WO2010106827A1 - 平版印刷版材料および平版印刷版 - Google Patents

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WO2010106827A1
WO2010106827A1 PCT/JP2010/050329 JP2010050329W WO2010106827A1 WO 2010106827 A1 WO2010106827 A1 WO 2010106827A1 JP 2010050329 W JP2010050329 W JP 2010050329W WO 2010106827 A1 WO2010106827 A1 WO 2010106827A1
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WO
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printing plate
lithographic printing
plate material
mass
photosensitive layer
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PCT/JP2010/050329
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English (en)
French (fr)
Inventor
森　孝博
Original Assignee
コニカミノルタエムジー株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
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    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
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    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
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    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material having a negative photosensitive layer used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system, and more particularly, exposure by a near infrared laser.
  • CTP computer-to-plate
  • the present invention relates to a lithographic printing plate material and a lithographic printing plate which are capable of forming an image and have excellent solvent resistance and abrasion resistance in the image area after plate making.
  • the lithographic printing plate material using these techniques has a certain level of printing durability, the image portion is not sufficiently crosslinked, and the image portion is poor in solvent resistance and abrasion resistance. Therefore, the resistance to various chemicals and cleaners used at the time of printing is insufficient, and when a cleaner containing a large amount of solvent is used or a cleaner containing an abrasive is used, the printing durability is significantly deteriorated. There are things to do. In such a case, a baking process after development was performed to proceed with crosslinking of the image area, but a lithographic printing plate having sufficient solvent resistance and abrasion resistance can be obtained without baking process. A lithographic printing plate material was desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is excellent in the solvent resistance and abrasion resistance of the image area after plate-making on a lithographic printing plate, and is capable of near-infrared laser exposure. It is to provide a negative lithographic printing plate material and a lithographic printing plate.
  • the photosensitive layer contains the following a to d: a: a binder resin b: a crosslinking agent c: an infrared absorber d: an acid generator and a containing a novolac resin containing a phenol part in a mass ratio of 20% by mass to 100% by mass, and a polyvinyl phenol polymer,
  • the content ratio of the novolak resin and the polyvinylphenol polymer (the mass of the novolak resin: the mass of the polyvinylphenol polymer) is 7: 3 to 3: 7, and the mass ratio of b / a is 0.25.
  • the lithographic printing plate material is characterized by being 0.50 or less.
  • the treatment conditions in the heat treatment are lithographic A lithographic printing plate characterized in that the plate surface temperature of the printing plate material is 130 ° C or higher and 155 ° C or lower.
  • the heating device used for the heat treatment is a device for heating while transporting the lithographic printing plate material, the heating device has a plurality of heating zones whose temperatures can be individually set, and the lithographic printing plate material passes last. 6.
  • a negative lithographic printing plate material and a lithographic printing plate which are excellent in solvent resistance and abrasion resistance of an image area after plate making and capable of near-infrared laser exposure on a lithographic printing plate. Can do.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is a lithographic printing plate material having a photosensitive layer on a roughened and anodized aluminum support, the photosensitive layer containing the following ad: a binder resin b cross-linking agent c infrared absorber d acid generator and a containing a novolac resin having a phenol part in a mass ratio of 20% by mass or more and 100% by mass or less, and a polyvinylphenol polymer,
  • the content ratio with respect to the polyvinylphenol polymer (the mass of the novolak resin: the mass of the polyvinylphenol polymer) is 7: 3 to 3: 7, and the mass ratio of b / a is 0.25 or more;
  • the binder having a specific configuration as described above is used, and the ratio of the binder and the crosslinking agent is within the specific range, so that the solvent resistance and the wear resistance are good and the printing durability is improved. Can be obtained.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, etc., and various rolling methods.
  • the aluminum plate manufactured by can be used.
  • a recycled aluminum plate obtained by rolling recycled aluminum ingots such as scrap materials and recycled materials that are becoming popular in recent years can also be used.
  • the aluminum plate preferably contains 0.1 to 0.4% by mass of Mg in terms of printing durability from the viewpoint of contamination.
  • containing Mg means that the aluminum plate contains Mg as its elemental composition.
  • the aluminum plate used in the present invention may be an aluminum plate having a concavo-convex surface formed by transferring a concavo-convex pattern in advance, or may be formed by transferring a concavo-convex pattern to the aluminum plate.
  • the process of forming unevenness by rolling is not limited, it is preferable to perform rolling using a rolling roll.
  • the aluminum plate can also be used by forming irregularities by lamination rolling, transfer or the like in the final rolling step or the like.
  • a method of forming a concavo-convex pattern on the surface is preferred. Specifically, the method described in JP-A-6-262203 can be preferably used.
  • the transfer is particularly preferably performed in the final cold rolling step of a normal aluminum plate.
  • Rolling for transfer is preferably performed in 1 to 3 passes, and the rolling reduction of each is preferably 3 to 8%.
  • a method of spraying predetermined alumina particles is used as a method for obtaining a transfer roll having unevenness on the surface used for transferring unevenness, and the air blast method is particularly preferable.
  • the air pressure in the air blast method is preferably 9.8 ⁇ 10 4 to 9.8 ⁇ 10 5 Pa, and more preferably 1.96 ⁇ 10 5 to 4.90 ⁇ 10 5 Pa.
  • the grid used in the air blast method is not particularly limited as long as it is alumina particles having a predetermined particle size. If alumina particles that are hard on the grid and have sharp corners are used, it is easy to form deep and uniform irregularities on the surface of the transfer roll.
  • the average particle size of the alumina particles is 50 to 150 ⁇ m, preferably 60 to 130 ⁇ m, and more preferably 70 to 90 ⁇ m. Since the surface roughness of a size sufficient as a transfer roll is obtained within the above range, the surface roughness of an aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll is sufficiently increased. Also, the number of pits can be increased sufficiently.
  • the injection is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 2 times. If the injection is performed twice, the unevenness formed by unevenness formed by the first injection can be scraped off by the second injection, so that it is locally applied to the surface of the aluminum plate provided with the unevenness using the obtained rolling roll. It is difficult to form deep recesses. As a result, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate is excellent.
  • the injection angle in the air blast method is preferably 60 to 120 °, more preferably 80 to 100 ° with respect to the injection surface (roll surface).
  • the air blasting method After performing the air blasting method, it is preferable to perform polishing until the average surface roughness (Ra) is reduced by 10 to 40% from the value after air blasting before performing the plating treatment described later.
  • Ra average surface roughness
  • the height of the convex portions on the surface of the transfer roll can be made uniform, and as a result, locally deep portions are not formed on the surface of the aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll. As a result, the developability (sensitivity) of the planographic printing plate is particularly excellent.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface of the transfer roll is preferably 0.4 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.6 to 0.9 ⁇ m.
  • the number of ridges on the surface of the transfer roll is preferably 1000 to 40000 pieces / mm 2 , more preferably 2000 to 10,000 pieces / mm 2 . If the number of peaks is too small, the water retention of the lithographic printing plate support and the adhesion to the image recording layer are poor. If the water retention is inferior, the halftone dot portion tends to become dirty when a planographic printing plate is used.
  • the material of the transfer roll is not particularly limited, and for example, a known material for a rolling roll can be used.
  • a steel roll it is preferable to use a steel roll.
  • a roll made by casting is preferable.
  • preferred roll material compositions are: C: 0.07 to 6 mass%, Si: 0.2 to 1 mass%, Mn: 0.15 to 1 mass%, P: 0.03 mass% or less, S: 0.03% by mass or less, Cr: 2.5 to 12% by mass, Mo: 0.05 to 1.1% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, V: 0.5% by mass or less, balance: iron And inevitable impurities.
  • tool steel high-speed steel (SKH), high carbon chromium bearing steel (SUJ), and forged steel containing carbon, chromium, molybdenum, and vanadium as alloy elements are generally used as rolling rolls.
  • high chromium alloy cast iron containing about 10 to 20% by mass of chromium can also be used.
  • the hardness after quenching and tempering is preferably 80 to 100 in terms of Hs. Tempering is preferably performed at low temperature.
  • the diameter of the roll is preferably 200 to 1000 mm.
  • the roll surface length is preferably 1000 to 4000 mm. It is preferable that the transfer roll formed with irregularities by the air blast method is subjected to hardening treatment such as quenching and hard chrome plating after washing. This improves wear resistance and prolongs life.
  • hard chrome plating is particularly preferable.
  • the hard chrome plating can be performed by electroplating using a conventionally known CrO 3 —SO 4 bath, CrO 3 —SO 4 —fluoride bath, or the like as an industrial chrome plating method.
  • the thickness of the hard chrome plating film is preferably 3 to 15 ⁇ m, and more preferably 5 to 10 ⁇ m. Within the above range, the plating film part is peeled off from the boundary between the roll surface substrate and the plating film, plating peeling is unlikely to occur, and the effect of improving wear resistance is sufficient.
  • the thickness of the hard chrome plating film can be adjusted by adjusting the plating time.
  • Methods for obtaining rolling rolls having irregularities on the surface are disclosed in, for example, JP-A-60-36195, JP-A-60-203495, JP-A-55-74898, JP-A-62-111792, and JP-A-2002-251005. The described method may be used.
  • the aluminum plate on which the concavo-convex pattern is formed using a rolling roll having concavo-convex on the surface has a structure having concavo-convex of 10 to 100 ⁇ m pitch on the surface.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.4 to 0.8 ⁇ m.
  • Rmax is preferably 1 to 6 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • RSm is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the number of concave portions on the surface is preferably 200 to 20000 / mm 2 .
  • the aluminum plate with the irregularities formed on the surface by transferring the irregular pattern is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate material shipped as a product.
  • Scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, so it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible.
  • the package has a stable form and is hardly damaged during transportation.
  • the package of aluminum is, for example, a hard board and felt placed on an iron pallet, cardboard donut plates are applied to both ends of the product, the whole is wrapped with a polytube, and a wooden donut is inserted into the inner diameter of the coil. Apply a felt to the outer periphery of the coil, squeeze it with band iron, and display on the outer periphery.
  • a polyethylene film can be used as the packaging material, and needle felt and hard board can be used as the cushioning material.
  • the thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the lithographic printing plate, the user's desires, and the like.
  • a roughening process is performed.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is preferable, but mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid may be performed prior to this.
  • the mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle diameter of 10 to 100 ⁇ m on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed.
  • For roughening by honing for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, sprayed by applying pressure from a nozzle, and subjected to roughening by colliding with the surface of the support at an angle. Can do.
  • roughening can be performed by transferring a rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts.
  • the current density may be in the range of 10 ⁇ 200A / dm 2, preferably selected from the range of 20 ⁇ 100A / dm 2.
  • the electrical quantity may be in the range of 100 ⁇ 5000C / dm 2, preferably selected from the range of 100 ⁇ 2000C / dm 2.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid
  • it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the hydrochloric acid concentration is preferably 5 to 20 g / L, more preferably 6 to 15 g / L.
  • the current density is preferably 15 to 120 A / dm 2 , more preferably 20 to 90 A / dm 2 .
  • the quantity of electricity is preferably 400 ⁇ 2000C / dm 2, more preferably 500 ⁇ 1200C / dm 2.
  • the frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz.
  • the temperature of the electrolytic solution can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface roughening treatment is performed in the electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 2 g / m 2 .
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the image forming layer side of the obtained aluminum support is preferably from 0.3 to 0.7 ⁇ m, more preferably from 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the surface roughness of the support can be controlled by a combination of hydrochloric acid concentration, current density, and quantity of electricity in the roughening treatment.
  • an anodizing treatment is performed to form an anodized film.
  • the anodizing method according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more.
  • the current density is preferably 1 to 30 A / dm 2 . Quantity of electricity is preferably 200 ⁇ 600C / dm 2.
  • the amount of the anodized coating formed is preferably 2 to 6 g / m 2 , and preferably 3 to 5 g / m 2 .
  • the anodic oxidation coating amount is obtained by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (produced by dissolving 35% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 L of water), dissolving the oxide coating, It is obtained from mass change measurement before and after dissolution of the coating on the plate.
  • Micropores are generated in the anodic oxide film, and the density of the micropores is preferably 400 to 700 / ⁇ m 2, more preferably 400 to 600 / ⁇ m 2 .
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment. Moreover, the well-known process by hydrophilic polymer aqueous solution, such as polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, and polyacrylate, can also be performed. Further, a known undercoating process may be performed.
  • the photosensitive layer contains, as a binder resin, a novolac resin containing a phenol part in a mass ratio of 20% by mass or more and 100% by mass or less, and a polyvinylphenol polymer, and the content of the novolac resin and the polyvinylphenol polymer.
  • Ratio mass of novolac resin: mass of polyvinylphenol polymer is 7: 3 to 3: 7.
  • the novolak resin is a resin obtained by condensing a phenol with an aldehyde, and the photosensitive layer contains a novolak resin containing a phenol part in a mass ratio of 20% by mass to 100% by mass.
  • the phenol part is contained in a mass ratio of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the ratio of the mass of repeating units formed by phenol to the mass of the whole resin Is 20 or more and 100 or less.
  • phenols used for the novolak resin in addition to phenol, m-cresol, p-cresol, m- / p-mixed cresol, phenol and cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) Good)), pyrogallol, acrylamide having a phenol group, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or vinylphenol.
  • Substituted phenols such as isopropylphenol, t-butylphenol, t-amylphenol, hexylphenol, cyclohexylphenol, 3-methyl-4-chloro-6-t-butylphenol, isopropylcresol, t-butylcresol, t-amylresole Is mentioned.
  • t-butylphenol and t-butylcresol can also be used.
  • aldehydes include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, and crotonaldehyde. Preferred is formaldehyde or acetaldehyde, and most preferred is formaldehyde.
  • phenol-formaldehyde, phenol / cresol (m-, p-, o-, m- / p-mix, m- / o-mix and o- / p-mix may be used. .) Mixed-formaldehyde.
  • These novolak resins preferably have a weight average molecular weight of 1,000 or more and a number average molecular weight of 200 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 1500 to 300,000, the number average molecular weight is 300 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. Particularly preferred are those having a weight average molecular weight of 2000 to 10,000, a number average molecular weight of 500 to 10,000, and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 5.
  • the weight average molecular weight in this invention employ
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the photosensitive layer further contains a polyvinylphenol polymer as a binder.
  • a polyvinylphenol polymer examples include a homopolymer or a copolymer of vinylphenol.
  • the vinylphenol homopolymer a p-vinylphenol homopolymer which is easily available on the market can be preferably used.
  • the copolymer include p-vinylphenol and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxyphenylmaleimide, and the like.
  • the molecular weight of the vinylphenol homopolymer or copolymer those having a weight average molecular weight of preferably 1500 to 50,000 and a number average molecular weight of preferably 1,000 to 10,000 can be preferably used.
  • the mass ratio (ratio of content) of the novolak resin / vinylphenol homopolymer or copolymer containing the phenol part in a mass ratio of 20% by mass to 100% by mass is 7 from the viewpoint of solvent resistance and printing durability. / 3 to 3/7.
  • the total content of the novolac resin and the polyvinylphenol polymer is preferably 40% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 80% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer contains a specific novolak resin and a polyvinylphenol polymer as a binder, and a lithographic printing excellent in solvent resistance and printing durability by containing a crosslinking agent in a specific ratio with respect to the binder.
  • a plate material is obtained. The reason is not clear, but is presumed as follows.
  • the state of the crosslinked structure of the polymer in the photosensitive layer greatly affects the solvent resistance and printing durability of the photosensitive layer in the image area after plate making.
  • a novolac resin containing a specific amount of phenol having a good compatibility and a polyvinyl phenol polymer are present in a complicatedly entangled state.
  • a specific amount of the cross-linking agent defined in the present invention it is presumed that a specifically good three-dimensional cross-linked structure is formed.
  • the very good solvent resistance and printing durability that the photosensitive layer having the constitution of the present invention develops cannot be obtained by crosslinking of a novolak resin alone or a polyvinylphenol polymer alone.
  • a known novolak resin containing no phenol, a known alkali-soluble resin, or the like can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cross-linking agent used in the present invention that is, a cross-linking agent that cross-links with an alkali-soluble resin in the presence of an acid to reduce solubility in alkali include a resol resin, a phenol derivative described in JP 2000-35669 A, and methylol.
  • melamine resin Group or a derivative of methylol group, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, furan resin, isocyanate, blocked isocyanate (isocyanate having a protecting group), etc., but melamine resin, methylol group or acetylated methylol group A cross-linking agent having Two or more of these may be used in combination.
  • a melamine resin is particularly preferable.
  • the melamine resin preferably used in the present invention is a methylol group that may be present in a mixture of a methylol melamine monomer that is an initial condensate of melamine and formaldehyde and a low-order condensate of melamine and formaldehyde that is formed by dehydration condensation of methylol melamine. It is a resin having a structure in which at least a part thereof is alkoxylated.
  • the content of the crosslinking agent of the present invention is required to be 0.25 or more and 0.50 or less as a mass ratio of the crosslinking agent / binder resin from the viewpoint of solvent resistance and abrasion resistance.
  • the infrared absorber used in the present invention preferably has a light absorption region in the infrared region of 700 nm or more, more preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in light in this wavelength range. Specifically, various dyes or pigments that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
  • pigment commercially available pigments and known pigments described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemistry Association, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
  • Examples of such dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787.
  • Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP-A-58-112793
  • Examples thereof include squarylium dyes described in 58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875. Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used as the dye, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
  • squarylium dye As the squarylium dye, a squarylium dye described in US Pat. No. 5,763,134 and a squarylium dye described in WO2007 / 083542 can be preferably used.
  • the content of the infrared absorbing dye necessary for obtaining an appropriate sensitivity as a lithographic printing plate material is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. Particularly preferred is 1 to 5% by mass.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • the particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 1 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the pigment particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and 5 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
  • the dispersion method a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
  • the content of the infrared absorbing pigment necessary for obtaining an appropriate sensitivity as a lithographic printing plate material is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. %.
  • the above dyes and pigments can be used in combination of two or more.
  • Examples of the acid generator used in the present invention include known onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and organic halogen compounds. In particular, trihaloalkyl compounds and diazonium salt compounds are preferably used in that high sensitivity can be obtained. Moreover, you may use together the compound which generate
  • trihaloalkyl compound for example, trihalomethyl-s-triazine compounds, oxadiazole compounds, tribromomethylsulfonyl compounds and the like described in US Pat. No. 4,239,850 are preferable.
  • an organic halogen compound is preferable as an acid generator from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability of a lithographic printing plate material.
  • the organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626, and JP Examples include 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-138539. Preferred examples of the 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole acid generator are given below.
  • s-triazines having a halogen-substituted alkyl group compounds represented by the following general formula (TZN) are preferable.
  • R represents an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a phenyl vinylene group or an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) which may be substituted with an alkoxy group, or a substituted product thereof, and
  • X represents Represents a halogen atom.
  • s-triazine acid generator compounds represented by the general formula (TZN) are shown below.
  • the acid generator used in the present invention is particularly preferably a triazine compound from the viewpoints of sensitivity, solvent resistance, and abrasion resistance.
  • the content of the acid generator is preferably in the range of 1 to 30% by mass, particularly preferably in the range of 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
  • the content of the acid generator is 1% by mass or more, it is preferable from the viewpoints of sensitivity, solvent resistance, and abrasion resistance due to generation of an acid necessary for crosslinking the binder resin and the crosslinking agent.
  • it is 30% by mass or less, it is preferable from the viewpoints of solvent resistance and wear resistance, which are also a relative ratio between the binder resin and the crosslinking agent.
  • ⁇ Other components> ⁇ Visible paint>
  • Examples of visible paints include salt-forming organic dyes, and examples of suitable dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
  • Color tone changes includes both a change from colorless to colored color tone and a change from colored to colorless or different colored tone.
  • Preferred dyes are those that change color tone by forming a salt with an acid.
  • Victoria Pure Blue BOH Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Oil Blue # 603 Orient Chemical Co., Ltd.
  • Patent Pure Blue Silicone (Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.)
  • Crystal Violet Brilliant Green
  • Ethyl Violet Methyl Violet
  • Methyl Triphenylmethane series represented by green, erythrosin B, pacific fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine
  • 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc.
  • examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis.
  • These visible paints can be added in an amount of preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
  • ⁇ Colorant> As the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • inorganic pigments titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates
  • organic pigments azo-based, thioindigo
  • Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
  • a cyanine dye having substantially no absorption in the infrared region can be preferably used as a colorant.
  • the photosensitive layer of the present invention is described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coating properties and to increase the stability of processing with respect to development conditions.
  • Nonionic surfactants such as these, amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, and siloxane compounds as described in EP950517 Fluorosurfactants described in JP-A-62-170950, JP-A-11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  • amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • the siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide.
  • Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation.
  • Examples thereof include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
  • the amount of the surfactant added relative to the total solid content of the photosensitive layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • Solvents used in preparing the coating solution for the photosensitive layer of the present invention include, for example, alcohols: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • the prepared coating composition (image forming layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to produce a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the dry coating amount of the photosensitive layer, sensitivity, printing durability, in view of cost preferably 0.5 ⁇ 4g / m 2, more preferably 1.0 ⁇ 2.5g / m 2, 1.2 ⁇ 2 0.0 g / m 2 is more preferable.
  • 0.5 g / m 2 or more is preferable from the viewpoint of printing durability, and 4 g / m 2 or less is preferable from the viewpoint of sensitivity, and also from the viewpoint of photosensitive layer cost.
  • the photosensitive layer weight (g / m 2 ) of the lithographic printing plate material of the present invention preferably satisfies the relationship of the following formula (1) between the support surface roughness: Ra ( ⁇ m). It is.
  • Formula (1) Drying amount of photosensitive layer—Ra ⁇ 1.0
  • the photosensitive layer can uniformly cover the unevenness of the support, and the image area when the image is formed is in contact with the support surface (the average unevenness of the unevenness).
  • a proper projection amount from a plane assumed in FIG. When the image portion has an appropriate protrusion amount, this protrusion amount can be regarded as a wear margin amount until the support surface of the image portion is exposed, and the wear resistance of the image portion becomes better.
  • the lithographic printing plate material of the present invention forms a latent image by image exposure, then crosslinks the area where the latent image is formed by heat treatment to form an image, and further removes the unexposed photosensitive layer by development processing. Then, it is gummed as necessary to form a lithographic printing plate.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is preferably subjected to image exposure using a light source having a wavelength of 700 nm or more.
  • the light source include a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser.
  • the output is suitably 50 mW or more, preferably 100 mW or more.
  • ⁇ Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • cylindrical outer surface scanning laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound, and the rotation of the drum is used as main scanning, and the movement of laser light is used as sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis.
  • a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an f ⁇ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium.
  • Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
  • the lithographic printing plate material after image exposure is subjected to heat treatment immediately after exposure or after an appropriate time has elapsed.
  • the heat treatment is generally performed using a device that transports the lithographic printing plate material at a constant speed in a heating furnace that can be set to a constant temperature.
  • the heat treatment conditions can be appropriately adjusted by setting the temperature in the furnace and the conveyance speed, that is, setting the residence time in the furnace.
  • the setting of the reach temperature range of the lithographic printing plate material plate in the heat treatment is more important than the temperature setting in the furnace, and the planographic printing plate material of the present invention is preferably 130 ° C. as the plate surface temperature of the lithographic printing plate material.
  • the planographic printing plate material of the present invention is preferably 130 ° C. as the plate surface temperature of the lithographic printing plate material.
  • an apparatus consisting of a plurality of zones in which the heating furnace can individually set the temperature can be preferably used for the heat treatment.
  • a temperature setting for a plurality of zones a setting in which the temperature setting of the zone through which the planographic printing plate material passes last is the lowest is set, and in addition, the temperature setting of the zone through which the planographic printing plate material passes first is the highest.
  • the time until the lithographic printing plate material reaches an appropriate temperature from room temperature to the plate surface temperature can be shortened, and the total time of the heat treatment can be shortened, that is, the productivity of the plate making can be improved. Is possible.
  • the temperature setting of the zone through which the lithographic printing plate material finally passes is preferably 5 ° C. or more lower than the maximum set temperature of the previous zone, and more preferably 10 ° C. or more lower.
  • the fact that the temperature setting of the zone through which the lithographic printing plate material finally passes can lower the temperature setting of the lithographic printing plate material from the heat treatment to the development treatment is also advantageous for suppressing deformation (so-called ripple).
  • the lithographic printing plate material after the heat treatment is subjected to a development treatment immediately after the heat treatment or after an appropriate time has elapsed.
  • an automatic developing machine is used for the development processing.
  • an aqueous alkaline developer is preferable.
  • the aqueous alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tertiary phosphorus.
  • the concentration of the alkali metal salt which includes an aqueous solution of an alkali metal salt such as sodium acid, is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a chelating agent, an organic solvent such as alcohol, and the like can be added to the developer.
  • the organic solvent propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzine alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
  • the temperature of the developer is preferably in the range of 15 to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C.
  • the immersion time is preferably in the range of 1 second to 2 minutes, particularly preferably 10 to 45 seconds.
  • the surface of the photosensitive layer can be rubbed with a brush, molton or the like during development. After the development is completed, washing with water and / or treatment with an aqueous desensitizing agent, so-called gum treatment is performed.
  • water-based desensitizing agent examples include aqueous solutions such as water-soluble natural polymers such as gum arabic, dextrin, and carboxymethyl cellulose, and water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid. .
  • lithographic printing plate material is subjected to development processing (and treatment with a desensitizing agent), and then dried and used as a lithographic printing plate for printing.
  • Example 1 ⁇ Production of support> An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.30 mm was immersed in a 1% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C., dissolved so that the dissolved amount became 2 g / m 2 , and washed with water. Then, it was immersed in 0.1 mass% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, neutralized, and then washed with water.
  • Table 1 below shows the peak current density and the amount of electricity at the time of anodic use of this aluminum plate by using a sinusoidal alternating current with an electrolyte containing hydrochloric acid 10 g / L, acetic acid 10 g / L and aluminum 8 g / L.
  • An electrolytic surface roughening treatment was performed so as to satisfy the conditions.
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • electrolytic surface roughening After electrolytic surface roughening, it is immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution maintained at 50 ° C. and etched so that the dissolution amount including the smut of the roughened surface becomes 0.7 g / m 2. Then, it was washed with water, then immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and then washed with water. Next, an anodizing treatment was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. under a constant current condition of 10 A / dm 2 so that the amount of the anodized layer was 3.0 g / m 2, and further washed with water and dried. Supports 1 to 5 were obtained.
  • the surface roughness of the roughened surface of the obtained support was measured using a stylus having a tip diameter of 2 ⁇ m. The measurement results are shown in the table.
  • Xylenol / m-cresol / p-cresol 20/45/35, Mw: 37000 8).
  • Phenol / m-cresol / p-cresol 5/57/38, Mw: 10000 ⁇ binder B: other than A> 1.
  • p-vinylphenol / HEMA 50/50, Mw: 10,000 4).
  • HyPMA / AN / MMA 40/30/30, Mw: 22000 5).
  • HyPMI / AN / MMA 26/37/37, Mw: 14000 6).
  • HyPMA / MAN / MMA / BzMA 34/20/36/10, Mw: 26000
  • HEMA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HyPMA hydroxyphenylmethacrylamide
  • AN Acrylonitrile
  • MMA methyl methacrylate
  • HyPMI hydroxyphenylmaleimide
  • MAN methacrylonitrile
  • BzMA benzyl methacrylate
  • Methylated melamine resin Cymel 303 (manufactured by Nippon Cytec Industries, approx. 60% monomer) 2.
  • Methylated melamine resin Nicalac MW-390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., monomer 96% or more) 3.
  • Resole resin BKS-5928 (manufactured by Union Carbide) 4. 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol
  • Phthalocyanine pigment dispersion PGM (propylene glycol monomethyl ether) dispersion with a solid content of 35% by mass
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • Fluorosurfactant, MegaFuck F-177 manufactured by DIC Corporation
  • Fluorosurfactant, PF-6320 manufactured by OMNOVA
  • ⁇ Preparation of planographic printing plate materials 106-144> Each photosensitive layer coating solution is applied to the roughened surface of the support 3 using a wire bar so that the dry weight is 1.6 g / m 2, and 60 ° C. in a warm air circulating dryer at 80 ° C.
  • the lithographic printing plate materials 106 to 144 were obtained by holding for 2 seconds and drying.
  • the plate surface glossiness of each obtained lithographic printing plate material was measured, and the results are shown in Table 8.
  • ⁇ Image exposure> The obtained lithographic printing plate material was used with a commercial CTP setter (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., PTR-4300) equipped with a semiconductor laser head, with a drum rotation speed of 1000 rpm and a laser output in increments of 40% to 5%.
  • the image exposure was equivalent to 175 lines at a resolution of 2400 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm) while changing until 100%.
  • the exposed image includes a 50% halftone dot image and a solid image.
  • the laser output set by exposure corresponds to 60.4 mJ / cm 2 to 160.4 mJ / cm 2 .
  • ⁇ Post-exposure heat treatment> The lithographic printing plate material was heat-treated immediately after exposure (within 5 minutes). For the heat treatment, Quartz Supreme Pre-bake Oven (manufactured by Glunz & Jensen) was used. The heat treatment conditions were adjusted so that the set temperature was 275 F (135.0 ° C.) and the residence time was 75 seconds. When the lithographic printing plate material to which the thermolabel was previously attached was heat-treated and it was confirmed how many times the plate surface temperature reached during the treatment, the plate surface temperature reached 135 ° C. The thermolabel used was displayed in increments of 5 ° C.
  • lithographic printing plate material was developed immediately after the heat treatment (within 5 minutes). Development processing was performed using an automatic developer: Raptor 85T (manufactured by Glunz & Jensen) using a developer having the following composition. The development conditions were adjusted so that the liquid temperature was 26 ° C. and the processing residence time was 25 seconds. The gum solution was replaced with tap water and no gum treatment was performed. Thus, an image was formed on the lithographic printing plate materials 106 to 144 to obtain a lithographic printing plate. Developer composition
  • ⁇ Sensitivity evaluation> The actual halftone dot percentage of the 50% halftone dot image portion formed by changing the exposure output of the planographic printing plate materials 106 to 144 was measured using iCPlate2 (manufactured by X-Rite), and the halftone dot change with respect to the exposure energy. Each curve was created. From this curve, the exposure energy at which the actual halftone dot percentage was 50% was determined, and the halftone dot sensitivity was taken as 50%. Table 9 shows the 50% halftone dot sensitivity of each planographic printing plate.
  • Solid image portions of the lithographic printing plate materials 106 to 144 that were formed with an exposure output that is equal to or higher than the respective 50% halftone dot sensitivity and that were closest to the 50% halftone dot sensitivity were cut out and placed in PGM (propylene glycol monomethyl ether). The part was immersed and the solvent resistance of the image was examined.
  • the total amount of the binder and the crosslinking agent was kept constant, and the crosslinking agent / binder ratio (a / b) and the ratio of the novolak resin and the polyvinylphenol polymer in the binder ( A: A sample obtained by changing B).
  • the planographic printing plate material of the present invention has appropriate sensitivity under practical post-exposure heating conditions, and the formed image has very good solvent resistance.
  • Example 2 ⁇ Preparation of planographic printing plates II-15 to II-42>
  • the lithographic printing plates II-15 to II- as shown in Table 11 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the post-exposure heating conditions of the post-exposure heat treatment were changed to those shown in Table 10. 42 was produced.
  • the exposure condition was set to 135 mJ / cm 2 .
  • Solvent resistance solvent resistance 1, solvent resistance 2 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 10 shows post-exposure heat treatment conditions A to H.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has good solvent resistance in a wide range of post-exposure heating conditions, and has a wide tolerance in heating conditions. From this point of view, it is preferable that the plate surface arrival temperature at the time of post-exposure heating is 130 ° C. or more, and from the viewpoint of the remaining development, the plate surface arrival temperature is preferably less than 155 ° C.
  • the lithographic printing plate material of the comparative example shows almost no improvement in solvent resistance even under strong heating conditions that are levels that cause development residue.
  • Example 3 Preparation of planographic printing plates III-9 to III-43>
  • the lithographic printing plate materials 301 to 323 and 122 were used in the same manner as in Example 1 except that 6, 9, 12, 17, and 22 to 36 were used and the combinations of the support, coating solution, and amount were changed to the combinations shown in Table 12. ⁇ 136 were made.
  • the following evaluation was performed using the lithographic printing plate materials 106, 109, 112, 117, 122 to 136, 301 to 323, and 122 to 136.
  • the obtained lithographic printing plate material was subjected to exposure, post-exposure heating, and development in the same manner as in Example 1 to form an image.
  • the formed images include 5% and 50% halftone dot images and solid images.
  • the energy at the time of exposure was the energy of 50% halftone dot sensitivity of the lithographic printing plate material prepared using each coating liquid in Example 1.
  • a commercially available gum solution was used during the development processing.
  • the printing device uses DAIYA 1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., the printing paper is OK top coat, the dampening solution is Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Laboratories), 2% by mass, and the ink is TK High Unity Neo SOY. Red (manufactured by Toyo Ink) was used.
  • plate reverse manufactured by Nikken Chemical Laboratories, which is a cleaner containing an abrasive, was used as a plate surface cleaner.
  • the plate surface of the planographic printing plate on the printing press plate cylinder was wiped with a sponge soaked in a cleaner so that the plate surface was reciprocated twice, and then the plate surface was cleaned. The cleaner remaining on the printing plate was wiped off. Subsequently, 500 sheets were printed and the 500th printed material was evaluated in the same manner.
  • the above operation was repeated to determine the number of cleanings at which the 5% halftone dot image started to be chipped and the number of cleanings at which the solid image began to be blurred.
  • the obtained number of cleanings is shown in Table 12 as an index of wear resistance.
  • the lithographic printing plate material of the present invention (obtained lithographic printing plate) has good wear resistance of the image area regardless of the support Ra and the amount of photosensitive layer. . Among them, particularly good wear resistance is obtained when the value of the applied amount -Ra is 1.0 or more.
  • the lithographic printing plate material of the comparative example does not have good wear resistance even when the weight-Ra value is 1.0 or more.
  • Example 4 ⁇ Preparation of lithographic printing plate materials> Lithographic printing plate materials 106, 109, 112, 117 were used. ⁇ Evaluation of chemical resistance (solvent resistance) during printing> Using each lithographic printing plate material (that is, lithographic printing plate) on which an image was formed in the same manner as in Example 3, the abrasion resistance during printing was evaluated by the following procedure.
  • the printing apparatus uses DAIYA 1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, the printing paper is OK topcoat, the fountain solution is Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Laboratories), 2% by mass, The ink used was TK High Unity Neo SOY Red (manufactured by Toyo Ink).
  • the blanket surface of the printing machine was cleaned using a sponge soaked in a cleaner. Subsequently, 4,500 sheets were printed in a state where the cleaner on the blanket surface did not dry, and a total of 5000th printed materials were evaluated in the same manner.
  • the above operation was repeated for every 5000 sheets to print up to 200,000 sheets, and the total number of printed sheets where unevenness occurred in a 50% halftone image and the total number of printed sheets where blurring occurred in a solid image were obtained. .
  • the obtained number of printed sheets is shown in the table as an index of chemical resistance. If no unevenness or blurring of the image was observed after printing 200,000 sheets, it was described as 200,000 sheets or more.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has good solvent resistance, even under severe printing conditions where a chemical containing a large amount of solvent (cleaner) adheres to the plate surface. Have very good printing durability.
  • Example 5 ⁇ Preparation of support 6> A support 6 was produced in the same manner as the support 3 produced in Example 1, except that an aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.20 mm was used.
  • Post-exposure heating and development processing were performed using the two post-exposure heating conditions and development processing conditions shown in Table 14 below.
  • Condition X The post-exposure heat treatment apparatus 1 and the automatic developing machine were directly connected so that the development treatment was performed immediately after the heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment were the conditions C in Example 2.
  • the conveyance speed of the automatic developer was made to meet the conveyance speed of the heat treatment apparatus.
  • the development temperature was adjusted so that the development conditions were the same as those for 26 ° C. and 25 seconds.
  • the conditions for the heat treatment were the conditions K in Example 2.
  • the conveyance speed of the automatic developer was made to meet the conveyance speed of the heat treatment apparatus.
  • the development temperature was adjusted so that the development conditions were the same as those for 26 ° C. and 25 seconds.
  • the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the planographic printing plate material of the present invention has good solvent resistance even when the thickness of the support is as thin as 0.20 mm. If the thickness of the support is reduced, there is a concern about deformation of the plate due to the heat history in the post-exposure heating / development process. It is understood that the deformation of the plate can be suppressed without deteriorating the solvent resistance.

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Abstract

　本発明は、粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料において、感光層が、ａ：バインダー樹脂、ｂ：架橋剤、ｃ：赤外線吸収剤、ｄ：酸発生剤を含有し、かつ、ａがフェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂と、ポリビニルフェノールポリマーとを含有し、ノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとの含有量の割合（ノボラック樹脂の質量：ポリビニルフェノールポリマーの質量）が、７：３～３：７であり、かつ、ｂ／ａの質量比率が０．２５以上、０．５０以下であることを特徴とし、平版印刷版に製版後の画像部の耐溶剤性および耐摩耗性に優れた、近赤外レーザー露光可能な、ネガ型の平版印刷版材料および平版印刷版が提供できる。

Description

平版印刷版材料および平版印刷版
　本発明はいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ－ｔｏ－ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるネガ型の感光層を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザーの露光で画像形成可能であり、製版後の画像部の耐溶剤性および耐摩耗性に優れた平版印刷版材料および平版印刷版に関する。
　活性光の照射によって、露光部が不溶化する、所謂ネガ型の平版印刷版材料としては、活性光の照射により照射部分が光重合或いは光架橋を起こして画像部を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。また、バインダー（ノボラック樹脂）、酸の存在下でバインダーと架橋する架橋剤（レゾール樹脂、メラミン樹脂）、赤外線吸収剤、酸発生剤を含有する感光材料を赤外露光して、露光部をアルカリ不溶化する技術が開示されている（例えば、特許文献３、４および５参照。）。
　これらの技術を用いた平版印刷版材料は、ある程度の耐刷性は有しているものの、画像部の架橋が不十分であり、画像部の耐溶剤性や耐摩耗性が劣るものである。したがって、印刷時に使用される各種薬品やクリーナーに対する耐性が不十分であり、溶剤を多く含有するクリーナーが用いられたり、研磨剤を含有するクリーナーを用いられたりした場合に、耐刷性が著しく劣化することがある。このような場合には現像後のベイキング処理を行って画像部の架橋を進行させて対応していたが、ベイキング処理なしで十分な耐溶剤性および耐磨耗性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版材料が望まれていた。
特公昭５２－７３６４号公報 特公昭５２－３２１６号公報 米国特許第５，３４０，６９９号明細書 米国特許第５，７６３，１３４号明細書 特開平１１－１４３０７５号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、平版印刷版に製版後の画像部の耐溶剤性および耐摩耗性に優れた、近赤外レーザー露光可能な、ネガ型の平版印刷版材料および平版印刷版を提供することである。
　本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。
　１．粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が下記ａ～ｄを含有し、
　ａ：バインダー樹脂
　ｂ：架橋剤
　ｃ：赤外線吸収剤
　ｄ：酸発生剤
　かつ、ａがフェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂と、ポリビニルフェノールポリマーとを含有し、該ノボラック樹脂と該ポリビニルフェノールポリマーとの含有量の割合（ノボラック樹脂の質量：ポリビニルフェノールポリマーの質量）が、７：３～３：７であり、かつ、ｂ／ａの質量比率が０．２５以上、０．５０以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
　２．ｂがメラミン樹脂を含有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
　３．ｄがトリアジン化合物を含有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
　４．前記アルミニウム支持体の表面粗さＲａ（μｍ）と前記感光層の乾燥付量（ｇ／ｍ２）との関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とする１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
式（１）　　　感光層の乾燥付量－Ｒａ≧１．０
　５．１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像様露光し、加熱処理を行い、次いで現像処理を行って得られる平版印刷版において、該加熱処理における処理条件が、平版印刷版材料の版面到達温度として、１３０℃以上、１５５℃以下であることを特徴とする平版印刷版。
　６．前記加熱処理に用いる加熱装置が平版印刷版材料を搬送しながら加熱する装置であり、該加熱装置は個別に温度設定可能な複数の加熱ゾーンを有し、かつ、平版印刷版材料が最後に通過する加熱ゾーンの設定温度が、それ以前の加熱ゾーンの設定温度よりも低い加熱処理条件を用いることを特徴とする５に記載の平版印刷版。
　７．平版印刷版材料が最後に通過する加熱ゾーンの設定温度が、それ以前の加熱ゾーンにおける最高設定温度よりも５℃以上低いことを特徴とする６に記載の平版印刷版。
　本発明によれば、平版印刷版に製版後の画像部の耐溶剤性および耐摩耗性に優れた、近赤外レーザー露光可能な、ネガ型の平版印刷版材料および平版印刷版を提供することができる。
　本発明の平版印刷版材料は、粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が下記ａ～ｄを含有し、
　ａバインダー樹脂
　ｂ架橋剤
　ｃ赤外線吸収剤
　ｄ酸発生剤
　かつ、ａがフェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂と、ポリビニルフェノールポリマーとを含有し、該ノボラック樹脂と該ポリビニルフェノールポリマーとの含有量の割合（ノボラック樹脂の質量：ポリビニルフェノールポリマーの質量）が、７：３～３：７であり、かつ、ｂ／ａの質量比率が０．２５以上、０．５０以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
　本発明では、特にバインダーとして上記のような特定な構成を有するものを用いかつ、バインダーと架橋剤の割合を上記特定の範囲とすることで、耐溶剤性、耐摩耗性が良好で耐刷性に優れる平版印刷版材料が得られる。
　以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をするが、先ずは、本発明において特徴的な構成要素について説明し、その後に本発明の平版印刷版材料の典型的態様において併用可能な種々の技術について説明する。
＜支持体＞
　本発明に係るアルミニウム支持体には、アルミニウム板が使用され、アルミニウム板としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
　アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
　また本発明では、アルミニウム板がＭｇを０．１～０．４質量％含有していることが汚れの観点からの耐刷性の点でより好ましい。Ｍｇを含むとは、アルミニウム板がその元素組成としてＭｇを含むことを意味する。
　本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板を用いてもよいし、アルミニウム板に凹凸パターンを転写することにより凹凸を形成してもよい。圧延加工により凹凸を形成する工程は限定されないが、圧延ロールを用いて圧延加工するのが好ましい。アルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
　中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延と共に、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６－２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
　転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１～３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３～８％であるのが好ましい。
　本発明においては、凹凸の転写に用いられる表面に凹凸を有する転写ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いるが、中でもエアーブラスト法が好ましい。
　エアーブラスト法におけるエアー圧は９．８×１０４～９．８×１０５Ｐａであるのが好ましく、１．９６×１０５～４．９０×１０５Ｐａであるのがより好ましい。
　エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に深く均一な凹凸を形成させやすい。
　アルミナ粒子の平均粒径は５０～１５０μｍであり、６０～１３０μｍであるのが好ましく、７０～９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
　エアーブラスト法においては噴射を２～５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
　エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して６０～１２０°であるのが好ましく、８０～１００°であるのがより好ましい。
　エアーブラスト法を行った後、後述するメッキ処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０～４０％低下するまで研磨するのが好ましい。研磨はサンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
　転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４～１．０μｍであるのが好ましく、０．６～０．９μｍであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は１０００～４００００個／ｍｍ２であるのが好ましく、２０００～１００００個／ｍｍ２であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに網点部が汚れやすくなる。転写ロールの材質は特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。
　本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鋳造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７～６質量％、Ｓｉ：０．２～１質量％、Ｍｎ：０．１５～１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５～１２質量％、Ｍｏ：０．０５～１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄および不可避不純物である。
　また、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０～２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。中でも、鋳造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度がＨｓで８０～１００であるのが好ましい。焼戻しは低温焼戻しを行うのが好ましい。ロールの直径は２００～１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００～４０００ｍｍであるのが好ましい。エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムメッキ等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。
　硬質化処理としては、ハードクロムメッキが特に好ましい。ハードクロムメッキは、工業用クロムメッキ法として従来周知のＣｒＯ３－ＳＯ４浴、ＣｒＯ３－ＳＯ４－フッ化物浴等を用いた電気メッキによる方法を用いることができる。
　ハードクロムメッキ皮膜の厚さは３～１５μｍであるのが好ましく、５～１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とメッキ皮膜との境界からメッキ皮膜部分が剥がれる、メッキはく離が生じにくく、また耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムメッキ皮膜の厚さは、メッキ処理時間を調整することによって調節することができる。
　表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０－３６１９５号、同６０－２０３４９５号、同５５－７４８９８号および同６２－１１１７９２号、特開２００２－２５１００５号の各公報に記載されている方法を用いてもよい。
　表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に１０～１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
　この場合、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４～１．５μｍであるのが好ましく、０．４～０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｍａｘは１～６μｍであるのが好ましく、２～５μｍであるのがより好ましい。また、ＲＳｍは５～１５０μｍであるのが好ましく、１０～１００μｍであるのがより好ましい。また、表面の凹部の数は２００～２００００個／ｍｍ２であるのが好ましい。
　凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウエブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版材料に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
　アルミニウム板の表面のキズは、平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには、安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
　アルミニウムウエブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチューブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としてはポリエチレンフィルム、緩衝材としてはニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定してキズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
　本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１～０．６ｍｍ程度であり、０．１５～０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２～０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、平版印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
　次いで、粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
　機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２～０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０～１００μｍの研磨剤粒子を１００～２００μｍの間隔で、２．５×１０３～１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
　上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
　硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には１～５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０～３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０～２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０～１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００～５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００～２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１～５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
　塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は好ましくは５～２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは６～１５ｇ／Ｌである。電流密度は好ましくは１５～１２０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは２０～９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は好ましくは４００～２０００Ｃ／ｄｍ２であり、より好ましくは５００～１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０～１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～２ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　得られるアルミニウム支持体の画像形成層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３～０．７μｍが好ましく、０．４～０．６μｍがより好ましい。支持体の表面粗さは、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することができる。
　粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は５～５０質量％が好ましく、１０～３５質量％が特に好ましい。温度は１０～５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００～６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　形成される陽極酸化被覆量は２～６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３～５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は４００～７００個／μｍ２が好ましく、４００～６００個／μｍ２が更に好ましい。
　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。また、ポリビニルホスホン酸やポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の親水性ポリマー水溶液による公知の処理を行うこともできる。また、公知の下塗り処理を行ってもよい。
＜感光層に用いられる素材＞
＜バインダー樹脂＞
　本発明において、感光層はバインダー樹脂として、フェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂と、ポリビニルフェノールポリマーとを含有し、このノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとの含有量の割合（ノボラック樹脂の質量：ポリビニルフェノールポリマーの質量）が、７：３～３：７である。
　（ノボラック樹脂）
　ノボラック樹脂は、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなる樹脂であって、フェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂を、感光層は含有する。
　フェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有する、とは縮合され形成された樹脂の中で、フェノールにより形成された繰り返し単位の質量の、樹脂全体の質量に対する割合（質量％）が２０以上１００以下であることをいう。
　ノボラック樹脂に用いられるフェノール類としてはフェノールの他に、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－／ｐ－混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ－、ｐ－、またはｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはビニルフェノール等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３－メチル－４－クロロ－６－ｔ－ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ－ブチルクレゾール、ｔ－アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルクレゾールも使用できる。
　一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
　上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール－ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ－、ｐ－、ｏ－、ｍ－／ｐ－混合、ｍ－／ｏ－混合およびｏ－／ｐ－混合、のいずれでもよい。）混合－ホルムアルデヒド、である。
　これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１５００～３００，０００で、数平均分子量が３００～２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１～１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２０００～１０，０００で、数平均分子量が５００～１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１～５のものである。なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
　本発明において感光層は、バインダーとしてさらにポリビニルフェノールポリマーを含有する。ポリビニルフェノールポリマーとしては、ビニルフェノールのホモポリマー、または、コポリマーを挙げることができる。
　ビニルフェノールのホモポリマーとしては、市販品を入手しやすいｐ－ビニルフェノールのホモポリマーを好ましく用いることができる。コポリマーとしては、ｐ－ビニルフェノールとアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシフェニルマレイミド等のコポリマーを挙げることができる。
　これらの中では、上記ノボラック樹脂との相溶性の観点から、ビニルフェノールのホモポリマーを用いることが最も好ましい態様である。
　ビニルフェノールのホモポリマー、または、コポリマーの分子量としては、重量平均分子量が好ましくは１５００～５０，０００で、数平均分子量が好ましくは１，０００～１０，０００であるものを好ましく用いることができる。
　フェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％まで含有するノボラック樹脂／ビニルフェノールのホモポリマー、または、コポリマーの質量比率（含有量の割合）は、耐溶剤性、耐刷性の面から７／３～３／７である必要がある。
　ノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとの含有量の総和は、感光層に対して、４０質量％～９０質量％が好ましく、特に５０質量％～８０質量％が好ましい。
　本発明においては、感光層にバインダーとして特定のノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーを含有させ、かつ架橋剤をバインダーに対して特定の割合で含有させることにより、耐溶剤性、耐刷性に優れる平版印刷版材料が得られる。その理由は明確ではないが、下記のように推測される。
　製版後の画像部感光層の耐溶剤性、耐刷性は感光層中のポリマーの架橋構造の状態が大きく影響すると考えられる。本発明の感光層においては、相溶性の良好な、フェノールを特定量含有するノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとが複雑に絡み合った状態で存在すると考えられる。これを本発明で規定する特定量の架橋剤で架橋することにより、特異的に良好な三次元架橋構造を形成するものと推測される。本発明の構成の感光層が発現する非常に良好な耐溶剤性、耐刷性は、ノボラック樹脂単体、ポリビニルフェノールポリマー単体の架橋では得られないものである。
　その他、バインダー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲でフェノールを含有しない公知のノボラック樹脂や、公知のアルカリ可溶樹脂等を併用することも可能である。
＜架橋剤＞
　本発明に用いられる架橋剤、即ち、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋しアルカリに対する溶解性を低減する架橋剤としては、レゾール樹脂、特開２０００－３５６６９号公報に記載のフェノール誘導体、メチロール基またはメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックドイソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などがあげられるが、メラミン樹脂、又はメチロール基またはアセチル化メチロール基を有している架橋剤が好ましい。また、これらを二種以上併用することもできる。なお、本発明においては、特に、メラミン樹脂であることが好ましい。
　本発明に好ましく用いられるメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒトの初期縮合物であるメチロールメラミンモノマーおよび、メチロールメラミンの脱水縮合で生成するメラミンとホルムアルデヒドの低次縮合物の混合物中に存在しうるメチロール基の少なくとも一部がアルコキシ化された構造を有する樹脂である。
　本発明の架橋剤の含有量は、架橋剤／バインダー樹脂の質量比率として０．２５以上、０．５０以下であることが、耐溶剤性、耐摩耗性の観点から必要である。
＜赤外線吸収剤＞
　本発明に用いられる赤外線吸収剤は、好ましくは７００ｎｍ以上、より好ましくは７５０～１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の色素、もしくは顔料を用いることができる。
　（色素）
　色素としては、市販の色素および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ色素、金属錯塩アゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、メチン色素、シアニン色素などの色素が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは色素のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
　そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する色素としては例えば特開昭５８－１２５２４６号、特開昭５９－８４３５６号、特開昭５９－２０２８２９号、特開昭６０－７８７８７号等に記載されているシアニン色素、特開昭５８－１７３６９６号、特開昭５８－１８１６９０号、特開昭５８－１９４５９５号等に記載されているメチン色素、特開昭５８－１１２７９３号、特開昭５８－２２４７９３号、特開昭５９－４８１８７号、特開昭５９－７３９９６号、特開昭６０－５２９４０号、特開昭６０－６３７４４号等に記載されているナフトキノン色素、特開昭５８－１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン色素等を挙げることができる。また、色素として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号、同５８－２２０１４３号、同５９－４１３６３号、同５９－８４２４８号、同５９－８４２４９号、同５９－１４６０６３号、同５９－１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号、同５－１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII－１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII－１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII－１２５等は特に好ましく用いられる。
　これらの色素のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム色素、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
　スクアリリウム色素としては、米国特許第５，７６３，１３４号記載のスクアリリウム色素、ＷＯ２００７／０８３５４２号記載のスクアリリウム色素を好ましく用いることができる。
　平版印刷版材料として適正な感度を得るに必要な赤外線吸収剤色素の含有量としては、感光層全固形分に対し好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～５質量％である。
　（顔料）
　顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
　顔料の粒径は０．０１～５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３～１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．０５～０．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
　顔料の粒径が０．０１μｍ以上であると分散物の感光層塗布液中での安定性の観点から好ましく、また、５μｍ以下であると感光層の均一性の観点から好ましい。
　分散法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
　平版印刷版材料として適正な感度を得るに必要な赤外線吸収剤顔料の含有量としては、感光層全固形分に対し、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。上記の色素、顔料は複数種を併用して用いることもできる。
＜酸発生剤＞
　本発明に用いられる酸発生剤としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の公知のオニウム塩、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。特に、高い感度が得られる点で、トリハロアルキル化合物およびジアゾニウム塩化合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、２種以上の熱により酸を発生する化合物を併用してもよい。
　トリハロアルキル化合物としては、例えば、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが好ましい。
　本発明において、酸発生剤として有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度および平版印刷版材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ－トリアジン類が特に好ましい。
　ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４－７４７２８号、特開昭５５－２４１１３号、特開昭５５－７７７４２号、特開昭６０－３６２６号および特開昭６０－１３８５３９号各公報に記載の２－ハロメチル－１，３，４－オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２－ハロメチル－１，３，４－オキサジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ－トリアジン類としては、下記一般式（ＴＺＮ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＴＺＮ）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
　一般式（ＴＺＮ）で表されるｓ－トリアジン系酸発生剤の化合物例を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明に用いられる酸発生剤としては、感度、耐溶剤性、耐摩耗性の観点から、特にトリアジン化合物が好ましい。
　酸発生剤の含有量は、感光層の全固形分に対して１～３０質量％の範囲が好ましく、３～１０質量％の範囲が特に好ましい。酸発生剤の含有量が１質量％以上であると、バインダー樹脂と架橋剤が架橋するために必要な酸の発生にともなう感度、耐溶剤性、耐摩耗性の観点から好ましい。３０質量％以下であると、バインダー樹脂と架橋剤の相対的比率ともなう耐溶剤性、耐摩耗性の観点から好ましい。
＜その他の含有成分＞
＜可視画剤＞
　可視画剤としては、塩形成性有機色素を含めて、好適な色素として油溶性色素と塩基性色素を挙げることができる。特フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
　例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ－クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ－ｐ－ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
　一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素および例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ－クロロアニリン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２－ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノ－ｏ－メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニル－４－アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
　これらの可視画剤は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～３質量％の割合で添加することができる。
＜着色剤＞
　着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等）および有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料およびその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
　また、赤外域に実質的に吸収を持たないシアニン色素も着色剤として好ましく用いることができる。
＜界面活性剤＞
　本発明の感光層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２－２５１７４０号公報や特開平３－２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９－１２１０４４号公報、特開平４－１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開平１１－２８８０９３号公報、特願２００１－２４７３５１号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
　非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２－アルキル－Ｎ－カルボキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
　シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＤＢＥ－７１２、ＤＢＰ－７３２、ＤＢＰ－５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
　上記界面活性剤の感光層全固形分に対する添加量は、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％が更に好ましい。
＜塗布、乾燥＞
　本発明の感光層用の塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、酢酸エチル等が好ましく挙げられる。
　調製された塗布組成物（画像形成層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができる。
　感光層の乾燥温度は、６０～１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは９０～１２０℃の範囲である。
　感光層の乾燥付量としては、感度、耐刷性、コストの観点から、０．５～４ｇ／ｍ２が好ましく、１．０～２．５ｇ／ｍ２がより好ましく、１．２～２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると耐刷性の観点から好ましく、４ｇ／ｍ２以下であると感度の観点から好ましく、感光層コストの観点からも好ましい。
　さらに、本発明の平版印刷版材料の感光層付量（ｇ／ｍ２）としては、支持体表面粗さ：Ｒａ（μｍ）との間に下記式（１）の関係を満たすことが好ましい態様である。
式（１）　　感光層の乾燥付量－Ｒａ≧１．０
　上記の式（１）を満たすことで、感光層が支持体の凹凸を均一に被覆することができ、さらに画像形成した際の画像部が支持体表面（凹凸の平均的な凸部に接するように想定される平面）から適正な突き出し量を有するようになる。画像部が適正な突き出し量を有する場合、この突き出し量は画像部の支持体表面が露出するまでの磨耗余裕量と見ることができ、画像部の耐摩耗性がより良好となる。
＜画像露光、加熱処理、現像＞
　本発明の平版印刷版材料は、画像露光により潜像を形成され、次いで、加熱処理によって潜像を形成された領域が架橋して画像形成し、さらに現像処理によって未露光部の感光層が除去され、必要に応じてガム処理を施されて、平版印刷版となる。
　本発明の平版印刷版材料には好ましくは波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行う。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
　レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
　画像露光後の平版印刷版材料は、露光の直後、または適当な時間経過の後に加熱処理を施される。加熱処理には、一定の温度に設定可能な加熱炉内を、平版印刷版材料を一定速度で搬送させる装置を用いる場合が一般的である。加熱処理条件は、炉内の温度設定と搬送速度設定、つまりは、炉内の滞留時間設定とで適宜調整することが可能である。
　炉内の温度設定よりも、加熱処理における平版印刷版材料版面の到達温度範囲の設定が重要であり、本発明の平版印刷版材料を、平版印刷版材料の版面到達温度として、好ましくは１３０℃以上、１５５℃未満とする加熱処理条件で処理することで、加熱過剰による現像不良を生じさせることなく、非常に良好な耐溶剤性と耐磨耗性とを付与することが可能となる。
　加熱処理には、加熱炉が一つのゾーンからなる装置以外に、加熱炉が個別に温度設定可能な複数のゾーンからなる装置も好ましく用いることができる。複数のゾーンの温度設定としては、平版印刷版材料が最後に通過するゾーンの温度設定が最も低くなる設定が好ましく、さらに加えて、平版印刷版材料が最初に通過するゾーンの温度設定が最も高くなる設定がより好ましい態様である。このような態様の場合、平版印刷版材料が室温から版面温度が適温に達するまでの時間を短縮することができ、加熱処理のトータル時間を短縮させる、つまりは、製版の生産性を向上させることが可能となる。
　平版印刷版材料が最後に通過するゾーンの温度設定が、それ以前のゾーンの最高設定温度に対して、５℃以上低いことが好ましい態様であり、１０℃以上低いことがより好ましい態様である。
　また、平版印刷版材料が最後に通過するゾーンの温度設定を下げられるということは、加熱処理から現像処理に至る平版印刷版材料の熱履歴による変形（いわゆるリップル）抑制に関してもメリットが得られる。
　加熱処理後の平版印刷版材料は、加熱処理の直後、または適当な時間経過の後に現像処理を施される。現像処理には自動現像機を用いることが一般的である。
＜現像液＞
　本発明の平版印刷版材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液（以下、本発明に係る現像液という。）は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５～２０質量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１～１０質量％である。現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤、アルコール等の有機溶剤、を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジンアルコール、ｎ－プロピルアルコール等が有用である。
　現像液の温度は、１５～４０℃の範囲が好ましく、好ましくは２５～３５℃である。浸漬時間は１秒～２分の範囲が好ましく、１０～４５秒が特に好ましい。
　必要に応じて、現像中にブラシ、モルトン等で感光層表面を擦ることもできる。現像を終えた後、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理、いわゆるガム処理が施される。
　水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。
　必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えることもできる。平版印刷版材料は、現像処理（および不感脂化剤による処理）が施された後、乾燥され、平版印刷版として印刷に使用される。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
＜支持体の作製＞
　厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
　次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミを８ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度および陽極時の電気量を下記表１に示す条件となるようにして電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。
　電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．７ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２５℃、２０％硫酸水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ２の定電流条件で陽極酸化層付量が３．０ｇ／ｍ２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗し、乾燥して支持体１～５を得た。
　得られた支持体の粗面化された表面の表面粗さ：Ｒａを、先端直径２μｍの触針を用いて測定した。測定結果は表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜感光層塗布液６～４４の作製＞
　表２～表７に示す固形分比率となるように各素材をＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝２０／８０の混合溶媒に塗布液の固形分が８質量％となるように溶解し、十分混合した後にろ過して各感光層塗布液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なお、表２～表７中の各素材は下記に示す通りである。
＜バインダーＡ：ノボラック＞
１．フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝５０／３０／２０、Ｍｗ：１８０００
２．フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝５０／３０／２０、Ｍｗ：６０００
３．フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝２５／４５／３０、Ｍｗ：１００００
４．フェノール＝１００、Ｍｗ：１０００
５．ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６０／４０、Ｍｗ：６０００
６．ｍ－クレゾール＝１００、Ｍｗ：１３０００
７．キシレノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝２０／４５／３５、Ｍｗ：３７０００
８．フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝５／５７／３８、Ｍｗ：１００００＜バインダーＢ：Ａ以外＞
１．ｐ－ビニルフェノールのホモポリマー、Ｍｗ：１００００
２．ｐ－ビニルフェノールのホモポリマー、Ｍｗ：５０００
３．ｐ－ビニルフェノール／ＨＥＭＡ＝５０／５０、Ｍｗ：１００００
４．ＨｙＰＭＡ／ＡＮ／ＭＭＡ＝４０／３０／３０、Ｍｗ：２２０００
５．ＨｙＰＭＩ／ＡＮ／ＭＭＡ＝２６／３７／３７、Ｍｗ：１４０００
６．ＨｙＰＭＡ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝３４／２０／３６／１０、Ｍｗ：２６０００
但し、
ＨＥＭＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル、
ＨｙＰＭＡ：ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド、
ＡＮ：アクリロニトリル、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＨｙＰＭＩ：ヒドロキシフェニルマレイミド、
ＭＡＮ：メタクリロニトリル、
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル、
＜架橋剤＞
１．メチル化メラミン樹脂：Ｃｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ社製、単量体約６０％）
２．メチル化メラミン樹脂：ニカラックＭＷ－３９０（三和ケミカル社製、単量体９６％以上）
３．レゾール樹脂：ＢＫＳ－５９２８（ユニオンカーバイド社製）
４．２，６－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
５．２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜赤外線吸収剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜着色剤＞
１．　ＯＩＬ　ＢＬＵＥ　６１３　（オリエント化学工業社製）
２．　ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ－Ｍ（保土谷化学社製）
３．　シアニン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
４．フタロシアニン顔料分散物（固形分３５質量％のＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）分散液）
＜界面活性剤＞
１．フッ素系界面活性剤、メガファックＦ－１７７（ＤＩＣ（株）製）
２．フッ素系界面活性剤、ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
＜平版印刷版材料１０６～１４４の作製＞
　支持体３の粗面化面に、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．６ｇ／ｍ２となるように各感光層塗布液をそれぞれ塗布し、８０℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒間保持して乾燥させ、平版印刷版材料１０６～１４４を得た。
　得られた各平版印刷版材料の版面光沢度を測定し、結果を表８に示した。
＜画像露光＞
　得られた平版印刷版材料を、半導体レーザーヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製、ＰＴＲ－４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力を４０％から５％刻みで１００％となるまで変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の画像露光を行った。露光した画像は５０％網点画像とベタ画像とを含むものである。露光で設定したレーザー出力は、６０．４ｍＪ／ｃｍ２から１６０．４ｍＪ／ｃｍ２に相当するものである。
＜露光後加熱処理＞
　露光直後（５分以内）に平版印刷版材料を加熱処理した。加熱処理にはＱｕａｒｔｚ　Ｓｕｐｒｅｍｅ　Ｐｒｅ－ｂａｋｅ　Ｏｖｅｎ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）を用いた。加熱処理条件は、設定温度：２７５Ｆ（１３５．０℃）、滞留時間：７５秒となるように調整した。事前にサーモラベルを貼った平版印刷版材料を加熱処理して処理時の版面到達温度が何度になるか確認したところ、版面到達温度は１３５℃であった。サーモラベルは５℃刻みの表示のものを使用した。
＜現像処理＞
　加熱処理直後（５分以内）に平版印刷版材料を現像処理した。自動現像機：Ｒａｐｔｏｒ８５Ｔ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）を用い、下記の組成の現像液を用いて現像処理を行った。現像条件は液温：２６℃、処理滞留時間：２５秒となるように調整した。ガム液は水道水で代用し、ガム処理は行わなかった。このようにして、平版印刷版材料１０６～１４４に画像を形成して、平版印刷版を得た。
現像液組成
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜感度評価＞
　平版印刷版材料１０６～１４４の、露光出力を変化させて形成した５０％網点画像部の実網点％をｉＣＰｌａｔｅ２（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、露光エネルギーに対する網点％変化のカーブをそれぞれ作成した。このカーブより実網点％が５０％となる露光エネルギーを求め、５０％網点感度とした。各平版印刷版の５０％網点感度を表９に示した。
　また、出力１００％でも５０％網点画像部の実網点％が５０％未満となったものは、表に低感度と記載した。さらに、この製版条件では画像形成しなかったものは、画像形成不良と記載した。
＜耐溶剤性１＞
　平版印刷版材料１０６～１４４の、それぞれの５０％網点感度以上でかつ５０％網点感度に最も近い露光出力で画像形成されたベタ画像部を切り出し、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中に一部を浸漬させて画像の耐溶剤性を調べた。出力１００％でも５０％網点画像部の実網点％が５０％未満となったものは出力１００％の画像部を用いた。また、出力１００％でも均一なベタ画像が得られなかったものについては、画像形成不良とし、耐溶剤性評価は行わなかった。浸漬時の液温は２０℃とし、浸漬時間は１２０分とした。耐溶剤性１は、耐溶剤性を下記の指標に基づいて目視評価し、結果を表９に示した。耐溶剤性が良好であるほど画像部塗膜の架橋が進行し、強靭な塗膜となっていると考えられる。
耐溶剤性の評価指標：数値が大きいほど良好
５：画像部塗膜の色の変化がほとんどなく、浸漬部と未浸漬部の境界も目立たない。
４：画像部塗膜の色の変化は少ないが、浸漬部と未浸漬部の境界は明確に確認できる。
３：画像部塗膜の色の変化が大きく、浸漬部は未浸漬部の１／２程度の濃度になっている。
２：画像部塗膜の色がほとんど抜けてしまっている。
１：画像部塗膜の色が完全に抜けてしまい、塗膜はがれが生じている。
＜耐溶剤性２＞
　溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを約７５％含有する市販のクリーナーである、キンヨーダンプクリーン２　ＥＣＯ（金陽社製）を用いた以外は耐溶剤性１と同様にして評価を行った。結果を表９に示した。
　尚、塗布液６および２２～４４は、バインダー量と架橋剤量の合計量を一定にして、架橋剤／バインダー比率（ａ／ｂ）とバインダー内でのノボラック樹脂とポリビニルフェノールポリマーとの比率（Ａ：Ｂ）を変化させた試料である。
　表９から分かるように、本発明の平版印刷版材料は、実用的な露光後加熱条件において適正な感度を有するとともに、形成された画像の耐溶剤性が非常に良好である。
　実施例２
＜平版印刷版II－１５～II－４２の作製＞
　平版印刷版材料１０６、１０９について、露光後加熱処理の露光後加熱条件を表１０に示す条件とした以外は実施例１と同様にして表１１に示すような平版印刷版II－１５～II－４２を作製した。
　但し、その際、露光条件は１３５ｍＪ／ｃｍ２とした。
＜評価＞
　実施例１と同様にして耐溶剤性（耐溶剤性１、耐溶剤性２）を評価した。
＜現像残り（非画像部の濃度）＞
　また、下記のようにして非画像部の濃度（現像で露出した支持体表面の濃度）を測定した。露光後加熱条件Ａで得られた非画像部の濃度（基準として）に対して、濃度が０．０１以上上がった場合は現像残りが生じており、現像残りがありとし、濃度が０．０１未満の場合は現像残りがなしと評価した。結果を表１１に示す。
＜非画像部の濃度の測定方法＞
　Ｘ－Ｒｉｔｅ５２８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ステータスＴで版面非画像部のシアン濃度を測定した。
＜露光後加熱条件＞
　下記の装置１、装置２を用いた。版面到達温度は実施例１と同様にして確認した。
装置１：Ｑｕａｒｔｚ　Ｓｕｐｒｅｍｅ　Ｐｒｅ－ｂａｋｅ　Ｏｖｅｎ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）
装置２：連続した二つの加熱ゾーンを有し、それぞれ個別に温度設定が可能な装置
　二つの加熱ゾーンの長さは同一であり、搬送処理による二つのゾーンそれぞれの滞留時間も同一である。
　露光後加熱処理条件Ａ～Ｈを表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１１からわかるように、本発明の平版印刷版材料は、広い露光後加熱条件範囲において良好な耐溶剤性を有しており、加熱条件に広い許容度を有しているが、耐溶剤性の観点から、露光後加熱時の版面到達温度は１３０℃以上とすることが好ましく、また、現像残りの観点から、版面到達温度は１５５℃未満であることが好ましい。
　一方で、比較例の平版印刷版材料は、現像残りを生じるレベルである強い加熱条件においても耐溶剤性はほとんど向上していない。
　実施例３
＜平版印刷版III－９～III－４３の作製＞
　６、９、１２、１７、２２～３６を用い、支持体、塗布液、付量の組み合わせを表１２に示す組み合わせとした以外は実施例１と同様にして平版印刷版材料３０１～３２３、１２２～１３６を作製した。
　平版印刷版材料１０６、１０９、１１２、１１７、１２２～１３６、３０１～３２３、１２２～１３６を用い下記の評価を行った。
　得られた平版印刷版材料は、実施例１と同様にして、露光、露光後加熱、現像処理を行って画像を形成した。形成した画像は５％および５０％の網点画像とベタ画像とを含むものである。露光時のエネルギーは実施例１で各塗布液を用いて作製した平版印刷版材料の５０％網点感度のエネルギーとした。また、現像処理時には市販のガム液を用いた。
＜印刷時の耐磨耗性評価＞
　画像を形成した各平版印刷版材料（即ち、平版印刷版）を用いて、下記に示すような手順で印刷時の耐摩耗性を評価した。
　印刷装置は三菱重工社製ＤＡＩＹＡ　１Ｆ－１を使用し、印刷用紙はＯＫトップコート、湿し水はアストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インキはＴＫハイユニティネオＳＯＹ紅（東洋インキ社製）を用いた。
　また、版面クリーナーとして、研磨剤を含有するクリーナーであるプレートリバース（日研化学研究所社製）を用いた。
　まず５００枚の印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視およびルーペ（倍率：３０倍）を用いて観察、評価した。各平版印刷版ともにベタ画像にカスレはなく、５％網点の欠けも見られなかった。
　次いで、印刷機版胴上の平版印刷版の版面を、クリーナーをしみ込ませたスポンジを用いて一様に往復二回となるように拭いて版面クリーニングを行った、さらに、水を絞ったスポンジを用いて版面に残ったクリーナーを拭き取った。次いで、５００枚の印刷を行い、５００枚目の印刷物を同様にして評価した。
　上記作業を繰り返して、５％網点画像に欠けが生じ始めるクリーニング回数、および、ベタ画像にカスレが生じ始めるクリーニング回数をそれぞれ求めた。得られたクリーニング回数を耐磨耗性の指標として表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１２より、本発明の平版印刷版材料の場合（得られる平版印刷版）は支持体Ｒａや感光層付量にかかわりなく、画像部の良好な耐磨耗性を有していることがわかる。その中でも、付量－Ｒａの値が１．０以上となっている場合に、特に良好な耐摩耗性が得られている。
　比較例の平版印刷版材料は、付量－Ｒａの値を１．０以上とした場合でも、良好な耐摩耗性が得られていないことがわかる。
　実施例４
＜平版印刷版材料の準備＞
　平版印刷版材料１０６、１０９、１１２、１１７を用いた。
＜印刷時の耐薬品（耐溶剤）性評価＞
　実施例３と同様にして画像を形成した各平版印刷版材料（即ち、平版印刷版）を用いて、下記に示すような手順で印刷時の耐摩耗性を評価した。
　実施例３と同様に、印刷装置は三菱重工社製ＤＡＩＹＡ　１Ｆ－１を使用し、印刷用紙はＯＫトップコート、湿し水はアストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インキはＴＫハイユニティネオＳＯＹ紅（東洋インキ社製）を用いた。
　また、ブランケット用のクリーナーとして、前述のキンヨーダンプクリーン２　ＥＣＯ（金陽社製）を用いた。
　まず５００枚の印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視で観察、評価した。各平版印刷版材料（即ち、平版印刷版）ともにベタ画像にカスレはなく、５０％網点のムラも見られなかった。
　次いで、印刷機のブランケット表面を、クリーナーをしみ込ませたスポンジを用いてクリーニングを行った。次いで、ブランケット表面のクリーナーが乾かない状態で４５００枚の印刷を行い、合計５０００枚目の印刷物を同様にして評価した。
　以降は５０００枚ごとに上記作業を繰り返して２０万枚までの印刷を行い、５０％網点画像にムラが生じ始めるトータル印刷枚数、および、ベタ画像にカスレが生じ始めるトータル印刷枚数をそれぞれ求めた。得られた印刷枚数を耐薬品性の指標として表に示した。２０万枚印刷しても画像のムラやカスレが見られなかった場合は、２０万枚以上と記載した。
　結果を、表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１３からわかるように、本発明の平版印刷版材料の場合は耐溶剤性が良好であることから、溶剤を多量に含有する薬品（クリーナー）が版面に付着するような苛酷な印刷条件においても、非常に良好な耐刷性を有している。
　実施例５
＜支持体６の作製＞
　厚さ０．２０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を用いた以外は、実施例１で作製した支持体３と同様にして、支持体６を作製した。
＜平版印刷版材料５０１の作製＞
　支持体６と塗布液６とを用いて、実施例１と同様にして平版印刷版材料５０１を作製した。
　これに実施例１と同様にして画像露光を行った。
　次いで、下記表１４に示す二つの露光後加熱条件および現像処理条件を用いて、露光後加熱および現像処理を行った。
＜露光後加熱および現像処理条件＞
　条件Ｘ：露光後加熱処理装置１と自動現像機とを直結して、加熱処理直後に現像処理が行われるようにした。
　加熱処理の条件は、実施例２の条件Ｃとした。
　自動現像液の搬送速度を加熱処理装置の搬送速度に会わせた。
　現像条件が２６℃、２５秒の条件と同様になるよう、現像温度を調整した。
　条件Ｙ：露光後加熱処理装置２と自動現像機とを直結して、加熱処理直後に現像処理が行われるようにした。
　加熱処理の条件は、実施例２の条件Ｋとした。
　自動現像液の搬送速度を加熱処理装置の搬送速度に会わせた。
　現像条件が２６℃、２５秒の条件と同様になるよう、現像温度を調整した。
　現像処理後の平版印刷版材料（即ち、平版印刷版）を用い、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価した。
　また、平版印刷版材料の熱履歴による変形度合い（いわゆるリップルと呼ばれる変形）を目視で評価した。評価には下記の指標を用いた。
○：変形がほとんど見られない
△：変形が確認できるが印刷画像には影響しないレベル
×：変形が著しく印刷画像への影響が懸念されるレベル
　結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１５から、本発明の平版印刷版材料は支持体の厚さが０．２０ｍｍと薄くなった場合でも、良好な耐溶剤性を有している。支持体の厚さが薄くなると、露光後加熱・現像処理の工程で熱履歴による版の変形が懸念されるが、本発明の多段階加熱条件（最終加熱ゾーンの設定温度がそれ以前の加熱ゾーンの設定温度よりも低い）を用いると、耐溶剤性を劣化させることなく版の変形を抑制することができることがわかる。

Claims (7)

  1. 　粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が下記ａ～ｄを含有し、
    　ａ：バインダー樹脂
    　ｂ：架橋剤
    　ｃ：赤外線吸収剤
    　ｄ：酸発生剤
    　かつ、ａがフェノール部を質量比で２０質量％以上１００質量％以下含有するノボラック樹脂と、ポリビニルフェノールポリマーとを含有し、該ノボラック樹脂と該ポリビニルフェノールポリマーとの含有量の割合（ノボラック樹脂の質量：ポリビニルフェノールポリマーの質量）が、７：３～３：７であり、かつ、ｂ／ａの質量比率が０．２５以上、０．５０以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
  2. 　ｂがメラミン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
  3. 　ｄがトリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
  4. 　前記アルミニウム支持体の表面粗さＲａ（μｍ）と前記感光層の乾燥付量（ｇ／ｍ２）との関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
    式（１）　　　感光層の乾燥付量－Ｒａ≧１．０
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像様露光し、加熱処理を行い、次いで現像処理を行って得られる平版印刷版において、該加熱処理における処理条件が、平版印刷版材料の版面到達温度として、１３０℃以上、１５５℃以下であることを特徴とする平版印刷版。
  6. 　前記加熱処理に用いる加熱装置が平版印刷版材料を搬送しながら加熱する装置であり、該加熱装置は個別に温度設定可能な複数の加熱ゾーンを有し、かつ、平版印刷版材料が最後に通過する加熱ゾーンの設定温度が、それ以前の加熱ゾーンの設定温度よりも低い加熱処理条件を用いることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版。
  7. 　平版印刷版材料が最後に通過する加熱ゾーンの設定温度が、それ以前の加熱ゾーンにおける最高設定温度よりも５℃以上低いことを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版。
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