WO2010047018A1 - Resist material and pattern forming method using the same - Google Patents
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- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Definitions
- the present invention relates to a resist material used in a semiconductor device manufacturing process or the like and a pattern forming method using the resist material.
- a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
- the resist film is selectively exposed through a reflective mask with exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm. 2 is irradiated to perform pattern exposure.
- EUV extreme ultraviolet rays
- NA numerical aperture
- the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of 133.3 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
- the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 105 ° C. by a hot plate.
- an object of the present invention is to obtain a fine pattern having a high development contrast in pattern formation using extreme ultraviolet rays as exposure light.
- the component having excellent affinity with the alkaline developer is required to have a hydrophilic unit and not dissolve in the developer.
- Examples of such components include polymers containing lactones and no acid labile groups. Lactone is known to interact with an alkaline solution, but does not affect the dissolution rate (see, for example, Non-Patent Document 1 above).
- a polymer containing a lactone is easily dissolved in an alkaline developer under the presence of an acid labile group due to the influence of light leaking to an unexposed area. For this reason, it is calculated
- the present invention is made on the basis of the above knowledge, and by adding a polymer having excellent affinity with an alkali developer and containing no acid labile group to a resist material used for photolithography using extreme ultraviolet light as exposure light.
- a polymer having excellent affinity with an alkali developer and containing no acid labile group to a resist material used for photolithography using extreme ultraviolet light as exposure light.
- it is realized by the following method.
- the resist material according to the present invention includes a first polymer that does not contain an acid labile group and contains a lactone, a second polymer that contains an acid labile group, and a photoacid generator.
- the first polymer containing no acid labile group and lactone contains the developer to the exposed portion in the development process after pattern exposure under high vacuum. It penetrates smoothly. For this reason, since the undeveloped residue is eliminated, a fine pattern with high development contrast can be obtained.
- the ratio of the first polymer containing no acid labile group and containing the lactone to the second polymer containing the acid labile group may be about 5 wt% or more and 40 wt% or less.
- a slight addition of the first polymer reduces the effect of affinity with the alkaline developer, and conversely, an excessive addition of the first polymer in the exposed area of the second polymer containing acid labile groups. This is because the original solubility may be hindered.
- it is more preferably about 10 wt% or more and about 30 wt%.
- ⁇ -lactone, ⁇ -lactone, ⁇ -lactone, or ⁇ -lactone can be used as the lactone in the first polymer.
- the acid labile group in the second polymer includes t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methyladamantyl group or 2-ethyl.
- An adamantyl group can be used.
- the pattern forming method according to the present invention comprises a resist material comprising a first polymer that does not contain an acid labile group and contains a lactone, a second polymer that contains an acid labile group, and a photoacid generator on a substrate.
- a step of forming a resist film comprising: a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light comprising extreme ultraviolet rays; and developing the resist film subjected to pattern exposure. And a step of forming a resist pattern from the resist film.
- a resist material containing a first polymer containing no acid labile group and containing a lactone, a second polymer containing an acid labile group, and a photoacid generator on a substrate In order to form the resist film, the developer is exposed to light in the development process performed after pattern exposure under high vacuum by the first polymer contained in the resist material that does not contain acid labile groups and contains lactone. It penetrates smoothly into the part. For this reason, since the undeveloped residue is eliminated, a fine pattern with high development contrast can be obtained.
- the wavelength of extreme ultraviolet light is 13.5 nm.
- a fine pattern with high development contrast can be obtained in pattern formation using extreme ultraviolet light as exposure light.
- FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
- 2A to 2D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
- 3 (a) to 3 (d) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method using extreme ultraviolet light.
- a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
- the resist film is selectively exposed through a reflective mask to exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm.
- EUV extreme ultraviolet rays
- NA numerical aperture
- 102 is irradiated to perform pattern exposure.
- the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of about 133.3 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
- the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
- the resist film 102 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, the resist film 102 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 102a having a good shape with a line width of 50 nm is obtained.
- a polymer containing an acid labile group which is a base polymer of a resist material constituting the resist film 102 is added to a poly ( ⁇ -butyrolactone methacrylate which is a polymer containing no acid labile group and containing a lactone. ) Is added.
- a poly ( ⁇ -butyrolactone methacrylate which is a polymer containing no acid labile group and containing a lactone. )
- a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
- the chemically amplified resist material is applied on the substrate 201. Subsequently, the applied resist material is heated with a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film 102 having a thickness of 70 nm.
- the resist film is selectively exposed through a reflective mask with exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm.
- EUV extreme ultraviolet rays
- NA numerical aperture
- the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of about 133.3 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
- the resist film 202 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
- the heated resist film 202 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, the resist film 202 is not exposed as shown in FIG. And a resist pattern 202a having a good shape with a line width of 50 nm is obtained.
- the polymer containing acid labile groups which is the base polymer of the resist material constituting the resist film 202
- the poly ⁇ -pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)-hydroxystyrene (40 mol%)
- the developer penetrates the exposed portion of the resist film 202 smoothly and sufficiently.
- a fine pattern 202a having a high development contrast can be obtained.
- poly ( ⁇ -butyrolactone methacrylate) and poly ( ⁇ -pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)- Hydroxystyrene (40 mol%)) was used, but instead, poly ( ⁇ -lactoneoxystyrene), poly ( ⁇ -lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly ( ⁇ -lactone acrylate), poly ( ⁇ -lactone) Lactone acrylate-acrylic acid), poly ( ⁇ -lactone methacrylate), poly ( ⁇ -lactone methacrylate-methacrylic acid), poly (( ⁇ -lactone) ⁇ -fluoroacrylate), poly (( ⁇ -lactone) ⁇ -fluoroacrylate - ⁇ -fluoroacrylic acid), poly ( ⁇ -lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly ( ⁇ - Lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly ( ⁇ -lactoneoxystyrene), poly
- the acid labile group in the base polymer is not limited to the t-butyl group and t-butyloxycarbonyl group, respectively, but includes 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methyl group.
- An adamantyl group or a 2-ethyladamantyl group can be used.
- acrylic acid, methacrylic acid or norbornene methylhexafluoroisopropyl alcohol can be used as the repeating unit constituting the polymer, instead of hydroxystyrene, as the base polymer.
- the photoacid generator constituting the resist material in each embodiment is not limited to triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, but is triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluoro. Butanesulfonic acid can be used.
- the quencher and the solvent of the resist material in each embodiment are only examples, and it is needless to say that resist materials having other compositions can be used as long as the resist material can form a fine pattern.
- the resist material and the pattern forming method using the resist material according to the present invention can obtain a fine pattern having a high development contrast in pattern formation using extreme ultraviolet light as exposure light, and can be used in a semiconductor device manufacturing process and the like. This is useful for a pattern forming method using the same.
Abstract
A resist film (102) composed of a resist material, which contains a first polymer containing a lactone but not containing an acid-labile group, a second polymer containing an acid-labile group, and a photoacid generator, is formed on a substrate (101). Then a pattern exposure is carried out by selectively irradiating the resist film (102) with exposure light which is composed of extreme ultraviolet light. Subsequently, the pattern-exposed resist film is developed, thereby forming a resist pattern (102a) from the resist film.
Description
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
The present invention relates to a resist material used in a semiconductor device manufacturing process or the like and a pattern forming method using the resist material.
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、波長がさらに短い極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は波長が１３．５ｎｍであり、従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。
Acceleration of lithography technology development is desired as semiconductor integrated circuits are increasingly integrated and semiconductor elements are downsized. At present, as exposure light, pattern formation is performed by photolithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like. In recent years, the use of extreme ultraviolet rays having a shorter wavelength has been studied. Extreme ultraviolet light has a wavelength of 13.5 nm and is shortened to a wavelength of 1/10 or less as compared with conventional optical lithography, so that significant improvement in resolution can be expected.
以下、露光光に極紫外線を用いる従来の光リソグラフィによるパターン形成方法について図３（ａ）～図３（ｄ）を参照しながら説明する。
Hereinafter, a conventional pattern forming method by optical lithography using extreme ultraviolet rays as exposure light will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (d).
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（ヒドロキシスチレン(50mol%)－ｔ－ブチルアクリレート(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー：ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜２を形成する。 Poly (hydroxystyrene (50 mol%)-t-butyl acrylate (50 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer)・ ・ 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 3A, the chemically amplified resist material is applied on thesubstrate 1. Subsequently, the applied resist material is heated with a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film 2 having a thickness of 70 nm.
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜２を形成する。 Poly (hydroxystyrene (50 mol%)-t-butyl acrylate (50 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer)・ ・ 2g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 3A, the chemically amplified resist material is applied on the
次に、図３（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光を反射型マスクを介して選択的にレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。このとき、露光時の真空度は、１３３．３×１０－６Ｐａという高真空度とする。
Next, as shown in FIG. 3B, the resist film is selectively exposed through a reflective mask with exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm. 2 is irradiated to perform pattern exposure. At this time, the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of 133.3 × 10 −6 Pa.
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
Next, as shown in FIG. 3C, the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 105 ° C. by a hot plate.
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
Next, when the heated resist film 2 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, the resist film 2 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 2a having a line width of 50 nm is obtained.
ところが、極紫外線を露光光に用いる光リソグラフィは、高真空下（例えば１３３．３×１０－５Ｐａ以下）で行われるため、レジスト膜から溶媒成分が抜けて乾いた状態となる。このため、後の現像工程において、現像液の露光部への浸透が十分ではなくなり、特に露光により発生した酸の濃度が低いマスクのエッジ部において、現像残りによる不良パターンが生じる。
However, since photolithography using extreme ultraviolet rays as exposure light is performed under high vacuum (for example, 133.3 × 10 −5 Pa or less), the solvent component is removed from the resist film and is in a dry state. For this reason, in the subsequent development process, the penetration of the developing solution into the exposed portion is not sufficient, and a defective pattern due to the undeveloped residue occurs particularly at the edge portion of the mask where the concentration of acid generated by exposure is low.
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
As described above, when etching is performed on the film to be processed using the resist pattern 2a having a poor shape, the shape of the pattern obtained from the film to be processed also becomes defective. And the problem that a yield falls will generate | occur | produce.
前記従来の問題に鑑み、本発明は、露光光に極紫外線を用いるパターン形成において、現像コントラストが高い微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to obtain a fine pattern having a high development contrast in pattern formation using extreme ultraviolet rays as exposure light.
本願発明者らは、極紫外線を露光光に用いる光リソグラフィに対して種々の検討を行った結果、レジスト材料にアルカリ現像液との親和性に優れた成分を添加することにより、現像液の露光部へのスムーズな浸透が可能となることを見出した。
As a result of various studies on optical lithography using extreme ultraviolet rays as exposure light, the inventors of the present application have added a component having excellent affinity with an alkaline developer to the resist material, thereby exposing the developer. It has been found that smooth penetration into the part becomes possible.
具体的には、アルカリ現像液との親和性に優れた成分は、親水性ユニットを有し且つ現像液に溶解しない成分であることが求められる。
Specifically, the component having excellent affinity with the alkaline developer is required to have a hydrophilic unit and not dissolve in the developer.
このような成分として、ラクトンを含み且つ酸不安定基を含まないポリマーが挙げられる。ラクトンはアルカリ溶液と相互作用するものの、溶解速度には影響を与えないことが知られている（例えば、上記の非特許文献１を参照。）。
Examples of such components include polymers containing lactones and no acid labile groups. Lactone is known to interact with an alkaline solution, but does not affect the dissolution rate (see, for example, Non-Patent Document 1 above).
ラクトンを含むポリマーは、酸不安定基の存在下では未露光部への漏れ光の影響によってアルカリ現像液に溶解しやすくなる。このため、ラクトンを含むポリマーには酸不安定基を含まないことが求められる。
A polymer containing a lactone is easily dissolved in an alkaline developer under the presence of an acid labile group due to the influence of light leaking to an unexposed area. For this reason, it is calculated | required that the polymer containing a lactone does not contain an acid labile group.
なお、レジスト材料にラクトンの単体化合物を添加する構成では、レジスト膜中でのラクトンの分散がポリマーと比べて不規則であるため、アルカリ現像液との親和性という効果が小さいため好ましくない。
Note that a structure in which a simple compound of lactone is added to the resist material is not preferable because dispersion of the lactone in the resist film is irregular as compared with the polymer, and the effect of affinity with an alkaline developer is small.
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、極紫外線を露光光とする光リソグラフィに用いるレジスト材料に、アルカリ現像液との親和性に優れ且つ酸不安定基を含まないポリマーを添加することにより、高コントラストの微細パターンを得るものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
The present invention is made on the basis of the above knowledge, and by adding a polymer having excellent affinity with an alkali developer and containing no acid labile group to a resist material used for photolithography using extreme ultraviolet light as exposure light. In order to obtain a high-contrast fine pattern, specifically, it is realized by the following method.
本発明に係るレジスト材料は、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーと、酸不安定基を含む第２のポリマーと、光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
The resist material according to the present invention includes a first polymer that does not contain an acid labile group and contains a lactone, a second polymer that contains an acid labile group, and a photoacid generator.
本発明のレジスト材料により形成されたレジスト膜には、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーにより、高真空下のパターン露光の後の現像工程において、現像液が露光部へスムーズに浸透する。このため、現像残りが解消されるので、現像コントラストが高い微細パターンを得ることができる。
In the resist film formed from the resist material of the present invention, the first polymer containing no acid labile group and lactone contains the developer to the exposed portion in the development process after pattern exposure under high vacuum. It penetrates smoothly. For this reason, since the undeveloped residue is eliminated, a fine pattern with high development contrast can be obtained.
なお、本発明において、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーの、酸不安定基を含む第２のポリマーに対する添加の割合は、５ｗｔ％以上且つ４０ｗｔ％以下程度でよい。第１のポリマーの僅少の添加は、アルカリ現像液との親和性の効果が小さくなり、逆に、第１のポリマーの過度の添加は、酸不安定基を含む第２のポリマーの露光部における本来の溶解性を阻害するおそれがあるためである。本発明においては、より好ましくは１０ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％程度である。
In the present invention, the ratio of the first polymer containing no acid labile group and containing the lactone to the second polymer containing the acid labile group may be about 5 wt% or more and 40 wt% or less. A slight addition of the first polymer reduces the effect of affinity with the alkaline developer, and conversely, an excessive addition of the first polymer in the exposed area of the second polymer containing acid labile groups. This is because the original solubility may be hindered. In the present invention, it is more preferably about 10 wt% or more and about 30 wt%.
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーにおけるラクトンには、α-ラクトン、β-ラクトン、γ-ラクトン又はδ-ラクトンを用いることができる。
In the resist material of the present invention, α-lactone, β-lactone, γ-lactone, or δ-lactone can be used as the lactone in the first polymer.
本発明のレジスト材料において、第２のポリマーにおける酸不安定基には、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基を用いることができる。
In the resist material of the present invention, the acid labile group in the second polymer includes t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methyladamantyl group or 2-ethyl. An adamantyl group can be used.
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーと酸不安定基を含む第２のポリマーと光酸発生剤とを含むレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
The pattern forming method according to the present invention comprises a resist material comprising a first polymer that does not contain an acid labile group and contains a lactone, a second polymer that contains an acid labile group, and a photoacid generator on a substrate. A step of forming a resist film comprising: a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light comprising extreme ultraviolet rays; and developing the resist film subjected to pattern exposure. And a step of forming a resist pattern from the resist film.
本発明のパターン形成方法によると、基板の上に、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーと酸不安定基を含む第２のポリマーと光酸発生剤とを含むレジスト材料からなるレジスト膜を形成するため、レジスト材料に含まれる、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーにより、高真空下のパターン露光の後に行われる現像工程において、現像液が露光部へスムーズに浸透する。このため、現像残りが解消されるので、現像コントラストが高い微細パターンを得ることができる。
According to the pattern forming method of the present invention, a resist material containing a first polymer containing no acid labile group and containing a lactone, a second polymer containing an acid labile group, and a photoacid generator on a substrate. In order to form the resist film, the developer is exposed to light in the development process performed after pattern exposure under high vacuum by the first polymer contained in the resist material that does not contain acid labile groups and contains lactone. It penetrates smoothly into the part. For this reason, since the undeveloped residue is eliminated, a fine pattern with high development contrast can be obtained.
本発明のパターン形成方法において、極紫外線の波長は１３．５ｎｍである。
In the pattern forming method of the present invention, the wavelength of extreme ultraviolet light is 13.5 nm.
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、露光光に極紫外線を用いるパターン形成において、現像コントラストが高い微細パターンを得ることができる。
According to the resist material and the pattern forming method using the resist material according to the present invention, a fine pattern with high development contrast can be obtained in pattern formation using extreme ultraviolet light as exposure light.
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（ヒドロキシスチレン(50mol%)－ｔ－ブチルアクリレート(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー：ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
ポリ（γ－ブチロラクトンメタクリレート）（酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (hydroxystyrene (50 mol%)-t-butyl acrylate (50 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer)・ ・ 2g
Poly (γ-butyrolactone methacrylate) (polymer without acid labile groups and with lactone) ... ..0.5g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied on thesubstrate 101. Subsequently, the applied resist material is heated with a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film 102 having a thickness of 70 nm.
ポリ（γ－ブチロラクトンメタクリレート）（酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (hydroxystyrene (50 mol%)-t-butyl acrylate (50 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer)・ ・ 2g
Poly (γ-butyrolactone methacrylate) (polymer without acid labile groups and with lactone) ... ..0.5g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied on the
次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光を反射型マスクを介して選択的にレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。このとき、露光時の真空度は、約１３３．３×１０－６Ｐａという高真空度とする。
Next, as shown in FIG. 1B, the resist film is selectively exposed through a reflective mask to exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm. 102 is irradiated to perform pattern exposure. At this time, the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of about 133.3 × 10 −6 Pa.
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
Next, as shown in FIG. 1C, the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有する形状が良好なレジストパターン１０２ａを得る。
Next, when the heated resist film 102 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, the resist film 102 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 102a having a good shape with a line width of 50 nm is obtained.
第１の実施形態によると、レジスト膜１０２を構成するレジスト材料のベースポリマーである酸不安定基を含むポリマーに、酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマーであるポリ（γ－ブチロラクトンメタクリレート）を添加している。このため、図１（ｂ）に示す高真空下でのパターン露光の後の、図１（ｄ）に示す現像工程において、現像液がレジスト膜１０２の露光部にスムーズに且つ十分に浸透する。このため、レジスト膜１０２の現像残りが解消されるので、現像コントラストが高い微細パターン１０２ａを得ることができる。
According to the first embodiment, a polymer containing an acid labile group which is a base polymer of a resist material constituting the resist film 102 is added to a poly (γ-butyrolactone methacrylate which is a polymer containing no acid labile group and containing a lactone. ) Is added. For this reason, in the development step shown in FIG. 1D after the pattern exposure under the high vacuum shown in FIG. 1B, the developer penetrates the exposed portion of the resist film 102 smoothly and sufficiently. For this reason, since the residual development of the resist film 102 is eliminated, a fine pattern 102a having a high development contrast can be obtained.
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
A pattern forming method according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d).
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
A pattern forming method according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d).
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
ポリ（ｔ－ブチルオキシカルボニルオキシスチレン(40mol%)－ヒドロキシスチレン(60mol%)）（酸不安定基を含むポリマー：ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・２ｇ
ポリ（δ-ペンチロラクトンオキシスチレン（60mol%）－ヒドロキシスチレン（40mol%））（酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマー）・・・・・・・・・・０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (t-butyloxycarbonyloxystyrene (40 mol%)-hydroxystyrene (60 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer) 2g
Poly (δ-pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)-hydroxystyrene (40 mol%)) (polymer not containing acid labile groups and containing lactone) ... 0.4g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied on thesubstrate 201. Subsequently, the applied resist material is heated with a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film 102 having a thickness of 70 nm.
ポリ（δ-ペンチロラクトンオキシスチレン（60mol%）－ヒドロキシスチレン（40mol%））（酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマー）・・・・・・・・・・０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布する。続いて、塗布されたレジスト材料をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。 Poly (t-butyloxycarbonyloxystyrene (40 mol%)-hydroxystyrene (60 mol%)) (polymer containing acid labile groups: base polymer) 2g
Poly (δ-pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)-hydroxystyrene (40 mol%)) (polymer not containing acid labile groups and containing lactone) ... 0.4g
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g
Triethanolamine (quencher) ... 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied on the
次に、図２（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光を反射型マスクを介して選択的にレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。このとき、露光時の真空度は、約１３３．３×１０－６Ｐａという高真空度とする。
Next, as shown in FIG. 2 (b), the resist film is selectively exposed through a reflective mask with exposure light composed of extreme ultraviolet rays (EUV) having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm. 202 is irradiated to perform pattern exposure. At this time, the degree of vacuum at the time of exposure is set to a high degree of vacuum of about 133.3 × 10 −6 Pa.
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
Next, as shown in FIG. 2C, the resist film 202 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有する形状が良好なレジストパターン２０２ａを得る。
Next, when the heated resist film 202 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, the resist film 202 is not exposed as shown in FIG. And a resist pattern 202a having a good shape with a line width of 50 nm is obtained.
このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２を構成するレジスト材料のベースポリマーである酸不安定基を含むポリマーに、酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマーであるポリ（δ-ペンチロラクトンオキシスチレン（60mol%）－ヒドロキシスチレン（40mol%））を添加している。このため、図２（ｂ）に示す高真空下でのパターン露光の後の、図２（ｄ）に示す現像工程において、現像液がレジスト膜２０２の露光部にスムーズに且つ十分に浸透する。このため、レジスト膜２０２の現像残りが解消されるので、現像コントラストが高い微細パターン２０２ａを得ることができる。
Thus, according to the second embodiment, the polymer containing acid labile groups, which is the base polymer of the resist material constituting the resist film 202, is added to the poly ( δ-pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)-hydroxystyrene (40 mol%)) is added. For this reason, in the developing step shown in FIG. 2D after the pattern exposure under high vacuum shown in FIG. 2B, the developer penetrates the exposed portion of the resist film 202 smoothly and sufficiently. For this reason, since the residual development of the resist film 202 is eliminated, a fine pattern 202a having a high development contrast can be obtained.
なお、第１及び第２の実施形態においては、酸不安定基を含まず且つラクトンを含むポリマーに、それぞれポリ（γ－ブチロラクトンメタクリレート）及びポリ（δ-ペンチロラクトンオキシスチレン（60mol%）－ヒドロキシスチレン（40mol%））を用いたが、これに代えて、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンアクリレート）、ポリ（α-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（α-ラクトン）α－フルオロアクリレート）、ポリ（（α-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンアクリレート）、ポリ（β-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、又はポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）を用いることができる。
In the first and second embodiments, poly (γ-butyrolactone methacrylate) and poly (δ-pentyrolactoneoxystyrene (60 mol%)- Hydroxystyrene (40 mol%)) was used, but instead, poly (α-lactoneoxystyrene), poly (α-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (α-lactone acrylate), poly (α-lactone) Lactone acrylate-acrylic acid), poly (α-lactone methacrylate), poly (α-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate -Α-fluoroacrylic acid), poly (α-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (α- Lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxystyrene), poly (β-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (β-lactone acrylate), poly (β-lactone acrylate-acrylic acid) ), Poly (β-lactone methacrylate), poly (β-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacryl Acid), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxystyrene), poly (γ-lactoneoxystyrene-hydro Cystyrene), poly (γ-lactone acrylate), poly (γ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (γ-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((γ-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((γ -Lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (δ-lactoneoxystyrene) , Poly (δ-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (δ-lactone acrylate), poly (δ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (δ-lactone methacrylate), poly (δ-lactone methacrylate-methacrylic acid) , Poly ((δ-lactone α-fluoroacrylate), poly ((δ-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (δ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), or poly (δ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethyl) Norbornene) can be used.
また、第１及び第２の実施形態において、ベースポリマーにおける酸不安定基は、それぞれｔ－ブチル基及びｔ－ブチルオキシカルボニル基に限られず、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基を用いることができる。
In the first and second embodiments, the acid labile group in the base polymer is not limited to the t-butyl group and t-butyloxycarbonyl group, respectively, but includes 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methyl group. An adamantyl group or a 2-ethyladamantyl group can be used.
また、第１及び第２の実施形態において、ベースポリマーは、それぞれ、ヒドロキシスチレンに代えて、アクリル酸、メタクリル酸又はノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコールを、ポリマーを構成する繰り返し単位として用いることができる。
In the first and second embodiments, acrylic acid, methacrylic acid or norbornene methylhexafluoroisopropyl alcohol can be used as the repeating unit constituting the polymer, instead of hydroxystyrene, as the base polymer.
また、各実施形態におけるレジスト材料を構成する光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸に限られず、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
The photoacid generator constituting the resist material in each embodiment is not limited to triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, but is triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluoro. Butanesulfonic acid can be used.
また、各実施形態におけるレジスト材料のクエンチャー及び溶媒はいずれも一例であって、微細パターンが形成可能なレジスト材料であれば、他の組成のレジスト材料を使用できることはいうまでもない。
In addition, the quencher and the solvent of the resist material in each embodiment are only examples, and it is needless to say that resist materials having other compositions can be used as long as the resist material can form a fine pattern.
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、露光光に極紫外線を用いるパターン形成において現像コントラストが高い微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
The resist material and the pattern forming method using the resist material according to the present invention can obtain a fine pattern having a high development contrast in pattern formation using extreme ultraviolet light as exposure light, and can be used in a semiconductor device manufacturing process and the like. This is useful for a pattern forming method using the same.
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン 101Substrate 102 Resist Film 102a Resist Pattern 201 Substrate 202 Resist Film 202a Resist Pattern
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン 101
Claims (13)
- 酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーと、
酸不安定基を含む第２のポリマーと、
光酸発生剤とを含むレジスト材料。 A first polymer free of acid labile groups and containing a lactone;
A second polymer containing acid labile groups;
A resist material containing a photoacid generator. - 請求項１において、
前記第１のポリマーにおける前記ラクトンは、α-ラクトン、β-ラクトン、γ-ラクトン又はδ-ラクトンであるレジスト材料。 In claim 1,
The resist material, wherein the lactone in the first polymer is α-lactone, β-lactone, γ-lactone, or δ-lactone. - 請求項１において、
前記第１のポリマーは、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンアクリレート）、ポリ（α-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（α-ラクトン）α－フルオロアクリレート）、ポリ（（α-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンアクリレート）、ポリ（β-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンメタクリレート）、ポリ（γ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、又はポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）であるレジスト材料。 In claim 1,
The first polymer is poly (α-lactoneoxystyrene), poly (α-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (α-lactone acrylate), poly (α-lactone acrylate-acrylic acid), poly (α -Lactone methacrylate), poly (α-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly ( α-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (α-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxystyrene), poly (β-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (β- Lactone acrylate), poly (β-lacto Acrylate-acrylic acid), poly (β-lactone methacrylate), poly (β-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate- α-Fluoroacrylic acid), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxystyrene), poly (γ-lactoneoxystyrene) -Hydroxystyrene), poly (γ-lactone acrylate), poly (γ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (γ-lactone methacrylate), poly (γ-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((γ-lactone) α-fluoroacrylate), poly Li ((γ-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (δ- Lactoneoxystyrene), poly (δ-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (δ-lactone acrylate), poly (δ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (δ-lactone methacrylate), poly (δ-lactone methacrylate) -Methacrylic acid), poly ((δ-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((δ-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (δ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), or poly (Δ-lactoneoxycarbonylme Norbornene-- resist material is hydroxycarbonyl methyl norbornene). - 請求項１において、
前記第２のポリマーにおける前記酸不安定基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるレジスト材料。 In claim 1,
Resist material in which the acid labile group in the second polymer is a t-butyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group, a 2-methyladamantyl group or a 2-ethyladamantyl group . - 請求項１において、
前記第２のポリマーは、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコールを繰り返し単位として有しているレジスト材料。 In claim 1,
The second polymer is a resist material having hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid or norbornenemethylhexafluoroisopropyl alcohol as a repeating unit. - 請求項１において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるレジスト材料。 In claim 1,
The resist material, wherein the photoacid generator is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid. - 基板の上に、酸不安定基を含まず且つラクトンを含む第１のポリマーと、酸不安定基を含む第２のポリマーと、光酸発生剤とを含むレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えているパターン形成方法。 A resist film made of a resist material including a first polymer that does not include an acid labile group and includes a lactone, a second polymer that includes an acid labile group, and a photoacid generator is formed on the substrate. Process,
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light comprising extreme ultraviolet rays;
And developing the resist film that has been subjected to pattern exposure to form a resist pattern from the resist film. - 請求項７において、
前記第１のポリマーにおける前記ラクトンは、α-ラクトン、β-ラクトン、γ-ラクトン又はδ-ラクトンであるパターン形成方法。 In claim 7,
The pattern forming method, wherein the lactone in the first polymer is α-lactone, β-lactone, γ-lactone, or δ-lactone. - 請求項７において、
前記第１のポリマーは、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（α-ラクトンアクリレート）、ポリ（α-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート）、ポリ（α-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（α-ラクトン）α－フルオロアクリレート）、ポリ（（α-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（α-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（β-ラクトンアクリレート）、ポリ（β-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート）、ポリ（β-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（β-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（β-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート）、ポリ（γ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンメタクリレート）、ポリ（γ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（γ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（γ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンオキシスチレン－ヒドロキシスチレン）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート）、ポリ（δ-ラクトンアクリレート－アクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート）、ポリ（δ-ラクトンメタクリレート－メタクリル酸）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート）、ポリ（（δ-ラクトン）α-フルオロアクリレート－α-フルオロアクリル酸）、ポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン）、又はポリ（δ-ラクトンオキシカルボニルメチルノルボルネン－ヒドロキシカルボニルメチルノルボルネン）であるパターン形成方法。 In claim 7,
The first polymer is poly (α-lactoneoxystyrene), poly (α-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (α-lactone acrylate), poly (α-lactone acrylate-acrylic acid), poly (α -Lactone methacrylate), poly (α-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((α-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly ( α-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (α-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxystyrene), poly (β-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (β- Lactone acrylate), poly (β-lacto Acrylate-acrylic acid), poly (β-lactone methacrylate), poly (β-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((β-lactone) α-fluoroacrylate- α-Fluoroacrylic acid), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (β-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxystyrene), poly (γ-lactoneoxystyrene) -Hydroxystyrene), poly (γ-lactone acrylate), poly (γ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (γ-lactone methacrylate), poly (γ-lactone methacrylate-methacrylic acid), poly ((γ-lactone) α-fluoroacrylate), poly Li ((γ-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), poly (γ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene-hydroxycarbonylmethylnorbornene), poly (δ- Lactoneoxystyrene), poly (δ-lactoneoxystyrene-hydroxystyrene), poly (δ-lactone acrylate), poly (δ-lactone acrylate-acrylic acid), poly (δ-lactone methacrylate), poly (δ-lactone methacrylate) -Methacrylic acid), poly ((δ-lactone) α-fluoroacrylate), poly ((δ-lactone) α-fluoroacrylate-α-fluoroacrylic acid), poly (δ-lactoneoxycarbonylmethylnorbornene), or poly (Δ-lactoneoxycarbonylme Norbornene-- pattern forming method is hydroxycarbonyl methyl norbornene). - 請求項７において、
前記第２のポリマーにおける前記酸不安定基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるパターン形成方法。 In claim 7,
The acid-labile group in the second polymer is a t-butyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group, a 2-methyladamantyl group, or a 2-ethyladamantyl group Method. - 請求項７において、
前記第２のポリマーは、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコールを繰り返し単位として有しているパターン形成方法。 In claim 7,
The pattern forming method in which the second polymer has hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid or norbornenemethylhexafluoroisopropyl alcohol as a repeating unit. - 請求項７において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるパターン形成方法。 In claim 7,
The pattern forming method, wherein the photoacid generator is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid. - 請求項７において、
前記極紫外線の波長は、１３．５ｎｍであるパターン形成方法。 In claim 7,
The pattern formation method wherein the wavelength of the extreme ultraviolet light is 13.5 nm.
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