MX2011008161A

MX2011008161A - Unidad de pretratamiento de agua utilzando un liquido fluorado.

Info

Publication number: MX2011008161A
Application number: MX2011008161A
Authority: MX
Inventors: Guillaume De Souza
Original assignee: Guillaume De Souza
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-10-10
Also published as: KR101700925B1; EP2463239A1; JP2014237129A; JP5597648B2; EP2391584A1; JP5899270B2; AU2010209569B2; IL214336A0; AU2010209569A1; FR2941691B1; KR20110127172A; FR2941691A1; JP2012516763A; WO2010086575A1; CA2751248C; US9376330B2; IL214336A; US20160318771A1; US10183873B2; US20120012529A1

Abstract

La presente invención se refiere a una unidad de pretratamiento de agua, y en particular para agua salada, al usar un tratamiento con calor y/o iones. La invención se refiere más particularmente a una unidad de pretratamiento que comprende un intercambiador de calor y/o de iones de contacto directo que tiene una fase continua o dispersa que comprende un líquido fluorado el cual no es miscible con agua y que tiene una densidad superior a 1.25.

Description

UNIDAD DE PRETRATAMIENTO DE AGUA UTILIZANDO UN LÍQUIDO FLUORADO Campo de la Invención La presente invención se refiere a una unidad para el pretratamiénto de agua, en particular agua salada, especialmente por tratamiento con calor y/o iones.

Antecedentes de la Invención Debido a que el agua dulce se vuelve cada vez más escasa y más escasa, son cada vez más codiciados los procesos para desalar agua salada (agua de mar, agua salobre, salmuera). Sin embargo, el costo asociado con tales procesos se mantiene alto, junto con su impacto ambiental. Existen procesos que usan frecuentemente tecnologías aún más caras (procesos físicos, químicos, biológicos y/o de membrana). Una solución para mej orar tales tecnologías debiera incrementar de forma importante el gradó de conversión del agua salada en agua dulce. Sin embargo, los procesos actuales para el pretratamiénto de agua salada, en particular agua de mar, no incrementan actualmente el grado de conversión más allá del 50% debido a la presencia de sales incrustadas. El término "grado de conversión del agua salada a agua dulce" significa la fracción de agua dulce producida por unidad tratada de agua salada. El incremento del grado de conversión pudiera permitir lo siguiente: • un incremento en la producción relativa de agua dulce; • una reducción en la cantidad relativa de agua salada a ser pre-tratada; • una reducción en el tamaño de las unidades de desalación; · una reducción en el consumo de energía ligado a la desalación; y • una reducción en la cantidad de salmuera producida al incrementar la cantidad de sal en el efluente para permitir que el efluente sea tratado de forma más barata; y una reducción en el impacto ambiental debido al bajo calor y/o contaminación química.

La imposibilidad de incrementar el grado de conversión se debe principalmente a problemas con la incrustación ligada a las sales de calcio y magnesio. Algunas de las sales tienen baj a solubilidad y otras tienen solubilidad revertida: se precipitan tan pronto como la temperatura sea muy alta. Además, para agua de mar, las sales tales como CaC03 , Mg(OH)2, o CaS04 se precipitan a temperatura ambiente tan pronto como el gradó de conversión alcance 50% más, esto representa una etapa crítica (donde la concentración de la sal del concentrado es lo doble que la del flujo de suministro) . La incrustación del equipo genera una reducción en la sección de flujo, una reducción en los coeficientes de transferencia de calor de los intercambiadores, y/o el bloqueo de los poros de las membranas.

Con objeto de combatir la incrustación, se han propuesto varios tratamientos : • descarbonización usando cal Ca(OH)2 : tal proceso de pretratamiento padece de las desventaj as inherentes para manejar y usar la cal. Además, dos veces a lo mucho se precipita la sal CaC03, y de esta manera el volumen del sedimento a tratarse también se multiplica por dos. Tal proceso es insatisfactorio en que también genera carbonato de magnesio, que es difícil de eliminar, y frecuentemente tiene que completarse al agregar otros químicos tales como Na2C03, con obj eto de causar que los otros iones presentes en el agua se traten para precipitarse; • descarbonización de ácido : como antes, tal técnica padece de: las desventaj as relacionadas a la manipulación y adición regular de ácidos fuertes (H2S04, HC1, etc). Además, requiere del uso de un inhibidor de corrosión, aumentando por ello los costos y contaminación química; • siembra: tal técnica se pretende que provoque incrustación a depositarse en semillas cristalinas que se han introducido en el agüa a tratarse. Esto incurre en riesgos de solidificación durante las interrupciones, lo que probablemente explica su carencia de desarrollo; • suavizado de resina: con tal tecnología, los iones de calcio, Ca^+, y Mg se reemplazan usando resinas de intercambio de iones, cuyas resinas posteriormente se regeneran. Las desventaj as de tal proceso son su uso en un ciclo que generalmente es discontinuo, baj a unión de resina y rendimientos de regeneración y altos costos de instalación; • el uso de productos desincrustantes : tal técnica, que es la más extendida, consiste en inyectar dosis muy baj as (pocas ppm [partes por millón]) de polifosfatos, organofosfatos, o polímeros carboxílicos con obj eto de evitar o minimizar los depósitos de incrustación. Esta padece de varias desventajas debido al manej o y dosificación de las composiciones desincrustantes así como a su baj a resistencia a temperaturas arriba de 70°C . Además, aquellas composiciones pueden incrementar la incrustación biológica por bio-organismos y no incrementa significativamente el grado de conversión del agua.

Con obj eto de combatir el fenómeno de incrustación biológica, también existen las soluciones de clarificación y filtración. El término "incrustación biológica" significa la acumulación gelatinosa de sedimento en las paredes de un conducto, que resulta de la actividad biológica de organismos presentes en el agua. Aquellas soluciones consisten generalmente en usar filtros de arena, filtros de tubo múltiple, ultrafiltración o microfiltración, la coagulación y floculacion, decantación y tratamiento de oxidación por cloración de choque.

Finalmente, con obj eto de combatir la corrosión que resulta de la presente de oxígeno molecular disuelto y dióxido de carbono, , de un alto contenido de iones de cloro, de una alta conductividad de agua, o de contaminación, pueden usarse varias técnicas, incluyendo el uso de un desareador, descarbonización ácida (H2S04, HC1), el uso de aceros inoxidables como los metales en tuberías a alta presión, y el uso de agentes anti-espumantes químicos.

Todas aquellas soluciones requieren el uso de químicos que son problemáticos con respecto al manejo y tratamiento antes de descargar en el ambiente. Además, los costos generados son considerables.

Breve Descripción de la Invención De esta manera, la invención proporciona una unidad de pretratamiento que puede proporcionar un incremento importante en el grado de conversión del agua a tratarse en agua dulce usando un intercambiador de contacto directo para extraer ciertos iones y/o para la precipitación controlada de ciertas sales de metales ligeros (metales alcalinos o metales alcalinotérreos, berilio, aluminio, magnesio) en la forma de carbonato (o sulfato) para prevenir la precipitación de incrustación, mientras se minimiza el uso de los reactivos químicos usuales .

Un intercambiador de contacto directo constituye un dispositivo industrial que asegura la transferencia entre dos fluidos en ausencia de una pared física que separe los dos fluidos. La transferencia puede en particular ser de calor (intercambiador de calor de contacto directo) y/o de iones (intercambiador de iones de contacto directo). En la práctica, el intercambiador de calor e/o iones de contacto directo se pretende que lleve a cabo la transferencia de calor e/o iones entre una fase fluorada y el agua a tratarse. El término "agua a tratarse" significa agua salada (agua de mar, agua salobre, salmuera) y aguas residuales (agua que tiene contaminación e impurezas minerales o biológicas que resultan directamente o indirectamente de la actividad humana). Ventajosamente, el intercambiador de la invención es particularmente apropiado para el tratamiento de agua contaminada por hidrocarburos. Un intercambiador comprende una columna, por ej emplo .

Más particularmente, de acuerdo con la invención, se proporciona una unidad para el pretratamiento de agua, en particular agua salada, la unidad comprende un intercambiador de contacto directo en el cual la fase fluorada continua o dispersada comprende un líquido fluorado que no es miscible con agua con una densidad de más de 1 .25. Preferiblemente, el intercambiador de contacto directo es un intercambiador de calor e/o intercambiador de iones. Dependiendo de la fase fluorada usada,, la transferencia llevada a cabo entre la fase fluorada y el agua a tratarse pudiera ser transferencia de calor, o transferencia de iones, o transferencia de calor y iones simultáneamente.

El líquido fluorado que no es miscible con agua es hidrofóbico, por ej emplo.

La unidad de pretratamiento de la invención puede usarse para mejorar sustancialmente el grado de conversión al agua dulce en procesos de desalación por medio del uso de un pretratamiento térmico que es particularmente eficiente, al menos en parte al reemplazar un pretratamiento químico.

Al usar un intercambiador de calor de contacto directo significa que la temperatura del agua a tratarse puede elevarse suficientemente para asegurar: • desgasificación natural de tal agua para remover gas no condensable tal como oxígeno molecular, dinitrógeno, o dióxido de carbono; • precipitación de sales de solubilidad revertida del tipo CaC03 , Mg(OH)2, CaS04; • precipitación de sales con baj a solubilidad en dichas temperaturas, tal como CaF2, BaS04, SrS04; • muerte de micro-organismos aeróbicos o anaeróbicos por medio de un tiempo de residencia suficiente a muy alta temperatura para ser capaz de mantener las funciones biológicas; y • evaporación de compuestos orgánicos volátiles disueltos.

La consecuencia de estos fenómenos es evitar problemas con la corrosión debido a la presencia de gases corrosivos tales como oxígeno molecular o dióxido de carbono, evitar el infectado, y por encima de todo precipitar sales afectada con la dureza del carbonato en una etapa del proceso en la cual la precipitación está sin consecuencia para el dispositivo .

En particular, esta unidad de pretratamiento puede usarse para permitir a los procesos corriente abajo operar a una temperatura más alta, tal como destilación múltiple (MED), destilación instantánea de etapas múltiples (MSF) o destilación de membrana, para llevarse a cabo con productividad mejorada y eficiencias de energía. Tales procesos combinados con la unidad de pretratamiento de la invención abren la puerte a grados de conversión que exceden el 50% y posiblemente hasta 90%.

Además, la combinación de alta densidad de los fluidos fluorados que no son miscibles con agua con la tensión interfase específica entre los líquidos de intercambio de calor fluorados y el agua a tratarse significa que las sales precipitadas pueden flotar en la interfase entre las dos fases. De esta manera, las sales pueden recuperarse fácilmente en el intercambiador o el tanque de cristalización.

El uso de un intercambiador de iones significa que en el evento de pretratar agua cargada con iones (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de absorción), los iones pueden intercambiarse del agua a tratarse cargada con iones a la fase fluorada. De esta manera, el agua pretratada se suaviza y/o desala como una función del intercambiador de iones o se extrae del agua a tratarse en la fase fluorada.

Usar un intercambiador de iones también significa que cuando se regenera una fase fluorada cargada con iones (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de regeneración), los iones pueden intercambiarse desde la fase fluorada cargada con iones al agua de regeneración. De esta manera, la fase fluorada se reduce en sus iones y puede volverse a usar para actuar como la fase fluorada para el pretratamiento de agua cargada con iones.

Ventajosamente, el líquido fluorado que no es miscible con agua se define por una relación m/p igual a un número real igual a l o menos, con "m" siendo el número de átomos de hidrógeno y "p" siendo el número de átomos de flúor contenidos en el líquido fluorado que no es miscible ,con agua.

Preferiblemente, el líquido fluorado que no es miscible con agua de la fase fluorada es un compuesto con fórmula empírica CnHmFpNqOxSy, en donde: • C, H, F, N, O, S representan respectivamente un átomo de carbono, hidrógeno, flúor, nitrógeno, oxígeno, y azufre; • n es un entero en el intervalo 3 hasta 25 , preferiblemente en el intervalo 3 hasta 12, incluidos los límites; • m es un entero en el intervalo 0 hasta 27, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 20, incluidos los límites; · p_ es un entero en el intervalo 5 hasta 54, preferiblemente en el intervalo 5 hasta 27, incluidos los límites; • g. es un entero en el intervalo 0 hasta 6, preferibl emente en el intervalo 0 hasta 3 , incluidos los límites; y • x es un entero en el intervalo 0 hasta 10, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 7, incluidos los límites; y • y_ es un entero en el intervalo 0 hasta 6, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 3 , incluidos los límites.

En particular, la invención se enfoca en líquidos que pertenecen a Una de las siguientes familias : líquidos perfluorados (PFC) o hidrofluorados (HFC) y sus derivados y líquidos iónicos.

Más particularmente, la invención se enfoca en perfluoroéteres (PFE), hidrofluoroéteres (HFE), perfluoropoliéteres (PFPE), hidrofluoropoliéteres (HFPE), perfluorados aminas (PFA), preferiblemente ternario (PFTA), aminas hidrofluoradas (HFA), preferiblemente ternarias (HFTA), poliaminas perfluoradas (PFPA), poliaminas hidrofluorados (HFPA), perflúorotioéteres (PFTE), hidrofluorotioéteres (HFTE), perfluóro-politioéteres (PFPTE), hidrofluoropolitioéteres (HFPTE), hidrofluoro-tioeteraminas (HFTEA), perfluoroazaciclohexanos, perfluoroeteraminas, hidrofluoroeteraminas (HFEA), perfluorotioeteraminas, alcoholes de perfluoroetileno, perfluorociclohexanos, hidrofluorociclohexanos, perfluorodecalinas, perfluorocicloéteres, hidrofluorocicloéteres, perfluoro-ciclotioéteres, hidrofluorociclotioéteres y líquidos iónicos hidrofóbicos que pueden basarse en iones de bis(trifluorometilsulfonil)imida (TF2N").

Las moléculas perfluoradas o hidrofluoradas pueden tener una cadena de carbono recta o ramificada. Preferiblemente, las moléculas tienen , una cadena de carbono recta con obj eto de promover un punto de ebullición máximo y minimizar la capacidad miscible con agua. Ventaj osamente, cualquiera de los átomos de hidrógeno se coloca preferiblemente en las funciones ácido o amina o, como un predeterminado, en una cadena de carbono que contiene uno o dos átomos de carbono.

Usar tal líquido de intercambio de calor significa que hay Una transferencia de calor máxima con el agua a tratarse. Además, los fluidos son tanto no tóxicos, inflamables, inertes, amigables con la capa de ozono, no polares o ligeramente polares, incoloros e inodoros, o aún no bioacumulables y biodegradables.

El término "perfluorocarbonos" significa compuestos con la fórnlula empírica CnFp, en la cual C, n, F y r¿ son como se define arriba.

Más particularmente, el término "derivados de perfluorocarbono" significa compuestos de perfluorocarbono sustituidos con al menos; un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno y/o azufre. De esta manera, estos son compuestos con fórmulas empíricas CnFpNq, CnFpOx, CnFpSy, Cn FpNqOx, CnFpOxSy, CnFpNqSy, CnFpNqOxSy, en las cuales C, F? N, 0> S , n, p_, q,, ) Y. s on como se define arriba. Más preferiblemente, estos son perfluorociclohexanos, perfluorodecalinas, perfluoroalquilaminas, -dialquilaminas o -trialquilaminas, perfluoroéteres, perfluorocicloéteres, perfluoropoliéteres, perfluorotioéteres, o perfluoropolitioéteres. '< Preferiblemente, el líquido de la fase fluorada es seleccionado de hidrolíquidos fluorados (o hidrofluorocarbonos) por su impacto ambiental relativamente baj o, especialmente en cuanto a su participación en el fenómeno del calentamiento global .

El término "hidrofluorocarbonos" significa compuestos con fórmula empírica CnHmFp, en la cual C, H, F, n, m y p_ son como se define arriba.

Preferiblemente, el líquido de la fase fluorada comprende , un compuesto de hidrofluorocarbono o derivado.

El término "derivados de hidrofluorocarbono" significa compuestos de hidrofluorocarbono que comprenden al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, y/o azufre. Más particularmente, e$tos son compuestos con fórmulas empíricas CnHmFpNq, CnHmFpOx, CnHmFpSy, CnHraFpOxSy, CnHmFpNqSy, CnHmFpNqOx y CnHmFpNqOxSy en las cuale$ C, H, F, N, O, S y n, m, p_, x, y_ son como se define arriba. Preferiblemente, los compuestos son hidrofluorociclohexano, hidrofluorodecalihas, hidrofluoroéteres, hidrofluorocicloéteres, hidrofluoropoliéteres, hidrofluorotioéteres, hidrofluoropolitioéteres, hidrofluoro alquil aminas, hidrofluorodialquilaminas, hidrofluoropoli alquil aminas, hidrofluoro-hidrazinas, hidrofluoro tioeteralqui laminas, hidrofluoro eteraminas, hidrofluoroeterpoliaminas y líquidos iónicos.

Preferiblemente, se seleccionan perfluorocarbonos e hidrofluorocarbonos que son saturados con respecto a hidrógeno y flúor. Preferiblemente, los compuestos se seleccionan tal como para m, p_, n ; y a como se define arriba: • m+p=2n+q+2, para compuestos que no comprenden ciclo; • m+p=2n+q, para compuestos que comprenden un ciclo o un enlace doble con oxígeno o azufre; y • m+p=2n+q, para compuestos que comprenden dos ciclos o dos enlace dobles con oxígeno o azufre, o un ciclo y un enlace doble con oxígeno o azufre.

Los compuestos preferidos de acuerdo con la invención se describen I en particular en la Tabla 1 del Ej emplo 1 enseguida ("líquido fluorado hidrofóbico").

En una modalidad, el intercambiador es un intercambiador de iones en donde la fase fluorada comprende además un líquido de intercambio iónico fluorado que comprende uno o más tensoactivos fluorados iónicos y/o no iónicos. Preferiblemente, el líquido de intercambio iónico fluorado está constituido por uno o más tensoactivos fluorados iónicos y/o no iónicos. En esta modalidad, el líquido fluorado que no es miscible con agua se usa principalmente por su función como un solvente pero no por su función de intercambio de calor. La fase fluorada está entonces en la forma continua o dispersada.

En otra modalidad, el intercambiador es un intercambiador para iones y calor, es decir un intercambiador de iones y calor. El líquido fluorado que no es miscible con agua se usa entonces por su función solvente y de intercambio de calor. Bajo tales circunstancias, la fase fluorada está en1 una forma continua.

Un tensoactivo fluorado no iónico puede transportar simultáneamente una función de intercambio de iones y una función de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada. Cuando la fase flüorada comprende una pluralidad de tensoactivos fluorados no iónicos, cada tensoactivo fluorado no iónico puede transportar simultáneamente una función de intercambio de iones y de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada. Un tensoactivo fluorado no iónico puede únicamente cumplir la función de intercambio de iones o una función de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada. Cuando la fase fluorada comprende una pluralidad de tensoactivos fluorados no iónicos, cada tensoactivo fluorado no iónico puede llevar a cabo únicamente una función de intercambio de iones o una función de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada. Finalmente, uno o más tensoactivos no iónicos pueden llevar a cabo únicamente una función de intercambio de iones o una función de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada mientras uno o más tensoactivos no iónicos pueden llevar a cabo simultáneamente una función de intercambio de iones y una función de limitar la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada.

Cuando los iones en el agua a tratarse se someten un pretratamiento (por ej emplo por absorción), tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico lleva a cabo una función de intercambio o extracción de iones, esto es intercambio o extracción de iones desde el agua a tratarse en la fase fluorada. En contraste, cuando la fase fluorada cargada con iones se somete a regeneración, la fase fluorada cargada con iones derivada, por ej emplo, del tratamiento de iones en agua a tratarse, el tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico lleva a cabo una función de intercambio de iones o extracción desde la fase fluorada cargada con iones al agua de regeneración con objeto de regenerar la fase fluorada.

En una modalidad preferida, la fase fluorada comprende 0.5% hasta 30% por volumen de tensoactivos fluorados iónicos y/o tensoactivos fluorados no iónicos, preferiblemente 1 % hasta 5 %, incluidos los límites, de tensoactivos fluorados iónicos y/o tensoactivos fluorados no iónicos.

Preferiblemente, el líquido de intercambio iónico fluorado comprende un líquido de intercambio fluorado aniónico (o tensoactivo) (AFEL) y/O un líquido de intercambio fluorado catiónico (o tensoactivo) (CFEL). En una variación, el líquido de intercambio iónico fluorado comprende una pluralidad de AFELs y/o CFELs. Tales compuestos pueden, por ej emplo, ser seleccionados de sales de carboxilato perfluoradas (perfluoro-carboxilato), sales hidrofluoradas de carboxilato, sales perfluoradas de alcóxido (perfluoroalcóxido), sales hidrofluoradas de alcóxido, sales perfluoradas de dialcóxido (perfluorodialcóxido), sales hidrofluoradas de dialcóxido, sales perfluoradas de carboximidato (perfluorocarboximidáto), sales hidrofluoradas de carboximidato, sales perfluoradas de sulfonato (perfluorosulfonatos), sales hidrofluoradas de sulfonato, sales perfluoradas de sulfato (perfluorosulfatos), sales hidrofluoradas de sulfato, sales perfluoradas de éteresulfonato (perfluoroéteresulfonatos), sales hidrofluoradas de éter sulfonato, sales perfluoradas de alquilamonio (perfluoroalquilamonio), sales hidrofluoradas de alquilamonio, sales perfluoradas de dialquilimidazolio (perfluorodialquilimidazolio), sales hidrofluoradas de dialquilimidazolio, sales perfluoradas de alquilfosfonio (perfluoroalquilfosfonio), sales hidrofluoradas de alquilfosfonio, sales perfluoradas de dialquiloxazolidinio (perfluorodialquiloxazolidinio), sales hidrofluoradas de dialquiloxazolidinio, sales perfluoradas de dialquil- 1 -aza-3 , 5-dioxaciclohexano (perfluorodialquil- l -aza-3 ,5-dioxaciclohexano), sales hidrofluoradas de dialquil- l -aza-3 ,5-dioxaciclohexano, sales perfluoradas de alquilborato (perfluoroboratos), sales hidrofluoradas de alquilborato, sales perfluoradas de dialquildiboraciclopentadieno (perfluorodialquildiboraciclopentadieno), sales hidrofluoradas de dialquildiboraciclopentadienos, sales perfluoradas de dialquiloxaboralidinio (perflorodialquiloxaboralidinio), sales hidrofluoradas de dialquiloxaboralidinio, sales perfluoradas de dialquil- l -bora-3 ,5-dioxaciclohexano (perfluorodialquil- 1 -bora-3 ,5-dioxaciclohexano), y sales hidrofluoradas de dialquil- l -bora-3 ,5-dioxaciclohexano . A modo de ej emplo, el Ej emplo 3 comprende una lista de tensoactivos fluorádos iónicos.

Preferiblemente, los tensoactivos fluorados no iónicos son seleccionados de éteres de corona hidrofluorados o perfluorados, perflupro-aldehídos, hidrofluoroaldehídos, hidrofluoroeteraldehídos, e hidrofluoro-tioeteraldehídos, ejemplos de los cuales se dan en el Ej emplo 2.

Ventajosamente, el tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico para intercambio o extracción- de iones se define por una relación a/b igual a un número real igual a l o menos, "a" siendo el número de átomos de hidrógeno y "b" siendo el número de átomos de flúor contenidos en la molécula de tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico. De esta manera, los tensoactivos fluorados tienen una capacidad de inflamado relativamente baj a y una solubilidad relativamente alta en el líquido fluorado que no es miscible con agua de la fase fluorada, que entonces actúa como un solvente y/o líquido de intercambio de calor.

Preferiblemente: • el líquido de intercambio fluorado aniónico comprende una cabeza polar catiónica que comprende un heteroátomo de nitrógeno y/o fósforo; y/u oxígeno y/o azufre; y • el líquido de intercambio fluorado catiónico comprende una cabeza polar aniónica que comprende un heteroátomo de boro y/o aluminio y/u oxígeno y/o azufre.

Tales líquidos de intercambio fluorado aniónicos y catiónicos pueden usarse para evitar la precipitación de pares constituidos por el liquidó de intercambio fluorado y el ion extraído del agua a tratarse.

La Figura 4 ilustra el fenómeno en el origen del intercambio de iones. En particular, representa una gota de agua que contiene al menos iones de sodio y calcio, sumergida en un líquido fluorado hidrofóbico (HFL) en el cual se disuelve algún porcentaje de tensoactivos fluorados iónicos comprende un líquido de intercambio fluorado catiónico (CFEL) . Tal líquido de intercambio incluye una cadena hidrofóbica, altamente fluorada con una cabeza aniónica hidrofílica. Tales tensoactivos con cabezas aniónicas se posicionarán por sí mismos en la interfase agua-HFL. Durante el movimiento contra-corriente de la gota del agua en el HFL, se pone en contacto con muchas moléculas del tensoactivo con cabezas aniónicas que permiten un intercambio de cationes en la interfase agua-HFL, entre los tensoactivos con cabezas aniónicas y agua. Con el pretratamiento (por ej emplo por absorción) de iones del agua a tratarse (entonces, el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de absorción), esto es, por ej emplo, la extracción de cationes de calcio del agua por intercambio de cationes entre la fase fluorada y el agua por medio de los tensoactivos con cabezas aniónicas que son solubles en HFL pero no solubles en agua. En contraste, con la regeneración de una fase fluorada cargada con iones (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de regeneración), se agrega calcio al agua de regeneración.

El uso de una fase fluorada que comprende este tipo de líquido de intercambio iónico fluorado puede eliminar los cationes divalentes (Ga , Mg2+, Sr2+, Ba2+, etc) y trivalentes así como metales potencialmente presentes en el agua a tratarse (Fe2+, Mn2+, Zn2+, etc). En particular, los iones que responden a la dureza del agua y los metales perjudiciales se extraen de esta manera. La siguiente reacción puede proporcionarse como un ej emplo : 2 [CFEL] [Na+] fase fi„0 + [Ca2+]agua <=>[CFEL]2 [Ca2+] fase nUo + 2 [Na+]a,gua La Figura 5 ilustra el mismo fenómeno para una gota de agua que contiene al menos iones de carbonato sumergidos en el mismo líquido fluorado hidrofóbico (HFL) en el cual algún porcentaj e de tensoactivos fluorados iónicos que comprenden un líquido de intercambio fluorado aniónico (AFEL) se disuelven. El líquido de intercambio comprende una cadena hidrofóbica altamente fluorada con una cabeza hidrofílica catiónica. De la misma manera como en la Figura 4, los tensoactivos con cabezas catiónicas se colocan por sí mismos en la interfase agua-HFL y el se observa el intercambio de aniones en la interfase agua-HFL entre los tensoactivos con cabezas catiónicas y el agua. Con el pretratamiento (por ej emplo por absorción) de los iones del agua a tratarse (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de absorción) esto es, por ejemplo, la extracción de iones de carbonato, del agua por intercambio de aniones entre la fase fluorada y el agua por medio de los tensoactivos con cabezas catiónicas que son solubles en el HFL pero no soluble en agua. Encontraste, con la regeneración de una fase fluorada cargada con iones (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de regeneración), los iones de carbonato se agregan al agua de regeneración.

El uso de una fase fluorada comprende este tipo de líquido de intercambio iónico fluorado significa que aniones monovalentes (N03 ~) y aniones divalentes (C03 SO4 "etc) responsables principalmente por la dureza del agua pueden eliminarse. La siguiente reacción puede proporcionarse como un ej emplo : 2 [AFEL] [Cl- ] fase fluo + [C<V"] agua < = > [AFEL]2[C(V~] fas e fluo 2 [C1-] agua La Figura 6 ilustra el intercambio de iones que usa simultáneamente líquidos de intercambio fluorado catiónicos (CFEL) y líquidos de intercambio fluorado aniónicos (AFEL). Con obj eto de asegurar la neutralidad electrónica en la fase continua, los CFELs y AFELs asociados juntos en pares de intercambio de iones en la fase fluorada. Estos pares de intercambiadores de iones se posicionarán por sí mismos en la interfase agua-HFL y debido a la gran afinidad del CFEL y AFEL respectivamente para los cationes y aniones en el agua a tratarse, se disociarán y permitirán el intercambio en la interfase agua-HFL entre respectivamente los CFELs y los AFELs y los cationes y aniones en el agua a tratarse. Cori el pretratamiento (por ejemplo por absorción) de iones en el agua a tratarse (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es un intercambiador de iones de absorción), los cationes y aniones se extraen del agua por medio de intercambiadores de iones que son solubles en el HFL pero insolubles en el agua. En contraste, con la regeneración de una fase fluorada cargada con iones (cuando el intercambiador de iones de contacto directo es, un intercambiador de iones de regeneración), se agregan cationes y aniones al agua.

El uso de una fase fluorada que comprende este tipo de líquido de intercambio de iones significa que pueden extraerse cationes y aniones monovalentes, divalentes y trivalentes del agua. Los ejemplos , de reacciones que pueden usarse para desalar y/o reducir la dureza del agua son como sigue: [AFEL][CFEL]fase fiuo + [Na+]agua + [Cr]agua<=> [AFEL][Cr]fase fiuo + [CFEL][Na ] fase fluo 2 [AFEL][CFEL]fase fluo + [C032"]agua + [Ca2+]agua<=> [AFEL]2[C032"]fase fiuo + [CFEL]2[Ca2+]fase f,u0 También es posible usar un líquido de intercambio fluorado no iónico (NIFEL) solo o en combinación con uno o más AFELs o CFELs. El NIFEL intercambia o extrae iones de la fase acuosa en la fase fluorada por formación de complejo de iones. Con un NIFEL, puede proporcionarse la siguiente reacción con objeto de desalar y/o reducir la dureza del agua: [NIFEL]fase cont + [Na+]agua <=> [NIFEL][Na+]fase cont En otra modalidad, el intercambiador es un intercambiador de calor en el cual la fase fluorada comprende además a tensoactivo fluorado no iónico. Preferiblemente, la fase fluorada está en la forma continua. Los tensoactivos fluorados no iónicos pueden estabilizar la mezcla de bifase constituida por gotas de agua salada dispersadas en la fase fluorada y pueden promover intercambio de calor mientras limitan la coalescencia de gotas de agua en la fase fluorada. Una lista de tensoactivos fluorados no iónicos se da en la Tabla 2 del Ejemplo 2.

Ventajosamente, el tensoactivo fluorado no iónico se define por una relación e/f igual a un número real igual a l o menos con e siendo el número de átomos de hidrógeno y f siendo el número de átomos de flúor contenidos en la molécula de tensoactivo fluorado no iónico .

Preferiblemente, la fase fluorada continua comprende 0.5% hasta 30% por volumen de tensoactivos no iónicos, preferiblemente 1 % hasta 5 %, incluidos los límites, de tensoactivos no iónicos.

Ventajosamente, la unidad de pretratamiento de la invención comprende una unidad de cristalización. Esta unidad de cristalización puede, por ej emplo, tomar la forma de un tanque de cristalización por saturación con o sin sembrado o coagulantes y asentado.

Preferiblemente, el intercambiador de calor de contacto directo de la unidad de pretratamiento de la invención comprende un dispositivo para reciclar la fase continua. Este dispositivo de reciclaj e puede tanto ahorrar consumibles y también ahorrar en energía térmica. Cuando la fase fluorada comprende al menos un líquido fluorado con una cabeza iónica, el dispositivo de reciclaj e también comprenderá un dispositivo para regenerar el líquido fluorado con una cabeza de intercambio de iones. El dispositivo de regeneración es preferiblemente una columna de regeneración de contacto directo que emplea al menos una porción del agua tratada o salmuera derivada del sistema de pretratamiento o desalación para el cual se ha llevado a cabo la reacción reversible.

Más particularmente, el intercambiador de calor de contacto directo está compuesto de dos porciones: una porción de enfriamiento para enfriar el agua a tratarse y una porción de calentamiento para calentar el agua a tratarse, la fase fluorada continua que se enfría en la porción de calentamiento a re-usarse como la fase fluorada continua que se calienta en la porción de enfriamiento.

La unidad de pretratamiento de la invención puede funcionar en al menos dos modos : • un primer modo, "caliente", esto es un colector que proporciona calor a la columna que opera a temperaturas del orden de 80°C hasta 2O0°C. En su primer modo, ,el agua a tratarse se introduce bajo presión a temperatura ambiente ( 1 5°C hasta 30°C) y se calienta por intercambiq de calor con el líquido de la fase fluorada continua, el calentamiento permite la precipitación de sales o movimiento de equilibrio entre iones en la interfase agua-HFL y evacuación de cualquiera de los gases, y luego se enfría con obj eto de regresar a temperatura ambiente antes de asentarse en la unidad de desalación; y • un segundo modo, "frío ", esto es el colector que proporciona calor a la columna que opera a temperaturas del orden de -4°C hasta 10°C. En este segundo modo, el agua a tratarse se introduce a temperatura ambiente en el intercambiador donde se enfría hasta acercarse a la temperatura de solidificación del agua salada debajo de 0°C. Se envía entonces a la unidad de desalación que opera en el frío (por congelado del agua) antes de re-inyectarse en el intercambiador con obj eto de entibiarse por el líquido de la fase fluorada continua y descargarse a temperatura ambiente.

Con un intercambiador de calor de contacto directo que opera a alta temperatura, la unidad de cristalización puede recuperar sales precipitadas i que flotarán en la interfase de la fase fluorada y el agua a tratarse.

También se propone un proceso para el pretratamiento de agua que emplea una unidad de pretratamiento de acuerdo con la invención y comprende las siguientes etapas : • introducir una fase fluorada a un extremo superior de una de las porciones del intercambiador e introducir agua a un extremo inferior de una de las porciones del intercambiador con obj eto de llevar a cabo calor a contra-corriente e/o intercambio de iones entre el agua ascendente y la fase fluorada descendente; y • recuperar el agua pretratada.

Preferiblemente, el proceso puede comprender una etapa de compresión del agua, la compresión toma lugar a una presión predeterminada. Además, el agua puede introducirse bajo presión, por ej emplo en la forma de gotas de agua.

En una implementación, el proceso comprende además una etapa de introducir fase fluorada en una forma continua y en la cual el agua se introduce en la forma dispersada. Este proceso se usa con un intercambiador de calor e/o iones.

Más particularmente, con un intercambiador que funciona como un intercambiador de calor, el proceso comprende las siguientes etapas: • introducir fase fluorada en la forma continua a un extremo superior de una porción del intercambiador e introducir agua a temperatura ambiénte en la forma dispersada, por ejemplo en la forma de gotas de agua, a un extremo inferior de una porción de intercambiador con obj eto de llevar a cabo intercambio de calor a contra-corriente entre el agua dispersada ascendente y la fase fluorada continua descendente; y • enviar el agua a la unidad de cristalización.

Este proceso puede además comprender las siguientes etapas: • comprimir el agua a tratarse, la compresión toma lugar a ¡ una presión predeterminada; e • introducir agua, por ej emplo bajo presión, en la forma dispersada a un extremo inferior de la otra porción de intercambiador con objetó de llevar a cabo intercambio de calor a contra-corriente entre el agua dispersada ascendente y la fase fluorada continua descendente; y • recuperar agua a temperatura ambiente.

Ventajosamente, la presión del agua está en el intervalo de 1 hasta 15 bars absolutos ("bar abs").

En otra implementación, el proceso comprende además una etapa de introducir fase fluorada en la forma dispersada y en el cual el agua se introduce en la forma continua. Este proceso se usa con un intercambiador de iones solo.

Además, cuando el proceso emplea una unidad de pretratamiento que comprende un intercambiador de iones, el proceso puede además comprender las siguientes etapas: • recuperar fase fluorada obtenida en el extremo inferior del primer intercambiador, llamado el intercambiador de pretratamiento; • introducir fase fluorada recuperada a un extremo superior de una de las porciones de un segundo intercambiador, llamado el intercambiador de iones de regeneración, de la unidad de pretratamiento; • introducir agua de regeneración a un extremo inferior de una de las porciones del intercambiador de iones de regeneración con objeto de llevar a cabo intercambio de iones a contra-corriente entre el agua de regeneración ascendente y la fase fluorada recuperada descendente; y • recuperar fase fluorada regenerada; y • introducir fase fluorada regenerada a una porción superior del intercambiador de pretratamiento.

La invención también proporciona un proceso de tratamiento de agua que comprende un proceso de pretratamiento como se define arriba y que comprende además una etapa de tratamiento por desalado después de la etapa de recuperar agua pretratada.

Opcionalmente, el agua de regeneración al menos en parte comprende agua desalada durante la etapa de tratamiento.

La invención también proporciona el uso de un calor de contacto directo e intercambiador de iones que incluye, como la fase continúa o dispersa, un líquido fluorado que no es miscible con agua con una densidad de más de 1 .25, para el tratamiento de agua y en particular para el pretratamiento de agua salada.

Breve Descripción de las Figuras La invención puede entenderse mejor a partir de la siguiente descripción que se da únicamente a modo de ejemplo y se hace con referencia a los dibujos acompañantes en los cuales: • la Figura 1 muestra una primera modalidad en la cual: el intercambiador de calor de contacto directo opera a alta temperatura; • la Figura 2 muestra una segunda modalidad en la cual el intercambiador de calor de contacto directo opera a baj a temperatura; • la Figura 3 muestra una tercera modalidad en la cual el intercambiador de calor de contacto directo opera tanto en modo intercambio de calor como intercambio de iones, esto es a alta temperatura y con una fase continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico y un tensoactivo iónico con una cabeza de intercambio de iones; • la Figura 4 ilustra la presencia de tensoactivos con cabezas aniónicas alrededor de una gota de agua; * la Figura 5 ilustra la presencia de tensoactivos con cabezas catiónicas alrededor de una gota de agua; • la Figura 6 es un diagrama de intercambio de cationes y aniones entre la fase fluorada y el agua a tratarse; y • la Figura 7 representa una cuarta modalidad en la cual el intercambiador de contacto directo opera en modo tanto de intercambio de calor como de intercambio de iones esto es a alta temperatura y con una fase continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico y tensoactivos catiónico y aniónicos con cabezas de intercambio de iones.

Ejemplos Ejemplo 1: Líquidos de intercambio de calor Tabla 1; LÍQUIDO FLUORADO HIDROFÓBICO Fórmula pM Tbp Tmp p 25°C Fórmula Nombre semi- (g/mol (°C) (°C) (kg/m3) empírica desarrollada ) Agua (restante) HOH 18 100 0 997 H20 PERFLUROCARBONOS CF3(CF2)6C PFC - Perfluorooctano 438 106 -25 1765 CsFig F3 CF3(CF2)7C PFC - Perfluorononano 488 118 -16 1788 C9F20 F3 HIDROFLUOROCARBONOS HFC - 1,1, 1H- CH3(CF2)6C 384 109* -76* 1445* C8H3F] 5 Perfluorooctano F3 HFC - 1,1, 1H- CH3(CF2)7C 434 121* -66* 1475* C9H3F17 Perfluorononano F3 PERFLUOROCICLOHEXANOS PFCH - Perfluoro-1,3- C6F10(CF3)2 400 102 -55 1828 CgFi6 dimetilciclohexano PFCH - Perfluoro-1,3,5- C6F9(CF3)3 450 127 -68 1888 trimetilciclohexano HIDROFLUOROCICLOHEXANOS HFCH - ?,?,??- Perfluoro me tile icio C6FM(CH3) 296 100* -88* 1540* C7H3F1 ! hexano HFCH - 1.1.1H- C6F10(CF3) Perfluoro- 1,2- 346 127* -63* 1580* CgH3Fi3 (CH3) dimetilciclohexano PERFLUORDEC ALINAS C4F8 > PFD - Perfluorodecalina (CF)2< 462 142 -10 1930 CIOF|8 C4F8 PFMD - Perfluoro(metil PFD-(CF3) 512 160 -70 1970 i 1 F {22 decalina) HIDROFLUORODE CALINAS HFMD - ?,?,??- PFD-(CHj) 458 185* -77 1690* Ci 1H3F i9 Perfluoro (metildecalin) PERFLUORODIALQUILAMINA Perfluorobutilpentil (C4F9)(C5F, 521 99* -45* 1725* C9F2jN amina i) NF Perfluorodipent i lamina (C5Fn)2NF 571 115* -35* 1755* C,oF23N HIDROFLUORODIALQUILAMI AS Metil-1 perfluoro- (CH3-C3F6) 467 113* -52* 1575* C9H3F18N propilpentil amina (C5Fn)NF Metil-1 perfluoro(CH3-C4F8) 517 128* -41* 1600* CioH3F oN butilpentil amina (C5F,,)NF PERFLUOROTRI ALQUIL AMINAS Perfluoroetildipropil (C2F5) 471 101 -65 1760 CsF.^N amina (C3F7)2N PFTA- Perfluoro- (C3F7)3N 521 130 -52 1820 C9F21N tripropilamina HIDROFLUOROTRIALQUILAMINAS Metil-1 perfluoro- (CH3CF2) 417 98* -64* 1550* C8H3F16N metildietil amina (C3F7)2N Metil-1 perfluoro(CH3C2F4) 467 113* -52* 1575* C9H3F18N etildipropil amina (C3F7)2N PERFLUOROAZACICLOHEXANOS + (CF3S02)2N 1,3-C2H5- CH3- l-Etil-3-metilimidazolio ciclo(C3H3N2 > CioHi iFio bis(pentafluoroetil 491 -1 1340 r 350 N304S2 sulfonil)imida (CF3CF2S02 )2N" * Puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades determinados por un grupo de proceso de análisis se basan en más de 600 moléculas con propiedades físicas conocidas o parcialmente conocidas.

Ejemplo 2: Tensoactivos fluorados no iónicos.

Tabla 2: TENSOACTIVOS FLUORADOS NO IONICOS Fórmula semi- pM Tbp p 25°C Fórmula Nombre HLB desarrollad (g/mol) (°C) (kg/m3) empírica a PERFLUORO ALDEHIDO C7F15- Perfluorooctanal 398 705* 7.7 1800* C8HF,50 HC=0 CgFn- Perfluorononanal 448 725* 0.2 1840* C9HF170 HC=0 HIDROFLUORO ALDEHIDO C5F! !-CH2- 2,2H-perfluoroheptanal 312 109* 2.4 1800* C7H3 1 (O HC=0 C6Fi3-CH2- 2,2H-perfluorooctanal 362 127* 1.5 1825* C8H3E130 HC=0 HIDROFLUOROETERALDEHl ÍDO 2,2H-3-oxi-perfluoro- C4F9-0- 278 111* 4.5 1870* C6H3F902 grupo de proceso de análisis se basan en más de 600 moléculas con propiedades físicas conocidas o parcialmente conocidas.

HLB: balance hidrofílico/lipofílico.

Ejemplo 3: Tensoactivos fluorados iónicos.

Tabla 3: I C7F15- Ácido perfluorooctanoico 414 189 30* 1895* C8HF1502 COOH PERFLUORO ALQUILCARBOXILATOS Perfluorohexanoato de CjF„- C6F,,02N 338 / / / sodio COO Na+ a ACIDOS PERFLUORO ALQUIL CARBOXIMIDICOS Ácido perfluoro- CSF„- C6H2F,,N 313 / / / hexanoimidico CNHOH O Acido perfluoro- C7F15- C8H2F1SN 413 / / / octanoimidico CNHOH O PERFLUOROALQUIL CARBOXIMIDATOS Perfluorohex ano mida to C6F13-CN" C7F13NO 407 / / / de disodio Na+ 0"Na+ Na2 ACIDOS PERFLUOROETERALQUIL CARBOXILICOS Acido perfluoro-2-oxa- C4F9-O- 280 150* -15* 1670* CsHF903 hexanoico COOH Acido perfluoro-2-oxa- CsF,,-0- 330 170* -5* 1690* C6HF,,03 heptanoico COOH ÁCIDOS PERFLUOROALQUILSULFÓNICOS Acido perfluoro- C5Fn- CSH ,,03 350 1 1 1 pentilsulfónico SO3H S: SULFONATOS DE PERFLUORO ALQUILO Perfluoropentil sulfonato C5FM-SO3" C5F11O3S 372 1 1 1 de sodio Na+ Na ACIDOS PERFLUOROALQUILSULFURICOS Ácido perfluoro- CsF„-0- C5HFn04 366 1 1 1 pentansulfúrico SO3H S SULFATOS DE PERFLUOROALQUILO Sulfato de perfluoro- CjFn-O- C5F11O4S 388 1 1 1 pentilo de sodio S03"Na+ Na ACIDOS PERFLUOROALQUILETER SULFONICOS Ácido perfluoro-5-oxa- C4F9-O- C8HF,704 516 1 1 1 nonanosul fónico C4F8-S03H S SULFONATOS DE PERFLUOROALQUILETER Perfluoro-5-oxa- C4F9-O- 538 1 1 1 CgFi7 CH3-B"Na+ Sodio metil tri-(lH, IH, < (- C19H15 2H, 2H-perfluoro- 817 / <20 / ((CH2)2 F27BNa hexil)borato (CF2)4F))3 CH3-BNa+ Sodio metil triperfluoro- C16 Í3 < (-((CF2)5 889 / <20 / pentilborato F33BNa F))3 CH3-B-Na+ Sodio metil tri-(lH, 1H- C16H9 < (-(CH2 775 / <20 / perfluoropentil)borato F27BNa (CF2)4F)).3 SALES DE HIDROFLUORODIALQUILCICLOPENTADIENO DIBORATO, Sodio l-metil-3- F(CF2)6- perfluorohexil- 1 , 3- C10H6 cicio(C3H3B 418 / <-25 / dibora-2,4- F13BjNa 2)_Na+-CH3 ciclopentadieno Sodio l-metil-3-(lH, 1H- F(CF2)5 perfluorohexil)- 1 , 3- (CH2)- C10H8 382 / <-25 / dibora-2,4- ciclo(C3H3B FnB2Na ciclopentadieno 2)-Na+-CH3 Sodio l-metil-3-(lH, 1H- F(CF2)6 perfluoroheptil)-l, 3- (CH2)- Ci iH8 432 / <-25 / dibora-2,4- cicio(C3H3B F,3B2Na f ciclopentadieno 2)"Na+-CH3 Sodio l-metil-3-(lH, IH, F(CF2)5 2H, 2H-perfluoro- (CH2)2- Ci 1H10 394 / <-25 ' / heptil)- 1 , 3-dibora-2,4- cicic(C3H3B F,,BÍNa ciclopentadieno 2)"Na+-CH3 Sodio l-metil-3-(lH, IH, F(CF2)6 2H, 2H-perfluoroctil)-l, (CH2)2- CI2H!Ó 446 / <-25 / 3-dibora-2,4- ciclo(C3H3B F13B2Na ciclopentadieno 2)"Na+-CH3 Sodio l-metil-3-(lH, 1H, F(CF2)5 2H, 2H, 3H, 3H- (CH2)3- Ci |H|2 perfluoroctil)- 1, 3- 396 / <-25 / ciclo(C3H3B F,,BjNa dibora-2,4- 2)"Na+-CH3 ciclopentadieno Sodio l-metil-3-[2-(2- CF3 perfluorometoxietoxi)- (CF2CF20) C9H¿02 perfluoroetil]-l, 3- 2" 398 / <-25 / F|,B2Na dibora-2,4- c¡cio(C3H3B ciclopentadieno 2)"Na+-CH3 *. Puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades determinados por un grupo de proceso de análisis se basan en más de 600 moléculas con propiedades físicas conocidas o parcialmente conocidas.

Otros tensoactivos fluorados iónicos descritos enseguida también pueden usarse con cada grupo Rl, R2, R3, R4 seleccionados independientemente de los siguientes grupos: -((CH2)2(CF2)sF), ((CH2)3(CF2)4F), -((CH2)(CF2)5F), -((CH2)2(CF2)4F), -((CF2)5F), -((CH2(CF2)4F), -((CF2)6F), -((CF2)4F), -((CH2)(CF2)6F), -((CH2)2(CF2)6F), -((CH2)3(CF2)5F), -((CH2)3(CF2)6F), -((CF2CF20)2CF3), y -CH3.

Ejemplo 4: intercambiador de calor de contacto directo que opera a alta temperatura La Figura 1 muestra una primera modalidad de la invención en la cual el intercambiador de calor de contacto directo 1 opera a alta temperatura. El agua a tratarse 2, aquí agua de mar, se comprime por una bomba de líquido 3 de manera que la presión del agua 2 es mayor que la presión barométrica de la columna 4 en un distribuidor inferior 5, asegurando la dispersión del agua 2 en gotas de agua de tamaño homogéneo sobre la totalidad de la zona inferior 6 de la columna 4. De esta maneras, el intercambio de calor de contacto directo se lleva a cabo en la zona 6 con la zona a contra-corriente entre el agua dispersada ascendente 2 que calienta y una fase fluorada continua descendente 7 que enfría.

Al llegar a una porción superior 8 de la zona inferior 6, el agua 2, que es menos densa que el líquido de intercambio de calor fluoriado hidrofóbico no miscible 7, se separa naturalmente mientras que los gases 9 disueltos inicialmente en el agua 2 se purgan. El agua caliente 2 está a presión suficientemente alta para que no hierva.

Se envía entonces a una unidad de cristalización 1 0 para permitir que cualquiera de las sales de solubilidad revertidas para cristalizar y para permitirle evacuarse en la forma sólida. El fondo de la unidad de cristalización 1 0 comprende un líquido de intercambio de calor fluorado 7 en el cual se depositarán los cristales de sal, facilitando la evacuación de los sólidos precipitados.

La unidad de cristalización 1 0 se asocia con una sección de clarificación 1 1 permitiendo la producción de agua salada limpia 2 regresando a un segundo distribuidor 12 lo que asegura la dispersión homogénea del agua salada clarificada 2 sobre la totalidad de una zona superior 13 de la columna 4. El intercambio de calor ocurre entonces entre la fase dispersada ascendente del agua salada 2 que se enfría y la fase fluorada continua descendente 7 que se calienta. De esta manera, en la cabeza de columna 14, se produce agua salada clarificada fría 2 para suministrar una unidad de desalación 1 5 con un alto grado de conversión para el agua.

El intercambiador de calor de contacto directo 1 también se proporciona con un sistema 16 para circular líquido de intercambio de calor 7 en un ciclo cerrado; se colecta, enfría y a presión máxima, desde el fondo de la zona inferior 6 para reciclar la parte superior de la zona superior 13 y se distribuye sobre la sección completa de la columna 4. Al descender como una fase continua en esta columna 4, este líquido de intercambio de calor fluorado calentado 7 alcanza un colector 1 7 localizado en la interfase de la zona inferior 6 y la zona superior 1 3 , el colector 1 7 proporciona el calor para la columna 4 y distribución de la fase fluorada continua sobre la sección completa de la zona inferior 6.

En un ej emplo de una aplicación, al considerar un intercambiador de contacto directo como se describe arriba que trata 10000 m3/día de agua de mar que contiene 36 g/litro de sal, que puede cambiar desde 25°C hasta 123°C por contacto directo con un líquido de una fase fluorada continua (líquido de intercambio de calor, HEL) del tipo perfluorononano - Tpe = 123°C, Tpf = -16°C). Un resumen de los resultados obtenidos se da en las dos Tablas enseguida para la zona de precalentamiento inferior 6 y la zona de enfriamiento superior 13 respectivamente: Altura de la zona inferior (TTH) m 2.25 Diámetro medio de la columna m 2.44 Diámetro de las gotas de agua mm 2 Tentrada/ saiida, agua de mar °C 25 / 123 Pentrada/Psaiida, agua de mar Bar abs 2.52 / 2.19 Intercambiador ?? fondo / ? T superior °C 1.0 / 1.04 Columna ?? media, °C 2.49 Tiempo de retención / 17.9% Velocidad relativa media cm/seg 17.1 Area de interfase m /m3 533 Coeficiente medio de intercambio de kW/m2/°C 3.33 calor de superficie Coeficiente medio de intercambio de kW/m3/°C 1774 calor de volumen Relación de flujo de masa relativa de / 3.217 HEL Altura de la zona inferior (TTH) m 3.2 Diámetro medio de la columna m 2.46 Diámetro de las gotas de agua mm 2 Tentrada/TSaiida, agua de mar °C 120 / 30 Pentrada/Psaiida, agua de mar Bar abs 2 / 1,5 Intercambiador ?? fondo / ? T superior °C 2.9 / 3.9 Columna ?? media, °C 1 .61 Tiempo de retención / 1 8% ¡ Velocidad relativa media cm/seg 22. 1 Area de interfase m /m3 545 Coeficiente medio de intercambio de kW/m2/°C 3.36 calor de superficie Coeficiente medio de intercambio de kW/m3/°C 1 830 calor de volumen Relación de fluj o de masa relativa de / 3.21 7 HEL "TTH" (altura tangencial total, por sus siglas en inglés) es la altura de las : zonas de intercambio de contacto directo 6 y 13 respectivamente en la Figura 1.

En este ejemplo, un consumo de energía térmica de 7.3 kWh/m3 del agua salada fue necesario para pretratar el agua. También notar que 2 a 5 toneladas por día de sales con solubilidad revertida se han evacuado o al menos re-usado parcialmente para potabilizar y re-mineralizar el agua desalada.

Desde un punto de vista general, el incrementar el grado de conversión de una unidad de desalación tiene un impacto directo en los costos de desalación debido a la reducción en las velocidades de flujo para el tratamiento y la velocidad de flujo de la salmuera producida. De esta manera, el incrementar el grado de conversión del agua desde 50% hasta 80%) significa que la velocidad de flujo del agua a tratarse puede reducirse por 35% y la velocidad de flujo de la salmuera a administrarse por 75 °Á, lo que significa que el costo de unidad por metro cúbico de agua dulce i producida puede reducirse por aproximadamente 1 5% hasta 35% al combinar la unidad descrita arriba con tecnologías de desalación actuales.

Ej emplo 5 : intercambiador de calor de contacto directo que opera a baj a tem peratu ra La Figura 2 muestra una segunda modalidad de la invención en la cual el intercambiador de calor de contacto directo 1 opera a baj a temperatura. El agua a tratarse 2 , aquí agua de mar, se comprime por una bomba de líquido 3 de manera que la presión del agua 2 es mayor que la presión barométrica de la columna 4 en un distribuidor inferior 5 , asegurando la dispersión del agua 2 en gotas de agua de tamaño homogéneo sobre la totalidad de la zona inferior 6 de la columna 4. De esta manera, el intercambio de calor de contacto directo toma lugar en la zona de contracorriente 6 entre el agua dispersada ascendente 2, que se enfría, y la fase fluorada continua descendente 7, que se calienta.

Al llegar a la porción superior 8 de la zona inferior 6, el agua 2, se hace menos densa que el líquido de intercambio de calor fluorado no miscible 7, separado naturalmente.

El agua fría 2 se envía entonces a la unidad de desalación 1 5 para congelar el agua donde la cristalización y separación del agua a tratarse en agua dulce y salmuera líquida se lleva a cabo .

La salmuera o los cristales de hielo fundidos desde 2 se envían entonces a un segundo distribuidor 12 para producir una dispersión homogénea de los mismos sobre la zona superior 1 3 completa de la columna 4. Se lleva a cabo entonces un intercambio de calor entre la fase dispersada ascendente del agua dulce o salmuera de 2, que se calienta, y la fase fluorada continua descendente 7, que se enfría.

En la cabeza de columna 14, el agua dulce o salmuera se recupera como se desea, a temperatura ambiente.

El intercambiador de calor de contacto directo 1 también se proporciona con un sistema 1 6 para circular el líquido de intercambio de calor fluorado 7 en un ciclo cerrado; se colecta a temperatura ambiente y a presión máxima en el fondo de la zona inferior 6 para reciclar la parte superior de la zona superior 1 3 y distribuirse sobre la sección completa de la columna 4. Al descender como una fase continua en la columna 4, éste líquido de intercambio de calor fluorado enfriado 7 alcanza un colector 1 7 localizado en la interfase de la zona inferior 6 y la zona superior 13? el colector 17 asegura el enfriamiento térmico parcial de la columna 4 y asegura la distribución de la fase fluorada continua sobre la sección completa de la columna inferior 6.

Ejemplo 6 : intercambiador de calor de contacto directo que opera a alta temperatura con una fase fluorada continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico y un tensoactivo iónico con una cabeza de intercambio de iones La Figura 3 ilustra una tercera modalidad de una unidad y un proceso de la invención en la cual el calor de contacto directo y el intercambiador de iones 1 operan a alta temperatura con una fase ñuorada continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico y un tensoactivo iónico con luna cabeza de intercambio de iones.

La operación del intercambiador de iones y calor es idéntica a la que se describe en el Ejemplo 4 apenas con dos diferencias : • la fase de intercambio de calor fluorado continuo 7 comprende una mezcla de perfluorononano con 2% de tensoactivo fluorado iónico del tipo hidrofluoro-alquilcarboxilato de sodio; y • el dispositivo de reciclaje no sólo se proporciona con un sistema 1 6 para circulación de ciclo cerrado sino también con una columna 20 para regenerar tensoactivo usado una contra-corriente de al menos una porción de la salmuera 19 derivada del sistema de desalación 1 5.

De esta manera, una vez que la reacción de intercambio de iones se ha llevado a cabo en la columna 4, la fase fluorada continua comprende el líquido fluorado con una cabeza de intercambio de iones evacuada a la columna de regeneración de contacto directo 20 que emplea una salmuera rica en NaCl derivada de la unidad de desalación 1 5 con obj eto de llevar a cabo una reacción de intercambio de iones revertida. La fase fluorada continua regenerada se envía entonces a la parte superior de la zona superior 1 3 y se distribuye sobre la sección completa de la columna 4.

Esta tercera modalidad significa que la extracción continua de cationes multivalentes puede llevarse a cabo por intercambio de cationes entre fases líquido-líquido, lo que significa que el agua salada puede suavizarse efectivamente mientras se minimiza la producción de sales cristalizadas a evacuarse. Además, al trabaj ar a una temperatura de más de 80°C, se mej oran los cinéticos de intercambio de iones mientras que al mismo ti empo se permite desgasificar los gases disueltos y la destrucción térmica de bio-organismos.

A modo de ej emplo, la siguiente Tabla da la composición del agua de mar estándar antes y después del pretratamiento del agua, usando el sistema descrito en l a Figura 3 .

Este sistema significa que un sistema de desalación con un gradó de conversión del agua mucho mayor a 50% puede usarse cadena abajo para una reducción general en los costos de desalación.

Ej emplo 7: intercambiador de calor de contacto directo que opera a alta temperatura con una fase fluorada continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico y un par de tensoactivos iónicos con cabezas de intercambio de iones para desalación de agua La Figura 7 ilustra una modalidad de la unidad y proceso dé la invención en el cual el calor de contacto directo de pretratamiento y el intercambiador de iones 1 funcionan a alta temperatura con una fase fluorada continua que comprende un líquido fluorado hidrofóbico, aquí un hidrofluorocarbono, y un par de tensoactivos catiónico y aniónicos, aquí sales de hidrofluoroalquil amonio e hidrofluoroalquil borato .

La operación del intercambiador de iones y calor del Ej emplo ¡7 es idéntica a la que se describe en el Ej emplo 6. La unidad y el proceso del Ej emplo 7 comprenden las siguientes características adicionales.

La fase fluorada continua cargada con iones 2 1 se recupera desde el fondo de la columna en el extremo inferior 5 del intercambiador 1 . El agua tratada 30 se recupera desde el extremo superior 14 del intercambiador 1 . Una unidad de desalación 1 5 emplea una etapa de tratamiento del agüa 2 por desalación después de la etapa de recuperación del agua tratada 30. \ La fase fluorada continua recuperada 21 del intercambiador 1 se introduce al extremo superior 22 del intercambiador de regeneración 20. El agua de regeneración se introduce a un extremo inferior 24 bajo presión en la forma de gotas de agua con obj eto de llevar a cabo intercambio de iones o aún intercambio de calor como una contra-corriente entre las gotas de agua ascendentes del agua de regeneración y la fase fluorada continua de recuperación descendente 21 . El agua de regeneración comprende una porción 1 9A de salmuera 1 9 y/o agua desalada 23 derivada de la unidad de desalación 1 5 que se suministra con agua tratada recuperada 30 al extremo superior 14 del intercambiador 1 . Una porción 19B de la salmuera 1 9 forma una porción del agua 2 a tratarse que se introduce en la región del extremo inferior 5 del intercambiador 1 . La porción 1 9B se envía al extremo inferior 5 por medio de una bomba 27.

Los iones de la fase fluorada continua recuperada 21 se intercambian desde la fase fluorada continua recuperada 2 1 al agua de regeneración 1 9, 23. La fase fluorada continua regenerada 1 8 que está desprovista de iones se colecta en el extremo inferior 24 y se introduce al extremo superior 14 del intercambiador de pretratamiento por medio de una bomba 25. Ésto constituye entonces la fase continua fluorada descendente 7 del intercambiador 1 . El agua de regeneración cargada con iones 26 se recupera del extremo superior 22 del intercambiador de iones de regeneración 20.

Como un ej emplo, la siguiente Tabla da la composición de agua de mar estándar antes (agua 2) y después (agua 30) del pretratamiento del agua usando el sistema descrito en la Figura 7.

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Una unidad para pretratamiento de agua, caracterizada porque comprende un intercambiador de calor e/o iones de contacto directo que tiene una fase fluorada continua o dispersada que comprende un líquido fluorado que no es miscible con agua, con una densidad de más de 1 .25.

2. La unidad de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizada porque el intercambiador es un intercambiador de iones en donde la fase fluorada comprende además un líquido de intercambio iónico fluorado .

3. La unidad de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizada porque el líquido de intercambio iónico fluorado comprende un tensoactivo iónico y/o no iónico fluorado .

4. La unidad de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizada porque el tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico se define por una relación a/b igual a un número real igual a l o menos con "a" siendo el número de átomos de hidrógeno y "b " siendo el número de átomos de flúor contenidos en tensoactivo fluorado iónico y/o no iónico.

5. La unidad de conformidad con la reivindicación 3 o reivindicación 4, caracterizada porque el líquido de intercambio iónico fluorado comprende un líquido de intercambio fluorado catiónico y/o un líquido de intercambio fluorado aniónico.

6. La unidad de conformidad con la reivindicación precedeinte, caracterizada porque el líquido de intercambio fluorado aniónico comprende una cabeza polar catiónica que comprende un heteroátomo de nitrógeno y/o fósforo y/u oxígeno y/o azufre.

7. La unidad de conformidad con la reivindicación 5 o reivindicación 6, caracterizada porque el líquido de intercambio fluorado catiónico comprende una cabeza polar aniónica que comprende un heteroátomo de boro y/o aluminio y/u oxígeno y/o azufre.

8. La unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el líquido fluorado que no es miscible con agua de la fase fluorada es un compuesto con fórmula empírica CnHmFpNqOxSy en la cual : • C, H, F, N, O, S representan respectivamente un átomo de carbono, hidrógeno, flúor, nitrógeno, oxígeno y azufre; • n es un entero en el intervalo 3 hasta 25 , preferiblemente en el intervalo 3 hasta 1 2, incluidos los límites; • m es un entero en el intervalo 0 hasta 27, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 20, incluidos los límites; • p_ es un entero en el intervalo 5 hasta 54, preferiblemente en el intervalo 5 hasta 27, incluidos los límites; • es un entero en el intervalo 0 hasta 6, preferiblemente eíi el intervalo 0 hasta 3 , incluidos los límites; y • x es un entero en el intervalo 0 hasta 1 0, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 7, incluidos los límites; y • y_ es un entero en el intervalo 0 hasta 6, preferiblemente en el intervalo 0 hasta 3 , incluidos los límites.

9. La unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el líquido fluorado que no es miscible con agua se define por una relación m/p igual a un número real igual a 1 o menos con "m" siendo el número de átomos de hidrógeno y "p" siendo el número de átomos de flúor contenidos en la molécula del líquido fluorado que no es miscible con agua.

10. La unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el líquido fluorado que no es miscible con agua de la fase fluorada es un perfluorocarbono (PFC) o derivado del mismo .

1 1 . La unidad de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el líquido fluorado que no es miscible con agua de la fase fluotada es un hidrofluorocarbono (HFC) o derivado del mismo en donde la relación m/p es un número real estrictamente mayor que 0 y menor que o igual a 1 .

12. La unidad de conformidad con la reivindicación l (j o reivindicación 1 1 , caracterizada porque el derivado comprende al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, y azufre.

1 3. La unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque el intercambiador es un intercambiador de calor en donde la fase fluorada comprende además un tensoactivo fluorado no iónico .

14. La unidad de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizada porque el tensoactivo fluorado no iónico se define por l una relación e/f igual a un número real igual a l o menor con "e" siendo el número de átomos de hidrógeno y "f" siendo el número de átomos de flúor contenidos en la molécula del tensoactivo fluorado no iónico.

15. La unidad de conformidad con la reivindicación 13 o reivindicación 14, caracterizada porque la fase fluorada está en la forma continua.

16. La unidad de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el intercambiador de calor está compuesto de dos porciones: i • una porción de enfriamiento para enfriar el agua a tratarse; y • una porción de calentamiento para calentar agua a tratarse; la fase continua fluorada que se enfría en la porción de enfriamiento se vuelve a usar como la fase continua fluorada que se calienta e la porción de enfriamiento .

1 7. La unidad de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque también comprende una unidad de cristalización localizada en una interfase de las porciones de enfriamiento y calentamiento.

1 8. La unidad de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque tiene una fase fluorada continua en la jcüal el intercambiador comprende un dispositivo para reciclar fase fluorada continua.

19. Un proceso para pretratamiento de agua que emplea la unidad de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1 y caracterizado porque comprende las siguientes etapas: ! • introducir una fase fluorada a un extremo superior de una de las porciones del intercambiador ( 1 ) e introducir agua (2) a un extremo inferior (5) de una de las porciones del intercambiador ( 1 ) con obj eto de llevar a cabo intercambio de iones y/o calor contra-corriente entre el agüa ascendente (2) y la fase fluorada descendente (7); y j • recuperar agua pretratada (30).

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 9, caracterizado porque comprende además una etapa de introducir fase fluorada en la forma continua y en donde el agua (2) se introduce en la forma dispersada.

21 . El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque comprende además una etapa de introducir fase fluorada en la fojrma dispersada y en donde el agua (2) se introduce en la forma continua.

22. El proceso de conformidad con cualqueira de las reivindicaciones 19 hasta 21 , caracterizado porque emplea una unidad de pretratamiento ¡ que comprende un intercambiador de iones, y comprende además las siguientes etapas : • recuperar fase fluorada (21 ) obtenida en the extremo inferior (5) de un primer intercambiador ( 1 ), llamado el intercambiador de pretratamiento; • introducir fase fluorada recuperada (2 1 ) a un extremo superior (22) de una de las porciones de un segundo intercambiador (20), llamadó el intercambiador de iones de regeneración, de la unidad de pretratamiento; • introducir agua de regeneración ( 19A, 23) a un extremo inferior (24) de una de las porciones del intercambiador de iones de regeneración (20) con obj eto de llevar a cabo intercambio de iones a contra-corriente entre el agua de regeneración ascendente ( 1 9A, 23) y la fase fluorada recuperada descendente (21 ) ; y • recuperar fase fluorada regenerada ( 1 8); e · introducir fase fluorada regenerada (1 8) a una porción superior (14) del intercambiador de pretratamiento ( 1 ).

23. Un proceso para tratar agua, caracterizado porque comprende el proceso de pretratamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 hasta 22 y que comprende además una etapa de tratamiento por desalación después de la etapa de recuperar agua pretratada (30).

24. El proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque comprende el proceso de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 22, en donde el agua de regeneración ( 1 9A, 23 ) comprende al menos una porción del agua (23) desalada durante la etapa de tratamiento ( 1 9A, 23).

25. El uso de un intercambiador de contacto directo que comprende, como la fase continua o dispersa, un líquido fluorado que no es miscible con agua, con una densidad de más de 1 .25, para el tratamiento de agua y en particular para el tratamiento de agua salada.