WO2010119747A1 - クロムめっき、クロムめっき浴、及びクロムめっき方法 - Google Patents

クロムめっき、クロムめっき浴、及びクロムめっき方法 Download PDF

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plating
hard
wear
ultra
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照幸 道家
実津昌 奥村
陽一 毛利
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中日クラフト株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chromium plating having high hardness and high wear resistance as compared with conventional chromium plating.
  • Hard chrome plating is also referred to as industrial chrome plating or functional chrome plating. About 80 years have passed since the hard chrome plating was put to practical use. Over the last 80 years, hard chrome plating has become a major surface treatment in many industrial fields as a surface treatment for imparting functions such as wear resistance, corrosion resistance, seizure resistance, lubricity, and mold release to the material surface. Have contributed. A typical hard chromium plating has a Vickers hardness (hardness) of about Hv 800 to 1000. In recent years, in the plating industry, there is an increasing demand for plating that requires higher wear resistance than hard chrome plating. In order to meet this demand, dry surface treatment (PVD, CVD) has been developed.
  • PVD dry surface treatment
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a chromium plating having higher hardness and higher wear resistance than those of the conventional one.
  • the chromium plating according to the first invention has three crystal orientations of (1,1,0) plane, (2,0,0) plane, and (2,1,1) plane. It is provided with. In conventional hard chrome plating, only one kind of crystal orientation is provided in the (1,1,0) plane, and other orientations are not recognized or hardly recognized. On the other hand, the chromium plating of the present invention has the above three types of crystal orientations, and therefore has strength that can counteract forces from a plurality of directions.
  • 2nd invention is a plating bath used in order to manufacture the chromium plating of the said invention, Comprising: It contains chromic acid, strontium sulfate, and potassium silicofluoride, It is characterized by the above-mentioned.
  • the chromic acid is not limited, but chromic anhydride is preferably used.
  • Conventional chromium plating baths contain only sulfuric acid or sulfuric acid and sodium fluorosilicate.
  • strontium sulfate is used instead of sulfuric acid, and potassium silicofluoride is further used. This plating bath made it possible to produce chromium plating with high hardness and high wear resistance.
  • strontium sulfate is preferably higher than 0.65% of the chromic acid concentration.
  • the strength of the produced chrome plating may decrease, which is not preferable.
  • the strontium sulfate concentration range is 0.65% or less, high hardness and high resistance. It may be possible to produce chrome plating with wear.
  • the upper limit of the strontium sulfate concentration is not particularly limited, but is 5.0% (preferably 3.0%, more preferably 2.0%, still more preferably 1.5%) with respect to the chromic acid concentration. Still more preferably, it can be 1.2%).
  • potassium silicofluoride is higher than 2% of chromic acid concentration. If the concentration of potassium silicofluoride is 2% or less of the chromic acid concentration, the strength of the produced chromium plating may be lowered, which is not preferable. However, in the present invention, even when the concentration range of potassium silicofluoride is 2% or less under the conditions for applying high-speed plating (especially, the current density is 100 A / dm 2 or more), high hardness and high It may be possible to produce chromium plating with wear resistance.
  • the upper limit of the potassium silicofluoride concentration is not particularly limited, but can be, for example, 7.0% (preferably 5.0%, more preferably 3.0%) with respect to the chromic acid concentration.
  • the chromic acid concentration is 250 to 300 g / L
  • the strontium sulfate concentration is 2.2 to 2.7 g / L
  • the potassium silicofluoride concentration is 6 to 7.2 g / L in the chromium plating bath.
  • the plating operation is preferably performed at a current density of 100 A / dm 2 or more.
  • chromium plating can be manufactured particularly at high speed (for example, about 4 times faster).
  • chromium plating having high hardness and high wear resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a form of adhesive wear.
  • FIG. 2 is a diagram showing form 1 of abrasive wear and showing generation of scratch-like wear marks.
  • FIG. 3 is a diagram showing form 2 of abrasive wear and showing generation of excavated wear marks.
  • FIG. 4 is a graph comparing the hardness of 10-15 ⁇ m films of electroless Ni—P, hard chromium (conventional chromium plating), super hard chromium 1, super hard chromium 2, and chromium nitride CrN.
  • FIG. 5 is a chart when EPMA qualitative analysis of ultra-hard chromium is performed.
  • FIG. 6 is a chart when an EPMA qualitative analysis of hard chromium is performed.
  • FIG. 5 is a chart when EPMA qualitative analysis of ultra-hard chromium is performed.
  • FIG. 7 is a chart when X-ray diffraction analysis of ultra-hard chromium is performed.
  • FIG. 8 is a chart when X-ray diffraction analysis of hard chromium is performed.
  • FIG. 9 is a 3D image diagram showing the surface state of ultra-hard chromium.
  • FIG. 10 is a 3D image diagram showing the surface state of hard chrome.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the dynamic friction coefficient of ultra-hard chromium and hard chromium.
  • FIG. 12 is a photographic view showing the wear scar of ultra-hard chromium (vs. super-hard ball) (magnification is 200 times).
  • FIG. 13 is a photographic view showing hard chrome wear marks (vs. carbide balls) (magnification is 200 times).
  • FIG. 14 is a graph showing the wear loss of ultra-hard chromium.
  • FIG. 15 is a graph showing the wear loss of hard chrome.
  • FIG. 16 is a graph comparing
  • FIG. 1 shows an aspect of adhesive wear, which is called a normal wear form.
  • FIGS. 2 shows a phenomenon in which wear marks accompanied by scratches are generated on the friction surface of the counterpart material 4 which is relatively soft when viewed by the hard particles or the protrusions 3.
  • FIG. 2 shows a phenomenon in which wear marks accompanied by scratches are generated on the friction surface of the counterpart material 4 which is relatively soft when viewed by the hard particles or the protrusions 3.
  • abrasive wear shows a phenomenon in which the hard particles 5 collide with the surface 6 with a strong force and wear progresses with digging.
  • the characteristics of abrasive wear are as follows. (1) The mechanical strength and hardness of the material is considered to have a close relationship with wear, and the higher the hardness value, the better the wear resistance. (2) Abrasive wear is To some extent, the initial metal surface roughness is proportional to the amount of wear. (3) Abrasive wear is more abraded with a lubricant than without a lubricant. (4) Mechanical strength is the biggest factor governing abrasive wear. From the above, in order to optimally use the hard film, it is necessary to take into consideration at least three points of high hardness, fine surface roughness, and compatibility with alloying with the counterpart material. Chromium metal has the property of being difficult to alloy regardless of the counterpart material. For this reason, the present inventor conducted research and development of chromium plating with emphasis on hardness and surface roughness.
  • Fluorination bath When a fluorination bath is used, it is possible to relatively easily plate materials that are difficult to be plated. Some fluoride is added to the plating solution, and it is very important to manage the fluoride.
  • the general liquid composition is as shown in Table 2.
  • the fluoride a fluoride compound, a silicofluoride compound, a borofluoride compound, or the like is used.
  • the sulfuric acid compound sodium sulfate, potassium sulfate, sulfuric acid or the like was used.
  • fluorinated compound sodium silicofluoride, ammonium silicofluoride, fluorine, sodium fluoride, potassium fluoride or the like was used. In these combinations, the chrome plating produced had only the combination of strontium sulfate and potassium silicofluoride with the desired hardness and gloss. Then, next, the appropriate amount of strontium sulfate and potassium silicofluoride was examined.
  • the working temperature of normal chrome plating is about 52 ⁇ 2 ° C.
  • an appropriate plating temperature was examined while appropriately changing the temperature. As a result, the proper working temperature of the new bath was 48 ⁇ 2 ° C. As the working temperature increased, the chromium plating hardness decreased. When the temperature of the new bath reached 55 ° C., the hardness of the chromium plating became about Hv950.
  • a similar study was conducted on a new high-speed bath, and the proper working temperature was 59 ⁇ 2 ° C.
  • a bath having a normal plating speed is referred to as a “new bath”
  • a bath having a plating speed equivalent to the above (3) high-speed bath is referred to as a “high-speed new bath”.
  • a feature of both new baths is the use of strontium sulfate in the plating solution instead of conventional sulfuric acid.
  • Tables 4 and 5 show the liquid compositions of the new bath and the new high-speed bath.
  • the ultra-hard chromium was about Hv 1200, about Hv 300 higher than the hardness of conventional hard chromium. Since the PVD chromium nitride (CrN) is about Hv1500, the superhard chromium had a hardness intermediate between hard chromium and chromium nitride (CrN). Although ultra hard chromium is not as good as dry PVD and CVD in terms of Vickers hardness, it is positioned at the highest hardness among surface treatments such as wet plating and heat treatment. In addition, it was judged that ultra-hard chromium is highly convenient because it can be processed from small to super-large.
  • the hard chromium had a high (1,1,0) orientation strength, and other orientations were weak or did not appear.
  • the strength of (2,0,0) orientation and (2,1,1) orientation was recognized in the ultra-hard chromium. From this, (1,1,0) plane crystals are grown columnarly in hard chromium, and (1,1,0) plane, (2,0,0) plane, and (2,1) in ultrahard chromium. , 1) It was found that three types of crystals were grown in a columnar shape.
  • the hard chromium When comparing the half-value width of the peak on the (1,1,0) plane, the hard chromium was 0.59 and the ultrahard chromium was 0.942. From these data, it was found that the crystal grain size of ultra-hard chromium was smaller than that of hard chromium. As derived from Hall Petch's law that the strength of the metal material is proportional to the square of the reciprocal of the grain size, the finer the crystal grain size, the stronger the metal strength. Thus, it was considered that the hardness of ultra-hard chromium was established from the following two. (1) Since the crystal orientation is in three directions, the mechanical strength is strong even in a plurality of directions. (2) From the Hall Petch's law, the strength of the metal material increases as the crystal grain size becomes finer.
  • the control of the crystal is basically performed by controlling the catalyst concentration in the plating solution rather than controlling the conditions of the plating process.
  • the plating film itself is glossy, so the gloss increases as the plating thickness increases.
  • the gloss of ultrahard chrome was as glossy as electro nickel plating. For this reason, even when super hard chrome is used as industrial chrome, it has such a gloss that it does not need to be polished after plating.
  • the inventor's original purpose was to improve the friction and wear characteristics by improving the hardness of the chromium plating and lowering the surface roughness.
  • ultra-hard chromium is excellent in releasability in addition to improved wear resistance. That is, the characteristics that the mold release property is improved as the surface roughness becomes finer were obtained.
  • Friction coefficient A friction wear test of ultra-hard chrome and hard chrome was performed by a ball-on-disk test (TRB). As measurement conditions, turning radius: 3 mm, ball material: WC-Co, speed: 10.0 cm / s, ball diameter: 6.0 mm, load: 3.0 N, test temperature: normal temperature, stop: 20,000 Lap, test environment Standard: Humidity 10 to 90%.
  • FIG. 11 shows the results of measuring the dynamic friction coefficient between super hard chrome and hard chrome using a super hard ball as the counterpart material. When the friction coefficients were compared, it was 0.679 ⁇ 0.034 for ultra-hard chromium and 0.803 ⁇ 0.036 for hard chromium (both average ⁇ standard deviation).
  • Friction is a phenomenon related to the surface of the material. Factors that cause fluctuations include the surface state of the material, the presence of an oxide layer and an adsorbed molecular layer, and the minute shape and roughness of the surface.
  • the present inventor conducted research and development in consideration of the minute shape and roughness of the surface among these factors. It was found that the friction coefficient of ultra-hard chromium was smaller than expected. The low coefficient of friction exhibited by ultra-hard chromium can favor adhesion and release properties. The present inventor considered that the reduction of the friction coefficient due to the minute shape of the surface is effective for improving the wear resistance and the sliding characteristics.
  • Abrasion resistance A friction wear test of ultra-hard chrome and hard chrome was performed by a ball-on-disk test (TRB). The measurement conditions were the same as in (4) Friction test. The film thickness was 10 ⁇ m for both ultra-hard chrome and hard chrome. As can be seen from the wear scar photographs shown in FIGS. 12 and 13, in the wear resistance test using the carbide balls, there was a clear difference between the ultrahard chromium and the hard chromium. 14 and 15 show wear reduction graphs of both chromium. The filled portion in the graph indicates the wear area. The wear area values of both chromium are shown in Table 6 and FIG.
  • the ultra-hard chromium greatly exceeded the properties of the hard chromium.
  • the average value of the wear area ratio was about 1/15 of that of hard chromium. Focusing on the standard deviation in Table 6, the standard deviation based on the four measurements was 8.6 for ultra-hard chromium and 291.4 for hard chromium.
  • the small standard deviation of ultra-hard chromium means that the wear surface has small variation and is uniformly worn.
  • the large standard deviation of hard chrome means that the wear surface has a large variation, the wear of one part is small, and the other part is heavily worn. This was obvious even when the surface photographs of FIGS. 12 and 13 were compared.
  • Application Example 2 When conventional hard chrome was applied, ultra-hard chrome was applied to a mold whose plating had been peeled off in the production of about 100 sheets. Table 9 shows the results of production using a mold under these conditions. Thus, in Application Example 2, it was found that ultra-hard chromium can withstand even after the production of 50,000 sheets. Even under conditions that could not be tolerated by hard chromium, very good results were obtained by using super hard chromium.
  • ultra-hard chromium is characterized in that it can be processed without any restrictions from small to super large molds, in addition to excellent film performance. As described above, according to this embodiment, it is possible to provide ultra-hard chromium plating having high hardness and high wear resistance.

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Abstract

　従来の硬質クロムめっきに比して、高硬度及び硬耐摩耗性を備えた超硬質クロムめっきの製造方法を提供する。　（１，１，０）面、（２，０，０）面、及び（２，１，１）面の三種類の結晶方位を備えたことを特徴とするクロムめっきによって達成される。このクロムめっきは、クロム酸と硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムとを含有するクロムめっき浴を用いることによって製造できる。

Description

クロムめっき、クロムめっき浴、及びクロムめっき方法
　本発明は、従来のクロムめっきに比較して、高硬度・高耐摩耗性を備えたクロムめっきを製造する方法等に関する。
　硬質クロムめっきは、工業用クロムめっき、機能性クロムめっきとも言われる。硬質クロムめっきは、実用化されてから約８０年が経過している。この８０年のうちに、硬質クロムメッキは、材料表面に対して耐摩耗性・耐食性・耐焼付性・潤滑性・離型性などの機能を付与させるための表面処理として、多くの産業分野で多大な貢献をしてきた。一般的な硬質クロムめっきのビッカース硬さ（硬度）は、Ｈｖ８００～１０００程度である。
　近年、めっき業界では、硬質クロムめっき以上の耐摩耗性を要求するめっきの需要が増えている。この需要に応えるために、乾式表面処理（ＰＶＤ、ＣＶＤ）が発展している。このため、硬質クロムめっきは、機能性皮膜としての地位が脅かされつつある。しかし、大きなプレス金型やプラスチック金型に対しては、乾式表面処理を行うのは困難である。特に、コスト、納期などの点を考慮に入れると、大型製品分野に対しては、未だに硬質クロムめっきに対する需要が多い。
　このようなことから、硬質クロムめっきにおいても、従来のクロムめっきにはない優れた機能を持つ改良型機能性クロムめっきの開発が行われている（例えば、特許文献１～３を参照）。
特開２０００－２３９８８８号公報 特開２００１－０１１６５４号公報 特開２０００－２３４１９６号公報
　本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のものに比して、高硬度及び高耐摩耗性を備えたクロムめっきを提供することである。
　上記目的を達成するための第１の発明に係るクロムめっきは、（１，１，０）面、（２，０，０）面、及び（２，１，１）面の三種類の結晶方位を備えたことを特徴とする。従来の硬質クロムめっきでは、（１，１，０）面の一種類の結晶方位のみが備えられており、他の配向は認められないか、ほとんど認められない。これに対し、本願発明のクロムめっきでは、上記三種類の結晶方位が備えられているので、複数の方向からの力に対しても対抗し得る強度がある。
　第２の発明は、上記発明のクロムめっきを製造するために用いられるめっき浴であって、クロム酸と硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムとを含有することを特徴とする。クロム酸としては、限定されるものではないが、無水クロム酸を用いることが好ましい。従来のクロムめっき浴には、硫酸のみ、或いは硫酸とケイフッ化ナトリウムとが含有されていた。本願発明では、硫酸に代えて、硫酸ストロンチウムを用い、更にケイフッ化カリウムを用いる。このめっき浴により、高硬度及び高耐摩耗性を備えたクロムめっきを製造することが可能となった。
　上記発明においては、硫酸ストロンチウムがクロム酸濃度の０.６５％よりも高いことが好ましい。硫酸ストロンチウム濃度がクロム酸濃度の０.６５％以下になると、製造されたクロムめっきの強度が低下することがあるので好ましくない。但し、本発明において、高速めっきを施す場合の条件（特に、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上の条件）では、硫酸ストロンチウムの濃度範囲が０．６５％以下であっても、高硬度及び高耐摩耗性を備えたクロムめっきを製造できることがある。
　硫酸ストロンチウム濃度の上限としては、特に制限されないが、クロム酸濃度に対して、例えば５.０％（好ましくは３.０％、更に好ましくは２.０％、更にさらに好ましくは１.５％、更にさらに好ましくは１.２％）とできる。
　上記発明においては、ケイフッ化カリウムがクロム酸濃度の２％よりも高いことが好ましい。ケイフッ化カリウムの濃度がクロム酸濃度の２％以下になると、製造されたクロムめっきの強度が低下することがあるので好ましくない。但し、本発明において、高速めっきを施す場合の条件（特に、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上の条件）では、ケイフッ化カリウムの濃度範囲が２％以下の場合であっても、高硬度及び高耐摩耗性を備えたクロムめっきを製造できることがある。
　ケイフッ化カリウム濃度の上限としては、特に制限されないが、クロム酸濃度に対して、例えば７.０％（好ましくは５.０％、更に好ましくは３.０％）とできる。
　上記クロムめっき浴を用いて、めっき操作する場合には、電流密度が２０～４０Ａ／ｄｍ２の範囲として、クロムめっきを施すことが好ましい。
　上記クロムめっき浴において、クロム酸の濃度が２５０～３００ｇ／Ｌ、硫酸ストロンチウムの濃度が２.２～２.７ｇ／Ｌ、ケイフッ化カリウムの濃度が６～７.２ｇ／Ｌである場合には、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上でめっき操作することが好ましい。この場合には、特に高速に（例えば、４倍程度も速く）クロムめっきを製造できる。
　本発明によれば、高硬度・高耐摩耗性を備えたクロムめっきを提供できる。
図１は、凝着摩耗の形態を示す図である。 図２は、アブレシブ摩耗の形態１を示し、引っかき状摩耗痕の生成を示す図である。 図３は、アブレシブ摩耗の形態２を示し、掘り起し摩耗痕の生成を示す図である。 図４は、無電解Ｎｉ－Ｐ、硬質クロム（従来のクロムめっき）、超硬質クロム１、超硬質クロム２、及び窒化クロムＣｒＮを１０～１５μｍ成膜した時の硬度を比較したグラフである。 図５は、超硬質クロムのＥＰＭＡ定性分析を行ったときのチャート図である。 図６は、硬質クロムのＥＰＭＡ定性分析を行ったときのチャート図である。 図７は、超硬質クロムのＸ線回折分析を行ったときのチャート図である。 図８は、硬質クロムのＸ線回折分析を行ったときのチャート図である。 図９は、超硬質クロムの表面状態を示す３Ｄ画像図である。 図１０は、硬質クロムの表面状態を示す３Ｄ画像図である。 図１１は、超硬質クロムと硬質クロムの動摩擦計数を測定した結果を示すグラフである。 図１２は、超硬質クロムの摩耗痕（対超硬ボール）を示す写真図である（倍率は２００倍）。 図１３は、硬質クロムの摩耗痕（対超硬ボール）を示す写真図である（倍率は２００倍）。 図１４は、超硬質クロムの摩耗減量を示すグラフである。 図１５は、硬質クロムの摩耗減量を示すグラフである。 図１６は、超硬質クロムと硬質クロムの摩耗面積値を比較するグラフである。
　次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施できる。本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶ。
　＜硬質膜の一般的なトライボロジー特性＞
　耐摩耗性膜を形成する場合には、その膜が使用される条件に相当する摩擦・摩耗のメカニズムを理解する必要がある。特定の条件で使用すると優れた耐摩耗性を示す一方、別の条件で使用するとそれほどの耐摩耗性を示さないという状況が発生することがある。これは、各条件において摩耗に影響を与える主要因が異なっており、それぞれ異なった摩耗が生じているためである。
　摩耗の形態は、主として凝着摩耗、アブレッシブ摩耗、疲労摩耗、及び腐食摩耗の４つに分類される。
　図１には、正常な摩耗形態といわれる凝着摩耗の態様を示した。二つの金属１，２が接触した状態で負荷を受けた場合、負荷が大きくなるに伴って接触部が凝着する。この状態で摺動を伴うときは、凝着領域を含めた付近領域に、せん断が起こる。
　凝着摩耗の特徴は、次の通りである。（１）二つの金属において、金属間相互溶解度が高く、合金化しやすい組み合わせほど、摩擦面には互いに相手側の金属が凝着し、摩耗粉は両摩擦材の混合組成を取り、摩耗量が多くなる、（２）二つの金属が同じ材料の場合には、相互溶解度が高く合金化しやすいため、摩擦が高く、摩耗量も多い、（３）凝着摩耗は、潤滑剤の使用により非常に小さくなり、潤滑剤が不足すると焼き付く、（４）二つの金属の金属学的相性が凝着摩耗を支配する最も大きな要因である。
　例えば、鉄に対して、鉄、銅、銀（硬さは、鉄＞銅＞銀である）をそれぞれ摩擦させた場合、摩耗量は、鉄対鉄＞鉄対銅＞鉄対銀の順になる。硬さの差で摩耗が決まるならば、「鉄対銀」の銀の摩耗が最も多くなるはずであるが、実際には金属間の相互溶解度が大きく、合金化しやすい組み合わせの「鉄対鉄」が最も摩耗が大きくなる。
　破壊形態を持つアブレシブ摩耗は、図２及び図３に示す２つの形態がある。図２は、硬い粒子あるいは突起部３によって、相対的に見て軟質な相手材４の摩擦面に引っかきを伴う摩耗痕を生成させる現象を示す。図３は、硬質粒子５が強い力で表面６に衝突し、掘り起こしを伴って摩耗が進行する現象を示す。
　アブレシブ摩耗の特徴は、次の通りである。（１）材料の持つ機械的強さや硬さが摩耗と密接な関係を持つものと考えられ、硬さ値が高いものほど耐摩耗性に優れていると考えられる、（２）アブレシブ摩耗は、ある程度までは、初期の金属表面粗さが摩耗量に比例する、（３）アブレシブ摩耗は、潤滑剤を用いないよりも潤滑剤を用いた方が摩耗が多くなる、（４）二つの金属の機械的強度がアブレシブ摩耗を支配する最も大きな要因である。
　以上より、硬質膜の最適利用のためには、少なくとも高硬度、微細な表面粗さ、及び相手材との合金化の相性、の三点を考慮に入れる必要がある。
　クロム金属は相手材に依らず、合金化し難いという特性がある。このため、本発明者は、硬度と表面粗さに重点を置いてクロムめっきの研究開発を行った。
　＜新規クロムめっき浴の概要＞
　現在、広く実用化されている硬質クロムめっき浴は、普通浴（サージェント浴）、混合触媒浴（フッ化浴）、及び高速浴の三つである。以下には、各浴の特徴を示した。
　（１）サージェント浴
　最も多く用いられている浴種であり、めっき液組成も単純で管理しやすい。一般的な液組成は、表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）フッ化浴
　フッ化浴を用いると、めっきの付き難い材質にも比較的容易にめっきできる。めっき液には何らかのフッ化物が添加されており、フッ化物を管理することが非常に重要である。一般的な液組成は、表２の通りである。フッ化物としては、フッ化化合物、ケイフッ化化合物、ホウフッ化化合物などが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）高速浴
　高速浴を用いると、めっきスピードが速くなる。めっき液には何らかの有機酸が添加されており、大電流密度での作業も可能なため、めっきスピードも速い。一般的な液組成は、表３の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（４）本実施形態の新規浴の発明
　本発明者は、高硬度・高耐摩耗性を備えた超硬質クロムめっきを製造するために、従来のフッ化浴に注目し、これを改良することとした。本発明者が見出した新規浴を用いて製造されたクロムめっきは、ビッカース硬さがＨｖ１２００である。このビッカース硬さは、従来のクロムめっきのビッカース硬さに比べると２０％～３０％程度向上した。加えて、新規浴を用いて製造されたクロムめっきは、光沢にも非常に優れていた。
　次に、新規浴を発明するために行った各種の実験について説明する。
　（４－１）硫酸化合物とフッ化化合物の組合せ
　実験段階において、各種硫酸化合物とフッ化化合物との組合せで比較実験を行った。硫酸化合物として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸等を用いた。フッ化化合物として、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ素、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を用いた。
　これらの組合せにおいて、製造されたクロムめっきが、目的とする硬度及び光沢を備えたものは、硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの組合せのみであった。そこで次に、硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの適正量について検討した。
　（４－２）硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの適正量
　硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの量について、クロム酸濃度との比を変化させながら、製造されたクロムめっきの硬度を測定した。その結果、次のことがわかった。
　硫酸ストロンチウムについては、クロム酸濃度の０.６５％以下になると、クロムめっきの硬度が低下した。ケイフッ化カリウムについては、クロム酸濃度の２％以下になると、クロムめっきの硬度が低下した。硫酸ストロンチウムまたはケイフッ化カリウムが、上記適正量以上になった条件では、クロムめっきには、特に不具合は認められなかった。但し、この条件では、めっきの付きまわり性が低下した。
　（４－３）めっき温度
　通常のクロムめっきの作業温度は５２±２℃程度である。新規浴について、適当に温度を変更させながら、適正なめっき温度を検討した。その結果、新規浴の適正な作業温度は４８±２℃であった。作業温度が上昇するにつれて、クロムめっきの硬度が低下した。新規浴の温度が５５℃になると、クロムめっきの硬度はＨｖ９５０程度になった。
　同様の検討を高速新規浴について行ったところ、適正な作業温度は５９±２℃であった。
　（４－４）電流密度
　新規浴では、電流密度の変化により、クロムめっきの品質は影響を受け難いことがわかった。このため、新規浴では、従来のめっき浴と同様の電流条件を使用できることがわかった。
　一方、高速新規浴では、クロムめっきの品質は電流密度に大きく影響を受けることがわかった。特に、硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの量が、上記（４－２）の適正量範囲よりも低い条件であっても、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上であれば、クロムめっきの硬さを維持できることがあった。電流密度が１００Ａ／ｄｍ２よりも低くなると、クロムめっきの硬度が減少することがわかった。
　（４－５）まとめ
　新規浴及び高速新規浴では、めっき液の組成、すなわち硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの濃度によって、影響を受けることがわかった。
　高速新規浴では、硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムの量が上記（４－２）の適正量範囲よりも低い条件であっても、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上であれば、クロムめっきの硬さを維持できることがあった。このように、高速新規浴では、電流密度の影響を受けやすいことがわかった。
　こうして本発明者は、大きく分けて二種類の新規浴を見出した。このうち、通常程度のめっきスピードを備えたものを「新規浴」と称し、上記（３）高速浴と同等のめっきスピードを備えたものを「高速新規浴」と称する。両新規浴の特徴は、めっき液中に、従来の硫酸に代えて、硫酸ストロンチウムを使用することである。表４及び表５には、新規浴と高速新規浴の液組成を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜超硬質クロムめっきの特性＞
　次に、新規浴及び高速新規浴で製造された超硬質クロムめっきの特性を評価した。以下では、新規浴で製造されたクロムめっきを「超硬質クロム１」と、高速新規浴で製造されたクロムめっきを「超硬質クロム２」と記載した。また、両新規浴のいずれかで製造されたクロムめっきを「超硬質クロム」と記載した。
　（１）皮膜硬度
　図４には、無電解Ｎｉ－Ｐ、硬質クロム（従来のクロムめっき）、超硬質クロム１、超硬質クロム２、及び窒化クロムＣｒＮを１０～１５μｍ成膜した時の硬度を比較したグラフを示した。但し、いずれの皮膜についても、後処理は行わなかった。
　無電解Ｎｉ－Ｐめっきの硬度は約Ｈｖ５００、硬質クロムの硬度は約Ｈｖ９００、２種類の超硬質クロムの硬度は約Ｈｖ１２００、乾式表面処理（ＰＶＤ）である窒化クロム（ＣｒＮ）の硬度は約Ｈｖ１５００であった。
　超硬質クロムは、従来の硬質クロムの硬さを約Ｈｖ３００上回り、約Ｈｖ１２００であった。ＰＶＤの窒化クロム（ＣｒＮ）が約Ｈｖ１５００なので、超硬質クロムは、硬質クロムと窒化クロム（ＣｒＮ）の中間の硬度を備えていた。
　超硬質クロムは、ビッカース硬さにおいては、乾式のＰＶＤ、ＣＶＤには及ばないものの、湿式めっきや熱処理といった表面処理のなかでは最高の硬さに位置した。また、超硬質クロムは、小物から超大型まで処理できることから利便性は高いと判断した。
　（２）皮膜分析と構造
　超硬質クロムと硬質クロムの皮膜組成分析を行うために、ＥＰＭＡ定性分析を行った。結果を図５及び図６に示した。
　ＥＰＭＡ分析では、超硬質クロムと硬質クロムとの間に差異は認められなかった。皮膜中への他金属の混入は認められず、超硬質クロムと硬質クロム共に、ほぼ１００％クロム金属から構成されていた。
　次に、超硬質クロムと硬質クロムの結晶構造分析を行うために、Ｘ線回折を行った。結果を図７及び図８に示した。
　Ｘ線回折による配向性について確認したところ、硬質クロムは（１，１，０）配向の強度が高く、他の配向は微弱もしくは現れない結果となった。それに対し、超硬質クロムでは、（１，１，０）配向に加えて、（２，０，０）配向、（２，１，１）配向の強度が認められた。このことから、硬質クロムでは（１，１，０）面結晶が柱状成長しており、超硬質クロムでは（１，１，０）面、（２，０，０）面、及び（２，１，１）面の三種類の結晶が柱状成長していることがわかった。従来の硬質クロムは、一方向の結晶方位に揃って成長しているため、ある一定方向の強度が強いことがわかった。一方、超硬質クロムは、三方向の結晶方位を持つことにより、複数からの方向に対しても、機械的強度が強いことがわかった。
　（１，１，０）面のピークの半価幅を比較すると、硬質クロムは０.５９であり、超硬質クロムは０.９４２であった。これらのデータより、超硬質クロムの結晶粒径は、硬質クロムのそれよりも小さいことがわかった。金属材料の強度が粒径の逆数の２乗に比例するというホールペッチの法則からも導かれるように、結晶粒径が細かいほど金属強度が強くなる。こうして、超硬質クロムの硬さは、次の二つから成立していると考えられた。（１）三方向の結晶方位を持つため、複数からの方向に対しても機械的強度が強い、及び（２）ホールペッチの法則より、結晶粒径が細かいほど金属材料の強度が増す。
　（３）表面粗さ
　超硬質クロムと硬質クロムの表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＣＳＭ社製）を用いて撮影した。結果を図９及び図１０に示した。
　超硬質クロムの平均荒さ（Ｒａ）は８.５８ｎｍであり、硬質クロムの平均粗さ（Ｒａ）は１１.５ｎｍであった。図５及び図６を比較した場合、超硬質クロムと硬質クロムとの間に、明らかに凹凸起伏の違いが認められた。超硬質クロムでは、結晶粒度が緻密で表面粗さが小さいことから、特に光沢に優れ、後述するように、摩擦係数や耐摩耗性にも間接的に影響してくると考えられた。
　めっき工程においては、許容電流と温度は定められているものの、基本的に結晶の制御は、めっき工程の条件を制御するのではなく、めっき液中の触媒濃度を制御することにより行っている。超硬質クロムでは、めっき皮膜自体が光沢性を持つので、めっき厚が増えれば増えるほど光沢性が増す。従来の硬質クロムの光沢性とは異なり、超硬質クロムの光沢性は、電気ニッケルめっきの様な光沢性であった。このため、超硬質クロムを工業用クロムとして用いた場合でも、めっき後に磨きが必要ないほどの光沢性を備えている。
　本発明者の当初の目的は、クロムめっきの硬さを向上させて、表面粗度を下げることによって、摩擦・摩耗特性を向上させることであった。しかし、超硬質クロムは、耐摩耗性の向上に加えて、離型性にも優れることがわかった。すなわち、表面粗度が細かくなることにより、離型性も向上するという特性が得られた。
　（４）摩擦係数
　超硬質クロムと硬質クロムの摩擦摩耗試験をボールオンディスク試験（ＴＲＢ）にて実施した。測定条件として、回転半径：３ｍｍ、ボール材質：ＷＣ－Ｃｏ、速度：１０.０ｃｍ／ｓ、ボール直径：６.０ｍｍ、荷重：３.０Ｎ、試験温度：常温、停止：２０，０００Ｌａｐ、試験環境基準：湿度１０～９０％とした。
　超硬ボールを相手材として、超硬質クロムと硬質クロムの動摩擦係数を測定した結果を図１１に示した。摩擦係数を比較すると、超硬質クロムでは０.６７９±０.０３４、硬質クロムでは０.８０３±０.０３６（いずれも平均±標準偏差）であった。摩擦は材料の表面が係る現象であり、変動を与える要因としては、材料の表面状態、酸化物の層、吸着分子層の存在、表面の微小形状や粗さなどがある。本発明者は、これらの要因の中でも、表面の微小形状や粗さを念頭に研究開発を行った。予想以上に、超硬質クロムの摩擦係数は小さいことがわかった。超硬質クロムが示した低い摩擦係数は、耐凝着性や離型性に有利に働くことがありうる。本発明者は、表面の微小形状による摩擦係数の減少が、耐摩耗性・摺動特性の向上を行わせるために有効であると考えた。
　（５）耐摩耗性
　超硬質クロムと硬質クロムの摩擦摩耗試験をボールオンディスク試験（ＴＲＢ）にて実施した。測定条件は、（４）摩擦試験と同様とした。膜厚は、超硬質クロムおよび硬質クロムのいずれも１０μｍとした。
　図１２及び図１３に示した摩耗痕写真から分かるように、超硬ボールを用いた耐摩耗試験では、超硬質クロムと硬質クロムとは明らかな相違を示した。図１４及び図１５には、両クロムの摩耗減量グラフを示した。グラフ中の塗りつぶした部分が、摩耗面積を示している。両クロムの摩耗面積値を表６及び図１６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　耐摩耗試験の結果によれば、超硬質クロムは、硬質クロムの性質を大きく上回った。摩耗面積比の平均値では、超硬質クロムは硬質クロムの約１／１５であった。表６の標準偏差に注目すると、４回の測定に基づく標準偏差は、超硬質クロムでは８.６に対し、硬質クロムでは２９１.４であった。超硬質クロムの標準偏差が小さいことは、摩耗面のばらつきが小さく均一に摩耗しているということを意味している。一方、硬質クロムの標準偏差が大きいことは、摩耗面のばらつきが大きく、ある部分では摩耗が小さく、別の部分では激しく摩耗したことを意味している。このことは、図１２及び図１３の表面写真を比較しても一目瞭然であった。
　この現象は、表面粗さの違いによる初期摩耗の変化だと考えられた。超硬質クロムは表面粗さが微細であるのに対し、硬質クロムは表面粗さが粗いため凹凸がある。このため、表面粗さが大きい硬質クロムでは、摩耗の初期段階では均一に摩耗されず凹凸に摩耗されることになる。この状態が長く続くと最終的には摩耗のばらつきが大きくなり、摩耗を早めてしまう。これに対し、超硬質クロムでは、表面粗さが微細なため均一に摩耗され、加えて硬度が高いので全体として摩耗の程度も小さいために、上記結果となったものと考えられた。
　以上の試験結果より、硬度・耐摩耗性・摩擦係数・表面粗さといった評価項目において、超硬質クロムの優位性が確認された。
　次に、超硬質クロムを工業的に応用した場合の応用例を確認した。
　＜工業的応用＞
　（１）超硬質クロム処理の適用例
　超硬質クロムめっきを施すための制約はほとんどなく、硬質クロムめっきが可能な材質・形状であれば問題なく処理を行うことができた。表７には、超硬質クロム１及び超硬質クロム２の適用範囲を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（２）プレス金型分野
　従来の硬質クロムでは摩耗に耐えられない金型に対して、超硬質クロムの適用を試みた。
　適用例１：生産条件が厳しいために、通常の硬質クロムを施した場合には、すぐに剥がれてしまうために、現在はＴｉＣ（炭化チタン）コーティングを施している金型について、超硬質クロムを施した。この条件において、金型による生産を行った結果を表８に示した。硬質クロムでは耐えられない条件下においても、超硬質クロムを用いることにより、非常に良好な結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　適用例２：従来の硬質クロムを施した場合には、１００枚程度の生産でめっきが剥がれてしまった金型に、超硬質クロムを施した。この条件において、金型による生産を行った結果を表９に示した。このように、適用例２では、５０，０００枚の生産後にも超硬質クロムが耐えることがわかった。硬質クロムでは耐えられない条件下においても、超硬質クロムを用いることにより、非常に良好な結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（３）耐摩耗性部品・金型
　土砂・粘土金型、砥石金型、各種摩耗部品において、超硬質クロムは抜群の性能を示し、品質の安定生産、部品・金型の長寿命化を図れることがわかった。
　このように、新規浴または高速新規浴を用いて製造された超硬質クロムの物性は、従来の硬質クロムの物性とは著しく異なっていた。超硬質クロムの最高皮膜高度はＨｖ１３００に達した。Ｘ線回折による配向性を確認したところ、超硬質クロムは、硬質クロムよりもむしろＣｒＮ（窒化クロム）に近い配向性をとっていることがわかった。超硬質クロムの特徴は、皮膜性能に優れることに加えて、小物から超大物金型に至るまで何の制約もなく処理できるという点にあることがわかった。
　このように本実施形態によれば、高硬度・高耐摩耗性を備えた超硬質クロムめっきを提供できた。

Claims (6)

  1. （１，１，０）面、（２，０，０）面、及び（２，１，１）面の三種類の結晶方位を備えたことを特徴とするクロムめっき。
  2. 請求項１に記載のクロムめっきを製造するために用いられるめっき浴であって、クロム酸と硫酸ストロンチウムとケイフッ化カリウムとを含有することを特徴とするクロムめっき浴。
  3. 前記硫酸ストロンチウムがクロム酸濃度の０.６５％よりも高いことを特徴とする請求項２に記載のクロムめっき浴。
  4. 前記ケイフッ化カリウムがクロム酸濃度の２％よりも高いことを特徴とする請求項２または３に記載のクロムめっき浴。
  5. 請求項２～４のいずれか一つに記載のクロムめっき浴を用いて、電流密度が２０～４０Ａ／ｄｍ２の範囲でめっき操作することを特徴とするクロムめっき方法。
  6. 請求項２～４のいずれか一つに記載のクロムめっき浴において、クロム酸の濃度が２５０～３００ｇ／Ｌ、硫酸ストロンチウムの濃度が２.２～２.７ｇ／Ｌ、ケイフッ化カリウムの濃度が６～７.２ｇ／Ｌであり、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上でめっき操作することを特徴とするクロムめっき方法。
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SHOHEI KISHI: "Chromium Mekki", CHROMIUM MEKKI, 30 September 1967 (1967-09-30), pages 17 - 18 *

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