WO2010086575A1 - Unite de pretraitement d'eau au moyen d'un liquide fluore - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a water pretreatment unit, in particular salt water, in particular by heat treatment and / or ionic.
  • a water pretreatment unit in particular salt water
  • desalination methods for saline waters are increasingly sought after.
  • the cost associated with these methods remains high as is their environmental impact. Indeed, the existing methods often involve still expensive technologies (physical, chemical, biological and / or membrane processes).
  • One solution to improve these technologies would be to significantly increase the rate of conversion of salt water into fresh water.
  • the current methods of pretreatment of saline water, in particular seawater do not allow today to increase this conversion rate beyond 50% due to the presence of scaling salts.
  • Conversion rate of salt water into fresh water means the fraction of fresh water produced per unit of treated saline water. Increasing this conversion rate should allow:
  • Mg (OH) 2 or CaSO 4 precipitate at room temperature as soon as the conversion rate reaches 50%, which represents a critical stage (where the salt concentration of the concentrate is twice that of the feed stream).
  • the scaling of the equipment generates a reduction of the passage sections, a reduction of the heat transfer coefficients of the exchangers and / or a sealing of the pores of the membranes.
  • decarbonation with lime Ca (OH) 2 this pretreatment process has the drawbacks inherent in the handling and use of lime. Moreover, since twice as many CaCO 3 salts are precipitated, the volume of waste sludge to be treated is also multiplied by two. This process is unsatisfactory insofar as it also generates magnesia carbonate which is difficult to remove and must often be supplemented by the addition of other chemicals, such as Na 2 CO 3 , intended to precipitate the other ions present. in the water to be treated.
  • decarbonation with acid as previously, this technique has drawbacks relating to the manipulation and regular addition of strong acids (H 2 SO 4 , HCl, etc.). In addition, this technique requires the use of a corrosion inhibitor, thus adding additional cost and chemical pollution.
  • this technique aims to cause scale deposits on seed crystals that have been introduced into the water to be treated. This technique presents a risk of caking during stops, which probably explains its poor development. softening on resin: with this technology, calcium ions Ca 2+ and Mg 2+ are replaced by the use of ion exchange resins, these resins being subsequently regenerated.
  • the drawbacks relating to this process are its use in a generally discontinuous cycle, low resin fixation and regeneration yields and its high installation cost; the use of tartrifuges: this technique, the most used, is to inject at very low dose (few ppm) polyphosphates, organophosphates or carboxylic polymers to avoid or minimize scale deposits.
  • fouling refers to the gelatinous accumulation of sludge on the walls of a pipe, resulting from the biological activity of the organisms present in the water.
  • the invention therefore relates to a pretreatment unit allowing a clear increase in the conversion rate of the water to be treated in fresh water by using a direct contact exchanger to obtain an extraction of certain ions and / or a controlled precipitation of certain light metal salts (alkali or alkaline earth metals, beryllium, aluminum, magnesium) in a carbonate (or even sulphate) form to avoid a scaling precipitation while minimizing the use of the usual chemical reagents.
  • light metal salts alkali or alkaline earth metals, beryllium, aluminum, magnesium
  • a direct contact exchanger forms an industrial device ensuring a transfer between two fluids in the absence of a material wall separating the two fluids.
  • This transfer may especially be thermal (direct contact heat exchanger) and / or ionic (direct contact ion exchanger).
  • the heat exchanger and / or direct contact ion aims at a heat transfer and / or ion between a fluorinated phase and the water to be treated.
  • Water to be treated means saline water (seawater, brackish water, brine) and residual water (water whose pollution and mineral or biological impurity result directly or indirectly from human activity).
  • the exchanger according to the invention is particularly suitable for the treatment of waters polluted by hydrocarbons.
  • An exchanger comprises for example a column.
  • a pretreatment unit of water comprising a direct contact exchanger whose fluorinated continuous or dispersed phase comprises a fluorinated liquid immiscible with water density greater than 1, 25.
  • the direct contact exchanger is a heat exchanger and / or an ion exchanger.
  • the transfer made between the fluorinated phase and the water to be treated may be a thermal transfer or an ion transfer or simultaneously, a thermal transfer and ionic.
  • the fluorinated liquid immiscible with water is for example hydrophobic.
  • the pretreatment unit according to the invention makes it possible to appreciably improve the rate of conversion into freshwater of the desalting processes by the use of a particularly effective heat pretreatment replacing at least partly a chemical pretreatment.
  • heat exchanger heat
  • direct contact makes it possible to raise sufficiently the temperature of the water to be treated in order to ensure: - the natural degassing of this water in incondensable gas such as oxygen, dinitrogen and carbon dioxide, -AT-
  • this pretreatment unit will make it possible to implement, downstream, processes operating at higher temperatures such as multi-effect distillation (MED), multi-stage flash distillation (MSF) or membrane distillation processes, for improvement in productivity and energy efficiency.
  • MED multi-effect distillation
  • MSF multi-stage flash distillation
  • membrane distillation processes for improvement in productivity and energy efficiency.
  • Such methods combined with the pretreatment unit according to the invention will allow access to conversion rates exceeding 50% and up to 90%.
  • an ion exchanger (ionic) makes it possible, in the case of the pretreatment of a water charged with ions (when the direct contact ion exchanger is an absorption exchanger), to exchange the ions for the water to be treated charged with ions towards the fluorinated phase.
  • the pretreated water is softened and / or desalted according to the ions exchanged or extracted from the treated water to the fluorinated phase.
  • an ion exchanger ionic
  • ion exchanger ionic
  • the fluorinated phase is discharged from its ions and can be reused to serve as a fluorinated phase for the pretreatment of a water charged with ions.
  • the fluorinated liquid immiscible with water is defined by a ratio m / p equal to a real lower than or equal to 1 with m the number of hydrogen atoms and p the number of fluorine atoms contained in the molecule of the fluorinated liquid immiscible with water.
  • the water-immiscible fluoro liquid of the fluorinated phase is a compound of empirical formula C n H m FpN q O x Sy in which:
  • C, H, F, N, O, S represent respectively a carbon, hydrogen, fluorine, nitrogen, oxygen and sulfur atom
  • n is an integer between 3 and 25, preferably between 3 and 12 inclusive, m is an integer between 0 and 27, preferably between 0 and 20 inclusive;
  • p is an integer between 5 and 54, preferably between 5 and 27, inclusive
  • q is an integer between 0 and 6, preferably between 0 and 3 inclusive;
  • x is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 7 inclusive, and
  • y is an integer between 0 and 6, preferably between 0 and 3 inclusive.
  • the invention is particularly directed to liquids belonging to one of the following families: perfluorinated (PFC) or hydrofluorinated (HFC) liquids and their derivatives and ionic liquids.
  • PFC perfluorinated
  • HFC hydrofluorinated
  • PFE perfluoroethers
  • HFE hydrofluoroethers
  • PFPE perfluoropolyethers
  • HFPE hydrofluoropolyethers
  • PFA preferably ternary (PFTA), hydrofluorinated amines (HFA), preferably ternary (HFTA), perfluorinated polyamines (PFPA), hydrofluorinated polyamines (HFPA), perfluorothioethers (PFTE), hydrofluorothioethers (HFTE) , the perfluoropolythioéthers (PFPTE), the hydrofluoropolythioéthers (HFPTE), the hydrofluorothioéthersamines (HFTEA), the perfluoroazacyclohexanes, the perfluoroétheramines, the hydrofluoroétheramines (HFE), the perfluorothioétheramines, the perfluoroéthylènes alcohols, perfluorocyclohexanes, the hydrofluorocyclohexanes, the perfluorodecalins, the perfluorocycloethers, hydrofluorocycloethers, perfluoro
  • perfluorinated or hydrofluorinated molecules may be straight or branched carbon chain.
  • these molecules will have a straight carbon chain in order to promote a maximum boiling temperature and to minimize miscibility with water.
  • the possible hydrogen atoms will preferably be placed on the acid or amine functional groups or, failing that, on a carbon chain with one or two carbon atoms.
  • heat exchange liquid ensures maximum heat transfer with the water to be treated.
  • these fluids are both non-toxic, non-flammable, inert, non-destructive to the ozone layer, nonpolar or slightly polar, colorless and odorless, or non-bioaccumulable and biodegradable.
  • perfluorocarbons compounds of the empirical formula C n F p , in which C, n, F and p are defined as above.
  • perfluorocarbon derivatives is intended more particularly to perfluorocarbon compounds substituted with at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur. So this raw compounds of formulas C n F p q N, C n FpO x FpSy C n, C n FpNqO x C x n FpO Sy, C n q FpN Sy, C n FpNqO x Sy, in which C, F, N, O, S, n, p, q, x, y are as defined above.
  • it is perfluorocyclohexanes, perfluorodecalines, perfluoroalkylamines, dialkylamine or trialkylamines, perfluoroethers, perfluorocycloethers, perfluoropolyethers, perfluorothioethers or perfluoropolythioethers.
  • the liquid of the fluorinated phase will be chosen from hydrofluorinated liquids (or hydrofluorocarbons) for their relatively low environmental impact, particularly in terms of participation in the phenomenon of global warming.
  • hydrofluorocarbons is intended to mean compounds of formula C n H m F p , in which C, H, F, n, m and p are as defined above.
  • the liquid of the fluorinated phase comprises a hydrofluorocarbon or derivative compound.
  • hydrofluorocarbon derivatives hydrofluorocarbon compounds having at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur. This is particularly raw compounds of the formulas C n H m F p N q, C n H m F p X O, C n H m F p Sy, C n H m FP0 x Sy, C n H m FpNqSy , C n H m F p N q O x and C n H m F p N q O x S y in which C, H, F, N, O, S and n, m, p, q, x, y are as defined previously.
  • these compounds are hydrofluorocyclohexane, the hydrofluorodécalins, hydrofluoroethers, the hydrofluorocycloéthers, hydrofluoropolyethers, the hydrofluorothioéthers, the hydrofluoropolythioéthers, the hydrofluoroalkylamines, the hydrofluorodialkylamines, the hydrofluoropolyalkylamines, the hydrofluorohydrazines, the hydrofluorothioéthéralkylamines, the hydrofluoroéthéramines, the hydrofluoroétherpolyamines and ionic liquids.
  • perfluorocarbons and hydrofluorocarbons saturated with hydrogen and fluorine will be chosen.
  • the preferred compounds according to the invention are in particular described in Table 1 of Example 1 hereinafter ("hydrophobic fluoro liquid").
  • the exchanger is an ion exchanger (ionic) in which the fluorinated phase further comprises a fluoro ion exchange liquid comprising one or more ionic fluorinated surfactant (s) (s). ) and / or nonionic (s).
  • the ion exchange fluorinated liquid consists of one or more ionic and / or nonionic fluorinated surfactant (s).
  • the water-immiscible fluorinated liquid is mainly used for its solvent function, but not for its heat exchange function.
  • the fluorinated phase is in continuous or dispersed form.
  • the exchanger is a heat exchanger and ions, that is to say a heat exchanger and ionic.
  • the water-immiscible fluorinated liquid is used for its heat exchange and solvent function.
  • the fluorinated phase is in a continuous form.
  • a nonionic fluorinated surfactant may simultaneously provide ion exchange function and coalescence limitation of the drops of water in the fluorinated phase.
  • each nonionic fluorinated surfactant can simultaneously provide an ion exchange function and limitation of the coalescence of the drops of water in the fluorinated phase.
  • a nonionic fluorinated surfactant may provide only an ion exchange function or a function for limiting the coalescence of the drops of water in the fluorinated phase.
  • each nonionic fluorinated surfactant may only perform an ion exchange function or a function for limiting the coalescence of the drops of water in the fluorinated phase.
  • one or more nonionic surfactants can provide only an ion exchange function or a function for limiting the coalescence of water drops in the fluorinated phase, whereas one or more nonionic surfactants can simultaneously provide an ion exchange function and a function of limiting the coalescence of the drops of water in the fluorinated phase.
  • the ionic and / or nonionic fluorinated surfactant provides an ion exchange or extraction function, that is to say exchange or extraction of ions from the water to be treated to the fluorinated phase.
  • the fluorinated phase loaded with ions originating, for example, from the treatment of the ions of a water to be treated the ionic and / or nonionic fluorinated surfactant ensures an ion exchange or extraction function from the fluorinated phase charged with ions to a regeneration water so as to regenerate the fluorinated phase.
  • the fluorinated phase will comprise from 0.5 to 30% by volume of ionic fluorinated surfactants and / or nonionic fluorinated surfactants, preferentially from 1 to 5%, inclusive limits of ionic fluorinated surfactants and / or nonionic fluorinated surfactants.
  • the ion-exchange fluorinated liquid comprises an anionic fluorinated exchange liquid (or surfactant) (ELFA) and / or a cationic fluorinated exchange liquid (or surfactant) (ELFC).
  • ELFA anionic fluorinated exchange liquid
  • ELFC cationic fluorinated exchange liquid
  • the ion exchange fluoro liquid comprises several ELFAs and / or CFLSs.
  • Such compounds may be chosen, for example, from perfluorinated carboxylate (perfluorocarboxylate) salts, hydrofluorinated carboxylate salts, perfluorinated alkoxide (perfluoroalkoxide) salts, hydrofluorinated alkoxide salts, perfluorinated dialkoxides (perfluorodialkoxide) salts.
  • hydrofluorinated dialkoxy salts perfluorinated carboximidate salts (perfluorocarboximidate), hydrofluorinated carboximidate salts, perfluorinated sulphonate salts (perfluorosulfonates), hydrofluorinated sulphonate salts, perfluorinated sulphate salts (perfluorosulphates), hydrofluorinated sulphates, perfluorinated ether sulphonate salts (perfluoroethersulphonates), hydrofluorinated ether sulphonate salts, perfluorinated alkylammonium salts (perfluoroalkylammonium), hydrofluorinated alkylammonium salts, perfluorinated dialkylimidazolium salts (perfluorodialylimidazolium), hydrofluorinated dialkylimidazoliums, alkylphosphonium salts perfluorinated (perfluoroalkylphosphon
  • Example 3 includes a list of ionic fluorinated surfactants.
  • the nonionic fluorinated surfactants are chosen from hydrofluorinated or perfluorinated crown ethers, perfluoroaldehydes, hydrofluoroaldehydes, hydrofluoroetheraldehydes and hydrofluorothioethersaldehydes, examples of which are given in Example 2.
  • the ionic and / or nonionic fluoro surfactant for exchange or ionic extraction is defined by a ratio a / b equal to a real less than or equal to 1 with a number of hydrogen atoms and b the number of fluorine atoms contained in the molecule of the ionic and / or nonionic fluorinated surfactant.
  • these fluorinated surfactants have a relatively low flammability and a relatively high solubility in the water-immiscible fluoro liquid of the fluorinated phase which then serves as solvent and / or heat exchange liquid.
  • the anionic fluorinated exchange liquid comprises a cationic polar head comprising a heteroatom of nitrogen and / or phosphorus and / or oxygen and / or sulfur.
  • the cationic fluorinated exchange liquid comprises an anionic polar head comprising a heteroatom of boron and / or aluminum and / or oxygen and / or sulfur.
  • Such anionic and cationic fluorinated exchange liquids make it possible to avoid the precipitation of the pairs constituted by the fluoro-liquid exchanger and the ion extracted from the water to be treated.
  • Figure 4 illustrates the phenomenon at the origin of the ion exchange.
  • it represents a drop of water containing at least sodium and calcium ions, immersed in a hydrophobic fluorinated liquid (LFH) in which ionic fluorinated surfactants comprising a cationic fluorinated exchange liquid are dissolved for a few percent ( CDLS).
  • LFH hydrophobic fluorinated liquid
  • CDLS cationic fluorinated exchange liquid
  • Such a liquid exchanger comprises a highly fluorinated, hydrophobic and hydrophilic anionic chain.
  • These surfactants with anionic heads are placed at the interface Water-LFH.
  • FIG. 5 illustrates the same phenomenon in the case of a drop of water containing at least carbonate ions, immersed in the same hydrophobic fluorinated liquid (LFH) in which ionic fluorinated surfactants comprising at least a few percent are dissolved, comprising an anionic fluorinated exchange liquid (ELFA).
  • a liquid exchanger comprises a strongly fluorinated, hydrophobic and hydrophilic cationic head chain.
  • the surfactants with cationic heads are placed at the Water-LFH interface and anion exchange is observed at the Water-LFH interface, between these cationic head surfactants and the 'water.
  • Figure 6 illustrates an ion exchange using simultaneously cationic fluorinated exchange liquids (CFLS) and anionic fluorinated exchange liquids (ELFA).
  • CFLS cationic fluorinated exchange liquids
  • ELFA anionic fluorinated exchange liquids
  • the ELFCs and ELFA associate in pairs of ion exchangers in the fluorinated phase. These pairs of ion exchangers are placed at the interface Water-LFH and, because of the greater affinity of the ELFC and the ELFA respectively for the cations and anions of the water to be treated, dissociate, what authorizes an exchange at the Water-LFH interface, between ELFC and ELFA, respectively, and cations and anions of the water to be treated.
  • a nonionic fluorinated exchange liquid may also be used alone or in combination with one or more ELFAs or ELFCs.
  • ELFNI exchanges or extracts ions from the aqueous phase to the fluorinated phase by ion complexation.
  • a nonionic fluorinated exchange liquid may also be used alone or in combination with one or more ELFAs or ELFCs.
  • ELFNI exchanges or extracts ions from the aqueous phase to the fluorinated phase by ion complexation.
  • a nonionic fluorinated exchange liquid may also be used alone or in combination with one or more ELFAs or ELFCs.
  • the exchanger is a heat exchanger in which the fluorinated phase further comprises a nonionic fluorinated surfactant.
  • the fluorinated phase is in a continuous form.
  • the nonionic fluorinated surfactants make it possible to stabilize the two-phase mixture constituted by the salt water drops dispersed in the fluorinated phase and to promote the heat exchange while limiting the coalescence of the drops of water in the fluorinated phase.
  • a list of nonionic fluorinated surfactants is given in Table 2 of Example 2.
  • the nonionic fluorinated surfactant is defined by a ratio e / f equal to a real less than or equal to 1 with e the number of hydrogen atoms and f the number of fluorine atoms contained in the molecule of the fluorinated surfactant nonionic
  • the continuous fluorinated phase will comprise from 0.5 to 30% by volume of nonionic surfactants, preferably from 1 to 5% inclusive of nonionic surfactants.
  • the pretreatment unit according to the invention will comprise a crystallization unit. This crystallization unit may for example take the form of a saturation crystallization pool with or without germination or coagulants and clarification.
  • the direct contact heat exchanger of the pretreatment unit according to the invention will comprise a device for recycling the continuous phase.
  • This recycling device allows both a saving in terms of consumables, but also a saving of thermal energy.
  • the fluorinated phase comprises at least one fluorinated liquid with an ionic head
  • the recycling device will also comprise a regeneration device for the ion exchange-head fluorinated liquid.
  • the regeneration device will preferably be a direct contact regeneration column employing at least a portion of the treated water or brine from the pretreatment or desalination system to effect the reverse reaction.
  • the direct contact heat exchanger will be composed of two parts: a cooling part intended to cool the water to be treated and a heating part intended to heat the water to be treated, the continuous fluorinated phase which cools in the warming portion being reused as a continuous fluorinated phase which heats up in the cooling portion.
  • the pretreatment unit according to the invention can operate in at least two modes: a first mode working "hot” that is to say a collector ensuring the thermal input of the column operates at temperatures of in the order of 80 to 200 ° C.
  • a first mode working "hot” that is to say a collector ensuring the thermal input of the column operates at temperatures of in the order of 80 to 200 ° C.
  • the water to be treated is introduced under pressure at an ambient temperature (15 to 30 ° C.) and heated by heat exchange with the liquid of the continuous fluorinated phase. this heating allowing the precipitation of the salts or the displacement of the equilibrium between ions at the water-LFH interface and the evacuation of the possible gases, then is cooled in order to find an ambient temperature before sending to the desalination unit;
  • a second mode working "cold" that is to say that the collector ensuring the thermal input of the column operates at temperatures of the order of -4 ° C. to 10 ° C.
  • the water to be treated is introduced at ambient temperature into the exchanger where it is cooled to approach the solidification temperature of the saline water below 0 ° C. It is then sent to the desalination unit working cold (by water gel) before being reinjected into the exchanger in order to be reheated by the liquid of the continuous fluorinated phase and to be rejected at room temperature. room.
  • a method of pretreatment of water is also proposed, implementing a pretreatment unit according to the invention and comprising the following steps: introduction of the fluorinated phase at an upper end of one of the parts of the exchanger and introducing water at a lower end of one of the parts of the exchanger so as to effect heat exchange and / or countercurrent ions between the ascending water and the downward fluorinated phase, and, recovery of the pretreated water.
  • the method may comprise a step of compressing the water to be treated, the compression taking place at a predetermined pressure.
  • the introduction of water can be carried out under pressure, for example in the form of drops of water.
  • the method further comprises a step of introducing the fluorinated phase in a continuous form and wherein the introduction of the water is made in dispersed form.
  • This method is used in the case of a heat exchanger and / or ions.
  • the method will comprise the following steps:
  • This method may further comprise the following steps:
  • the pressure of the water is between 1 and 15 bar absolute ("bar abs").
  • the method further comprises a step of introducing the fluorinated phase in dispersed form and wherein the introduction of water is made in continuous form.
  • This method is used in the case of an ion-only exchanger.
  • the method may further comprise the following steps:
  • pre-treatment recovery of the fluorinated phase obtained at the lower end of a first exchanger, called pre-treatment, introduction of the recovered fluorinated phase at an upper end of one of the parts of a second exchanger, said regeneration, the pre-treatment unit,
  • the subject of the invention is also a method for treating water, comprising a pretreatment method as defined above and further comprising a post-desalination treatment stage at the water recovery stage. pretreated.
  • the regeneration water comprises at least partly the desalinated water during the treatment step.
  • the invention also relates to the use of a heat exchanger and direct contact ion having as a continuous or dispersed phase a water-immiscible fluorinated liquid with a density greater than 1.25 for the treatment of the water and in particular for pretreatment of saline waters.
  • FIG. 1 shows a first embodiment in which the heat exchanger with FIG. 2 shows a second embodiment in which the direct contact heat exchanger operates at low temperature
  • FIG. 3 shows a third embodiment in which the direct contact heat exchanger operates at a low temperature
  • Figure 4 illustrating the presence of surfactants to anionic heads around a drop of water
  • FIG. 5 illustrating the presence of surfactants with cationic heads around a drop of water
  • FIG. 1 shows a first embodiment in which the heat exchanger with FIG. 2 shows a second embodiment in which the direct contact heat exchanger operates at low temperature
  • FIG. 3 shows a third embodiment in which the direct contact heat exchanger operates at a low temperature
  • FIG. 7 shows a fourth embodiment in which the direct contact exchanger operates both in exchange for heat and in exchange for ions in this case at high temperature and with a continuous phase comprising a hydrophobic fluorinated liquid and cationic and anionic surfactants with ion exchange heads.
  • Example 1 Heat exchange liquids.
  • HLB hydrophilic / lipophilic balance.
  • Example 3 Ionic Fluoro Surfactants
  • R1, R2, R3, R4 group independently selected from the following groups: - ((CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5 F), - ((CH 2) 3 (CF 2) 4 F) - ((CH 2) (CF 2) 5 F), - ((CH 2) 2 (CF 2) 4 F) - ((CF 2) 5 F), - ((CH 2 (CF 2 ) 4 F), - ((CF 2) 6 F), - ((CF 2 ) 4 F), - ((CH 2 ) (CF 2) 6 F), - ((CH 2) 6 F), - ((CH 2) ) 2 (CF 2 ) 6 F), - ((CH 2 ) 3 (CF 2 ) 5 F), - ((CH 2 ) 3 (CF 2 ) 6 F), - ((CF 2 CF 2 O) 2 CF 3 ) and -CH 3 .
  • Example 4 Direct contact heat exchanger working at high temperature.
  • FIG. 1 a first embodiment according to the invention wherein the direct contact heat exchanger 1 operates at high temperature.
  • the water to be treated 2 in this case seawater, is compressed by a liquid pump 3 so that the water 2 has a pressure greater than the barometric pressure of a column 4 at a lower distributor 5, ensuring the dispersion of the water 2 in drops of water of uniform size over an entire lower zone 6 of the column 4.
  • a direct contact heat exchange takes place in the zone 6 against the current between the 2 rising dispersed water which is heated and a continuous fluorinated phase 7 descending which cools.
  • the water 2 is less dense than the hydrophobic and immiscible hydrophobic fluorinated fluid 7 and separates naturally while the gases 9 initially dissolved in the water 2 are purged.
  • the hot water 2 is at a pressure high enough that there is no boiling.
  • EIIe is then sent to a crystallization unit 10 allowing the possible crystallization of the salts with inverse solubility and their evacuation in solid form.
  • the bottom of this crystallization unit 10 comprises a fluorinated heat exchange liquid 7 on which are placed the salt crystals allowing easier evacuation of the precipitated solids.
  • a clarification section 1 1 allowing a production of clear salt water 2 returned to a second distributor 12 ensuring a homogeneous dispersion of the clarified salt water 2 over an entire high area 13 of the column 4
  • a heat exchange is then carried out between the rising dispersed saltwater phase 2 which cools and the continuing downward fluorinated phase 7 which is heated up.
  • a cold and clarified salt water 2 is produced to feed a desalting unit 15 with a high water conversion rate.
  • the direct contact heat exchanger 1 is also provided with a system 16 for circulating in a closed cycle the heat exchange liquid 7 which is collected under maximum pressure and cold at the bottom of the lower zone 6 to be recycled at the top of the the high zone 13 and distributed over the entire section of the column 4.
  • a system 16 for circulating in a closed cycle the heat exchange liquid 7 which is collected under maximum pressure and cold at the bottom of the lower zone 6 to be recycled at the top of the the high zone 13 and distributed over the entire section of the column 4.
  • this heat exchange fluoro liquid 7 heat heat reaches a collector 17 located at the interface of the low zone 6 and the high zone 13, said collector 17 ensuring the thermal input of the column 4 and the distribution of the fluorinated phase continues over the entire section of the lower zone 6.
  • HAT total tangential height
  • increasing the conversion rate of a desalination unit has a direct impact on the desalination costs due to a reduction of the flows to be treated and the flow of brine water produced.
  • increasing the water conversion rate from 50% to 80% reduces the flow of water to be treated by 35% and reduces the flow of brine to be managed by 75%, which reduces the unit cost of water.
  • FIG. 2 shows a second embodiment according to the invention in which the direct contact heat exchanger 1 operates at a low temperature.
  • the water to be treated in this case seawater, is compressed by a liquid pump 3 so that the water 2 has a pressure greater than the barometric pressure of a column 4 at a lower distributor 5, ensuring the dispersion of the water 2 in drops of water of uniform size over the entire lower zone 6 of the column 4.
  • a direct contact heat exchange takes place in the zone 6 against the current between the rising 2 dispersant water which cools and the continuous downward fluorinated phase 7 which is heating up.
  • the water 2 less dense than the fluorinated heat exchange fluid 7 and immiscible naturally separates.
  • the cold water 2 is then sent to a desalination unit 15 by freezing the water where there is crystallization and separation of the water to be treated in the form of fresh water and liquid brine.
  • the brine or the melted ice crystals from 2 are then returned to a second distributor 12 ensuring a homogeneous dispersion thereof over the entire high zone 13 of the column 4.
  • a heat exchange is then performed between the rising dispersed phase d freshwater or brine from 2 that is heating up and the downward continuous fluoridated phase 7 that cools.
  • fresh water or brine is recovered at room temperature.
  • the direct contact heat exchanger 1 is also provided with a system 16 for circulating a closed cycle of the fluoro heat exchange liquid 7 which is collected at ambient temperature and under maximum pressure at the bottom of the low zone 6 to be recycled. at the top of the high zone 13 and distributed over the entire section of the column 4. Descending in a continuous phase in this column 4, this cooled thermal exchange liquid 7 reaches a collector 17 located at the interface of the low zone 6 and of the high zone 13, said collector 17 partially ensuring the thermal cooling of the column 4 and ensuring the distribution of the continuous fluorinated phase over the entire section of the lower column 6.
  • Example 6 Direct contact heat exchanger operating at high temperature with a continuous fluorinated phase comprising a hydrophobic fluorinated liquid and ionic surfactant with an ion exchange head.
  • FIG. 3 illustrates a third embodiment of a unit and a method according to the invention in which the direct contact ion heat exchanger 1 operates at high temperature with a continuous fluorinated phase comprising a fluorinated liquid. hydrophobic and ionic surfactant ion exchange head.
  • the operation of the heat exchanger and ions is identical to that described in Example 4 with two differences:
  • the continuous heat exchange fluorinated phase 7 comprises a mixture of perfluorononane with 2% sodium fluorofluoroalkylcarboxylate ionic fluorinated surfactant, and the recycling device is not only provided with a closed cycle circulation system 16 but also a surfactant regeneration column 20 via the countercurrent use of at least a portion of the brine 19 from the desalination system 15.
  • the continuous fluorinated phase comprising the ion exchange-head fluorinated liquid is discharged to the direct-contact regeneration column employing the brine-rich brine. NaCl from the desalination unit 15 to perform an ion exchange reverse reaction.
  • the regenerated continuous fluorinated phase is then sent to the top of the high zone 13 and distributed over the entire section of the column 4.
  • This third embodiment makes it possible to carry out a continuous extraction of the multivalent cations by cation exchange between phases.
  • liquid - liquid which allows an effective softening of saline water while minimizing the production of crystallized salts to be evacuated.
  • the kinetics of ion exchange is improved while allowing degassing of dissolved gases and thermal destruction of bio-organisms.
  • This system makes it possible to implement downstream a desalination system with a water conversion rate of well over 50% for an overall reduction in the desalination cost.
  • Example 7 Direct contact heat exchanger working at high temperature with a continuous fluorinated phase comprising a hydrophobic fluorinated liquid and a pair of ionic surfactants with ion exchange heads for the desalination of water.
  • FIG. 7 illustrates an embodiment of the unit and method according to the invention in which the heat and ion direct contact pretreatment exchanger 1 operates at high temperature with a continuous fluorinated phase comprising a hydrophobic fluorinated liquid, here a hydrofluorocarbon, and a pair of cationic and anionic surfactants, here hydrofluoroalkylammonium salts and hydrofluoroalkylborate.
  • a hydrophobic fluorinated liquid here a hydrofluorocarbon
  • a pair of cationic and anionic surfactants here hydrofluoroalkylammonium salts and hydrofluoroalkylborate.
  • the fluorinated continuous phase charged with ions 21 is recovered at the bottom of the column at the lower end 5 of the exchanger 1.
  • the treated water 30 is recovered at the upper end 14 of the exchanger 1.
  • desalination unit 15 implements a water treatment step 2 by desalination subsequent to the treated water recovery stage 30.
  • the recovered fluorinated continuous phase 21 of the exchanger 1 is introduced at an upper end 22 of the regeneration exchanger 20.
  • a regeneration water is introduced at a lower end 24 under pressure in the form of drops of water so as to achieve an exchange of ions, or heat, against the current between the rising water drops of the water. regeneration water and the recovered continuous fluorinated phase 21 downstream.
  • the regeneration water comprises a portion 19A of the brine 19 and / or desalinated water 23 (s) from the desalination unit 15 which is fed with the treated water recovered at the upper end. 14 of the exchanger 1.
  • a part 19B of the brine 19 forms part of the water 2 to be treated which is introduced at the lower end 5 of the exchanger 1.
  • the part 19B is sent to the end lower 5 by means of a pump 27.
  • the ions of the recovered continuous fluorinated phase 21 are exchanged from the recovered continuous fluorinated phase 21 to the regeneration water 19, 23.
  • the regenerated continuous fluorinated phase 18 discharged with ions is collected at the lower end 24 and introduced at the level of the upper end 14 of the pretreatment exchanger by means of a pump 25. It then constitutes the fluorinated continuous phase 7 descending from the exchanger 1.
  • the regeneration water loaded with ions 26 is recovered at the level of the upper end 22 of the regeneration exchanger 20.

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Abstract

La présente invention concerne une unité de prétraitement d'eau, en particulier d'eau saline, par traitement thermique et/ou ionique. Elle concerne plus particulièrement une unité de prétraitement comportant un échangeur de chaleur et/ou ionique à contact direct présentant une phase continue ou dispersée qui comporte un liquide fluoré non miscible à l'eau, de densité supérieure à 1,25.

Description

Unité de prétraitement d'eau au moyen d'un liquide fluoré
La présente invention concerne une unité de prétraitement d'eau, en particulier d'eau saline, notamment par traitement thermique et/ou ionique. Du fait d'une pénurie croissante en eau douce, des méthodes de dessalement des eaux salines (eau de mer, eaux saumâtres, saumures) sont de plus en plus recherchées. Cependant, le coût associé à ces méthodes reste élevé de même que leur impact environnemental. En effet, les méthodes existantes font souvent intervenir des technologies encore coûteuses, (procédés physiques, chimiques, biologiques et/ou membranaires). Une solution pour améliorer ces technologies serait d'augmenter significativement le taux de conversion de l'eau saline en eau douce. Or, les méthodes actuelles de prétraitement des eaux salines, en particulier de l'eau de mer ne permettent pas aujourd'hui d'augmenter ce taux de conversion au-delà de 50% du fait de la présence de sels entartrants. Par « taux de conversion de l'eau saline en eau douce », on entend la fraction d'eau douce produite par unité d'eau saline traitée. Augmenter ce taux de conversion devrait permettre :
- d'augmenter la production relative d'eau douce,
- de réduire la quantité relative d'eau saline à pré-traiter,
- de réduire la taille des unités de dessalement,
- de réduire la consommation énergétique liée au dessalement, - de réduire la quantité de saumure produite en augmentant la teneur en sel des rejets pour un traitement moins coûteux des rejets, et,
- de réduire l'impact environnemental du fait d'une moindre pollution thermique et/ou chimique.
Cette impossibilité d'augmenter le taux de conversion est principalement due aux problèmes d'entartrage liés aux sels de calcium et de magnésium. En effet, certains de ces sels sont à faible solubilité et d'autres sont à solubilité inverse : ils précipitent dès que la température est trop haute. De plus, pour l'eau de mer, des sels tels que le CaCO3, le
Mg(OH)2 ou le CaSO4 précipitent à température ambiante dès que le taux de conversion atteint les 50 %, ce qui représente un stade critique (où la concentration en sel du concentrât est le double de celle du flux d'alimentation). L'entartrage des équipements génère une réduction des sections de passage, une réduction des coefficients de transfert thermique des échangeurs et/ou une obturation des pores des membranes.
Afin de lutter contre cet entartrage, différents traitements ont été proposés : la décarbonatation par la chaux Ca(OH)2 : ce procédé de prétraitement présente les inconvénients inhérents à la manipulation et à l'emploi de la chaux. De plus, deux fois plus de sels CaCO3 étant précipités, le volume de boues de rejet à traiter est également multiplié par deux. Ce procédé reste peu satisfaisant dans la mesure où il génère également du carbonate de magnésie difficile à éliminer et doit souvent être complété par l'ajout d'autres produits chimiques, tel que du Na2CO3, destinés à faire précipiter les autres ions présents dans l'eau à traiter. - la décarbonatation par l'acide : comme précédemment, cette technique présente des inconvénients relatifs à la manipulation et à l'ajout régulier d'acide forts (H2SO4, HCI,...). En outre, cette technique nécessite l'utilisation d'un inhibiteur de corrosion, ajoutant ainsi un coût et une pollution chimique supplémentaires.
- la germination : cette technique vise à provoquer les dépôts de tartre sur des germes cristallins que l'on a introduits dans l'eau à traiter. Cette technique présente un risque de prise en masse au cours des arrêts, ce qui explique vraisemblablement son faible développement. l'adoucissement sur résine : avec cette technologie, les ions calcium Ca2+ et Mg2+ sont remplacés grâce à l'utilisation de résines échangeuses d'ions, ces résines étant par la suite régénérées. Les inconvénients relatifs à ce procédé sont son emploi en cycle généralement discontinu, des rendements de fixation et de régénération de la résine bas et son coût d'installation élevé; l'emploi de produits tartrifuges : cette technique, la plus utilisée, consiste à injecter à très faible dose (quelques ppm) des polyphosphates, organophosphates ou des polymères carboxyliques afin d'éviter ou de minimiser les dépôts de tartre. Cette technique présente des inconvénients dus à la manutention et au dosage des produits tartrifuges ainsi qu'à leur faible résistance aux températures supérieures à 700C. En outre, ces produits peuvent augmenter l'encrassement par les bio-organismes et ne permettent pas d'augmenter significativement le taux de conversion en eau. Pour lutter contre les phénomènes d'encrassement, il existe également des solutions de clarification et de filtration. Par « encrassement », on vise l'accumulation gélatineuse de boues sur les parois d'une conduite, résultant de l'activité biologique des organismes présents dans l'eau. Ces solutions consistent généralement en l'utilisation de filtres à sable, de filtres à bougies, d'ultrafiltration ou de microfiltration, de coagulation et de floculation, de décantation et de traitement d'oxydation par chloration choc.
Enfin, pour lutter contre la corrosion résultant de la présence de dioxygène et de dioxyde de carbone dissous, d'une teneur élevée en ions chlorure, d'une conductivité élevée de l'eau ou d'une pollution, diverses techniques peuvent être utilisées parmi lesquelles l'utilisation d'un dé-aérateur, la décarbonatation à l'acide (H2SO4, HCI), l'utilisation de métaux en acier inoxydable pour les circuits à haute pression, et l'utilisation d'agents chimiques anti-mousse. Toutes ces solutions nécessitent la mise en œuvre de produits chimiques dont la manutention et le traitement avant rejet dans l'environnement sont sources de problèmes. En outre, cela génère une augmentation notable des coûts.
L'invention porte donc sur une unité de prétraitement permettant une nette augmentation du taux de conversion de l'eau à traiter en eau douce grâce à la mise en œuvre d'un échangeur à contact direct permettant d'obtenir une extraction de certains ions et/ou une précipitation contrôlée de certains sels de métaux légers (métaux alcalins ou alcalino-terreux, béryllium, aluminium, magnésium) sous une forme carbonate (voire sulfate) pour éviter une précipitation entartrante tout en minimisant l'usage des réactifs chimiques usuels.
Un échangeur à contact direct forme un dispositif industriel assurant un transfert entre deux fluides en l'absence de paroi matérielle séparant les deux fluides. Ce transfert peut notamment être thermique (échangeur de chaleur à contact direct) et/ou ionique (échangeur d'ions à contact direct). En l'espèce, l'échangeur de chaleur et/ou d'ions à contact direct vise un transfert thermique et/ou ionique entre une phase fluorée et l'eau à traiter. Par « eau à traiter », on entend les eaux salines (eau de mer, eaux saumâtre, saumures) et les eaux résiduelles (eaux dont la pollution et l'impureté minérale ou biologique résultent directement ou indirectement d'une activité humaine). De manière avantageuse, l'échangeur selon l'invention est particulièrement adapté au traitement d'eaux polluées par des hydrocarbures. Un échangeur comprend par exemple une colonne.
Plus particulièrement, on prévoit donc selon l'invention une unité de prétraitement d'eau, en particulier d'eau saline, comprenant un échangeur à contact direct dont la phase fluorée continue ou dispersée comprend un liquide fluoré non miscible à l'eau de densité supérieure à 1 ,25. De préférence, l'échangeur à contact direct est un échangeur de chaleur et/ou un échangeur ionique. En effet, selon la phase fluorée utilisée, le transfert opéré entre la phase fluorée et l'eau à traiter pourra être un transfert thermique ou un transfert ionique ou simultanément, un transfert thermique et ionique.
Le liquide fluoré non miscible à l'eau est par exemple hydrophobe.
L'unité de prétraitement selon l'invention permet d'améliorer notablement le taux de conversion en eau douce des procédés de dessalement par l'emploi d'un prétraitement thermique particulièrement efficace remplaçant au moins pour partie un prétraitement chimique.
L'utilisation d'un échangeur de chaleur (thermique) à contact direct permet d'élever suffisamment la température de l'eau à traiter afin d'assurer : - le dégazage naturel de cette eau en gaz incondensable tels que le dioxygène, le diazote et le dioxyde de carbone, -A-
- la précipitation des sels à solubilité inverse de type CaCO3, Mg(OH)2, CaSO4,
- la précipitation des sels à faible solubilité à ces niveaux de température tels que les CaF2, BaSO4, SrSO4,
- la mort des micro-organismes aérobies ou anaérobies par un temps de résidence suffisant à un niveau de température trop élevé pour un maintien des fonctions biologiques, et,
- la vaporisation des composés volatils organiques dissous.
Ces phénomènes ont pour conséquence d'éviter les problèmes de corrosion dus à la présence de gaz corrosifs tels que le dioxygène ou le dioxyde de carbone, d'éviter l'encrassement, et surtout de précipiter les sels relatifs à la dureté carbonatée à une étape du procédé dans laquelle cette précipitation est sans conséquence pour le dispositif.
En particulier, cette unité de prétraitement va permettre de mettre en œuvre, en aval, des procédés fonctionnant à plus haute température tels que des procédés de distillation à effets multiples (MED), de distillation flash multiétagée (MSF) ou à membrane, pour une amélioration en productivité et en efficacité énergétique. De tels procédés combinés à l'unité de prétraitement selon l'invention vont permettre d'accéder à des taux de conversion dépassant 50 % et pouvant atteindre 90 %.
Par ailleurs, la combinaison de la haute densité de ces fluides fluorés non miscibles à l'eau avec la tension d'interface spécifique entre les liquides fluorés d'échange thermique et l'eau à traiter permet aux sels précipités d'être flottants à l'interface de ces deux phases. On a donc une récupération aisée de ces sels au niveau de l'échangeur ou du bassin de cristallisation.
L'utilisation d'un échangeur d'ions (ionique) permet, dans le cas du prétraitement d'une eau chargée en ions (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur d'absorption), d'échanger les ions depuis l'eau à traiter chargée en ions vers la phase fluorée. Ainsi, l'eau prétraitée est adoucie et/ou dessalée en fonction des ions échangés ou extraits depuis l'eau à traitée vers la phase fluorée.
L'utilisation d'un échangeur d'ions (ionique) permet également, dans le cas de la régénération d'une phase fluorée chargée en ions (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur de régénération), d'échanger les ions depuis la phase fluorée chargée en ions vers une eau de régénération. Ainsi, la phase fluorée est déchargée de ses ions et peut être réutilisée pour servir de phase fluorée pour le prétraitement d'une eau chargée en ions. Avantageusement, le liquide fluoré non miscible à l'eau est défini par un rapport m/p égal à un réel inférieur ou égal à 1 avec m le nombre d'atomes d'hydrogène et p le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du liquide fluoré non miscible à l'eau.
De préférence, le liquide fluoré non miscible à l'eau de la phase fluorée est un composé de formule brute CnHmFpNqOxSy dans laquelle :
- C, H, F, N, O, S représentent respectivement un atome de carbone, d'hydrogène, de fluor, d'azote, d'oxygène et de soufre,
- n est un nombre entier compris entre 3 et 25, de préférence entre 3 et 12, bornes incluses, - m est un nombre entier compris entre 0 et 27, de préférence entre 0 et 20, bornes incluses,
- p est un nombre entier compris entre 5 et 54, de préférence entre 5 et 27, bornes incluses,
- q est un nombre entier compris entre 0 et 6, de préférence entre 0 et 3, bornes incluses,
- x est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 7, bornes incluses, et
- y est un nombre entier compris entre 0 et 6, de préférence entre 0 et 3, bornes incluses. L'invention vise en particulier les liquides appartenant à une des familles suivantes : les liquides perfluorés (PFC) ou hydrofluorés (HFC) et leurs dérivés et les liquides ioniques.
Elle vise plus particulièrement les perfluoroéthers (PFE), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE), les hydrofluoropolyéthers (HFPE), les aminés perfluorées
(PFA), de préférence ternaires (PFTA), les aminés hydrofluorées (HFA), de préférence ternaires (HFTA), les polyamines perfluorées (PFPA), Les polyamines hydrofluorées (HFPA), les perfluorothioéthers (PFTE), les hydrofluorothioéthers (HFTE), les perfluoropolythioéthers (PFPTE), les hydrofluoropolythioéthers (HFPTE), les hydrofluorothioéthersamines (HFTEA), les perfluoroazacyclohexanes, les perfluoroétheramines, les hydrofluoroétheramines (HFEA), les perfluorothioétheramines, les perfluoroéthylènes alcools, les perfluorocyclohexanes, les hydrofluorocyclohexanes, les perfluorodecalins, les perfluorocycloethers, les hydrofluorocycloethers, les perfluorocyclothioethers, les hydrofluorocyclothioethers et les liquides ioniques hydrophobes qui peuvent être basés sur les ions bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TF2N").
Ces molécules perfluorées ou hydrofluorées pourront être à chaîne carbonée droite ou ramifiée. De préférence, ces molécules seront à chaîne carbonée droite afin de favoriser une température d'ébullition maximale et de minimiser la miscibilité à l'eau. De manière avantageuse, les éventuels atomes d'hydrogènes seront préférentiellement placés sur les fonctions acides ou aminés ou à défaut sur une chaîne carbonée à un ou deux atomes de carbone.
L'emploi d'un tel liquide d'échange thermique permet d'assurer un transfert thermique maximal avec l'eau à traiter. De plus, ces fluides sont à la fois non toxiques, non inflammables, inertes, non destructeurs de la couche d'ozone, non polaires ou faiblement polaires, incolores et inodores, voire non bioaccumulables et biodégradables.
Par « perfluorocarbures », on entend les composés de formule brute CnFp, dans laquelle C, n, F et p sont définis tels que précédemment. Par « dérivés de perfluorocarbures », on vise plus particulièrement des composés perfluorocarbures substitués par au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre. Il s'agit donc de composés de formules brutes CnFpNq, CnFpOx, CnFpSy, CnFpNqOx, CnFpOxSy, CnFpNqSy, CnFpNqOxSy, dans lesquelles C, F, N, O, S, n, p, q, x, y sont tels que définis précédemment. De façon plus préférentielle, il s'agit de perfluorocyclohexanes, de perfluorodécalins, de perfluoroalkylamines, -dialkylamine ou - trialkylamines, de perfluoroéthers, de perfluorocycloéthers, de perfluoropolyéthers, de perfluorothioéthers ou de perfluoropolythioéthers.
De manière préférentielle, on choisira le liquide de la phase fluorée parmi les liquides hydrofluorés (ou hydrofluorocarbures) pour leur impact environnemental relativement faible, notamment en termes de participation au phénomène de réchauffement climatique.
Par « hydrofluorocarbures », on vise les composés de formule brute CnHmFp, dans laquelle C, H, F, n, m et p sont tels que définis précédemment.
De préférence, le liquide de la phase fluorée comporte un composé hydrofl u orocarbure ou dérivé,. Par « dérivés d'hydrofluorocarbures », on entend des composés hydrofluorocarbures comportant au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre. Il s'agit plus particulièrement de composés de formules brutes CnHmFpNq, CnHmFpOx, CnHmFpSy, CnHmFp0xSy, CnHmFpNqSy, CnHmFpNqOx et CnHmFpNqOxSy dans lesquelles C, H, F, N, O, S et n, m, p, q, x, y sont tels que définis précédemment. De préférence, ces composés sont l'hydrofluorocyclohexane, les hydrofluorodécalins, les hydrofluoroéthers, les hydrofluorocycloéthers, les hydrofluoropolyéthers, les hydrofluorothioéthers, les hydrofluoropolythioéthers, les hydrofluoroalkylamines, les hydrofluorodialkylamines, les hydrofluoropolyalkylamines, les hydrofluorohydrazines, les hydrofluorothioéthéralkylamines, les hydrofluoroéthéramines, les hydrofluoroétherpolyamines et les liquides ioniques. De préférence, on choisira des perfluorocarbures et hydrofluorocarbures saturés en hydrogène et fluor. De préférence, les composés seront choisis de manière telle que pour m, p, n et q tels que définis précédemment: m+p=2n+q+2, pour les composés ne comportant pas de cycle, - m+p=2n+q , pour les composés comportant un cycle ou une liaison double avec l'oxygène ou le souffre, et, m+p=2n+q, pour les composés comportant deux cycles ou deux liaisons doubles avec l'oxygène ou le souffre ou un cycle et une liaison double avec l'oxygène ou un souffre. Les composés préférés selon l'invention sont en particulier décrits dans le tableau 1 de l'exemple 1 ci-après (« liquide fluoré hydrophobe »).
Dans un mode de réalisation, l'échangeur est un échangeur d'ions (ionique) dans lequel la phase fluorée comporte, en outre, un liquide fluoré d'échange ionique comprenant un ou plusieurs tensioactif(s) fluoré(s) ionique(s) et/ou non ionique(s). De préférence, le liquide fluoré d'échange ionique est constitué d'un ou plusieurs tensioactif(s) fluoré(s) ionique(s) et/ou non ionique(s). Dans ce mode de réalisation, on utilise principalement le liquide fluoré non miscible à l'eau pour sa fonction de solvant, mais pas pour sa fonction d'échange thermique. Dans ce cas, la phase fluorée est sous forme continue ou dispersée.
Dans un autre mode de réalisation, l'échangeur est un échangeur de chaleur et d'ions, c'est-à-dire un échangeur thermique et ionique. Dans ce cas, on utilise le liquide fluoré non miscible à l'eau pour sa fonction d'échange thermique et de solvant. Dans ce ou ces cas, la phase fluorée est sous une forme continue.
Un tensioactif fluoré non ionique pourra assurer simultanément une fonction d'échange ionique et de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée. Dans le cas où la phase fluorée comprend plusieurs tensioactifs fluorés non ioniques, chaque tensioactif fluoré non ionique pourra assurer simultanément une fonction d'échange ionique et de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée. Un tensioactif fluoré non ionique pourra assurer uniquement une fonction d'échange ionique ou une fonction de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée. Dans le cas où la phase fluorée comprend plusieurs tensioactifs fluorés non ioniques, chaque tensioactif fluoré non ionique pourra assurer uniquement une fonction d'échange ionique ou une fonction de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée. Enfin, un ou plusieurs tensioactifs non ioniques pourront assurer uniquement une fonction d'échange ionique ou une fonction de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée alors que un ou plusieurs tensioactifs non ioniques pourront assurer simultanément une fonction d'échange ionique et une fonction de limitation de la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée.
Dans le cas d'un prétraitement (par exemple par absorption) des ions d'une eau à traiter, le tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique assure une fonction d'échange ou d'extraction ionique, c'est-à-dire d'échange ou d'extraction des ions depuis l'eau à traiter vers la phase fluorée. Inversement, dans le cas d'une régénération d'une phase fluorée chargée en ions, la phase fluorée chargée en ions provenant, par exemple, du traitement des ions d'une eau à traiter, le tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique assure une fonction d'échange ou d'extraction ionique depuis la phase fluorée chargée en ions vers une eau de régénération de façon à régénérer la phase fluorée.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase fluorée comportera de 0,5 à 30% en volume de tensioactifs fluorés ioniques et/ou des tensioactifs fluorés non ioniques, préférentiellement, de 1 à 5%, bornes incluses de tensioactifs fluorés ioniques et/ou des tensioactifs fluorés non ioniques. De préférence, le liquide fluoré d'échange ionique comprend un liquide (ou tensioactif) échangeur fluoré anionique (ELFA) et/ou un liquide (ou tensioactif) échangeur fluoré cationique (ELFC). En variante, le liquide fluoré d'échange ionique comprend plusieurs ELFA et/ou ELFC. De tels composés peuvent être choisis, par exemple, parmi les sels de carboxylate perfluoré (perfluorocarboxylate), les sels de carboxylate hydrofluoré, les sels d'alkoxydes perfluorés (perfluoroalkoxyde), les sels d'alkoxydes hydrofluorés, les sels de dialkoxydes perfluorés (perfluorodialkoxyde), les sels de dialkoxydes hydrofluorés, les sels de carboximidates perfluorés (perfluorocarboximidate), les sels de carboximidates hydrofluorés, les sels de sulfonate perfluorés (perfluorosulfonates), les sels de sulfonate hydrofluorés, les sels de sulfate perfluorés (perfluorosulfates), les sels de sulfate hydrofluorés, les sels d'éthersulfonate perfluorés (perfluoroéthersulfonates), les sels d'éther sulfonate hydrofluorés, les sels d'alkylammoniums perfluorés (perfluoroalkylammonium), les sels d'alkylammoniums hydrofluorés, les sels de dialkylimidazoliums perfluorés (perfluorodialylimidazolium), les sels de dialkylimidazoliums hydrofluorés, les sels d'alkylphosphoniums perfluorés (perfluoroalkylphosphonium), les sels d'alkylphosphoniums hydrofluorés, les sels de dialkyloxazolidinium perfluorés (perfluorodialkyloxazolidinium), les sels de dialkyloxazolidinium hydrofluorés, les sels de dialkyl-1-aza-3,5-dioxacyclohexane perfluorés (perfluorodialkyl-1-aza-3,5-dioxacyclohexane), les sels de dialkyl-1-aza-3,5- dioxacyclohexane hydrofluorés, les sels d'alkylborates perfluorés (perfluoroborates), les sels d'alkylborates hydrofluorés, les sels de dialkyldiboracyclopentadiènes perfluorés (perfluorodialkyldiboracyclopentadiene), les sels de dialkyldiboracyclopentadiènes hydrofluorés, les sels de dialkyloxaboralidinium perfluorés (perflorodialkyloxaboralidinium), les sels de dialkyloxaboralidinium hydrofluorés, les sels de dialkyl-1 -bora-3,5- dioxacyclohexane perfluorés (perfluorodialkyl-1-bora-3,5-dioxacyclohexane) et les sels de dialkyl-1 -bora-3,5-dioxacyclohexane hydrofluorés. A titre d'exemple, l'exemple 3 comporte une liste de tensioactifs fluorés ioniques. De préférence, les tensioactifs fluorés non ioniques sont choisis parmi les éthers couronnes hydrofluorés ou perfluorés, les perfluoroaldéhydes, les hydrofluoroaldéhydes, les hydrofluoroétheraldéhydes et les hydrofluorothioéthersaldéhydes dont des exemples sont donnés dans l'exemple 2.
Avantageusement, le tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique d'échange ou d'extraction ionique est défini par un rapport a/b égal à un réel inférieur ou égal à 1 avec a le nombre d'atomes d'hydrogène et b le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique. Ainsi, ces tensioactifs fluorés présentent une inflammabilité relativement faible et une solubitilité relativement élevée dans le liquide fluoré non miscible à l'eau de la phase fluorée qui sert alors de solvant et/ou de liquide d'échange thermique.
De préférence:
Le liquide échangeur fluoré anionique comprend une tête polaire cationique comprenant un hétéroatome d'azote et/ou de phosphore et/ou d'oxygène et/ou de souffre.
Le liquide échangeur fluoré cationique comprend une tête polaire anionique comprenant un hétéroatome de bore et/ou d'aluminium et/ou d'oxygène et/ou de souffre.
De tels liquides échangeurs fluorés anioniques et cationiques permettent d'éviter la précipitation des paires constituées par l'échangeur liquide fluoré et l'ion extrait de l'eau à traiter.
La figure 4 illustre le phénomène à l'origine de l'échange ionique. En particulier, elle représente une goutte d'eau contenant au moins des ions sodium et calcium, immergée dans un liquide fluoré hydrophobe (LFH) dans lequel sont dissous, à hauteur de quelques pourcents, des tensioactifs fluorés ioniques comprenant un liquide échangeur fluoré cationique (ELFC). Un tel liquide échangeur comprend une chaîne fortement fluorée, hydrophobe et à tête anionique hydrophile. Ces tensioactifs à têtes anioniques viennent se placer à l'interface Eau-LFH. Lors du déplacement à contre-courant de la goutte d'eau dans le LFH, celle-ci entre en contact avec de nombreuses molécules de tensioactifs à têtes anioniques ce qui autorise un échange de cations à l'interface Eau-LFH, entre ces tensioactifs à têtes anioniques et l'eau. Dans le cas du prétraitement (par exemple par absorption) des ions d'une eau chargée à traiter (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur d'absorption), il y a, par exemple, extraction des cations calcium de l'eau par échange de cations entre la phase fluorée et l'eau par l'intermédiaire de ces tensioactifs à têtes anioniques solubles dans le LFH mais non solubles dans l'eau. Au contraire, dans le cas de la régénération d'une phase fluorée chargée en ions (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur de régénération), il y a apport des calcium à l'eau de régénération. L'utilisation d'une phase fluorée comportant ce type de liquide fluorée d'échange ionique permet d'éliminer les cations bivalents (Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, ...) et trivalents ainsi que des métaux potentiellement présents dans l'eau à traiter (Fe2+, Mn2+, Zn2+, ...). En particulier, les ions responsables de la dureté de l'eau et les métaux nuisibles sont ainsi extraits. A titre d'exemple, on peut donner la réaction suivante : 2 [ELFC][Na+]phase fiuo + [Ca2+U <=> [ELFC]2[Ca2+]phase fiuo + 2 [Na+U
La figure 5 illustre le même phénomène dans le cas d'une goutte d'eau contenant au moins des ions carbonates, immergée dans le même liquide fluoré hydrophobe (LFH) dans lequel sont dissous, à hauteur de quelques pourcents, des tensioactifs fluorés ioniques comprenant un liquide échangeur fluoré anionique (ELFA). Un tel liquide échangeur comprend une chaîne fortement fluorée, hydrophobe et à tête cationique hydrophile. De la même manière qu'à la figure 4, les tensioactifs à têtes cationiques viennent se placer à l'interface Eau-LFH et on observe un échange d'anions à l'interface Eau-LFH, entre ces tensioactifs à têtes cationiques et l'eau. Dans le cas du prétraitement (par exemple par absorption) des ions d'une eau à traiter (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur d'absorption), il y a, par exemple, extraction des ions carbonates de l'eau par échange d'anions entre la phase fluorée et l'eau par l'intermédiaire de ces tensioactifs à têtes cationiques solubles dans le LFH mais non solubles dans l'eau. Au contraire, dans le cas de la régénération d'une phase fluorée chargée en ions (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur de régénération), il y a apport des ions carbonates à l'eau de régénération.
L'utilisation d'une phase fluorée comportant ce type de liquide fluoré d'échange ionique permet d'éliminer les anions monovalents (NO3 ") et bivalents (CO3 2", SO4 2", ...) responsables notamment de la dureté de l'eau. A titre d'exemple, on peut donner la réaction suivante : 2 [ELFA][C|-]phase fiuo + [CO3 2"U <=> [ELFA]2[CO3 2-]phase fiuo + 2 [Cl"]eau
La figure 6 illustre un échange ionique utilisant simultanément des liquides échangeurs fluorés cationiques (ELFC) et des liquides échangeurs fluorés anioniques (ELFA). Afin d'assurer la neutralité électronique dans la phase continue, les ELFC et ELFA s'associent en paire d'ions échangeurs dans la phase fluorée. Ces paires d'ions échangeurs viennent se placer à l'interface Eau-LFH et, du fait de la plus grande affinité de l'ELFC et l'ELFA respectivement pour les cations et les anions de l'eau à traiter, se dissocient, ce qui autorise un échange à l'interface Eau-LFH, entre respectivement les ELFC et ELFA et des cations et des anions de l'eau à traiter. Dans le cas du prétraitement (par exemple par absorption) des ions d'une eau à traiter (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur d'absorption), il y a extraction des cations et des anions de l'eau par l'intermédiaire de ces ions échangeurs solubles dans le LFH mais non solubles dans l'eau. Au contraire, dans le cas de la régénération d'une phase fluorée chargée en ions (lorsque l'échangeur ionique à contact direct est un échangeur de régénération), il y a apport des cations et des anions à l'eau.
L'utilisation d'une phase fluorée comportant ce type de liquide d'échange ionique permet d'extraire de l'eau les cations et les anions monovalents, bivalents et trivalents. A titre d'exemple, on peut donner les réactions suivantes permettant de dessaler et/ou de diminuer la dureté de l'eau:
[ELFA][ELFC]phase fiuo + [Na+U + [CrU<=> [ELFA][Cr]phase fiuo + [ELFC][Na+]phase fiuo 2 [ELFA][ELFC]phase fiuo + [CO3 21eau + [Ca2+]eau<=>[ELFA]2[CO3 2-]Phasefiuo + [ELFC]2[Ca2+]phase fluo
On peut également utiliser un liquide échangeur fluoré non ionique [ELFNI] seul ou en combinaison avec un ou plusieurs ELFA ou ELFC. L'ELFNI échange ou extrait les ions depuis la phase aqueuse vers la phase fluorée par complexation des ions. Dans le cas d'un
ELFNI, on peut donner la réaction suivante permettant de dessaler et/ou de diminuer la dureté de l'eau:
[ELFN l]phaSecont, + [Na+]eau < = > [ELFN l][Na+]phase cont
Dans un autre mode de réalisation, l'échangeur est un échangeur de chaleur dans lequel la phase fluorée comporte, en outre, un tensioactif fluoré non ionique. De préférence, la phase fluorée est sous une forme continue. Les tensioactifs fluorés non ioniques permettent de stabiliser le mélange diphasique constitué par les gouttes d'eau salines dispersées dans la phase fluorée et de favoriser l'échange thermique tout en limitant la coalescence des gouttes d'eau dans la phase fluorée. Une liste de tensioactifs fluorés non ioniques est donnée dans le tableau 2 de l'exemple 2.
Avantageusement, le tensioactif fluoré non ionique est défini par un rapport e/f égale à un réel inférieur ou égal à 1 avec e le nombre d'atomes d'hydrogène et f le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du tensioactif fluoré non ionique.
De préférence, la phase fluorée continue comportera de 0,5 à 30% en volume de tensioactifs non ioniques, préférentiellement, de 1 à 5%, bornes incluses de tensioactifs non ioniques. Avantageusement, l'unité de prétraitement selon l'invention comportera une unité de cristallisation. Cette unité de cristallisation pourra par exemple prendre la forme d'un bassin de cristallisation à saturation avec ou sans germination ou coagulants et à clarification.
De préférence, l'échangeur de chaleur à contact direct de l'unité de prétraitement selon l'invention comportera un dispositif de recyclage de la phase continue. Ce dispositif de recyclage permet à la fois une économie en termes de consommables, mais également une économie d'énergie thermique. Dans le cas où la phase fluorée comporte au moins un liquide fluoré à tête ionique, le dispositif de recyclage comportera en outre un dispositif de régénération du liquide fluoré à tête échangeuse d'ions. Le dispositif de régénération sera de préférence une colonne de régénération à contact direct employant au moins une partie de l'eau traitée ou de la saumure issue du système de prétraitement ou de dessalement pour que soit réalisée la réaction inverse.
Plus particulièrement, l'échangeur de chaleur à contact direct sera composé de deux parties : une partie de refroidissement visant à refroidir l'eau à traiter et une partie de réchauffement visant à réchauffer l'eau à traiter, la phase fluorée continue qui se refroidit dans la partie de réchauffement étant réutilisée en tant que phase fluorée continue qui se réchauffe dans la partie de refroidissement.
L'unité de prétraitement selon l'invention peut fonctionner selon au moins deux modes : - un premier mode travaillant « à chaud » c'est-à-dire qu'un collecteur assurant l'apport thermique de la colonne fonctionne à des températures de l'ordre de 80 à 2000C. Dans ce premier mode, l'eau à traiter est introduite sous pression à une température ambiante (15 à 300C), et réchauffée par échange de chaleur avec le liquide de la phase fluorée continue, ce réchauffement permettant la précipitation des sels ou le déplacement des équilibres entre ions à l'interface eau-LFH et l'évacuation des gaz éventuels, puis est refroidie afin de retrouver une température ambiante avant envoi vers l'unité de dessalement ;
- un second mode travaillant « à froid » c'est-à-dire que le collecteur assurant l'apport thermique de la colonne fonctionne à des températures de l'ordre de -4°C à 100C. Dans ce second mode, l'eau à traiter est introduite à température ambiante dans l'échangeur où elle est refroidie pour approcher la température de solidification de l'eau saline en dessous de 0°C. Elle est alors envoyée vers l'unité de dessalement travaillant à froid (par gel de l'eau) avant d'être réinjectée dans l'échangeur afin d'être réchauffée par le liquide de la phase fluorée continue et d'être rejetée à température ambiante.
Dans le cas d'un échangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température, l'unité de cristallisation permettra de récupérer les sels précipités qui flotteront à l'interface de la phase fluorée et de l'eau à traiter. On propose également un procédé de prétraitement de l'eau mettant en œuvre une unité de prétraitement selon l'invention et comprenant les étapes suivantes : introduction de la phase fluorée au niveau d'une extrémité supérieure d'une des parties de l'échangeur et introduction de l'eau au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur et/ou d'ions à contre- courant entre l'eau ascendante et la phase fluorée descendante, et, récupération de l'eau prétraitée.
De préférence, le procédé peut comprendre une étape de compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression prédéterminée. En outre, l'introduction de l'eau peut être réalisée sous pression, par exemple sous forme de gouttes d'eau.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, en outre, une étape d'introduction de la phase fluorée sous forme continue et dans lequel l'introduction de l'eau est faite sous forme dispersée. On utilise ce procédé dans le cas d'un échangeur de chaleur et/ou d'ions.
Plus particulièrement, dans le cas d'un échangeur fonctionnant comme échangeur thermique, le procédé comportera les étapes suivantes :
- introduction de la phase fluorée sous forme continue au niveau d'une extrémité supérieure d'une des parties de l'échangeur et introduction de l'eau , à température ambiante sous forme dispersée, par exemple sous la forme de gouttes d'eau, au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur à contre-courant entre l'eau dispersée ascendante et la phase fluorée continue descendante, et,
- envoi de l'eau vers l'unité de cristallisation.
Ce procédé peut comporter en outre les étapes suivantes :
- compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression prédéterminée,
- introduction de l'eau, par exemple sous pression, sous forme dispersée au niveau d'une extrémité inférieure de l'autre partie de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur à contre-courant entre l'eau dispersée ascendante et la phase fluorée continue descendante, et, - récupération de l'eau à température ambiante.
Avantageusement, la pression de l'eau est comprise entre 1 et 15 bars absolus (« bar abs »).
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend, en outre, une étape d'introduction de la phase fluorée sous forme dispersée et dans lequel l'introduction de l'eau est faite sous forme continue. On utilise ce procédé dans le cas d'un échangeur uniquement ionique. De plus, lorsque le procédé met en œuvre une unité de prétraitement comprenant un échangeur d'ions, le procédé peut comporter, en outre, les étapes suivantes:
- récupération de la phase fluorée obtenue au niveau de l'extrémité inférieure d'un premier échangeur, dit de prétraitement, - introduction de la phase fluorée récupérée au niveau d'une extrémité supérieure d'une des parties d'un second échangeur, dit de régénération, de l'unité de prétraitement,
- introduction d'une eau de régénération au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de régénération de façon à réaliser un échange d'ions à contre- courant entre l'eau de régénération ascendante et la phase fluorée récupérée descendante, - récupération de la phase fluorée régénérée, et
- introduction de la phase fluorée régénérée au niveau d'une partie supérieure de l'échangeur de prétraitement.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement de l'eau, comprenant un procédé de prétraitement tel que défini ci-dessus et comportant, en outre, une étape de traitement par dessalement postérieure à l'étape de récupération de l'eau prétraitée.
Optionnellement, l'eau de régénération comprend au moins en partie l'eau dessalée lors de l'étape de traitement.
L'invention porte également sur l'utilisation d'un échangeur de chaleur et d'ions à contact direct comportant comme phase continue ou dispersée un liquide fluoré non miscible à l'eau de densité supérieure à 1 ,25 pour le traitement de l'eau et en particulier pour le prétraitement d'eaux salines.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins dans lesquels : la figure 1 présente un premier mode de réalisation dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct travaille à haute température, la figure 2 présente un second mode de réalisation dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct travaille à basse température, la figure 3 présente un troisième mode de réalisation dans lequel l'échangeur à contact direct fonctionne à la fois en échange de chaleur et en échange d'ions soit en l'espèce à haute température et avec une phase continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions, la figure 4 illustrant la présence de tensioactifs à têtes anioniques autour d'une goutte d'eau, la figure 5 illustrant la présence de tensioactifs à têtes cationiques autour d'une goutte d'eau, et Ia figure 6 schématisant l'échange de cations et d'anions entre la phase fluorée et l'eau à traiter, la figure 7 présente un quatrième mode de réalisation dans lequel l'échangeur à contact direct fonctionne à la fois en échange de chaleur et en échange d'ions soit en l'espèce à haute température et avec une phase continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et des tensioactifs cationique et anionique à têtes échangeuses d'ions.
Exemple 1 : Liquides d'échange thermique.
Tableau 1 :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
* Températures d'ébullitions, de fusion et densités estimées par une méthode d'analyse de groupes basée sur plus de 600 molécules à propriétés physiques connues ou partiellement connues. Exemple 2 : Tensioactifs fluorés non ioniques.
Tableau 2 :
Figure imgf000018_0001
* Températures d'ébullition et densités estimées par une méthode d'analyse de groupes basée sur plus de 600 molécules à propriétés physiques connues ou partiellement connues.
HLB : balance hydrophile/lipophile. Exemple 3 : Tensioactifs fluorés ioniques.
Tableau 3 :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0002
*. Températures d'ébullitions, de fusion et densités estimées par une méthode d'analyse de groupes basée sur plus de 600 molécules à propriétés physiques connues ou partiellement connues.
D'autres tensioactifs fluorés ioniques décrits ci-dessous peuvent également être utilisés avec chaque groupe R1 , R2, R3, R4 choisi indépendamment parmi les groupes suivants: -((CH2)2(CF2)5F), -((CH2)3(CF2)4F), -((CH2)(CF2)5F), -((CH2)2(CF2)4F), -((CF2)5F), - ((CH2(CF2)4F), -((CFz)6F), -((CF2)4F), -((CH2)(CFz)6F), -((CH2)2(CF2)6F), -((CH2)3(CF2)5F), - ((CH2)3(CF2)6F), -((CF2CF2O)2CF3) et -CH3.
Figure imgf000021_0001
Exemple 4 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température.
Sur la figure 1 est représenté un premier mode de réalisation selon l'invention dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct 1 fonctionne à haute température. L'eau à traiter 2, ici de l'eau de mer, est comprimée par une pompe liquide 3 pour que l'eau 2 ait une pression supérieure à la pression barométrique d'une colonne 4 au niveau d'un distributeur inférieur 5, assurant la dispersion de l'eau 2 en gouttes d'eau de taille homogène sur toute une zone basse 6 de la colonne 4. Ainsi, un échange de chaleur à contact direct s'effectue dans la zone 6 à contre-courant entre l'eau 2 dispersée montante qui se réchauffe et une phase fluorée continue 7 descendante qui se refroidit.
Arrivée au niveau d'une partie supérieure 8 de la zone basse 6, l'eau 2 moins dense que le liquide fluoré hydrophobe d'échange thermique 7 et non miscible s'en sépare naturellement tandis que les gaz 9 initialement dissous dans l'eau 2 sont purgés. L'eau chaude 2 est à une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas d'ébullition. EIIe est alors envoyée à une unité de cristallisation 10 permettant la cristallisation éventuelle des sels à solubilité inverse et leur évacuation sous forme solide. Le fond de cette unité de cristallisation 10 comprend un liquide fluoré d'échange thermique 7 sur lequel viennent se poser les cristaux de sels permettant une évacuation plus aisée des solides précipités.
A cette unité de cristallisation 10 est associée une section de clarification 1 1 permettant une production d'eau salée limpide 2 renvoyée vers un second distributeur 12 assurant une dispersion homogène de l'eau salée clarifiée 2 sur toute une zone haute 13 de la colonne 4. Un échange thermique est alors réalisé entre la phase dispersée montante d'eau salée 2 qui se refroidit et la phase fluorée continue 7 descendante qui se réchauffe. Ainsi, en tête de colonne 14, une eau salée froide et clarifiée 2 est produite pour alimenter une unité de dessalement 15 à fort taux de conversion d'eau.
L'échangeur de chaleur à contact direct 1 est également muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé du liquide d'échange thermique 7 qui est collecté froid et sous pression maximale en bas de la zone basse 6 pour être recyclé en haut de la zone haute 13 et distribué sur toute la section de la colonne 4. Descendant en phase continue dans cette colonne 4, ce liquide fluoré d'échange thermique 7 réchauffé atteint un collecteur 17 situé à l'interface de la zone basse 6 et de la zone haute 13, ledit collecteur 17 assurant l'apport thermique de la colonne 4 et la distribution de la phase fluorée continue sur toute la section de la zone basse 6.
A titre d'exemple d'application, on considère un échangeur à contact direct, tel que décrit ci-avant traitant 10 000 m3/jour d'eau de mer à 36 g/litre de sel, permettant de passer de 25 à 123°C par contact direct avec un liquide de phase fluorée continue (liquide d'échange thermique, LET) de type perfluorononane (C9F2O - Teb=123°C, Tfus=-16oC). Une synthèse des résultats obtenus est donnée dans les deux tableaux suivants pour la zone basse 6 de préchauffage et la zone haute 13 de refroidissement respectivement :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
« HTT » (hauteur tangentielle totale) est la hauteur des zones d'échange par contact direct 6 et 13 respectivement sur la figure 1.
Dans cet exemple, une consommation d'énergie thermique de 7,3 kWh/m3 d'eau salée est nécessaire pour prétraiter cette eau. Notons également que 2 à 5 tonnes par jour de sels à solubilité inverse doivent être évacuées ou réutilisées au moins partiellement pour potabiliser et reminéraliser l'eau dessalée.
D'un point de vue général, augmenter le taux de conversion d'une unité de dessalement a un impact direct sur les coûts de dessalement du fait d'une réduction des débits à traiter et du débit d'eau de saumure produite. Ainsi, augmenter le taux de conversion de l'eau de 50 à 80% permet de réduire le débit d'eau à traiter de 35% et de réduire le débit de saumure à gérer de 75% ce qui permet de réduire le coût unitaire du mètre cube d'eau douce produit de l'ordre de 15 à 35% en combinant l'unité décrite ci- dessus avec les technologies de dessalement actuelles.
Exemple 5 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à basse température Sur la figure 2 est représenté un second mode de réalisation selon l'invention dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct 1 fonctionne à basse température. L'eau à traiter 2, ici de l'eau de mer, est comprimée par une pompe liquide 3 pour que l'eau 2 ait une pression supérieure à la pression barométrique d'une colonne 4 au niveau d'un distributeur inférieur 5, assurant la dispersion de l'eau 2 en gouttes d'eau de taille homogène sur toute la zone basse 6 de la colonne 4. Ainsi, un échange de chaleur à contact direct s'effectue dans la zone 6 à contre-courant entre l'eau 2 dispersée montante qui se refroidit et la phase fluorée continue 7 descendante qui se réchauffe. Arrivée au niveau d'une partie supérieure 8 de la zone basse 6, l'eau 2 moins dense que le liquide fluoré d'échange thermique 7 et non miscible s'en sépare naturellement.
L'eau froide 2 est alors envoyée à une unité de dessalement 15 par gel de l'eau où il y a cristallisation et séparation de l'eau à traiter sous forme d'eau douce et de saumure liquide. La saumure ou les cristaux de glace fondus issus de 2 sont alors renvoyées vers un second distributeur 12 assurant une dispersion homogène de ceux-ci sur toute la zone haute 13 de la colonne 4. Un échange thermique est alors réalisé entre la phase dispersée montante d'eau douce ou de saumure issus de 2 qui se réchauffe et la phase fluorée continue 7 descendante qui se refroidit. Ainsi, en tête de colonne 14, on récupère au choix une eau douce ou une saumure à température ambiante.
L'échangeur de chaleur à contact direct 1 est également muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé du liquide fluoré d'échange thermique 7 qui est collecté à température ambiante et sous pression maximale en bas de la zone basse 6 pour être recyclé en haut de la zone haute 13 et distribué sur toute la section de la colonne 4. Descendant en phase continue dans cette colonne 4, ce liquide fluoré d'échange thermique 7 refroidi atteint un collecteur 17 situé à l'interface de la zone basse 6 et de la zone haute 13, ledit collecteur 17 assurant pour partie le refroidissement thermique de la colonne 4 et assurant la distribution de la phase fluorée continue sur toute la section de la colonne basse 6.
Exemple 6 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température avec une phase fluorée continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions. La figure 3 illustre un troisième mode de réalisation d'une unité et d'un procédé selon l'invention dans lequel l'échangeur de chaleur et d'ions à contact direct 1 fonctionne à haute température avec une phase fluorée continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions. Le fonctionnement de l'échangeur de chaleur et d'ions est identique à celui décrit dans l'exemple 4 à deux différences près :
La phase fluorée continue d'échange thermique 7 comporte un mélange de perfluorononane avec 2% de tensioactif fluoré ionique de type hydrofluoroalkylcarboxylate de sodium, et, - le dispositif de recyclage est non seulement muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé mais également d'une colonne de régénération 20 du tensioactif via l'emploi à contre courant d'au moins une partie de la saumure 19 issue du système de dessalement 15.
Ainsi, une fois la réaction d'échange d'ions réalisée au niveau de la colonne 4, la phase fluorée continue comportant le liquide fluoré à tête échangeuse d'ions est évacuée vers la colonne de régénération 20 à contact direct employant la saumure riche en NaCI issue de l'unité de dessalement 15 pour que soit réalisée une réaction inverse d'échange d'ions. La phase fluorée continue régénérée est ensuite envoyée en haut de la zone haute 13 et distribuée sur toute la section de la colonne 4. Ce troisième mode de réalisation permet la mise en œuvre d'une extraction en continue des cations multivalents par échange cationique entre phases liquide - liquide ce qui permet un adoucissement efficace de l'eau saline tout en minimisant la production de sels cristallisés à évacuer. De plus, en travaillant à une température supérieure à 800C, la cinétique des échanges ioniques s'en trouve améliorée tout en permettant un dégazage des gaz dissous et une destruction thermique des bio-organismes.
A titre d'exemple, dans le tableau ci-dessous est donnée la composition d'une eau de mer standard, avant et après prétraitement de l'eau, par le système décrit en figure 3.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Ce système permet de mettre en œuvre en aval un système de dessalement à taux de conversion de l'eau très supérieur à 50% pour une réduction globale du coût du dessalement.
Exemple 7 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température avec une phase fluorée continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un couple de tensioactifs ioniques à têtes échangeuse d'ions pour le dessalement de l'eau.
La figure 7 illustre un mode de réalisation de l'unité et du procédé selon l'invention dans lequel l'échangeur 1 de prétraitement à contact direct de chaleur et ionique fonctionne à haute température avec une phase fluorée continue comportant un liquide fluoré hydrophobe, ici un hydrofluorocarbure, et un couple de tensioactifs cationiques et anioniques, ici des sels d'hydrofluoroalkylammonium et d'hydrofluoroalkylborate. Le fonctionnement de l'échangeur de chaleur et ionique de l'exemple 7 est identique à celui décrit dans l'exemple 6. L'unité et le procédé de l'exemple 7 comportent les caractéristiques additionnelles suivantes.
La phase fluorée continue chargée en ions 21 est récupérée en pied de colonne au niveau de l'extrémité inférieure 5 de l'échangeur 1. L'eau traitée 30 est récupérée au niveau de l'extrémité supérieure 14 de l'échangeur 1. Une unité de dessalement 15 met en œuvre une étape de traitement de l'eau 2 par dessalement postérieure à l'étape de récupération de l'eau traitée 30. La phase continue fluorée récupérée 21 de l'échangeur 1 est introduite au niveau d'une extrémité supérieure 22 de l'échangeur 20 de régénération. Une eau de régénération est introduite au niveau d'une extrémité inférieure 24 sous pression sous forme de gouttes d'eau de façon à réaliser un échange d'ions, voire de chaleur, à contre-courant entre les gouttes d'eau ascendantes de l'eau de régénération et la phase fluorée continue récupérée 21 descendante. L'eau de régénération comprend une partie 19A de la saumure 19 et/ou de l'eau dessalée 23 issue(s) de l'unité de dessalement 15 qui est alimenté par l'eau traitée récupérée 30 au niveau de l'extrémité supérieure 14 de l'échangeur 1. Une partie 19B de la saumure 19 forme une partie de l'eau 2 à traiter qui est introduite au niveau de l'extrémité inférieure 5 de l'échangeur 1. La partie 19B est envoyée vers l'extrémité inférieure 5 au moyen d'une pompe 27.
Les ions de la phase fluorée continue récupérée 21 sont échangés depuis la phase fluorée continue récupérée 21 vers l'eau de régénération 19, 23. La phase fluorée continue régénérée 18 déchargée en ions est collectée au niveau de l'extrémité inférieure 24 et introduite au niveau de l'extrémité supérieure 14 de l'échangeur de prétraitement au moyen d'une pompe 25. Elle constitue alors la phase continue fluorée 7 descendante de l'échangeur 1. L'eau de régénération chargée en ions 26 est récupérée au niveau de l'extrémité supérieure 22 de l'échangeur de régénération 20.
A titre d'exemple, dans le tableau ci-dessous est donnée la composition d'une eau de mer standard, avant (eau 2) et après (eau 30) prétraitement de l'eau, par le système décrit en figure 7.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Unité de prétraitement d'eau, comprenant un échangeur de chaleur et/ou d'ions à contact direct présentant une phase fluorée continue ou dispersée qui comporte un liquide fluoré non miscible à l'eau, de densité supérieure à 1 ,25.
2. Unité selon la revendication précédente, dans lequel l'échangeur est un échangeur d'ions dans lequel la phase fluorée comporte, en outre, un liquide fluoré d'échange ionique.
3. Unité selon la revendication précédente, dans lequel le liquide fluoré d'échange ionique comprend un tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique.
4. Unité selon la revendication précédente, dans lequel le tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique est défini par un rapport a/b égal à un réel inférieur ou égal à 1 avec a le nombre d'atomes d'hydrogène et b le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du tensioactif fluoré ionique et/ou non ionique.
5. Unité selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le liquide fluoré d'échange ionique comprend un liquide échangeur fluoré cationique et/ou un liquide échangeur fluoré anionique.
6. Unité selon la revendication précédente, dans lequel le liquide échangeur fluoré anionique comprend une tête polaire cationique comprenant un hétéroatome d'azote et/ou de phosphore et/ou d'oxygène et/ou de souffre.
7. Unité selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le liquide échangeur fluoré cationique comprend une tête polaire anionique comprenant un hétéroatome de bore et/ou d'aluminium et/ou d'oxygène et/ou de souffre.
8. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liquide fluoré non miscible à l'eau de la phase fluorée est constitué par un composé de formule brute CnHmFpNqOxSy, dans laquelle :
C, H, F, N, O, S représentent respectivement un atome de carbone, d'hydrogène, de fluor, d'azote, d'oxygène et de soufre, n est un nombre entier compris entre 3 et 25, de préférence entre 3 et 12, bornes incluses, m est un nombre entier compris entre 0 et 27, de préférence entre 0 et 20, bornes incluses, p est un nombre entier compris entre 5 et 54, de préférence entre 5 et 27, bornes incluses, - q est un nombre entier compris entre 0 et 6, de préférence entre 0 et 3, bornes incluses, x est un nombre entier compris entre O et 10, de préférence entre O et 7, bornes incluses, y est un nombre entier compris entre 0 et 6, de préférence entre O et 3, bornes incluses.
9. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide fluoré non miscible à l'eau est défini par un rapport m/p égal à un réel inférieur ou égal à 1 avec m le nombre d'atomes d'hydrogène et p le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du liquide fluoré non miscible à l'eau.
10. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liquide fluoré non miscible à l'eau de la phase fluorée est un perfluorocarbure (PFC) ou dérivé.
1 1. Unité selon la revendication 9, dans laquelle le liquide fluoré non miscible à l'eau de la phase fluorée est un hydrofluorocarbure (HFC) ou dérivé dont le rapport m/p est un réel strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1.
12. Unité selon la revendication 10 ou 1 1 , dans laquelle le dérivé comporte au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et le soufre.
13. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'échangeur est un échangeur de chaleur dans lequel la phase fluorée comporte, en outre, un tensioactif fluoré non ionique.
14. Unité selon la revendication précédente, dans lequel le tensioactif fluoré non ionique est défini par un rapport e/f égal à un réel inférieur ou égal à 1 avec e le nombre d'atomes d'hydrogène et f le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule du tensioactif fluoré non ionique.
15. Unité selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la phase fluorée est sous forme continue.
16. Unité selon la revendication 15, dans laquelle l'échangeur de chaleur est composé de deux parties : une partie de refroidissement visant à refroidir l'eau à traiter, une partie de réchauffement visant à réchauffer l'eau à traiter, - la phase continue fluorée qui se refroidit dans la partie de réchauffement étant réutilisée en tant que phase continue fluorée qui se réchauffe dans la partie de refroidissement.
17. Unité selon la revendication 16, comportant également une unité de cristallisation, située à une interface des parties de refroidissement et de réchauffement.
18. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une phase fluorée continue, dans laquelle l'échangeur comporte un dispositif de recyclage de la phase fluorée continue.
19. Procédé de prétraitement de l'eau mettant en œuvre une unité de prétraitement selon la revendication 1 , et comprenant les étapes suivantes : introduction de la phase fluorée au niveau d'une extrémité supérieure d'une des parties de l'échangeur (1 ) et introduction de l'eau (2), au niveau d'une extrémité inférieure (5) d'une des parties de l'échangeur (1 ) de façon à réaliser un échange de chaleur et/ou d'ions à contre-courant entre l'eau ascendante (2) et la phase fluorée descendante (7), et, - récupération de l'eau prétraitée (30).
20. Procédé selon la revendication 19, comprenant, en outre, une étape d'introduction de la phase fluorée sous forme continue et dans lequel l'introduction de l'eau (2) est faite sous forme dispersée.
21. Procédé selon la revendication 19, comprenant, en outre, une étape d'introduction de la phase fluorée sous forme dispersée et dans lequel l'introduction de l'eau (2) est faite sous forme continue.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 , mettant en œuvre une unité de prétraitement comprenant un échangeur d'ions et comportant, en outre, les étapes suivantes: - récupération de la phase fluorée (21 ) obtenue au niveau de l'extrémité inférieure
(5) d'un premier échangeur (1 ), dit de prétraitement,
- introduction de la phase fluorée récupérée (21 ) au niveau d'une extrémité supérieure (22) d'une des parties d'un second échangeur (20), dit de régénération, de l'unité de prétraitement, - introduction d'une eau de régénération (19A, 23) au niveau d'une extrémité inférieure (24) d'une des parties de l'échangeur de régénération (20) de façon à réaliser un échange d'ions à contre-courant entre l'eau de régénération ascendante (19A, 23) et la phase fluorée récupérée descendante (21 ),
- récupération de la phase fluorée régénérée (18), et - introduction de la phase fluorée régénérée (18) au niveau d'une partie supérieure
(14) de l'échangeur de prétraitement (1 ).
23. Procédé de traitement de l'eau, comprenant le procédé de prétraitement selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 et comportant, en outre, une étape de traitement par dessalement postérieure à l'étape de récupération de l'eau prétraitée (30).
24. Procédé selon la revendication précédente comprenant le procédé de prétraitement selon la revendication 22, dans lequel l'eau de régénération (19A, 23) comprend au moins en partie l'eau dessalée (23) lors de l'étape de traitement (19A, 23).
25. Utilisation d'un échangeur à contact direct comportant comme phase continue ou dispersée un liquide fluoré non miscible à l'eau, de densité supérieure à 1 ,25, pour le traitement de l'eau et en particulier, pour le prétraitement d'eau saline.
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