WO2010081561A1 - Optisch durchlässige glas- und glaskeramikschäume, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Optisch durchlässige glas- und glaskeramikschäume, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO2010081561A1
WO2010081561A1 PCT/EP2009/057866 EP2009057866W WO2010081561A1 WO 2010081561 A1 WO2010081561 A1 WO 2010081561A1 EP 2009057866 W EP2009057866 W EP 2009057866W WO 2010081561 A1 WO2010081561 A1 WO 2010081561A1
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WO
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glass
foam
temperature
polymer
ceramic
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PCT/EP2009/057866
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Inventor
Michael Scheffler
Christiane Ohl
Christina Olschewski
Viola Wilker
Franziska Scheffler
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Brandenburgische Technische Universität Cottbus
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/007—Foam glass, e.g. obtained by incorporating a blowing agent and heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/08—Other methods of shaping glass by foaming

Definitions

  • the invention relates optically to permeable foams, to processes for their preparation and to their use.
  • Polymer-derived ceramic foams are prepared by a variety of methods which have been the subject of numerous publications and papers, such as Bao, X., Nangrejo, M.R. & Edirisinghe, M.J., J. Mater. Sci., 1999, 34, 2495-2505; Gambaryan-Roisman, T., Scheffler, M., Buhler, P., Greil, P., Ceram. Trans.,
  • a so-called green foam is first prepared by mixing a preceramic polymer, preferably a polysiloxane, with a filler and then either foaming it directly or converting it via a molding process into a crosslinked, infusible thermoset (see Colombo, p ., Bernardo, E., Comp. Sci. Tech., 2003a, 63, 2353-2359;
  • thermoset obtained in this way is thermally transferred after the shaping / foaming in inert or reactive atmosphere in the so-called polymer-derived ceramic foam.
  • Photocatalysts that can be activated by light are used in a variety of applications in the chemical industry and in environmental catalysis.
  • Such catalysts are provided for the acceleration of reactions in the liquid or gaseous phase and form themselves a solid, the fixation on a support is necessary.
  • a carrier is subject to high requirements for its transmission of light with the catalyst-activating wavelength, but also to the permeability of flowing liquids and gases.
  • monolithic glass and ceramic structures such as open-cell foams and honeycomb bodies are suitable.
  • the object of the present invention is to overcome the above-described disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is achieved by the provision of an optically permeable glass foam or glass-ceramic foam which can be produced by the method according to the invention.
  • the object is thus achieved by a method as described in claim 1.
  • Advantageous embodiments of the method according to the invention are characterized in the dependent subclaims.
  • the invention relates to a process for the preparation of optically transparent foams, wherein the following steps are carried out: a) mixing of preceramic Si polymers, glass powders and glass transducers; b) heating the mixture to a temperature below the decomposition temperature of the preceramic Si polymer to form a foam; c) heating the resulting foam to a temperature above the decomposition temperature of the preceramic Si-polymer; d) heating the product obtained with glass formation to a temperature between 700 0 C and 1400 0 C; and e) cooling the product thus obtained to ambient temperature.
  • step f) Preference is given to a process in which, after step a), an additional step f) is carried out, comprising: f) application and / or introduction of the mixture prepared in step a) and / or into an organic polymer foam body and subsequent drying of Body at elevated temperature if necessary.
  • step c) is carried out at a temperature of 350 0 C to 750 0 C.
  • step d) is carried out at a temperature of less than 1100 0 C.
  • step d) is carried out at the maximum temperature for 1 to 12 hours.
  • step e Very particular preference is given to a process in which the products obtained are cooled in a fine cooling step in step e), wherein, starting from a temperature between 400 0 C and 900 0 C, a cooling rate between 0.1 K / min and 10 K. / min applies.
  • step a Particular preference is given to a process in which, in step a), at least one viscosity modifier or at least one catalyst or mixtures thereof is additionally added.
  • the preceramic Si polymers are selected from the group consisting of polysiloxanes, polyorganosiloxanes, polysilsesquioxanes, silicone resins, silicone rubbers, polysilazanes and polycarbosilanes, the organic radicals of the Si polymers being selected from saturated, unsaturated, branched, unbranched, ring-shaped or open-chain radicals having 1 to 6 C atoms, aryl, aralkyl or alkylaryl radicals having up to 9 C atoms are selected.
  • the glass powder is selected from the group consisting of flat glass, window glass, container glass, bottle glass, commercial glass, incandescent glass, television flask glass, laboratory glassware, lead crystal glass, fiberglass, E glass or borosilicate glass is particularly preferred.
  • the glass transducer from the group consisting of Na 2 CO 3 , H 3 BO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 and Na 2 B 4 O 7 and their hydrous derivatives and is selected from the mixtures of the aforementioned compounds.
  • foams produced are infiltrated with a glass that softens at lower temperatures than the glass foam.
  • An object of the invention is therefore a process by means of which a) a preceramic polymer, b) a glass filler powder and c) one or more components for modifying (glass transducers) the glass structure of filled-polymeric, cellular green bodies highly translucent Glass and glass ceramic foams with lying in the UV range, optical absorption edge directly without the detour of a low-viscosity melt phase of the glass components are formed.
  • the invention relates to a process which is characterized in that, for the production of an optically transparent glass foam or glass ceramic foam, an organosilicon preceramic polymer (eg polysiloxane of the general composition (RiR 2 SiOi, 5 ) n , with Ri, R 2 as an organic functional group , for example phenyl, methyl, vinyl or hydrogen, wherein Ri can also be equal to R 2 , polysilsequioxanes, silicone resins, Silikonkau- tschuke, polysilazanes, polycarbosilanes) is used as SiO 2 source.
  • an organosilicon preceramic polymer eg polysiloxane of the general composition (RiR 2 SiOi, 5 ) n , with Ri, R 2 as an organic functional group , for example phenyl, methyl, vinyl or hydrogen, wherein Ri can also be equal to R 2 , polysilsequioxanes, silicone resins, Silikonk
  • the organosilicon polymer is a glass powder and one or more typical Glaswandlerkomponenten, eg Na 2 C ⁇ 3 and its wasserhal- related relatives, H 3 BO 3 and their hydrous derivatives, K 2 CO 3 and its hydrous derivatives, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 , Na 2 B 4 O 7 ⁇ OH 2 O or those with a hermaphate function as a glass former and converters in compositions and concentrations typical of glass formation.
  • the organosilicon polymer is a glass powder and one or more typical Glaswandlerkomponenten, eg Na 2 C ⁇ 3 and its wasserhal- related relatives, H 3 BO 3 and their hydrous derivatives, K 2 CO 3 and its hydrous derivatives, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 , Na 2 B 4 O 7 ⁇ OH 2 O or those with a hermaphate function as a glass former and converters in compositions and concentrations typical of glass
  • an Si-organic monomer typically a trialkoxyalkylsilane (for example trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane), tetraalkoxysilanes (tetraethoxysilane, TEOS) can be added to adjust the viscosity.
  • a trialkoxyalkylsilane for example trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane
  • tetraalkoxysilanes tetraethoxysilane, TEOS
  • a catalyst such as, for example, oleic acid or aluminum acetylacetonate or the combination of both catalysts can be used for accelerated solidification of the offset.
  • Particularly preferred is a method which is characterized in that the conversion into an open-cell foam takes place directly by heating the offset.
  • a polymeric template is coated with the offset containing the essential components and the offset is adhered to the template by a liquid-solid transition.
  • a method which is characterized in that the introduced via preceramic polymer and / or polymer template organic constituents are removed by oxidation by a heat in air at 350 0 C to 700 0 C.
  • Preference is furthermore given to a process which is characterized in that the thermal treatment for glass formation takes place at temperatures of less than or equal to 1100 ° C.
  • Particularly preferred is a method which is characterized in that a holding stage of 1 to 12 hours at maximum temperature takes place.
  • Preference is furthermore given to a process which is characterized in that rapid cooling of the monolithic foam body takes place by removal from the furnace.
  • Particularly preferred is a method which is characterized in that a fine cooling step by conversion into a preheated oven with a temperature between 400 and 900 0 C takes place and the cooling rates are set between 0.1 and 10 K / min.
  • glass foams produced by the reticulate process are infiltrated with a polymer (e.g., PMMA, PEEK, EVA).
  • a polymer e.g., PMMA, PEEK, EVA
  • Particularly preferred is a method which is characterized in that glass foams produced by the reticulate method are infiltrated with a glass that softens at lower temperatures than the glass foam.
  • Another object of the present invention is an optically transparent glass foam or glass ceramic foam produced by the method according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the glass and glass ceramic foams of the invention for predominantly optical applications, such as photocatalysts, carriers for enzymes / microbes working in biorectors with light / sunlight, in environmental catalysis, biocatalysis and for example for removal of VOCs from waste water and air.
  • Fig. 1 shows a schematic of the production of an optically transparent glass / glass-ceramic foam
  • Fig. 2 shows absorption edges of erfindunsgzelen glass foams.
  • the process according to the invention is used in two different ways to produce the highly transparent foams: a) as a direct foaming process (Gambaryan-Roisman, T., Scheffler, M., Buhler, P., Greil, P., Ceram. Trans.
  • the SiO 2 -emiezing starting component constituting the later glass having the filler glass-like composition there is used a silicon-based preceramic polymer of the polysiloxane, polysilsequioxane, silicone resin type, Silicone rubber, polysilazane or polycarbosilane. If this component (regardless of whether as a foam or compact body) in air at 800 to 1100 0 C outsourced, there is oxidation of the organic components and volatilization thereof and the conversion of the present in the polymer silicon in SiO 2, the later main glass component. In order to generate with this SiO 2 a composition which corresponds to that of the glass filler powder, the glass transducers must be added.
  • the ratio of the mass of the polymer mP and the mass of the glass transducers mM is determined by the polymer used and the composition of the glass filler powder, the mass fraction of the glass filler powder mG can be varied to the sum of mP and mM, if the nomi - Average composition of the total glass should correspond on average to that of the glass powder. Alternatively, however, the proportion of glass transducers can be chosen within wide limits.
  • the procedure is such that components a), b) and c) are weighed in and homogenized by means of a suitable mixer. Foaming then takes place, with process temperatures ranging from room temperature to a maximum of 320 ° C., depending on the composition, depending on the process variant.
  • the organic components are removed by oxidation, ii. SiO 2 is generated for glass formation with the glass transducer (s), iii. the activation energy / temperature for glass formation is provided. While i. is also necessary for the production of ceramic foams, the points ii. and iii. and their combination with the composition or use of components a), b) and c) in connection with the thermal conversion of preceramic polymers completely new.
  • Figure 1 demonstrates the process of making such a novel optical glass foam according to the present invention.
  • the silicon dioxide (SiO 2 ) phase formed after the oxidation of the organic components from the preceramic polymer used for foaming (and the polyurethane foam, which serves as a cellular template in reticulum foams) directly into a glass properties of the glass properties Glass is similar in composition or the composition of the glass filler lent or equal.
  • the thermal processes can at temperatures up to 1100 ° C (the production of glasses, which correspond to the composition of the filler powder used, is usually carried out at temperatures up to
  • the glass and glass-ceramic foams produced according to the invention are suitable as carriers for light-activatable
  • the foams produced according to the invention meet the high requirements in terms of their permeability to light with the wavelength activating the catalyst, but also to the permeability of flowing liquids and gases, in a special way.
  • the products produced according to the invention are monolithic glass and ceramic structures as well as open-cell foams and honeycomb bodies.
  • a method which makes it possible to produce a cellular carrier with good flowability of gases and liquids and a high optical transparency for a large part of the light of the wavelengths of the solar spectrum. It is preferably a glass with a high silicate content of conventional composition.
  • a preceramic polymer H44, Wacker Siltronic
  • a methylpolysiloxane (MK, Wacker Siltronic) are introduced stepwise in the beaker by means of a magnetic stirrer with 20.1 g of methyltriethoxysilane (MTES, ABCR GmbH). solves. 78.5 g borosilicate glass 3.3 (Schott Glas AG) and 13.4 g borax are added to the suspension and homogenized.
  • the catalyst used for crosslinking is 1.35 g of oleic acid, which is added a few minutes before the coating of the PU foam.
  • the cut polyurethane foams (dimensions 3 cm * 3 cm * 5 cm) are immersed in the suspension and then dried in air. Thereafter, aging was carried out in a drying oven at 70 ° C., annealing at 500 ° C. for 5 hours or 550 ° C. for 4 hours and heating to 980 ° C. with a storage time of 3 hours.
  • Example 4 but with repetition of the coating process after drying (coating, drying in air, drying at 70 0 C, repeat process 3 to 6 times) and subsequent one-time intermediate temperature (500 to 550 0 C) and high temperature treatment.
  • FIG. 2 shows the comparison of the position of the absorption edges of a glass powder (Duran®), a window glass and a glass foam with Duranglas® of similar composition. It can be seen that the glass foam according to the invention according to Example 2 has almost the same absorption properties as the Duranglas® contained therein.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen optisch durchlässigen Glasschaum oder Glaskeramikschaum sowie ein Verfahren zur Herstellung eines optisch durchlässigen Glasschaumes oder Glaskeramikschaumes. Beschreiben wird ein Verfahren zur Herstellung von optisch durchlässigen Schäumen, wobei man die folgenden Schritte ausführt: a) Mischen von präkeramischem Si-Polymer, Glaspulver und Glaswandler; b) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si-Polymers unter Ausbildung eines Schaums; c) Erwärmen des erhaltenen Schaums auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si-Polymers; d) Erwärmen des erhaltenen Produkts unter Glasbildung auf eine Temperatur zwischen 700 °C und 1400 °C; und e) Abkühlen des so erhaltenen Produkts auf Umgebungstemperatur. Weiterhin wird die Verwendung für überwiegend optische Anwendungen, wie zum Beispiel als Träger für Photokatalysatoren, Träger für Enzyme/Mikroben, die in Biorektoren mit Licht/Sonnenlicht arbeiten, bei der Umweltkatalyse, Biokatalyse und beispielsweise zur Entfernung von VOCs aus Abwässern und Luftbeschrieben.

Description

OPTISCH DURCHLÄSSIGE GLAS- UND GLASKERAMIKSCHÄUME, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
Die Erf indung betri f ft opti sch durchläs s ige Schäume , Ver- fahren zu deren Herstel lung und deren Verwendung .
Stand der Technik
Relevante Verfahren zur Herstel lung von Glas schäumen
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Herstellung von Glasschäumen bekannt. So beschreiben beispielsweise G. Scarinci et al . (G. Scarinci , G. Brusatin, E. Bernardo: Glass Foams . In: M. Scheffler, P. Colombo (Herausgeber) : Cellular Ceramics: Structure, Manufactur- ing, Properties and Applications. 158-176, Wiley-VCH Verlag GmbH Co KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31320-6, 2005) und L. Kern im US-Patent 1 898 839, eingereicht im Juni 1930, Glasschäume und die Herstellung von Glasschäumen. Die mittels der offenbarten Verfahren erzeugten Glasschäume sind jedoch nicht für optische Anwendungen geeignet. Kriterium für die Verwendung in optischen Anwendungen ist eine hohe Lichtdurchlässigkeit des erhaltenen Materials .
M. Frosch, Diplomarbeit, Universität Erlangen, 2007, schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Glasschaums auf Siθ2-Basis vor. Dabei wird ein Polymerschwamm wie von K. Schwartzwalder und A. V. Somers im US-Patent 3 090 094, eingereicht im Februar 1961, beschrieben, mit einem Polysiloxan und Quarzglaspulver als Füllstoff beschichtet. In einem aufwendigen thermischen Prozess, der stufenweise bei Temperaturen bis 1600 0C durchgeführt wird, erfolgt der Ausbrand des organischen Templat- Schwammes und der Sinterprozess des durch die Oxidation des Polysiloxans entstandenen Siliziumdioxids zu Quarz- glas beziehungsweise einem Quarzglas/Cristobalit-Gemisch. Das Material zeichnet sich durch eine mittlere optische Transparenz aus. Nachteilig wirken sich jedoch die hohen Sintertemperaturen auf den Erhalt der makroporösen Schaumstruktur und die erzielten geringen mechanischen Festigkeiten aus.
Weiterhin wird im Stand der Technik von J. D. Torrey (Vortrag 32nd International Conference & Exposition on Advanced Ceramics and Composites, Daytona Beach, FL, USA, 27.01.08-01.02.08) die Verwendung von Glaspulver mit weniger hohem Glasübergangsbereich, als ihn Quarzglas aufweist, als Füllstoff bei der Herstellung von Glasschäumen beschrieben. Als Glas-Füllpulver wurde Duranglas® verwen- det. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, dass sich zwei Glasphasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung ausbilden beziehungsweise nebeneinander bestehen bleiben und sich über die Brechzahldifferenz beider Gläser die Durchlässigkeit für Licht erniedrigt.
Verfahren zur Herstellung von polymerabgeleiteten Kera- mikschäumen
Polymerabgeleitete Keramikschäume werden nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, die Gegenstand zahlreicher Publikationen und Fachaufsätze sind, wie zum Beispiel Bao, X., Nangrejo, M. R. & Edirisinghe, M. J., J. Mater. Sei., 1999, 34, 2495-2505; Gambaryan-Roisman, T., Scheffler, M., Buhler, P., Greil, P., Ceram. Trans.,
2000, 108, 121-130; Colombo, P., Bernardo, E., Comp. Sei. Tech., 2003a, 63, 2353-2359; Scheffler M. und Colombo P. (eds.), Cellular Ceramics: Structure, Manufacturing, Pro- perties and Applications, WILEY-VCH Weinheim, Germany, 2005 und Zeschky, J., Keramikschäume aus gefüllten PoIy- silsesquioxanen, Dissertation, Universität Erlangen, 2004.
Im Verlauf dieser Verfahren wird zunächst ein so genann- ter Grünschaum hergestellt, indem ein präkeramisches Polymer, bevorzugt ein Polysiloxan, mit einem Füllstoff gemischt und anschließend entweder direkt verschäumt oder über ein Abformverfahren in einen vernetzten, unschmelzbaren Thermoset überführt wird (Siehe dazu Colombo, P., Bernardo, E., Comp. Sei. Tech., 2003a, 63, 2353-2359;
Gambaryan-Roisman, T., Scheffler, M., Buhler, P., Greil, P., Ceram. Trans., 2000, 108, 121-130; K. Schwartzwalder, A. V. Somers, US-Patent 3 090 094) .
Der auf diesem Wege erhaltene Thermoset wird im Anschluss an die Formgebung/Schäumung thermisch in inerter oder reaktiver Atmosphäre in den so genannten polymerabgeleiteten Keramikschaum überführt.
Es besteht aber ein dringender Bedarf an hoch lichtdurchlässigen Glas- und Glaskeramikschäumen. Mittels Licht aktivierbare Katalysatoren, so genannte Photokatalysatoren, werden in einer Vielzahl von Anwendungen in der chemi- sehen Industrie und in der Umweltkatalyse eingesetzt.
Sind derartige Katalysatoren für die Beschleunigung von Reaktionen in flüssiger oder gasförmiger Phase vorgesehen und bilden selbst einen Feststoff, ist die Fixierung auf einem Träger notwendig. An einen derartigen Träger werden hohe Anforderungen bezüglich seiner Durchlässigkeit für Licht mit der den Katalysator aktivierenden Wellenlänge gestellt, aber auch an die Durchlässigkeit von strömenden Flüssigkeiten und Gasen. Dafür eignen sich monolithische Glas- und Keramikstrukturen wie offenzellige Schäume und Wabenkörper. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben be- schriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden .
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen zellularen Träger bereitzustellen, welcher mit guter Durchströmbarkeit für Gase und Flüssigkeiten und einer hohen optischen Transparenz für einen Großteil des Lichts der Wellenlängen des Sonnenspektrums ausgestattet ist. Bevorzugt ist ein Glas mit hohem silikatischen Anteil üblicher Zusammensetzung.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Bereitstellung eines optisch durchlässigen Glasschaums oder Glaskeramik- schaums gelöst, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbar ist.
Um die oben aufgeführten Probleme des Standes der Technik zu überwinden und um die optischen Eigenschaften anzupas- sen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem sich eine
Glasphase mit der Zusammensetzung ähnlich oder gleich der der Füller-Glasphase direkt beim thermischen Umwandeln eines mit Glas gefüllten, geschäumten, siliziumorganischen Polymerversatzes bildet.
Die Aufgabe wird somit durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahren sind in den abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch durchlässigen Schäumen, wobei man die folgenden Schritte ausführt: a) Mischen von präkeramischen Si-Polymeren, Glaspulvern und Glaswandlern; b) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si-Polymers unter Ausbildung eines Schaums; c) Erwärmen des erhaltenen Schaums auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si- Polymers ; d) Erwärmen des erhaltenen Produkts unter Glasbildung auf eine Temperatur zwischen 700 0C und 1400 0C; und e) Abkühlen des so erhaltenen Produkts auf Umgebungs- temperatur.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem man nach dem Schritt a) einen zusätzlichen Schritt f) ausführt, umfassend das : f) Aufbringen und/oder Einbringen der im Schritt a) hergestellten Mischung auf und/oder in einen organischen Polymerschaumkörper und anschließendes Trocknen des Körpers bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur.
Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei man den Schritt c) bei einer Temperatur von 350 0C bis 750 0C ausführt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man den Schritt d) bei einer Temperatur von weniger als 1100 0C ausführt.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man den Schritt d) die Erwärmung 1 bis 12 Stunden lang bei der Maximaltemperatur durchführt. Bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei man im Schritt e) die erhaltenen Produkte durch Entnahme aus dem Ofen rasch abkühlt .
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man im Schritt e) die erhaltenen Produkte in einem Feinkühlschritt abkühlt, wobei man, ausgehend von einer Temperatur zwischen 400 0C und 900 0C, eine Abkühlrate zwischen von 0,1 K/min und 10 K/min anwendet.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man im Schritt a) weiterhin mindestens einen Viskositätsmodifi- kator oder mindestens einen Katalysator oder deren Mischungen zusetzt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die präkeramischen Si-Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polyorganosiloxanen, Polysilse- quioxanen, Silikonharzen, Silikonkautschuken, Polysilaza- nen und Polycarbosilanen, wobei die organischen Reste der Si-Polymere aus gesättigten, ungesättigten, verzweigten, unverzweigten, ringförmigen oder offenkettigen Resten mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Resten mit bis zu 9 C-Atomen ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt ist ferner ein Verfahren, bei dem das Glaspulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flachglas, Fensterglas, Behälterglas, Flaschenglas, Wirtschaftsglas, Glühlampenglas, Fernsehkolbenglas, Laborge- räteglas, Bleikristallglas, Faserglas, E-Glas oder Boro- silikatglas .
Besonders bevorzugt ist außerdem ein Verfahren, wobei der Glaswandler aus der Gruppe bestehend aus Na2CO3, H3BO3, K2CO3, Li2CO3, CaCO3, MgCO3, Al2O3 und Na2B4O7 sowie deren wasserhaltige Derivate und aus den Mischungen der vorgenannten Verbindungen ausgewählt ist.
Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei man die herge- stellten Schäume mit einem Polymer, ausgewählt aus PMMA, PEEK oder EVA infiltriert.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei man die hergestellten Schäume mit einem Glas infiltriert, dass bei niedrigeren Temperaturen als der Glasschaum erweicht.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, mit dessen Hilfe aus a) einem präkeramischen Polymer, b) einem Glas-Füllerpulver und c) einer oder mehrerer Kompo- nenten zur Modifizierung (Glaswandler) der Glasstruktur aus gefüllt-polymeren, zellularen Grünkörpern hoch lichtdurchlässige Glas- und Glaskeramikschäume mit im UV- Bereich liegender, optischer Absorptionskante direkt ohne über den Umweg einer niedrigviskosen Schmelzphase der Glasbestandteile gebildet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Herstellung eines optisch durchlässigen Glasschaumes oder Glaskeramikschaumes ein sili- ziumorganisches präkeramisches Polymer (z.B. Polysiloxan der allgemeinen Zusammensetzung (RiR2SiOi, 5) n, mit Ri, R2 als organischer funktioneller Gruppe, z.B. Phenyl, Methyl-, Vinyl- oder Wasserstoff, wobei Ri auch gleich R2 sein kann, Polysilsequioxane, Silikonharze, Silikonkau- tschuke, Polysilazane, Polycarbosilane) als SiO2-Quelle verwendet wird.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem siliziumorganischen Polymer ein Glaspulver und eine oder mehrere als typisch geltende Glaswandlerkomponenten, z.B. Na2Cθ3 und seine wasserhal- tigen Verwandten, H3BO3 und ihre wasserhaltigen Abkömmlinge, K2CO3 und seine wasserhaltigen Abkömmlinge, Li2Cθ3, CaCO3, MgCO3, Al2O3, Na2B4O7^OH2O oder solche mit einer Zwitterfunktion als Glasbildner und -Wandler in für die Glasbildung typischen Zusammensetzungen und Konzentrationen zugesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Si-organisches Monomer, typischerweise ein Trialkoxyalkylsilan (z .B . Trimethoxymethylsilan, Trietho- xymethylsilan) , Tetraalkoxysilane (Tetraethoxysilan, TEOS) zur Einstellung der Viskosität zugesetzt werden kann .
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur beschleunigten Verfestigung des Versatzes ein Katalysator wie beispielsweise Ölsäure oder Aluminiumacetylacetonat oder die Kombination beider Katalysatoren verwendet werden kann.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Überführung in einen offenzel- ligen Schaum direkt durch Erhitzen des Versatzes erfolgt.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein polymeres Templat mit dem die wesentlichen Komponenten enthaltenden Versatz beschichtet und der Versatz durch einen Flüssig-Fest-Übergang am Templat haftend gemacht wird.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die über präkeramisches Polymer und/oder Polymertemplat eingebrachten organischen Bestandteile durch einen Temperschritt an Luft bei 350 0C bis 700 0C oxidativ entfernt werden. Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die thermische Behandlung zur Glasbildung bei Temperaturen von kleiner oder gleich 1100 0C stattfinden.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Haltestufe von 1 bis 12 Stunden bei Maximumtemperatur erfolgt.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein rasches Abkühlen des monolithischen Schaumkörpers durch Entnahme aus dem Ofen erfolgt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Feinkühlschritt durch Überführen in einen vorgeheizten Ofen mit einer Temperatur zwischen 400 und 900 0C erfolgt und die Abkühlraten zwischen 0,1 und 10 K/min eingestellt werden.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nach dem Retikulatverfahren hergestellte Glasschäume mit einem Polymer (z.B. PMMA, PEEK, EVA) infiltriert werden.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nach dem Retikulatverfahren hergestellte Glasschäume mit einem Glas, dass bei niedrigeren Temperaturen als der Glasschaum erweicht, infiltriert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein optisch durchlässiger Glasschaum oder Glaskeramikschaum, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Glas- und Glaskeramikschäume für überwiegend optische Anwendungen, wie zum Beispiel als Träger für Photokatalysatoren, Träger für Enzyme/Mikroben, die in Biorektoren mit Licht/Sonnenlicht arbeiten, bei der Umweltkatalyse, Biokatalyse und beispielsweise zur Entfernung von VOCs aus Abwässern und Luft.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1. zeigt ein Schema der Herstellung eines optisch transparenten Glas-/ Glaskeramikschaums;
Fig. 2 zeigt Absorptionskanten der erfindunsggemäßen Glasschäume .
Ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Zur Herstellung der hoch lichtdurchlässigen Schäume wird das erfindungsgemäße Verfahren auf zwei unterschiedliche Weisen angewandt: a) als Direktschäumverfahren (Gambaryan-Roisman, T., Scheffler, M., Buhler, P., Greil, P., Ceram. Trans.,
2000, 108, 121-130) und b) als besondere Art des Retikulatverfahrens nach Schwartzwalder (K. Schwartzwalder, A. V. Somers, U.S. Patent 3 090 094, 1963) . Beiden gemeinsam ist der Prozess der Glasbildung unter Erhalt der offenzelligen Schaumstruktur.
Als Siθ2-üefernde Ausgangskomponente, aus der das spätere Glas mit der füllstoffglasähnlichen Zusammensetzung besteht, dient ein Silizium-Basiertes präkeramisches Polymer vom Typ Polysiloxan, Polysilsequioxan, Silikonharz, Silikonkautschuk, Polysilazan oder Polycarbosilan . Wird diese Komponente (unabhängig davon, ob als Schaum oder kompakter Körper) in Luft bei 800 bis 1100 0C ausgelagert, erfolgt Oxidation der organischen Bestandteile und Verflüchtigung selbiger sowie die Überführung des im Polymer vorhandenen Siliziums in Siθ2, die spätere Glas- Hauptkomponente. Um mit diesem Siθ2 eine Zusammensetzung zu generieren, die der der Glas-Füllerpulver entspricht, müssen die Glaswandler zugesetzt werden. Während durch das verwendete Polymer und die Zusammensetzung des Glas- Füllerpulvers das Verhältnis der Masse des Polymers mP und der Masse der Glaswandler mM festgelegt ist, kann der Massenanteil des Glas-Füllerpulvers mG jedoch zur Summe von mP und mM veränderlich gewählt werden, wenn die nomi- nale Zusammensetzung des Gesamt-Glases durchschnittlich der des Glaspulvers entsprechen soll. Alternativ kann der Anteil der Glaswandler jedoch in weiten Grenzen gewählt werden. Dabei wird so vorgegangen, dass die Komponente a) , b) und c) eingewogen und mittels eines geeigneten Mi- schers homogenisiert werden. Anschließend erfolgt Schaumbildung, wobei je nach Zusammensetzung Prozesstemperaturen von Raumtemperatur bis maximal 320 0C, je nach Verfahrensvariante auftreten.
Weiterhin ist beiden Prozessvarianten gemein, dass während/nach der Schaumbildung, verbunden mit einem Flüssig- Fest-Übergang ein thermischer Prozess zur Umwandlung des Polymer/Füller-Gemisches notwendig ist. Dieser thermische Prozess hat mehrere Funktionen:
i. die organischen Bestandteile werden durch Oxidation entfernt, ii. Siθ2 wird für die Glasbildung mit dem Glaswandler/den Glaswandlern generiert, iii. die Aktivierungsenergie/Temperatur für die Glasbildung wird zur Verfügung gestellt. Während i. auch für die Herstellung von Keramikschäumen notwendig ist, sind die Punkte ii. und iii. und deren Kombination mit der Zusammensetzung bzw. Verwendung der Komponenten a) , b) und c) im Zusammenhang mit der thermischen Umwandlung von präkeramischen Polymeren völlig neu.
Figur 1 demonstriert den Prozess der Herstellung eines derartig neuartigen, optischen Glasschaums gemäß der vor- liegenden Erfindung.
Neuartig am erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die nach der Oxidation der organischen Komponenten aus dem zur Schaumbildung verwendeten präkeramischen Polymer (und dem Polyurethanschaum, der bei Retikulatschäumen als zellulare Schablone dient) gebildete Siliziumdioxid- (SiO2) Phase mittels der Glaswandler der Glaseigenschaften direkt in ein Glas umgewandelt wird, das in seiner Zusammensetzung der Zusammensetzung des Glas-Füllstoffs ähn- lieh oder gleich ist. Dadurch wird der Sintervorgang der Glaspartikel mit dem sich neu gebildeten Glas deutlich erleichtert, die thermischen Prozesse können bei Temperaturen bis 1100 °C (die Herstellung von Gläsern, die der Zusammensetzung der verwendeten Füllerpulver entsprechen, erfolgt für gewöhnlich bei Temperaturen von bis zu
1500 0C) durchgeführt und die makrozellulare Struktur der offenzelligen Schäume erhalten werden. Das Verfahren arbeitet unabhängig davon ob ein so genannter Grünschaum (Schaum nach seiner Bildung und vor thermischer Behand- lung) nach einem Direktschäumverfahren oder nach einem Platzhalterverfahren (Retikulatverfahren, ausbrennbare Kugeln, Salze) hergestellt wird. Wesentlich ist, dass die glasbildende Siθ2-Komponente durch Oxidation vor Ort entsteht und die glaswandelnde Komponente bereits vorliegt und die zum Versintern mit dem Füllerpulver notwendige Temperatur reduziert werden kann im Vergleich zur konventionellen Glasherstellung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Glas- und Glaskeramik- schäume sind als Träger für mittels Licht aktivierbare
Katalysatoren, so genannte Photokatalysatoren, hervorragend geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume werden den hohen Anforderungen bezüglich ihrer Durchlässigkeit für Licht mit der den Katalysator aktivierenden Wellenlänge, aber auch an die Durchlässigkeit von strömenden Flüssigkeiten und Gasen, in besonderer Weise gerecht. Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind monolithische Glas- und Keramikstrukturen sowie offenzel- lige Schäume und Wabenkörper.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, das es erlaubt, einen zellularen Träger mit guter Durchströmbarkeit von Gasen und Flüssigkeiten und einer hohen optischen Transparenz für einen Großteil des Lichts der Wellenlängen des Sonnenspektrums herzustellen. Bevorzugt handelt es sich um ein Glas mit hohem silikatischen Anteil üblicher Zusammensetzung.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
60 g eines präkeramischen Polymers (H44, Wacker Siltro- nic) wurden mit 83,5 g eines Glaspulvers der Zusammensetzung 81 % SiO2, 13,1 % B2O3, 4 % Na2O/K2O, 1,9 % Al2O3 (An- gaben in Masse-%) mit einer Korngröße d5o = 25 μm und
8,97 g Na2B4O7*10H2O eingewogen und im ÜberkopfSchüttler homogenisiert. Anschließend wurde der Versatz im vorgeheizten Ofen bei 270 0C geschäumt (Direktschäumen durch Gasentwicklung aus den Komponenten) und für 2 Stunden bei dieser Temperatur ausgelagert. Nach Abkühlung wurden die Proben auf das gewünschte Maß geschnitten und mit 5 K/min auf 550 0C geheizt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 1000 0C geheizt. Abkühlung erfolgte nach 2 bis 4 Stunden durch gezieltes Feinkühlen oder Abschrecken.
Beispiel 2
77 g H44 wurden mit 59,3 g eines Glaspulvers der Firma Schott Glas AG (Duran®) mit einer Korngröße d5o = 115 μm und 11,9 g Na2B4θ7*10H2θ eingewogen und im Überkopfschütt- ler homogenisiert. Anschließend wurde der Versatz im vorgeheizten Ofen bei 300 0C geschäumt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur ausgelagert. Nach Abkühlung wurden die Proben auf das gewünschte Maß geschnitten und mit 3 K/min auf 550 0C geheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 1000 0C geheizt. Abkühlung erfolgte nach 2 bis 4 Stunden durch gezieltes Feinkühlen oder Abschrecken.
Beispiel 3 66 g H44 wurden mit 82,7 g eines Glaspulvers der Firma Corning, Inc. (Pyrex®) mit einer Korngröße dso = 15 μm und 4,7 g Na2B4O7*10H2O, 1,25 g B2O3 (das durch Trocknen und Mörsern von H3BO3 hergestellt wurde) und 0,95 g Na2Cθ3 eingewogen und im ÜberkopfSchüttler homogenisiert. An- schließend wurde der Versatz im vorgeheizten Ofen bei 300 0C geschäumt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur ausgelagert. Nach Abkühlung wurden die Proben auf das gewünschte Maß geschnitten und mit 4 K/min auf 550 0C geheizt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und wei- ter auf 1000 0C geheizt. Abkühlung erfolgte nach 2 bis 4 Stunden durch gezieltes Feinkühlen oder Abschrecken.
Beispiel 4
42,3 g eines Methylpolysiloxans (MK, Wacker Siltronic) werden im Becherglas mittels Magnetrührer mit 20,1 g Me- thyltriethoxysilan (MTES, ABCR GmbH) schrittweise aufge- löst. Der Suspension wird 78,5 g Borosilikatglas 3.3 (Schott Glas AG) und 13,4 g Borax zugeben und homogenisiert. Als Katalysator zur Vernetzung dienen 1,35 g Ölsäure, die einige Minuten vor der Beschichtung des PU- Schaumes zugegeben werden. Die zugeschnittenen Polyurethanschäume (Abmessungen 3 cm * 3 cm * 5 cm) werden in die Suspension getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Anschließend erfolgte Auslagerung im Trockenschrank bei 70 0C, Tempern bei 500 0C für 5 Stunden oder 550 0C für 4 Stunden und Aufheizen auf 980 0C mit einer Auslagerungsdauer von 3 Stunden.
Beispiel 5
Wie Beispiel 4, jedoch mit Wiederholung des Beschich- tungsvorgangs nach Trocknung (Beschichten, an Luft trocknen, bei 70 0C trocknen, Vorgang 3 bis 6 mal wiederholen) und anschließender einmaliger Zwischentemperatur (500 bis 550 0C) und Hochtemperaturbehandlung.
Beispiel 6
Für den nach Beispiel 2 hergestellten Glasschaum, der mit Duranglas® gefüllt ist, wurde das Absorptionsspektrum im Bereich von 200 bis 800 nm gemessen. Figur 2 zeigt den Vergleich der Lage der Absorptionskanten eines Glaspul- vers (Duran®) , eines Fensterglases und eines Glasschaums mit Duranglas® ähnlicher Zusammensetzung. Es ist zu sehen, dass der erfindungsgemäße Glasschaum gemäß Beispiel 2 nahezu die gleichen Absorptionseigenschaften aufweist, wie das darin enthaltene Duranglas®.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von optisch durchlässigen Schäumen, wobei man die folgenden Schritte ausführt: a) Mischen von präkeramischem Si-Polymer, Glaspulver und Glaswandler; b) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si-Polymers unter Ausbildung eines Schaums; c) Erwärmen des erhaltenen Schaums auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des präkeramischen Si-Polymers; d) Erwärmen des erhaltenen Produkts unter Glasbil- düng auf eine Temperatur zwischen 700 0C und 1400 0C; und e) Abkühlen des so erhaltenen Produkts auf Umgebungstemperatur .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Schritt a) einen zusätzlichen Schritt f) ausführt, umfassend das: f) Aufbringen und/oder Einbringen der im Schritt a) hergestellten Mischung auf und/oder in einen orga- nischen Polymerschaumkörper und anschließende Trocknen des Körpers bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass man den Schritt c) bei einer Temperatur von 350 0C bis 750 0C ausführt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt d) bei einer Temperatur von weniger als 1100 0C ausführt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt d) die Erwärmung 1 bis 12 Stunden lang bei der Maximaltemperatur durchführt .
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt e) die erhaltenen Produkte durch Entnahme aus dem Ofen rasch abkühlt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt e) die erhaltenen Produkte in einem Feinkühlschritt abkühlt, wobei man, ausgehend von einer Temperatur zwischen 400 0C und 900 0C, eine Abkühlrate zwischen von 0,1 K/min und 10 K/min anwendet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) weiterhin mindestens einen Viskositätsmodifikator oder mindestens einen Katalysator oder deren Mischungen zusetzt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die präkeramischen Si-Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polysi- loxanen, Polyorganosiloxanen, Polysilsequioxanen, Silikonharzen, Silikonkautschuken, Polysilazanen und Polycarbosilanen, wobei die organischen Reste der Si- Polymere aus gesättigten, ungesättigten, verzweigten, unverzweigten, ringförmigen oder offenkettigen Resten mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl- Resten mit bis zu 9 C-Atomen ausgewählt sind.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flachglas, Fensterglas, Behälterglas, Flaschenglas, Wirtschaftsglas, Glühlam- penglas, Fernsehkolbenglas, Laborgeräteglas, Bleikristallglas, Faserglas, E-Glas oder Borosilikatglas .
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaswandler aus der Gruppe bestehend aus Na2CO3, H3BO3, K2CO3, Li2CO3, CaCO3, MgCO3, Al2O3 und Na2B4O7 sowie deren wasserhaltige Derivate und aus den Mischungen der vorgenannten Verbindungen ausgewählt ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die hergestellten Schäume mit einem Polymer, ausgewählt aus PMMA, PEEK oder EVA infiltriert.
13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die hergestellten Schäume mit einem Glas infiltriert, dass bei niedrigeren Temperaturen als der Glasschaum erweicht.
14. Optisch durchlässiger Glasschaum oder Glaskeramikschaum, hergestellt durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.
15. Verwendung des optisch durchlässigen Glasschaums oder Glaskeramikschaums gemäß Anspruch 14 für optische Anwendungen, als Träger für Photokatalysatoren, als Träger für Enzyme/Mikroben, die in Biorektoren mit Licht/Sonnenlicht arbeiten, bei der Umweltkatalyse, Biokatalyse und zur Entfernung von VOCs aus Abwässern und Luft.
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