WO2010115715A1 - Härtbare zusammensetzung - Google Patents

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WO2010115715A1
WO2010115715A1 PCT/EP2010/053878 EP2010053878W WO2010115715A1 WO 2010115715 A1 WO2010115715 A1 WO 2010115715A1 EP 2010053878 W EP2010053878 W EP 2010053878W WO 2010115715 A1 WO2010115715 A1 WO 2010115715A1
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WO
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curable composition
alkoxy
composition according
weight
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PCT/EP2010/053878
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Andreas Bolte
Helene Boudet
Bernhard SCHÖTTMER
Nick Spielkamp
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Definitions

  • the invention relates to curable compositions based on alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymers and more particularly to fillers, their preparation and use.
  • silane-crosslinking polymers generally have an organic backbone, which at the ends z. B. carries alkoxy or Acyloxysilyl phenomenon. In the presence of atmospheric moisture, those polymers which have silyl groups with hydrolyzable substituents are able to condense with each other at room temperature.
  • silyl groups with hydrolyzable substituents mainly long-chain polymers (thermoplastics), relatively wide-mesh, three-dimensional networks (elastomers) or highly crosslinked systems (thermosets) are formed.
  • curable compositions in particular in silane-crosslinking adhesives, sealants or coating materials is also known.
  • curable compositions generally contain at least one filler in addition to the binder.
  • the addition of the filler takes place on the one hand for reasons of cost, on the other hand can be influenced both the properties of the curable composition, as well as the cured product produced therefrom.
  • Typical fillers are, for example, chalk, limestone, silicic acid, alumina and other ground minerals, but also organic fillers, such as carbon black, graphite or wood fibers.
  • Hollow microspheres are understood to mean geometric structures, which can be referred to as balloon or ball, and have a shell of inorganic or organic material, this shell completely enclosing a cavity. As a rule, the cavity is filled with a gas or a liquid.
  • the geometric structures have largely spherical shape, but may also differ from the shape of an ideal sphere and be formed approximately ovoid or have smaller bulges.
  • the diameter of the individual ball is a maximum of 1 mm, preferably a maximum of 500 microns.
  • Inorganic hollow microspheres for example hollow glass microspheres, are comparatively brittle, so that there is a risk of destroying them already during mixing into the curable composition and thus to nullify the desired effect. In addition, the stability of the cured product is reduced.
  • US 2004/0236009 A1 discloses curable compositions containing a curable material and a material which reduces the density, the latter not being intended to substantially affect the adhesive and sealing properties of the curable composition.
  • curable material silane-modified polymers are mentioned.
  • the material that reduces the density is typically hollow microspheres.
  • Exemplary hollow microspheres are called, which are available under the brand name Expancel ® . Details of which of the various products sold under this name are missing are missing. Even in the examples is generally from Expancel ® talk.
  • Curable compositions comprising a crosslinking silane-modified oxyalkylene polymer and hollow microspheres based on a vinylidene chloride polymer or copolymer are known from EP 0 520 426 B1. Corresponding hollow microspheres are marketed under the trade name Expancel ®. It is stated that the use of just these hollow microspheres leads to improved properties of the cured product compared to the use of other hollow microspheres. Thus, comparatively low modulus can be achieved without degrading the ductility. For many applications, however, it is desirable that the mechanical properties of the products made of curable compositions, in particular of sealants and adhesives, be further improved.
  • the cured products should be characterized by low modulus and high stretchability at the same time.
  • the present invention therefore relates to curable compositions containing
  • R is a divalent, optionally containing a heteroatom
  • Hydrocarbon radical having 1 - 12 carbon atoms
  • X, Y, Z are each, independently of one another, a C 1 -C 8 -alkyl-, C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -
  • the curable compositions of the invention are characterized in particular by the fact that they can be processed into products with a low modulus and at the same time high extensibility.
  • a further advantage is that no polymers based on vinylidene chloride must be used.
  • the use of chlorine-containing polymers is questionable for ecological reasons. It is known that in the decomposition or combustion of such polymers umweit- and harmful compounds may arise. This problem can be avoided by the inventive use of hollow microspheres based on chlorine-free polymers.
  • the curable compositions according to the invention are preferably silane-crosslinking adhesives, sealants or coating materials which contain as binder one or more organic polymers which carry a silyl group on at least one terminus which in turn contains at least one, preferably two or three, alkoxy groups ( n) or acyloxy group (s). These polymeric compounds are referred to as alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymers. In the presence of atmospheric moisture or when brought into contact with water, polymers which have silyl groups with such hydrolyzable substituents are capable, even at room temperature, of condensing with elimination of the hydrolyzable groups.
  • the curable compositions according to the invention accordingly comprise as binders essentially organic polymers or organosilicon polymers consisting of an organic skeleton having carbon atoms in the main chain.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer contained in the curable compositions according to the invention has at least one end group of the general formula I.
  • a in formula (I) is a divalent linking group.
  • This is understood to mean a divalent or bivalent chemical group which links the polymer skeleton of the alkoxy and / or acyloxysilane-terminated polymer with the radical R of the end group.
  • the divalent linking group A can be formed, for example, in the preparation of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, for example as a urethane group by the reaction of a hydroxy-functionalized polyether with an isocyanato-functional alkoxysilane.
  • the divalent binding group of structural features occurring in the underlying polymer skeleton can be both distinguishable and indistinguishable.
  • n is, for example, if it is identical to the points of attachment of the repeat units of the polymer backbone. In this case, n would correspond to the value 0. If the binding group A is distinguishable from the linking groups in the polymer backbone, n corresponds to the value 1.
  • Isocyanato-functional alkoxysilanes are short-chain, monomeric compounds having a terminal silyl group in the sense of the above definition, which contain an isocyanate function (-NCO) on at least one further terminus.
  • the isocyanate-reactive groups eg. As hydroxy or amino groups containing alkoxysilane-terminated prepolymers or polymers can be obtained with isocyanato-functional alkoxysilanes.
  • A is an amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate or sulfinate group or an oxygen or nitrogen atom.
  • urethane and urea groups which can be obtained by reacting certain functional groups of a prepolymer with an organosilane which carries a further functional group.
  • Urethane groups can, for. B. arise when either the polymer backbone contains terminal hydroxyl groups and as a further component isocyanatofunctional alkoxysilanes, which are sometimes referred to as isocyanatosilanes, are used, or conversely, a polymer having terminal isocyanate groups with a terminal hydroxy-containing alkoxysilane (hydroxy-functional alkoxysilane) is implemented.
  • urea groups can be obtained when a terminal primary or secondary amino group - either on silane or on the polymer - is used, which reacts with a present in each reactant terminal isocyanate group. That is, either an amino-functional alkoxysilane (aminosilane) having a terminal isocyanate group-containing polymer or a terminal amino-substituted polymer is reacted with an isocyanato-functional alkoxysilane.
  • Urethane and urea groups advantageously increase the strength of the polymer chains and the entire crosslinked polymer because they can form hydrogen bonds.
  • Hydroxy- or amino-functional alkoxysilanes are understood to mean short-chain, monomeric compounds having a terminal silyl group which have a hydroxyl or a primary or secondary amino group at at least one further terminus.
  • both the hydroxyl and the amino group have at least one mobile hydrogen atom and are reactive with polymers having terminal isocyanate groups.
  • isocyanato-functional alkoxysilanes or isocyanato silanes can be used, for example: Trimethoxysilylmethylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylethylisocyanat, Triethoxysilylethylisocyanat, trimethoxysilylpropylisocyanate, triethoxysilylpropylisocyanate, Trimethoxysilylbutylisocyanat, Triethoxysilylbutylisocyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Triethoxysilylpentylisocyanat, Trimethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat, Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldimethoxysilyl
  • Methyldimethoxysilylethyl isocyanate ethyldimethoxysilylethyl isocyanate, methyldiethoxysilylethyl isocyanate, ethyldiethoxysilylethyl isocyanate, methyldimethoxysilylpropyl isocyanate,
  • trimethoxysilylmethyl isocyanate triethoxysilylmethyl isocyanate, trimethoxysilylpropyl isocyanate and triethoxysilylpropyl isocyanate, methyldimethoxysilylmethyl isocyanate, methyldiethoxysilylmethyl isocyanate, methyldimethoxysilylpropyl isocyanate and ethyldimethoxysilylpropyl isocyanate used.
  • the isocyanatosilane (s) are employed in at least a stoichiometric amount relative to the hydroxyl groups of the polymer; however, a slight stoichiometric excess of the isocyanatosilanes over the hydroxyl groups is preferred.
  • the radical R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroatom for example, oxygen (O) or nitrogen (N) may be included.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • X, Y and Z are independently Ci - C 8 - alkyl groups, Ci - C 8 - alkoxy or Ci - C 8 - acyloxy. At least one of the radicals X, Y, Z must be a hydrolyzable group, ie a C 1 -C 8 -alkoxy group or radical or a C 1 -C 8 -acyloxy radical or radical.
  • hydrolyzable groups preference is given to alkoxy groups, in particular methoxy, ethoxy, propyloxy and butoxy groups. This is advantageous since no substances irritating the mucous membranes are released during the curing of compositions containing alkoxy groups. The alcohols formed are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • acyloxy groups such as an acetoxy group -O-CO-CH 3 can also be used.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has at least two terminal groups of the general formula (I).
  • Each polymer chain thus contains at least two linking sites at which the condensation of the polymers can take place with elimination of the hydrolyzable radicals in the presence of atmospheric moisture.
  • bonds can be obtained with good strength.
  • Dioder Trialkoxysilyl phenomenon methoxy groups or longer radicals, etc.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer preferably has two end groups of the general formula (I), but it may, for example, also have three end groups of the general formula (I).
  • X is a C 1 -C 8 -alkyl group and Y and Z are each, independently of one another, a C 1 -C 8 -alkoxy group, or all three radicals X, Y and Z are each, independently of one another, a C 1 -C 8 - Alkoxy group.
  • polymers containing di- or trialkoxysilyl groups have highly reactive attachment sites, which are fast Curing, high levels of crosslinking and thus good end strengths allow.
  • a further advantage of such polymers containing alkoxy groups is the fact that during the curing under the influence of moisture, ie the hydrolysis of the hydrolyzable groups, alcohols are formed which are harmless in the amounts released and evaporate.
  • compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • dialkoxysilyl groups are more elastic, softer and more flexible than systems containing trialkoxysilyl groups. They are therefore particularly suitable for use as sealants. In addition, they cease even less alcohol when curing and are therefore of particular interest when the amount of alcohol released is to be reduced.
  • trialkoxysilyl groups on the other hand, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if a harder, stronger mass is desired after curing.
  • trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus reduce the amount of catalyst which may be necessary. They also have advantages in the "cold flow", the dimensional stability of a corresponding adhesive under the influence of force and possibly temperature effect on.
  • C 1 -C 8 alkyl group is a methyl or ethyl group
  • the C 1 -C 8 alkoxy group is a methoxy or ethoxy group.
  • Methoxy and ethoxy groups as relatively small hydrolyzable groups with low steric demand are very reactive and thus allow rapid curing even with low catalyst use. They are therefore particularly interesting for systems in which a rapid curing is desired, such as adhesives, which should have a high initial adhesion.
  • an embodiment is preferred in which the said C 1 -C 8 -alkyl group is a methyl group and the C 1 -C 8 -alkoxy group is a methoxy group.
  • alkoxysilyl groups Depending on the nature of the alkyl radicals on the oxygen atom, compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions. Within the alkoxy groups, the methoxy group shows the greatest reactivity. It is thus possible to resort to silyl groups of this type if particularly rapid curing is desired. Higher aliphatic radicals such as ethoxy bring about a lower reactivity of the terminal alkoxysilyl group compared to methoxy groups and can advantageously be used for the development of graduated crosslinking rates.
  • R in formula (I) is a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular having 1 to 3 C atoms. Over the length of the hydrocarbon radicals, which form the link between the polymer backbone and silyl radical, the curing rate of the composition can be influenced, which opens up a further design possibility.
  • R is particularly preferably a methylene, ethylene or propylene radical. Most preferably, R is a methylene or 1, 3-propylene radical.
  • Alkoxysilane-terminated compounds having a methylene group as a link to the polymer backbone - so-called ⁇ -silanes - have a particularly high reactivity of the final silyl group, which leads to shortened setting times and thus to a very rapid curing of formulations based on such polymers.
  • an extension of the connecting hydrocarbon chain leads to a reduced reactivity of the polymers.
  • the ⁇ -silanes - they contain the unbranched propylene radical as a link - have a balance between necessary reactivity (acceptable curing times) and delayed curing (open time, possibility of correction after bonding) on.
  • the curing rate of the systems can be influenced as desired.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has a backbone selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, polyvinyl esters, polyolefins, alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers, styrene Butadiene copolymers, as well as copolymers of one or more of the aforementioned basic skeletons.
  • a backbone selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, polyvinyl esters, polyolefins, alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers, styrene Butadiene copolymers, as well as copolymers of one or more of the aforementioned basic skeletons.
  • polymer classes used for the backbone essential properties of the curable composition according to the invention are particularly preferably used for the construction of the basic structure.
  • polyesters can be decomposed by water and bacteria and are therefore of interest for applications where biodegradability is important.
  • Polymers containing polyether as a backbone have a flexible and elastic structure not only at the end groups but also in the polymer backbone. This can be used to produce compositions which have excellent elastic properties. Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time. For example, they are not attacked or decomposed by water and bacteria.
  • polyethers based on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide are particularly preferably used, given availability aspects and because of their excellent elastic properties.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has a polyether or polyurethane backbone and the binder group A is a urethane or urea group, the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer preferably having two end groups of the general formula (I) which have di- or trimethoxysilyl radicals, for example di- or trimethoxysilylpropyl radicals and di- or trimethoxysilylmethyl radicals.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer preferably has a molecular weight M n of 4,000 to 60,000, preferably 6,000 to 50,000, particularly preferably 8,000 to 20,000, in particular 12,000 to 20,000 g / mol.
  • the molecular weight M n is understood to mean the number average molecular weight of the polymer. This, as well as the weight-average molecular weight M w , can be determined by gel permeation chromatography (GPC). Such a method is known to the person skilled in the art.
  • the stated molecular weights are particularly advantageous, since the corresponding compositions have a balanced ratio of viscosity (easy processability), strength and elasticity. Very advantageously, this combination is pronounced in a molecular weight range of 8,000 to 20,000, in particular from 12,000 to 20,000.
  • the ratio MJM n of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer is less than 1.5. This applies in particular to alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymers whose backbone is a polyether or a polyacrylate.
  • the polyol units or blocks eg polyethers or hydroxy-terminated polyacrylates
  • M w / M n the ratio M w / M n
  • the ratio M w / M n indicates the width of the molecular weight distribution and thus of the different degrees of polymerization of the individual chains in the case of polydisperse polymers.
  • the polydispersity has a value of about 2. Strict monodispersity would be given at a value of 1.
  • polydispersity of less than 1, 5 indicates a comparatively narrow molecular weight distribution and thus the specific expression of the molecular weight related properties such.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer (or the polyol units) particularly preferably has a polydispersity (MJM n ) of less than 1.3.
  • the curable compositions of the invention comprise hollow microspheres of a copolymer obtainable by polymerization of methacrylonitrile and at least one monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the copolymer containing not more than 5% by weight of units the incorporation of other monomers go back and is free of chlorine-containing units.
  • free of chlorine-containing units means that the copolymer has no structural units due to the incorporation of monomers whose structure contains a chlorine atom. Accordingly, the copolymer itself is chlorine-free.
  • hollow microspheres are prepared from a copolymer obtainable by polymerization of methacrylonitrile and at least one monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the copolymer containing not more than 1% by weight of units derived from the incorporation of further monomers.
  • the copolymers are preferably those which are composed exclusively of polymer units which result from the incorporation of methacrylonitrile and at least one monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and methacrylic acid alkyl esters into the copolymer.
  • Preferred monomers M2 are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid C
  • monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dicarboxylic acid acrylate, methacrylic acid.
  • the monomer M2 is acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate and / or methyl methacrylate, in particular methyl methacrylate.
  • the curable compositions according to the invention therefore particularly preferably comprise hollow microspheres of a methacrylonitrile-methacrylic acid copolymer.
  • gaseous or volatile hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane or neopentane, are included.
  • Hollow microspheres containing isopentane are particularly preferred.
  • the curable composition of the present invention preferably contains the hollow microspheres in an amount of 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 2.5 wt%, even more preferably 0.2 to 1 wt%, respectively based on the total weight of the curable composition.
  • compositions according to the invention may contain one or more further fillers.
  • fillers examples include chalk, limestone, precipitated and / or fumed silica, bentonites, magnesium carbonate, kieselguhr, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals and carbon black and graphite.
  • organic fillers can be used, in particular wood fibers, wood flour, sawdust, pulp, cotton, pulp, wood chips, chaff, chaff, other fiber short cuts and ground walnut shells.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fiber, Kevlar fiber or even polyethylene fibers can be added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • suitable as further fillers are hollow spheres with a mineral shell or a plastic shell, which differ from the abovementioned imperatively contained special hollow microspheres.
  • These may be, for example, glass bubbles, which are commercially available under the trade names Glass Bubbles ® .
  • Hollow spheres on plastic basis are eg under the Trade names Expancel ® or Dualite® ® available. These are composed of inorganic or organic substances, each having a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the fillers are preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. Preference is given to proportions by weight of from 5 to 125, in particular from 10 to 60, parts by weight of fillers based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. A single filler or a combination of multiple fillers may be used. These amounts are each based on the total content of fillers in the curable compositions, i. to the sum of the proportions of the abovementioned mandatory special hollow microspheres and other fillers.
  • fillers are preferred which impart thixotropy to the formulations.
  • Such fillers are also described as rheological additives or auxiliaries, for. B., silica gels, aerosils, coal, carbon black or swellable plastics such as PVC.
  • rheological additives or auxiliaries for. B., silica gels, aerosils, coal, carbon black or swellable plastics such as PVC.
  • the following organic additives can be used as rheological modifiers: hydrogenated castor oil, fatty acid amides, urea derivatives and polyurea derivatives.
  • this contains as further filler a highly disperse silica having a BET surface area of from 10 to 90 m 2 / g, in particular from 35 to 65 m 2 / g.
  • silica does not significantly increase the viscosity of the composition, but does contribute to enhancing the cured formulation. About this gain z. B. improves the initial strength, tensile shear strengths and the adhesion of adhesives, sealants or coating materials.
  • Such silicas have the additional advantage of a 30 to 50% shortened incorporation time compared to silicic acids with a higher BET surface area.
  • a further advantage is that the abovementioned highly dispersed silicic acid can be incorporated into the curable composition according to the invention in a considerably higher concentration without impairing the flow properties of the composition.
  • this contains at least one further filler, preferably a chalk, which may optionally be coated.
  • the curable compositions according to the invention preferably do not contain hollow microspheres of vinylidene chloride-containing polymers, particularly preferably do not contain any chlorine-containing fillers. This ensures that decomposition or combustion of the curable compositions according to the invention or of cured products produced therefrom does not result in formation of chlorine-containing compounds which are harmful to health and / or harmful to health.
  • the curable compositions of the invention may further comprise all auxiliaries and additives and other additives which are usually added to such compositions, in particular silane-crosslinking adhesives, sealants or coating materials. These can impart improved elastic properties, improved recovery, improved processability, sufficiently long processing time, rapid cure rate, and low residual tack to the compositions.
  • auxiliaries and additives include, for example, adhesion promoters, catalysts, and plasticizers.
  • the compositions may contain, as further additives, for example stabilizers, antioxidants, reactive diluents, drying agents, UV stabilizers, aging inhibitors, rheological aids, color pigments or color pastes, fungicides, flameproofing agents and / or, to a lesser extent, solvents.
  • the compositions may contain drying agents.
  • Suitable drying agents are all compounds which react with water to form an inert group with respect to the reactive groups present in the composition, and thereby undergo the smallest possible changes in their molecular weight.
  • the reactivity of the desiccants to moisture penetrated into the composition must be higher than the reactivity of the end groups of the silyl group-bearing polymer present in the compositions of the present invention.
  • Suitable drying agents are, for example, isocyanates.
  • Silanes can also be used as drying agents, for example vinyl silanes, such as 3-vinylpropyltriethoxysilane, benzamidosilanes, such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane, or carbamatosilanes, such as carbamatomethyltrimethoxysilane.
  • methyl, ethyl, vinyltrimethoxysilane or other alkyltrimethoxysilanes, tetramethyl, tetraethoxy or ethylethoxysilane is possible.
  • Preference is given here vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • alkyl orthoformates or orthoacetates as drying agents, for example methyl or ethyl orthoformate, methyl or ethyl orthoacetate.
  • desiccants are added, they are preferably used in an amount of up to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer.
  • this contains a plasticizer.
  • plasticizer a substance which reduces the viscosity of the compositions, thereby facilitating processability and, moreover, improving the flexibility and extensibility of the compositions.
  • One or more plasticizers may be used.
  • the plasticizer is preferably selected from a fatty acid ester, a dicarboxylic acid ester, an ester of OH-groups or epoxidized fatty acids, a fat, a glycolic acid ester, a phthalic acid ester, a benzoic acid ester, a phosphoric acid ester, a sulfonic acid ester, a trimellitic acid ester, an epoxidized plasticizer, a polyether.
  • Plasticizer a polystyrene, a hydrocarbon plasticizer and a chlorinated paraffin, and mixtures of two or more thereof.
  • plasticizers particularly advantageously combine their actual function-to facilitate the processability, to improve the flexibility and elasticity of the compositions-with a suitable expression of further advantageous properties.
  • the targeted selection of one of these plasticizers or a specific combination further advantageous properties of the curable compositions of the invention, for. B. gelling the polymers, cold elasticity or cold resistance or antistatic properties can be realized.
  • dioctyl phthalate dibutyl phthalate, diisoundecyl phthalate, diisononyl phthalate or butyl benzyl phthalate
  • dioctyl adipate diisodecyl adipate
  • diisodecyl adipate furthermore diisodecyl succinate, dibutyl sebacate or butyl oleate.
  • end-capped polyethylene glycols are preferably used, for example polyethylene or polypropylene glycol di-C 1-4 alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ethers of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • plasticizers are, for example, esters of abietic acid, butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters, esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • esters of abietic acid butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters, esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • Suitable are, for example, the asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis Germany GmbH, Dusseldorf).
  • the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 are suitable as plasticizers.
  • diurethanes which can be prepared, for example, by reaction of diols with OH end groups with monofunctional isocyanates, the stoichiometry being selected such that essentially all free OH groups react.
  • excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example, by distillation.
  • Another method for the preparation of diurethanes is the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, where possible all of the NCO groups react.
  • the curable compositions of the invention may contain up to 400 parts by weight of plasticizer based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. Preference is given to proportions by weight of from 5 to 150, in particular from 50 to 125, parts by weight of plasticizer, based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer.
  • a viscosity of the curable composition according to the invention which is too high for certain applications, can also be reduced in a simple and expedient manner by using a reactive diluent without there being any demixing phenomena (for example plasticizer migration) in the hardened mass.
  • the reactive diluent has at least one functional group, which after the application z. B. reacts with moisture or atmospheric oxygen.
  • groups are silyl groups, isocyanate groups, vinyl unsaturated groups and polyunsaturated systems.
  • Reactive diluents which can be used are all compounds which are miscible with the curable composition of the invention with reduction in viscosity and have at least one group reactive with the binder, alone or as a combination of several compounds.
  • the viscosity of the reactive diluent is preferably less than 20,000 mPas, particularly preferably about 1-6,000 mPas, very particularly preferably 100-1,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 10 rpm).
  • a reactive diluent z. B use the following substances: reacted with isocyanatosilanes polyalkylene glycols (eg Synalox 100-50B, DOW), alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-O-methyl-carbamate, he
  • polymers are also available from Kaneka Corp. can be used as reactive diluent: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, and MS SAX 350.
  • polymers which can be prepared from an organic skeleton by grafting with a vinyl silane or by reacting polyol, polyisocyanate and alkoxysilane.
  • a polyol is understood as meaning a compound which contains two or more OH groups in the molecule.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable polyols are, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and higher glycols, as well as other polyfunctional alcohols.
  • the polyols may additionally contain other functional groups, e.g. Contain esters, carbonates, amides.
  • the corresponding polyol component is reacted in each case with an at least difunctional isocyanate.
  • any isocyanate having at least two isocyanate groups is suitable as the at least difunctional isocyanate, but as a rule compounds having two to four isocyanate groups, in particular two isocyanate groups, are preferred within the scope of the present invention.
  • the alkoxysilanes preferably have alkoxysilyl groups with di- and trialkoxysilyl groups.
  • Suitable polyisocyanates for preparing a reactive diluent are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethoxybutane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, and mixtures of two or more thereof, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2, 6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1, 3- or -1,4-phenylene diisocyanate, benzidine diisocyanate, naphthalene-1,5-diis
  • H12-MDI fully hydrogenated MDI
  • alkyl substituted diphenylmethane diisocyanates for example mono-, di-, tri- or tetraalkyl as well as their partially or completely hydrogenated cycloalkyl
  • 4,4 '-Diisocyanatophenylperfluorethan phthalic acid-bis isocyanatoethyl ester
  • 1-chloromethylphenyl-2,4- or -2,6-diisocyanate 1-bromomethylphenyl-2,4- or - 2,6-diisocyanate
  • sulfur-containing Diisocyanates as obtainable by reacting 2 mol of diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or Dihydroxydihexylsulfid, the di- and triisocyanates of di- and trimer fatty acids, or mixtures of
  • polyisocyanates it is possible to use trihydric or higher isocyanates, as obtainable, for example, by oligomerization of diisocyanates, in particular by oligomerization of the abovementioned isocyanates.
  • trihydric and higher polyisocyanates are the tri-isocyanurates of HDI or IPDI or mixtures thereof or their mixed triisocyanurates, as well as polyphenylmethylene polyisocyanate, as obtainable by phosgenation of aniline-formaldehyde condensation products.
  • the reactive diluents can be used in the same proportions by weight as the plasticizers in the curable compositions of the invention.
  • the abovementioned reactive diluents may also act as (additional) desiccants, provided they have a molecular weight (M n ) of less than about 5,000 g / mol and end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than that Reactivity of the reactive groups of the silyl group-bearing polymers contained in the compositions according to the invention.
  • M n molecular weight
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, ester alcohols, keto alcohols, keto ethers, keto esters and ether esters.
  • alcohols are used, since in this case the storage stability increases.
  • Ci-Cio alcohols especially methanol, ethanol, i-propanol, isoamyl alcohol and hexanol are particularly preferred.
  • the curable composition of the invention may also contain one or more adhesion promoters.
  • An adhesion promoter is understood as meaning a substance which improves the adhesive properties of adhesive layers on surfaces.
  • adhesion promoters Conventional adhesion promoters (tackifiers) known to the person skilled in the art can be used alone or as a combination of several compounds. Suitable examples are resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins and modified phenolic resins. Hydrocarbon resins, for example, which are obtained by polymerization of terpenes, mainly ⁇ - or ⁇ -pinene, dipentene or limonene, are suitable for the purposes of the present invention. The polymerization Of these monomers is usually cationic initiation with Friedel-Crafts catalysts.
  • the terpene resins also include copolymers of terpenes and other monomers, for example styrene, methylstyrene, isoprene and the like.
  • the resins mentioned are used, for example, as adhesion promoters for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • the terpene-phenolic resins prepared by acid catalyzed addition of phenols to terpene or rosin. Terpene-phenolic resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubbers.
  • adhesion promoters in the abovementioned sense are the rosins and their derivatives, for example their esters or alcohols.
  • silane coupling agents in particular alkoxysilanes, with a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • Examples are ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, Y-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -carboxyethyltriethoxysilane, ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (carboxymethyl) aminoethyl - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -acroyloxypropylmethyltriethoxysilane, Y-isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyl
  • adhesion promoters are, in particular, aminosilanes (amino-functional alkoxysilanes or aminoalkylalkoxysilanes), such as, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, Y-aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethth,
  • adhesion promoter is a silane of the general formula (II)
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl radicals
  • R ' is a divalent, optionally containing a heteroatom, hydrocarbon radical having 1-12
  • such compounds have a high affinity for the binding polymer components of the curable composition according to the invention, but also for a wide range of polar and nonpolar surfaces, and therefore contribute to the formation of a particularly stable adhesion between the adhesive or sealant composition and the adhesive or bonding agent to be bonded To be sealed substrates.
  • the linking group R ' may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • the heteroatom contained therein is nitrogen (N) or oxygen (O).
  • R ' is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular having 1 to 3 C atoms, for example methylene or n-propylene.
  • X ' , Y ' and Z ' are each independently a methyl, an ethyl, a methoxy or an ethoxy group.
  • X ' , Y ' and Z ' are particularly preferably alkoxy groups, in particular methoxy groups.
  • the group -SiX ' Y ' Z ' is a trimethoxy or dimethoxymethyl-silyl group.
  • X ' , Y ' and / or Z 'are an acyloxy group this can be done e.g. For example, be the acetoxy group -OCO-CH 3 .
  • the coupling agent is preferably contained in the curable compositions of the present invention in an amount of from 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. Preference is given to proportions by weight of from 0.5 to 10, in particular from 1 to 5, parts by weight of adhesion promoter based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer.
  • the curable composition of the invention may further comprise as a further component a catalyst (silane condensation catalyst or curing or crosslinking catalyst).
  • a catalyst silane condensation catalyst or curing or crosslinking catalyst.
  • crosslinking catalysts for controlling the curing rate of the compositions of the invention for example, organometallic compounds such as iron or tin compounds are suitable, in particular the 1, 3-dicarbonyl compounds of iron such.
  • iron (III) acetylacetonate or di- or tetravalent tin such as dibutyltin bisacetylacetonate, the dialkyltin (IV) dicarboxylates -.
  • Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dibutyltin diacetate - or the corresponding dialkoxylates e.g. B. dibutyltin dimethoxide.
  • the composition according to the invention is tin-free.
  • the compositions can be cured well and quickly using alternative catalysts without loss of quality.
  • Boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide or mixed boron halides can alternatively be used as curing catalysts.
  • Particularly preferred are boron trifluoride complexes such as e.g. Bortrifluorid diethyletherat, which are easier to handle as liquids than gaseous boron halides.
  • amines, nitrogen heterocycles and guanidine derivatives are generally suitable for catalysis.
  • a particularly suitable catalyst from this group is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • titanium, aluminum and zirconium compounds or mixtures of one or more catalysts of one or more of the groups just mentioned are preferably used as catalysts.
  • the use of tin compounds can be avoided in this way, on the other hand, a better adhesion to normally poorly adhering organic surfaces such. B. reach acrylates.
  • the titanium catalysts are preferably used because they provide the best curing results.
  • Titanium catalysts are compounds which have hydroxyl groups and / or substituted or unsubstituted alkoxy groups, ie titanium alkoxides of the general formula
  • R z is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 C atoms and the 4 alkoxy groups -OR Z are the same or different. Further, one or more of the radicals -OR Z by acyloxy groups -OCOR Z can be replaced.
  • titanium catalysts titanium alkoxides in which one or more alkoxy groups are replaced by a hydroxyl group or halogen atoms.
  • titanium chelate complexes can be used.
  • Aluminum catalysts can also be used as curing catalysts, e.g. aluminum alkoxides
  • R z has the above meaning, ie an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms and the three radicals R z are identical or different. Even with the aluminum alkoxides one or more of the alkoxy by acyloxy -OC (O) R Z may be replaced.
  • the pure aluminum alcoholates are preferred in view of their stability to moisture and the hardenability of the mixtures to which they are added.
  • aluminum chelate complexes are preferred.
  • Suitable zirconium catalysts are, for example: tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium.
  • diisopropoxyzirconium bis ethylacetoacetate
  • triisopropoxyzirconium ethylacetoacetate
  • isopropoxyzircontris ethylacetoacetate
  • zirconacylates for example, can be used.
  • Halogenated zirconium catalysts can also be used.
  • zirconium chelate complexes can also be used.
  • carboxylic acid salts of metals can be used as curing catalysts carboxylic acid salts of metals or a mixture of several such salts, these being selected from the carboxylates of the following metals: calcium, vanadium, iron, zinc, titanium, potassium, barium, manganese, nickel, cobalt and / or zirconium ,
  • the calcium, vanadium, iron, zinc, titanium, potassium, barium, manganese and zirconium carboxylates are preferred because of their high activity. Particularly preferred are calcium, vanadium, iron, zinc, titanium and Zirkoniumcarboxylate. Very particular preference is given to iron and titanium carboxylates.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. Preference is given to proportions by weight of from 0.01 to 1, in particular from 0.03 to 0.5, particularly preferably less than 0.1, parts by weight of catalyst, based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. It is also possible to use mixtures of several catalysts in order to combine advantageous effects.
  • the curable compositions comprise, in addition to at least one alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer and the special hollow microspheres, at least one of the abovementioned catalysts.
  • they more preferably contain at least one plasticizer and very particularly preferably at least one adhesion promoter. The quantities and preferred amounts in which these ingredients are contained, correspond to the above in the description of the respective ingredient said.
  • the curable composition of the invention may contain antioxidants.
  • the proportion of antioxidants is up to about 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, in particular up to about 5 parts by weight.
  • the composition may also contain UV stabilizers (UV absorbers).
  • UV stabilizers UV absorbers
  • the proportion of UV stabilizers is preferably up to about 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, in particular about 1 part by weight.
  • Particularly suitable as UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • a UV stabilizer which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing.
  • Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA). It is also possible to add benzotriazoles, benzophenones, benzoates, cyanoacrylates, acrylates, sterically hindered phenols, phosphorus and / or sulfur.
  • the curable compositions of the invention may further comprise up to 10 parts by weight of further additives based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer.
  • further additives include pigments, stabilizers, anti-aging agents, fungicides and flame retardants.
  • desiccant 0.1 - 10 parts by weight desiccant, as well 0 to 10 parts by weight of further additives, such as pigments, stabilizers, UV absorbers, anti-aging agents, antioxidants, rheological aids, thinners or reactive diluents and / or solvents, and also fungicides and flame retardants,
  • the filler contains the hollow microspheres of a copolymer obtainable by polymerization of methacrylonitrile and at least one monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the copolymer containing a maximum of 5% by weight of units based on incorporation of further monomers go back and is free of chlorine containing units.
  • compositions based on these proportions lead to readily processable adhesives, sealants or coating materials which at the same time have good strength and elasticity.
  • the properties can be precisely tailored to the respective field of application.
  • the viscosity of the curable composition is 5,000 to 500,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer type RVDVII +, spindle no. 7, 10 rpm at 23 0 C).
  • the viscosity is particularly preferably 50,000 to 300,000 mPas. These viscosities allow good processability of the compositions.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a curable composition according to the invention, which is characterized in that at least
  • R is a divalent, optionally containing a heteroatom
  • Hydrocarbon radical having 1 - 12 carbon atoms
  • X, Y, Z are each, independently of one another, a C 1 -C 8 -alkyl-, C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -
  • C 8 acyloxy wherein at least one of X, Y, Z is C 1 -C 8 alkoxy or C 1 -C 8 acyloxy, and n is 0 or 1; and b) hollow microspheres of a copolymer obtainable by polymerization of methacrylonitrile and at least one monomer M2 selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the copolymer containing a maximum of 5 wt .-% units, which go back to the incorporation of other monomers and free of chlorine-containing units,
  • adhesion promoters catalyst, drying agents, plasticizers, further fillers, and / or further additives are mixed together.
  • the following sequence is selected, but this is not mandatory: first, if present, primer and plasticizer are introduced and mixed with desiccant. Subsequently, the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer is added with stirring before the hollow microspheres and optionally further fillers or additives are also added with stirring. Finally, if necessary, the catalyst is added while stirring.
  • the process is preferably carried out with the best possible exclusion of moisture, for example by working under an inert gas atmosphere.
  • the curable compositions according to the invention are preferably silane-crosslinking adhesives, sealants or coating materials.
  • Another object of the invention is therefore the use of a curable composition or a curable composition according to the invention, prepared according to the inventive method described above, as an adhesive for bonding plastics, metals, glass, ceramics, wood, wood materials, paper, paper materials, rubber and textiles or as a sealant for sealing structures or parts thereof, in particular for joint sealing.
  • the curable composition according to the invention can be well processed and applied and allows good strength after curing, wherein the cured products are characterized in particular by a low modulus with high elongation at the same time.
  • Composition B1 is a curable composition of the invention.
  • the comparative composition V1 is not according to the invention. It contains no hollow microspheres, which are free of chlorine-containing units.
  • Test specimens were prepared from the sealants according to Examples B1 and V1 and tested for modulus at 100% elongation and elongation at break. The results are shown in Table 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, enthaltend a) ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worin A für eine zweibindige Bindegruppe, R für einen zweibindigen, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander für einen C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1- C8 - Acyloxyrest stehen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z ein C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxyrest ist, und n für 0 oder 1 steht; und b) Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als silanvernetzende Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe.

Description

Härtbare Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen auf Basis alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierter Polymere und spezieller Füllstoffe, deren Herstellung und Verwendung.
Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. Diese silanvernetzenden Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind solche Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Auch der Einsatz dieser Polymersysteme als Bindemittelkomponente in härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere in silanvernetzenden Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen ist bekannt. Diese härtbaren Zusammensetzungen enthalten in der Regel neben dem Bindemittel mindestens einen Füllstoff. Die Zugabe des Füllstoffs erfolgt zum einen aus Kostengründen, zum anderen lassen sich dadurch sowohl die Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung, als auch des daraus hergestellten ausgehärteten Produkts beeinflussen.
Es sind bereits eine Vielzahl geeigneter Füllstoffe beschrieben worden. Typische Füllstoffe sind etwa Kreide, Kalkmehl, Kieselsäure, Tonerde und andere gemahlene Mineralstoffe, aber auch organische Füllstoffe, wie etwa Ruß, Graphit oder Holzfasern.
Zur Herstellung härtbarer Zusammensetzungen besonders niedriger Dichte wurde verschiedentlich die Verwendung anorganischer oder organischer Mikrohohlkugeln als Füllstoff vorgeschlagen. Unter Mikrohohlkugeln versteht man geometrische Gebilde, die als Ballon oder Ball bezeichnet werden können, und eine Hülle aus anorganischem oder organischem Material aufweisen, wobei diese Hülle einen Hohlraum vollständig umschließt. In der Regel ist der Hohlraum mit einem Gas oder einer Flüssigkeit gefüllt. Die geometrischen Gebilde weisen weitgehend Kugelform auf, können aber auch von der Form einer idealen Kugel abweichen und etwa eiförmig ausgebildet sein oder kleinere Ausbeulungen aufweisen. Der Durchmesser der einzelnen Kugel beträgt maximal 1 mm, vorzugsweise maximal 500 μm.
Anorganische Mikrohohlkugeln, beispielsweise Glasmikrohohlkugeln sind vergleichsweise spröde, so dass die Gefahr besteht, diese bereits beim Einmischen in die härtbare Zusammensetzung zu zerstören und damit den gewünschten Effekt zunichte zu machen. Zudem wird die Stabilität des ausgehärteten Produkts verringert. US 2004/0236009 A1 offenbart härtbare Zusammensetzungen, die ein härtbares Material und ein Material, das die Dichte reduziert, enthalten, wobei letzteres Klebe- und Dichteigenschaften der härtbaren Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen soll. Als härtbares Material werden silanmodifizierte Polymere genannt. Bei dem Material, das die Dichte reduziert, handelt es sich typischerweise um Mikrohohlkugeln. Beispielhaft sind Mikrohohlkugeln genannt, die unter dem Markennamen Expancel® erhältlich sind. Genauere Angaben dazu, welche der vielfältigen Produkte, die unter dieser Bezeichnung vertrieben werden, gemeint sind, fehlen. Selbst in den Beispielen ist generell von Expancel® die Rede.
Aus EP 0 520 426 B1 sind härtbare Zusammensetzungen bekannt, die ein vernetzendes silanmodifiziertes Oxyalkylenpolymer und Mikrohohlkugeln auf Basis eines Vinylidenchlorid-Polymers bzw. Copolymers enthalten. Entsprechende Mikrohohlkugeln werden beispielsweise unter der Markenbezeichnung Expancel® vertrieben. Es wird ausgeführt, dass der Einsatz gerade dieser Mikrohohlkugeln im Vergleich zum Einsatz anderer Mikrohohlkugeln zu verbesserten Eigenschaften des ausgehärteten Produkts führt. So können vergleichsweise niedrige Module erzielt werden, ohne dass die Dehnbarkeit verschlechtert wird. Für viele Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, dass die mechanischen Eigenschaften der aus härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere aus Dicht- und Klebstoffen, hergestellten Produkte noch weiter verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, härtbare Zusammensetzungen niedriger Dichte zur Verfügung zu stellen, die sich zu Produkten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Insbesondere sollten sich die ausgehärteten Produkte durch niedrige Module und gleichzeitig hohe Dehnbarkeit auszeichnen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch Verwendung von Mikrohohlkugeln aus speziellen Methacrylnitril-(Meth)acrylat-Copolymeren, gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher härtbare Zusammensetzungen, enthaltend
a) ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiert.es Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I),
worin
A für eine zweibindige Bindegruppe,
R für einen zweibindigen, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander für einen C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1-
C8 - Acyloxyrest stehen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z ein C1-C8 - Alkoxy- oder
C1-C8 - Acyloxyrest ist, und n für O oder 1 steht; und
b) Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie sich zu Produkten mit niedrigem Modul und gleichzeitig hoher Dehnbarkeit verarbeiten lassen. Vorteilhaft ist weiterhin, dass keine Polymere auf Basis von Vinylidenchlorid eingesetzt werden müssen. Der Einsatz chlorhaltiger Polymere ist aus ökologischen Gründen bedenklich. So ist bekannt, dass bei der Zersetzung oder Verbrennung solcher Polymere umweit- und gesundheitsschädliche Verbindungen entstehen können. Diese Problematik lässt sich durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Mikrohohlkugeln auf Basis chlorfreier Polymere vermeiden.
Bei den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um silanvernetzende Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, die als Bindemittel ein oder mehrere organische Polymere enthalten, die an wenigstens einem Terminus eine Silylgruppe tragen, die ihrerseits mindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei, Alkoxygruppe(n) oder Acyloxygruppe(n) enthalten. Diese polymeren Verbindungen werden als alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymere bezeichnet. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit bzw. bei Inkontaktbringen mit Wasser sind Polymere, die über Silylgruppen mit derartigen hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierbaren Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste). Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten demnach als Bindemittel im Wesentlichen organische Polymere bzw. siliziumorganische Polymere, bestehend aus einem organischen Grundgerüst mit Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Vorteil der erfindungsgemäßen Ausgestaltung, insbesondere der Verwendung von alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymeren als Bindemittel, gegenüber anorganischen Bindemitteln sind insbesondere die gute Anhaftung auf/an verschiedensten Substraten, sowie die hohe Elastizität der Gerüststruktur.
Das in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthaltene alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer weist mindestens eine Endgruppe der allgemeinen Formel I
-An-R-SiXYZ (I)
auf. A steht in Formel (I) für eine zweibindige Bindegruppe. Darunter wird eine zweibindige bzw. bivalente chemische Gruppe verstanden, die das Polymergerüst des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z.B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem isocyanatofunktionellen Alkoxysilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.
Unter isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen werden kurzkettige, monomere Verbindungen mit einer terminalen Silylgruppe im Sinne der obigen Definition verstanden, die an mindesten einem weiteren Terminus eine Isocyanat-Funktion (-NCO) enthalten. Durch Reaktionen von Polymeren, die gegenüber Isocyantfunktionen reaktive Gruppen, z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen, enthalten, mit isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen können alkoxysilanterminierte Prepolymere oder Polymere erhalten werden.
Vorzugsweise steht A für eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom.
Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von Silanen bzw. H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel (I)).
Besonders bevorzugt als Bindegruppe sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxylgruppen enthält und als weitere Komponente isocyanatofunktionelle Alkoxysilane, die gelegentlich auch als Isocyanatosilane bezeichnet werden, eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan (hydroxyfunktionelles Alkoxysilan) umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein aminofunktionelles Alkoxysilan (Aminosilan) mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem isocyanatofunktionellen Alkoxysilan zur Reaktion gebracht wird.
Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
Unter hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen werden kurzkettige, monomere Verbindungen mit einer terminalen Silylgruppe verstanden, die an mindestens einem weiteren Terminus eine Hydroxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Sowohl die Hydroxy- als auch die Aminogruppe weisen also mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom auf und sind gegenüber Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen - reaktiv.
Als isocyanatofunktionelle Alkoxysilane bzw. Isocyanatosilane können beispielsweise eingesetzt werden: Trimethoxysilylmethylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylethylisocyanat, Triethoxysilylethylisocyanat, Trimethoxysilylpropylisocyanat, Triethoxysilylpropylisocyanat, Trimethoxysilylbutylisocyanat, Triethoxysilylbutylisocyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Triethoxysilylpentylisocyanat, Trimethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat, Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylmethylisocyanat,
Methyldimethoxysilylethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylethylisocyanat, Methyldiethoxysilylethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylethylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat,
Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat, Methyldiethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpropylisocyanat, Methyldimethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldimethoxysilylbutylisocyanat, Methyldiethoxysilylbutylisocyanat, Diethylethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldiethoxysilylbutylisocyanat, Methyldimethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpentylisocyanat, Methyldiethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpentylisocyanat, Methyldimethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldimethoxysilylhexylisocyanat, Methyldiethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldiethoxysilylhexylisocyanat.
Besonders bevorzugt werden Trimethoxysilylmethylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylpropylisocyanat und Triethoxysilylpropylisocyanat, Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat und Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat verwendet.
Bei der Reaktion mit einem terminale Hydroxylgruppen aufweisenden Polymer werden das oder die Isocyanatosilan(e) dabei in mindestens stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des Polymers eingesetzt; bevorzugt wird jedoch ein geringer stöchiometrischer Überschuss der Isocyanatosilane gegenüber den Hydroxylgruppen. n steht in Formel (I) für 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).
Der Rest R ist ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
X, Y und Z sind unabhängig voneinander Ci - C8 - Alkylreste, Ci - C8 - Alkoxyreste oder Ci - C8 - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d.h. eine Ci - C8 - Alkoxygruppe bzw. -rest oder eine Ci - C8 - Acyloxygruppe bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -0-CO-CH3, verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierbaren Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass beispielsweise Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Dioder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längere Reste usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können. Bevorzugt weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf, es kann aber beispielsweise auch drei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht X für eine Ci - C8 - Alkylgruppe und Y und Z jeweils unabhängig voneinander für eine Ci - C8 - Alkoxygruppe, oder alle drei Reste X, Y und Z stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Ci - C8 - Alkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltender Polymere ist darin zu sehen, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, d.h. der Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen, Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten. Daher eignen sich derartige Zusammensetzungen insbesondere auch für den Heimwerkerbereich. Der besondere Vorteil der Verwendung von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.
Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die Menge an gegebenenfalls notwendigem Katalysator. Sie weisen zudem Vorteile beim „kalten Fluss", der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung, auf.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der es sich bei der genannten C1 - C8 - Alkylgruppe um eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, und bei der C1 - C8 - Alkoxygruppe um eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe handelt. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen.
Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der es sich bei der genannten C1 - C8 - Alkylgruppe um eine Methylgruppe, und bei der C1 - C8 - Alkoxygruppe um eine Methoxygruppe handelt.
Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Position ermöglichen sollen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung steht R in Formel (I) für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 3 C- Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit eröffnet wird.
Besonders bevorzugt steht R für einen Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest. Ganz besonders bevorzugt steht R für einen Methylen- oder 1 ,3-Propylenrest.
Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α-Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt. Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste.
Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung - wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - eingestellt werden. Besonders bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyurethane und Polyester sowie Polyether, insbesondere Polyurethane und Polyether, eingesetzt.
Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant.
Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten und wegen ihrer hervorragenden elastischen Eigenschaften besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und / oder Polypropylenoxid eingesetzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Polyether oder Polyurethan Grundgerüst auf und die Bindegruppe A ist eine Urethan- oder Harnstoffgruppe, wobei das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer vorzugsweise zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist, die Di- oder Trimethoxysilylreste besitzen, beispielsweise Di- oder Trimethoxysilylpropylreste und Di- oder Trimethoxysilylmethylreste.
Vorzugsweise weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 60.000, vorzugsweise 6.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 8.000 bis 20.000, insbesondere 12.000 bis 20.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 8.000 bis 20.000, insbesondere von 12.000 bis 20.000 ausgeprägt. Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis MJMn des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers kleiner als 1 ,5. Dies gilt insbesondere für alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymere, deren Grundgerüst ein Polyether oder ein Polyacrylat ist. Im Falle eines Polyurethans ist es bevorzugt, wenn die Polyolbausteine bzw. -blocke (z.B. Polyether oder hydroxyterminierte Polyacrylate) ein Verhältnis Mw/Mn von kleiner als 1 ,5 aufweisen. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer (bzw. die Polyolbausteine) eine Polydispersität (MJMn) von kleiner als 1 ,3 auf.
Als weiteren zwingenden Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist.
Frei von chlorhaltigen Einheiten bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Copolymer keine Struktureinheiten aufweist, die auf den Einbau von Monomeren zurückgehen, deren Struktur ein Chloratom enthält. Demnach ist auch das Copolymer selbst chlorfrei.
Vorzugsweise werden Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer eingestzt, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 1 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Copolymeren um solche die ausschließlich aus Polymereinheiten aufgebaut sind, die aus dem Einbau von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern in das Copolymer resultieren.
Bevorzugte Monomere M2 sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-C-|.2o-alkylester und Methacrylsäure-C-ι-20-alkylester.
Besonders bevorzugt ist Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- methylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Methacryl- säureisopropylester, Acrylsäureoctyllester, Methacrylsäureoctylester, Acrylsäuredecylester, Methacryl- säureccdecylester, Acrylsäurelauyrlester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäuremyristylester, Methacryl- säuremyristylester, Acrylsäurecetylester, Methacrylsäurecetylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, Acrylsäureeicosylester und Methacrylsäureeicosylester, ganz besonders bevorzugt aus Acrylsä u re, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester und Methacrylsäurestearylester.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer M2 um Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäuremethylester, insbesondere um Methacrylsäuremethylester.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen demnach Mikrohohlkugeln aus einem Methacrylnitril-Methacrylsäuremethylester-Copolymer.
Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass in die Mikrohohlkugeln gasförmige oder flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan oder Neopentan, eingeschlossen sind.
Mikrohohlkugeln, die Isopentan enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält die Mikrohohlkugeln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung.
Neben den genannten Mikrohohlkugeln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere weitere Füllstoffe enthalten.
Als weitere Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe sowie Ruß und Graphit. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, andere Faserkurzschnitte und gemahlene Walnussschalen. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
Darüber hinaus eignen sich als weitere Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle, die sich von den oben genannten zwingend enthaltenen speziellen Mikrohohlkugeln unterscheiden. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis sind z.B. unter den Handelsbezeichnungen Expancel® oder Dualite® erhältlich. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger.
Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, eingesetzt. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 5 bis 125, insbesondere 10 bis 60, Gewichtsteilen Füllstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers. Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden. Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Füllstoffen in den härtbaren Zusammensetzungen, d.h. auf die Summe der Anteile an den oben genannten zwingend enthaltenen speziellen Mikrohohlkugeln und an weiteren Füllstoffen.
Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Additive bzw. Hilfsmittel beschrieben, z. B., Kieselgele, Aerosile, Kohle, Ruß oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Ferner können als rheologische Modifikatoren folgende organische Additive eingesetzt werden: hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide, Harnstoffderivate und Polyharnstoffderivate.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese als weiteren Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden z. B. die Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe verbessert.
Bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50 % verkürzten Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung in erheblich höherer Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Fließeigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigt werden.
Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100 - 250 m2/g, insbesondere 110 - 170 m2/g, als weiteren Füllstoff einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden müssen. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET-Oberfläche bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um die erfindungsgemäße Zubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese mindestens einen weiteren Füllstoff, vorzugsweise eine Kreide, wobei diese gegebenenfalls beschichtet sein kann.
Prinzipiell können als weitere Füllstoffe alle Komponeten eingesetzt werden, die bekanntermaßen für diesen Zweck geeignet sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen jedoch keine Mikrohohlkugeln aus Vinylidenchlorid-haltigen Polymeren, besonders bevorzugt enthalten sie keinerlei chlorhaltige Füllstoffe. So wird sichergestellt, dass sich bei Zersetzung oder Verbrennung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellter ausgehärteter Produkte keine umweit- und/oder gesundheitsschädlichen chlorhaltigen Verbindungen bilden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin alle Hilfs- und Zusatzstoffe und sonstige Additive enthalten, die üblicherweise solchen Zusammensetzungen, insbesondere silanvernetzenden Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen, zugegeben werden. Diese können den Zusammensetzungen verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, verbesserte Verarbeitbarkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören beispielsweise Haftvermittler, Katalysatoren, sowie Weichmacher. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als weitere Additive beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV- Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten.
So können die Zusammensetzungen beispielsweise Trockenmittel enthalten. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden Silylgruppen-tragenden Polymers.
Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate. Auch Silane können als Trockenmittel eingesetzt werden, beispielsweise Vinylsilane, wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Benzamidosilane, wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan, oder Carbamatosilane, wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl-, Vinyltrimethoxysilan oder anderer Alkyltrimethoxysilane, Tetramethyl-, Tetraethoxy- oder Ethylethoxysilan ist möglich. Bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan. Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat.
Falls Trockenmittel zugegeben werden, so werden diese vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese einen Weichmacher.
Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen verbessert. Es können ein oder mehrere Weichmacher verwendet werden.
Bevorzugt ist der Weichmacher ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehreren davon. Diese Weichmacher verbinden besonders vorteilhaft ihre eigentliche Funktion - Erleichterung der Verarbeitbarkeit, Verbesserung von Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen - mit einer geeigneten Ausprägung weiterer vorteilhafter Eigenschaften. So können durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen, z. B. Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat.
Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C-i^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester, Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4.16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, wobei die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bis zu 400 Gewichtsteile Weichmacher bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers enthalten. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 5 bis 150, insbesondere 50 bis 125, Gewichtsteile Weichmacher bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers.
Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungserscheinungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt.
Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.
Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen.
Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 100 - 1.000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 10 U/min).
Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, sowie Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N- Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-i-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
Ferner sind ebenfalls folgende Polymere von Kaneka Corp. als Reaktivverdünner einsetzbar: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, und MS SAX 350.
Weiterhin als Reaktivverdünner geeignet sind Polymere, die aus einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan herstellbar sind.
Unter einem Polyol wird eine Verbindung verstanden, die im Molekül zwei oder mehrere OH - Gruppen enthält. Die OH -Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Geeignete Polyole sind beispielsweise aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Glykole, sowie andere polyfunktionelle Alkohole. Die Polyole können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen wie z.B. Ester, Carbonate, Amide enthalten.
Zur Herstellung eines Reaktivverdünners durch Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat und Alkoxysilan wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt. Die Alkoxysilane weisen bevorzugt Alkoxysilylgruppen mit Di- und Trialkoxysilylgruppen auf.
Als Polyisocyanate zur Herstellung eines Reaktivverdünners eignen sich beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- oder -1 ,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder - 2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso kann man als Polyisocyanate drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind, einsetzen. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Tri-isocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate, sowie Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten erhältlich ist.
Die Reaktivverdünner können in den gleichen Gewichtsanteilen wie die Weichmacher in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die oben genannten Reaktivverdünner können auch als (zusätzliche) Trockenmittel wirken, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Silylgruppen-tragenden Polymere.
Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. Ci-Cio-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem einen oder mehrere Haftvermittler enthalten. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert.
Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden- Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- oder ß-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Alkoxysilane, mit einer (weiteren) funktionellen Gruppe wie z.B. einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isocyanuratgruppe oder einem Halogen. Beispiele sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopro- pylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Y- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, ß-Carboxyethyltriethoxysilan, ß-Carboxyethylphenylbis(2- methoxyethoxy)silan, N-ß-(Carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Acroyloxypropylmethyltriethoxysilan, Y- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilan, Y- Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-lsocyanatopropylmethyldimethoxysilan, Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat und γ-Chloropropyltrimethoxysilan.
Besonders bevorzugt als Haftvermittler sind insbesondere Aminosilane (aminofunktionelle Alkoxysilane bzw. Aminoalkylalkoxysilane), wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Y- Aminopropyltriisopropoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, oder oligomere Aminosilane, wie z.B. aminoalkylgruppenmodifiziert.es Alkylpolysiloxan (Dynasylan 1146).
Weiterhin als Haftvermittler bevorzugt ist ein Silan der allgemeinen Formel (II)
R1R2N-R'-SiX'Y'Z' (II),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - C8 -Alkylreste,
R' ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12
C-Atomen, und X', Y', Z' unabhängig voneinander Ci - C8 - Alkyl-, Ci - C8 - Alkoxy- oder Ci - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste ein Ci - C8 - Alkoxy- oder Ci - C8 - Acyloxyrest bzw. - gruppe ist.
Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren, sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Kleb- oder Dichtstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden oder abzudichtenden Substraten bei.
Bei der Bindegruppe R' kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Bevorzugt ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 3 C- Atomen, beispielsweise Methylen oder n-Propylen.
Bevorzugt sind X', Y' und Z' jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind X', Y' und Z' Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen. Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe -SiX'Y'Z' eine Trimethoxy- oder Dimethoxymethyl-silylgruppe. Wenn X', Y' und/oder Z' eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe -OCO-CH3 sein.
Der Haftvermittler ist in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, enthalten. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5, Gewichtsteilen Haftvermittler bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem als weiteren Bestandteil einen Katalysator (Silan-Kondensationskatalysator bzw. Härtungs- oder Vernetzungskatalysator) umfassen. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1 ,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen- (lll)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate - z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zinnfrei. Dennoch lassen sich die Zusammensetzungen gegebenenfalls unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.
Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat, die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als gasförmige Borhalogenide.
Ferner sind im Allgemeinen Amine, Stickstoff-Heterocyclen und Guanidin-Derivate zur Katalyse geeignet. Ein besonders geeigneter Katalysator aus dieser Gruppe ist 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
Als Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen, also Titanalkoxide der allgemeinen Formel
Ti (ORZ)4,
wobei Rz eine organische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die 4 Alkoxygruppen -ORZ gleich oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der Reste -ORZ durch Acyloxygruppen -OCORZ ersetzt werden.
Ebenso eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch eine Hydroxygruppe oder Halogenatome ersetzt sind.
Ferner lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen.
Auch Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren einsetzen, z.B. Aluminiumalkoxide
AI(ORZ)3, wobei Rz obige Bedeutung hat, d.h. eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die drei Reste Rz gleich oder verschieden sind. Auch bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der Alkoxyreste durch Acyloxyreste -OC(O)RZ ersetzt sein.
Ferner können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein oder mehrere Alkoxyreste durch eine Hydroxygruppe oder Halogenatome ersetzt sind.
Von den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe bevorzugt.
Als Zirkonkatalysatoren eignen sich z.B.: Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon.
Ganz besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat) eingesetzt.
Ferner können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden.
Auch halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich einsetzen.
Ferner können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden.
Außerdem können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze von Metallen oder auch eine Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen werden, wobei diese ausgewählt sind aus den Carboxylaten folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Zink, Titan, Kalium, Barium, Mangan, Nickel, Kobalt und/oder Zirkon.
Von den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Zink-, Titan-, Kalium-, Barium-, Mangan- und Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen. Besonders bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Zink-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate. Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, eingesetzt. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 0,01 bis 1 , insbesondere 0,03 bis 0,5, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 , Gewichtsteile Katalysator, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers. Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die härtbaren Zusammensetzungen neben mindestens einem alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymer und den speziellen Mikrohohlkugeln mindestens einen der oben genannten Katalysatoren. Besonders bevorzugt enthalten sie zudem mindestens einen Weichmacher und ganz besonders bevorzugt darüber hinaus mindestens einen Haftvermittler. Die Mengen und bevorzugten Mengen, in denen diese Inhaltsstoffe enthalten sind, entsprechen dabei dem oben bei der Beschreibung des jeweiligen Inhaltsstoffs Gesagten.
Als weiteres Additiv kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien bis zu etwa 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, insbesondere bis zu etwa 5 Gewichtsteile.
Die Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren (UV-Absorber) enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren bis zu etwa 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, insbesondere etwa 1 Gewichtsteil. Als UV- Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin bis zu 10 Gewichtsteile weitere Additive, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers, enthalten. Beispielsweise kommen als weitere Additive Pigmente, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Fungizide und Flammschutzmittel in Frage.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese
100 Gewichtsteile des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers,
0,5 - 10 Gewichtsteile Haftvermittler,
5 - 150 Gewichtsteile Weichmacher,
0,01 - 1 Gewichtsteile Katalysator,
5 - 125 Gewichtsteile Füllstoff,
0,1 - 10 Gewichtsteile Trockenmittel, sowie 0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Theologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und / oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel,
wobei der Füllstoff die Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer enthält, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist.
Auf diesen Anteilsverhältnissen basierende Zusammensetzungen führen zu gut verarbeitbaren Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen, die zugleich eine gute Festigkeit und Elastizität aufweisen. Durch eine spezifische Gewichtung der Anteile der Zusammensetzung können die Eigenschaften präzise auf das jeweilige Anwendungsgebiet abgestimmt werden.
Bezüglich bevorzugter Vertreter der einzelnen Inhaltsstoffe und deren Mengen gilt das oben Gesagte entsprechend.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung 5.000 bis 500.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 0C). Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität 50.000 bis 300.000 mPas. Diese Viskositäten ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens
a) ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiert.es Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I),
worin
A für eine zweibindige Bindegruppe,
R für einen zweibindigen, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander für einen C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1-
C8 - Acyloxyrest stehen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z ein C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxyrest ist, und n für 0 oder 1 steht; und b) Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist,
sowie gegebenenfalls Haftvermittler, Katalysator, Trockenmittel, Weichmacher, weitere Füllstoffe, und/oder weitere Additive miteinander gemischt werden.
Die einzelnen Komponenten bzw. Bestandteile der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, sowie die einzelnen Gruppen bzw. Reste und Indizes sind dabei wie vorstehend ausgeführt definiert.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung folgende Reihenfolge gewählt, die jedoch nicht zwingend ist: Zunächst wird, sofern vorhanden, Haftvermittler sowie Weichmacher vorgelegt und mit Trockenmittel vermischt. Anschließend wird das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer unter Rühren zugegeben, bevor die Mikrohohlkugeln und gegebenenfalls weitere Füllstoffe oder Additive ebenfalls unter Rühren zugegeben werden. Als letztes wird gegebenenfalls unter Rühren der Katalysator zugesetzt. Vorzugsweise wird das Verfahren unter bestmöglichem Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt, indem beispielsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet wird.
Vorzugeweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen um silanvernetzende Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer härtbaren Zusammensetzung, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, als Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien oder als Dichtstoff zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon, insbesondere zur Fugenabdichtung.
Bei derartigen Anwendungen lässt sich die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung gut verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Festigkeit nach dem Aushärten, wobei sich die ausgehärteten Produkte insbesondere durch ein niedriges Modul bei gleichzeitig hoher Dehnbarkeit auszeichnen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele lediglich der Illustration der Erfindung dienen und keine Einschränkung des Erfindungsgedankens darstellen. Beispiele
Bei den im Folgenden angegebenen Mengenangaben handelt es sich - soweit nichts anderes vermerkt ist - um Gewichtsprozent.
1 Dichtstoffe
Es wurden Dichtstoffe mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Bei der Zusammensetzung B1 handelt es sich um eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung. Die Vergleichszusammensetzung V1 ist nicht erfindungsgemäß. Sie enthält keine Mikrohohlkugeln, die frei von chlorhaltigen Einheiten sind.
Tabelle! :
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Herstellvorschrift für Rohstoff Nr. 1
Das silanterminierte organische Polymer wurde wie folgt hergestellt: 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 1000C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 800C 0,1 g Borchi Kat 24 (Bismuth 2-ethylhexanoate) hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 800C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
Herstellvorschrift für die Dichtstoffe gemäß Tabelle 1
Die Herstellung der Dichtstoffe B1 und V1 erfolgte in einem Planeten-Dissolver-Mischer gemäß folgender Vorgehensweise:
1. Einwaage Rohstoff 1
2. Einwaage Rohstoff 2
3. Vermischen bei Raumtemperatur
4. Einwaage Rohstoffe 3, 6, 7, 8 und 9 und Vermischen bei Raumtemperatur, 5 Minuten
5. Einwaage Mikrohohlkugeln (Rohstoff 4 bzw. 5) und Vermischen bei Raumtemperatur, 3 Minuten
6. Vakuum ziehen
7. Aufheizen unter Rühren im Vakuum auf ca. 85°C
8. Rühren im Vakuum bei ca. 85°C, 20 Minuten
9. Abkühlen auf ca. 55°C
10. Einwaage Rohstoff 10
11. Vermischen, 3 Minuten
12. Einwaage Rohstoffe 11 und 12
13. Vermischen, 2 Minuten
14. Einwaage Rohstoff 13
15. Vakuum ziehen
16. Vermischen im Vakuum, 10 Minuten
2 Mechanische Eigenschaften
Aus den Dichtstoffen gemäß der Beispiele B1 und V1 wurden Prüfkörper hergestellt und diese hinsichtlich des Moduls bei 100% Dehnung und der Bruchdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Herstellung der Prüfkörper und die Prüfung des Zugverhaltens erfolgte dabei bei 23°C gemäß DIN EN ISO 8339-A mit eloxiertem Aluminium als Trägermaterial. Tabelle 2:
Figure imgf000028_0001
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, lassen sich durch Verwendung von Mikrohohlkugeln aus einem Methacrylnitril/Methylmethacrylat Copolymer, das frei von chlorhaltigen Einheiten ist, Dichtstoffe erhalten, die sich bei leicht verbessertem Modul durch eine deutlich verbesserte Bruchdehnung auszeichnen.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend
a) ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I),
worin
A für eine zweibindige Bindegruppe,
R für einen zweibindigen, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander für einen Ci-C8 - Alkyl-, Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyrest stehen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z ein
Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyrest ist, und n für 0 oder 1 steht; und
b) Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Ci-C8 - Alkylgruppe und Y und Z jeweils für eine Ci-C8 - Alkoxygruppe stehen oder X, Y und Z jeweils für eine Ci-C8 - Alkoxygruppe stehen.
4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Ci-C8 - Alkylgruppe um eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und bei der Ci-C8 - Alkoxygruppe um eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, handelt.
5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien- Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste.
6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer bestehen, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer keine Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen.
7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln aus einem Methacrylnitril-Methacrylsäuremethylester-Copolymer bestehen.
8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, enthalten sind.
9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Mikrohohlkugeln aus Vinylidenchlorid-haltigen Polymeren enthalten sind.
10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine chlorhaltigen Füllstoffe enthalten sind.
11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Weichmacher enthält, insbesondere einen Weichmacher ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehreren davon.
12. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zinnfrei ist.
13. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gewichtsteile des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers,
0,5 - 10 Gewichtsteile Haftvermittler,
5 - 150 Gewichtsteile Weichmacher,
0,01 - 1 Gewichtsteile Katalysator,
5 - 125 Gewichtsteile Füllstoff,
0,1 - 10 Gewichtsteile Trockenmittel, sowie gegebenenfalls
0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber,
Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw.
Reaktivverdünner und / oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel enthält,
wobei der Füllstoff die Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist, enthält.
14. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens a) ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiert.es Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I),
worin
A für eine zweibindige Bindegruppe,
R für einen zweibindigen, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander für einen Ci-C8 - Alkyl-, Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyrest stehen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z ein
Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyrest ist, und n für 0 oder 1 steht; und
b) Mikrohohlkugeln aus einem Copolymer, das durch Polymerisation von Methacrylnitril und mindestens einem Monomer M2 ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern erhältlich ist, wobei das Copolymer maximal 5 Gew.-% Einheiten enthält, die auf den Einbau weiterer Monomere zurückgehen und frei von chlorhaltigen Einheiten ist, sowie gegebenenfalls Haftvermittler, Katalysator, Trockenmittel, Weichmacher, weitere Füllstoffe, und/oder weitere Additive miteinander gemischt werden.
15. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einer härtbaren Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 14 zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien oder zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon.
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