층을 형성시켰다. 형성된 상기 제1 접착층에 상기 1-2에서 제조된 박리화된 소수성의 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유시킨 하기 표 4의 윤활내열층 코팅액을 그라비아 코팅법으로 도포한 다음, 105℃로 건조시켜 두께가 1㎛의 윤활내열층을 형성시키고, 형성된 상기 코팅층을 60℃에서 5일간 경화시켰다.
표 4
구분 금속 이중층 수산화물 나노입자 폴리비닐부티랄(일본 적수화학 BX-55) 폴리이소시아네이트(한국 신성화학 NCO 함량 12.5％) 인산에스텔계 계면활성계(일본 제일공업제약 plysurf A208) 메틸에틸케톤/톨루엔엔(1/1)
함량 (wt ％) 10 10 12.5 2.5 65
2-4: 제2 접착층 및 전사 잉크층의 형성
실시예 2-3에서 제조된 윤활내열층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 반대 면에 폴리우레탄 코팅제(AB-4550, (주)안진)를 0.1㎛로 도포하여 105℃에서 건조시켜 제2 접착층을 형성시키고, 여기에 실시예 2-2에서 제조된 금속 이중층 수산화물 나노입자가 함유된 표 5의 염료 코팅액을 그라비아 코팅법으로 코팅한 다음, 105℃에서 건조시켜 각각 1㎛ 두께의 옐로우, 마젠타, 시안 염료층을 각각 형성시켰다.
표 5
구분 옐로우(wt ％) 마젠타(wt ％) 시안 (wt ％)
염료 5 5 5
폴리비닐부티랄(일본 적수화학 BX-55) 4 4 4
실리콘오일(일본 신네츠사 KF-393) 0.1 0.1 0.1
금속 이중층 수산화물 나노입자 0.9 0.9 0.9
메틸에틸케톤/톨루엔/디메틸포름아미드(1:2:1) 90 90 90
2-5: 전사보호층의 형성
실시예 2-4에서 형성된 제2 접착층상에 하기 표 6의 코팅액을 그라비아 코팅법으로 코팅시킨 다음, 105℃로 건조시켜 2㎛ 두께의 전사 보호층을 형성시켰다.
표 6
구분 금속 이중층 수산화물 나노입자 폴리메틸메타아크릴레이트(Rohm ＆ Hass B-60) 지방산 4급암모늄염(동보화학 AS700s) 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1)
함량(wt ％) 5 20 5 70
비교예 1: 실리카를 함유하는 일반적인 열전사 인화리본 제조
실시예 1및 2와 동일한 방법으로 제조하되, 몬트모릴로나이트 및 금속 이중층 수산화물 나노입자 대신 실리카(동양화학, 한국)를 혼합하여 열전사 인화리본을 제조하였다.
비교예 2: 탈크를 함유하는 일반적인 열전사 인화리본 제조
실시예 1및 2와 동일한 방법으로 제조하되, 몬트모릴로나이트 및 금속 이중층 수산화물 나노입자 대신 탈크(Microace P-3, 일본)를 혼합하여 열전사 인화리본을 제조하였다.
실험예 1: 내열성, 색상 균일성 및 내마모성 측정
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 인화리본을 신분증 카드 인쇄용 승화형 프린터(Persona C30, Fargo사, 미국)의 칼라 배열과 크기에 맞게 오려붙인 다음, PVC 카드(ISO 규격품)에 블랙 화상을 인쇄하여 인쇄시 필름이 열에 의한 파손 여부, 인쇄 후의 색상 균일성 및 내마모성을 측정하였다.
내열성 측정은 카드 100장을 인쇄하여 열에 의해 필름이 파손된 카드의 개수를 표시하였고, 색상 균일성 측정은 Spectroeye 측정기(Macbeth사, 미국)를 이용하여 인쇄된 카드 10장의 색농도(OD값 optical density)를 카드당 5부분(모서리부 및 중앙부)에서 측정하여 색농도의 표준편차를 구해 색의 균일성을 측정하였으며, 내마모성은 인쇄된 카드를 내마모성 시험기(5135, Taber사, 미국)를 사용하여 측정하중 500그램에서 마모 바퀴 CS10F를 장착하고, 60rpm으로 마모 시험을 실시하여 인쇄 화상이 파손되기 시작할 때의 회전수를 50회 단위로 확인하여 표시하였다.
그 결과, 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 인화리본의 경우, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 인화리본에 비해 내열성, 색상 균일성 및 내마모성에서 매우 우수한 것으로 알 수 있었다.
표 7
구분 내열성(개수) 색상 균일성 내마모성(회전수)
실시예1 0 0.2075 850
실시예2 0 0.2263 850
비교예1 5 0.3578 650
비교예2 3 0.3089 700
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전사 인화리본은 윤활내열층의 우수한 내열성으로 인해 인화리본의 열적 변형과 찢김현상을 방지하고, 화상 인화시 열전사 헤드의 손상이 없으며, 전사보호층의 내구성이 크게 향상되어 인화리본의 마모가 적고, 각 층이 균일하여 인화감도가 개선됨에 따라 화상 인화 품질면에서나 원가적인 측면에서 많은 이점을 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 이면에 윤활내열층 및 제1 접착층이 형성되어 있는 기재필름상에 제2 접착층과 전사잉크층 및 전사보호층이 형성되어 있는 열전사 인화리본에 있어서, 상기 윤활내열층, 전사잉크층 및 전사보호층은 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박리화된 다층형 무기 나노입자는 층상형 규산염인 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  3. 제2항에 있어서, 상기 층상형 규산염은 몬트몰릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(Fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소코나이트(sauconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 스멕타이트(smectite)계 광물임을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  4. 제1항에 있어서, 상기 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물은 [M2+ 1-xN3+(OH)2][An-]x/n ·yH2O(여기서, M은 2가 금속 양이온, N은 3가 금속 양이온, A는 n전하를 띄는 음이온계 화학종, x는 0~1의 수, y는 양수, n은 정수를 의미함)인 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  5. 제1항에 있어서, 상기 윤활내열층은 바인더 100 중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 5 ~ 60중량부, 경화제 20 ~ 130중량부 및 활성 부여제 10 ~ 50중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  6. 제1항에 있어서, 상기 윤활내열층은 두께가 0.5 ~ 2.0㎛인 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전사잉크층은 바인더 100 중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 2 ~ 30중량부, 윤활제 1 ~ 10중량부 및 염료 50 ~ 200중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전사잉크층은 두께가 0.5 ~ 2.0㎛인 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전사보호층은 바인더 100중량부에 대하여, 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자 5 ~ 40중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전사보호층은 두께가 0.5 ~ 2.0㎛인 것을 특징으로 하는 열전사 인화리본.
  11. 다음 단계를 포함하는 열전사 인화리본의 제조방법:
    (a) 기재필름 한쪽면에 제1 접착층을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 형성된 제1 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 윤활내열층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 윤활내열층이 형성된 기재필름 반대면에 제2 접착층을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 형성된 제2 접착층상에 박리화된 다층형 무기 나노입자 또는 박리화된 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자를 함유하는 전사 잉크층 및 전사 보호층을 형성시키는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 상기 박리화된 다층형 무기 나노입자는 층상형 규산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 층상형 규산염은 소수성 유기 양이온으로 개질된 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소수성 유기 양이온은 1~4차 암모늄 이온, 1~4차 포스포늄이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 층상형 금속 이중층 수산화물 나노입자는 소수성 유기 음이온으로 개질된 것임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소수성 유기 음이온은 알킬설파이트 이온, 알킬알코올 이온, 알킬카르복실 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11084311B2 (en) 2008-02-29 2021-08-10 Illinois Tool Works Inc. Receiver material having a polymer with nano-composite filler material
CN103862902B (zh) * 2012-12-11 2016-12-21 黄北江 一种水转印披覆膜及其制作方法、表面披覆方法
CN103862903B (zh) * 2012-12-11 2016-06-08 黄北江 一种新型水转印披覆膜
EP2933300A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 BASF Coatings GmbH Zusammensetzung auf Basis von schichtförmigen Hydroxiden und Polyestern, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und dessen Verwendung
US9469808B2 (en) * 2014-06-17 2016-10-18 City University Of Hong Kong Loaded particles and the method of preparing thereof
JP6735691B2 (ja) 2017-02-09 2020-08-05 シチズン時計株式会社 熱転写プリンタおよびその制御方法
JP6822196B2 (ja) * 2017-02-16 2021-01-27 凸版印刷株式会社 保護層付き熱転写シート及び保護層付き印画物
CN113602021B (zh) * 2021-08-04 2023-04-21 宁波卓越印务有限公司 一种印刷膜及其制备方法
CN116852883A (zh) * 2023-07-07 2023-10-10 河南东方印新材料科技有限公司 一种热升华碳带及其制备方法
CN119704874A (zh) * 2024-12-25 2025-03-28 中冶纸业银河有限公司 一种纸张油墨快干涂料的制备装置及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966476A (en) * 1987-12-29 1990-10-30 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Tape printer
JPH1035093A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Keiwa Shoko Kk インクジェット記録シート及びその製造方法
JP4270382B2 (ja) * 2003-03-13 2009-05-27 大日精化工業株式会社 感熱記録材料
KR20060047146A (ko) * 2004-11-15 2006-05-18 삼성에스디아이 주식회사 감광성 도체 그린 시트
JP5017892B2 (ja) * 2005-03-16 2012-09-05 王子製紙株式会社 感圧接着シート
ATE451246T1 (de) * 2006-02-21 2009-12-15 Ilford Imaging Ch Gmbh Aufzeichnungsmaterial für den tintenstrahldruck
CN101249763B (zh) * 2008-02-03 2010-08-25 深圳市墨库数码耗材有限公司 热升华数码影像色带及其制作方法

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