JP2004294702A

JP2004294702A - 平版印刷版原版及びその作成方法

Info

Publication number: JP2004294702A
Application number: JP2003086022A
Authority: JP
Inventors: Itaru Sakata; 格坂田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20040191673A1

Abstract

【課題】耐薬品性に優れ、製造ハンドリングが良好で、且つ、高感度なポジ型平版印刷版原版及びその作成方法の提供。
【解決手段】親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層、および水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を順次積層し、さらに光熱変換剤を前記第一層および第二層のうち少なくとも一層に含有する平版印刷版原版において、沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を、前記第一層および第二層を合わせた乾燥質量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とした平版印刷版原版である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる平版印刷版原版及びその作成方法に関するものであり、特にコンピュータなどのデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版及びその作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料においては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用いられている。例えば、特許文献１（特開平７−２８５２７５号公報）において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像形成材料が提案されている。これらの画像形成材料では、画像部ではオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。このような画像形成材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便があった。さらに、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物や光を吸収し熱を発生する物質と必ずしも相溶性が良好ではなく、塗布液を均一に調製するのが困難であり、均一で安定した画像形成材料を得難いという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２（特公昭４６−２７９１９号公報）等のように、感光性の化合物を使用せず、ノボラック樹脂等によって画像形成を行う例もあるが、ノボラック樹脂自体は耐溶剤性が低く、クリーナーなどの使用により耐刷性が低下したり、ＵＶインクによる印刷ができない等の問題があった。さらに、感光性の化合物を併用せずにノボラック樹脂を用いると現像ラチチュードが極めて悪いという欠点があった。
【０００５】
上記欠点を克服する為に、特許文献３（特開平１１−２１８９１４号公報）においては、感光層を２層化し、支持体に近い側の層としてスルホンアミド基や活性イミノ基などの特定構造を有するモノマーを含有する共重合体を使用し、表面層にノボラック樹脂からなるポジ型画像形成層を設けた感光材料が提案されている。
しかしながら、これらの特定のバインダーはクリーナー耐性、ＵＶインクに対する耐性を保持させるために耐溶剤性が非常に高く、感光材料作成の為の塗布液作成時、バインダーの溶解に非常に時間がかかり製造ハンドリング性が悪いという欠点があった。
【０００６】
また、特許文献４（特開２００１−２５５６４５号公報）においては、感光材料の保存安定性を向上させるため、感光層中に残留する溶剤量を５重量％以下にした平版印刷版用原版の例があるが、感光層中の残留溶剤は、感材をアルカリ現像する際の現像液浸透性や溶解性を補助するという機能があるため、残留溶剤を５重量％以下まで減じることにより、そもそもの感光材料の現像後の残色の発生や、感度が低いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
特公昭４６−２７９１９号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２５５６４５号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題】
従って、本発明の目的は、耐薬品性に優れ、製造ハンドリングが良好で、且つ、高感度なポジ型平版印刷版原版及びその作成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する溶剤を用いることで、耐薬品性に優れたバインダーを使用する感光層塗布液の製造を容易にし、残留溶剤量が制御可能な高感度ダイレクト製版用平版印刷版原版を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
１．親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層、および水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を順次積層し、さらに光熱変換剤を前記第一層および第二層の少なくとも１層に含有する平版印刷版原版において、沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を、前記第一層および第二層を合わせた乾燥質量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
２．親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層を沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を含有する塗布溶剤で塗設し、さらに水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を前記第一層の塗布で使用した有機溶剤を含有しない、沸点１５０℃未満の溶剤で塗設することを特徴とする平版印刷版原版の作成方法。
【００１２】
本発明に於いては、２５℃で液状でありかつ沸点が１５０℃以上で、さらに双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を使用する。一般に、印刷インキ、薬品等に使用される溶剤は石油系炭化水素やアルコール系など、極性がそれほど大きくない溶剤が使用される。従って、これら溶剤に対する耐性を付与する為には、アルカリ可溶樹脂として、極性が高くこれら溶剤に対する溶解度が低いものを選ぶ必要がある。このような樹脂は従来感光層塗布に使用されている溶剤に対する溶解性が低いが、本発明に示された、双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ（Ｄ）以上の溶剤、すなわち極性が高い溶剤、を使用することで短時間に塗布液作成が可能で、製造ハンドリング製良好な塗布液作成が可能となった。
【００１３】
本発明においては、下層中に残留する、沸点１５０℃以上且つ双極子モーメント３．５０ｄｅｂｙｅ以上の溶剤量を０．５〜５質量％に制御する必要がある。この制御の方法は、溶剤種・アルカリ可溶性樹脂種・感光性組成物の乾燥質量など、さまざまな要因により変化し、ある特定の方法での制御は困難である。
したがって、目的とする感光性組成物毎に第一層の乾燥風量、乾燥温度、乾燥時間、第二層塗布までの冷却時間および温度、第二層塗布時の乾燥風量、乾燥温度、乾燥時間を、残留する沸点１５０℃以上且つ双極子モーメント３．５０ｄｅｂｙｅ以上の溶剤量が０．５〜５質量％になるように設定する。
【００１４】
また、このように極性が高い溶剤は、感光層中のバインダー間の水素結合性相互作用を阻害する機能を有しており、感光層のアルカリ現像液に対する現像性を向上させる効果があり、現像後の残色抑制、高感度化に大きく寄与し、さらに、これら溶剤として沸点１５０℃以上の溶剤を使用することで、感材保存時の残留溶剤の揮発を防ぎ保存安定性が良好な平版印刷版原版の作成が可能となった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層（下層）、水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層（上層）を順次積層し、さらに光熱変換剤を前記第一層および第二層のうち少なくとも１層に含有する平版印刷版原版において、沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を、前記第一層および第二層を合わせた乾燥質量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とする。尚、以下、第一層及び第二層のそれぞれを、又は、それらを合わせて感光層と呼ぶことがある。
【００１６】
［沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤］
本発明に使用される特定の溶剤は、沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤で、各層を構成する感光性の構成成分を溶解可能であり、該構成成分と常温で化学的な反応をしないものであれば、いかなる溶剤を使用してもかまわない。好ましくは、常温（２５℃）で液体であり、さらに好ましくは、沸点が３００℃以下である溶剤である。また溶剤の種類として好ましいものの例としては、エステル系溶剤、含窒素系溶剤、含硫黄系溶剤であり、さらに好ましくは含窒素系溶剤、含硫黄系溶剤である。
【００１７】
これら溶剤種の中で、沸点１５０℃以上かつ、双極子モーメント３．５０ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の具体的な例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内には代表的な沸点および双極子モーメントを記載する。
γ−ブチロラクトン（２０４℃、４．１２ｄｅｂｙｅ）、アセトアミド（２２２℃、３．７２ｄｅｂｙｅ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５．５℃、４．０５−４．０９ｄｅｂｙｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃、３．８６ｄｅｂｙｅ）、テトラメチル尿素（１７５−１７７℃、３．９２ｄｅｂｙｅ）、ニトロベンゼン（２１１．３０℃、４．２１ｄｅｂｙｅ）、ホルムアミド（２１０．５℃、３．８５ｄｅｂｙｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃、４．０９ｄｅｂｙｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃、３．７２ｄｅｂｙｅ）、ジメチルスルホキシド（１８９℃、４．３ｄｅｂｙｅ）。
【００１８】
これらの溶剤は単独または２種以上混合してもよい。また、沸点１５０℃以上かつ、双極子モーメント３．５０ｄｅｂｙｅ以上である溶剤が１種類以上入っていれば、その他の溶剤として沸点１５０℃未満、双極子モーメント３．５０未満の溶剤を併用してもかまわない。以下に併用可能な溶剤の具体的な例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、等のアルコール類、ジオキソラン、メチルジオキソラン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メテルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メテルアミルケトン、ジエチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、等のエステル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、その他、水、ジメチルジグリコール等が挙げられる。
【００１９】
いずれの溶剤を使用するかは、各層に使用される成分の溶解性、分散性を考慮して選定する。また、これらの混合比は特に限定はないが、沸点１５０℃以上かつ、双極子モーメント３．５０ｄｅｂｙｅ以上である溶剤は、全溶剤に対して、１〜１００質量％であるのが好ましく、１〜７０質量％であるのがより好ましく、さらには１〜３０質量％が好ましい。
【００２０】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明の第一層ならびに第二層に使用できる、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。酸性基に関しては、あらかじめ酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、およびそれらを併用する方法のいずれの方法で導入しても良い。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化および応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂、特開平１１−１５３８５６号公報、特開２０００−１１２１１９号公報記載の、アルカリ可溶性ウレタン樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いる事ができる。
【００２１】
本発明における第一層に好適なポリマーとしては、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、耐薬品性の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）
【００２２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、および（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基、および（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００２４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００２５】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００２６】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００２７】
なお、本発明の各層ポジ型感光性組成物には後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂として、フェノール基を有する重合性モノマーの重合体を挙げる事ができる。
【００２８】
フェノール基を有する重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００２９】
また、酸基前駆体を重合し、高分子化した後で酸基へと誘導しても良い。例えば、酸基前駆体としてｐ−アセトキシスチレンを重合した後、エステル部を加水分解しフェノール性水酸基へと誘導しても良い。
また、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好適な例として挙げる事ができる。
【００３０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ^７を表す。Ｒ^１、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２、及び、Ｒ^１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７、及び、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ^６、Ｒ^１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００３３】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３４】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化２】

【００３６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３７】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明における第二層に含まれるアルカリ可溶性樹脂として好適なものは、特に制限はないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂がアルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記第一層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の項において説明したものを適用できる。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂を構成する、前記より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４０】
前記共重合体は、共重合させるより選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００４１】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）以外の他の化合物を用いることもできる。その他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１３）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００４３】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂が、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、（３）活性イミド基を有する重合性モノマー、（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー、（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー、および（６）リン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がノボラック樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。特開２００２−３２３７５５号公報に記載されるような低分子成分の比率が少ないノボラック樹脂を用いても良い。
【００４４】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、各層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
アルカリ可溶性樹脂の添加総量が３０質量％以上であれば、感光層の耐久性が良好であり、また、９９質量％以下とすることが感度、画像形成性の観点で好ましい。
【００４５】
これら第一層に含まれる共重合体は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく第一層を構成する全材料固形分中、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上の添加量で用いられる。この共重合体の添加量が５０質量％以上とすることで画像形成材料の良好な耐刷性が得られる。
【００４６】
この第一層を構成する組成物には、前記共重合体のほか、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００４７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００４８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。
【００４９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版を形成する感光性組成物全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００５０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５１】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は印刷版材料全固形分に対し、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の第一層構成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５３】
本発明において、第一層には、現像前の安定性を向上させるために、いわゆるワックスと呼ばれる炭素数の大きな脂肪酸またはその誘導体を添加することができる。炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチルペンタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分岐を有するアルキル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−ヘプテニル基等のアルケニル基）を有する脂肪酸、脂肪酸エステル等が好ましく、この中でも、塗布溶剤に対する溶解性の点で、炭素数２５以下のアルキル基、アルケニル基を有するもの好ましい。用いうる化合物の具体例を挙げると、脂肪酸としては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ドデシルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルが挙げられる。チオ脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルチオエステル、エチルチオエステル、プロピルチオエステル、ブチルチオエステル、ベンジルチオエステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、これらの脂肪酸のアミド、メチルアミド、エチルアミド等が挙げられる。
【００５４】
これらの化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％の添加量で用いられる。これらの化合物の前記一般式（Ａ）で表される化合物の添加量を上記範囲にすることで十分な現像安定性が得られる。
【００５５】
また、第一層構成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の第一層構成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５６】
本発明における第一層構材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、第一層構成材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００５８】
更にこの第一層構成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えることができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。さらに、膜強度向上のため、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加してもよい。
【００５９】
本発明における層構成材料中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全層構成材料の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６０】
本発明の平版印刷原版をネガ型として用いる場合、アルカリ不溶性膜（画像部）を形成するために、酸により架橋する物質（架橋剤）を添加することが必要である。本発明の感光層において好適に用いられる酸により架橋する物質としては、（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｃ）エポキシ系化合物等が挙げられる。（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物としては具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００６１】
しかしながら、これらの酸により架橋する架橋剤は熱に対して不安定であり、平版印刷版原版を作成したあとの保存時の安定性があまり良くない。これに対し、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ置換基を有していてもよいベンゼン環を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。このフェノール誘導体が有するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
【００６２】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号の各公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６３】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許第６３２００３Ａ１号明細書等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６４】
（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号各明細書に開示された単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００６５】
（ｃ）エポキシ系化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号明細書、英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、酸により架橋する架橋剤を用いる場合の添加量は、第一層固形分中、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％の添加量で用いられる。酸により架橋する架橋剤の添加量が５質量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０質量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。これらの酸により架橋する架橋剤は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
この平版印刷版原版の支持体上に塗布される第一層を構成する全材料の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性の向上効果が不十分となり、４．０ｇ／ｍ^２を超えるととなり、いずれも好ましくない。
【００６８】
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に前記特定の共重合体により形成された第一層の上に、さらに水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層を形成する。
【００６９】
［光熱変換剤］
本発明においては、上記第一層および第二層のいずれかの層または両層に光を吸収して発熱する化合物、即ち光熱変換剤が含まれる。特に第二層（上層）に含有されるのが好ましい。
また、この（Ｂ）層には、フェノール性水酸基を有する樹脂とともに、光を吸収して発熱する化合物が含まれる。この光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が上記範囲において、分散物の感光層塗布液中での安定性および感光層の均一性の点で好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００７６】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、各層の構成材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％以上であれば感度が十分であり、また５０質量％以下であれば感光層の均一性が良好であり、記録層の耐久性にも優れる。これらの染料もしくは顔料は（Ｂ）層に添加されるのは必須であるが、その他の層、例えば先に説明した（Ａ）層に添加してもよい。
【００７７】
本発明においては、（Ｂ）層に含まれる光を吸収して発熱する化合物として、（Ｂ）各層の構成材料であるフェノール性水酸基を有する樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物を添加することもでき、その化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００７８】
【化３】

【００７９】
前記化合物は、光を吸収して熱を発生する性質を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、さらにアルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性樹脂と相互作用する基を有するために該樹脂と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００８０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_５〜Ｒ_１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_１２は、Ｒ_１１又はＲ_１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ_１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ_１４〜Ｒ_１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１４はＲ_１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ_１４〜Ｒ_１５しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ_１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【００８４】
【化４】

【００８５】
本発明において、前記のシアニン染料の如き化合物を用いる場合、この化合物の添加量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に対して質量比で、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明において第二層を構成する組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。第二層に用いうる添加剤としては、前記第一層を構成する組成物に添加しうるものとして、説明した各種添加剤を同様に挙げることができる。また、本発明をネガ型平版印刷版原版として用いるときには、この第二層にも第一層と同様に架橋剤を添加することが好ましい。
【００８７】
通常、これらの各層は上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより製造することができるが、二層を通常の方法で順次、塗布して形成すると、二層の界面において溶剤等の影響による相溶がおこり、第一層と第二層とが明確に分離されない事態が生じ、本発明の効果を減じる虞がある。従って、本発明の平版印刷版原版を製造するに当たっては、２つの層を分離して形成する必要がある。
【００８８】
この方法としては、例えば、第一層に含まれる共重合体と、第二層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、二層目を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、二層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
第一層に含まれる共重合体と第二層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、第一層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な第一層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該第一層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする第一層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする第二層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等第一層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００９０】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エア−を吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロ−ル（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギ−を与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。第一層を塗布乾燥して形成した後、第二層を形成する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した第一層塗設物に対し、第二層設層するものである。
【００９１】
本発明においては、第一層にアルカリ可溶性樹脂として、耐薬品性、耐溶剤性が付与された、極性の高い共重合体を使用するため、前記沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上の溶剤で塗布乾燥し、第二層はこれら樹脂が不溶または難溶である溶剤を使用する。
このような溶剤溶解性の差を利用する方法において、第一層中のアルカリ可溶性樹脂が第二層の塗布溶剤に対して完全に不溶である場合、本発明で目的とする積層構造を容易に形成させることが可能である。しかしながら、第二層に用いるアルカリ可溶性樹脂の種類によっては、第一層を構成するアルカリ可溶性樹脂が不溶である溶剤を必ずしも選択出来ず、若干の溶解性を有する溶剤を選択する必要が生じる場合がある。また、第一層に添加されるその他添加剤成分なども、完全に第二層塗布溶剤に不溶な材料を選択することは困難である。
このような場合、溶解性の差を利用しつつ、さらに第二層を塗布した後急速に溶剤を乾燥、除去させる方法を併用する必要がある。
【００９２】
したがって、第二層を塗布する際に急速に乾燥を行う場合を考慮して、第二層を塗布するために用いる溶剤としては、沸点１５０℃未満の溶剤を用いることが好ましい。これら溶剤は、第二層中の成分を溶解あるいは分散可能であれば、いかなる溶剤も使用できる。
以下にこれらの具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、等のアルコール類、ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノール、等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン等の炭化水素類、その他、水、等。
【００９３】
以上のように、本発明においては、親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層を、沸点１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を含有する塗布溶剤で塗設し、さらに第二層を第一層の塗布で使用した有機溶剤を含有しない、沸点１５０℃未満の溶剤で塗設する方法が好ましい。
【００９４】
図１の装置は、第一層塗設物１に対し、第二層用塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エア−を吹き付け高速乾燥を行う第一乾燥ゾ−ン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾ−ン４が備えられ、第一乾燥ゾ−ン３には、熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹しノズル１２および風量調節ダンバ−１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾ−ン４には熱風を送るための給気口７と熱風系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宣の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロ−ル１３〜１７が設置されている。
【００９５】
このような装置では、５〜１５０ｍ／ｍｉｎで連続走行する第一層（（Ａ）層）塗設物１は塗布ヘッド２により第二層（（Ｂ）層）用塗布液が５〜４０ｍｌ／ｍ^２の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾ−ン３へ案内され、通常温度５０〜１５０℃の第一層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外にだされる。この第１乾燥ゾ−ン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層塗膜は未乾燥状態である。
【００９６】
この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００９７】
高速吹き出しノズル１２へはコンプレッサ−あるいは高圧ブロア−からなる高圧風発生装置９により生成した高圧エア−を熱交換器１０により５０℃〜２０℃に加熱し風量調節ダンパ−１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エア−を未乾燥状態の第二層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００ｍｍＡｑ（Ｈ_２Ｏ）〜３ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは１０００ｍｍＡｑ〜１ｋｇ／ｃｍ^２である。高速風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ程度である。また高速吹き出しノズル１２のスリット間幅は０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲が望ましい。さらに高圧風の第一層塗設物１への吹き付け角度は０^ｏ〜９０^ｏまであるが、１０^ｏ〜６０^ｏが好適である。まお、ノズルの本数は図表示では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００９８】
このようにして第１乾燥ゾ−ン３で高速乾燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層が形成された第一層塗布物は第２乾燥ゾ−ンに案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲に制御される。また、溶た、溶剤ガスは熱風とともに排気口８から系外に排出される。そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【００９９】
また、本発明の各層の形成にあたっては、後者の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロ−ルによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹き出しノズル１２および風量調節ダンパ−１８、１９を設置しないものとし、ガイドロ−ル１４を加熱ロ−ルとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロ−ル内部に供給することによりロ−ルの表面温度を８０℃〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロ−ル表面と第一層塗布物１のアルミニウムウェブとで熱エネルギ−を与えることができ、乾燥が可能になる。
【０１００】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロ−ルによる乾燥とを併用することでもこの急速溶媒除去の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１においてガイドロ−ル１４を上記と同じ加熱ロ−ルとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【０１０１】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾ−ン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロ−ルによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【０１０２】
本発明の平版印刷版原版の製造では、図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で、且つ、配合の自由度を広げうる観点から好ましい。また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに、支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【０１０３】
本発明の平版印刷版原版における第一層と、第二層との比率は、任意であるが、質量比１０：９０〜９５：５の範囲、特に２０：８０〜９５：５の範囲が好ましい。
【０１０４】
支持体に塗布する感光液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１０５】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に感光層として、第一層と第二層を設けたものであるが、必要に応じて第一層と支持体の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。本発明の平版印刷版原版には、必要に応じて感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分としては、ポリビニルアルコールや通常の感光性画像形成材料に用いられるマット材料等が挙げられる。
【０１１０】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。本発明においては、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の平版印刷版原版の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１１２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の後処理には、本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版原版においては、本発明の画像形成材料を感光性平版印刷版として使用する場合について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
［基板の作成］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解し、スプレーによる水洗を行った。更に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーで水洗した。その後、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１１９】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１２０】
＜下塗液組成＞
・下記化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１ｇ
【０１２１】
【化５】

【０１２２】
得られた基板に以下の第一層（下層）用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ^２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、以下の第二層（上層）用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ^２になるよう塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０１２３】

【０１２４】
【化６】

【０１２５】

【０１２６】
［残留溶剤および感度評価］
得られた本発明の平版印刷用原版の感度を以下のようにして測定した。
平版印刷版用原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。また、平版印刷原板の感光層塗布液の塗布、乾燥後の質量と、０．５ｍｍＨｇで４０℃２４時間減圧乾燥した後の質量を測定し、その減少量から感光層中の残留溶剤の質量％を計算した。その結果を下表１に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
実施例２〜７、比較例１、２
実施例１の下層塗布液で使用したγ−ブチロラクトンの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５．５℃、４．０５−４．０９ｄｅｂｙｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃、３．８６ｄｅｂｙｅ）、テトラメチル尿素（１７５−１７７℃、３．９２ｄｅｂｙｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃、４．０９ｄｅｂｙｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃、３．７２ｄｅｂｙｅ）またはジメチルスルホキシド（１８９℃、４．３ｄｅｂｙｅ）を使用した下層用塗布液２から７を作成し、それ以外は実施例１と同様に評価を行った結果、下表２に示される結果が得られた。
また、実施例１の下層塗布液で使用したγ−ブチロラクトンの代わりに、併用した溶剤であるエタノールまたはメチルエチルケトンをγ−ブチロラクトン分量だけ増量して塗布液を作成した以外は実施例１と同様に下層用塗布液を作成しようとしたところ、組成成分が十分に溶解せず平版印刷版原版まで至らなかった。
さらに、下層乾燥温度を１４０℃／５０秒から１８０℃／２分にかえた以外は実施例１と同様に作成評価した平版印刷版原版を比較例３として下表２に示す。
【０１２９】
【表２】

【０１３０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版によれば、耐薬品性に優れ、製造ハンドリングが良好で、且つ、高感度であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成材料の製造に用いる連続塗布乾燥装置の一態様を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１第一層塗布物
２塗布ヘッド
３第１乾燥ゾーン
４第２乾燥ゾーン
５吸気口（第１乾燥ゾーン）
６排気口（第１乾燥ゾーン）
７吸気口（第２乾燥ゾーン）
８排気口（第２乾燥ゾーン）
９高圧風発生装置
１０熱交換器
１１圧力計
１２高圧風吹き出しノズル
１３、１４、１５、１６、１７ガイドロール
１８、１９風量調節ダンパー

Claims

親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層、および水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を順次積層し、さらに光熱変換剤を前記第一層および第二層の少なくとも１層に含有する平版印刷版原版において、沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を、前記第一層および第二層を合わせた乾燥質量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とする平版印刷版原版。
親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性である第一の樹脂からなる第一層を沸点が１５０℃以上且つ双極子モーメントが３．５０ｄｅｂｙｅ以上である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類の有機溶剤を含有する塗布溶剤で塗設し、さらに水不溶性かつアルカリ可溶性である第二の樹脂からなる第二層を前記第一層の塗布で使用した有機溶剤を含有しない、沸点１５０℃未満の溶剤で塗設することを特徴とする平版印刷版原版の作成方法。