WO2010119004A1 - Zusammensetzung auf der basis von siloxancopolymeren - Google Patents

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WO2010119004A1
WO2010119004A1 PCT/EP2010/054746 EP2010054746W WO2010119004A1 WO 2010119004 A1 WO2010119004 A1 WO 2010119004A1 EP 2010054746 W EP2010054746 W EP 2010054746W WO 2010119004 A1 WO2010119004 A1 WO 2010119004A1
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WO
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radical
optionally
layer
compositions according
different
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Application number
PCT/EP2010/054746
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Mathias Scherer
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2010119004A1 publication Critical patent/WO2010119004A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to compositions based on siloxane copolymers which can be used as heat-conducting embedding materials, in particular for the production of solar modules, and to processes for their preparation.
  • Photovoltaic modules are characterized by the possibility of generating electricity from sunlight. Decisive for the use of photovoltaic modules but their efficiency in the conversion of sunlight into electricity.
  • today's common photovoltaic modules based on monocrystalline or multicrystalline silicon have the disadvantage that the photovoltaic module is heated by the solar radiation. This heat generally can not be dissipated in the currently used plastic-based encapsulant / encapsulant materials, since plastics such as e.g. Ethylene vinyl acetate polymer, usually only very poor heat conductors are.
  • Module warming often decreases the module's effectiveness by about 0.5% / ° K. It is therefore sought ways to prevent the heating of the module in order to increase the module efficiency and thus the current efficiency.
  • compositions comprising (A) siloxane copolymers of the general formula (1)
  • R may be identical or different and represents a monovalent, Si-bonded, optionally halogen-substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by oxygen atoms,
  • X may be the same or different and is an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms in which non-adjacent methylene units may be replaced by -O- groups
  • A may be the same or different and represents an oxygen atom or an amino group -NR * -,
  • Z may be the same or different and represents an oxygen atom or an amino group -NR ⁇ -,
  • R * may be the same or different and is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms
  • Y may be identical or different and is a bivalent, optionally substituted by halogen atoms hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms
  • D may be identical or different and is a bivalent, optionally substituted by halogen atoms or C ⁇ -C5-alkyl ester
  • Groups substituted hydrocarbon radical in which non-adjacent methylene units can be replaced by groups -O-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, n may be the same or different and a number from 1 to
  • a is a number of at least 1
  • b is 0 or a number from 1 to 40
  • c is 0 or a number from 1 to 30,
  • the a organopolysiloxane, b polyurea and c polyurethane blocks may be arbitrarily, e.g. statistically, be distributed.
  • R alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n Pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ' , 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl.
  • Radical R preferably denotes a monovalent hydrocarbon radical which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine atoms and has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, vinyl and phenyl radical.
  • radical X examples are the alkylene radicals given below for radical Y.
  • radical X is an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, more preferably the methylene and n-propylene radical.
  • the radical R ' is preferably hydrogen.
  • A is preferably a radical -NR '- where R' is the same meaning as mentioned above, particularly preferably a radical -NH-.
  • Z has the meaning of -O- or -NH-.
  • radical Y examples are alkylene radicals, such as the methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-pentylene, isopentylene , neo-pentylene, tert-pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, dodecylene and octadecylene radicals; Cycloalkylene radicals, such as cyclopentylene radical, 1,4-cyclohexyl radical, isophoronylene radical and the 4,4'-methylene-dicyclohexyl radical; Alkenylene radicals, such as the vinylene, n-hexenylene, cyclohexenylene, 1-propenylene, allylene, butenylene and 4-pentenylene radical; Alkynylene radicals, such as the
  • radical Y is a divalent hydrocarbon radical having 3 to 14 carbon atoms, particularly preferably aralkylene radicals, linear or cyclic alkylene radicals, very particularly preferably an alkylene radical.
  • radicals D are the examples given for Y and also polyoxyalkylene radicals, such as polyoxyethylene radicals or polyoxypropylene radicals.
  • D is preferably a bivalent hydrocarbon radical optionally substituted by fluorine atoms, chlorine atoms or C 1 -C 6 -alkyl ester groups and having 1 to 800 carbon atoms or a polyoxyalkylene radical.
  • optionally substituted hydrocarbon radical are preferably alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms, in particular having 4 to 12 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene radical is preferably those having 20 to 800 carbon atoms, particularly preferably 100 to 800 carbon atoms, in particular 100 to 200 carbon atoms, very preferably polyoxyethylene radicals or polyoxypropylene radicals.
  • Index n is preferably a number of at least 3, in particular at least 25 and preferably at most 140, particularly preferably at most 100, in particular at most 60.
  • A is preferably from 1 to 1000, more preferably from at most 250, in particular at most 50.
  • b is preferably a number of at most 40, especially at most 25.
  • c preferably means a number of at most 10, in particular at most 5.
  • thermoplastic silicone copolymers (A) therefore preferably contain as end groups a functional or non-functional organic or organosilicon radical.
  • the concentration of free amino groups or isocyanate groups in the copolymer (A) is preferably less than 40 mmol / kg, particularly preferably less than 15 mmol / kg, in particular less than 10 mmol / kg.
  • siloxane copolymers of the formula (1) used according to the invention are those in which
  • Y is - (CH 2 ) 6 - as well as a- 25-45 and which with OCN-Y-NH-CO- at the radical A and the radical -NH (CH 2 ) 3SiMe 2 (OSiMe 2 ) 30 -4 5 ( CH 2 ) 3 -NH-CO-NH-Y-NCO are terminated on the carbonyl carbon atom;
  • Y - (CH 2) 6 - and a is 45-70, and with OCN-Y-NH-CO- on the radical A and the radical -NH (CH 2) 3 SiMe 2 (OSiMe 2) 30 - 45 ( CH 2 ) 3 -NH-CO-NH-Y-NCO are terminated on the carbonyl carbon atom;
  • R is -CH 3 -, X- (CH 2 ) 3 -, A- -NH-, n-30-45,
  • Y- and a is 30-45, and the hydrogen atom on the radical A and the radical -NH (CH 2) 3 SiMe 2 (OSiMe 2) 30 - 45 (CH 2) 3 - NH 2 are terminated at the carbonyl carbon atom;
  • Y -C (CH 3 ) 2 -mC 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 - and also a- 25-35 and which terminates with an n-butyl radical on the radical A and the radical -NH-C 4 H 9 on the carbonyl carbon atom are;
  • Y -C (CH 3 ) 2 -mC 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 - and a- 35-50 and those having an n-butyl radical on the radical A and the radical -NH-C 4 Hg on the carbonyl carbon atom are terminated;
  • the siloxane copolymer (A) used according to the invention has a softening range at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, preferably at least 40 ° C., particularly preferably at 100 to 180 ° C.
  • the siloxane copolymers of the general formula (1) preferably have a siloxane content of from 50 to 99.9% by weight, particularly preferably from 80 to 98% by weight, in particular from 90 to 95% by weight.
  • the copolymer of the general formula (1) based on the sum of the urethane and urea groups, at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, of urea groups are contained.
  • the weight-average molecular weight M w of the siloxane copolymers (A) is preferably from 10 000 to 10 1 10 6 g / mol, particularly preferably kart 30 000 to 10 6 g / mol, in particular 50 000 to 500 000 g / mol.
  • the hardness of the siloxane copolymers (A) used according to the invention therefore preferably moves in the middle range of
  • Shore A scale i. particularly preferred are copolymers having a hardness according to DIN 53505 of from 20 to 80 ShA, in particular from 40 to 70 ShA.
  • the modulus of the copolymers (A) used according to the invention at 100% elongation according to DIN 53504 S2 at room temperature preferably amounts to values of up to 3 N / mm 2 , more preferably from 0.5 to 2.5 N / mm 2 .
  • the tensile strength of the copolymers (A) used according to the invention is preferably at least 1.5 N / mm 2 , more preferably at least 3 N / mm 2 , in particular at least 4.5 N / mm 2 .
  • the tear propagation resistance of the copolymers (A) used according to the invention is preferably at least 10 N / mm according to ASTM 624 B, but more preferably at least 20 N / mm.
  • the siloxane copolymers (A) used according to the invention typically have a refractive index between 1.4 and 1.45.
  • the thermal expansion coefficient of the siloxane copolymers used in this invention (A) at room temperature is preferably 100 10 "6 to 750-10" 6 K '1, more preferably 250'10' 6 to 500'10 '6 K “ ⁇ respectively at 22 ° C.
  • the siloxane copolymers (A) used according to the invention preferably exhibit high molecular weights and good mechanical properties with good processing properties.
  • the processing properties are defined, inter alia, by the so-called MVR value, which is determined according to DIN EN 1133. This value indicates the volume of a polymer which is pressed through a nozzle within 10 minutes at a given coating weight and given temperature. This MVR value indicates the flowability of a polymer under defined conditions.
  • the MVR values of the copolymers used according to the invention are at 180 ° C. and 21.6 kg load weight for a 2 mm die between 1 and 300 ml / 10 min, preferably between 20 and 150 ml / 10 min, very particularly preferably between 30 and 100 ml / 10 min.
  • the copolymers (A) used according to the invention are solids at 22 ° C. under the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa, solids of any shape, preferably solids in the form of powders or granules, particularly preferably in the form of granules.
  • siloxane copolymers (A) used according to the invention and processes for their preparation are described, for example, in EP-B1 1 412 416 and EP-B1 1 489 129, which belong to the disclosure content of this invention. Processes for the production of powders or granules of polymeric solids are also already widely known.
  • compositions according to the invention contain siloxane copolymers (A) in amounts of preferably from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 40% by weight.
  • thermally conductive fillers (B) used according to the invention are fillers based on silicides, oxides, Borides, carbides or nitrides, such as aluminum nitride, alumina, magnesia, hexagonal boron nitride, boron carbide, boron oxide, silicon carbide, silicon nitride, titanium dioxide, Titandi- boride or graphite.
  • the said fillers may be surface treated, e.g. be hydrophobic, for example, by the treatment with organosilanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. Methods for hydrophobing fillers are already known.
  • the fillers (B) used according to the invention are preferably not surface-treated.
  • the fillers (B) used according to the invention are preferably those having a thermal conductivity of at least 10 W / (mK), particularly preferably from 20 W / (mK) to 300 W / (mK), in particular 20 W / (mK) to 200 W / (mK) measured at 25 ° C and 50% rel. Humidity.
  • the fillers (B) used according to the invention are preferably oxides, carbides and nitrides, e.g. Aluminum nitride, aluminum oxide, hexagonal boron nitride, boron carbide, boron oxide, silicon carbide, silicon nitride, titanium dioxide, titanium boride, and also graphite, particularly preferably oxides, carbides and nitrides, in particular nitrides and oxides of the elements of main group 3, very particularly preferably aluminum oxide and boron nitride.
  • oxides, carbides and nitrides e.g. Aluminum nitride, aluminum oxide, hexagonal boron nitride, boron carbide, boron oxide, silicon carbide, silicon nitride, titanium dioxide, titanium boride, and also graphite, particularly preferably oxides, carbides and nitrides, in particular nitrides and oxides of the elements of main group 3, very particularly preferably aluminum oxide and boron
  • thermally conductive fillers (B) used according to the invention are preferably electrically insulating and UV-stable.
  • the fillers (B) used according to the invention may be radiation-reflecting fillers, such as fillers, the radiation in the range from 250 nm to 2000 reflect such as titanium dioxides and silicon carbides, which have a heightened reflectivity for incident infrared radiation.
  • the particle sizes and BET surface areas of the fillers (B) used according to the invention correspond to the values currently available in the prior art.
  • fillers (B) preference is given to using those having average particle sizes between 100 nm and 50 ⁇ m, particularly preferably having mean particle sizes between 300 nm and 30 ⁇ m.
  • the BET surface areas of the fillers (B) used according to the invention are preferably less than 100 m 2 / g, more preferably from 0.5 to 10 m 2 / g.
  • compositions of the invention contain heat-conductive filler (B) in amounts of preferably 10 to 90 wt .-%, particularly preferably 20 to 85 wt .-%, in particular from 40 to 85 wt .-%.
  • compositions according to the invention may now contain all the substances which hitherto have been used in polymer-based compositions, e.g. Stabilizers (C), organic solvents (D), plasticizers (E), coupling agents (F), release agents (G), anti-caking agents (H), radiation-reflecting fillers (I) different from (B), and additives (K ).
  • Stabilizers C
  • organic solvents D
  • plasticizers E
  • coupling agents F
  • release agents G
  • anti-caking agents H
  • additives K
  • the compositions according to the invention preferably contain no further constituents.
  • the stabilizers (C) which may optionally be used according to the invention may be any desired stabilizers known hitherto. Actors such as thermal stabilizers, UV absorbers, light stabilizers and UV stabilizers.
  • thermal stabilizers hindered amines / phenols and phosphorus compounds may preferably be used.
  • UV absorbers examples include 4-hydroxybenzoates, benzophenones, such as 2-hydroxybenzophenones, benzotriazoles, such as preferably 2-hydroxyphenylbenzotriazoles, or triazine compounds.
  • the optionally used light stabilizers are preferably hindered amine compounds (HALS stabilizers).
  • the optionally used UV stabilizers are preferably hindered amines, so-called HALS stabilizers.
  • compositions according to the invention contain stabilizers (C), it is preferably a combination of UV absorber and light stabilizer which, if appropriate alone or together with further stabilizers, are liquid at temperatures below 50 ° C. and a pressure of 1013 hPa also through the formation of a common eutectic mixture. It is particularly preferred that the UV absorber is present in a higher concentration than the light stabilizer in the system. Most preferably, the UV absorber is used in an at least double concentration as the light stabilizer. If the compositions according to the invention contain stabilizers (C), they are preferably amounts of from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.05 to 0.5% by weight. The compositions according to the invention preferably contain stabilizers (C).
  • organic solvents (D) which may optionally be used according to the invention are alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-amyl alcohol and i-amyl alcohol, ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether and Diethylene glycol dimethyl ether, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and trichlorethylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK), esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate , Ethyl butyrate and ethyl isobutyrate.
  • alcohols such as methanol,
  • the optionally used organic solvent (D) is preferably i-propanol or methyl ethyl ketone, particularly preferably isopropanol.
  • solvent does not mean that all constituents of the composition according to the invention have to dissolve in it.
  • compositions according to the invention contain organic solvents, these are preferably amounts of less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight.
  • the compositions according to the invention preferably contain no organic solvents.
  • the optionally used plasticizers (E) are preferably phthalate esters, alkylsulfonic acid esters or silicone oils, with silicone oils being particularly preferred.
  • compositions according to the invention comprise plasticizer (E), they are preferably amounts of from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight.
  • the compositions according to the invention preferably contain no plasticizers (E).
  • the optional adhesion promoters (F) are preferably organosilanes, e.g. epoxy-functional, amino-functional or (meth) acryl-functional alkoxysilanes, with epoxy-functional or (meth) acryl-functional silanes being particularly preferred.
  • compositions according to the invention comprise adhesion promoters (F), they are preferably amounts of from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the inventive compositions preferably contain no adhesion promoter (F).
  • the optionally used release agents (G) are preferably silicone oils.
  • compositions according to the invention contain release agents (G), they are preferably amounts of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 1% by weight.
  • the compositions of the invention preferably contain no release agent (G).
  • the optionally used flow aids (H) are preferably pyrogenic silicic acids, especially preferably pyrogenic silica having a BET surface area above 10 m 2 / g / more preferably from 20 to 500 m 2 / g.
  • compositions according to the invention contain flow aids (H), they are preferably amounts of 10 to 10,000 ppm, more preferably 100 to 3,000 ppm.
  • the compositions according to the invention preferably contain flow aids (H).
  • the optional radiation-reflecting fillers (I) are fillers which reflect radiation in the range of 250 nm to 2000 nm, e.g. Zirkonosilate and iron titanates, which have a reinforced reflectivity for einstrahlende infrared radiation.
  • compositions according to the invention comprise component (I), they are preferably amounts of 2 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the compositions according to the invention preferably contain no component (I).
  • the optionally used additives (K) are preferably color pigments.
  • compositions according to the invention contain additives (K), they are preferably amounts of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight.
  • the compositions according to the invention preferably contain no additives (K).
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the proportion of copolymers (A) and thermally conductive fillers (B) is in total preferably at least 80 wt .-%, particularly preferably 80 to 99.9 wt .-%, in particular 90 to 99.9 wt .-%, each based on the composition of the invention.
  • the proportion by weight of thermally conductive filler (B) is preferably greater than the proportion by weight of copolymer (A).
  • the composition of the invention preferably has an MVR value of 1 to 400 ml / 10 min, more preferably from 5 to 200 ml / 10 min, in particular from 15 and 120 ml / 10 min, each measured at 180 ° C and 21.6 kg load weight.
  • the thermal conductivity of the composition according to the invention is preferably 0.5 to 7 W / (m * K), more preferably 1 to 3.5 W / (m * K), in particular 1.5 to 3.0, in each case at 22 ° C and 50% rel. Humidity.
  • composition of the invention is preferably intransparent and at 22 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, fixed.
  • the compositions according to the invention may be present as any shaped bodies, preferably as profiled, granules and films, more preferably as films.
  • compositions of the invention can be carried out in any manner known per se, such as by simply mixing the individual components.
  • the preparation of the compositions according to the invention preferably takes place by mixing in the thermally conductive filler (B) and any constituents (C) to (K) which may be used. preferably by means of a conventional mixer, such as a two-screw extruder, in the Siloxancopolyraer (A) optionally mixed with organic solvent (D) at temperatures above the softening range of the copolymer (A) and then cooling the composition thus obtained, preferably a cooling belt of a chill roll or in a cooling bath, optionally followed by a granulation step.
  • a conventional mixer such as a two-screw extruder
  • Another object of the present invention is a method for preparing the compositions of the invention by mixing the thermally conductive filler (B) and optionally used components (C) to (K) in the siloxane copolymer (A), optionally in admixture with organic solvent (D) at temperatures above the softening range of the copolymer (A).
  • the filler (B) and any constituents (C) to (K) are introduced into a mixture of siloxane copolymer (A) with organic solvent (D) and the constituents are homogeneously mixed. Then, the organic solvent (D), optionally after a shaping step, to the desired consistency of the composition according to the invention wholly or partially, preferably completely removed, for example by simple evaporation of the solvent.
  • the composition obtained is applied to a carrier by means of a nozzle or a doctor blade in the desired thickness or shape and then the possibly contained organic solvents completely or partially removed, preferably by evaporation.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 80 to 220.degree. C., more preferably at 130.degree. C. to 200.degree. C., and at the pressure of the ambient atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa. If organic solvent (D) is to be vaporized in the process according to the invention, a higher temperature and / or lower pressure is selected for this step, depending on the type of solvent, which is generally known.
  • stabilizers are used to prepare the compositions according to the invention, they can be mixed with the silicone copolymer (A), the filler (B) or the mixture of filler and copolymer.
  • the copolymer may be used either as a solid, e.g. in the form of granules, or present as a polymer melt. This mixture can be heated by heating e.g. be homogenized in a heated kneader.
  • the stabilizers optionally used according to the invention can be added to one of the educts which are used for the preparation of the siloxane copolymers of the formula (1). In this case, the addition is particularly preferably carried out in the silicone component. In this procedure, the stabilizers are distributed homogeneously in the final product.
  • compositions according to the invention and moldings produced therefrom have the advantage that, in addition to high thermal conductivity, they have high softness, good adhesion and high electrical breakdown strength.
  • compositions of the invention have the advantage that they are characterized by a low hydrophilicity, low Distinguish water vapor permeabilities, good processing properties and high light reflection.
  • compositions according to the invention can be used wherever siloxane copolymers and their compositions have hitherto been used. In particular, they are suitable as embedding material for solar cells for the production of solar modules.
  • Another object of the present invention are solar modules containing the compositions of the invention.
  • compositions of the invention are preferably present as part of a laminate and can be applied in the form of a film or in the form of granules.
  • Photovoltaic solar modules are laminates which have a laminar structure similar to the laminated glass, but additionally contain at least one photosensitive semiconductor layer, which is suitably interconnected via contacting tracks to one or more photovoltaic cells (hereinafter referred to as “solar cell units”) are also generally known under the terms "photovoltaic module”, “solar cell module”, “solar module”, “solar panel” or the like, for example Ullmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5th edition, 1992, Vol. A24, pages 393 -395.
  • a photovoltaic solar module usually consists of one or more, interconnected solar cell units, which are provided to protect against external influences with a transparent protective cover.
  • the solar cell units are often between a glass and a more or less rigid, rear cover plate, which may also consist of glass or organic polymers / copolymers, such as those based on polyvinyl fluoride (PVF) or polyethylene terephthalate (PET), with Help of a transparent adhesive layer laminated (rigid solar module).
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PET polyethylene terephthalate
  • flexible solar modules are known, which are bendable within certain limits.
  • the front, protective cover layer consists for example of transparent organic (co) polymers
  • the rear cover plate consists of a thin metal or plastic plate or a suitable composite material on plastic and / or metal-based.
  • the laminates according to the invention preferably contain
  • Inorganic or organic glass (a) in the context of the present invention are hardened and uncured mineral glasses and organic glasses based on transparent organic polymers and copolymers.
  • mineral glasses examples include engineering glasses such as quartz glass, soda-lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, lead borate glass, float glass, toughened safety glass and partially tempered glass, and glass-ceramic glasses. Further examples are the examples mentioned in ullmanns Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5th edition, 1991, Vol. A18, pages 201-202 for optical glasses, which belong to the disclosure content of the present application.
  • organic glass examples include glasses consisting of polycarbonate, acrylic glass, e.g. those obtainable under the trademark Plexiglas® from Degussa AG, Germany, polyester, polyamide, polystyrene, polyacrylates, polymethyl methacrylates, PVC, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, fluorinated hydrocarbon-based polymers, such as, for example, those obtainable under the brand name Fluon® in US Pat Asahi Glass Co., Ltd., Japan, as well as copolymers of the above-mentioned polymers.
  • optical glasses based on organic polymers mentioned in Üllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1991, Vol. A18, pages 204-205, which belong to the disclosure content of the present application.
  • the glasses used in the invention (a) have at 25 ° C egg NEN thermal expansion coefficient of preferably -l * 10 ⁇ 6 to 100 * 10 -5 K "1, in particular from 0 to 100 * 10" 6 K '1.
  • the glasses (a) used according to the invention are preferably highly transparent materials, ie glasses with a transmittance t D ⁇ 5 (according to DIN 5036, Part 3) of at least 80%, particularly preferably of at least 85%, particularly preferably of at least 90%.
  • the glasses used according to the invention preferably have a melting point or softening point of more than 60 ° C., more preferably of more than 8O ° C., in each case when the ambient atmosphere is being pressurized, ie from 900 to 1100 hPa.
  • the inorganic or organic glass according to the present invention may be in sheet, sheet or foil form. It can also be colaminates of different glasses (a).
  • the layer (a) consists of a plate or of one or more films.
  • the layer (a) may consist of a uniform material or even be constructed of multiple layers. Examples of a multi-layered construction of (a) is the execution of the inorganic glass (a) as laminated safety glass or as anti-reflective float glass.
  • the inorganic or organic glass may, if desired, be surface-treated, for example to improve the mechanical resistance of the layer (a) or to reduce losses of yield by light reflection or by excessive heating of the module.
  • surface treatments are the application of an anti-scratch and / or an antireflective layer, e.g. in US 2005/0074591 A1, EP 1328483 B1, DE
  • the inorganic or organic glass can furthermore additionally be coated with an electrically conductive material, such as indium tin oxide or the like.
  • the units (c) used according to the invention comprise one or more layers of a photosensitive semiconductor which may be present in amorphous, mono-, micro- or polycrystalline form and in combinations thereof.
  • suitable semiconductor layers are those based on amorphous, monocrystalline, microcrystalline or polycrystalline silicon, gallium arsenide, copper indium disulfide, copper indium diselenide, copper indium gallium diselenide, cadmium telluride or other conductive elements and build element combinations.
  • Units (c) of the type described are well known and described, for example, in Ullmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Vol. A20, pages 164-175.
  • the semiconductor layers may additionally be provided with a special surface structure or an antireflection coating (so-called AR coating, antireflective coating) based on, for example, titanium dioxide, silicon dioxide, silicon nitrides or the like, as a result of which any loss of yield due to reflection be reduced.
  • AR coating antireflective coating
  • the production of textured surfaces of semiconductor layers is described by way of example in DE 10352423 B3.
  • DE 19919742 A1 discloses methods for producing antireflection layers. For the purposes of the present invention, both methods for modifying the semiconductor layers are equally preferred.
  • the unit (c) can be present either as a separate structure or in supported form on a carrier material, for example glass or films of organic polymers.
  • the unit (c) can be connected by known methods in a suitable manner via contacting tracks to one or more photovoltaic cells, wherein the term photovoltaic cell in the context of the present invention is intended to include all modules which, taking advantage of the photovoltaic effect are able to light in electrical
  • the laminate according to the invention may optionally contain further layers (d), which are preferably selected from the group consisting of organic and organosilicon polymers, such as polyvinyl butyral, polyurethanes, polyureas, polyvinyl chloride, epoxies, polyesters, (meth) acrylates, polyethylenes, polyvinyl acetate , Polypropylene, PVC, polystyrene, polycarbonate, polymers of fluorinated organic hydrocarbons, silicone, silicone resin polymers, modified silicone polymers, polyvinyl acetate-ethylene copolymers, hot-melt adhesives, coatings, sealants and plastisols, and mixtures thereof, copolymers and laminates ,
  • organic and organosilicon polymers such as polyvinyl butyral, polyurethanes, polyureas, polyvinyl chloride, epoxies, polyesters, (meth) acrylates, polyethylenes, polyvinyl acetate , Poly
  • the optionally present further layers (d) are particularly preferably a transparent, thermoplastic siloxane copolymer of the general formula (1), where R, X, A, Z, Y, D and a may each be the same or different and have any of the meanings given above, n may be the same or different and a number from 1 to 4000, b is 0 or a number from 1 is up to 40 and c is 0 or a number from 1 to 30.
  • thermoplastic silicone copolymer of layer (d) R, X, A, Z, Y, D and a in formula (1) have the same preferred ranges as in connection with component (A).
  • n in the case of the transparent, thermoplastic silicone copolymer of layer (d) preferably has a number from 3 to 800, more preferably from 3 to 400, in particular from 25 to 250.
  • b in the transparent thermoplastic siloxane copolymer of layer (d) preferably has a number of at most 40, especially at most 20.
  • c is preferably 0 or a number of at most 10, especially 0 or a number of at most 5.
  • End groups in the transparent, thermoplastic siloxane copolymer of layer (d) may be any of the prior art end groups which have also been described above in connection with copolymer (A) above.
  • the laminates according to the invention preferably have at least one layer (d).
  • the laminates according to the invention may optionally contain further layers (e), which are preferably selected from the group consisting of metallic materials, mineral materials, organic and organosilicon polymers, such as polyvinyl butyral, polyurethanes, polyureas, polyvinyl chloride, epoxies, polyesters, (meth) acrylates , Polyethylene, polyvinyl acetate, polypropylene, PVC, polystyrene, polycarbonate, polymers of fluorinated organic hydrocarbons, silicones, silicone resin polymers, modified silicone polymers, hot melt adhesives, coatings, sealants and plastisols, and their mixtures, copolymers and laminates, wherein the material the layer (s) of which the layers (a), (b), (c) and (d) is different.
  • layers (e) are preferably selected from the group consisting of metallic materials, mineral materials, organic and organosilicon polymers, such
  • Suitable organic polymers are, for example, polyvinyl fluoride (PVF) or its colaminates with polyethylene terephthalate (PET) (such as, for example, those available under the brand name TEDLAR® from DuPont).
  • Suitable silicones are, for example, UV or hot-crosslinking silicones, cold-curing 2-component silicones and moisture-crosslinking silicones with a transmittance ⁇ D65 (in accordance with DIN 5036, Part 3) of less than 80%.
  • Suitable metallic materials are, for example, aluminum plates and films or their colaminates, such as, for example, PVF / aluminum / PVF or PVF / aluminum / PET composite films.
  • the optionally present further layers (e) are particularly preferably organic polymers and their laminates with one another and their laminates with metallic materials.
  • the laminate according to the invention preferably has at least one layer (s).
  • the laminate according to the invention is sandwiched and may each comprise one or more layers of each of the layers (a), (b), (c) and optionally (d) and, if appropriate, (e).
  • the laminate according to the invention comprises a layer (a) of inorganic glass, a layer (d) of the thermoplastic siloxane copolymer, a unit (c) containing at least one photosensitive layer, a layer (b) and a layer (e) ,
  • the laminate according to the invention comprises a layer (a) of inorganic glass, a layer (d) of the thermoplastic siloxane copolymer, a unit (c) containing at least one photosensitive layer, a layer (b) and a further layer (a) ,
  • the laminate according to the invention comprises a layer (a) of organic glass, a layer (d) of the thermoplastic siloxane copolymer, a unit (c) containing at least one photosensitive layer, a layer (b) and a layer (e).
  • the laminate according to the invention comprises an organic glass layer (a), a layer (d) of the thermoplastic siloxane copolymer, a unit (c) containing at least one photosensitive layer, a layer (b) and a further layer ( a) organic glass.
  • the laminate according to the invention contains a layer (a) of inorganic glass coated with an electrically conductive layer thereon is deposited a layer of a photosensitive material (c), followed by a layer of thermally conductive material (b) and then again a layer (e).
  • the laminate according to the invention comprises a layer (a) of inorganic glass, coated with an electrically conductive layer on which is deposited a layer of a photosensitive material (c), followed by a layer of heat-conducting material (b) and on it another layer of an inorganic glass (a).
  • layer (s) is present in the laminate according to the invention, it is preferably present in film form, wherein layer (e) is particularly preferably a composite film.
  • the layer (a) shows layer thicknesses of preferably more than 1 ⁇ m. Layer thicknesses of 10 ⁇ m to 20 mm are particularly preferred.
  • the layer (b) shows layer thicknesses of preferably more than 1 .mu.m, with a layer thickness of 10 .mu.m to 3 mm being particularly preferred. In particular, the layer thickness is 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the layer (c) shows layer thicknesses of preferably more than 1 .mu.m, with a layer thickness of 2 .mu.m to 10 mm being particularly preferred. In particular, the layer thickness is 2 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the optionally present further layers (d) show layer thicknesses of preferably more than 1 .mu.m, wherein in each case a layer thickness of 10 .mu.m to 20 mm is particularly preferred.
  • the optionally present further layers (e) show layer thicknesses of preferably more than 1 .mu.m, wherein in each case a layer thickness of 10 .mu.m to 20 mm is particularly preferred.
  • the laminates according to the invention have a thickness of preferably 12 ⁇ m to 100 mm, particularly preferably 20 ⁇ m to 50 mm, in particular from 20 ⁇ m to 30 mm.
  • the laminates of the invention show good optical quality, due to the good adhesion of (b) to (c) or (a) to (d), optionally (a) to (c) and (b) to (a) or ( e).
  • adhesion-promoting silanes can be applied to the film of thermally conductive siloxane composition (b), to layer (a), to layer (c) and / or to optional further layers (d) or (e).
  • the adhesion-promoting silanes are applied by known processes before the composite is produced. For this process, the term "primers ⁇ X or" priming "has become common.
  • adhesion-promoting silanes are the silanes mentioned above under component (F) and also 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropyldiethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane, 3-isocyanatopropylethoxydimethylsilane, isocyanato methyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, isocyanatomethyldiethoxymethylsilane, isocyanatomethylmethoxydimethylsilane and isocyanatomethylethoxydimethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-isocyan
  • the organic polymers of layer (d) and the organic glasses of layer (a) may contain additives. All of these additives can be material-specific and are known to the person skilled in the art.
  • the preparation of the composite according to the invention between the layers (a), (b), (c) and optionally (e) or optionally between the layers (c), (b) and (d) and optionally (e) can according to per se known methods.
  • the preferred way of producing the laminate is to produce thermally conductive layer (b) as a film.
  • an embossed film having a defined surface roughness (texture) is used in order to minimize air pockets during laminating.
  • the composite is then obtained by placing the film layer (b) between the layers (a) or optionally (e) and (c) and thus forming the back of the solar module, and optionally a layer (d) between the layer ( c) and (a), wherein this layer (a) forms the front side of the solar module, and these layers (a) to (e) are permanently connected to one another under pressure and temperature.
  • Another object of the invention is a process for embedding photosensitive layers by laminating the compositions of the invention in the form of a film and optionally further embedding materials and a transparent Front side, a photosensitive layer and a material for forming the back of the module.
  • a pretreatment of the layers (a), (b), (c), (d) and (e) can be carried out with adhesion promoters.
  • the laminate production according to the invention can be achieved either by stepwise layer construction, i. first constructing one or more composite layers, e.g. from layer (s) and layer (b) or optionally layer (d) and layer (a), and then laminating the composite layers with layer (c) or in a single lamination step.
  • the laminates according to the invention can be produced both with the aid of discontinuous laminators, as have hitherto been used in the production of solar modules, and with the aid of roll laminators.
  • the latter offer the advantage of continuous operation and, if the glasses of layer (a) and optionally layer (s) are in film form, the production of theoretically endless laminates.
  • the lamination temperature of the process according to the invention is particularly preferably from 60 to 25.degree. C., more preferably from 100 to 200.degree. C., particularly preferably from 130 to 180.degree.
  • the laminating pressure in the third step is at most 10,000 hPa.
  • the duration of the process according to the invention is preferably between 5 seconds and 60 minutes, more preferably between 15 seconds and 30 minutes, in particular between 1 and 20 minutes.
  • the preparation of the films containing thermoplastic siloxane copolymers is fundamentally based on known processes. Examples of suitable film production processes are the film blow extrusion, the chill roll extrusion, the casting process or the coextrusion process, as described, for example, in Ulmanns Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1988, Vol. All, pages 87-93 are.
  • the laminates according to the invention are preferably used for the production of photovoltaic solar modules, which then have additional structural components, such as e.g. Cabling, frame parts, module mounts, electrical and electronic components.
  • additional structural components such as e.g. Cabling, frame parts, module mounts, electrical and electronic components.
  • the laminates according to the invention have sound-insulating properties and properties similar to laminated safety glazing, such that they are used as façade components, roof surfaces, conservatory covers, soundproof walls, balcony or parapet elements, as part of window surfaces or as design elements in the architecture of converted surfaces Rooms can be used.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are outstandingly suitable as embedding materials for solar modules.
  • the solar modules according to the invention have the advantage that they have the possibility by the composition according to the invention to dissipate heat from the embedded solar cells much better to the outside of the module, whereby an effective cooling can be done by eg air, which leads to a lowering of the cell temperature.
  • an effective cooling can be done by eg air, which leads to a lowering of the cell temperature.
  • By lowering the cell tempera- the current efficiency is increased at the same irradiance, whereby the solar module can deliver more power with the same radiation intensity.
  • the fillers used according to the invention simultaneously increase the reflectivity of the rear side of the module, as a result of which unabsorbed photons are scattered back into the solar cell, and thus also the current efficiency is increased.
  • Example 1 Preparation of the Siloxane Copolymer In a two-shaft kneader from Dr. Ing. Collin, D-Ebersberg with 6 heating zones was methylene-bis- (4-isocyanatocyclohexane) (H12MDI) under the nitrogen atmosphere in the first heating zone and bis (aminopropyl) -terminated polydihydrate in the second heating zone.
  • methylsiloxane (BAPS) having a molecular weight M n of 2,900 g / mol commercially available under the name "FLUID NH 40 D" from Wacker Chemie AG, D-Munich), in which 1200 ppm of phenol were still added to the BAPS.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 14O ° C, Zone 3 16O ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 ° C, Zone 6 180 ° C.
  • the speed was 150 rpm.
  • the diisocyanate (H12MDI) was metered into zone 1 at 1320 mg / min and the Arnin oil component was metered into zone 2 at 15 g / min.
  • H12MDI diisocyanate
  • the Arnin oil component was metered into zone 2 at 15 g / min.
  • At the nozzle of the extruder it was possible to obtain a polydimethylsiloxane-polyurea block copolymer having a free amine content of 4 mmol / kg, which was subsequently purified by means of a strand granulator from the company Dr. Ing.
  • Collin was granulated.
  • the payer weight of the molecular weight was 84015 g / mol.
  • the MVR value (21.6 kg / 180 ° C) was 42 ml / 10 min.
  • the granules are transparent and have a softening point at 190 ° C.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 160 ° C, Zone 3 170 ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 ° C, Zone 6 180 ° C 250 rpm
  • Zone 1 30 ° C Zone 1 30 ° C
  • Zone 2 160 ° C Zone 3 170 ° C
  • Zone 4 185 ° C Zone 5 185 ° C
  • Zone 6 180 ° C 250 rpm
  • Example 2 From the thermally conductive composition according to Example 1 B), a so-called cast film with a thickness of 420 ⁇ m and a width of 8 cm was produced on a laboratory flat film application of the company COLLIN (TeachLine) by extrusion through a slot die onto a cooling roll with automatic winding , The film was intransparent white (film 2).
  • COLLIN TeachLine
  • Example 2 and Comparative Example 1 were each coated with monocrystalline solar cells measuring a) 103 mm ⁇ 103 mm ⁇ 200 ⁇ m and b) 156 mm ⁇ 156 mm ⁇ 180 ⁇ m (available under the trade name "Ersol BlackPower” in the case of Ersol, D-Erfurt), low-iron glass (commercially available). sold under the trade name "Albarino” by Saint Gobain, D-Deggendorf) and with a backsheet based on polyvinyl fluoride (Tedlar TM) and polyethylene terephthalate (commercially available under the trade name "dyMat AT” from Coveme) , Italy) Modules made.
  • Tedlar TM polyvinyl fluoride
  • diMat AT polyethylene terephthalate
  • the modules 1 and 2 were in a UV test of the company Atlas with an irradiance of 750 W / m 2 (with daylight filter B) irradiated. For both modules, the achieved power and module temperatures were measured online. Module 2 delivered 756 mW of electricity, while Module 1 provided 710 mW of electricity. Module 2 had a module temperature of 53 ° C, Module 1 had a module temperature of 62 ° C.
  • Module 3 and 4 (each containing 2 cells with a power of 3.9 W) were at noon in August at 12.00 at 12 ° 50 'east longitude and 48 ° 10' north latitude for 60 minutes and a wind speed illuminated from 2km / h. In both modules, the electricity generated was measured online.
  • Module 4 delivered 7.82 W of power at a module temperature of 46 ° C)
  • Module 3 delivered 7.61 W of power at a module temperature of 52 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend (A) SiIoxancopolymere, (B) wärmeleitende Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Einsatz als wärmeleitende Einbettungsmaterialien, insbesondere zur Herstellung von Solarmodulen.

Description

Zusammensetzung auf der Basis von Siloxancopolymeren
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Si- loxancopolymeren, die als wärmeleitende Einbettungsmaterialien, insbesondere zur Herstellung von Solarmodulen, eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Photovoltaikmodule zeichnen sich durch die Möglichkeit aus, durch sie aus Sonnenlicht Strom zu erzeugen. Entscheidend für die Verwendung von Photovoltaikmodulen ist aber deren Effizienz bei der Umwandlung des Sonnenlichts in Strom. Die heute gängigen Photovoltaik-Module auf Basis mono- oder multikristallinen Siliziums haben aber den Nachteil, dass sich das Photovoltaik- Modul durch die Sonneneinstrahlung erwärmt. Diese Wärme kann bei den derzeit verwendeten Einbettungs/Verkapselungsmateria- lien auf Kunststoffbasis im Allgemeinen nicht abgeführt werden, da Kunststoffe, wie z.B. Ethylen-Vinylacetet-Polymer, meist nur äußerst schlechte Wärmeleiter sind. Durch die Modulerwärmung nimmt die Effektivität des Moduls häufig um etwa 0,5 %/°K ab. Es wird daher nach Wegen gesucht, die Erwärmung des Moduls zu verhindern, um die Moduleffektivität und damit die Stromausbeute zu steigern.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) Siloxancopolymere der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000003_0001
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, Si-gebundenen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoffatome un- terbrochen sein kann, darstellt,
X gleich oder verschieden sein kann und einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, bedeutet, A gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR *- bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR λ- bedeutet,
R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochenen sein kann, bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cχ-C5-Alkylester-
Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, n gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl von 1 bis
1000 ist, a eine Zahl von mindestens 1 ist, b 0 oder eine Zahl von 1 bis 40 ist und c 0 oder eine Zahl von 1 bis 30 ist,
(B) wärmeleitende Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der Formel (1) können die a Organopolysiloxan-, b Polyharnstoff- und c Polyurethan-Blöcke beliebig, z.B. statistisch, verteilt sein.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-
Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oc- tylreste, wie der 2,2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohep- tylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vi- nyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der α- und der ß-Phenyl- ethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2' ,2' ,2'-Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest . Vorzugsweise bedeutet Rest R einen einwertigen gegebenenfalls mit Fluor- und/oder Chloratomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ins- besondere Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylrest.
Beispiele für Rest X sind die unten für Rest Y angegebenen Al- kylenreste.
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylen- und n-Propylenrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R' um Wasserstoffatom.
Vorzugsweise bedeutet A einen Rest -NR' - mit R' gleich der oben genannten Bedeutung, besonders bevorzugt einen Rest -NH-.
Vorzugsweise hat Rest Z die Bedeutung von -O- oder -NH-.
Beispiele für Rest Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, Heptylenreste, Octylenreste, Nonylenreste, Decylenreste, Dodecylenreste und Octadecylen- reste; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylenrest, 1,4-Cyclohe- xylenrest, Isophoronylenrest und der 4, 4' -Methylen-dicyclohexy- lenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen-, n-Hexenylen-, Cyclo- hexenylen-, 1-Propenylen-, Allylen-, Butenylen- und 4-Penteny- lenrest; Alkinylenreste, wie der Ethinylen- und Propargylen- rest; Aryleϊireste, wie der Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthy- len-, Anthrylen- und Phenanthrylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Toluylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; und Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der 4, 4' -Methylen- diphenylenrest, der α- und der ß-Phenylethylenrest .
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest Y um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Aralkylenreste, lineare oder cyclische Alkylen- reste, ganz besonders bevorzugt um einen Alkylenrest.
Beispiele für Reste D sind die für Y angegebenen Beispiele so- wie Polyoxyalkylenreste, wie Polyoxyethylenreste oder Polyoxy- propylenreste .
Vorzugsweise bedeutet D einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluoratome, Chloratome oder Ci-Cg-Alkylestergruppen sub- stituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 800 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenrest . Im Fall von D gleich gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest handelt es sich bevorzugt um Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Im Fall von D gleich Polyoxyalkylenrest handelt es sich bevorzugt um solche mit 20 bis 800 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 100 bis 800 Kohlenstoffatomen, insbesondere 100 bis 200 Kohlenstoffatomen, wobei es sich ganz bevorzugt um Polyoxyethylenreste oder PoIy- oxypropylenreste handelt.
Index n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 140, besonders bevorzugt höchstens 100, insbesondere höchstens 60.
Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von höchstens 250, insbesondere höchstens 50. Wenn b ungleich 0, bedeutet b vorzugsweise eine Zahl von höchstens 40, insbesondere höchstens 25.
Wenn c ungleich 0, bedeutet c vorzugsweise eine Zahl von höchs- tens 10, insbesondere höchstens 5.
Als Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der Formel (1) können übliche Endgruppen nach dem Stand der Technik vorkommen, die bei der Synthese solcher Polymere standardmäßig entstehen, wie beispielsweise Amino- oder Isocyanat-Endgruppen. Diese können während der Synthese oder nachträglich noch mit weiteren Gruppen umgesetzt werden, wie beispielsweise mit Amino- oder Isocyanato-Silanen. Weiterhin ist es möglich, bereits während der Synthese monofunktionelle organische Verbindungen hinzuzugeben, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wie z.B. primäre oder sekundäre Alkohole oder Amine, womit sich auf elegante Art und Weise zusätzlich die rheologischen Eigenschaften und das Molekulargewicht der thermoplastischen SiIo- xancopolymere (A) steuern lassen. Die thermoplastischen SiIo- xancopolymere (A) enthalten daher vorzugsweise als Endgruppen einen funktionellen oder nicht-funktionellen organischen oder siliciumorganischen Rest.
Die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Copolymer (A) ist bevorzugt kleiner als 40 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 15 mmol/kg, insbesondere kleiner als 10 mmol/kg.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolyme- re der Formel (1) sind solche, bei denen
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, c=0, Y= -P-CeH4-CH2-P-CeH4- sowie a-25-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-« (CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind; R- CH3-, X= -(CH2) 3-/ A= -NH-, n-30-45, b=0, c-0, Y= -P-C6H4-CH2-P-C6H4- sowie a=25-70 bedeuten und die mit OCN-Y- NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH- CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= -(CH2) 3-/ A=- -NH-, n-30-45, b=0, c-0,
Y=
Figure imgf000008_0001
sowie a=30-45 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= - (CH2) 3- , A= -NH-, n-30-45, b=0, c-0,
Y=
Figure imgf000008_0002
sowie a=30-45 bedeuten und die mit OCN-Y-
NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-« (CH2) 3-NH- CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b-0, c-0,
Y-
Figure imgf000008_0003
und a=45-70 bedeuten und die mit Wasser- stoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A- -NH-, n=30-45, b-0, C=O, Y=
Figure imgf000009_0001
und a-45-70 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-
CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO- NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= -(CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b=0, C=O,
Y= - (CH2) 6~ sowie a= 25-45 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2J 3-NH2 am Carbonylkohlenstof fatom terminiert sind;
R- CH3-, X- - (CH2) 3-, A= -NH- , n-30-45, b-0 , c-0,
Y- -(CH2) 6- sowie a- 25-45 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO-NH-Y- NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b-0, c-0,
Y= -(CH2)6- sowie a= 45-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b=0, C=O,
Y- -(CH2)6- sowie a= 45-70 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO-NH-Y- NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= -(CH2)3-, A- -NH-, n-30-45, b=0, C=O,
Y= -C (CH3)2-In-C6H4-C (CH3) 2- sowie a« 25-35 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30- 45 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, C=O, Y- -C (CH3) 2-ITi-C6H4-C (CH3) 2- sowie a- 25-35 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2) 3o- « (CH2) 3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2)S-, A= -NH-, n=30-45, b=0, c-0, Y- -C (CH3) 2-In-C6H4-C (CH3) 2- sowie a= 35-50 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2)3O- 45 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b=0, c-0, Y= -C (CH3) 2-In-CeH4-C (CH3) 2- sowie a- 35-50 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2)3O- 45(CH2)3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- - (CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b-0, c=0, Y= -C (CH3) 2-Hi-C6H4-C (CH3) 2- sowie a= 50-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30- 45 (CH2)3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b»0, c-0, Y= -C (CH3) 2-In-C6H4-C (CH3) 2- sowie a= 50-70 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2)30- 45 (CH2)3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, C=O, Y= -P-C6HiO-CH2-P-C6HiO- sowie a- 25-40 bedeuten und die mit Was- serstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2 (OSiMe2) 30- 45(CH2)3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, c«0, Y- -P-C6HiO-CH2-P-C6H10- sowie a= 25-40 bedeuten und die mit OCN- Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2) 30-45(CH2) 3- NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b-0, C=O,
Y= -P-C6HiO-CH2-P-C6HiO- sowie a- 40-70 bedeuten und die mit Was- serstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30- 45 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2)3-, A= -NH-, n=30-45, b=0, C=O,
Y= -P-C6H10-CH2-P-C6HiO- sowie a= 40-70 bedeuten und die mit OCN- Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3- NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2)3-, A= -NH-, n=140-155, b-0, c=0,
Y= -C(CH3)2-m-C6H4-C(CH3)2- sowie a= 30-60 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) i40- 155 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n-140-155, b-0, c=0,
Y- -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3 J 2- sowie a- 30-60 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2J 3SiMe2 (OSiMe2J i40- 155 (CH2J 3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- - (CH2J 3- , A- -NH- , n-140-155, b=0, C=0, Y= -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3J 2- sowie a= 20-35 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2 J 3SiMe2 (OSiMe2J i40. 155 (CH2J 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= - (CH2J 3-, A= -NH- , n-140-155, b=0, C=O, Y- -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3) 2- sowie a= 20-35 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2J 3SiMe2 (OSiMe2) 140- 155 (CH2J 3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind; R= CH3-, X- - (CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, Y-= - (CH2) 6-, a- 15-25, b=» 15-25 sowie c-0 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2)3-NH2 am Carbo- nylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)S-, A= -NH-, n=30-45, Y- -(CH2)6-, a- 15-25, b= 15-25 sowie c-0 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2)3-, A= -NH-, n=30-45,
Y=
Figure imgf000012_0001
, a« 15-25, b- 15-25 sowie c-0 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind, und
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n-30-45,
Y=
Figure imgf000012_0002
, a= 15-25, b= 15-25 sowie c-0 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2. (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind.
R= CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b-=0, C=O, Y- -P-CeH4-CH2-P-C6H4- sowie a=25-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2) 30-45 (CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b«0, c-0, Y= -P-C6H4-CH2-P-C6H4- sowie a=25-70 bedeuten und die mit OCN-Y- NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-« (CH2) 3-NH- CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n=30-45, b-0, C=O,
Y-
Figure imgf000013_0002
sowie a=30-45 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45(CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b-0, c-0,
Y=
Figure imgf000013_0001
sowie a-30-45 bedeuten und die mit OCN-Y-
NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH- CO-NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= -(CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b=0, c-0, Y-
Figure imgf000014_0001
und a-45-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2)3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3- NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3- , X- - (CH2) 3- , A- -NH- , n=30-45, b-0 , C=O ,
Y=
Figure imgf000014_0002
und a=45-70 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-
CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO- NH-Y-NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b=0, c-0,
Y- -(CH2) 6~ sowie a= 25-45 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2)3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, C=O,
Y- -(CH2) β- sowie a- 25-45 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45 (CH2) 3-NH-CO-NH-Y- NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n=30-45, b»0, C=O,
Y= -(CH2) 6- sowie a- 45-70 bedeuten und die mit Wasserstoffatom am Rest A und dem Rest -NH(CH2)3SiMe2(OSiMe2) 30-45(CH2) 3-NH2 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n=30-45, b=0, C=O, Y- -(CH2) 6- sowie a= 45-70 bedeuten und die mit OCN-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 30-45(CH2) 3-NH-CO-NH-Y- NCO am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2)3-, A- -NH-, n-30-45, b=0, C=O,
Y= -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3) 2- sowie a- 25-35 bedeuten und die mit einem n-Butylrest am Rest A und dem Rest -NH-C4H9 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X= -(CH2) 3-, A= -NH-, n-30-45, b-0, C=O,
Y= -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3)2- sowie a- 35-50 bedeuten und die mit einem n-Butylrest am Rest A und dem Rest -NH-C4Hg am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X» - (CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, C=O,
Y= -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3) 2- sowie a= 50-75 bedeuten und die mit einem n-Butylrest am Rest A und dem Rest -NH-C4Hj am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X- -(CH2)3-, A- -NH-, n=30-45, b=0, c-0,
Y- -C (CH3) 2-m-C6H4-C (CH3) 2- sowie a- 50-75 bedeuten und die mit Me3SiO-SiMe2 (OSiMe2) lo-is (CH2 ) S-NH-CO-NH-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2J 3SiMe2 (OSiMe2) I0-I5OSiMe3 am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R- CH3-, X= - (CH2) 3-, A= -NH-, n=30-45, b=>0, c-0, Y= -p-CβHio-CH∑-p-CβHio- sowie a- 35-50 bedeuten und die mit einem n-Butylrest am Rest A und dem Rest -NH-C4Hg am Carbonylkohlenstoffatom terminiert sind;
R= CH3-, X- - (CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b-0, c=0, Y= -p-CgHio-CH∑-p-CβHio- sowie a- 35-50 bedeuten und die mit Me3SiO-SiMe2 (OSiMe2) 10-15 (CH2) s-NH-CO-NH-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH (CH2J 3SiMe2 (OSiMe2) 10-15OSiMe3 am Carbonylkohlenstof fatom terminiert sind; R- CH3-, X« - (CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b=0f c-0, Y« -p-CgHio-CHa-p-CβHio- sowie a= 50-70 bedeuten und die mit einem n-Butylrest am Rest A und dem Rest -NH-C«H9 am Carbonylkoh- lenstoffatom terminiert sind; und
R- CH3-, X- - (CH2) 3-, A- -NH-, n-30-45, b=0, C-O, Y= -P-CeHi0-CH2-P-CeHiO- sowie a- 50-70 bedeuten und die mit Me3SiO-SiMe2 (OSiMe2) io-i5 (CH2)S-NH-CO-NH-Y-NH-CO- am Rest A und dem Rest -NH(CH2) 3SiMe2 (OSiMe2) 10-15OSiMe3 am Carbonylkohlenstoff- atom terminiert sind.
Durch das Zusammenspiel von Siloxangehalt, Kettenlänge des verwendeten Siloxanpolymers und Gehalt an Urethan- bzw. Harnstoff- gruppen lässt sich der Erweichungspunkt der Siloxancopolymere der Formel (1) zielgenau einstellen. Das erfindungsgemäß eingesetzte Siloxancopolymer (A) hat bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, einen Erweichungsbereich bei bevorzugt mindestens 40°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180°C.
Vorzugsweise besitzen die Siloxancopolymere der allgemeinen Formel (1) einen Siloxangehalt von 50 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 98 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 95 Gew.-%.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der ürethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 75 Mol-%, Harnstoffgrup- pen enthalten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Siloxancopolymere (A) beträgt bevorzugt 10 000 bis 101IO6 g/mol, besonders bevor- zugt 30 000 bis 106 g/mol, insbesondere 50 000 bis 500 000 g/mol.
Die Härte der erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolymere (A) bewegt sich daher vorzugsweise im mittleren Bereich der
Shore-A-Skala, d.h. besonders bevorzugt sind Copolymere mit einer Härte gemäß DIN 53505 von 20 bis 80 ShA, insbesondere von 40 bis 70 ShA.
Der Modul der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere (A) bei 100 % Dehnung beläuft sich nach DIN 53504 S2 bei Raumtemperatur vorzugsweise auf Werte von bis zu 3 N/mm2, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 N/mm2.
Die Reißfestigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere (A) beträgt nach DIN 53504 S2 vorzugsweise mindestens 1,5 N/mm2, besonders bevorzugt mindestens 3 N/mm2, insbesondere mindestens 4,5 N/mm2.
Die Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere (A) beträgt nach ASTM 624 B vorzugsweise mindestens 10 N/mm, besonders bevorzugt jedoch mindestens 20 N/mm.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolymere (A) besitzen typischerweise einen Brechungsindex zwischen 1,4 und 1,45.
Durch Einführen von Phenylresten in den Siloxanteil des Copoly- mers können jedoch auch Brechungsindices von bis zu 1,5 erreicht werden.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolymere (A) beträgt bei Raumtemperatur bevorzugt 100 10"6 bis 750-10"6 K'1, besonders bevorzugt 250'10'6 bis 500'10'6K"\ jeweils bei 22°C. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolymere (A) zeigen bevorzugt hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei guten Verarbeitungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften werden u.a. durch den sogenannten MVR-Wert definiert, welcher gemäß DIN EN 1133 bestimmt wird. Dieser Wert gibt das Volumen eines Polymeren an, welches bei gegebenem Auflagengewicht und gegebener Temperatur durch eine Düse innerhalb von 10 Minuten gedrückt wird. Dieser MVR-Wert gibt die Fließfähigkeit eines Polymeren bei definierten Bedingungen an. Die MVR-Werte der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren betragen bei 180°C und 21,6 kg Belastungsgewicht bei einer 2 mm Düse zwischen 1 und 300 ml/10 min, bevorzugt zwischen 20 und 150 ml/10 min, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 ml/10 min.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren (A) handelt es sich um bei 22°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, Feststoffe beliebiger Form, bevorzugt um Feststoffe in Form von Pulvern oder Granulaten, besonders be- vorzugt in Form von Granulaten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxancopolymere (A) und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in EP-Bl 1 412 416 und EP-Bl 1 489 129 beschrieben, die zum Offenba- rungsgehalt dieser Erfindung zu zählen sind. Verfahren zur Herstellung von Pulvern oder Granulaten aus polymeren Feststoffen sind ebenfalls bereits vielfach bekannt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Siloxancopo- lymer (A) in Mengen von bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten, wärmeleitenden Füllstoffe (B) sind Füllstoffe auf Basis von Siliziden, Oxiden, Boriden, Carbiden oder Nitriden, wie z.B. Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, hexagonales Bornitrid, Borcarbid, Boroxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Titandioxid, Titandi- borid oder auch Graphit.
Die genannten Füllstoffe können oberflächenbehandelt wie z.B. hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Or- ganosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Verfahren zur Hydrophobierung von Füllstoffen sind bereit bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (B) sind bevorzugt nicht oberflächenbehandelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen (B) um solche mit einer Wärmeleitfähigkeit von min- destens 10 W/ (mK) , besonders bevorzugt von 20 W/ (mK) bis 300 W/(mK), insbesondere von 20 W/(mK) bis 200 W/(mK) gemessen bei 25°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen (B) um Oxide, Carbide und Nitride, wie z.B. Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, hexagonales Bornitrid, Borcarbid, Boroxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Titandioxid, Titandi- borid, sowie Graphit, besonders bevorzugt um Oxide, Carbide und Nitride, insbesondere um Nitride und Oxide der Elemente der 3. Hauptgruppe, ganz besonders bevorzugt um Aluminiumoxid und Bornitrid.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wärmeleitenden Füllstoffe (B) sind bevorzugt elektrisch isolierend und UV-stabil.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen (B) kann es sich um die Strahlung reflektierende Füllstoffe handeln, wie etwa Füllstoffe, die Strahlung im Bereich von 250 nm bis 2000 nm reflektieren, wie z.B. Titandioxide und Siliziumcarbide, welche ein verstäktes Reflexionsvermögen für einstrahlende Infrarotstrahlung besitzen.
Die Korngrößen und BET-Oberflächen der erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (B) entsprechen den derzeit nach dem Stand der Technik zugänglichen Werten.
Bevorzugt werden als Füllstoffe (B) solche mit mittleren Korn- großen zwischen 100 nm und 50 um verwendet, besonders bevorzugt mit mittleren Korngrößen zwischen 300 nm und 30 um.
Die BET-Oberflächen der erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (B) betragen bevorzugt weniger als 100 m2/g, besonders bevor- zugt von 0,5 bis 10 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wärmeleitenden Füllstoff (B) in Mengen von bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 85 Gew.-%.
Zusätzlich zu den beschriebenen Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nun alle Stoffe enthalten, die auch bisher in polymerbasierenden Zusammensetzungen eingesetzt worden sind, wie z.B. Stabilisatoren (C), organische Lösungsmittel (D), Weichmacher (E), Haftvermittler (F), Trennmittel (G), Rieselhilfsmittel (H), Strahlung reflektierende Füllstoffe (I), die unterschiedliche sind zu (B), und Additive (K) . Darüber hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Stabilisatoren (C) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Stabilisa- toren handeln, wie etwa Thermostabilisatoren, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren und UV-Stabilisatoren.
Als Thermostabilisatoren können vorzugsweise gehinderte Amine/ Phenole und Phosphorverbindungen verwendet werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte UV-Absorber sind 4-Hy- droxybenzoate, Bezophenone, wie 2-Hydroxybenzophenone, Benzo- triazole, wie bevorzugt 2-Hydroxyphenylbezotriazole, oder Tria- zin-Verbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Lichtstabilisatoren um gehinderte Aminverbindungen (HALS- Stabilisatoren) .
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten UV-Stabilisatoren um gehinderte Amine, sogenannte HALS-Stabili- satoren.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Stabilisatoren (C) enthalten, handelt es sich bevorzugt um eine Kombination aus UV-Absorber und Lichtstabilisator, die gegebenenfalls alleine oder auch zusammen mit weiteren Stabilisatoren flüssig sind bei Temperaturen unter 50°C und einem Druck von 1013 hPa. Dies kann auch durch die Bildung eines gemeinsamen eutektischen Gemisches geschehen. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der UV-Absorber in einer höheren Konzentration als der Lichtstabilisator im System vorhanden ist. Ganz besonders bevorzugt wird der UV-Absorber in einer mindestens doppelten Konzentration wie der Lichstabilisator verwendet. Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Stabilisatoren (C) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Stabilisato- ren (C) .
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten organischen Lösungsmittel (D) sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Amylalkohol und i-Amylal- kohol, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di- isopropylether und Diethylenglycoldimethylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan und Trichlorethylen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon und Methyl-isobu- tylketon (MIBK), Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propyl- propionat, Ethylbutyrat und Ethyl-isobutyrat.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten organischen Lösungsmittel (D) um i-Propanol oder Methylethylke- ton, besonders bevorzugt um iso-Propanol.
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, dass sich alle Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in diesem lösen müssen.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen organische Lösungsmittel enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von kleiner 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine organischen Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Weichmacher (E) um Phthalatsäureester, Alkylsulfonsäureester oder Silikonöle, wobei Silikonöle besonders bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Weichmacher (E) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Weichmacher (E).
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittlern (F) handelt es sich bevorzugt um Organosilane, wie z.B. epoxyfunktionelle, aminofunktionelle oder (meth)acrylfunktionelle Alkoxysilane, wobei epoxyfunktionelle oder (meth)acrylfunktionelle Silane be- sonders bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Haftvermittler (F) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Haftvermittler (F) .
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Trennmittel (G) um Silikonöle.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Trennmittel (G) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Trennmittel (G) .
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Rieselhilfsmittel (H) handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäuren, besonders be- vorzugt um pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche über 10 m2/g/ besonders bevorzugt von 20 bis 500 m2/g.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Rieselhilfsmittel (H) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 3000 ppm. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Rieselhilfsmittel (H) .
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Strahlung reflektierenden Füllstoffen (I) handelt es sich um Füllstoffe, die Strahlung im Bereich von 250 nm bis 2000 nm reflektieren wie z.B. Zirkosili- kate und Eisentitanate, welche ein verstäktes Reflexionsvermögen für einstrahlende Infrarotstrahlung besitzen.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (I) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Komponente (I).
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Additiven (K) handelt es sich bevorzugt um Farbpigmente.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Additive (K) enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 0,1 bis 5 Gew,- %, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Additive (K) .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Der Anteil an Copolymeren (A) und wärmeleitfähigen Füllstoffen (B) beträgt in Summe bevorzugt mindenstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Gewichtsanteil an wärmeleitfähigem Füllstoff (B) bevorzugt größer als der Gewichtsanteil an Copolymeren (A) .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt bevorzugt einen MVR-Wert von 1 bis 400 ml/10 min, besonders bevorzugt von 5 bis 200 ml/10 min, insbesondere von 15 und 120 ml/10 min, jeweils gemessen bei 180°C und 21,6 kg Belastungsgewicht.
Die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0,5 bis 7 W/ (m*K) , besonders bevorzugt 1 bis 3,5 W/(m*K), insbesondere 1,5 bis 3,0, jeweils bei 22°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit.
Die erfindungsgemäße Masse ist bevorzugt intransparent und bei 22°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, fest. Dabei können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als beliebige Formkörper vorliegen, bevorzugt als Profi- Ie, Granulate und Folien, besonders bevorzugt als Folien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa durch einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Einmischen des wärmeleitenden Füllstoffs (B) sowie der gegebenenfalls eingesetzten Bestandteile (C) bis (K) vorzugsweise mittels eines üblichen Mischers, wie z.B. eines Zwei-Schnecken-Extruders, in das Siloxancopolyraer (A) gegebenenfalls im Gemisch mit organischem Lösungsmittel (D) bei Temperaturen über dem Erweichungsbereich des Copolymeren (A) und anschließendem Abkühlen der so erhaltenen Zusammensetzung, bevorzugt auf einem Kühlband einer Kühlwalze oder in einem Kühlbad, gegebenenfalls gefolgt von einem Granulierungsschritt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Einmischen des wärmeleitenden Füllstoffs (B) sowie der gegebenenfalls eingesetzten Bestandteile (C) bis (K) in das Si- loxancopolymer (A) gegebenenfalls im Gemisch mit organischem Lösungsmittel (D) bei Temperaturen über dem Erweichungsbereich des Copolymeren (A) .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Füllstoff (B) sowie die gegebenenfalls eingesetzten Bestandteile (C) bis (K) in ein Gemisch aus Siloxan- copolymerem (A) mit organischem Lösungsmittel (D) eingebracht und die Bestandteile homogen durchgemischt. Dann kann das organische Lösungsmittel (D), gegebenenfalls nach einem formgebenden Verfahrensschritt, bis zur gewünschten Konsistenz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, entfernt werden, beispielsweise durch einfaches Verdampfen des Lösungsmittels.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante zur Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Profilen wird nach dem Vermischen der Bestandteile die erhaltene Zusammensetzung auf einen Träger mittels einer Düse oder eines Rakels in der gewünschten Dicke bzw. Form aufgebracht und anschließend das eventuell enthaltene organische Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt, bevorzugt durch Verdampfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Tempe- ratur von 80 bis 220°C, besonders bevorzugt bei 130°C bis 200°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Falls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens organisches Lösungsmittel (D) zu verdampfen ist, wird für diesen Schritt abhängig von der Art des Lösungsmittel eine höhere Temperatur und/oder niedriger Druck gewählt, was allgemein bekannt ist.
Falls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Stabilisatoren eingesetzt werden, so können diese mit dem SiIo- xancopolymer (A) , dem Füllstoff (B) oder dem Gemisch aus Füllstoff und Copolymer vermischt werden. Dabei kann das Copolymer entweder als Feststoff, z.B. in Form von Granulat, vorliegen oder aber als Polymerschmelze. Diese Mischung kann durch Erwärmen z.B. in einem beheizten Kneter homogenisiert werden. Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Stabilisatoren zu einem der Edukte, welche für die Herstellung der Siloxancopolymere der Formel (1) verwendet werden, zugegeben werden. Hierbei erfolgt die Zugabe besonders bevorzugt in der Silikonkomponente. Bei dieser Verfahrensweise werden die Stabilisatoren homogen im Endprodukt verteilt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formkörper haben den Vorteil, dass sie neben einer hohen Wärmeleitfähigkeit eine hohe Weichheit, gute Adhäsion sowie hohe elektrische Durchschlagfestigkeit aufweisen.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, dass sie sich durch eine geringe Hydrophilie, geringe Wasserdampfdurchlässigkeiten, gute Verarbeitungseigenschaften und hohe Lichtreflektion auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall da ange- wendet werden, wo Siloxancopolymere und deren Zusammensetzungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere eignen sie sich als Einbettungsmaterial für Solarzellen zur Herstellung von Solarmodulen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Solarmodule, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Solarmodule sind bereits vielfach bekannt. Hierzu sei bespiels- weise auf DE-A 102006048216 verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen dabei bevorzugt als Teil eines Laminats vor und können in Form einer Folie oder in Form eines Granulates angewendet werden.
Photovoltaische Solarmodule sind Laminate, welche einen den Verbundgläsern ähnlichen, schichtartigen Aufbau aufweisen, zusätzlich aber mindestens eine photosensitive Halbleiterschicht, welche in geeigneter Weise über Kontaktierungsbahnen zu einer oder mehreren photovoltaischen Zellen (im folgenden „Solarzelleneinheiten" genannt) verschaltet ist, enthalten. Laminate derartigen Aufbaus sind im allgemeinen Sprachgebrauch auch unter den Begriffen „photovoltaisches Modul", „Solarzellenmodul", „Solarmodul", „Solarpaneel" oder ähnlichem bekannt. Hierzu sei z.B. auf Ullmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1992, Vol. A24, Seiten 393-395 verwiesen. Ein photovoltaisches Solarmodul besteht in der Regel aus einer oder mehreren, miteinander verschalteten Solarzelleneinheiten, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Schutzabdeckung versehen werden. Hierbei sind die Solarzellen- einheiten häufig zwischen eine Glasscheibe und eine mehr oder weniger rigide, hintere Abdeckplatte, die ebenfalls aus Glas oder organischen Polymeren/Copolymeren, wie z.B. solchen auf Basis von Polyvinylfluorid (PVF) oder Polyethylenterephthalat (PET), bestehen kann, mit Hilfe einer transparenten Klebe- Schicht laminiert (starres Solarmodul) . Daneben sind auch flexible Solarmodule bekannt, die in gewissen Grenzen biegbar sind. Bei diesen besteht die vordere, schützende Deckschicht beispielsweise aus transparenten organischen (Co) Polymeren, während die hintere Abdeckplatte aus einer dünnen Metall- oder Kunstoffplatte bzw. einem geeigneten Kompositmaterial auf Kunststoff- und/oder Metallbasis besteht.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Laminate
(a) mindestens eine Schicht enthaltend anorganisches und/oder organisches Glas,
(b) mindestens eine Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
(c) mindestens eine Einheit enthaltend mindestens eine photosensitive Schicht, und gegebenenfalls
(d) mindestens eine weitere Schicht ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Polymere und/oder siliciumorganische Polymere und gegebenenfalls (e) mindestens eine weitere Schicht ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Polymere, siliciumorganische Polymere, metallische Werkstoffe, mineralische Werkstoffe und Holz. Anorganisches oder organisches Glas (a) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gehärtete und ungehärtete Mineralgläser sowie organische Gläser auf Basis transparenter organischer Polymere und Copolymere.
Beispiele für Mineralgläser sind technische Gläser, wie Quarzglas, Kalknatronglas, Borosilicatglas, Alumosilicatglas, Bleiboratglas, Floatglas, Einscheibensicherheitsglas und teilvorgespanntes Glas sowie glaskeramische Gläser. Weitere Beispiele sind die in üllmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1991, Vol. A18, Seite 201-202 für optische Gläser genannten Beispiele, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Beispiele für organisches Glas sind Gläser bestehend aus PoIy- carbonat, Acrylglas, wie z.B. solches erhältlich unter der Marke Plexiglas® bei der Degussa AG, Deutschland, Polyester, Polyamid, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethylmethacrylate, PVC, Polypropylen, Polyethylen, Polyethylentherephthalat, Polymeren auf Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel solche erhältlich unter der Marke Fluon® bei der Asahi Glass Co., Ltd., Japan, sowie Copolymere aus den genannten Polymeren. Weitere Beispiele sind die in Üllmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1991, Vol. A18, Seite 204-205 genann- ten Beispiele für optische Gläser auf Basis von organische Polymeren, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gläser (a) haben bei 25°C ei- nen Wärmeausdehnungskoeffizienten von bevorzugt -l*10~6 bis 100*10'5 K"1, insbesondere von 0 bis 100*10"6 K"1. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gläsern (a) um hochtransparente Materialien, also um Gläser mit einem Transmissionsgrad tDβ5 (gemäß DIN 5036, Teil 3) von mindestens 80 %, besonders bevorzugt von mindestens 85 %, insbe- sondere bevorzugt von mindestens 90 %.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gläser weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von über 60°C, besonders bevorzugt von über 8O°C auf, jeweils beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa.
Das anorganische oder organische Glas kann gemäß der vorliegenden Erfindung in Platten-, Tafel- oder Folienform vorliegen. Es kann sich auch um Colaminate verschiedener Gläser (a) handeln. Vorzugsweise besteht die Schicht (a) aus einer Platte oder aus einer oder mehreren Folien.
Die Schicht (a) kann aus einem einheitlichen Material bestehen oder auch selbst mehrschichtig aufgebaut sein. Beispiele für einen mehrlagigen Schichtaufbau von (a) ist die Ausführung des anorganischen Glases (a) als Verbundsicherheitsglas oder als entspiegeltes Floatglas.
Das anorganische oder organische Glas kann - falls erwünscht - oberflächenbehandelt sein, beispielsweise, um die mechanische Beständigkeit der Schicht (a) zu verbessern oder um Ausbeuteverluste durch Lichtreflexion bzw. durch übermäßige Erwärmung des Moduls zu verringern. Beispiele für Oberflächenbehandlungen sind das Aufbringen einer Antikratz- und/oder einer Antireflex- Schicht, wie z.B. in US 2005/0074591 Al, EP 1328483 Bl, DE
10250564 Al und DE 10342401 Al beschrieben, einer Schicht, die zu einem Selbstreinigungseffekt führt, die antistatische Ausrüstung, wie in DE 19963866 Al beschrieben, das Aufbringen ei- ner Anti-Beschlag-Beschichtung, wie in DE 102004053708 Al beschrieben, oder die Veränderung der Oberflächenrauigkeit. Das anorganische oder organische Glas kann weiterhin zusätzlich mit einer elektrisch leitendem Material beschichtet sein wie Indi- um-Zinn-Oxid oder ähnlichem.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Einheiten (c) enthalten eine oder mehrere Schichten eines photosensitiven Halbleiters, der in amorpher, mono-, mikro- oder polykristalliner Form sowie in Kombinationen hiervon vorliegen kann. Geeignete Halbleiterschichten sind beispielsweise solche, die auf amorphem, mono-, mikro- oder polykristallinem Silizium, Gallium-Arsenid, Kupfer- Indium-Disulfid, Kupfer-Indium-Diselenid, Kupfer-Indium- Gallium-Diselenid, Cadmium-Tellurid oder anderen hableitenden Elementen und Elementkombinationen aufbauen. Einheiten (c) der beschriebenen Art sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1992, Vol. A20, Seite 164-175 beschrieben.
Zur Optimierung der Lichtausbeute können die Halbleiterschichten zusätzlich mit einer speziellen Oberflächenstruktur oder einer Antireflexschicht (sog. AR-Coating, Antireflective Coa- ting) auf Basis von z.B. Titandioxid, Siliziumdioxid, Silizium- Nitriden oder ähnlichem versehen sein, wodurch etwaige Ausbeu- teverluste durch Reflexion vermindert werden. Die Herstellung texturierter Oberflächen von Halbleiterschichten ist beispielhaft in DE 10352423 B3 beschrieben. DE 19919742 Al legt Methoden zur Erzeugung von Antireflexschichten offen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beide Methoden zur Modifizierung der Halbleiterschichten gleichermaßen bevorzugt. Die Einheit (c) kann sowohl als eigenständige Struktur als auch in geträgerter Form auf einem Trägermaterial, beispielsweise Glas oder Folien aus organischen Polymeren, vorliegen.
Die Einheit (c) kann nach bekannten Verfahren in geeigneter Weise über Kontaktierungsbahnen zu einer oder mehreren photo- voltaischen Zellen verschaltet werden, wobei der Begriff photo- voltaische Zelle im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Baugruppen umfassen soll, welche unter Ausnutzung des photovoltai- sehen Effekts dazu in der Lage sind, Licht in elektrischen
Strom umzuwandeln. Darüber hinaus ist es möglich, mehrere pho- tovoltaische Zellen zu Gruppen (sog. Solarzellenstrings) miteinander zu verbinden, was nach einer beliebigen Methode des Stands der Technik, beispielsweise durch Verlöten, Verpressen oder Verkleben mit Hilfe von leitfähigen Klebstoffen, erfolgen kann.
Das erfindungsgemäße Laminat kann gegebenenfalls weitere Schichten (d) enthalten, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen und siliciumorganischen Polymeren, wie Polyvinylbutyral, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylchlorid, Epoxide, Polyester, (Meth) -Acrylate, Polyethy- len, Polyvinylacetat, Polypropylen, PVC, Polystyrol, Polycarbo- nat, Polymere fluorierter organischer Kohlenwasserstoffe, SiIi- cone, Siliconharzpolymere, modifizierte Siliconpolymere, PoIy- vinylacetatethylen-Copoylmere, Heißschmelz-Klebstoffe, Be- schichtungen, Dichtungsmassen und Piastisole, sowie deren Mischungen, Copolymere und Laminate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten (d) um ein transparentes, thermoplastisches Siloxancopolymer der allgemeinen Formel (1), wobei R, X, A, Z, Y, D und a jeweils gleich oder verschieden sein können und eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, n gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl von 1 bis 4000 ist, b 0 oder eine Zahl von 1 bis 40 ist und c 0 oder eine Zahl von 1 bis 30 ist.
Im Zusammenhang mit dem transparenten, thermoplastischen SiIo- xancopolymer der Schicht (d) haben R, X, A, Z, Y, D und a in Formel (1) die gleichen bevorzugten Bereiche wie im Zusammenhang mit Komponente (A) .
Index n bedeutet bei dem transparenten, thermoplastischen SiIo- xancopolymer der Schicht (d) vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 800, besonders bevorzugt 3 bis 400, insbesondere 25 bis 250.
Wenn b ungleich 0, bedeutet b bei dem transparenten, thermoplastischen Siloxancopolymer der Schicht (d) vorzugsweise eine Zahl von höchstens 40, insbesondere höchstens 20.
Bei dem transparenten, thermoplastischen Siloxancopolymer der Schicht (d) bedeutet c vorzugsweise 0 oder eine Zahl von höchstens 10, insbesondere 0 oder eine Zahl von höchstens 5.
Als Endgruppen bei dem transparenten, thermoplastischen Siloxancopolymer der Schicht (d) können alle Endgruppen nach dem Stand der Technik vorkommen, die auch im Zusammenhang mit Copo- lymer (A) oben beschrieben wurden.
Das erfindungsgemäßen Laminate weisen bevorzugt mindestens eine Schicht (d) auf. Das erfindungsgemäßen Laminate können gegebenenfalls weitere Schichten (e) enthalten, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallischen Werkstoffen, mineralischen Werkstoffen, organischen und siliciumorganischen Polymeren, wie Polyvinylbutyral, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylchlorid, Epoxide, Polyester, (Meth) -Acrylate, Polyethylen, Polyvi- nylacetat, Polypropylen, PVC, Polystyrol, Polycarbonat, Polymere fluorierter organischer Kohlenwasserstoffe, Silicone, SiIi- conharzpolymere, modifizierte Siliconpolymere, Heißschmelz- Klebstoffe, Beschichtungen, Dichtungsmassen und Piastisole, sowie deren Mischungen, Copolymere und Laminate, wobei das Material der Schicht (e) von denen der Schichten (a) , (b) , (c) und (d) verschieden ist.
Geeignete organische Polymere sind beispielsweise PolyvinylfIu- orid (PVF) oder dessen Colaminate mit Polyethylenterephthalat (PET) (wie z.B. solche, die unter dem Markennamen TEDLAR® der Fa. DuPont erhältlich sind) . Geeignete Silicone sind beispielsweise UV- oder heißvernetzende Silicone, kaltvernetzende 2-K- Silicone und feuchtigkeitsvernetzende Silicone mit einem Transmissionsgrad τD65 (gemäß DIN 5036, Teil 3) von kleiner 80 %. Geeignete metallische Werkstoffe sind beispielsweise Aluminiumplatten und -folien oder deren Colaminate, wie z.B PVF/Alumi- nium/PVF- oder PVF/Aluminium/PET-Verbundfolien.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten (e) um organische Polymere und deren Laminate untereinander sowie deren Laminate mit metallischen Werkstoffen.
Das erfindungsgemäße Laminat weist bevorzugt mindestens eine Schicht (e) auf. Das erfindungsgemäße Laminat ist sandwichartig aufgebaut und kann von einer jeden der Schichten (a) , (b) , (c) und gegebenenfalls (d) und gegenbenenfalls (e) jeweils eine oder mehrere Schichten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Laminat eine Schicht (a) aus anorganischem Glas, eine Schicht (d) des thermoplastischen Siloxancopolymers, eine Einheit (c) enthaltend mindestens eine photosensitive Schicht, ei- ne Schicht (b) sowie eine Schicht (e) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Laminat eine Schicht (a) aus anorganischem Glas, eine Schicht (d) des thermoplastischen Siloxancopolymers, eine Einheit (c) enthaltend mindestens eine photosensitive Schicht, eine Schicht (b) sowie eine weitere Schicht (a) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Laminat eine Schicht (a) aus organischem Glas, eine Schicht (d) des thermoplastischen Siloxancopolymers, eine Einheit (c) enthaltend mindestens eine photosensitive Schicht, eine Schicht (b) sowie eine Schicht (e) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das er- findungsgeraäße Laminat eine Schicht (a) aus organischem Glas, eine Schicht (d) des thermoplastischen Siloxancopolymers, eine Einheit (c) enthaltend mindestens eine photosensitive Schicht, eine Schicht (b) sowie eine weitere Schicht (a) aus organischem Glas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das er- findungsgemäße Laminat eine Schicht (a) aus anorganischem Glas, beschichtet mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, darauf ist abgeschiedenen eine Schicht eines photosensitiven Materials (c) , anschließend kommt eine Schicht eines wärmeleitenden Materials (b) sowie darauf wiederum eine Schicht (e) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Laminat eine Schicht (a) aus anorganischem Glas, beschichtet mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, darauf ist abgeschiedenen eine Schicht eines photosensitiven Materials (c) , anschließend kommt eine Schicht eines wärmeleitenden Mate- rials (b) sowie darauf eine weitere Schicht eines anorganischen Glases (a) .
Falls Schicht (e) im erfindungsgeraäßen Laminat vorhanden ist, so liegt diese vorzugsweise in Folienform vor, wobei es sich bei Schicht (e) besonders bevorzugt um eine Verbundfolie handelt.
Die Schicht (a) zeigt Schichtdicken von bevorzugt mehr als 1 um. Besonders bevorzugt werden Schichtdicken von 10 μm bis 20 mm.
Die Schicht (b) zeigt Schichtdicken von bevorzugt mehr als 1 um, wobei eine Schichtdicke von 10 um bis 3 mm besonders bevorzugt ist. Insbesondere beträgt die Schichtdicke 10 μm bis 1 mm.
Die Schicht (c) zeigt Schichtdicken von bevorzugt mehr als 1 um, wobei eine Schichtdicke von 2 um bis 10 mm besonders bevorzugt ist. Insbesondere beträgt die Schichtdicke 2 um bis 250 um.
Die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten (d) zeigen Schichtdicken von bevorzugt mehr als 1 um, wobei jeweils eine Schichtdicke von 10 μm bis 20 mm besonders bevorzugt ist. Die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten (e) zeigen Schichtdicken von bevorzugt mehr als 1 μm, wobei jeweils eine Schichtdicke von 10 μm bis 20 mm besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Laminate haben eine Dicke von bevorzugt 12 um bis 100 mm, besonders bevorzugt 20 μm bis 50 mm, insbesondere von 20 um bis 30 mm.
Die erfindungsgemäßen Laminate zeigen gute optische Qualität, bedingt durch die gute Haftung von (b) an (c) bzw. (a) an (d) , ggf. (a) an (c) sowie (b) an (a) oder (e) .
Vorzugsweise können haftvermittelnde Silane auf die Folie aus wärmeleitenden Siloxanzusammensetzung (b) , auf die Schicht (a), auf die Schicht (c) und/oder auf die gegebenenfalls eingesetzten weiteren Schichten (d) oder (e) aufgebracht werden. Das Aufbringen der haftvermittelnden Silane erfolgt nach bekannten Verfahren vor der Herstellung des Verbundes. Für dieses Verfah- ren hat sich der Begriff „PrimernλX oder „Grundieren" eingebürgert.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten haftvermittelnden Silane sind die oben unter Komponente (F) angegebenen Silane sowie 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltri- ethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethoxymethylsilan, 3-Isocya- natopropyldiethoxymethylsilan, 3-Isocyanatopropylmethoxydime- thylsilan, 3-Isocyanatopropylethoxydimethylsilan, Isocyanato- methyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, Isocya- natomethyldimethoxymethylsilan, Isocyanatomethyldiethoxymethyl- silan, Isocyanatomethylmethoxydimethylsilan und Isocyanatome- thylethoxydimethylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Amino- propyltriethoxysilan, 3- (2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysi- lan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl- methyldimethoxysilan, 3- (2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimeth- oxysilan, Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Glycidoxypro- pyltrimethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan.
Ebenso können die organischen Polymere der Schicht (d) sowie die organischen Gläser der Schicht (a) Additive enthalten. Alle diese Additive können materialspezifisch sein und sind dem Fachmann bekannt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes zwischen den Schichten (a) , (b) , (c) und ggf. (e) bzw. gegebenenfalls zwischen den Schichten (c) , (b) und (d) und ggf. (e) kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Die bevorzugte Möglichkeit der Herstellung des Laminats besteht darin, wärmeleitende Schicht (b) als Folie herzustellen. Bevorzugt wird eine geprägte Folie mit einer definierten Oberflä- chenrauigkeit (Textur) eingesetzt, um Lufteinschlüsse beim La- minieren zu minimieren. Der Verbund wird anschließend erhalten, indem die Folienschicht (b) zwischen die Schichten (a) oder ggf. (e) und (c) gelegt wird und somit die Rückseite des Solarmoduls bilden, und ggf. eine Schicht (d) zwischen der Schicht (c) und (a) gelegt wird, wobei diese Schicht (a) die Frontseite des Solarmoduls bildet, und dieses Schichten (a) bis (e) unter Druck und Temperatur dauerhaft miteinander verbunden werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einbetten von photosensitiven Schichten durch Laminieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer Folie und ggf. weiterer Einbettungsmaterialien sowie einer transparenten Frontseite, einer photosensitiven Schicht und eines Materials zur Bildung der Modulrückseite.
Selbstverständlich kann in allen der oben beschriebenen Fällen eine Vorbehandlung der Schichten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) mit Haftvermittlern erfolgen.
Die erfindungsgemäße Laminatherstellung kann entweder durch schrittweisen Schichtaufbau, d.h. zunächst Aufbau einer oder mehrerer Verbundschichten, z.B. aus Schicht (e) und Schicht (b) bzw. gegebenenfalls Schicht (d) und Schicht (a) , und anschließendes Laminieren der Verbundschichten mit Schicht (c) oder in einem einzigen Laminierschritt erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Laminate können sowohl mit Hilfe von diskontinuierlichen Laminatoren, wie sie bisher in der Fertigung von Solarmodulen Anwendung finden, als auch mit Hilfe von RoI- lenlaminatoren hergestellt werden. Letztere bieten den Vorteil eines kontinuierlichen Betriebs und - falls die Gläser der Schicht (a) und gegebenenfalls Schicht (e) in Folienform vorliegen - die Herstellung theoretisch endloser Laminate.
Besonders bevorzugt liegt die Laminiertemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 60 bis 25O°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 200°C, insbesondere bevorzugt bei 130 bis 180°C.
Vorzugsweise liegt der Laminierdruck im 3. Schritt bei höchstens 10 000 hPa.
Die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bevorzugt zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 30 Minuten, insbesondere zwischen 1 und 20 Minuten. Die Herstellung der thermoplastische Siloxancopolymere enthaltenden Folien orientiert sich grundsätzlich an bekannten Verfahren. Beispiele für geeignete Folienherstellverfahren sind die Folienblasextrusion, die Chill-Roll-Extrusion, das Castingverfahren oder das Coextrusionsverfahren, wie sie z.B. in UIl- manns' s Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1988, Vol. All, Seite 87-93 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Laminate werden bevorzugt zur Herstellung photovoltaischer Solarmodule verwendet, wobei diese dann noch zusätzliche Baukomponenten, wie z.B. Verkabelungen, Rahmenteile, Modul-Halterungen, elektrische und elektronische Bauteile, enthalten können.
In einer besonderen Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Laminate schalldämmende sowie zu Verbundsicherheitsver- glasungen ähnliche Eigenschaften, so dass sie als Fassadenbauteil, Dachfläche, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, BaI- kon- oder Brüstungselement, als Bestandteil von Fensterflächen oder als gestalterisches Element in der Architektur umbauter Flächen und Räume verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie sich hervorragend als Einbettungsmaterialien für Solarmodule eignen.
Die erfindungsgemäßen Solarmodule haben den Vorteil, dass sie durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Möglichkeit ha- ben, Wärme von den eingebetteten Solarzellen deutlich besser zur Außenseite des Modules abzuleiten, wodurch eine effektive Kühlung durch z.B. Luft erfolgen kann, was zu einer Absenkung der Zelltemperatur führt. Durch die Absenkung der Zelltempera- tur wird die Stromausbeute bei gleicher Bestrahlungsstärke erhöht, wodurch das Solarmodul bei gleicher Strahlungsstärke mehr Strom liefern kann. Durch die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe wird gleichzeitig die Reflektivität der Rückseite des Modules erhöht, wodurch nicht absorbierte Photonen wieder in die Solarzelle zurück gestreut werden und damit ebenfalls die Stromausbeute erhöht wird.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
In den folgenden Beispielen wurden Bestrahlungen in einem Sun- tester CPS+ der FA. Atlas vorgenommen bei einer Leistung von 750 W/qm und einer Temperatur von 55°C (Schwarzstandardtemperatur) .
Bestimmungen des MVR-Wertes wurden generell bei 180°C und einem Belastungsgewicht von 21,6 kg nach DIN EN 1133 durchgeführt.
Beispiel 1 λ) Herstellung des Siloxanαopolymers In einem Zweiwellenkneter der Firma Dr. Collin, D-Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) (H12MDI) und in der zweiten Heizzone Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydi- methylsiloxan (BAPS) mit einem Molekulargewicht Mn von 2900 g/mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „FLUID NH 40 D" bei der Wacker Chemie AG, D-München) dosiert. Dabei wurden in das BAPS noch 1200 ppm Phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl)-4- methyl-6-dodecyl (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Tinuvin 571" bei der Ciba SC, CH-Basel) , 300 ppm Bis (1,2,2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Tinuvin 765" bei der Ciba SC, CH- Basel) und 500 ppm 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure, C7-9-verzweigter alkylester (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Irganox 1135" bei der Fa. Ciba SC, CH-Basel) eingemischt sowie 3 Gew.-% monofunktionelles Aminopropyl- terminiertes Polydimethylsiloxan (MAPS) mit einem Molekulargewicht Mn von 980 g/mol (käuflich erhältlich bei der Wacker Che- mie AG, D-München) . Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 14O°C, Zone 3 16O°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 150 U/min. Das Diisocyanat (H12MDI) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und die Arninölkomponente wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydi- methylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Gehalt an freiem Amin von 4 mmol/kg erhalten werden, welches anschließend mittels eines Stranggranulators der Fa. Dr. Collin granuliert wurde. Das Zahlerunittel des Molekulargewichtes betrug 84015 g/mol. Der MVR-Wert (21,6 kg/180°C) betrug 42 ml/10 min. Das Granulat ist transparent und hat einen Erweichungspunkt bei 190°C.
B) Herstellung der wärmeleitfähigen Mischung In 250 Gew. -Teilen des so erhaltenen Granulats wurden in 3 Schritten durch Compoundierung mit einem 2-Schneckenextruder der Fa. Collin insgesamt 500 Gew. -Teile hexagonales Bornitrid mit einer Wärmeleitfähigkeit von 270 W/ (mK) bei 25°C und 50 % rel. Luftfeuchte und einer Oberfläche von 7 m2/g, einer Dichte von 2,25 g/ml und einer mittleren Partikelgröße von 10 μm (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen „Polartherm PT 140" bei der Firma Tectra, D-60323 Frankfurt) zugemischt. Das Tempe- raturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 160°C, Zone 3 170°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 250 U/min. Man erhielt nach Stranggranulierung mit einem Stranggranulator der Fa. Dr. CoI- lin ein weißes intransparentes Granulat mit einer Wärmeleitfä- higkeit von 2,1 W/(m*K) bei 22°C und 50 % rel. Luftfeuchte.
Vergleichsbeispiel 1
Aus dem Siloxancopolymeren, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter A) beschrieben wird, wurde auf einer Labor-Flachfolien- anlege der Fa. Dr. COLLIN (TeachLine) durch Extrusion durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze mit automatischer Wicklung eine Castfolien mit einer Dicke von 423 μm und einer Breite von 8 cm hergestellt. Die Folie war transparent (Film 1).
Beispiel 2
Aus der wärmeleitfähigen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 B) wurde auf einer Labor-Flachfolienanlege der Fa. COLLIN (TeachLine) durch Extrusion durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze mit automatischer Wicklung eine sog. Castfolie mit einer Dicke von 420 um und einer Breite von 8 cm hergestellt. Die Folie war intransparent weiß (Film 2) .
Beispiel 3
Mit den in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Folien wurden jeweils mit monokristallinen Solarzellen der Abmessung a) 103 mm x 103 mm x 200 μm und b) 156 mm x 156 mm x 180 μm (erhältlich unter dem Handelsnamen „Ersol BlackPower" bei der Fa. Ersol, D-Erfurt), eisenarmem Glas (käuflich erhält- lieh unter dem Handelsnamen „Albarino" bei der Fa. Saint Go- bain, D-Deggendorf) sowie mit einer Rückseitenfolie auf der Basis von Polyvinylfluorid (Tedlar™)und Polyethylenterephthalat (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen „dyMat AT" bei der Fa. Coveme, Italien) Module gefertigt. Dabei wurden auf der Glasscheibe zwei Folienstücke (Einbettungsmaterial 2 aus Vergleichsbeispiel 1) flächendeckend und bündig nebeneinander gelegt, darauf die verdrahtete Solarzelle plaziert und darauf wiederum zwei Folienstücke (Einbettungsmaterial 1 aus Beispiel 2) flächendeckend und bündig nebeneinander gelegt. Darauf wurde ein Temperaturfühler PtIOO gelegt und zum Abschluss wurde die Rückseitenfolie flächendeckend darauf gelegt und dieser Stapel aus
Glas/Folie/Solarzelle/Folie/Temperaturfühler/Rückseitenfolie in einem Vakuumlaminator der Fa. P. Energy bei 15 Minuten und einer Temperatur 160°C zu einem blasenfreien Solarodul laminiert.
Figure imgf000045_0001
Die Module 1 und 2 wurden in einen UV Test der Fa. Atlas mit einer Bestrahlungsstärke von 750 W/m2 (mit Tageslichtfilter B) bestrahlt. Dabei wurden bei beiden Modulen die erzielten Strom- leistungen und Modultemperaturen online gemessen. Modul 2 lieferte 756 mW Strom, Modul 1 lieferte 710 mW Strom. Modul 2 hatte eine Modultemperatur von 53°C, Modul 1 hatte eine Modultemperatur von 62 °C.
Von den Modulen 3 und 4 (enthaltend je 2 Zellen mit einer Leistung von 3,9 W) wurden bei nicht bewölktem Himmel im August um 12.00 Uhr bei 12°50' östlicher Länge und 48°10' nördlicher Breite für 60 Minuten und einer Windgeschwindigkeit von 2km/h belichtet. Dabei wurden bei beiden Modulen die erzielten Stromleistungen online gemessen. Modul 4 lieferte 7,82 W Strom bei einer Modultemperatur von 46°C), Modul 3 lieferte 7,61 W Strom bei einer Modultemperatur von 52 °C.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
(A) Siloxancopolymere der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000047_0001
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
Si-gebundenen, gegebenenfalls durch Halogenatome substitu- ierten Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt,
X gleich oder verschieden sein kann und einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein kön- nen, bedeutet,
A gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR Λ- bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR %- bedeutet, RΛ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochenen sein kann, bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogenatome oder Ci-Cg-Alkylester-
Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, n gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl von 1 bis 1000 ist, a eine Zahl von mindestens 1 ist, b 0 oder eine Zahl von 1 bis 40 ist und c 0 oder eine Zahl von 1 bis 30 ist, (B) wärmeleitende Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wärmeleitfähigkeit von 0,5 bis 7 W/ (m*K) bei 22°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit aufweisen.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den eingesetzten Füllstoffen (B) um solche mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 10 W/(m*K) bei 25°C und 50 rel. Luftfeuchte handelt.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wärmeleitenden Füllstoffen (B) um Oxide, Carbide, Silizide, Boride und Nitride sowie Graphit handelt.
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung der Gewichtsanteil an wärmeleitfähigem Füllstoff (B) bevorzugt größer als der Gewichtsanteil an Copolymeren (A) ist.
6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Komponenten (A) und (B) Stabilisatoren (C) , organische Lösungsmittel (D), Weichmacher (E), Haftvermittler (F), Trennmittel (G), Rie- selhilfsmittel (H), Strahlung reflektierende Füllstoffe (I), die unterschiedliche sind zu (B), und Additive (K) enthalten können.
7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Einmischen des wärmeleitenden Füllstoffs (B) sowie der gegebenenfalls eingesetzten Bestandteile (C) bis (K) in das Siloxancopolymer (A) gegebenenfalls im Gemisch mit organischem Lösungsmittel (D) bei Temperaturen über dem Erweichungsbereich des Copolymeren (A) .
8. Solarmodule enthaltend die Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Solarmodul gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) mindestens eine Schicht enthaltend anorganisches und/oder organisches Glas,
(b) mindestens eine Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
(c) mindestens eine Einheit enthaltend mindestens eine photo- sensitive Schicht, und gegebenenfalls (d) mindestens eine weitere Schicht ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Polymere und/oder siliciumorganische Polymere und gegebenenfalls (e) mindestens eine weitere Schicht ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Polymere, siliciumorganische Polymere, metallische Werkstoffe, mineralische Werkstoffe und Holz, in Form eines Laminats enthalten.
10. Verfahren zum Einbetten von photosensitiven Schichten durch Laminieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer Folie und ggf. weiterer Einbettungsmaterialien sowie einer transparenten Frontseite und eines Materials zur Bildung der Modulrückseite und einer photosensitiven Schicht.
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