WO2010097857A1 - Resist material and pattern-forming method using same - Google Patents
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Definitions
- polymers having low affinity for the photoacid generator include poly (1-adamantyl methacrylate), poly (1-adamantyl acrylate), poly (1-adamantyl- ⁇ -fluoroacrylate), polymethyl Methacrylate, polymethyl acrylate or polymethyl- ⁇ -fluoroacrylate can be used.
- the addition amount of the molecule having a low affinity for the photoacid generator or the second polymer is preferably about 0.5 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the first polymer.
- the present invention is not limited to this range. If the addition amount of the second polymer is too small, the effect is small. Conversely, if the addition amount is excessive, the solubility of the exposed portion in the resist film is hindered and the performance of the resist may be deteriorated. For this reason, it is more preferably about 1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the first polymer.
- the resist material contains a molecule or a second polymer having a smaller affinity for the photoacid generator than the first polymer containing an acid leaving group and a hydrophilic group. For this reason, since the acid generated in the exposed portion of the resist film immediately reacts with the acid leaving group of the first polymer located in the vicinity, it is possible to prevent the acid diffusion from increasing. Thereby, the roughness which arises in the unexposed part of a resist film can be reduced, As a result, the pattern which has a favorable shape can be obtained.
- the resist material and the pattern forming method using the same according to the present invention it is possible to reduce the roughness generated in the resist pattern and obtain a fine pattern having a good shape.
- a 2-methyladamantyl group was used as the acid leaving group contained in the main polymer.
- a t-butyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group was used.
- 2-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-ethyladamantyl group and the like can be used.
- 2-ethylcyclopentyl group was used as the acid leaving group contained in the main polymer, but instead, t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group 2-methylcyclopentyl group, 2-methyladamantyl group, 2-ethyladamantyl group and the like can be used.
Abstract
A resist film (102) is formed on a substrate (101), and a pattern exposure is carried out by selectively irradiating the resist film (102) with exposure light. After that, the pattern exposed resist film (102) is heated and the heated resist film (102) is developed, thereby forming a resist pattern (102a) from the resist film (102). The resist material constituting the resist film (102) contains an ionic photoacid generator, a first polymer containing an acid-cleavable group and a hydrophilic group, and a molecule or second polymer having a lower affinity to the photoacid generator than the first polymer.
Description
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
The present invention relates to a resist material used in a semiconductor device manufacturing process or the like and a pattern forming method using the resist material.
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。また、液浸露光による解像性の向上も行われている。
Acceleration of lithography technology development is desired as semiconductor integrated circuits are increasingly integrated and semiconductor elements are downsized. At present, as exposure light, pattern formation is performed by photolithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like. In recent years, use of extreme ultraviolet rays in which the wavelength of exposure light is further shortened has been studied. Extreme ultraviolet rays have a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than one-tenth of that of conventional photolithography, so that a significant improvement in resolution can be expected. In addition, resolution is improved by immersion exposure.
このような極紫外線露光及び液浸露光を始めとする微細パターンの形成には、化学増幅型レジストが用いられる。化学増幅型レジストは解像性の向上に必須のレジスト材料である。レジスト中の光酸発生剤から露光光により酸が発生し、発生した酸がレジスト中で化学反応を引き起こしてパターン形成につながる。
A chemically amplified resist is used for the formation of fine patterns including such extreme ultraviolet exposure and liquid immersion exposure. The chemically amplified resist is a resist material essential for improving the resolution. An acid is generated by exposure light from the photoacid generator in the resist, and the generated acid causes a chemical reaction in the resist, leading to pattern formation.
以下、従来のパターン形成方法について図６（ａ）～図６（ｄ）を参照しながら説明する。
Hereinafter, a conventional pattern forming method will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (d).
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)－γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）－2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。 Poly (2-methyl-2-adamantyl methacrylate (50 mol%)-γ-butyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (10 mol%)) (base polymer) ... 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 6A, the chemically amplified resist material is applied onto thesubstrate 1, and subsequently heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 120 nm. 2 is formed.
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。 Poly (2-methyl-2-adamantyl methacrylate (50 mol%)-γ-butyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (10 mol%)) (base polymer) ... 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 6A, the chemically amplified resist material is applied onto the
次に、図６（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
Next, as shown in FIG. 6B, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light made of ArF excimer laser light having a numerical aperture (NA) of 0.93 through the mask 3.
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
Next, as shown in FIG. 6C, the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、６０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
Next, the heated resist film 2 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 2 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 2a having a line width of 60 nm is obtained.
しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法によると、図６（ｄ）及び図７に示すように、形成されたレジストパターン２ａはラフネスの程度が大きいという問題がある。なお、例えば特許文献１には、新規な光酸発生剤によりラフネスを改善するアプローチも提案されているが、その効果は定かではない。
However, according to the conventional pattern forming method using the chemically amplified resist material, as shown in FIGS. 6 (d) and 7, there is a problem that the formed resist pattern 2a has a large degree of roughness. For example, Patent Document 1 proposes an approach for improving roughness with a novel photoacid generator, but the effect is not clear.
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
As described above, when etching is performed on the film to be processed using the resist pattern 2a having a poor shape, the shape of the pattern obtained from the film to be processed also becomes defective. In addition, the yield decreases.
前記従来の問題に鑑み、本発明は、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにすることを目的とする。
In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to realize a pattern forming method having a good shape by reducing roughness generated in a resist pattern.
本願発明者らは、より微細化されたパターン形成においてラフネスを低減すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、ラフネスは、微細化されたパターンサイズと比べて、露光後の光酸発生剤からの酸の拡散が相対的に大きいことに生じている。従って、光酸発生剤をできるだけ酸脱離基を含むメインポリマー（ベースポリマー）に近づけることによって、微細化されたパターンのラフネスを低減できるというものである。
The inventors of the present application have obtained the following knowledge as a result of various studies in order to reduce roughness in forming a finer pattern. That is, the roughness is caused by the relatively large diffusion of acid from the photoacid generator after exposure compared to the miniaturized pattern size. Therefore, the roughness of the miniaturized pattern can be reduced by bringing the photoacid generator as close as possible to the main polymer (base polymer) containing an acid leaving group.
従来の化学増幅型のレジスト材料は、図１（ａ）に示すように、酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー１０に対して、イオン性の光酸発生剤１１がほぼ均一に拡散している。これに対し、本発明に係るレジスト材料は、図１（ｂ）に示すように、メインポリマーと比べてイオン性の光酸発生剤１１に対する親和性が小さい分子又はポリマー１２を添加している。これにより、イオン性の光酸発生剤１１は、添加された分子又はポリマー１２から遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマー１０に近づくようになる。これにより、光酸発生剤１１からの酸が必要以上に拡散してパターンラフネスの要因となるよりも前に、酸の拡散を抑制することができる。すなわち、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基とただちに反応することから、必要以上の酸の拡散を防止することができる。酸の拡散を制御しない場合には、例えば酸の拡散距離は１０ｎｍ程度にまで大きくなるが、本発明によれば、酸の拡散距離は２ｎｍ～３ｎｍ程度以下にまで小さくすることができる。
As shown in FIG. 1A, a conventional chemically amplified resist material has an ionic photoacid generator 11 substantially uniform with respect to a main polymer 10 containing an acid leaving group and a hydrophilic group. It is spreading. On the other hand, as shown in FIG. 1B, the resist material according to the present invention is added with a molecule or polymer 12 having a lower affinity for the ionic photoacid generator 11 than the main polymer. As a result, the ionic photoacid generator 11 moves away from the added molecule or polymer 12 and approaches the main polymer 10 having a higher affinity. Thereby, the diffusion of the acid can be suppressed before the acid from the photoacid generator 11 diffuses more than necessary and causes pattern roughness. That is, since the acid generated in the exposed portion of the resist film immediately reacts with the acid leaving group of the main polymer located in the vicinity, it is possible to prevent more than necessary diffusion of the acid. When the acid diffusion is not controlled, for example, the acid diffusion distance is increased to about 10 nm, but according to the present invention, the acid diffusion distance can be decreased to about 2 nm to 3 nm or less.
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
The present invention is made on the basis of the above-described knowledge, and is specifically realized by the following configuration.
本発明に係るレジスト材料は、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むことを特徴とする。
The resist material according to the present invention has a smaller affinity for a photoacid generator than an ionic photoacid generator, a first polymer containing an acid leaving group and a hydrophilic group, and the first polymer. And a molecule or a second polymer.
本発明のレジスト材料によると、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含むため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減できるので、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
According to the resist material of the present invention, the exposed portion of the resist film includes the molecule or the second polymer having a lower affinity for the photoacid generator than the first polymer containing the acid leaving group and the hydrophilic group. Since the acid generated in the reaction immediately reacts with the acid leaving group of the first polymer located in the vicinity, it is possible to prevent the acid diffusion from increasing. As a result, roughness generated in the unexposed portion of the resist film can be reduced, so that a pattern having a good shape can be obtained.
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。なお、光酸発生剤の添加量は、第１のポリマーに対して２ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。
In the resist material of the present invention, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid is used as the photoacid generator. Can do. The addition amount of the photoacid generator is preferably about 2 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the first polymer. However, the present invention is not limited to this range.
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの酸脱離基には、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルシクロペンチル基、2－エチルシクロペンチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基を用いることができる。
In the resist material of the present invention, the acid leaving group of the first polymer includes t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methylcyclopentyl group, 2-ethyl A cyclopentyl group, a 2-methyladamantyl group or a 2-ethyladamantyl group can be used.
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの親水性基には、１－アダマンタノール、2－アダマンタノール、１，３－ジアダマンタノール、γ－ブチロラクトン、β－プロピロラクトン又はδ－ペンチロラクトンを含む基を用いることができる。
In the resist material of the present invention, the hydrophilic group of the first polymer includes 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-diadamantanol, γ-butyrolactone, β-propyrolactone, or δ-pentyro. Groups containing lactones can be used.
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことが好ましい。このように親水性基であるＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないようにすると、イオン性の光酸発生剤は、より第１のポリマーの親水性基に引き寄せられることになる。但し、本発明はこれに限られない。
In the resist material of the present invention, it is preferable that the molecule having a low affinity for the photoacid generator or the second polymer does not contain an OH group, a COOH group and a cyclic ester group. If the OH group, the COOH group and the cyclic ester group which are hydrophilic groups are not included in this way, the ionic photoacid generator is more attracted to the hydrophilic group of the first polymer. However, the present invention is not limited to this.
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子には、アダマンタン、1－ブロモアダマンタン、1,3－ジブロモアダマンタン、1－アダマンチルメタクリレート、1－アダマンチルアクリレート、1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル－α－フルオロアクリレートを用いることができる。
In the resist material of the present invention, molecules having low affinity for the photoacid generator include adamantane, 1-bromoadamantane, 1,3-dibromoadamantane, 1-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl-α-. Fluoroacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate or methyl-α-fluoroacrylate can be used.
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーには、ポリ（1－アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1－アダマンチルアクリレート）、ポリ（1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル－α－フルオロアクリレートを用いることができる。
In the resist material of the present invention, polymers having low affinity for the photoacid generator include poly (1-adamantyl methacrylate), poly (1-adamantyl acrylate), poly (1-adamantyl-α-fluoroacrylate), polymethyl Methacrylate, polymethyl acrylate or polymethyl-α-fluoroacrylate can be used.
ここで、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーの添加量は、第１のポリマーに対して０．５ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。第２のポリマーの添加量が過少であると効果は小さく、逆に添加量が過度であると、レジスト膜における露光部の溶解性を阻害して、レジストの性能を劣化させるおそれがある。このため、より好ましくは、第１のポリマーに対して１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度である。
Here, the addition amount of the molecule having a low affinity for the photoacid generator or the second polymer is preferably about 0.5 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the first polymer. However, the present invention is not limited to this range. If the addition amount of the second polymer is too small, the effect is small. Conversely, if the addition amount is excessive, the solubility of the exposed portion in the resist film is hindered and the performance of the resist may be deteriorated. For this reason, it is more preferably about 1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the first polymer.
また、本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
In addition, the pattern forming method according to the present invention includes an ionic photoacid generator, a first polymer containing an acid leaving group and a hydrophilic group on a substrate, and light compared to the first polymer. A step of forming a resist film from a resist material containing a molecule having a low affinity for an acid generator or a second polymer, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light, and pattern exposure And a step of heating the resist film subjected to the above and a step of developing the heated resist film to form a resist pattern from the resist film.
本発明のパターン形成方法によると、レジスト材料に、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含む。このため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減でき、その結果、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
According to the pattern forming method of the present invention, the resist material contains a molecule or a second polymer having a smaller affinity for the photoacid generator than the first polymer containing an acid leaving group and a hydrophilic group. For this reason, since the acid generated in the exposed portion of the resist film immediately reacts with the acid leaving group of the first polymer located in the vicinity, it is possible to prevent the acid diffusion from increasing. Thereby, the roughness which arises in the unexposed part of a resist film can be reduced, As a result, the pattern which has a favorable shape can be obtained.
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
In the pattern forming method of the present invention, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, extreme ultraviolet light, or an electron beam can be used as exposure light.
また、本発明のパターン形成方法において、パターン露光を行う工程は、レジスト膜の上に液体を配した状態で行ってもよい。このようにすると、より微細化されたパターンを得ることができる。
Further, in the pattern forming method of the present invention, the step of performing pattern exposure may be performed in a state where a liquid is disposed on the resist film. In this way, a finer pattern can be obtained.
この場合に、液体には水を用いることができる。
In this case, water can be used as the liquid.
また、パターン露光に液体を用いる液浸露光の場合に、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
In the case of immersion exposure using a liquid for pattern exposure, KrF excimer laser light or ArF excimer laser light can be used as exposure light.
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
According to the resist material and the pattern forming method using the same according to the present invention, it is possible to reduce the roughness generated in the resist pattern and obtain a fine pattern having a good shape.
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）及び図３を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d) and FIG.
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）及び図３を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d) and FIG.
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)－γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）－2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
1－アダマンチルメタクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (2-methyl-2-adamantyl methacrylate (50 mol%)-γ-butyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (10 mol%)) (main polymer containing acid leaving groups and hydrophilic groups)・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (ionic photoacid generator) ...・ 0.05g
1-Adamantyl methacrylate (a molecule that has a lower affinity for photoacid generators than the main polymer) ... 0.1g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied onto thesubstrate 101, and then heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 120 nm. 102 is formed.
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
1－アダマンチルメタクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (2-methyl-2-adamantyl methacrylate (50 mol%)-γ-butyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (10 mol%)) (main polymer containing acid leaving groups and hydrophilic groups)・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (ionic photoacid generator) ...・ 0.05g
1-Adamantyl methacrylate (a molecule that has a lower affinity for photoacid generators than the main polymer) ... 0.1g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied onto the
次に、図２（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
Next, as shown in FIG. 2B, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102 with exposure light made of ArF excimer laser light having a numerical aperture (NA) of 0.93 through a mask 103.
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜１０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜１０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
Next, as shown in FIG. 2C, the resist film 102 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate. By heating the resist film 102, the acid generated by the exposure diffuses in the resist film 102 and reacts with the acid leaving group of the main polymer located in the vicinity to release the acid leaving group from the main polymer. It will be. The main polymer from which the acid leaving group is eliminated becomes soluble in the developer.
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｄ）及び図３に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。
Next, the heated resist film 102 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and as shown in FIGS. Thus, a resist pattern 102a having a good shape with a low width and a line width of 60 nm is obtained.
このように、第１の実施形態によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子である1－アダマンチルメタクリレートを添加している。1－アダマンチルメタクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤が1－アダマンチルメタクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン１０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
As described above, according to the first embodiment, the main polymer including the acid leaving group and the hydrophilic group in the positive chemically amplified resist material has an affinity for the photoacid generator as compared with the main polymer. 1-adamantyl methacrylate, a small molecule, is added. Since 1-adamantyl methacrylate does not contain hydrophilic groups such as OH groups, COOH groups, and cyclic ester groups, it has a lower affinity for the photoacid generator than the main polymer. For this reason, the photoacid generator moves away from 1-adamantyl methacrylate and approaches the main polymer having higher affinity. As a result, the distance between the photoacid generator and the acid leaving group of the main polymer is reduced, and the acid generated from the photoacid generator does not diffuse more than necessary, so that the roughness of the resist pattern 102a is reduced, Good pattern shape.
なお、第１の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子に1－アダマンチルメタクリレートを用いたが、これに限られず、アダマンタン、1－ブロモアダマンタン、1,3－ジブロモアダマンタン、1－アダマンチルアクリレート、1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル－α－フルオロアクリレート等を用いることができる。
In the first embodiment, 1-adamantyl methacrylate is used as a molecule having a lower affinity for the photoacid generator than the main polymer. However, the present invention is not limited to this, and adamantane, 1-bromoadamantane, 1,3 -Dibromoadamantane, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl-α-fluoroacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl-α-fluoroacrylate, or the like can be used.
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
In addition, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid was used as the ionic photoacid generator contained in the chemically amplified resist material. Instead, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium was used. Trifluoromethanesulfonic acid or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid can be used.
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2－メチルアダマンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルシクロペンチル基、2－エチルシクロペンチル基又は2－エチルアダマンチル基等を用いることができる。
In addition, a 2-methyladamantyl group was used as the acid leaving group contained in the main polymer. Instead, a t-butyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group was used. 2-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-ethyladamantyl group and the like can be used.
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、γ－ブチロラクトンを含む基を用いたが、これに代えて、１－アダマンタノール、2－アダマンタノール、１，３－ジアダマンタノール、β－プロピロラクトン又はδ－ペンチロラクトン等を含む基を用いることができる。
As the hydrophilic group contained in the main polymer, a group containing γ-butyrolactone was used. Instead, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-diadamantanol, β-proteol was used. Groups containing pyrolactone or δ-pentyrolactone can be used.
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線等を用いることができる。
In addition, although ArF excimer laser light is used as the exposure light, KrF excimer laser light, extreme ultraviolet light, an electron beam, or the like can be used instead.
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）～図４（ｄ）及び図５を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
The pattern forming method according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (d) and FIG.
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）～図４（ｄ）及び図５を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
The pattern forming method according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (d) and FIG.
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（2－エチルシクロペンチルメタクリレート(45mol%)－δ－ペンチロラクトンメタクリレート（40mol%）－2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（15mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ポリメチルアクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。 Poly (2-ethylcyclopentyl methacrylate (45 mol%)-δ-pentyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (15 mol%)) (main polymer containing acid leaving groups and hydrophilic groups) ... 2g
Triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonic acid (ionic photoacid generator) ... ..0.05g
Polymethyl acrylate (Polymer with lower affinity for photoacid generator than main polymer) ... 0.08g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 4A, the chemically amplified resist material is applied onto thesubstrate 201, and then heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 120 nm. 202 is formed.
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ポリメチルアクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。 Poly (2-ethylcyclopentyl methacrylate (45 mol%)-δ-pentyrolactone methacrylate (40 mol%)-2-hydroxyadamantane methacrylate (15 mol%)) (main polymer containing acid leaving groups and hydrophilic groups) ... 2g
Triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonic acid (ionic photoacid generator) ... ..0.05g
Polymethyl acrylate (Polymer with lower affinity for photoacid generator than main polymer) ... 0.08g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 4A, the chemically amplified resist material is applied onto the
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の水２０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
Next, as shown in FIG. 4B, immersion water 203 is disposed between the resist film 202 and the projection lens 204 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, and the NA is 1.2. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202 with exposure light, which is a certain ArF excimer laser light and transmitted through a mask (not shown), through water 203.
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜２０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜２０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
Next, as shown in FIG. 4C, the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds by a hot plate. By heating the resist film 202, the acid generated by the exposure diffuses in the resist film 202 and reacts with the acid leaving group of the main polymer located in the vicinity to release the acid leaving group from the main polymer. It will be. The main polymer from which the acid leaving group is eliminated becomes soluble in the developer.
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｄ）及び図５に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が５０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得る。
Next, the heated resist film 202 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and as shown in FIG. 4D and FIG. Thus, a resist pattern 202a having a good shape with a low width and a line width of 50 nm is obtained.
このように、第２の実施形態によると、液浸リソグラフィ法によるパターン形成方法においても、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーであるポリメチルアクリレートを添加している。ポリメチルアクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤がポリメチルアクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン２０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
As described above, according to the second embodiment, the main polymer including the acid leaving group and the hydrophilic group in the positive chemically amplified resist material is also used in the pattern forming method by the immersion lithography method. Polymethyl acrylate, which is a polymer having a low affinity for the photoacid generator, is added. Since polymethyl acrylate does not contain hydrophilic groups such as OH groups, COOH groups, and cyclic ester groups, it has a lower affinity for the photoacid generator than the main polymer. For this reason, the photoacid generator moves away from the polymethyl acrylate and approaches the main polymer having a higher affinity. Thereby, the distance between the photoacid generator and the acid leaving group of the main polymer is reduced, and the acid generated from the photoacid generator does not diffuse more than necessary, so that the resist pattern 202a has reduced roughness, Good pattern shape.
なお、第２の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーにポリメチルアクリレートを用いたが、これに限られず、ポリ（1－アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1－アダマンチルアクリレート）、ポリ（1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート又はポリメチル－α－フルオロアクリレート等を用いることができる。
In the second embodiment, polymethyl acrylate is used as a polymer having a lower affinity for the photoacid generator than the main polymer. However, the present invention is not limited to this, and poly (1-adamantyl methacrylate), poly (1 -Adamantyl acrylate), poly (1-adamantyl-α-fluoroacrylate), polymethyl methacrylate, polymethyl-α-fluoroacrylate, or the like can be used.
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
In addition, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid was used as the ionic photoacid generator contained in the chemically amplified resist material. Instead, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid and diphenyliodonium were used. Trifluoromethanesulfonic acid or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid can be used.
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2－エチルシクロペンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルシクロペンチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基等を用いることができる。
In addition, 2-ethylcyclopentyl group was used as the acid leaving group contained in the main polymer, but instead, t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group 2-methylcyclopentyl group, 2-methyladamantyl group, 2-ethyladamantyl group and the like can be used.
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、δ－ペンチロラクトン含む基を用いたが、これに代えて、１－アダマンタノール、2－アダマンタノール、１，３－ジアダマンタノール、γ－ブチロラクトン又はβ－プロピロラクトン等を含む基を用いることができる。
Further, as the hydrophilic group contained in the main polymer, a group containing δ-pentyrolactone was used, but instead of this, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-diadamantanol, γ- Groups containing butyrolactone, β-propyrolactone, or the like can be used.
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いることができる。
Further, although ArF excimer laser light is used as the exposure light, KrF excimer laser light or the like can be used instead.
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンに生じるラフネスが低減して良好な形状を有するパターンを実現でき、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
The resist material and the pattern forming method using the resist material according to the present invention can realize a pattern having a good shape by reducing roughness generated in the resist pattern, and are useful for forming a fine pattern such as a manufacturing process of a semiconductor device. is there.
１０ メインポリマー
１１ 光酸発生剤
１２ 光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又はポリマー
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 水
２０４ 投影レンズ 10Main polymer 11 Photoacid generator 12 Molecule or polymer with low affinity for photoacid generator 101 Substrate 102 Resist film 102a Resist pattern 103 Mask 201 Substrate 202 Resist film 202a Resist pattern 203 Water 204 Projection lens
１１ 光酸発生剤
１２ 光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又はポリマー
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 水
２０４ 投影レンズ 10
Claims (18)
- イオン性の光酸発生剤と、
酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、
前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料。 An ionic photoacid generator;
A first polymer comprising an acid leaving group and a hydrophilic group;
A resist material comprising a molecule or a second polymer having a lower affinity for the photoacid generator than the first polymer. - 請求項１において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるレジスト材料。 In claim 1,
The resist material, wherein the photoacid generator is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid. - 請求項１において、
前記酸脱離基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルシクロペンチル基、2－エチルシクロペンチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるレジスト材料。 In claim 1,
The acid leaving group is t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-methyladamantyl group or 2-ethyl. Resist material that is an adamantyl group. - 請求項１において、
前記親水性基は、１－アダマンタノール、2－アダマンタノール、１，３－ジアダマンタノール、γ－ブチロラクトン、β－プロピロラクトン又はδ－ペンチロラクトンを含む基であるレジスト材料。 In claim 1,
The resist material, wherein the hydrophilic group is a group containing 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-diadamantanol, γ-butyrolactone, β-propyrolactone, or δ-pentyrolactone. - 請求項１において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないレジスト材料。 In claim 1,
The resist material in which the molecule having low affinity for the photoacid generator or the second polymer does not contain an OH group, a COOH group, and a cyclic ester group. - 請求項５において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1－ブロモアダマンタン、1,3－ジブロモアダマンタン、1－アダマンチルメタクリレート、1－アダマンチルアクリレート、1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル－α－フルオロアクリレートであるレジスト材料。 In claim 5,
The molecules having low affinity for the photoacid generator are adamantane, 1-bromoadamantane, 1,3-dibromoadamantane, 1-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl-α-fluoroacrylate, methyl methacrylate, methyl Resist material that is acrylate or methyl-α-fluoroacrylate. - 請求項５において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1－アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1－アダマンチルアクリレート）、ポリ（1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル－α－フルオロアクリレートであるレジスト材料。 In claim 5,
The polymer having a low affinity for the photoacid generator is poly (1-adamantyl methacrylate), poly (1-adamantyl acrylate), poly (1-adamantyl-α-fluoroacrylate), polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate or polymethyl A resist material which is α-fluoroacrylate; - 基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えているパターン形成方法。 On the substrate, an ionic photoacid generator, a first polymer containing an acid leaving group and a hydrophilic group, and a molecule having a smaller affinity for the photoacid generator than the first polymer Or forming a resist film from a resist material containing a second polymer;
Performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light; and
Heating the resist film subjected to pattern exposure; and
And developing the heated resist film to form a resist pattern from the resist film. - 請求項８において、
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であるパターン形成方法。 In claim 8,
The pattern forming method, wherein the exposure light is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, extreme ultraviolet light, or an electron beam. - 請求項８において、
前記パターン露光を行う工程は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行うパターン形成方法。 In claim 8,
The step of performing the pattern exposure is a pattern formation method performed in a state where a liquid is disposed on the resist film. - 請求項１０において、
前記液体は水であるパターン形成方法。 In claim 10,
The pattern forming method, wherein the liquid is water. - 請求項１０において、
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であるパターン形成方法。 In claim 10,
The pattern forming method, wherein the exposure light is KrF excimer laser light or ArF excimer laser light. - 請求項８又は１０において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The pattern forming method, wherein the photoacid generator is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid. - 請求項８又は１０において、
前記酸脱離基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルシクロペンチル基、2－エチルシクロペンチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The acid leaving group is t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-methyladamantyl group or 2-ethyl. A pattern forming method which is an adamantyl group. - 請求項８又は１０において、
前記親水性基は、１－アダマンタノール、2－アダマンタノール、１，３－ジアダマンタノール、γ－ブチロラクトン、β－プロピロラクトン又はδ－ペンチロラクトンを含む基であるパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The pattern forming method, wherein the hydrophilic group is a group containing 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-diadamantanol, γ-butyrolactone, β-propyrolactone, or δ-pentyrolactone. - 請求項８又は１０において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The pattern forming method, wherein the molecule having low affinity for the photoacid generator or the second polymer does not contain an OH group, a COOH group, and a cyclic ester group. - 請求項８又は１０において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1－ブロモアダマンタン、1,3－ジブロモアダマンタン、1－アダマンチルメタクリレート、1－アダマンチルアクリレート、1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル－α－フルオロアクリレートであるパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The molecules having low affinity for the photoacid generator are adamantane, 1-bromoadamantane, 1,3-dibromoadamantane, 1-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl-α-fluoroacrylate, methyl methacrylate, methyl A pattern formation method which is acrylate or methyl-α-fluoroacrylate. - 請求項８又は１０において、
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1－アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1－アダマンチルアクリレート）、ポリ（1－アダマンチル－α－フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル－α－フルオロアクリレートであるパターン形成方法。 In claim 8 or 10,
The polymer having a low affinity for the photoacid generator is poly (1-adamantyl methacrylate), poly (1-adamantyl acrylate), poly (1-adamantyl-α-fluoroacrylate), polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate or polymethyl A patterning method which is α-fluoroacrylate;
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