WO2010089375A1

WO2010089375A1 - Sensorvorrichtung

Info

Publication number: WO2010089375A1
Application number: PCT/EP2010/051428
Authority: WO
Inventors: Gerhard Müller; Angelika Krenkow
Original assignee: Eads Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2010-08-12
Also published as: EP2394157B1; DE102009007966A1; RU2011136535A; DE102009007966B4; EP2394157A1; RU2525172C2

Abstract

Eine Sensorvorrichtung (10) zur selektiven Ermittlung von geringen Konzentrationen an funktionellen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit mindestens einem beheizbaren resistiven Sensor (11) umfasst mindestens einen beheizbaren Oberflächenionisationssensor (11, 20), der sich in einem elektrischen Feld befindet. Diese Sensorvorrichtung ist baulich einfach und kann geringe Konzentrationen an toxischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Dimethylanilin, Dibutylamin oder Drogen auf Amphetaminbasis, in der Atmosphäre erfassen.

Description

Sensorvorrichtung

Die Erfindung betrifft eine Sensorvorrichtung zur selektiven Ermittlung von geringen Konzentrationen an funktionellen Kohlenwasserstoffen in Gasphase mit mindestens einem beheizbaren resistiven Sensor.

Sensorvorrichtungen werden vielfach im Bereich der Sicherheitstechnik sowie der Prozessüberwachung eingesetzt. Abhängig von den Anforderungen an die Empfindlichkeit können die Kosten, die Größe und die Komplexität der Sensorvorrichtungen erheblich variieren. Insbesondere betragen die Kostenunterschiede zwischen einer einfachen und einer hoch genauen Vorrichtung mehrere Größenordnungen. Gegenwärtig besteht ein erheblicher Kosten- und Leistungssprung zwischen einfachen massenproduzierten Halbleitergassensoren auf der einen Seite und komplexen Analysegeräten, wie beispielsweise Infrarotspektrometer, Gaschromatographen und Massen- bzw. Ionenmobilitäts- spektrometer auf der anderen Seite.

Sensoranordnungen, die aus einer Zusammenstellung einfacher Halbleiter- oder Polymersensoren mit verschiedenen Empfindlichkeitsprofilen bestehen, stellen relativ unkomplizierte Gasmessinstrumente dar. Derartige Geräte erzeugen eine Art Geruchsmuster, welches es erlaubt, unterschiedliche Gerüche oder Gaszusammensetzungen zu unterscheiden.. Sie sind jedoch nicht dazu geeignet, genaue Messgrößen zu liefern. Derartige Vorrichtungen haben sich daher nur als geeignet erwiesen, als Rauchmelder o.a. zu fungieren, da sie beispielsweise Rauchgase von der Umgebungsluft unterscheiden können. Diese Vorrichtungen sind allerdings nicht dazu geeignet, geringe Konzentrationen giftiger Gase vor dem Hintergrund anderer Luftverunreinigungen wie beispielsweise CO, NO_x, O₃, Alkoholen, Rei- nigungs- und chemische Lösungsmitteln zu erfassen. Dies erfordert bisher hoch komplexe spektrometrische Instrumente. Es ist bekannt, beheizbare resistive Halbleitersensoren unter Verwendung von Metalloxiden (MOX) als Sensorfläche zur Messung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Wenn man eine MOX- Sensorfläche auf Temperaturen im Bereich zwischen 300⁰C und 500⁰C erwärmt, adsorbieren 0₂-Moleküle aus der Umgebungsluft auf der Sensoroberfläche und bilden 0^~lonen, indem sie Leitungselektronen des MOX Halbleiters an sich binden. Falls brennbare Moleküle wie beispielsweise H₂ oder Kohlenwasserstoffe in der Umgebungsluft vorhanden sind, adsorbieren diese ebenfalls auf der Sensoroberfläche und können mit den Sauerstoffionen reagieren und so Verbrennungsprodukte wie H₂O, CO oder CO₂ bilden, welche dann als neutrale Moleküle von der Sensorfläche desorbieren. Die an den Sauerstoffionen gebundenen Elektronen werden dem MOX-Leitungsband wieder zugeführt und verändern die Leitfähigkeit der MOX-Schichten und bewirken somit einen Messeffekt. Auf diese Weise kann eine Vielzahl brennbarer Moleküle erfasst werden und durch Änderung der Betriebstemperatur der MOX-Schichten kann eine gewisse Unterscheidung der detektierbaren Gase bewirkt werden. Gleiches kann durch die Verwendung unterschiedlicher MOX- Verbindungen (beispielsweise WO₃ oder In₂O₃Fe) bewirkt werden. Mit derartigen resistiven MOX-Sensoren lässt sich jedoch keine Eingrenzung auf bestimmte funktionelle Kohlenwasserstoffe erreichen, so dass diese Sensoren vor allem auf dem Gebiet der Industrie Sicherheit, z.B. Gasüberwachung und Gas Alarm, Anwendung finden. Dem gegenüber können funktionelle Kohlenwasserstoffe, bei denen Wasserstoffatome durch verschiedene funktionelle Gruppen ersetzt sind, auf diese Weise nicht gezielt detektiert werden. Solche chemisch reaktiven funktionellen Kohlenwasserstoffe sind jedoch häufig giftig, karzinogen oder explosiv und es besteht ein Bedürfnis, derartige Stoffe mit geringem Bauaufwand zu detektieren. Gerade im Security Bereich gilt es Explosivstoffe, Drogen und andere toxische Stoffe vor einem Hintergrund harmloser Luftbestandteile, z.B. an Flughäfen, selektiv zu detektieren. Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine baulich einfache Sensorvorrichtung bereit zu stellen, welche in der Lage ist, geringe Konzentrationen an funktionellen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase zu erfassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie der Beschreibung.

Die Erfindung sieht also sinngemäß vor, dass neben einem beheizbaren resistiven Sensor mindestens ein beheizbarer Oberflächenionisationssensor vorhanden ist und die Messwerte der beiden Sensoren parallel ausgewertet werden. Die Erfindung geht davon aus, dass beim Auftreffen von Molekülen mit funktionellen Kohlenwasserstoffen auf die erhitzte Sensorfläche Ladungstransferreaktionen zwischen adsorbierten Gasmolekülen und der Sensoroberfläche stattfinden, welche zur Bildung von Gasionen führen, die sich durch das elektrische Feld zu einer Gegenelektrode des Oberflächenionisationssensors bewegen und somit zu einem messbaren Ausschlag führen. Durch die erfindungsgemäße Anordnung lassen sich vor allem stickstoffhaltige funktionelle Gruppen (Amine, Hydrazine) und auch Phosphine und Arsine erfassen, die alle hochgradig toxisch sind und vor einem relativ großen und variablen Hintergrund von Umgebungsatmosphären mit anderen Verunreinigungen erfasst werden können .

Vorzugsweise ist der Sensor ein Metalloxidsensor (MOX- Sensor) , weil dieser gleichzeitig die resistive Messung und die Messung des Ionisationsstroms ermöglicht. Geeignete MOX Materialien sind z.B. MoO₃ und SnO₂. SnO₂ wird als resistives Sensormaterial vielfach verwendet und ist daher weitgehend erforscht und erprobt. Durch die gleichzeitige Erfassung der beiden Messgrößen, Widerstandsänderung und Ionisationsstromänderung bei Gasbeaufschlagung der Sensorfläche, erzielt man wesentlich höhere Gasselektivitäten. Gemäß noch einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der resistive Sensor ein Halbleitersensor oder ein Polymersensor sein, der Oberflächenionisationssensor kann auch ein Edelmetallsensor sein. Verschiedene Sensormaterialien weisen verschiedene Wechselwirkungen zwischen den Gasmolekülen und den jeweiligen Sensoroberflächen (Adsorption, Ladungstransfer) auf, was zu erhöhten Gasunterscheidungsmerkmalen führt. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Oberflächenionisationssensor eine Sensorfläche sowie eine dazu beabstandete Elektrode umfasst, zwischen denen ein elektrisches Feld besteht.

Besonders geeignet zur Messung der funktionellen Kohlenwasserstoffe ist es, wenn die Sensorfläche des Oberflächenionisationssensors aus einer Metalloxidschicht (MOX) besteht, weil diese bei hohen Temperaturen und Atmosphärenbedingungen stabil ist und weil deren Eigenschaften aufgrund ihrer resi- stiven Verwendung vielseitig untersucht sind. Alternativ kann die Sensorfläche auch aus einem anderen Halbleitermaterial, insbesondere GaN, AlN, SiC, Diamant, oder einem Edelmetall, insbesondere Pt, Pd, Re, oder Kombinationen daraus bestehen. Dies hat den Vorteil, dass verschiedene Sensormaterialien sich durch unterschiedliche Verhältnisse oxidativer und re- duktiver Oberflächenzentren, durch unterschiedliche katalyti- sche Aktivitäten und durch unterschiedliche Austrittsarbeiten auszeichnen und so verschiedene Gasselektivitäten erreicht werden können. Die meisten Sensormaterialien wie z.B. SnO₂ sind Oxidationskatalysatoren und oxidieren brennbare Gase wie z.B. Kohlenwasserstoffe, die dann als positive Ionen detek- tiert werden. Eine weitere vorteilhafte Ausbildung der Erfindung sieht vor, dass der Abstand zwischen der Sensorfläche sowie der Elektrode des Oberflächenionisationssensors zwischen 0,3 und 3,0 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 1,5 mm, beträgt.

Eine andere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die zwischen der Sensorfläche und der Elektrode an- gelegte Spannung zwischen 100 und 1000 Volt liegt, wobei die Sensorfläche vorzugsweise positiv gepolt ist und so positive Analytgasionen detektiert werden..

Es ist jedoch auch möglich, die Sensorfläche negativ zu polen, um so negative Analytgasionen zu bilden und zu detektie- ren. Natürlich weist in beiden Fällen die Gegenelektrode die jeweils umgekehrte Polung auf.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Sensorfläche des resistiven Sensors und die des Oberflächenionisationssensors identisch, die Sensorfläche ist an einer Seite sowohl mit der Widerstandsmessschaltung zur resistiven Messung als auch mit der Strommessschaltung zwischen Sensorfläche und Elektrode verbunden.

Alternativ können die Sensorflächen jedoch voneinander abweichen und separat verschaltet sein.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Sensor aus mehreren Einzelsensoren besteht, die matrixartig in Form eines Arrays angeordnet sind. Z.B. könnte ein 3x3 Array von 9 Einzelsensorflächen verwendet werden, wobei jede Sensorfläche Maße von etwa 2mm x 2mm aufweist. Es bieten sich mikromechanisch hergestellte Hotplate-Chips auf SOI (Silicon On Insulator) Basis an, die sich durch günstige Herstellkosten und geringen Heizleistungsverbrauch auszeichnen.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Einzelsensoren Sensoroberflächen unterschiedlicher Mate- rialen aufweisen. So können einzelne aus Metalloxid, anderen Halbleitermaterialien, insbesondere GaN, AlN, SiC, Diamant bzw. aus Edelmetallen oder Edelmetalllegierungen, insbesondere aus Pt, Pd, Re, bestehen. Dadurch lassen sich für unterschiedliche zu detektierende Stoffe geeignete Sensitivitäten bewirken . Noch eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Einzelsensoren separate Heizvorrichtungen aufweisen und auf unterschiedliche Temperaturen beheizbar sind. Auch dadurch lassen sich für unterschiedliche zu detektierende Stoffe geeignete Sensitivitäten bewirken. Beispielsweise werden bei höheren Temperaturen sämtliche Kohlenwasserstoffe detektiert, während bei immer niedriger werdenden Temperaturen einzelne funktionelle Kohlenwasserstoffe aussortiert werden. Im Falle positiver Ionisierung weisen die Kohlenwasserstoffe mit hohen Protonenaffinitäten wesentlich höhere Ionisationseffizienzen auf und bei niedrigeren MOX Temperaturen sind dann nur noch diese nachweisbar.

Vorzugsweise weisen die Sensorflächen eine Oberflächentemperatur von etwa 400⁰C bis 550⁰C auf.

Erfindungsgemäß beansprucht wird auch die Verwendung der beschriebenen Sensorvorrichtung zur selektiven Bestimmung des Vorhandenseins von Kohlenwasserstoffen mit funktionellen Ami- no-Gruppen, insbesondere Dimethylanilin oder Dibutylamin und somit unter anderem auch Drogen auf Amphetamin Basis wie „Speed" (Alphamethylphenylethylamin) und „Ecstasy" (3,4- me- thylendioxy-N-methylamphetamin) .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bei gefügten Zeichnungen mehr erläutert. Dabei zeigt:

Figur 1: eine schematische Anordnung einer Sensormessvorrichtung gemäß der Erfindung;

Figur 2a: eine Ansicht eines Sensorelements auf Keramik Basis

Figur 2b: eine Ansicht eines Sensorelements auf Silizium Basis

Figur 3: eine Anzahl von Diagrammen zu verschiedenen Messbedingungen . Fig.l zeigt eine Sensor-Messvorrichtung 10, die im wesentlichen aus einem Anode (+) - Katode (-) -Aufbau besteht. Die Anode ist hier ein keramisches Sensorelement 11 (Fig.2a) . Auf der Rückseite (RS) , also der Gegenelektrode 20 abgewandten Seite, befindet sich ein Heizmäander zum Heizen und ein Widerstandsthermometer zur Temperaturregelung. Mittels dieser Heizvorrichtung wird die eigentliche Sensorfläche auf der Vorderseite (VS) auf eine Temperatur im Bereich von 400 - 500 ⁰C geheizt und konstant gehalten. Auf der Vorderseite, also der Gegenelektrode zu gewandten Seite, ist die eigentliche gassensitive Emitterschicht als Dünnfilm 12 aufgebracht sowie deren Kontaktierungen 13. Gegenüber der Sensorschicht befindet sich die Gegenelektrode 20, die aus vergoldetem V2A Stahl besteht, hier als Kathode gepolt. Der Abstand 30 zwischen Anode und Kathode beträgt < 1 mm und die angelegte Spannung zwischen 200 und 1000 V. Die beheizte Sensorschicht 12 wird dann einmal resistiv als Widerstandsmessung über die Sensorschicht und einmal als Oberflächenionisations - Strommessung über den Anode -Katode - Aufbau ausgelesen.

In Fig. 2b ist ein mikromechanisch hergestelltes Sensorelement dargestellt 14. Auf der Rückseite des Chips befinden sich wieder Heizmäander und Temperatursensor und auf der Vorderseite befindet sich wieder die eigentliche Sensorschicht. Dieser thermisch isolierte Hotplate Chip ist insgesamt nur 5 x 5 mm groß, sehr heizleistungsarm, kostengünstig und über einen SOI (Silicon on insulator) Prozess auf Wafer-Ebene hergestellt .

Im Betrieb wird der Raum bzw. Spalt 30 zwischen Sensorfläche 12 und Gegenelektrode 20 mit Analytgas beströmt. Die Gasmoleküle treffen auf die Sensorfläche 12, werden dort adsorbiert und mit adsorbierten Sauerstoffionen findet eine Verbrennungsreaktion statt, die zu neutralen und desorbierten Ver- brennungsprodukten führt und zu einer Widerstandsänderung der sensitiven Schicht (Selektivitätskriterium für Analytgase ist Brennbarkeit) . Analytgase, z.B. Funktionelle Kohlenwasserstoffe, werden ferner an der positiv geladenen Sensorfläche 12 über Ladungstransferreaktionen zwischen adsorbierten Gasmolekülen und der Sensorfläche ionisiert, und die Ionen werden aufgrund des, wegen der hohen Spannung zwischen Sensorfläche 12 und Gegenelektrode 20, starken elektrischen Feldes zur Gegenelektroden 20 bewegt, wo deren Ankunft als Stromsignal detektiert wird. (Selektivitätskriterium für Anayltgase sind deren funktionelle Gruppen) .

In Fig. 3 sind mehrere Diagramm-Gruppen dargestellt für die Messergebnisse unter unterschiedlichen Bedingungen. In allen Fällen besteht die Sensorfläche 12 aus einem SnO₂-Dünnfilm. Es gehören jeweils zwei übereinander stehende Diagramme zusammen und zwar zeigt das obere Diagramm den Messausschlag des Oberflächenionisationssensors und das untere Diagramm den Messausschlag des resistiven Sensors.

Fig. 3a zeigt die Erfassung von Dimethylanilin in einer Konzentration von 100 ppm in Umgebungsluft, wobei die Sensortemperatur 400°C beträgt. Es zeigt sich in dem oberen Diagramm kein Ausschlag, also keine Gasdetektion . In Fig. 3b zeigt bei Dibutylamin in gleicher Konzentration das obere Diagramm ein Sensorsignal, dieses Gas ist also bereits bei dieser niedrigen Sensortemperatur mittels Oberflächenionisation erfassbar. Hingegen die unteren Diagramme zeigen bei beiden Gasen eine Resisistivitätsänderung an.

Die Diagramme 3c - 3f weisen alle eine Sensortemperatur von 490°C auf. Gemäß Fig. 2c lässt sich bei dieser Temperatur im Gegensatz zur niedrigeren Temperatur von 400⁰C gemäß Fig. 3a eindeutig ein klarer Ausschlag in beiden Diagrammen feststellen und damit eine Erfassung von Dimethylanilin. Gleiches gilt für Fig. 3d für die Erfassung von Dibutylamin. Zu Kontrollzwecken wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Fig. 3c und 3d Ethin in einer Konzentration von 10.000 ppm bzw. Anilin bei 100 ppm durch die erfindungsgemäße Vorrichtung geleitet wobei in beiden Fällen kein Ausschlag bei dem Oberflächenionisationssensor erfolgte. Dies belegt die Selektivität der erfindungsgemäßen Anordnung. Im Temperaturbereich von 400 °C - 500 ⁰C sind Kohlenwasserstoffe mit Aminogruppen über Oberflächenionisation selektiv dahingehend detektierbar, dass mit niedriger werdender Sensortemperatur Analytgase mit immer höheren Protonenaffinitätswerten selektiert werden. Eine resistive Response hingegen tritt bei allen Kohlenwasserstoffen auf.

Claims

Ansprüche

1. Sensorvorrichtung zur selektiven Ermittlung von geringen Konzentrationen an funktionellen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit mindestens einem beheizbaren resistiven Sensor (11,14), dadurch gekennzeichnet, dass dieser ferner mindestens einen beheizbaren Oberflächenionisationssensor (11,14 und 20) umfasst, der sich in einem elektrischen Feld befindet.

2. Sensorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der resistive Sensor (11,14) ein Metalloxidsensor (MOX-Sensor) ist.

3. Sensorvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die resistive Sensorschicht (12) im Wesentlichen aus MoO₃ oder SnO₂ besteht.

4. Sensorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die resistive Sensorschicht (12) ein Halbleiter oder ein Polymer ist.

5. Sensorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenionisationssensor eine Sensorfläche (12) sowie eine dazu beabstandete Elektrode (20) umfasst, zwischen denen das elektrische Feld besteht.

6. Sensorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfläche (12) des Oberflächenionisationssensors im wesentlichen aus einer Metalloxidschicht (MOX) besteht.

7. Sensorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfläche (12) des Oberflächenionisationssensors aus einem Halbleiter, insbesondere GaN, AlN, SiC, Diamant, besteht.

8. Sensorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfläche (12) des Oberflächenionisati- onssensors im wesentlichen aus mindestens einem Edelmetall, insbesondere Pt, Pd, Re, besteht.

9. Sensorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Sensorfläche/Elektrode

(11) und der Gegenelektrode (20) zwischen 0,3 und 3,0 mm, vorzugsweise von 0,5 - 1,5 mm, beträgt.

10. Sensorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Sensoroberfläche (11,12) und der Gegenelektrode (20) angelegte Spannung 100 - 1000 V beträgt, wobei die Sensorfläche (12) vorzugsweise positiv gepolt ist.

11. Sensorvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfläche (12) des resistiven Sensors und des Oberflächenionisationssensors identisch ist.

12. Sensorvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (11) aus mehreren Einzelsensoren besteht.

13. Sensorvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelsensoren matrixartig (als Array) angeordnet sind.

14. Sensorvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelsensoren Sensoroberflächen aus unterschiedlichen Materialen aufweisen.

15. Sensorvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelsensoren separate Heizvorrichtungen aufweisen und auf unterschiedliche Temperaturen beheizbar sind.

16. Sensorvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorflächen (12) Oberflächentemperaturen im Bereich von 400-550⁰C, vorzugsweise von 400⁰C bis 500⁰C, aufweisen.

17. Verwendung der Sensorvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche zur selektiven Bestimmung des Vorhandenseins von Kohlenwasserstoffen mit funktionellen Amino- Gruppen, insbesondere Dimethylanilin oder Dibutylamin oder Drogen auf Amphetaminbasis .